Фотоорганические производные двухвалентной серы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

^ Л

^ Ч' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

'' ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им. Л.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 342.91 : 547.431.6 : 542.952.1 : 541.623 : 547.491.4 : 547.7 : 547.8

Попкова Вера Яковлевна —

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ

02.00.08 — элементоорганическая химия 02.00.03 - органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук в Форме научного доклада

Москва - 1995

-Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, доктор химических наук, профессор, доктор химических наук, профессор.

Соколов В.И. Штейнгарц В.Д. Беленький Л.И.

Ведущая организация:

научно-исследовательский Институт Физической и органической химии Ростовского государственного университета

Зашита диссертации состоится " 22 " марта 1995 г. в 10 часов на заседании Специализированного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук по адресу: 117813 Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан "22" Февраля 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

доктор химических наук А.С. Перегудов

Посвящается моему учителю РаФаилу Аркадьевичу Бепсеру

1. Общая харпктсристика работы

Актуальность проблемы. Химия серусодержащих органических соединений является одной из наиболее интенсивно изучаемых областей органической химик. Это определяется- и традиционным широким диапазоном прикладного использования указанных соединений, как биологически активных препаратов и технических материалов, так и интересом к ним с точки зрения Фундаментальных проблем.

С другой стороны известно, что введение атомов Фтора и/или перФтор-алкильных групп в органическую молекулу может в значительной степени влиять на реакционную способность, селективность, биологическую активность и свойства материалов, а также повышать кинетическую устойчивость термодинамически невыгодных Форм. Поэтому изучение специфики поведения Фторорганических соединений по сравнению с неФторированными аналогами позволяет глубже понять Фундаментальные закономерности. органической химии.

Однако химия полиФторированных сераорганических соединений и, в частности, Фторорганических производных- двухвалентна серы, не только была мало изучена до последнего времени, но и оставались открытыми такие вопросы, как возможность прототропии в триаде "углерод-углерод-сера" в ряду вышеуказанных соединенй, возможность существования в индивидуальном состоянии полиФторированных' з, р-не предельных тиолов и сульФенхлоридов, тиетоксидов, тииранов с одной перфторалкильной группой и р-аминомер-каптанов, возможность Функционализации ФторолеФиноб тиоцианатной группировкой и, в связи с этим, возможность независимого существования и относительная устойчивость пары изомеров: Фторсодержащих а,^-непредельных тиоцианатов и изотиоцианатов и др..

Поэтому разработка синтетической методологии введения полиФториро-ванной серусодержашей Функции в органическую молекулу, или, наоборот, введение серусодержашего Фрагмента во Фторированную органическую молекулу, и, таким образом, синтез и исследование соединений, содержащих одновременно и одной молекуле эти два элемента, а также выявление закономерностей их взаимного влияния, представляет на сегодняшний день теоретический и практический интерес и для Фтороганической химии, и для сераор-ганической химии, и для органической химии в целом.

Представленная работа является частью научных исследований, проводимых в лаборатории фторорганических соединений ИНЭОС РАН по плану научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (тема II? 01.86.0 00S19I Госрегистраиии). • Цель работы. Первоначальная цель работы*- изучение"катионотропии в триаде "углерод-углерод-сера" в полифторироаанных серусодержащих соединениях - получила свое развитие в разработке методов синтеза и изучении свойств Фторорганических производных двухвалентной серы самых различных типов, рядов и классов.

Научная новизна и практическая значимость. Развиты новые направления в области исследования Фторорганических производных двухвалентной серы.

Впервые в органической химии Фтора найдены в триаде "углерод- углерод-сера" три изомерные системы с метастабильным компонентом: ентмол - тио-кетон, а,|3-непредельный сульФенхлорид - а-хлортиокетон, се,^-непредельные тиоиианат - изотиоиианат. При этом установлено, что полиФторсодержащие ое,(¡-непредельные тиолы, сульФенхлориды и тиоцианаты являются метастабиль-ными соединениями, обладают высокой кинетической устойчивостью и не находятся в состоянии таутомерного равновесия в обычных условиях со своими термодинамически более устойчивыми изомерами. •

Осуществлена изомеризация вышеуказанных метастабильных Форм в термодинамически более устойчивые на примере перФтор-2-мет'ил-2'-пентенильных " производных и изучена реакционная способность обеих Форм.

Впервые otkrjito явление хлоротропной таутомерии в триаде "углерод-углерод-сера" в присутствии нуклеофильного содействия растворителей или Катализаторов. Установлено, что это обратимая внутримолекулярная 1,3-миграция хлора.

Наличие независимого существования пространственно незатрудненных таутомерных Форм, одна из которых, являясь метастабильной, обладает высокой кинетической устойчивостью, позволяет стать этим системам уникальными моделями для изучения перегруппировок в триаде "углерод-углерод-сера", что представляет интерес аля Фундаментальных исследований.

Проведена экспериментальная проверка широкого круга органических реакций серы SN~, Sg-, AdE-, Ox- и Лей-типов, ииклообразования и перегруппировок для ннтернальных и терминальных F-олеФинов и олеФинов (нормального и разветвленного строения), а также 4-, 5-, 6-эвенных F-циклооле-Финов, которые использованы в работе в качестве исходных, соединений. Вы-

явлены закономерности взаимного влияния атомов Я и 5, что во многих случаях принципиально отличает исследованные процессы от путей синтеза и реакционной способности классических сераорганических соединений.

В ходе работы синтезировано и охарактеризовано около двухсот" новых содержащих сераорганических продуктов (представителей сульфидов, дисульфидов, тиолог, сульФенхлоридов, сульФохлоридов, сульфенамидов, тиокетонов, гидроднсульФидов, тииранов, тиоцианатов, изотиоцианатов, Фторангидридов Фторсодержаших с<~ гидротисновых кислот, л-дитииков, 1,3- тиазолов, тиазо-линов и тиазинов, 1,3-гетеродиенов), в том числе, относящихся к не известным ранее типам Фторированных тиетоксидов. р-аминомеркаптанов, а также «с,?-непредельных меркаптанов, сульФенхлоридов и тиосульФенхлорияоп.

Часть полученных соединений является "ключевой "\для целого ряда синтезов и представляет интерес для дальнейшего изучения. В частности, перспективны для использования в качестве мономеров Фторангидриды Фторсодержаших а-гидротионовых кислот, аллилперФторалкилсульФиды и перФторалкилсо-держашие тиираны {полимеризацией трифторметилтиирана получен новый линейный вулканизующийся высокомолекулярный политриФторметилэтиленсуль-Фид), последние могут быть также исходными для получения Фторсодержаших поверхностно-активных веществ для эмульсий, микроэмульсия и пен для пожаротушения. Способность полученных в работе Фтортиокетонов вступать в еновые реакции Ь алкенами, имеющими аллиЛь'ные атомы водорода, "может быть использована для модификации широкого круга диеновых полимеров. Р-Содержашие ос,^-непредельные тиоцианаты и изотиоиианаты, гетеродиены могут бить с успехом, как это уже частично показано в работе, использованы для синтеза самых разнообразных Фтор и/или перФторалкилсодержащих гетероциклических соединенй. ' -

Показано, что повышение устойчивости нестабильных соединений при введении атомов Фтора и перФторалкильных групп в молекулу носит достаточно обший характер.

Апробация работы. Результаты работы докладывались автором и обсуждались на XI и XIII Международных Симпозиумах по химии Фтора: Берлин (1985 г., ГДР), Бохум (1991 г., ФРГ); на IX и X Европейских Симпозиумах по химии Фтора: Лестер (1989 г., Великобритания), Падуя (1992 г., Италия); в Университетах: Нанси (1989 г., Франция), Мюнстер (1992 г., ФРГ); в Технических Университетах: Мюнхен (1992 г., ФРГ), Клаусталь (1994 г., ФРГ); на 1-ом Регу-

лярном семинаре по Органической химии Фтора в Университете г. ГрейФсваль-да (1992 г., ФРГ); на Фирме BASF: ЛюдвигсхаФен (1993 г., *ФРП; на IV, V и VI Всесоюзных конференциях по химии Фторорганических соединений: Ташкент (1982 г.), Москва (1986 г.); Новосибирск (1990 г.); на' XVII Всесоюзной конФе-' ренции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы: Тбилиси (1989 г.), а также на конкурсе ИНЭОС РАН в "1983 г. (I премия). Отдельные части работы отражены в зарубежных монографиях по химии органических производных серы и гетероциклических соединений: The chemistry of sulphenic acids and their derivatives, S. Patai, ed., Wiley, Chichester, 1990; Advances in heterocyclic chemistry, v. 60, A.R. Katritzky, ed.. Academic Press, Orlando, 1994.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них - 30 статей, 14- тезисов докладов, одно авторское свидетельство и 2 патента (Россия и Монако).

2. Основное содержание работы

2.1. ПолиФторсодерж атаке ентиолы [3,4,6,8,11,13,19-22,24,26,28-30,3'П

Простейшей катионоизной частицей является протон, поэтому изучение катионотропии в триаде "у'глерод-углерод-сера" в" полиФторированных 'серу-содержащих соединениях мы начали с ентиол-тионных превращений.

Следует отметить, что хотя ентиол-тионные системы и являются ближайшими аналогами хорошо изученных кето-енольных систем, однако изучение прототропии в них крайне затруднено из-за неустойчивости обеих Форм. НеФторированные ентиолы и тиокетоны очень легко претерпевают превращения, как под действиием различных реагентов, так и самопроизвольно, поэтому в работах, посвященных этой проблеме, содержалось большое количество противоречивых и ошибочных данных (обзор см. An gew. Chem., Int. Ed. Engl., 1964, HS 3, p. 277).

Однако известно, что в простых случаях тионная Форма термодинамически более выгодна и общепринятый механизм ентиол-тионных превращений аналогичен кето-енольным: катализ кислотами или основаниями, а в отсутствие катализаторов роль оснований выполняют молекулы самого вещества (Общая органическая химия, под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса, т. 5 Соединения фосфора и серы. Химия, Москва, 1983; К. Ингольд, Теоретические основы

органической хинин, Мир, Москва, 1973).

Наши ранние работы по кето-енольным превращениям в полиФто£ирован-ных системах показали, что введение Фтора и перФторалкильиых групп придает ■нестабильным енолам высокую- кинетическую устойчивость. -'Среди полиФтор--содержащих монокарбонильных соединения были найдены пространственно незатрудненные кето-енольные* системы с пренебрежимо малыми скоростями таутомерных превращений. В таких системах и кето- и енольная Формы могут быть выделены и могут существовать независимо друг от друга (обзоры см. Chem. Rev., 1979, v. 79, 111 6, p. 515; Soviet Scientific Reviews, Section B, Chemistry Reviews, v. 5, M.E. Vol'pin, ed., OPA, Amsterdam, B.V., 1984, p. 145). Поэтому мы ожидали, что подобные системы можно найти среди полифтори-рованных монотиокарбонильных соединений, что F-содержащие простые ентиолы* и изомерные им тиокетоны будут более устойчивыми и, таким образом, более удобными для исследования, чем их неФторированные аналоги.

Перфорированные ентиолы до наших работ известны не были. В единичном сообщении о водородсодержаших аналогах, полученных радикальным присоединением H2S к . F-содержащим ацетиленам, упоминалось, что эти соединения полимеризуются при хранении. О возможности. их превращения в тиокарбонильные соединения не сообщалось (J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 963).

2.1.1. Синтез и свойства метастабильных ектиолов

При поиске методов• синтеза полиФторированньгх ентиолов мы руководствовались двумя предпосылками. Во-первых, F-содержащие ентиолы должны обладать свойствами и ФторолеФина и Фторированного меркаптана, а оба эти типа Фторорганических соединений характеризуются устойчивостью к кислотам и повышенной чувствительностью к действию оснований. Во-вторых, поскольку, из общих соображений, F-содержащие ентиолы должны быть термодинамически менее выгодны, чем изомерные им тионы, то реакция должна проводиться под кинетическим контролем и позволять продуктам быстро удаляться из зоны реакции.

*Под термином "простые" мы имеем в виду те ентиолы, которые не содержат специальных функций, хорошо известных, как стабилизирующие ентиолы; то есть g-тиоксокетоны, сложные p-тиоксоэФиры, тиоФенолы и т.д. не Ьходили в круг наших исследований.

Нами разработан кинетически контролируемый общий метод синтеза поли-Фторированных еитиолов алифатического и алициклического рядов, заключающийся в нагревании в присутствии ФторсульФоновой или серной кислот по* лиФторалкенил(циклоалкенил)бензилсульФидов с одновременной отгонкой летучих продуктов. Так, из сульфидов 1-6 получены ентиолы 7 - 12.

X F

PhCH,SH

Ш,

V

X SCHjPh 1-S

39-65%

1.7 : R=R'=CF3 ; X=CI 28 : R=X—CF3 ; R"=C2F5 3, 9 : R=X=(CFJ^F ; R'=CF3

AT

X.

• R'

X SH

7-12

30-70% 4,10: R,R'= -{CFj^ ; X=F 5. П : R,R'= -iCFj)j ; X=CF3

6,12: R,R'= -(CFJ, ; X=Cl

Полученные ентиолы - бесцветные, устойчивые при хранении жидкости, самопроизвольно не изомеризуюшиеся в соответствующие им тиокетоны. На . примере лерФтор-2-метил-2-пентеитиола-3 (8) удалось осуществить изомеризацию ентиольноЯ Формы в тиокетонную при термическом воздействии (ISO °С, 20 ч), а также про действии катализаторов - кислот (HS03F) или слабых оснований (EtzO; BF3 • NEt3). Тиокетон 13 - стабильное соединение интенсивно синего цвета.

вещество интенсивно синего цвета

Тлсип. = Ю1—ю2°с т.ккп. = ео-агс

В = ЕЦО ;ВГ,-НЕЦ

Как и следовало ожидать, температура кипения ентиольной Формы выше, чемтионной. Структуры 8 и 13, согласно ИК- и ЯМР- 1*Н и 19Р) спектрам не вызывают сомнений (химические сдвиги приведены в м.а. от ТМС л СР3СООН,

^ ДТ или Н® или В CFJ ,0=0-0^5 -- ^C-C-CjF,

бесцветное , _

вещество SH 3 Н S

" _^_J "

соответственно, используемых в качестве внешних эталонов; 8 : JaЪ = 11.3, / ас = 22.6, 7. = 9.5. ].., = 7.5 Гц; 13 : Л. . = 7.0 Гц).

20.6 («к) (а) СГ^

-26.9 (к) (с) (Ч)

с=с—сг2-сг3

17.3 (ед) 3.9 (к)

ИК (V, си"1): 1590 (С=С) 2840 (ЭН)

-18 М

12.0 (и)

-35.4 (и)

(с)

с-с—сг,-

Са>

СГд -4.9 (и)

к ' 3 Н Б 12.0 (м) 4.8 (гепт)

ИК : 2994 (СН)

УФ [ в гексане, ^„(е,^. ни ] 220(4857); 305(38); 610(6)

Обратного перехода 13----> 8 осуществить нельзя, то есть в обычных

условиях это два изомера, а не таутомера.

Из вышесказанного следует, что механизм изомеризации в полиФторированных ентиол-тионных системах не отличается от общепринятого для неФторированных аналогов:

каталка кислотами:

I , I е

С=С- ■ н-с-с-

' ^ ¿н

БН

катализ основанижиш

С = С' ¿Н

I

с=с-

' зе

н-с-с-1 11 ' БН

е>

1С-с-• §

н-с-с-1 §

—— н-с-с-I 2

Отсутствие таутомерии в системе 8----> 13 паже в присутствии катализаторов, вероятно, можно объяснить следующим образом: электроноакцепторные заместители снижают электронную плотность на атоме серы в тиокетоне 13, это препятствует протонированию в условиях кислотного катализа, и процесс

13----> 8 не идет.ч Изомеризация 13----> 8 не осуществляется в присутсвии

слабых основании (Е^О, ВЯд- ЫЕЦ), из-за того, что СН-кислотность тиокето-

- в -

на 13 не достаточно высока для отрыва протона под действием слабых основании. Более сильные основания, например тризтиламин, отрывают протон и от тионной и от ентиол|>ноЯ форм, однако продуктом реакции является триэтил-аммониевая соль 14, имеющая ентиолятное строение (данные ЯМР "Я), и перемещение протона отсутствует.

8

13

NEt,

sC = C-Cfs S

у

«

НКЕЦ

За исключением вышеуказанной реакции, ентиол 8 и тиокетон 13 по реакционной способности резко отличаются друг от друга. Тиокетон 13 легко присоединяет хлор по кратной связи не реагирует с бензоилхлоридом далее при нагревании до 160 °С, с образует светло-желтый комплекс (исчезновение синей окраски тиокетона), гидролиз которого приводит к исходному тиокетону 13 (вновь появление синей окраски), с триэтилФосФитом реагирует, подобно кислородным аналогам, с .образованием-сульфида 15, присоединяет ор-

(cf3)2ch-c = cf-cf3 SEt

15

(CFj)2CH-C-CF2-CFJ SR

50°С 0 PhC-Cl

- 160°С Sbf5

С!

(cf3)2ch-c-cf2-cf3

sci

71%

20°C

13 • SbF,

HjO

13

51%

R= CH3; Ph; P (0£t)2; Mn(CO).; ReCCO).; WoCp(CO)3; WCp(C0)3

ганические и элементоорганические радикалы по кратной C=S связи. Стабильные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода зафиксированы методом ЭПР. Здесь и далее в диссертации работы с использованием ЭПР проводились совместно с группой ЭПР ИНЭОС РАН (канд. хим. наук Туманским БЛ, профессорами Солодовниковым С.П. и Бубновым H.H.). Надо отметить.

