Галогенирование, окисление и аминирование циклогексана и толуола в системах углеводород-аминосоединение-окислитель-металлокомплекс тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение 2

1. Активация С-Н связей и аминирование органических субстратов в присутствии комплексов переходных металлов 6

1.1. Реакции углеводородов с электрофильными комплексами палладия(И) в трифторуксусной кислоте 6

1.1.1. Реакции алканов 8

1.1.2. Реакции ароматических углеводородов 1

1.2. Аминирование арилгалогенидов

1.3. Реакции прямого аминирования углеводородов

1.3.1. Реакции ароматического аминирования с использованием Ы-галогенаминов в качестве аминирующих агентов

1.3.2. Аминирование углеводородов гидроксиламином и его производными

1.3.3. Аминирование с использованием арилазидов и родственные реакции

1.4. Амидирование углеводородов 2. Обсуждение результатов

2.1. Функционализация циклогексана и толуола в системах углеводород - металлокомплекс - окислитель

2.2. Окисление циклогексана и толуола кислородом в присутствии комплексов палладия(П) и родия(1)

2.2.1. Окислительное галогенирование циклогексана и толуола в системе кислород - комплекс дихлоро- или дибромопалладия(П)

2.2.2. Окисление углеводородов в присутствии комплекса Уилкинсона

2.3. Каталитический метатезис С - Н связей алканов и С - С1 связей тетрахлорметана в присутствии диэтиламина 68

2.4. Реакции нуклеофильиого замещения галогена на аминогруппу в системах диэтиламин - галогенуглеводород - вода 86

2.5. Реакции в системе углеводород - металлокомплекс производное гидроксиламина 91

3. Экспериментальная часть 106

3.1. Синтез исходных соединений и комплексов 107

3.1.1. Получение дисперсного палладия 107

3.1.2. Синтез тетрабромопалладата калия 108

3.1.3. Получение бромида палладия 8

3.1.4. Синтез транс-РёВг2(РРЬз)2 109

3.1.5. Синтез транс-?ёС12(3 -рю)2 109

3.1.6. Синтез транс-ЫС\2(Е{2Ш)2 110

3.1.7. Синтез транс-Р¿Вг2(3-р1с)2 110

3.1.8. Синтез транс-Р&Вг2(Е\2Ш)2 111

3.1.9. Синтез комплекса Уилкинсона КЬС1(РР11з)з 111

3.2. Синтез хроматографических меток 112

3.2.1. Синтез хлорциклогексана 112

3.2.2. Синтез бромциклогексана 112

3.2.3. Синтез смеси в/ио/?-бромгексанов 113

3.2.4. Синтез -хлоргексана 113

3.2.5. Синтез о-хлортолуола 114

3.2.6. Синтез диэтилциклогексиламина 114

3.2.7. Синтез Ы,Н-диэтиланилина 115

3.2.8. Синтез о-НИ-диэтилтолуидина (1Ч,М-диэтил-2-метиланилина) 115

3.2.9. Синтез лора-]Ч,14-диэтилтолуидина

М,1Ч-диэтил-4-метиланилина) 116

3.2.10. Синтез 1-(НЫ-диэтил)гексиламина 117

3.2.11. Синтез смеси 2- и 3-(М,М-диэтил)гексиламинов 117

3.3. Синтез реагентов для аминирования 118

3.3.1. Синтез гипохлорита натрия 118

3.3.2. Синтез Ы,К-диэтилхлорамина 118

3.3.3. Синтез НМ-диэтилгидроксиламина 119

3.3.4. Синтез 0-ацетил-Ы,Ы-диэтилгидроксиламина 119

3.3.5. Синтез 0-бензоил-Ы,Ы-диэтилгидроксиламина 120

3.4. Расчет калибровочных коэффициентов для количественного хроматографического анализа 121

3.5. Времена удерживания некоторых веществ относительно тридекана 121

3.6. Методики проведения экспериментов 123

3.6.1. Определение влияния добавок диэтиламина на реакцию метатезиса связей С-Н циклогексана и С-С1 тетрахлорметана 123

3.6.2. Проведение аминирования галогенпроизводных углеводородов в водно-амминных средах 125