что ранее подобные радикальные реакции с фторированными тиокетонами не исследовались. Время жизни радикалов несколько суток, таким образом, вполне вероятно, что подобные Фторированные тиокетоны можно использовать в качестве ловушек для радикалов.

В отличие от тиокетона 13, его изомер, ентиол 8, бензоилируется по атому серы при нагревании с хлористым бензоилом, под действием SbFs (при 20 °С) или C1NO (при -78 °С) окисляется до дисульфида 16 , с триэтилФосФитом дает смесь сульфидов 17 и 13 * в соотношении 2 : 1, соответственно. Взаимодействие 8 с сульфенхлоридами (PKSC1, CC13SC1, 20 ° С) заканчивается образованием дисульфидов 18, 19.

cf,

phc-c!; 120°с сг

cf, cjf5 - rsci : 20°с

s-sr -на

13 (67%) • • 19 (52%)

cf, /c2f5 scl2 ; —40°с

' >=< ----

cf3 s-sa -на 20 46%

г- В -

-на

a) SbF5 '■ 20°С

54 х^»

cf, s-c

S-C-Pb O

30%

Ь) ONO ; —78°C

P(0Et)3

16

o)- 36% ■ - b) 86%

a\ cfs

>=< + Я

cf, S-Et

18 : R = Ph

19 : R = Ca3

17

17:15 =2:1

Интерес представляет реакция 8 с БС12, которая приводит к алкенилтиосу-льФенхлориду 20 - устойчивому соединению, первому, выделенному в индивидуальном состоянии, представителю ос,р-непредельных алкенилтиосульфенхло-

'Образование 15 легко объясняется основным характером Р(ОЕ03, который вызывает частичную изомеризацию ентиола 8 в тиокетон 13 и реагирует с последним, кзк уже указывалось выше, с образованием сульфида 15.

ридов. Возможность существования в индивидуальном состоянии 20 - еще одно свидетельство повышения устойчивости нестабильных соединений при введении Фтора в молекулу.

То же самоё можно' сказать и о полиФторированных в«0-непредельных сульФенхлоридах 21 - 23, полученных .в результате, взаимодействия ентиолов с хлором .

RwR' _RwR'

X SH а) 20°С X SCI

. 8, 9 , 12 - Ь) 150°С 21-23

a) 21 : R=X=CF3 ; R'=C2F5 22 : R=X=(CFj)2CF ; R'=CF3

b) 23 : R,R'= -{CF^r ! X=CI

63—72%

Таким образам, полученные результаты свидетельствуют о том; что перфорированные ентиолы не находятся в состоянии таутомерного равновесия с соответствующими тиохетонами. Необратимая изомеризация ентиола 8 в тиоке-тон 13 указывает на Бсльшую термодинамическую стабильность тконной Формы.

Квангово-химические расчеты, представленкые в Таблице 1 и выполненные ' неэмпирическим методом а Ь initio в базисе STO-3G (J. Com put. Chem., 1993, v. 14, p. 1347), подтверждают экспериментальные данные - тиокетон 13 на. 8.85 ккал/моль энергетически выгоднее ентиольной Формы 8. Здесь и далее в диссертаций расчеты выполнены научным сотрудником Института химической Физики РАН, Анисимовым В.М..

*Пол «Фторированные а,£1-непредельные сульФенхлориды подробно будут рассмотрены в главе Z2. Специальным экспериментом доказано, что необходимость проведения реакции при 150 °С в случае циклического ентиола 12 обусловлена образованием симметричного перФторциклоалкенилдисульФида на первой стадии реакции, хлоролиз которого осуществляется только при повышенной температуре.

Таблица 1

Рассчитанные методом ab initio полные энергии ентиола 8, тиокетона 13 и соответствующего им мезомерного аниона I

13

Формула

С|ч

CF> L

с<1 II

3Н S у

CF,

С = С-С/5

Полная энергия Е_____ hartree*1

полк.

-1696.64749921 -1696.66160077 -1696.03640381

= Е„„„м 14 " Е„„„„я = -0.014Ю156 hartree = -8.85 ккал/моль

ПОЛИ. ЛОЛН .13 лолн.о

Ентиолы 7, 10, 12, содержащие атом галоиаа при кратной связи, превратить

Vs9 . VR

R К + HS К 7, 10, 12 7, Ю, 12

R s R1 24-26

46^823

24 : R=R'=CF3

25 : R.R'= -(CFi^j-20 : R^'=-(CF2V

B = O=0 : "20 ; BF3 ■ NEt3

сн,

1 hartree = 27.211611 эВ = 627.509S9 ккал/моль; 1 эВ = 23.060361 ккал/моль

в соответствующие тиокетоны не удается. Эти соединения устойчивы к кислотам, а под действием основных реагентов CHt20, BF3" NEU, N-метилпирроли-дона (НМПП циклизуются с образованием соответствующих л-дитиинов 24 -26 *, из-за конкурентной реакции нуклеофкльного. замещения. Хотя не исклю--чено, что реакция осуществляется через стадию внутримолекулярной 1,3-цик-лизаиии с образованием тииренов А - 4п л-электронных антиароматических гетероциклических соединений, которые аимеризуются из-за неустойчивости (Can. J. Chem., 1983, v. 61, p. 2268).

Ентиол 9, с двумя изопропильными группами при кратной связи, вероятно из-за пространственных препятствий, также не изомеризувтея в соответствующий тиокетон ни при каталитическом (HS03F, 20 °С; EL,О), ни при термическом (2 ч, ISO °С в стеклянной ампуле) воздействии. Длительное нагревание его с HS03F (160 °С, 5 ч) приводит к окислению до соответствующего дисульфида 27.

(cf3)2cfcf3

(cf3)2cf

SH

9

■hsojf

1S0°C, 5 ч

27 : r= (cfjjcf ; r' = CFj

R. ,R' R' R R S-S R

27

29%

При действии на ентиол 9 более сильных (чем эфир) оснований (BF3-NEt3, НМП, NEt3) происходит отрыв протона с образованием аниона С. Однако, из-за того, что в триаду СCS был введен дополнительный Фрагмент CF с подвижным атомом Фтора в аллильном положении, стабилизация аниона С

*п -Д итиин 24 получен ранее с выходом 33 X труднодоступным методом - з результате взаимодействия перФюр-2-бутина с 6ис(тркФторметил)-1,2-дитиети-ном (J. Amer. Chem. Soc., 1961, v. 83, p. 3434). Сообщалось, что он теряет серу с образованием гегралдаг(триФторметил)тиоФена; таким образом, предложенный нами препаративный способ получения 24 с выходом 82 %, представляет интерес для получения перФторалкилзамещенных гетероароматических систем. л-Дитиин 2S, как результат взаимодействия 1,2-дихлортетраФторцихлобутена с сульфидом калия, описан ранее с выходом 6 % (/. Org. Chem., 1968, v. 33, p. 1850).

осуществляется за счет дополнительной возможности ~f-элиминирования +Н®

'«

I

(cf^cf ^cf, (CF3)2C<-^V \ 46 с ■

-с-с-

I и h s

-f®

(cfj)2cf

cf,

,CFr

cf,

r

-, (cf3)2cf

cf,

cf,

69%

cf, 28

СНз

аниона Фтора, а не за счет подхвата протона по атому углерода триады CCS, ■ что привело бы к изомеризации. Такая стабилизация приводит к гетеро-1,3-диену D, 4-х членная циклическая изомерная Форма которого, вероятно, тер- " модинамически более выгодна, поскольку продуктом реакции является тиет 28.* Последний представляет интерес в качестве Фторсодержащего синтона для гетероциклического и металлокомплексного синтеза.

2.1.2. Фторангвдриды Фторсодержащих а-гияротионовых кислот Для определения структурных Факторов, ответственных за высокую кинетическую устойчивость полученных нами F-солержаших ентиолов, мы пытались . синтезировать ентиолы с различными заместителями в триаде "углерод-углерод-сера". И оказалось, что если в а-положении по отношению к атому серы вместо перфторалкильной группы содержится Фтор, то конечными продуктами кислотного гидролиза соответствующих пергалоидалкенллбензилсульфидов 29 - 31 являются не ентиолы 32 - 34 , а Фторангидриды Фторсодержащих а-гидри-тионовых кислот 35 - 37 **. Естественно предположить, что данное превра-

* Ранее 28 получен с выходом 30 У. пиролизом 2-грег-бутилтиоперФтор-З-изо-

пропил-4-метил-2-пентена Шзв. АН СССР, Сер. Хим., 1987. ¡1° 4, стр. 957). "35 Получен ранее с выходом 7 % и 36 % термолизом S-ZH-октафторизобу-тил-О.О'-дизтилпитиоФосФата и 2Н-октаФторизобутилтиолбензоата, соогветст-венно Шзв. АН СССР, Сер. Хим., 1977, II? 1, стр. 231); 37 синтезирован ранее с выходом 62 % по схеме: CFC1=CF2 —> CFCIHCF2SH —> 37 (Д окл. ' АН СССР, 1961. т. 138, стр. 1132; J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 749).

D

щение осуществляется через промежуточное образование ентислов, которые не обладают кинетической устойчивостью и в процессе регкц::и изомеризунпсг в термодинамически более стабильные тиокарбонильные Формы - Фторангилри-ды Фторсодержащих та-гидротионовых кислот. -■•••• * •'

R' F PhCHjSH R- F

Ж. -i— _>-t_F

NEt,

R H SCHjPh

КОН или BFj-NEt, К/

X

HS03F

-HF

'X'

R SH 32-34

R SCH2Ph ДТ 29-31

V4F

R H S 35-37 60-82%

29.35 : R—R—CF3

30.36 : R=CF3 ; R'=F 31 ,37 : R=F ; R'=CI

Причиной низкой кинетической устойчивости ентиолов 32 - 34 , по сравнению с аналогами 7-12, имеющими в сх-положении к атому серы перФторал-кильную группу (см. стр. 6), может быть высокий положительный мезомер-ный эффект (+М> винильного атома Фтора, увеличивающий электронную плотность кратной связи и облегчающий протонирование ¡5-атома углерода триады CCS. . .. - - . -

,с=с

SH

■ч

R, SH

Интересно заметить, что в то время, как Фторангидрид 3$ в реакции с вторичными аминами П^Н(СН3)2], как и следовало ожидать, легко превращается в

NH(CHJ)2

CF-

36

X

F H N(CHj)2

за

50"

диалкиламид ct-гидротетраФтортионпропионовой кислоты 38, взаимодействие его аналога 3S в выше указанной реакции, приводит не к соответствующему диалкиламиду 39 , как можно было предположить, а к известному димеру бис-(триФторметил)тиокетена 40 (Сйега. Commun.,, 1966, р. 577).

- IS -

NHEt,

35

cf«s cf3 h hetj

39

CFWSWcf3

CFJ S CF3 68% 40

Первоначальной стадией реакции в этом случае является отрыв протона с образованием аниона Е, стабилизация которого за счет элиминирования аниона Фтора приводит к бис(триФторметил)тиокетену 41, который димеризуется в присутствии оснований. Такое различие.. Фторангидридов 35 и 36 s реакции с вторичными аминами можно объяснить меньшей СН-кислотностью 36 (из-за уменьшения стабильности аниона за счет Хайн-эФФекта, J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 5911; Progr. Phys. Org. Chem., v. 8, A. Strritwieser, JR. and R.W. Taft, eds., Wiley - Interscience, New York, 1971, p. 1) во сравнению с Фтор-ангидридом 35.

CF,

Г'

-с е

I

>

f3

уменьшение стабильности аниона

Известно, что Фтортиокарбонильные соединения применяются в полимеризации и сополимеризации для синтеза термо- и хемостойкнх полимеров (Фтор-полимеры, под ред. Л.А. Волла, Мир, Москва, 1975). Поэтому найденный новый, удобный способ получения с высоким выходом этих малодоступных мономеров существенно дополняет уже известные (см. стр. 13) методы.

2.1.3. Синтез и превращения 1ДД-триФтор-2-бензилтиспропека Для синтеза частично Фторированного ентиола 42 с одной трифторметильной группой при кратной связи, нами разработана схема синтеза соответствующего алкенилбензилсульФида-43. Представленный ниже нетривиальный метод интересен не только с точки зрения решения нашей задачи, но и как способ Функционализации доступного в промышленности алкена 1,1,1-триФторпро-пена (44а). Все стадии схемы идут практически с количественным лыхоном:

СН^СН-СГд 44а

115°С

(оуя -СН-СР3 )

Б —

81%

45а

РЬСН25Н

-- СН2С1-СН-СГ3 --

20°С ¿-а 25—30°С

96% 46а

сн2а -сн-сгд

Б • БСН^

Ю,

-на

47

90%

рсда^з

СН2=С —СГ3 -■

¿-5СН2Р|1 ДТ

48 73%

СН2=С-СР3 ¿-СН2РИ

43

80%

электроФильное присоединение к с °^Разованием симметричного

дисульфида 43а, хлоролиз последнего с получением сульФенлорида 46а*, нукле-оФильное замещение хлора в 46а под действием РЬСН25Н и образование несимметричного дисульфида 47, дегидрохлорирование последнего с получением дисульфида 48 и, нахонец, десульфуризация 48 под действием Р(ЫЕ12)3, приводящая к искомому 43.

Интерес представляет тривиальная, на первый взгляд, стадия дегидрохлори-рования дисульфида 47. Нами показано, что симметричный дисульфид 45а (с электроноакцепторными заместителями при атомах серы) не удается дегчдро-хлорировать: слабые основания (НМП) не реагирует с 45а, а под действием более сильных оснований (ЫЕЦ) образуется смесь неидентиФицированных смолообразных продуктов. Интермедиатом этих превращений, по всей вероятности, является триФторметилтииран.(49а), образующийся в результате первоначальной атаки основания по одному из атомов серы дисульфида 45 а !см. образование тиираноа в реакции дисульфидов с Р(ЫЁ^)3 в главе 2.З., в разделе

"Синтез сульФенхлорида 46а представляет самостоятельный интерес, превращения 46а подробно будут описаны в главе 2.2. (стр. 26) и 2.3. (стр. 44).

2.3.2.1. стр. 45), который в основных условиях претерпевает дальнейшие преобразования. Возможность дегидрохлорирования дисульфида 47, по-видимому, связана с электронным влиянием бекзильной группы, затрудняющим атаку NEt3 по атому серы.

Оказалось однако, что одной триФторметильной группы явно недостаточно для устойчивости ентиолов и в результате кислотного гидролиза сульфида 43 был получен 1,1,1-триФторацетон (SOI. Естественно предположить, что первоначально'образуется ентиол 42, который в кислых условиях изомеризуется в тиокеток 51 (возможность подобной изомеризации обсуждалась выше, см. стр. 6), а затем окисляется в известный кетон 50 (J. Amer. Chem. Soc., 19Ф7, v. 69, p. 1819). Окисление тиокётонов в хетоны описано в литературе (обзор см. Chem. Rev., 1946, v. 39, p. 1; J. Org. Chem., 1983, v. 48, p. 214).

43

H2S04 дт

CH,=C — CF, I

SH 42

CHj-C — CF3 II S

51

CRJ-C-CFJ 0

50

42%

Нами установлено, что двойная связь в алкенилбензилсульФиде 43 является амфотерной - присоединяет как электроФильные (С12) (свойство характерное для неФторированных олеФинов), так и нуклеоФильные (NHEt2) (свойство характерное для F-олеФинов) реагенты, что вполне понятно, при таком сочетании заместителей. СульФид 43 представляет интерес, как полифункциональный реагент, который, в частности, может быть исходным для введения одной три-ФторметильноЯ группы в органическую молекулу, что в ряде случаев имеет принципиальное значение (обзор см. Tetrahedron, 1992, v. 48, 11° 32, p. 6555).

?' 50,0, NHEt,

CH2a-C-CF3 -- 43 ---EtjNCHjCH-CFj

s-chjph "«"с 20°C s-chjph

77% , 66%

2.1.5. Причины устойчивости метастабильных полиФторсо держащих ентиолов Какие же Факторы ответственны за кинетическую устойчивость ентиолов? В Таблице 2 суммированы результаты, описанные в главе 2.1. В левой части таблицы представлены выделенные- устойчивые ентиолы, а правой - ентиолы, которые не обладают устойчивостью и изомеризуются в ходе синтеза в соответствующие тиокарбонильные Формы.

%

Таблица 2

Результаты по синтезу полифторсодержащих ентиолов, описанных в главе 2.1.

Устойчивые ентиолы К? Неустойчивые ентиолы

СГ, С/,

8 > = < С.", БН

32

СР. 5Н

■ (СГз)2СНСР=3

С^ СГ3 СГ,

7 > = < > = < 33

С! 5Н С! _СГ3

С|ч /а1

Г г >

(СГ3)2СГ сг3

9 >=С

СГ^СТНО^

и

г-*"5"

ЕС

34

/С = С ; >=С

а зн а г

ЭН

сг.

станам

12

БН

42

СН^С-СГ;, БН

СН3—С—сг3 II • о

Как уже отмечалось в начале главы 2.1. (см. стр. 4), ентиол-тионные пре-

вращения осуществляются при кислотно-основном катализе, причем роль катализатора могут выполнять молекулы самого вещества. Поэтому метаста-бильные ентиолы могут быть синтезированы и могут существовать в обычных условия« в индивидуальном состоянии в том случае, если они устойчивы и к кислотам (метод синтеза - кислотный гидролиз), и к слабым основаниям (стеклу, влаге воздуха и т.д., поскольку мы не предпринимаем особых мер предосторожности при работе с ними), а молекулы самого вещества должны обладать (противоречивым, на первый взгляд) оптимальным сочетанием низкой основности и относительно низкой кинетической кислотности*

В процессе ентиол-тионных превращений участвуют три атома или триада: углерод-углерод-сера.

Р с — С = С — SH I I

Электроноакцепторные заместители (перФгоралкильные группы, хлор) при атомах углерода триады CCS обеспечивают ентиолам низкое сродство к протону или низкую основность, поэтому ентиолы 7 - 12 не способны- протониро-ваться даже сильными кислотами в ходе синтеза, не говоря уже о самопроизвольном протонировании и превращении в термодинамически более выгодные тиокарбоннльные Формы. Поэтому становится понятной потеря устойчивости ентиолов 32 - 34 , 42 (см. Таблицу 2) при замене злектроноакцепторных заместителей на водороды при fi-атоме углерода (ентиол 42 ) или Фтор (обладающий +М- эффектом) при а-атоме углерода (ентиолы 32 - 34), поскольку в этих случаях увеличивается электронная плотность двойной связи, что приводит к повышению сродства к протону. Итак, наличие электроноакдептор-ных заместителей - это необходимое условие стабильности ентиолов.

Однако, является ли оно одновременно и достаточным? Из выше сказанного понятно, что необходима также устойчивость метастабильных ентиолов к

"Эти рассуждения согласуются с нашими ранее сделанными выводами о причинах устойчивости полиФторированных метастабильных енолов (обзор см. Soviet Scientific Reviews, "Section В, Chemistry Reviews, v. 5, M.E. Vol'pin, ed., OPA, Amsterdam, B.V., 1984, p. 145-, Изв. АН СССР, Сер. Хим.. 1983, RS 3, стр. 621).

-С—C=S I I Н

слабым основаниям, а этот Фактор лимитируется скоростью отрыва протона, или кинетической кислотностью ентиолов, или, другими словами, энергией соотвествующего мезомерного аниона И, если принять, что переходное состояние отрыва протона близко по структуре к 'соответствующему мезомерному аниону Б (Д. К рам. Основы химии карбанионов; Мир, Москва, 1967).

W

W! < 4°

Рассмотрим это положение_на.примере ентиола 8 в сравнении с его кислородным аналогом 52. Соотвественно будем проводить сравнение соответствующих анионов Р и в.

> >

CF3 (_SH 8

CTRSH = - 0.13

cWClFs

CF3 QjH 52

0"ROH = - 0.47

I

-c—c-I II H 0

Нем стабильнее анион F, тем больше кинетическая кислотность ентиола, и тем последний менее устойчив к слабоосновным реагентам. Поэтому, чтобы обеспечить достаточно высокий энергетический барьер перехода в термодинамически более выгодную тиокарбонильную Форму заместители должны дестабилизировать мезомерный анион. Электроноакцепторные перФторалкильные заместители обладают высоким —1 - эффектом и стабилизируют анион. Поскольку ентиол 8 высоко устойчив, то Функцию, дестабилизирующую анион, соответствующий ентиолу 8, и таким образом. Функцию снижения кинетической кислотности ентиола до того уровня, чтобы он был устойчив, выполняет сам атом серы.

И действительно, ранее нами было показано, что енол 52 - кислородный аналог ентиола 8 - неустойчив, его не удается даже зафиксировать методом ЯМР в стеклянной ампуле, все. попытки его получения приводят только к кето-Форме (обзор см. Soviet Scientific Reviews, Section В, Chemistry Reviews, v. 5. M.E. Vol'pin, ed., OPA, Amsterdam, B.V., 1984, p. 145; Изв. АН СССР. Сер.

Хим., 1583, HI 3, стр. 621). Различие 8 и S2 в элементах, входящих в триады -в сере и в кислороде, соответственно.

Эффект этого различия становится понятным при сравнении значений резонансных 0R констант* заместителей SH и ОН: -0113 и -0.47, соответственно (обзор см. Chera. Rev., 1991, v. 91, p. 16S). To есть, положительный ме-зомерный эффект (+М-эффект) серы меньше, чем кислорода, атом серы участвует в сопряжении меньше, чем атом кислорода (Organic chemistry of sulfur, S. Oae, ed., Plenum Press, New York, 1977). Таким образом, анион F менее стабилен, чем анион G. и кинетическая кислотность ентиола 8 меньше соответствующей енола S2 , что приводит к устойчивости 8 и неустойчивости* S2 к -действию слабоосновных реагентов, в частности к стеклу. То, что перфорированные ентиолы обладают меньшей кислотностью, чем их кислородные аналоги, по-видимому, можно косвенно проследить при сравнении химических сдвигов протонор SH- и ОН- групп в ПМР спектрах указанных соединений (см. Таблицу 3): смещение сигнала в более слабое поле свидетельствует о большей кислотности протона.

Таким образом, на основании выше сказанного можно сделать следующий вывод: необходимым ■ и достаточным условием высо гай кинетической устойчивости ентиолов является наличие электроиоакдепторных заместителей в триаде CCS, необходимый для устойчивости ентиолов уровень кинетической кислотности обусловлен присутствием самого атоиа'серы'в тркаде.

Очевидно, что перфорированные заместители не являются уникальными в этом смысле и ентиолы с высоким уровнем кинетической'устойчивости можно найти и среди других тиокарбонильных соединений, при условии, если замес-" тители в триаде CCS будут обладать сходным —I - эффектом.

В связи с этим интересно отметить различие ентиолов и енолов: как нами было показано ранее (обзор см. Soviet Scientiñc Reviews, Section Д Chemistry Reviews, v. 5, M.E. Vol'pin, ed., OPA, Amsterdam, B.V., 1984, p. 145; Изв. AH СССР, Сер. Хин., 1983, I!? 3, стр. 621), для высокой кинетической устойчивости енолов заместители в триаде ССО должны обладать —I- и +М-эффектами одновременно.

'Резонансный эффект всегда ярче выражен, чем индукционный эФФект, и перекрывает его, к тому же 0( для SH- и ОН-групп приблизительно одинаковы и равны 0.30 и 0.33, соответственно (обзор см. Chetr.. Rev., 1991, v. 91, p. 165).

Таблица 3

' Химические сдвиги протонов (относительно ТМС - 'внешнего эталона) БН-и ОН- групп в полифторированных еитиолах и енолах, соответственно, в ЯМР *Н-спектрах (без растворителя)

85н енол

он

м.д.

"он м.д.

СГ, СС1=С —СР, ЗЛ

I

БН

СГ

С = С — С/5 3.9

СГ3

БН

-БН

3.0

СГ3 СС1 = С - СГ5 5.5

он -он

сл •он

6.5

. 6.4

СГ2=С—СГ3 5.0 I

он

сг,=с—сг,а 6.7 I-

он

? *

БН

35

а

5.7

6.0

ОС

5.6

(СГ3)2СГЧ (СГ3)2СР/

„С=С —СГ3 4.4

вн

С/5СГ = С-СР3 4.7 ОН

г

г

Для большей убедительности наших предположений - о роли серы, как о дестабилизирующем мезомерный анион Факторе*, были проведены квантово-химические расчеты (см. Таблицу 4) полуэмпирическим метопом MNDO по программе МОРАС, ver. '6.00 U.J- Р- Stewart! QCPE « 455, MOPÁC, v, 6.00) с полной оптимизацией геометрии молекул фторированных и нефторированных кислород- и серусодержащих мезомерных анионов I, П. Ш, IV.

Таблица 4

Рассчитанные методом MNDO полные энергии, теплоты образования и дли-

^ _ ч

ны связей в триадах С CS и ССО для мезомерных анионов I, П, Ш, ГУ

Полная Теплота Длины связей в

о

энергия образования триадах(А)

HS X анион Е , эВ ДН, ккал/моль С=С С-Х

1.417 1.581

1.390 1.627

1.431 1.230

1.422 1.257

Расчеты подтвердили вышесделанные нами выводы. Из Таблицы 4 видно, •

"Термин - дестабилизация - используется для простоты. Вполне понятно, что сера, в -принципе, чстабилизирует анион, но не настолько (ср. с кислородом), чтобы кинетическая кислотность имела такое значение, при котором теряется устойчивость ентиола к слабым основаниям.

I S -6273.41773 -565.640

^C = C-CzF5

S

se

сн,

П S . ^C = C—CjHJ -1153.48812 -30.192

- сн■ I ....

0

Ш О <с = с—CjF5 "6367.75733 -629.759

сн^

'e

XV О С2Н5 . -1246.85904 -71.966

СН, I

пз ое

- и -

что кислородсодержащий анион Ш на 64.119 ккал/моль (Ддн) стабильнее, чем соответствующий ссрусодержащий анион I . Сравнение длин связей в триадах ССО и CCS указанных анионов, также свидетельствует о том, что положительный мезомерный эффект кислорода выражен сильнее, чем серы, поскольку, чем больше +М-Эффект, тем длиннее двойные и короче одинарные связи триады.

2.2. ПолиФторсоэгржащие a.ß-непредельные сульФенхлориды 12,3,5,7,8,10,15, 19,20,22,26,28-30,37,43,45]

В главе 2.1. было показано, .что результатом взаимодействия полиФторсодер-жащих ентиолов с хлором являются полиФторсодержащие ос,р-непредельные сульФенхлориды - устойчивые при хранении соединения. Как известно, химия сульФенхлоридов насчитывает более ста лет. Большая реакционная способность и возможность получения на их основе биологически активных препаратов обусловливают интерес к этому типу соединений и сегодня (Е. Kiihle, The chemistry of sulpbeaic acids, Georg Thieme Publishers, Stuttgart, 1973; обзор см. Advances in inorganic chemistry and radiochemistry, Academic Press, Inc, New York, 1976, p. 143; The chemistry of sulphenic acids and their- derivatives, S. Patai, ed., Wiley, Chichester, 1990). Однако oc.ß-непредельные полиФтори-рованные сульФенхясриды ао Наших работ" известны не были. Сведения относительно углеводородных аналогов крайне малочисленны. Связано это с труднодоступностью и малой устойчивостью последних, что вполне понятно, так как одним из наиболее характерных свойств сульФенхлоридов, как раз, является электрофильное присоединение по кратным связям. ПолиФторирован-ные a.ß-непредельные сульФенхлориды, так же как полиФторированные ентиолы (см. главу 2.1., стр. 5), можно рассматривать, как гибрид, только в данном случае F-содержащего олефина и сульФенхлорида. Для высокофторированных элехтронодеФицитньп ФторолеФинов не характерны реакции электроФильного присоединения. В связи с этим становится понятной устойчивость самих в себе ое.р-непредельных сульФенхлоридов с Фторированными заместителями при двойной СС связи.

2.2.1. Синтез

Кроме взаимодействия ентиолов с хлором (см. главу 2.L стр. 10) найден еще один способ синтеза ¿vß-непредзльных F-содержащих сульФенхлоридов: нами показано, что хлорирование некоторых перФторалкенил(циклоалкенил)-бен-

зилсульФидов приводит к хлоролизу связи С-Б с сохранением кратной связи.

X ' вСНаРЬ 20"С

2,3,5.6,29"

53 : ЮУ- -{СГ2-)г : Х=сг3

54 : Р=Х=СГ3 ; Р=Г

Х^ЗС ■ 21 —23. 53,54 57-87%

-1

Четырехчленный циклический сульФенхлорид 55 синтезирован реакцией соответствующего ал кенил бензил сульфида 4 с хлористым сульФурилом, так как при действии хлора образование сульФенхлоркда сопровождается одновремен-ым хлорированием дсойной СС связи.

«2

20°С

БОгОг

йг

а

70°С

0Г

55

ва

65%

35%

Получить сульФенхлорид 56 с терминальной кратной связью из соответствующего алкенилбензилсульФида 31 по методикам, описанным выше (С12, 20 °С или 502С12, 60 °С), не удается. "

31

А

20"С

сга =сг-за

56

СЯОг -ста —вСН^Ь 82% '"'

Тогда мы разработали более сложную многостадийную схему, однако конечным продуктом синтеза оказался не сульФенхлорид 56 , а несимметричный дисульфид 57. В представленной ниже схеме обращает на себя внимание предположение изомеризации сульФенхлорида 56 в тиокарбонильную Форму 58. Правомерность такого предположения станет очевидной из рассмотрения далее спойств ос,р-непредельных перфторированных сульФенхлоридов (см. главу 2.2.

стр. 27). Последующее присоединение S6 по тиокарбонильной группе 58 приводит к дисульфиду S7 Строение последнего однозначно доказано ИК- и ЯМР 19F- спектроскопией и масс-спектрометрией (интенсивные пики с m/z 167 [CFC^ CFC1]+ и 161 CCFCICFS^]+). . - . ■ -

PhCHjSH Cl2 CFCI=CFj -- CFCIH — CF2— SCHjPh -

NHEt,

NEU

82%

-- CFOH-CFj-SCi --

20«C g3% —78°C

CFCIH — CFj— SNEt2 78%

CFCU-CF II S

58

56

KOH

на

CFCI = CF

ДТ

60%

SNEt,

зфир ; —7B°C

CFCI=CF I

SC!

' 56

CFCU-CFO I

S —S —CF = CFCI 63% 57

В разделе 2.1.3. (стр. 17) сообщалось, что двойная связь алкенилбензилсуль-Фида 43 хлорируется даже при -40 °С, поэтому для синтеза а,0-непредельного сульФенхлорида с одной триФторметИльной группой 59, ■ гак и в предыдущем случае, нам пришлось разрабатывать более сложную схему: превращение а,р-непредельного сульфенамида 60 з сульФенхлорид 59 под действием НС1 в эфире (известный метод перехода от насыщенных полиФторированных сульфенамидов к сульфенхлоридам: обзор см. Advances in inorganic chemistry and radiochemi-stry. Academic Press, Inc, New York, 1976, p. 143). "

NH,

46a

-- CFj-CH - CHjCl

—78°C SfJHj

70%

на •

- CFyC: CH2 -►

S

63 NH-S-C^CHj,

NEt, HC|: 5ФИР

-- CFj-CiCHj -►

-HCl SNH, —20°C

60

60

2

42%

[

59

I

CF

CFj-C-CHjO

S J

61

59

62

sa 59

cFj-ca-cHjd

S-S-C = CH2 I

CF,

3

48%

57%

Однако, как и в предыдущем случае, в ходе синтеза a.ß-непрецельный суль-

Фенхлорид 59 ипомеризуется в тиокетон 61 с последующим присоединением молекулы 59 по тиокарбонильной группе. Конечный продукт этих превращений - несимметричный дисульфид 62. Факт образования в ходе реакции 0£,(3-непре-дельного сульФенхлорида 59 подтверждается выделением в индивидуальном состоянии промежуточного бис(сульФенил)имина 63 при проведении экспери -мента при недостатке HCl. Взаимодействие 63 с избытком HCl, естественно, заканчивается образованием дисульфида 62.

%2Л. Свойства

2.2.2.1. Хлоротроша в триаде "углерод-углерод-сера"

Итак, в. предыдущих двух схемах, мы предполагали, в качестве промежуточной, стадию изомеризации _а,р.-непредельных сульФенхлоридов в соответствующие тиокарбонильные Формы. Мы имели основания делать такие предположения, поскольку изучение реакционной способности полиФторированных а,|3-непредельных сульФенхлоридов показало, что наиболее интересным^ свойством этих соединений является способность 1,3-миграции хлора в триаде "углерод-углерод-сера". Это явление наиболее ярко удалось наблюдать на примере перФтор-2-метил-2-пентеи-3-ил-сульФенхлорида (21).

CF,

В

CFS

вещество

оранжевого

цвета

•СУ,

CF,

SCI

21

20°С

Г 1 1

-С —С- I CI — s J

"C-C-CjFs ГГ \ II вещество

"'s А

'а S

интенсивно синего цвета

64

В = BF3 " NEtj ; EtjO ; СН3СООН ; PhCN ; CHjNOj

СульФенхлорид 21 - в индивидуальном состоянии вещество оранжевого цвета, при комнатной температуре в присутствии растворителей или катализаторов нуклеоФильного характера (например, Е^О, В^- ЫЕ^, СН3СООН, РИСЫ, СН3ЫОг, СвИ или иС1 в РЬСЫ и т.д., этот список может быть продолжен) количественно превращается в смесь 21 и 2-хлорперФтор-2-метил-пентантиона-3 (64). Соотношение изомеров в смеси изменяется в зависимости от катализатора и/.или растворителя, от времени реакции и от температуры (см. Таблицу 5). При понижении температуры содержание тиокетона в смеси

увеличивается, при температуре -41 °С оно составляет 92 % {данные УФ-спектроскопии). В инертных средах (гексан) или в присутствии кислот Льюиса (ВР3- ЩО, 5ЬС15) процесс не наблюдается.