3.6.3. Методика проведения окислительного галогенирования 126

3.6.4. Реакции толуола с О-ацетил-К,Ы-диэтилгидроксиламином 126

3.6.4.1. Система толуол - О-ацетил^^-диэтилгидроксиламин -комплекс Уилкинсона (без трифторуксусной кислоты) 3.6.4.2. Система толуол - 0-ацетил-Ы,№диэтилгидроксиламин трифторуксусная кислота - комплекс Рс1Х2Ь2 127

3.7. Проведение квантово-химических расчетов 127

Актуальность исследования. Проблема наиболее полного использования ограниченных природных запасов углеводородного сырья является в настоящий момент одной из важных задач органической химии. Существующие способы функционализации углеводородов отличаются низкой селективностью и требуют довольно жестких реакционных условий. Использование ме-таллокомплексного катализа при проведении реакций активации углеводородов позволяет, как правило, смягчить реакционные условия, увеличить выход продукта и конверсию исходного вещества, добиться высокой селективности процесса, которая может отличаться от селективности «классических» методов органической химии.

Перспективы развития этой области заключаются в поиске способов прямого превращения углеводородов в мягких условиях в соединения, содержащие в своем составе кислород, азот, серу и другие элементы, и представляющие большую ценность по сравнению с исходными веществами. В ряду этих соединений находятся амины.

Из известных в настоящее время способов введения аминогруппы в ал-каны и арены можно выделить следующие наиболее важные:

1) путем нуклеофильного замещения галогена в промежуточно получаемом галогенуглеводороде;

2) путем присоединения аммиака (амина) к промежуточно получаемому олефину;

3) путем восстановления промежуточно получаемых нитросоединений;

4) путем прямого введения аминогруппы (прямой функционализации).

Первые три способа известны из «классической» органической химии, и применение металлокомплексов позволяет управлять селективностью реакций, смягчить условия их проведения, расширить спектр используемых растворителей. Часто при наличии в исходном соединении нескольких функциональных групп металлокомплексный катализ позволяет вводить в реакцию только нужную, не затрагивая остальные. Последний способ - прямое амини-рование углеводородов - в «классической» органической химии известен лишь для аренов (действие ШЧз). Применение металлокомплексов снимает это ограничение. Однако в настоящее время известно немного подобных реакций, в которых бы происходило замещение атома водорода СН связи на аминогруппу или ее эквивалент. В связи с этим целью настоящей работы является поиск новых систем прямого аминирования углеводородов «в одном реакционном сосуде».

Научная новизна и выносимые на защиту положения состоят в следующем:

1) Найдено, что диэтиламин ингибирует реакцию каталитического ме-татезиса связей С-Н циклогексана и С-С1 тетрахлорметана, протекающую в присутствии комплексов дибромобис(трифенил-фосфин)палладия(П) и дибромобис(диэтиламин)палладия(П).

2) Показано, что хлорирование толуола тетрахлорметаном в присутствии комплекса Уилкинсона протекает по радикальному механизму; присутствие кислорода переключает бензильное галогенирование в сторону образования бензилового спирта и бензальдегида.

3) Обнаружена реакция галогенирования циклогексана и толуола комплексами дибромобис(трифенилфосфин)палладия(Н) и дигалогено-бис(аммин)палладия(И), сопряженного с окислением этих углеводородов кислородом воздуха до спиртов и карбонильных соединений.

4) Оптимизированы условия нуклеофильного замещения галогена на диэтиламиногруппу (температура, концентрация компонентов, время реакции) в системах, включающих первичные и вторичные бромгек-саны, бромциклогексан или бензилхлорид, диэтиламин и воду.

5) Показано, что в смесях О-ацетил-^И-диэтилгидроксиламин - толуол - трифторуксусная кислота толуол реагирует с замещенным гидро-ксиламином с образованием эфиров бензилового спирта и насыщенных аминосоединений предположительно по радикальному механизму.

Практическая значимость работы.

1) Найдена реакция окислительного галогенирования циклогексана и толуола под действием комплексов дибромобис(трифенилфосфин)-палладия(Н) и дигалогенобис(аммин)палладия(Н), ведущая к образованию галогенпроизводных углеводородов.