' Таблица 5

Соотношение таутомеров 21/64 в реакционной смеси, в зависимости от времени реакции и природы растворителя и/или катализатора, при проведении изомеризации 21 при 20 °С (данные ГЖХ и ЯМР 19И

Условия реакции Состав реакционной смеси (%)

Растворитель или Время

катализатор (час., мин.) 21 , 64

гексан 24 ч , 100 —

24 ч .100 —

ВР3-Е1,0 24 ч 100 —

ЕЦО 24 ч 20 80

ВР3НЕ13 1.5 ч 20 80

ВР3- №Ьд/гексая '1.5 ч 20 80

СН3СООН 17 ч 43 - 57

сн3мо2 1.5 ч 34 66

РЬСЫ 10 мин 28 72

РИСЫ 4 ч . 26 74

СБЕ/РИСЫ . 1 ч 15 85

иС1/РЬСЫ 0.5 ч 17 . 83

Тиокетон 64, выделенный в индивидуальном состоянии препаративной ГЖХ, - вещество интенсивно синего цвета. При добавлении к нему тех же катализаторов или растворителей образуется смесь того же состава. Полученные результаты свидетельствуют о подвижном равновесии или, другими словами, о таутомерии в системе 21 64.* В отсутствие катализаторов обе Формы

"О проявлении двойственной реакционной способности 21 в реакциях с алке- . нами в присутствии нуклеоФильного растворителя см. в главе 22., разделе 2.2.2.3. (стр. 36).

устойчивы и таутомерии нет.

Температура кипения судьФенхлоридной Формы выше, чем тионной... Структуры 21 и 64 , согласно ИК- и ЯМР ,9Р- спектрам не 'вызывают сомнений (химические сдвиги приведены в м.д. от СР3СООН, йспользуемой в качестве внешнего эталона; 21 : /яЬ = Г . = 9.4, У ас = 18.8 Гц; 64: ^ с = 5.6 Гц).

19.1 (ткк) -25.6 (к)

(a) CF, (с) (d)

^С = С —CF2-CF3 -0.4 (к)

<b> CF' la 17.0(e)

91 W («) CF^

-25.2 (гепт)

(с)

уС — С—CF,—CF (Ь) CF31 |

91 W

(d)

» -2.2 (с)

Тлил. = 120°С ИК (|/, см"1): 1600 (С=С)

Т.киц. = 109 - 110'С

Процентное содержание таутомеров в равновесной смеем свидетельствует о большей термодинамической стабильности тионной формы. Расчеты, выполненные неэмпирическим методом аЬ initio в базисе STO-3G, согласуются с экспериментальными данными: тиокетон 64 (Еполк = -2150.6451570288 hartree)* на 0.557 ккал/моль - энергетически выгоднее сульФенхлорида 21 (Еполн = -2150.6442699344 hartree).

Такая таутомерпая триада CCS с мигрирующим атомом хлора найдена впервые. Мы назвали это явление - хлоротропией.

Методом радиоизотопного обмена, синтезировав 21 с изотопной меткой 36 С1 и проведя изомеризацию в PhCN в присутствии LiCl, было найдено, что удельная радиоактивность продуктов изомеризации 21/64 (12065 dpm/mg) практичес-ески равняется удельной радиоактивности исходного 21 (12415 dpm/mg), что свидетельствует об отсутствии обмена между галогенами i36С1) сульФенхлорида 21 и тиокетона 64 и внешними ионами хлора раствора UC1 в PhCN и, таким образом, говорит о внутримолекулярном процессе изомеризации. Это наша совместная работа с сотрудниками кафедры Радиохимии. Химического Факуль-

*1 hartree = 627.50959 ккал/моль = 27.211611 эВ

тета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова- канд. хим. наук М.Н. Семененко и профессором В.М. Федосеевым. Роль нуклеоФиль-ных растворителей и/или катализаторов заключается в снижении энергетического .барьера перехода 21 =#= 64, что согласуется с расчетными данными, сделанными полуэмпирическим методом MNDO (PC ver. 2.07, February 1989, Universidad de la Habana) с полной оптимизацией геометрии молекул.

Таким образом, найденная нами хлоротропия - это обратимая внутримолекулярная 1,3-миграция хлора в триаде "углерод-углерод-сера" при нуклеоФиль-ном содействии растворителей или катализаторов.

2.2.2.2. Реакции с апротонкыми основаниями, протонсодержащими нукле-оФилами, металлической ртутью и грег-бутоксильньм радикалом - Как отмечалось в начале этой главы, полиФторированные я,!}-непредельные сульФенхлориды должны обладать свойствами и ФторолеФина и сульФенхло-рида. Такое сочетание значительно расширяет реакционные возможности указанных соединений. Из-за электроноакцепторных F-содержаших заместителей при двойной связи, в молекуле можно предположить наличие четырех центров для нуклеоФильной атахи:

1) первый - по атому хлора - галогеноФильные реакции,

2) второй - по атому серы - нуклеоФильное замещение хлора,

. 3), 4) .третий и четвертый - по атомам углерода двойной связи.

I I//'

_ S-С1_

© ©

И действительно, как показало изучение реакционной способности этого нового типа Фторорганических соединений, наряду с сохранением свойств, присущих классу сульФенхлоридов, они обладают рядом особенностей. Так, некоторые апротонные основания атакуют не атом серы (атака нуклеофилами по сере - характерное свойство насыщенных нефторированных сульФенхлоридов), а атом хлора полиФторированных а,(5-непредельных сульФенхлоридов, что приводит к переносу Формально положительного галогена. Об этом свиде- -тельствует реакция 53 и S4 с триэтилФосФитом, заканчивающаяся образованием соответсвующих алкенилэтилсульФидов 65, 66.

■ч

и, э-а 53.54

Р(ОП)3

О II

а-р-0Е1 + ОЕ1

—78°С

Я, Б-Е!

©^ОЕ!

а-р^со

. оа . .. < /

и.

65,66

65 :

66 : {ДО'-СГ, : Р("=г

60-80%

Аналогичное взаимодействие неФторированных насыщенных сульФенхлоридов приводит к ФосФатам и галоидным алкилам, что свидетельствует о первоначальной атаке ФосФора по атому серы сульФенхлоридов.

Я-БС! + Р(0Е1)3

© СО Р^Р-СО 0И е а

о

и . К5Р-0Е1

оа

ига

Реакцией типа 1), с первоначальной галогеноФильной атакой, приводящей к меркаптиду Н, можно объяснить и взаимодействие полифторированного а,(3-непредельного сульФенхлорида алициклического ряда 53 со слабыми основаниями (ВИд-ЫЕЦ, НМП). Дальнейшее взаимодействие Н с исходным ЭЗ по типу реакции нуклеоФильного замещения заканчивается образованием дисульфида 67. Это взаимодействие можно трактовать также с позиций одноэлектронного переноса.

53

20°С

в:

сг.

в - ВР3 • ып3 :

сн,

В условиях указанной реакции в случае алифатического сульФенхлсрида 21 наблюдалась хлоротропия (см стр. 27). В отличие от этого, F-содержащие а, ß-не предельные сульФенхлориды алициклического ряда изомеризоваться в аналогичных условиях в сс-хлортиокетоны не способны.'

Следует отметить, что галогеноФильные реакции с • органическими производными трехвалентного ФосФора наблюдаются среди насыщенных суль-Фенхлоридов с электроноакцепторными заместителями у «-углеродного атома (Е. Kühle, The chemistry о/ salphenic acids, Georg Thieme Publishers, Stuttgart, 1973; Ю.Г. Гололобов, Н.И. Гусарь, СульФенилхлориды, Наука,, Москва, 1989). В связи с этим, становится понятной природа своеобразия реакционной способности перфорированных а,ß-непредельных сульФенхлоридов.

С протонсодержащими нуклеоФилами (вторичными аминами, мерхаптанами, тиоловыми кислотами, сероводородом) полиФторсодержащие a,ß-не предельные сульФенхлориды легко вступают в реакции типа 2) - нуклеоФильного замещения атома хлора с элиминированием HCl и образованием при этом, соответственно, полиФторированных а.р-непредельных сульФенамидов (68), алкенил-алкилдисульФидов (69), ал кенил (ал кил карбонил) дисульфидов (70, 71), меркаптанов (12) или симметричных алкенилтрисульФидов (72). -SNEt,

68

62%

-на |

—78°С

R, sa 21, 23,53,5+

PhCHjSH

20°с /-на

С%=<СЛ CF, S-SCHjPh

автоклав

HjS ; 20°С -S

-на

— 1/2

0

R--C-SH;

\20°С

• Cv3 /R"

№

12

66%

CF-

CF.

S-S-S 72

CF3 53%

50-60%

CF3 , S-S-C-R1

70а, 71a 4 0

40-80%

70 : R,"=C2F5

71 : Rf"=F

R'=Ph (а), СНз (б)

Окислительно-восстановительная реакция 21 с металлической ртутью приводит к легко разделяемой смеси твердого ртутного меркаптида (73 ) и жидкого симметричного дисульфида 16.

16

СГ, . Я- Нди„; 20°С С)% ¿Л ^ СР3

;С-С-<У, -- 21 -* Ж Ж +

С^р ~С1 -НЭгОг СГ, Б-Нд-в СГ3

73

К= ОВи'

Перечисленные в последних двух абзацах реакции - свидетельство сохранения р-содержашими непредельными сульФенхлоридами. свойств. насыщенных аналогов. На примере сульФенхлорида 21, методом ЭПР, была показана возможность реакций радикального присоединения по двойной связи непредельных сульФенхлоридов с образованием долгоживущих радикалов. Если рас-матривать неспаренный ё, как нуклеоФил, то эта реакция - пример взаимодействия по типу 3).

2.2.2.3. Реакции с алкенами* • Хорошо известно, что для Функционализашш алкенов широко используется способность сульФенхлоридов присоединяться по кратным связям. Нами показано, что полиФторированные ос,{5-.непредельные сульфенхлорипы алифатического и алициклического рядов (21, 23) также обладают этим свойством и легко, при комнатной температуре, с высоким выходом вступают в реакции электрофильного присоединения с олеФинами, что позволяет вводить Фтор- и серусодержащий многофункциональный Фрагмент в самые разнообразные типы олеФинов.

Кроме указанного практического значения, данные превращения представляют определенный теоретический интерес, поскольку высоко электроФильный характер пол »Фторированных а,р-непредельных сульФенхлоридов, а также использование активированных олеФинов (стирола, 3,3-диметил-1-бутена, ал-лил- и л-метоксиаллилбензолов), полярных растворителей (СН2С12, СН3Ы02)

*На тему "Реакции а,[5-непредельных полиФторированных сульФенхлоридов с алкенами" Османовым В.К. была зашишена диссертация на соикание ученой степени кандидата химических наук (В.К. Османов, Дис. аил. хим. наук -Нижний Новгород, 1993 - 108с.).

и солевых добавок (ЦСЮ4) позволило реализовать ке только аддитивное направление вышеуказанных реакций, но также стимулировать замещение вннильных водоролов в олеФинах и скелетные перегруппировки. В связи с ■этим следует-отмегить, что скелетные перегруппировки при присоединении к олеФинам реагентов, содержащих атом двухвалентной серы в качестве элек-троФильного центра, вообще наблюдаются чрезвычайно редко. Полученные результаты представлены ниже, часть из них суммирована в Таблицах 6 и 7.

Таблица 6

Результаты взаимодействия а,р-непредельных сульФенхлоридов 21 и 23 ... с 3,3-диметил-1-бутеном (74) и стиролом (75) (СН3Ы02, 20 °С)

21,23

+

н н

»к

74,75

СН3Ы02 ; 20°С

(сн^-^-а + С^-Н-БК, + >=< + в^н а н н н

пН—76а/$

U-77a.fi

78

Н БЯ.

79

(СГ3)гС=С-С5Г5 (21,76в .77а .78 ,79 ) I ^

я,= СпТ (23.766,776)

—XI

74 : [?= (ау3С

75 : СбН5

И^С!

(СН3)3С

21

сб"5

Состав реакционной смеси (X) аМ-76 М-77 78 79 Выход (%!

100

60

100

100

45

70 61

к

6 5

(СН3)3С

Из Таблицы 6 следует, что лолиФторсоаержашие «.^-непредельные суль-Фенхлориды 21 и 23 с 3,3-диметил-1-бутеном (74), а 23 и со стиролом (75), реагируют аналогично насыщенным неФторированным аналогам: исключительно по /4с?Б~механизму, региоспециФично - с образованием продуктов присоединения, соответственно, против правила Марковникова (вМ-76п,б) или по правилу Марковникова (М-77Б).

В подобных реакциях AdБ- типа в качестве интермедиатов постулируется образование эписульФурана I или тесной ионной пары J (Tetrahedron Lett. 1984, v. 25, p. ,4983). Однако, в случае сульФенхлорида 21. более электроФиль-ного, чем 23, реакция со стиролом, наряду с образованием продукта присоединения по правилу Марковникова (М-77а), на 20 Z проходит, как замещение, с образованием винилсульФидов цис- (78 ) и транс- (79) конфигурации, что свидетельствует, по всей вероятности, об определенном вкладе полярного интер-медиата открытого типа К в переходное состояние данной реакции, наряду с менее полярными I или J. •

\ ✓ \ ✓ \ / \ / v^b I

.С-С-

ci% • ' 4s-R .

I J к

Основным направлением реакции 21 и 23 с алкеном 74 в системе LiCI04/CH3N02 (20 °С) становится образование продуктов 1,2-сдвига метиль-ной группы (80 а,б), аддукты аМ-76а,6 также присутствуют в реакционной смеси, но в небольших количествах, соотношение 80 : аМ-76 = 4:1.

исю4 / CH3NO2 СН, СН, -- >=<

20°С СН, CHj-SR,

80ej6

RfSQ + (СН^ССН = CHj ---+ аМ-76ай

20°С СН, "

21.23 74

80: Rf= (CF3)jC=C—CjFJ (а): tff (<$) I

Известно, что 1ЛСЮ4 увеличивает полярность интерметатов в реакциях сульФенхлоридов с алкенами, поэтому становится понятным наличие перегруппировки в присутствии иСЮ4, из-за преобладающего образования, цвиттер-иона типа К, и отсутствие 1,2-миграции при проведении реакции без солевой

добавки (ср. с Таблицей 6 ).* Показано, что кинетически контролируемые аддукты аМ-76 а,б не претерпевают превращений в условиях реакции, то есть образование 60а,б и аМ-76 а.6 - параллельные процессы, и перегруппировки реализуются непосредственно'в Лс}^-реакции. '" . .

Интересные результаты были получены при взаимодействии сульФенхло-рида 21 с аллил- и л-метоксиаллилбензолами (81, 82) (см.,Таблицу 7).

Как было показано в разделе 2.2.2.1. настоящей главы, сульФенхлорид 21 в СН3ЛЮ2 находится в равновесии со своей таутомерной тионной Формой 64. При проведении реакций 21 с алкенами 74 и 75 в СН3Ы02, взаимодействие осуществляется за счет реагирования сульфенхлоридной Формы, и получаются соответствующие продукты 76а, 77а-79 (см. Таблицу 6, стр. 34). Однако, в случае алхенов, содержащих подвижные атомы водорода в аллильном положении, в СН3М02 появляется альтернатива для реагирования тионной Формы 64 по типу реакции аллильного присоединения. В реакциях с 81 и 82 именно это направление и реализуется на 82 - 90 % (в зависимости от алкена см. Таблицу 7) с образованием в реакционной смеси соответствующих аддуктов ено-вой реакции (83 , 84). Причем реакции осуществляются в мягких условиях при комнатной температуре.

Н Н Н

- ■ • • I • н . . . . • . . \/. .

„ _ 08%

^ к А

сг3 20°с , i, i

гЯл—СН С-С-СР3

81 82 64 83.84

83 : Р=Н '

84 : я=осн3

Продукты реагирования сульфенхлоридной Формы - изомеры 85, 86, 87 -присутствуют в реакционной смеси в количествах 18 и 10 % соответственно, в зависимости от исходного алкена. Такое соотношение продуктов свидетельствует о большей скорости еновой реакции 64, чем электроФильного присоединения 21.

'Аналогичные превращения наблюдались ранее в реакции 2,4-динитробензол-сульФенхлорида с алхеном 74 Шзв. АНСССР, Сер. Хим., 1988, стр. 1194).

Таблица 7

Результаты взаимодействия «.^-непредельных сульФенхлоркдов 21 и 23 с ал-лил- и л-метоксиаллилбензолами (81, 82) в различных средах при 20 °С

Н

" Н иС10+ и/или СН3Ы02 Н Н Н

к-5с| - ><„-:--" ' ' '

. К к " 20 С

21,23 "8182

ими

]бгН-+а +

аМ-85аЛ

Н Н Н Н Н Н

-Н-Ь^ + а;Н-|3*' + 0

.о ■ "

н а н

М-В6а,б

Я 87вЙ

СН = СН-СНг- 5-СН-СС1(СГ3)2

83. 84

(V- (СГз)гС=С-С/5 (а) ^ (б)-

81 : Я— Н

82 : Я= ОСИ,

Среда

.Состав реакционной смеси (%) К аМ-85 М-86 87 83 84

21

23

сн3ыо2

сн3ыо2

сн3ыо2

Н

ОСН,

Н

ОСН,

53

Н

80

иС104- СН3Ы02 ОСН3 48

12

5

6

45 —

20 80

20 —

27 25

90 — 82

5

Аналогичная еноаая реакция с различными олеФинами наблюдалась в шестидесятых годах Мищлтоном при изучении свойств гексафтортиоацетона (J. Org. Chem., 1965, v. 30. p. 1395). Диеновые полимеры, как например полиизопрен, были .модифицированы подобной реакцией с гексаФтортиоацетоном (U.S. pat. 3,012,995, 1961 - СЬет. Abs., v. 56, 1962, 6141 g). Однако, поскольку гексаФтор-тиоацетон в индивидуальном состоянии сушествует только при -78 °С, реакция в этом случае возможна только при низких температурах. Преимущество найденных нами превращений в их технологичности, в возможности работы при комнатной температуре, поэтому они представляют определенный практический интерес для модификации широкого круга полимеров. Аллилсульфиды типа 83 , 84, потенциально, могут быть использованы, как мономеры, для полимерных процессов. -

Проявление двобственной реакционной способности 21 в указанных выше реакциях еще одно подтверждение таутомерии в системе 21 64 в присутствии нуклеофильных растворителей.

В среде LiC104-CH3NO„ гаутомерныЯ процесс полностью ингибируется и в реакцию с алкенамм 81 и 82 вступает сульФенхлоридная Форма 21. В отличие от реакции со стиролом (75) взаимодействие с 81 осуществляется не региоспе-циФично, а региоселективно с образованием аддуктов аМ-85 а и М-86в в соотношении 55 X и 45 % соответственно. В реакции 21 с алкеном 32 в анало--гичных условиях наблюдается 1,2-миграция л-метоксиФенильной группы с образованием сульфида 87а (80 Z) наряду с небольшим количеством (20 %) ад-дукта М-86а. Алициклическнй сульФенхлорид 23 с алкенами 81 и 82 реагирует аналогично, причем присутствие или отсутствие солевой добавки ШСЮ4) не влияет на соотношение продуктов реакции.

Наблюдение-скелетной перегруппировки в реакции 21 и 23 с 82 - свидетельство значительного участия интермедиата открытого типа К в реакции. Причем, поскольку элестрофильность у 21 выше, чем у 23, процентное содержание продукта перегруппировки в реакции с 21 значительно выше (80 % и 25 % соответственно)."

Из общих соображений остается непонятным отсутствие перегруппировки в реакции указанных сульФенхлоридов с аллилбензолом (81).

Надо заметить, что подобные 1,2-миграции арильных групп в литературе встречаются (Журя. Орган. Хииии 1973, т. 9, стр. 214), но довольно редко.

Для доказательства структур соединений, описанных в данном разделе, кро-

ме Физико-химических методов, была использована реакция дегидрохлориро-вания аддуктов под действием СзЯ, поскольку в ряде случаев протонные спектры полученных аддуктов малоинформативны. Строение же образующихся в результате- дегидрохлорирования винилсульФидов (I* N1 не вызывает, сомнений и однозначно определяется на основании ПМР-спектров.

Н. ЭИ,1

Н I

-с-

I

а

Н Н I I ' — с—с-I I р.б а

СеГ ; СН3СМ

ДТ

/ \ ' н

н

/ \

н

N

Л« « 15Гц

2.2.2.3. Реакции окисления

Как и насыщенные сульФенхлориды, полиФторсодержашие а,5-непредельные аналоги легко окисляются* при действии хлора в воде до соответствующих сульФохлоридов. Так, ззаимодействием 23 с С12 в Н20 был получен сульФохло-рид 88.

23

О/НзО

20°С

О

и

Б-а

н

о

С1

88

48%

Аналогичная реакция или просто гидролиз пространственно затрудненного сульФенхлорида 22 с подвижным аллильным Фтором привела к неожиданному результату - образованию тиетоксида 89.

По всей вероятности, реакция осуществляется через промежуточное образование неустойчивой сульФеновой кислоты О. Наличие подвижного аллильного Фтора дало возможность образования триеновой структуры Р, четырехчленная циклическая тиетоксидная Форма 89 которой более выгодна. Насколько нам известно, соединений этого типа в органической химии нет - они неустой-

чивы, во фторорганике - это первый пример.

(CF3)2CFCF, HjO ; Н®

/=4 --

(cfz)2cf sa " 8o°c

22

— С s-он Xp 0

— C'^fs = 0 -HF F>H

r,

(CFJ)2CF

.CF,

cf3-

------89

5 2 ♦

CF,

30%

Тиетоксид 89 - кристаллическое вещество с Т.пл. = 33-34 °С. Его рентгено-структурное исследование было проведено профессором М.Ю. Антипиным в лаборатории члена-корреспондента РАН Ю.Т. Стручкова в ИНЭОС РАН. По вполне понятным причинам, ненасыщенные гетероциклы подобного типа ранее структурно не исследовались. Цикл 89 неплоский, перегнут по линии С(2).... С(4) на 16.5 Бнутрициклический угол CSC равен 72.6(1) Интересно, что в

о

то время, как длина связи S~C(2) равна 1.800(3) А , связь S-C(4) удлинена до

о ■

1.922(3) А, что, насколько нам известно, является наибольшим из известных

о

значений длин сйязи-S-C в су ль Фоксидах (среднее значение S-C равно 1.84 АХ Столь существенное удлинение этой связи, вероятно, вызвано не только вхождением атома S в ненасыщенный четырехчленный цикл с акцепторными заместителями, но также значительной стерической перегруженностью молекулы.

Тиетоксид 89 восстанавливается под действием триФенилФосФика до известного тиета 28. Однако, последний в тиетоксид 89 не окисляется. PPhj ; ДТ

89 --- 28

79%

HjOJ ; CHjCOOH : ДТ

Соединение 89 представляет интерес для гетероциклического и металлоком-плексного синтеза.

Суммируя результаты по синтезу и свойствам полифторированных а,(3-непре-дельных сульФенхлоридов, можно заключить, что поляризация хлора в этих соединениях нечеткая, и в зависимости от реагентов хлор может уходить или в виде аниона или в виде Формально-положительного галогена. Полученные соединения открывают широкие возможности ,в синтетическом плане, а также для изучения перегруппировок в триадной системе "углерод-углерод-сера".

2.3. ПолиФторсодержвщие тираны [1.12,14,15-19,22,23,25,27,30,31,33,35,37] При поиске методов синтеза полифторированных а, не предельных сульФенхлоридов одной из попыток их получения была попытка дегидроФторйро-вания 2Н-перФторалкансульФенхлоридов под действием ВЯ3 • ИЕ^. Однако оказалось, что при этом в отдельных случаях происходит не дегидроФторирование, а дегидрохлорирование с внутримолекулярной 1,3-циклизацией, приводящей к перфтортииракам.

R» BFjWEtj

ХСН —CF2-SCI -

R,

\

- C = CF-SCI

-HF R,

-HCl R, . -s

>-CF,

' \ /

Химия тииранов - относительно молодая область исследования. Однако эти соединения прочно вошли з объекты изучения современной теоретической и прикладной химии. Это связано во-первых с тем, что исследование химической природы трехцентровых гетероциклических замкнутых систем, к которым относятся тиираны, является одной из актуальных задач химии, к тому же, в последнее время, все возрастает прикладная направленность исследования этих соединений с расширением областей их использования. Показана возможность создания на основе тииранов самых разнообразных биологически активных веществ: инсектицидов, гербицидов, антисептиков и т.д.. Интересно техническое применение тииранов: для создания жидких кристаллов, жаростойких полимеров, эластомеров и т.д. (см. A.B. Фокин, А.Ф. Коломиец, Химия тииранов. Наука, Москва, 1978; обзор см. Успехи химии, 1990, т. 59, стр. 705).

Введение Фтора и/или перФторалкильных групп в тиираны представляется весьма актуальным, поскольку может в значительной мере модифицировать

/

реакционную способность, биологическую активность, а также свойства материалов на их основе (N. Ishikawa, Synthesis and Reactivity of Fluorocompounds, v. 3, CMC, Tokyo, 1987; R. Filler, Y. Kobayashi, Biomedical Aspects of Fluorine Chemistry, Kodansha, 1982; J.T. Welch, S. Eswarakrishnan, Fluorine in Bioorga-nic Chemistry, Wiley, New York, 1990; обзор см. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, v. 29, p. 1320).

Однако до последнего времени Фторсодержащие тиираны оставались мало доступным и поэтому практически неизученным типом Фтороргакических соединений. До наших исследований только перФторэтиленсульФид подвергался изучению [J- Org. Chem., 196S, v. 30, p. 4188). Остальные работы касались лишь способов получения этих соединений. Общим методом синтеза перФтор-тииранов, позволяющим получать эти соединения с низким выходом в смеси с другими продуктами, можно считать реакцию Фторсодержащих тиокарбониль-ных соединений с диФторкарбеном, генерируемым из а-окиси перфторпропи-лена при 170-200 °С ( J. Org. Chem., 196S, v. 30, p. 4188; U.S. pat. 3,136,744, 1964 - Chem. Abs., 1964, v. 61, 4312b; Brit. 943,373, 1963 - Chem. Abs., 1964, v. 60, 5460c). Распространить традиционные методы синтеза неФторированных тииранов, как например, синтез из соотвествующих оксиранов под действием KSCN или тиомочевины, на Фторированные аналоги не удается из-за сверхчувствительности Фторсодержащих тииранов (как будет показано ниже) к основным реагентам.

Нами найдены и разработаны гетеролитические методы получения Фтор-тииранов, позволяющие получать с высоким выходом искомые продукты.

2.3.1. ПерФторизобутиленсульФид - синтез и свойства

Дегидрохлорированием 2Н-перФторизобутансульФекхлорида 90 комплексом

PhCHjSH CFj

Cl2 CFj

BFj-NEt, ; 50°С

ШШ,90°С CFj

,СН—CFj-SCHjPh

,СН—CFj-Sa

-H®

90 62Х

91 60%

Тлят. ■= 44—46°С

В Ид- ЫЕ13 получен перФторизобутиленсульФид (91) .

Изучение химических свойств 91 показало, что в отличие от неФториро-ванных аналогов тиираи 91 атакуется нуклеоФильными реагентами (ЕЮН, РЬСН25Н) не' по атому 'углерода, а по атому серы. Строение образующихся андуктов доказывалось на основании спекральных данных и элементного анализа и подтверждено втречным синтезом из сульФенхлорида 90.

61% EtOH

SI

20°C

PhCHjSH

20°С

30%

CF,

CF

C-CF, 3 H SOEt

CF,

CF,

.C-CF,

H: s-scHjPh

57%

EtOH

70°C

PhCHjSH

60°C

31%

so

Под действием аминов (Et2NH) и SbFs происходит десульфуризациз 91 с образованием перфторизобутилена.

CF,

CF,

52%

•SbF,

20°С

91

EtiNH

—78°С

CF-Ч

CF-

U

Et2NH CF3 F

„Ж

CFj NEtj 29%

2.3.2. Перфтсралгсилтмираны

Из сульфенхлоридов нами были получены и тиираны, содержащие одну лерФторалкильную группу. Эти соединения до наших работ были не доступны. Попытки их получения широко известными способами из з-окисей соответ-. ствующмх алкенов (J- Fluorine Chemistry, 1990, v. 49, p. 159) заканчивались неудачей по причинам, изложенным в начале главы 2.3. Однако, такие тиираны представляют большой интерес в качестве Фторсодержащего синтона для

*Ранее 91 получен в смеси с другими продуктами по схеме: (CF3)2C=S + :CFZ

---->91 (U.S. pat.'3,136,744, 1964 - Chem. Abs., 1964, v. 61, 4312b; BriL 943,373,

1963 - Chem. Abs., 1964, v. 60, 5460c).

введения короткой или длинной Фторированной цепи в органическую молекулу, что в ряде случаев, как неоднократно упоминалось в данной диссертации, имеет принципиальное значение. На основе этих соединений могут быть получены перФторалкилсодержащие полиэтилёнсульФиды; Функциональнозамгщенные ' меркаптаны, которые могут найти применение для получения поверхностно-активных веществ для эмульсий, микроэмульсий и пен для пожаротушения, сульФокислоты и т.д..

2.3.2.1 Синтез перфторалкклткнранов

Нами найдено два обших метода синтеза тииранов с одной перфторалкиль-но(1 группой (49). Первый - заключается в циклизации ос-перФторалкил-|3-

(п.^и—т.п^ 45

я,-сн=сн2 44 а 6

115°С

((уСН-СНгС!),

э-

48-96%

Н^ : нип

20°С

^-сн-а^а

5С1 „ 46a.fi

20°С

автоклав 20°С

НгЭ

нип

86%)

73%

К,-СН — СНгС! ■ Э-ЭН

92ад5

ДТ

Я,-СН — СН2С1 ■

ан

93а£

-Б ; -НС1 '

НМЛ ; 20°С

^-СН-СН,

у 49 ай

76%

-на

хлорсульФенхлоридов типа 46* при действии Н28 в НМП. Специальным экспериментом показано, что Формальное дехлорирование сульФенхлоридов 46 сероводородом включает промежуточное образование гидродисульфидов 92. 92а = СИд) - устойчивое при перегонке в вакууме соединение гладко превращается в тииран 49 а при смешении с НМП. При перегонке при атмосферном давлении 92а теряет серу с образованием меркаптана 93а, последний также

'Синтез 46а см. в главе 2.1 в разделе 2X3 (стр. 169.

превращается в НМП.

Второй метод синтеза 49 заключается в непосредственном взаимодействии в одну стадию дисульфидов 45 с Р(ЫНи^)3.

( ^-СН-СНга ) • -Г . . ^-СН-СНз

Б —

45а. Зв

ДТ

\ / 49в,йв

50-80%

Р,= СГ, (а); (б); С/, (п)

Реакция Р(ЫЕЬ2)3 с дисульфидами - известный в органической химии ме*год синтеза сульфидов из соответствующих дисульфидов. При этом постулируется образование комплекса типа С в качестве интермедиата. При возможности распада <2 с образованием достаточно стабильного катиона реализуется путь иа" {см. Схему 1).

I | Схема 1

-С-с —X

I Г

-С-С-

I I 56 "

путь а

II гд I I РСШ^з + (? + -С-С-X

Э ©

-С —

путь "б"

X

I .

•Р-5-

I I -С-С-

I '

Б-Я

X = а

X

Мы тоже наблюдали такие превращения с хорошим выходом (72 %) на примере реакции 69----> 2.

■V

CF.

.С/,

j S-SCHjPh 69

ДТ

CFj SCHjPh

72%

Однако, можно предположить, что при нестабильном 11"*" возможен распад О по альтернативному пути "б" с внутримолекулярной циклизацией (см. Схему 1). И действительно, нами найдено, что симметричные полигалогенсодержащие дисульфиды с атомом галогена в р-положении по отношению к атому серы в реакции с РМЕ^д образуют тиираны, которые в зависимости от строения являются либо конечными продуктами, либо претерпевают дальнейшие превращения .в условиях реакции. Так, взаимодействия РДОЕ^д-с 45а,б,в (см. стр.44) и 16 заканчиваются образованием тииранов 49а.б,в и 94, соответственно.

CF, Ч

--С— CF — CF, )„

I 5

S —

с

CF3

PCNEt^j CF.

ДТ

Ч,

CF.

V >

16

94

69%

Тхин. = 73—74°C ИК (v. cu"1): 1745 (C=C)

Интерес представляет синтез. аллензписульФида 94. До настоящей работы был известен всего один представитель Фторсодержащих тииранов с двойной связью при цикле - гегракис(триФторметил)алленэписульФид [Fluorine the first hundred years (1986-1996), Elsevier Sequoia, Lausanne-New York, 1986, обзор см. An gew. Chem., Int Ed. Engl., 1980, v. 19, p. 2761.

Попытка получения аналога 49 с трихлорметильной группой вместо три-Фторметильной привела к олефину 95.

(са3-сн-сн2а)2

S—'

Р№г)з

ДТ

са,—CH-CHjCi

V

- S

са2=сн—CHjO 85

Известно, что неФторированные тиираны в присутствии органических производных трехвалентного ФосФора теряют серу.

Трифторметилтииран с хлором в положении 2 (96 ), вероятно дегидрохлори-руется в ходе реакции с образованием - 4п тс- электронного антиароматического гетероцикла - триФторметилтиирена (97)*, который неустойчив, и продуктом реакции является его димер 93.

CI I

(CF3-C-CH2CI), s—

P(NEt2)3

ДТ

а ■ i

CFj-C-СН2

\/ S

93

-HCI

CF3—С = СН \/ S

97

bys CF3 H;SO< H,S CF3

f3CA \ f3CI;J-h

s

98

S 99

Строение 98 доказывалось спектральными методами, элементным анализом, а также получением,, в результате его окисления серной кислотой, устойчивого катион радикала 99 , зафиксированного методом ЭПР.

Суммируя результаты по синтезу перфторалкилсодержащих тииранов, можно заключить, что отдать предпочтение тому или другому методу довольно трудно: все зависит от конкретных технологических возможностей. Надо только отметить, что недостаток второго метода - потерю перфорированного остатка -можно, вероятно, устранить регенерацией последнего.

2.3.2.2. Получение Фторсодерткащих меркаптанов из сульфенхлоридов В предыдущем разделе 2.3.2.1. настоящей главы упоминалось, что взаимодействие, сульфенхлоридов 46 с избытком Н25 в автоклаве при комнатной температуре приводит к гидродисульфидам 92, которые теряют серу при нагревании с образованием меркаптанов (93). Эта схема оказалась обшей для ряда Фтор-содержащих меркаптанов. Таким образом, нами предложен новый способ син-

*97 предполагался ранее в качестве интермедиата некоторых реакций (Cañad. J. Chem., 1983, v. 61, p. 2268; Изв. АН СССР, Сер. Хим. 198S, 2740) и зафиксирован при Фотолизе 4-триФторметил-1,2,3-тиадиазола в низкотемпературной матрице методом ИК-спектроскопии (J- Org. Chem. 1978, v. 43, p. 2490).

теза Фторсодержаших меркаптанов, который позволяет получать неограниченное число меркаптанов из доступных сульФенхлоридов в одну стадию, отличается простотой исполнения и высокими выходами (46-'96 %).