2) Предложен реагент для аминирования метиларенов, 0-ацетил-1ЧГ,]М-диэтилгидроксиламин, и изучено его химическое поведение.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены реакции активации углеводородов, приводящие к образованию соответствующих аминопроизводных. Во второй главе приведены результаты собственного исследования. В третьей главе (экспериментальная часть) приведены методики синтезов использованных в работе соединений и описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Найдено, что диэтиламин ингибирует реакцию каталитического метатези-са связей С-Н циклогексана и С-С1 тетрахлорметана, протекающую в присутствии комплексов дибромобис(трифенилфосфин)палладия(Н) и диб-ромобис(диэтиламин)палладия(Н).

2. Показано, что хлорирование толуола тетрахлорметаном в присутствии комплекса Уилкинсона протекает по радикальному механизму; присутствие кислорода переключает бензильное галогенирование в сторону образования бензилового спирта и бензальдегида.

3. Обнаружена реакция галогенирования циклогексана и толуола комплексами дибромобис(трифенилфосфин)палладия(И) и дигалогено-бис(аммин)палладия(Н), сопряженного с окислением этих углеводородов кислородом воздуха до спиртов и карбонильных соединений.

4. Оптимизированы условия нуклеофильного замещения галогена на диэти-ламиногруппу (температура, концентрация компонентов, время реакции) в системах, включающих первичные и вторичные бромгексаны, бромцик-логексан или бензилхлорид, диэтиламин и воду.

5. Показано, что в смесях 0-ацетил-М,М-диэтилгидроксиламин - толуол -трифторуксусная кислота толуол реагирует с замещенным гидроксилами-ном с образованием эфиров бензилового спирта и насыщенных аминосое-динений предположительно по радикальному механизму.

1. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электро-фильными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте //Успехи химии. 1994.-Т. 63.-№2.-С. 130-144.

2. Sen A., Grets Е., Oliver T.F., Jiang Z. Palladium (II) Mediated Oxidative Functionalization of Alkanes and Arenes // New J. Chem. 1989. - Vol. 13. -No. 10.-P. 755-760.

3. Гольдшлегер Н.Ф., Кресова Е.И., Моравский А.П. Окисление метана металлокомплексами в трифторуксусной кислоте // Кинетика и катализ. -1991.-Т. 32.-Вып. 4.-С. 1023.

4. Fujiwara Y., Jintoku Т., Uchida Y. Palladium(II)-Mediated Carboxylation of Cyclohexane with CO via C-H Bond Formation // New. J. Chem. 1989. -Vol. 13.-No. 10-11.-P. 649-650.

5. Fujiwara Y., Takaki K., Watanabe J., Uchida Y., Taniguchi H. Thermal Activation of Alkanes C-H Bonds by Palladium Catalysts. Carbonylation of Alkanes with Carbon Monoxide // Chem Lett. 1989. - No. 9. - P. 1687-1688.

6. Nakata K., Watanabe J., Takaki K., Fujiwara Y. Palladium-Catalyzed Carboxylation of Cyclohexane with Carbon Monoxide // Chem. Lett. 1991. - No. 8.- 1437-1438.

7. Satoh K., Watanabe J., Takaki K., Fujiwara Y. Pd-Catalyzed Regio- and Stereo-selective Carbonylation of Cycloalkanes with CO // Chem. Lett. — 1991. — No. 8.- P. 1433-1436.

8. Nakata K., Yamaoka Y., Miyata Т., Taniguchi Y., Takaki K., Fujiwara Y. Palladium(II) and/or Copper(II)-Catalyzed Carboxylation of Small Alkanes

9. Such as Methane and Ethane with Carbon Monoxide // J. Organomet. Chem. -1994. Vol. 473. - No. 1-2. - P. 329-334.

10. Fujiwara Y., Takaki K., Taniguchi Y. Exploitation of Synthetic Reactions via C-H Bond Activation by Transition Metal Catalysts. Carboxylation and Aminomethylation of Alkanes and Arenes // Synlett 1996. - P. 591-599.

11. Nishiguchi Т., Nakata K., Takaki K., Fujiwara Y. Transition Metal Catalyzed Acetic Acid Synthesis from Methane and CO // Chem. Lett. 1992. -No. 7.-P. 1141-1142.

12. Lin M., Sen A. A Highly Catalytic System for the Direct Oxidation of Lower Alkanes by Dioxygen in Aqueous Medium. A Formal Heterogeneous Analog of Alkane Monooxyganases // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - No. 18. - P. 7307-7308.