Известные ранее методы синтеза указанных соединений имели частный характер и отличались нетехнологичностью ( Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1980, 2175; ДЛИ СССР, 1961, т. 138, 1132; Изв. АН СССР, ОХН, 195S, KS 5, 852; J. Org. Ckem.. 1979. v. 44, HS 4, p. 563). \

R,SCI

HjS ; 20°C

автоклав

R,SH

46-96%

Rf= (f^ ; CFyCHCHjCI ; *(CFj)JC-; *CFCIHCF2- ; 'cFjCICHj-

Найденная реакция не исключает известные методы получения Фторсодержаших меркаптанов, но существенно их дополняет.

2.3X3. Свойства перфторалхилтикрахов - На примере триФторметилтиирана (49а) нами изучена реакционная способность перФторалкилтииранов. Было показано, что электрофильные реагенты (Cl2, HCl, СН3СОС1) атакуют атом серы тиирана 49а, аналогично неФториро-

49а

а2 ; 20°С

на ; 100°С

Et20 О

CHj-c-a

100°C

CF,-cH-cH,a I

sei ,„

46а

CFJ-CH-CHJQ

SH

93а

CFJ-CH-CHJCI S-C-CH,

II 0

38%

72%

69%

NEtj 20°C

CF3-C = CH2 S-C-CH,

II 0

Ю0

40%

101

"Меркаптаны, полученные ранее в литературе другими методами.

ванным аналогам, но в отличие от последних, для 49а характерно однозначное раскрытие цикла, несмотря на более жесткие условия, необходимые для этих реакция, которые приводят к образованию ¡¡-хлорсульФенхлорида 46а, меркаптана 93а и тиоэФира 100, соответственно. Цегидрохлорированием последнего получен непредельный тиоэФир 101.

НуклеоФильные реагенты (LiAlHv Me2NH) реагируют с 49а, как с неФтори-рованным аналогом, по правилу Красуского (A.B. Фокин, А.<!>. Коломиец, Химия тчиранов. Наука, Москва, 1978) с образованием меркаптана 102 и аминомер-каптана 103. Последний окисляется йодом до соответствующего дисульфида 104.

1. MejNH

49а

2. на

ЦА1Н4

CFj-CH-CHj-fJMej- HCl ЮЗ

за%

EtOH

(CFj-CH-CHj-NUe2)2 ■ 2HI

104

LiAIH+

n-BujO ; 50°C

CF,-CH-CH, 1

SH

Ю2

n-Bi^O ; 50°C

68%

45a

51% 60%

Следует отметить, что 103 является первым Фторсадержащим р-меркапто-алкиламином. Известно, что соединения этого типа, используются в качестве радиопротекторов. Меркаптан 102 получен также непосредственным восстановлением дисульфида 45а и представляет интерес в качестве источника введения триФторизопропилтио- группы в органические молекулы.

На примере трифторметилтиирана (49а), в присутствии (0.1 - 1.5 вес. %) три-

f'

сн—сн,

V

49а

f3

•сн—av-s-

105

92%

В = NEt,

- so -

этиламина (при -10 °С) или пиридина (при 20 °С), была показана возможность анионной полимеризации перфторалкилтииранов. Это наша совместная работа с лабораторией полимеров ИНЭОС РАН (профессорами Выгодским Я.С. и Виноградовой C.B., и канд. хим. наук Чурочкиной H.A.). Полученный таким' образом политриФторметилэтиленсульФид 10S представляет собой белую резиноподобную массу.

Известно, что полимеры на основе неФторированных тииранов обладают повышенной эластичностью, но не отличаются термостойкостью и, как правило, не вулканизуются. Введение атомов Фтора в полимерную цепь обычно повышает термо- и хемо-стойкость. Таким образом, создание полимера, содержащего одновременно в цепи два элемента - и серу, и Фтор - представляет определенный интерес.

Вязкость (Г]1п) полученного политриФторметилзтиленсульФида 10S равна 0.50.8 дл/г (диоксан, 25 °С), температура стеклования Т = -10 — -20 °С. Полимер 105, благодаря наличию электроноакцепторных CF3-групп, способен к образованию сшитых полимеров. Так, под действием гекса-, окта- или дека-метилендиамина сначала при 50-60 °С в растворе ацетона, затем после испарения последнего в пленке при 100-110 °С происходит вулканизация 105. Образующийся сшитый полимер (светло-коричневая эластичная пленка) не растворяется в органических растворителях, его" температура размягчения 40-70 °С, температура начала -потери веса 220-250 °С. Пленка такого сшитого полимера имеет прочность при растяжении 5-8 МПа, разрывное удлинение 160 - 200 %.

2.4. ПолиФторсодержащие а,$-непредедькые тиоцианаты и изотиокиан&ты [32,36-42,44,46,471

В главе 22. отмечалось, что ПолиФторсодержащие cc.ß-непредельные суль-Фенхлориды открывают широкие возможности в синтетическом плане. Результаты, представленные в настоящей главе - еще одно свидетельство в пользу

j

этого тезиса. Впервые, путем промежуточного синтеза полиФторсодержащих

/

,С = С.

/

\

S-CSN

a.fj-непредельных сульфенхлоридов, стала доступной Функционализация пер-ФторолеФиноз тиоцианатной группой. Как будет показано ниже, этот новый синтетический подход введения тиоцианатной Функции в перФторолеФины имеет принципиальное -значение. ......

В органической химии a.ß-непредельные тибцианаты- и изотигцианаты -известные и достаточно хорошо изученные типы соединений, представляющие интерес и для академической науки, и для практики (The chemistry of çyanates and their thio • derivatives, S. Patai, ed., Wiley, Chichester, 1977; обзоры см. Sulfur Reports, 1989, v. 8, p. 327; Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1). Разнообразная реакционная способность, возможность их использования в качестве синтонов для получения азот- и серусодержащих гетероциклов, обладающих в ряде случаев Физиологической активностью с самым разнообразным спектром действия, привлекают к этим соединениям особое внимание. Однако, a,ß-Henpe-дельные тиоцианаты - вещества довольно нестабильные, и легко, иногда даже во время перегонки, изомеризуются в соответствующие изотиоцианаты - тер-модинамичеки более устойчивые Формы. К тому же, для получения «^-непредельных изоткоцианатов до настоящего времени нет доступных, общих методов синтеза (обзор см. Sulfur Reports, 1989, v. 8, p. 327).

Введение Фтора и/или перФторалкильных групп в указанные молекулы представляет' интерес, поскольку "мъжет 'повы'сить стабильность, модифицировать реакционную способность и1 биологическую активность этих соединений (обзор см. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1990, v, 29, p. 1320).

2.4.1. Скктез

ПолиФторсодержащие ot.ß-непредельные тиоцианаты до наших работ оставались чрезвычайно труднодоступными*. Для синтеза этих соединений ранее исследовался только "карбоФильный" путь - замещение галогена у атома углерода при двойной связи во фторолефинах на SCN-группу. Однако продуктами этих превращений с высокими выходами являются только изомерные Фор-

* Единственны Я пример этого типа соединений - 1,2-дитиоциано-3,3-диФтор-1-циклопропен - описан с выходом 21 % только в специфическом ряду электро-нодефицитных малых циклов. Синтез осуществлен по "карбоФильному" пути, однако, попытка распространения этой реакции на 4-ех и 5-ти членные поли-ФторциклоолеФины Не привела к ожидаемым результатам (J. Fluorine Chemi-- stry, 1983, v. 23, p. 163).

мы - изотиоциакаты (106,* 107)**. Роданид анион, являясь амбидектным,. атакует перФторолеФины ислючительно атомом азота. Этот региохимический Феномен можно объяснить, используя концепцию ЖМКО (J. Amer. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 223). .. .................

"карбофвльаый " путь

"M*

X F

KSCN ; PhCN

5—10°C

, *

X N = C=S

Ю6.Ю7 .65—93% ......

Ю6 : R=X=CFj ; R'=F Ю7 : R=X=CF3 ; R'=C/5

Нами найдено, что для получения полиФтор-ос.р-непредельных тиоцианатов как линейного (108, 109), так и циклического (110) строения, может быть с успехом использован "тиоФильный" путь, включающий взаимодействие легко доступных полиФторированных «.^-непредельных сульФенхлоридов (21, 23 , 54) с KGN в Н,0.

"тиофильный" путь

х sa

54,21.23

KCN ; PhCN

5—10°C

"xV

X S—C=N 108-110 50-80%

108 : R=X=CFS ; R-=F

109 : R=X=CF3 ; R'=C2F5 1Ю : R,R'= "(CF¿f ; X=a

"Синтез и свойства 106 описаны ранее {.Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1969, стр, 1176); см. сноску на стр. 51. ** см. сноску на стр. 51.

Предлагаемый общий метод отличается мягкими условиями (5 - 10 °С, 20 мин.), высокими выходами (50 - 80 2) и отсутствием изомеризации в соответствующие изотиоцианаты. ' 2АЛ. Свойства •

Полученные а,непредельные тиоцианаты и изотиоцианаты - бесцветные, легкоподвижные жидкости. Тиоцианаты 108 - 110 - устойчивы при хранении и самопроизвольно не изомеризуются в соответствующие им изотиоцианаты ни при нагревании (автоклав, 150 °С, 7 ч), ни при выдерживании в полярных растворителях (сульФолан, бензонитрил, 20 °С). Это отличает указанные соединения от неФторированных аналогов и является еще одним примером повышения устойчивости нестабильных соединений при введении Фтора в молекулу. Однако, соединения эти - метастабильны. На примере перФтор-2-метил-2-пен-

тен-3-ил-тиоцианата (109) удалось осуществить изомеризацию (109----> 107)

тиоциокатной Формы в изотиоцианатную под действием нуклёоФильных реа-. тентов, как например: Ы-метилпирролидон, СвБ или KSCN в бензонитриле.

<4

СГз 5-С = М 109

В

20 С

1

сг.

N = 0 = 5

сг.

СГ,

107

В = ЛЛ ; Сбг ИЛИ КБСМ В РЬСЫ I

сн,

Наличие в продуктах реакции изомеризации 109---->. 107, кроме изо-

тиоцианата 107, перФтор-2-метил-2-пентена, свидетельствует об образовании в'ходе реакции Фторид-иона, наряду с роданид-ионом. Этот Факт становится понятным, если учесть, что Р-содержащие а, ^-непредельные тиоцианаты должны сочетать свойства и перФторолеФина и тиоцианата. При этом легко заметить, что в молекуле имеются три потенциальных центра для нуклеоФильной атаки.

\9 ¥

/

э—с=ы ® ■

При нуклеоФнльной атаке по атому углерода С(1) тиоцианата 109 возможно элиминирование Фторид-иона из СР2-группы, находящейся в аллильном положении. При нуклеоФильной атаке по атому углерода С(2) может иметь место изомеризация и образование перФтор-2-метил-2-пентена (см. Схему 2). 1

- Схема 2

стадия 1 :

^ !© I В: ' С=С—С—Г I I I ЭСЫ

1 ®> 1

-- В — С—С—С — Г'

I I I

Б СМ

I

в—С—с=сг 1 I I

БСЫ

стадия 2 : В:*\©

-С=С—СГ,- -I I БСЫ

г» 'л.

1«'

-С-¿С—СГ,-

1 г1

(зсы

-С —С—СГ,- --

1 I -В:

— С=С — СГ2— .11 N05

е

+5СЫ

е

-5СЫ

-С=С—СГ,

, ре ;

I

сн3

Схема 3 иллюстрирует взаимосвязь этих превращений. Каждая стадия схемы доказана нами экспериментально.

Схема■3

Структуры изомеров 109 и 107 не вызывают сомнений. Температура кипения тиоцианатной Формы 1С9 выше соответствуюшей изотиоцианатной 107. Для этих изомеров характерно резкое различие в ИК-спектрах: колебания связи СЕМ у тиоцианатов проявляются в виде узкой полосы поглощения, в отличие от широкой полосы поглощения соотвествующих изотиоцианатов. Спектры ЯМР ,9Р сняты для 109 в СС14, для 107 - без растворителя (химические сдвиги приведены в м.д. от СР3СООН, используемой в качестве внешнего эталона; 109 : Ль = 4а = «-0. •/ ас = 20 0 107 = Ль = " Л* = 8 0-1 ас = 21° Гц).

23.2 (тхк) -22.0 (к)

(a) CF, (с) (d)

/C = C-CF2-CF3 3.5 (к)

(b) CF3 I

22.0(к)

S-C=N

Т.кип. = U0°C

ИК (i>. см-1): 1620 с (С=С) 2160 ср (SCN)

0"| SCN = 0.50'

21.3 (ткк) -33.3 (к) ...

(a) CF, (с) (d)

/C = C-CF2-CFj -3.6 (к)

(b) CF3 1

17.7(зс)

N:C = S

Т.хип. = 120°С

ИК (v, см"1): 1630 с (С=С)

2025, 2060 ПЛ.ОЧ.СЛП. (NCS)

СТ. NCS = 0.48"'

Суммируя результаты по изомеризации 109 —,-> 107, следует отметить, что хотя этот процесс и изображен нами, как Формальное нуклеоФильное виниль-ное замещение, проходящее по механизму Ас1-Е (характерному для перфтор-олеФинов, см. 5.Л. Дяткин, И.Л. Кнунянц, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1970, т. XV, 1Ш 1, 5; У. Шеппард, К. Шартс, Органическая химия Фтора, Мир, Москва; 1972; И.Л. Кнунянц, Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1974, N1 5, 1098), однако, следует заметить, что вполне возможно, что это превращение (стадия 2) проходит по механизму, чрезвычайно распространенному для подобной изомеризации неФторированных аналогов (Общая органическая химия, под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса, т. 5, Соединения ФосФора и серы. Химия, Москва, 1983), через промежуточное образование карбокатиона типа Л.

"Лит. данные (обзор см. Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 165).

^С = С—CF2-CFj CFj © R

Хотя это предположение и выглядит абсурдным с точки зрения классических .представлений, однако в последнее десятилетие все больше появляется работ по карбокатионам с электроноакцепторными заместителями в а-полэжении от карбокатионного центра, предполагаемых в качестве интермедиатов в реакциях (обзор см. Xavier Сгеагу "Electronegatively Substituted Corbocations", Chem. Rev., 1991, v. 91, H= 8, p. 1625). Поэтому меж молекулярный Механизм

изомеризации 109-----> 107 требует' еще своего доказательства, что мы и

надеемся сделать в будущем.

2.4.2.1. Реакции тетероциклизации полиФторсодерзкаших a.fl-непределькых тиоцнанатов под действием аммиака ,

Полученные нами полиФторированные ас ,р-непреде льные тиоцианаты - соединения многофункциональные. Сочетание двойной связи, способной к нукле-оФильной атаке, тиоиианатной группировки, а также подвижных аллильных, а в некоторых случаях и винильных, атомов галогенов теоретически создает

Широкие синтетические возможности для этих соединений. Известно, что

s+ S-

поведение поляризованной тройной связи- в тиоцианатах S-CsN напоминает поведение цианидов, поэтому можно было предположить, что замена в алицик-лическом тиоцианате 110 fS-галогена на амино-группу может привести к возможности внутримолекулярной циклизации по типу реакции Торпа с выходом к F-замещенным азот- и серусодержащим гетероциклам.

s Л

XîT" ~— X У=ш — Х^""4. ■

Действительно, взаимодействие тиоцианата 110 с аммиаком по Ав-Е — механизму с одновременной заменой, аллильных атомов Фтора в у-положекии по отношению к атому серы на имино-группу заканчивается образованием 2-амино-7-иминоперФтор-4,5,6-тригидробензо-1,3-тиазола (111).

.а

no

S-C = N NHj ; 20°C

S-C = N

a

-HF

F,r<VS~Ci=N NH,

a

F2 NHJ

Ы el

F^O^CI F, NH.

©

NHj S-CHN

-на

F NHj

S-C = N NH,

-HF

Г ^

¿С?

H

NH NH

,.C-NH,

64%

111

Интересные результаты были полученны в аналогичной реакции с алифатическим тиоцианатом 109. Из-за различия подвижной алифатической цепи от жесткой циклической структуры, мы получили продукты совершенно иных типов: виаминотибц'ианат 112 и 1,3-тиазолин 113. . * .

Реакция проходит стереослециФично с образованием исключительно Е-изомеров. Поэтому мы предположили на первой стадии согласованный механизм присоединения NH3 и элиминирования HF, проходящий через переходное состояние S с образованием в качестве интермедиата Е - £3-аминотиоцианата Т. Методом геометрического моделирования по программе Alchemy (Alchemy 11, Tripos associates inc., 1988) было показано, что наше предположение вполне правомерно. К тому же, этим методом было продемонстрировано, что образование Z-изомера интермедиата Т вообще невозможно из-за стерических препятствий. Это наша совместная работа с канд. хим. наук Золотым А.Б., профессором Антипиным М.Ю. и членом-корреспондентом РАН Стручковым Ю.Т. (лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН).

Д альнейшие превращения интермедиата Т идут по двум направлениям: 1) внутримолекулярная гетероциклизация, приводящая к тиазолину 113; 2) повторное присоединение NH3 и отщепление HF с образованием диаминотиоцианата 112.

Определенный интерес представляет многофункциональный диаминотиоциа-нат 112 - соединение легко выделяемое, устойчивое. В ходе реакции не происходит его спонтанной циклизации в тиазолин 114. Хотя, судя по циклизации

интермедиата Т, отличающегося от 112 только наличием Фтора при двойноп СС связи вместо амино-группы, этого можно было бы ожидать. Оказалось, что такая циклизация, а Фактически это процесс внутримолекулярной ротационной изомеризации 112 ----> 114, возможна при нагревании 112 в гексане. в автоклаве при 150 °С. Таким образом, диаминотиоцианат 112 - кинетический продукт, а тиазолин 114 - его термодинамически более устойчивый изомер.

В ходе реакции аммонолиза в тиазолине ИЗ не происходит замещение Фтора при двойной экзоциклической связи на амино-группу. Это можно было бы ожидать, судя по замещению Фтора в интермедиате Т - линейном изомере тиазолина 113. •

Методом геометрического моделирования было показано, что эта тривиальная на первый взгляд реакция энергетически не выгодна из-за электронной дестабилизации переходного состояния - отталкивания неподеленных электронных пар карбаниона, образующегося при атаке аммиака по атому углерода двойной связи, и атома серы в цикле.

CF,

C=N

-■¡■"Л

НГА СГ, CF3 -112

150°С ; автоклав гексан

cfY/^n

C-NH,

CF,

• NH, ; 20°C

JL

cFjT^-n

CF,

113

П4

54%

Кроме спектральных методов для доказательства структур 112 - 114 было использовано рентгеноструктурное исследование, проведенное профессором Антипиным М.Ю. в лаборатории члена-корреспондента РАН Стручкова Ю.Т.' в ИКЭОС РАН.

Причина столь высокой кинетической устойчивости диаминотиоцианата 112 объясняется конФормаиионным контролем, а именно образованием хелата за счет внутримолекулярной водородной связи типа МН"Ы между двумя аминогруппами, затрудняющей вращение вокруг 0-связи С(2)-С(4). Это было подтверждено рентгеноструктурным исследованием и исследованием ИК-спектров 112 в твердой Фазе и в растворе. Анализ ИК-спектров был проведен совместно с докт. хим. наук Лейтес Л.А. и канд. хим. наук Виноградовой Л.Е. (лаборатория молекулярной спектроскопии ИНЭОС РАН). Параметры внутримолекулярной водородной связи в 112 приведены на Рис. 1.

Н

СЧ л

^сс.)

•ню н N14

СГ, С=С,Й

ю

\

N0)- ■ -N<1)

N(4-НЮ

НЮ - • -N(4

СГ,

2.709 X 0.78 А 2.17 А

угол при НЮ 127°

3600 34)0 £«-'

г/М(2)НЮ= 3322 си"1

СТО-ЫЮ 1335 А

СЮ-N0) 1455 X

Рис. 1. Выборочные данные ИК-спектров [в твердой фазе (а) и в растворе СС14 1Ы] и рентгеноструктурного исследования для 2,4-диаминопер-Фтор-4-метил-2-пентен-3-ил- тиоцианата (112)

Аналогичное исследование было проведено для тиазола 111 и тиазолинов 113 и 114 и показано, что в твердом состоянии эти соединения образуют центро-симметричные димеры, которые в растворе находятся в равновесии со свободными молекулами.

NH н

H'"C:sV^ - 2

_......NH

Til

2.4.2.2. Синтез F-замященных 1,3-тиазолов, 1,3-тиазннов и 1,3-тиаза-1,3-диеков на основе перФтор-2- метил-2-пентен-З-ил- изотиоцигната

Богатую реакционную способность, возможность осуществления внутримолекулярных циклизаций с образованием 5-ти и 6-ти звенных азот и серусодер-жащих гетероциклов, а также выход к 1,3-тмаза-1,3-диенам продемонстрировало изучение химических свойств перфтор-сс^-непредельно го изотиоцианата 107.

Kai: уже упоминалось выше, до наших исследования был известен один представитель перфтор-а.р-непредельных изотиоцианатов - перфторизобуте-нилизотиоцианат (106) (Язв. АН СССР, Сер. Хим., 1969, 1176). Однако, синтетические возможности этого типа соединений вступать в реакции гетероцикли-згций не были продемонстрированы. Создание гетероциклических систем путем реакций циклоприсоединения и циклоконденсации на основе неФторированных а,р-непредельных изотиоцианатов хорошо известно, как и то, что реакции присоединения С- и N-нуклеоФилов к этим соединениям проходят региоспе-циФично, с образованием тиоамидов и производных тиомочевины, соответственно (The chemistry of cyanetes and their thio derivatives, S. Patai, ed., Wiley, Chichester, 1S77; обзоры см. Sulfur Reports, 1989, v. 8, p. 327; Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 1).

В случае F-замещенных ct,£-непредельных изотиоцианатов типа 107 имеются дополнительные Функции, а именно высокоэлектроФиль'ная двойная СС связь.

CF3

oV-f

H-u-H- Y

N N

S N---H' H X 3

C-CF,

CF,-C

,CF3pf¿-^

NyS

nh2

ИЗ : X = F 1И : X = NH,

способная к нуклеоФильной атаке, и подвижные атомы Фтора в аллильном положении, что в значительной степени расширяет синтетические возможности этого класса соединений.

' * Нами1 показано, что при взаимодействии нуклеоФплов с перФтор-2-метил-2-пентен-3-ил-изотиоцианатом (107) образуется 1-тиа-З-азагексадиенильный анион II, который затем претерпевает превращения по меньшей мере по трем направлениям (Схема 4).

Схема 4

сг, сг2-сг3

)■=<' + Ыисв

СГ, Ы = С = 5

107

I

К

Ыис

путь 1

+н®

■к

путь 2

а\ .сг,-а\

гз=<:

Б

Кис

V

N

N110

'Ч

путь 3

а\ сг2- сг3

№с

I *

г .

С^з \—СГ,

115

116

117

Наиболее простоя путь реакции - 1) - когда нуклеоФильная атака сопровождается последующими депрсгонированием/репротонированием, приводящими к 1,3-тиазг-!,3-гексад!:£Н2:.: HS (U-----> IIS). Путь 2)- первоначальное

ч

элиминирование аниона Фтора из аниона U, приводящее к триену V, который претерпевает электроциклизацию с образованием F-замещенных 1,3-тиазинов

116 (U---->V —->116). И, наконец, путь 3) - 1,5-электроциклизация аниона U с

образованием аниона W, затем стабилизация последнего за счет элиминирования аниона Фтора из CF2-rpynnbi, находящейся в аллильном положении, и образование при этом Е-1,3-тиазолинов 117* Щ----->W-----> 117).

Все три пути превращений аниона U подтверждены нами экспериментально.

Примером реакций по пути 1) служит взаимодействие 107 с морфолином. Реакция заканчивается образованием 1,3-тиаза-1,3-гексадиена IIS а. Диены типа IIS представляют интерес для гетероциклического синтеза, поскольку, потенциально, их можно вводить в реакции циклоприсоединения с диеноФилами.

CF,CF,

' I

füfi Шг СН-Ч

W °°С 1

Ю7 + НЫ

А. Г~ .

О

\_/

86%

Я5р

Примером реакций по типу 2) является взаимодействие изотиоцианата 107 с диизопропиламином, заканчивающееся образованием практически с количественным выходом 1,3-тиазина 116а.

СГ, СГ2-СГ3 СР^ .СГ,-СГ,

N

• F / \ +Н*°

Ю7 + HN[CHCCH3)J2 -- X N -0= ч

-65°С Г\-{

ga% UCHCCHJi N[CH(CH3)J2

«Sa 118

Как и следовало ожидать, CF2-rpynna в соединении 116а очень легко под-

*Интересно отметить, что тиазолины 117 являются изомерами положения ге-тероатомов N и S в цикле по сравнению с тиазолинами 113 и 114, полученными из тиоцианата 109 - изомера изотиоцианата 107 - в реакции с NH3 (ср. синтез на стр. 57 в главе 2.4., разделе 2.4.2.1.).

/

вергается гидролизу, и при выдерживании 116а на воздухе или при колоночном хроматограФировании на силикагеле оно превращается в циклический кетон 118. Последний, сам представляет интерес, как исходное соединение для гетероциклического синтеза.

Кроме спектральных методов, для доказательства структур 115 Б и 118 доктором наук Хердвеком Э. (Технический университет Мюнхена, ФРГ), был проведен рентгеноструктурныя анализ.

И, наконец, примером превращений аниона и по пути 3) является взаимодействие 107 с енаминами. Фактически, эта реакция - одностадийный стерео-специФичный способ синтеза Р-замещенных Е-4,5-дигидро-4-этилиден-1,3-тиазолов 117. Образование Е-иэомеров из аниона типа .У/ энергетически более выгодно, поскольку в этом случае стерическое расположение (СР3)2С- и СР3 - групп обеспечивает максимальное удаление друг от друга этих двух Функций (см. Схему 5).

Схема 5

&

г

т

т

Е — иаокер

7. — изомер

Так реакция 107 с 1-метилиндолом приводит к 1,3-тиазолину 117а

Ю7 +

fY\ —

толуол 8ч

CH,

117а

Аналогичное взаимодействие с 2-метил-1-морФолино-1-пропеном заканчивается образованием карбонильного производного 1,3-тиазолина 1176. Предварительное изучение 1176 показало, что это соединение является весьма перспективным, как исходное для синтеза И-замещенных азот- и серусодержащих гетероциклов. ^

"" Г

сг

Ю7 +

CH, N

/—\

N О 10—15°С

CF

CF-

syn F - I in^, J

HjO

CH,

TITS

Интересные результаты были получены в реакции изотиоцианата 107 с 1-морФолино-1-циклогексеном (119), проходящей по пути 2). В зависимости от мольного соотношения исходных реагентов и условий реакции происходит образование либо 1,3-тиазолина 117в, либо смеси изомеров 117в и 120.

Так при проведении реакции в кислых условиях, при прибавлении экяимоль-ных количеств енамина 119 к изотиоцианату 107 (в эфире, 0 °С), практически с количественным выходом образуется исключительно тиазолин 117 в. В противоположность этому, в основных условиях реакции, при изменении соотношения (107 : 119 =1:2) и порядка прибавления реагентов (в эфире, -5—0 °С) получается легко разделяемая смесь изомеров 117в и 120 в соотношении 13 : 87.

Провести изомеризацию 117в----> 120 или 120 ---->117в в кислых или

основных условиях не удается, поэтому был сделан вывод, что образование

Шв и 120 - это параллельные процессы, проходящие через общий интерме-диат,. а именно иммониевую соль X которая имеет две возможности для стабилизации путем депротоннрования.

107 +

. \ /~\ (оу. с-^0

2 (121) 3 (119)

(СНД, С-М О

н н

87—9655

117в,г

Шв : п = 3 117г : п = 2 120 : п '= 3 '

СГ: СГ

(СНг)„

с-м о II

С.

н

СГ сг?

м-с

\\ н

V"

(снг)„

120

При низких температурах, в отсутствие избытка енамина 119 изомер 117в образуется из нммониевой соли X за счет элиминирования более кислого а-протона. При избытке енамина 119 элиминирование а-протона конкурирует с элиминированием сс'-протона иммониевой соли X, который менее кислый, но и менее стерически затрудненный. В результате этого процесса образуется интермедиат У, который не стабилен в условиях реакции и спонтанно претерпевает 1,5-прототропный сдвиг с образованием полностью сопряженной системы 120.

Следует заметить, что в случае реакции 107 с 1-морФолино-1-циклопен-тенрм (121) в аналогичных условиях образуется только изомер 117г. Такое различие в экспериментальных результатах можно объяснить различной СН-

кислотностью а- и а'-протонов соответствующих иммониевых солей X (интер-медиатов реакций) циклoreксаиона и циклопентанона (The chemistry of enois, Z. Rappoport, ed., Wiley, Chichester, 1990).

Структуры 117r и IZO однозначно доказаны рентгеноструктурным исследованием. ■ Показано, ч;о в 120 экзоциклическая двойная СС связь имеет Z-конФигурацию, что невозможно было определить спектральными методами. Это наша совместная работа с сотрудниками лаборатории рентгеноструктурных исследований ИКЭОС РАН (профессором Антипиным М.Ю., Долгушиным Ф.М., канд. хим. наук Яновским А.И. и членом-корреспондентом РАН Стручковым Ю.Т.).

Итак, суммируя результаты по синтезу и свойствам полифторсодержаших с£,(3-непредельных тиоцианатов и изотиоцианатов, можно заключить, что эти соединения открывают широкие возможности в синтетическом плане и, в частности, для получения самых разнообразных F-замещенных азот- и серу-содержащих гетеро циклов..

Все синтезированные в этом разделе соединения проходят биологические испытания в зарубежных Фирмах.

3. Заключение

Сочетание в исследуемых нами объектах одновременно двух элементов -фтора и серы - оказалось весьма плодотворным и для Фторорганической, и для сераорганической химии. В триаде "углерод-углерод-сера" были найдены три изомерные системы с метастабильным компонентом:

I

1) —С = С— -- —С —С— ентиол - тиокетон

II I II

БН Н Б

2) — С — С— —С—С— «.^-непредельный сульФенхлорид

SO Q S а-хлортиохетон

— С = С— -- -С = С-

II II

SCN NCS

а,?-непредельные тиоцианат -изотиоцианат

Осуществлена изомеризация метастабильной Формы в термодинамически более

устойчивую и изучена реакционная способность обеих Форм. Процессы I) и 3) -межмолекулярные необратимые изомеризации. Процесс 2) - внутримолекулярная обратимая изомеризация или таутомерия.

Во Фторорганической химии ентиолы, а,(5-нег!ределъные сульФекхлориды ■ и тиоци&нгты были получены впервые. -Введение атомов Фтора дало возможность этим соединениям стать устойчивыми и удобными для исследования, что было затруднено в сераорганической химии. Это определяет интерес представленной работы в теоретическом плане.

Показано, что, используя указанные выше соединения в качестве исходных, можно синтезировать трех-, четырех-, пяти- и шестизвенные гетероциклические соединения, что обуславливает потенциальную практическую значимость данной работы.

Все синтезы осуществлялись из доступного исходного сырья - ФторолеФинов алифатического (терминальных и интернальных), а также алициклического рядов. ' '

3.1. Методологическая схема разработанных в работе синтезов Представленная в этом разделе методологическая схема объединяет разработанные нами методы синтеза соединений, о которых шла речь в данной диссертации. Схема - условная. Стрелками показаны переходы, которые можно осуществлять от одних соединений к другим. Таким образом, схема демостри-рует взаимосвязь веществ и способов. их получения. Двойные, стрелки только в случае а.р-непредельного сульФенхлорида и а-хлортиокетона говорят о таутомерном процессе.

Методологическая схема разработанных в работе синтезов

о»

о »

4. Выводы

1. Впервые в органической химии Фтора в триаде "углерод-углерод-сера" обнаружены три стерИчески незатрудненные изомерные системы с метаста-бильным компонентом, не находящиеся в состоянии таутомерного равновесия в обычных условиях: ентиол - тиокетон, а,р-непредельный сульФенхлорид-а-хлортиокетон, а,р-непредельные тиоцианат - изотиоцианат.

2. Найден общий, кинетически контролируемый мзтод синтеза полиФториро-ванных ентиолов алифатического и алициклического рядов, заключающийся в кислотном гидролизе пол ифт орал кенил(циклолкенил) бензил сульфидов и позволяющий получать в индивидуальном состоянии искомые продукты. Установлены структурные Факторы, ответственные за кинетическую устойчивость ентиолов:

высокая кинетическая устойчивость ентиольных Форм монотиокарбонильных соединений, аналогично енольным Формам монокарбонильных соединений, определяется их низкой основностью и сравнительно низкой кинетической кислотностью. Такое сочетание, в случае ентиолов, обеспечивается нали-. чием в триаде CCS электроноакцепторных заместителей, обладающих сильным —I -эффектом. Необходимый уровень кинетической кислотности обусловлен присутствием самого атома серы в триаде.

* 3. На примере пер'Фтор-2-метил-2-пентентиола-3 осуществлена необратимая изомеризация ентиольной Формы в термодинамически более устойчивую тио-кетонную Форму 1)ри термическом (ISO °С) или каталитическом (HSOjF, или BF3' NEt3, или EtjO) воздействии и показано резкое различие в реакционной способности обеих Форм (в реакциях хлорирования, бензоилирова-ния, с пятиФтористой сурьмой и триэтилфосфитом), что свидетельствует об отсутствии таутомерии в указанной системе.

4. Найден новый, высокоэффективный метод синтеза Фторангидридов Фторсо-лержаших а-гидротионовых кислот (представляющих интерес в качестве мономеров), путем нагревания полиФторалкенилбензилсульФидов, имеющих F в а- положении по отношению к атому серы, с ФторсульФоновой кислотой.

5. Найдены способы получения недоступных ранее метастабнльных полифтори-рованных о£,р-непредельных сульФенхлоридов алифатического и . алициклического рядов:

а) хлорированием полиФторалкенил(циклоалкенил)бензилсульФидов;

б) взаимодействием полифторированных ентиолов с хлором.

Исследована реакционная способность метастабильных полифторированных

а,непредельных сульФенхлоридов:

установлено, Что поляризация хлора в этих соединениях-нечеткая и в зависимости от реагентов хлор может уходить или в виде аниона (реакции с вторичными аминами, меркаптанами, тиоловыми кислотами, сероводородом, алкенами), либо в виде Формально-положительного галогена (реакции с триэтилфосфитом, М-метилпирролидоном, комплексом трехФтористого бора с триэтиламином).