13. Kurioka M., Nakata K., Jintoku Т., Taniguchi Y., Takaki K., Fujiwara Y. Palladium-Catalyzed Acetic Acid Synthesis from Methane and Carbon Monox-ide'or Dioxide // Chem. Lett. 1995. - No. 3. - P. 244.

14. Taniguchi Y., Horie S., Takaki K., Fujiwara Y. A Novel Aminomethylation reaction of Gaseous Alkanes with ier ¿-Methyl amine N-Oxides via C-H Bond Activation by Copper(II) Salts // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 504. - P. 137-141.

15. Van Helden R., Verberg G. Oxidative Coupling of Aromatic Compounds with Palladium Salts. // Reel. Trav. Chim. 1965. - Vol. 84. - No. 9-10. - P. 1263-1273.

16. Grets E., Sen A. Multiple Decomposition Pathways for Monoalkylpalla-dium(II) Complexes Lacking Accessible J3-Hydrogen // J. Am. Chem. Soc. -1986. Vol. 108. - No. 19. - P. 6038-6039.

17. Дж. Коллмен, JI. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. 4.2. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - С. 183.

18. Fujiwara Y., Kawauchi T, Taniguchi H. Palladium-Promoted One-Step Car-boxylation of Aromatic Compounds with Carbon Monoxide // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980. - No. 5. - P. 220-221.

19. Fujiwara Y., Kawata I., Kawauchi T., Taniguchi H. Palladium-Promoted One-Step Synthesis of Aromatic Acid Anhydrids from Aromatic Compounds with Carbon Monoxide // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. - No.2. - P. 132-133.

20. Fujiwara Y., Kawata I., Sugimoto H., Taniguchi H. Palladium-Catalyzed One-Step Synthesis of Aromatic Acids from Aromatic Compounds with Carbon Monoxide // J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 266. - No. 2. - P. C35-C36.

21. Sugimoto H., Kawata I., Taniguchi H., Fujiwara Y. Palladium-Catalyzed Carboxylation of Aromatic Compounds with carbon Dioxide // J. Organomet. Chem. 1984. - Vol. 266. - C44-C46.

22. Jintoku T., Taniguchi H., Fujiwara Y. Pd-Catalyzed Selective One-Step Synthesis of ß-Naphtoic Acid from Naphthalene and CO // Chem. Lett. 1987. - P. 1159-1162.

23. Taniguchi Y., Yamaoka Y., Nakata K., Takaki K., Fujiwara Y. Palla-dium(II)-Catalyzed Carboxylation of Aromatic Compounds with CO under Very Mild Condition // Chem. Lett. 1995. - No. 5. - P. 345-346.

24. Ugo R., Chiesa A. Catalysis by Palladium Salts. Part 2. Palladium-Catalysed Carboxylation with Carbon Monoxide of Aromatic Compounds Working under Mild Conditions // J. Chem. Soc, Perkin. Trans. 1. 1987. - No. 12. - P. 26252529.

25. Chiesa A , Ugo R. Catalysis by Palladium Salts. X. An Investigations on the Factors Acting on the Palladium-Catalyzed Oxidative Carbonylation of Aryl-mercury Compounds // J. Organomet. Chem. 1985. - Vol. 279. - No. 1-2. -P. 215-224.

26. Калиновский И.О., Лещева А.А., Кутейников М.М., Гельбштейн А.И. Окислительное карбонилирование бензола и его производных в присутствии соединений родия, палладия и меди// Журн. общ. хим. 1990. - Т. 60. -Вып. 1. - С. 123-130.

27. Kosugi М., Kameyama М., Migita Т. Palladium-Catalyzed Aromatic Animation of Aryl Bromides with N,N-Diethylamino-Tributhyltin // Chem. Lett. -1983.-P. 927-928.

28. Guram A.S., Buchwald S.L. Palladium-Catalyzed Aromatic Amination with in Situ generated Aminostannanes // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. -P. 7901-7902.

29. Guram A.S., Rennel R.A., Buchwald S.L. A simple Catalytic Method for the Conversion of Aryl Bromides to Arylamines // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995.-Vol. 34.-No. 12.-P. 1348-1350.

30. Louie J., Hartwig J.F. Palladium-Catalyzed Synthesis of Arylamines from Aryl Halides. Mechanistic Studies Lead to Coupling in the Absense of Tin Reagents // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol 36. - No. 21. - P. 3609-3612.