6. Впервые открыто явление хлоротропной таутомерии в триаде "углерод-угле-, род-сера" в присутствии нуклеофильного содействия растворителей или катализаторов. На примере изомерной системы перФтор-2-метил-2-пен-тен-З-ил-сульФенхлорид — 2-хлорперФтор-2-метилпентантион-3 установлено, что это обратимая внутримолекулярная 1,3- миграция хлора. В отсутствие катализаторов обе Формы устойчивы и таутомерии нет. В реакциях с алкенами в нитрометане продемонстрирована двойственная реакционная способность перФтор-2-метил-2- пеитен-З-ил-сульФенхлорида:

а) получение аллилсульФидов - продуктов реагирования тионной Формы по типу еновой реакции с аллил-и л-метоксиаллилбензолами; 61. получение алкенилсульФидов .и/или $-хлортиоэФиров продуктов реагирования сульФенхлорианой Формы со стиролом и 3,3-диметил-1-бутеном.

7. Найден нояый подход к синтезу перфтортииранов. Установлено, что в ряде случаев взаимодействие 2Н-перФторалкансульФенхлоридов и комплекса трехФтористого бора с триэтиламином приводит к дегидрохлорированию с одновременной внутримолекулярной 1,3-циклизацией, приводящей к перфторти-иранам. Найден новый метод синтеза перфторизобутиленсульфида, позволяющий получать искомый продукт в индивидуальном состоянии с высоким выходом, заключающийся в нагревании 2Н-перФторизобутансульФенхлоркда с комплексом трехФтористого бора с триэтиламином.

8. Впервые получены недоступные ранее тиираны с одной перфторалкильной группой - перспективные мономеры и "ключевые" соединения для одновременного введения перфторалкильной группы и серы в органические молекулы. Разработано два общих метода синтеза этих соединений:

а) циклизация а-перФторалкил-0-хлоралкансул>-Фенхлорило8 при действия сероводорода в Ы-метилпирролидоне;

6) нагревание бис-(перФторалкил-2-хлорэтил)дисульФидов с гексаэтилтри-амидом фосфористой кислоты.

В целях синтеза тииранов с одной перФторалкильной группой разработан новый, общий, одностадийный метод синтеза ФторсодержащиХ'меркаптанов из сульФенхлоридов, заключающийся во взаимодействии последних с избытком сероводорода в автоклаве при комнатной температуре и позволяющий получать искомые продукты с высоким выходом. ,

На примере триФторметилтиирана исследована реакционная способность перФторалкилтииранов:

а) показано, что злгктроФильные реагенты (хлор, хлористый вогород, аце-тилхлория) атакуют атом серы триФторметилтиирана с однозначным раскрытием цикла по связи СНг-5;

б) нуклеоФильные реагенты (вторичные амины, алюмогидрид лития), атакуют тиирановый цикл по наименее стерически затрудненному атому углерода.

9. Впервые осуществлена Функционализация перФторолеФинов тиоцианатной группировкой. Найден общий метод синтеза полифтори рованных «^-непредельных тиоцианатов алифатического и алициклического рядов путем взаимодействия соответствующих сульФенхлоридов с цианистым калием в воде. Реакцией полифтори рованных а,(5-непредельных тиоцианатов алифатического и алициклического рядов с аммиаком показано, что эти соединения с

. успехом, могут быть использованы, для синтеза Б-замещенных 1,3- тиазолов и тиазолинов.

10. На примере перФтор-2-метил-2-пентен-3-ил-тиоцианата осуществлена необратимая изомеризация под действием нуклёофильных реагентов (Ы-метил-пирролидона, Фтористого цезия или роданида калия в бензонитриле) тиоцианатной Формы в изотиоцианатную- перФтор-2- метил-2-пентен-З-ил-изотио-цианат. Разработан синтез последнего взаимодействием перФтор-2-метил-2-пеитена с роданидом калия в бензонитриле.

В реакциях с енаминами, диизопропиламином и морфолином показано, что перФтор-2-метил-2-пентен-3-ил-изотиоцианат является чрезвычайно перспективным синтоном для получения 1,3-тиазолов, 1,3-тиазинов и 1,3-тиаза-1,3-диенов, которые сами являются "ключевыми" соединениями для гетероциклического синтеза.

з. Литература

1. Беккер P.A., Попкова В.Я.. Кнунянц И.Л. "Перфтортиираиы", Язе. АН СССР.

Сер. Хим., 1930, HS 7, с. 1692.

2. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "Фторсодержащие ненасыщенные

сульФенхлориды ", Язв. АН СССР, Сер. Хим., 1980, 1й 7, с. 1692-1693.

3. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "Фторсодержащие ентиолы али-циклического ряда Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1980, KS 9, с. 2175-2177.

4. Беккер P.A., Попкова 3-Я., Кнунянц И.Л. "Фторсодержашая ентиол-тионная

система", Язв. АН СССР, Сер. Хим.. 1981, II? 5, с. 1176.

5. Беккер P.A., Попхова В.Я., Снегирев В.Ф., Кнунянц И.Л.- "Новая таутомерная

система: хлоротропия з триаде углерод-углерод-сера", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1981, К? 9, с. 2167- 216S.

6. Беккер P.A., Попкова Б.Я., Кнунянц И.Л. "Способ получения Фторангидридов 4

Фторсодержащих а-гидротионовых кислот", Авт. Свил. СССР Iß 938545, 1982. Бюлл. изобр. 1990; HS 13, с. 273.

7. Беккер P.A., Попкова 3-Я. "a,ß-Непредельные сульФенхлориды", Изв. АН

СССР, Сер. Хим., 1S82, KS 5, с. 1123-1130.

8. Беккер P.A., Пспгова В.Я., Кнунянц И.Л. "Фторсодержащие ентиолы ", Язе.

АН СССР, Сер. Хим., 1982, HS 10, с. 2347-2354. -

9. Беккер P.A., Розсз Л.А., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "Присоединение нук-

леоФильных реагентов к бис(триФторметил)кетену", Изв. АН СССР, Сер. Хим.. 1982. HS 10, с. 2408-2410.

10. Беккер P.A., Попкова В.Я., Клунянц И.Л. "а,[3-Непредельные сульФенхло-

риды", Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии Фторор-ганччгских соединения, г. Ташкент, 1982, с. 171. И. Попкова В.Я., Беккер P.A., Кнунянц И.Л. "Фторсодержащие ентиолы", Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии Фтороргаиических соединений, т. Ташкент, 1982. с. 173.

г

12. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "ТриФторметилтииран", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1983, HS 7, с. 1688-1689.

13. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "ПерФторалкенилтиосульФенхло-риды". Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1983, IIS 7, с. 1689.

14. Беккер P.A., Розов Л.А., Попкова В.Я. "Д егидрогалоидирование Фторсодержащих сульФенхлоридов, синтез й свойства перФторизобутиленсульФмда",

Изв. АН СССР. Сер. Хим.. 1983, Kg И. с. 2575-2381.

15. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "а,£-Непреиелы;ые сульФенхло-риды. Синтез и свойства". Тезисы докладов XVI ВсесоюзноИ к онФеренции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых неФ- • тей, г. Рига, 1984, с. 165-166.

16. Беккер P.A., Попкова В.Я., Розов Л.А., Кнунянц И.Л. "Синтез и свойства трифторметилтиирана", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1984, Н° 11, с. 2S58-2561.

17. Беккер P.A., Попкова В.Я., Беккер Г.Я., Кнунянц И.Л. "Способ.получения Фторсодержащих меркаптанов", Авт. Сайд. СССР Ш 1108730, 1S34, Лаг. РФ 111 1108730, 1994.

18. Беккер P.A., Выгодский Я.С., Чурочкина H.A., Попкова В.Я., Виноградова С.Е., Кнунянц И.Л. "ПолитриФторметилэтиленсульФид и сшитые полимеры на его основе", Высокомолекулярные соединения, 193S, т. XXVII Б, HS 8, с. 591-592.

19. Попкова В.Я., Беккер P.A., Мысов Е.И., Галахов М.В., Кнунянц И.Л. "Фтор-содержашие, несимметричные дисульфиды", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1985, Е 12, с. 2740-2746.

20. Bekker R.A., Popkova V.Ya., Knunyants I.L. "Metastable, enthiols and - ■ -unsaturated sulphenyl chlorides. Rearrangement in a triad "carbon-carbon-sulphur", Xi-th Internationa] Symposium ou fluorine Chemistry, Berlin, CDR, 1985, Absracts, p. 265; J.' Fluorine Chemistry, 1985, v. 29, p''213.

21. Туманский Б.Л., Солодовников С.П., Попкова В.Я., Бубнов H.H., Кнунянц И.Л. "Присоединение С-, Р- и металлцентрнрованных радикалов к 2-три-Фторметил-2-гидроперФторпентантиону-З", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1586,

IU 12, с. 2828. " '

22. Попкова ВЛ., Беккер P.A., Мысов Е.Й., Кнунянц И.Л. "Несимметричные Фторсодержащие дисульфиды", Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии Фторорганических соединений, т. Москва, 1986, с. 15.

23. Bekker R.A., Popkova V.Ya., Knunyants I.L. "Fluorine-containing thiiraiies", Centenary of the discovery of fluorine. International Symposium, Paris, France, 1986, Absracts, p. 24.

24. Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "Синтез и превращения 1,1,1-гриФтор-2-Бензил-тиопропена". Язв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, HS 1, с. 209-211.

25. Полкова В.Я., Туманский Б.Л., Кнунянц И.Л. "Д имер трифторметилтиире- ! на ", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, IIS 5, с. 1160-1162.

26. Туманский Б.Л., Солодовников С.П., Попкова В.Я., Бубнов H.H., Кнунянц И.Л. "Спектры ЭПР разветвленных Фторированных радикалов, производных 2-триФторметил-2-гидроперФторпентантиона-3", Изв. АН СССР, Сер. Хин.,

■ 19S8, H? Ï, с. 317-321.

27. Попкова В.Я., Галахов М.В., Кнунянц И.Л. "Взаимодействие полигалоген-содержащих дисульфидов с гексаэт ил три амидом фосфористой кислоты ", Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1989, ¡1° 1, с. 116-122.

28. Попкова В.Я., Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. "Перфорированные ентиолы и ог,3-непредельные сульФенхлориды алифатического ряда". Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1989, 11g 5, с. 1123-1129.

29: Попкова В.Я., Снегирев В.Ф., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. "Перфорированные ентиолы и ос,(3-непредельные сульФенхлориды: синтез и. реакции циклизации", Тезисы докладов XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы, г. Тбилиси, 1989, с. 50.

30. Беккер P.A., Попкова В.Я., Кнунянц И.Л. "Синтез, реакционная способность и молекулярные перегруппировки Фторорганических производных двухвалентной серы". Тезисы докладов XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы, г. Тбилиси, 1989,-с. 71.; - ' -

31. Popkova V.Ya., Szonyi S., Guerman L.S., Cambon A. "Nouveaux F-alkyl thii-rannes". Brevet d' invention de Monaco Hi 2059, 1989.

32. Попкова В.Я., Никаноров B.A. "ТиоФильный путь синтеза перфорированных а,ß-непре Дельных тиоиианатов". Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1989, 111 9. с. 2148-2149.

33. Popkova V.Ya., Knunyants I.L. "Polyhalogen-containing disulphides: synthesis and formation of tliiiranes", IX-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Leicester, U.K., 1989, Absracts in J. Fluorine Chemistry, 1989, v. 45, p. 131. - - L .

34. Беккер P.A., Попкова В.Я. "Фторангидриды Фторсодержаших а-гидроти-оновых кислот". Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1990, IIS 8, с: 1898-1901.

35. Popkova V.Ya., German LS., Szonyi S., Cambon A. "Methode de preparation d' un nouveau précurseur d'agents tensioactifs perfluore's: le F-Hexyl thii-ranne", J. Fluorine Chemistry, 1990, v. 49, p. 159-165.

36. Попкова В.Я., Мысов E.H., Галахов M.B., Османов В.К., Гер.чан Л.С. " а,}-

Непредельные Фторсодержащие тиоцианаты". Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1990 , II? 12, с. 2862-2865.

37. Попкова В.Я. "Фторсодержащие сульФенхлориды - синтоны для обра" азовайия гетероциклов", Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по'

химии Фторорганических соединений, г. Новосибирск, 1990, с. 153.

38. Попкова В.Я., Герман JI.C. "ос,р-Непределькые Фторсодержащие тиоцианаты", Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии Фторорганических соединений, г. Новосибирск, 1990, с. 154.

39. Попкова В-Я., Виноградова Л.Е., Лейтес Л.А., Османов В.К. "Внутримолекулярная тетероциклизация с сопутствующим зкзоиминированием при взаимодействии аммиака с 2-хлорперФтор-1-циклогексентиоцианатом-Г , Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1991, Hi 10, с. 2366-2370.

40. Popkova V.Ya. "Perfluorinated a,^-unsaturated tbiocyanates: synthesis, molecular rearrangements, intramolecular heterocyclizations", XIII-th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum, FRG, 1991, Absracts in J. Fluorine Chemistry, 1991, v. 54, p. 308.

41. Popkova V.Ya., Antipin M.Yu., Vinogradova L.E., Leites L.A., Struchkov Yu.T. "Cohformationally controlled intramolecular heterocyclization of 2,4-diami-noperfluoro-4-methyI-2-pentenethlocyanate-3", Hetsroatom Chemistry, 1992, v. 3, IIS 2, p. 101-113.

42. Золотой А.Б., Попкова В.Я.,' Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. "Стереохими-ческие особенности реакции аммиака с перФтор-2-метил-2-пентентиоциа-натом-3. Определяющая роль стерического Фактора по данным геометрического моделирования"; Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1992, !Ш 2, с. 343-349.

43. Османов В.К.., Борисов А.В., Бодриков И.В., Попкова В.Я. "Направления реакций 3,7-диметиленбицикло [3.3.13 нонана с полиФторировакными непредельными сульФенхлоридами", Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии и применению каркасных соединений, г. Волгоград, 1992, с. 30.

44. Popkova V.Ya. "Intramolecular cyclization reactions of perfluorinated a,g-unsaturated tbiocyanates and isothiocyanates", X-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Padua, Italy, 1992, Absracts in J. Fluorine Chemistry, 1992, v. S8, p. 343.

45. Popkova V.Ya., Osmanov V.K., Borisov A.V., Lutsenko A.I., Aerov A.F., My-sov E.I., Galachov M.V., Bodrikov I.V. "Functionalization of alkenes by poly-

fluorinated a,ji-unsaturated sulfenyl chlorides: reactions of 2-chloroper-fluoro-l-cyclohexenesulfenyl chloride-1 with activated olefins", J. Fluorine

46. Popkova Y.Ya., Doigushin F.M.. Antipin M. ,Yu-, Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T., Burger K. "Heterocyclization reactions with «.(^-unsaturated fluorine-containing isothlocyanates. Reactions of perfluoro-2-methyl-2-pentene-3-yl isothiocyanate with enamines", Heterocycles, 1994, v. , p. .

47. Popkova V.Ya., Burger K., Herdtweck E. "PerfIuoro-2-methyl-2-pentene-3-yl isothiocyanate, a versatile perfluorinated building block", J. Fluorine Chemistry, 199S, v. , p. - .

Chemistry, 1993, v. 65, p. 181-187.

Оглавление

Стр.

1. Общая характеристика работы................................................................... 1

2. Основное содержание работы....'................................'.................. ..........:.... 4

2.1. ПолиФторсодержащие ептиолы...................'........................................... 4

2.1.1. Синтез и свойства метастабильных ентиолов......................................... 5

2Л.2. Сгоракгидриды Фюрсодержатих а-гидротионовых кислот................... 13

2.1.3. Синтез и превращения 1ДД-триФтор-2-бензилтиопропена...................... 16

2.1.4. Причины устойчивости метастабильных п о лифт орсо держаиих ентиолов......................................................................................................... 18

2.2. ПолиФторсодержащие а,(Ьнепредельные сульФенхлориды...................... 24

2.2.1. Синтез............................................................................................................ 24

22.2.. Свойства........................................................................................................ 27

2.2.2.1. Хлоротропия в триаде "углерод-углерод-сера"......................................... 27

2.2.2.2. Реакции с апротонкыми основаниями, лротонсодержащими нуклео-Фкламк, металлической ртутью и грег-бутоксилькым радикалом.......... 30

2.2.2.3. Реакции с алкенами...................................................................................... 33

г

2.2.2.3. Реакции окисления....................................................................................... 39

2.3. ПолиФторсодержащие тикраны.................................................................. 4-1

2.3.1. ПерФторизобутиленсульФид - синтез и свойства...................................... 42

222. Перфторалкилткнраны................................................................................. 43

2.3.2.1. Синтез перфторалкилтииранов....................................................................44

2.3.2.2. Получение • Фторсодержащих меркаптанов из сульФенхлоридов............ 47

2.3.2.3.Свойства перфторалкилтииранов................................................................ 48

2.4. ПолиФторсодержащие а,р-непре дельные тиоцианаты и изотиоцианаты. 50

2.4.1. Синтез...........................................................................Г............................... 51

2.4.2. Свойства.......................................................!.............................................. 53

2.4.2.1.Реакции гетероциклизации полифторсо держащих а,р-непредельных

тиоцианатов под действием аммиака......................................................... 56

2.4_2.2.Скнтез р-замещенных 1,3-тиазолов, 1,3-тиазинов и 1,3-тиаза-1,3-

диенов на основе перФтор-2- метил-2-пентен-З-ил-нзотиоциаиата...... 61

3. Заключение................................................................................................... 67

3.1. Методологическая схема разработанных в работе синтезов................... 68

4. . Выводы.......................................................................................................... 70

5. Литература..................................................................................................... 73

Подписано к печати «¿7- ч 199 Зг. Отпечатано на ротапринте в Формат бумаги 30x42/4 Производственном комбинате Объем -// и. л. Литературного .фонда Зах. ") С/ Тир. 100