31. Wolfe J.P., Buchwald S.L. Improved Functional Group Compatibility in the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Bromides // Tetrahedron Lett. 1997. -Vol. 38.-No. 36.-P. 6359-6362.

32. Yang B.H., Buchwald S.I. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Halides and Sulfonates // J. Organomet. Chem. 1999. - Vol. 576. - P. 125-146.

33. Reddy N.P., Tanaka M. Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38. - No. 27. - P. 4807-4810.

34. Wolfe J.P., Buchwald S.L. Room Temperature Catalytic Amination of Aryl Iodides // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - No. 17. - P. 6066-6068.

35. Brenner E., Fort Y.New Efficient Nickel(O) Catalysed Amination of Aryl Chlorides // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 39. - P. 5359-5362.

36. Zhao S.-H., Miller A.K., Berger J., Flippin L.A. Synthesis of Arylpiperazines via Palladium-Catalyzed Aromatic Amination Reaction with Unprotected Piperazines // Tatrahedron Lett. 1996. - Vol. 37. - No. 26. - P. 4463-4466.

37. Brenner E., Schneider R., Fort Y. Nickel-Mediated Amination Chemistry. Part 2: Selective N-Arylation or N,N'-Diarylation of Piperazine // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 2881-2884.

38. Brenner E., Schneider R., Fort Y. Nickel-Catalysed Couplings of Aryl Chlorides with Secondary Amines and Piperazines // Tetrahedron 1999. - Vol. 55. -P. 12829-12842.

39. Witulski B., Senft S., Thum A. Palladium-Catalyzed Multiple Aryl Animations of Polybromobenzenes // Synlett- 1998. P. 504-506.

40. Desmaret C., Schneider R., Fort Y. Nickel-Mediated Amination Chemistry. Part 1: Efficient Aminations of (het)aryl 1,3-di- and 1,3,5-trichlorides // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 2875-2879.

41. Kovacic P., Lowery M.K., Field K.W. Chemistry of N-Bromamines and N-Chloramines // Chem. Rev. 1970. - Vol. 70. - No. 6. - P. 639-665.

42. Minisci F. Novel Application of Free-Radical Reactions in the Preparative Organic Chemistry // Synthesis. 1973. - No. 1. - P. 1-24.

43. Auricchio S., Bianca M., Citterio A., Minisci F., Ventira S. Chemistry of the Amino Radical Ions. A New Chain Process of the Protonated N-Chloramines // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - No. 31. - P. 3373-3376.

44. Shudo K., Okamoto T. Carcinogenic reactions. Arylamination with Arylhy-droxylamines//Tetrahedron Lett. 1973,- Vol. 14.-No. 21.-P. 1839-1842.

45. Okamoto T., Shudo K., Ohta T. An Acid-Catalyzed Reaction of Arylhy-droxylamines with Benzene. Selectivity of the Reaction Sites // J. Am. Chem. Soc.- 1975. -Vol. 97.-No. 24.-P. 7184-7185.

46. Shudo K., Ohta T., Okamoto T. Acid-Catalyzed Reactions of N-Arylhydroxylamines and Related Compounds with Benzene. Iminium-Benzenium Ions//J. Am. Che. Soc. 1981. - Vol. 103. 0 No. 3. - P. 645-653.

47. Muccigrosso D.A., Jacobson S.E., Ardar P.A., Mares F. Group 6 Metal-looxaziridines: Preparation, Characterization, and Reaction with Cyclohexa-none // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - No. 22. - P. 7063-7065.

48. Liebeskind L.S., Sharpless K.B., Wilson R.D., Ibers J.A. The First d°-Metallooxaziridines. Amination of Olefmes // J. Am. Chem. Soc. 1978. -Vol. 100. - No. 22. - P. 7061-7063.

49. Srivastava R.S., Nicholas K.M. Mechanistic Aspects of Molybdenum-Promoted Allylic Amination // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - No. 18. - P. 5365-5371.

50. Srivastava A., Ma Y., Pankayatselvan R., Dinges W., Nicolas K.M. Molybdenum-Catalyzed Allylic Amination // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. -No. 11.-P. 853-854.

51. Srivastava R.S., Nicholas K.M. Molybdenum-Catalyzed Allylic Amination of Alkenes by Arylamine-Bu'OOH // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. -No. 20. - P. 2335-2336.

52. Johannsen M., Jérgensen K.A. Iron-Catalyzed Allylic Amination // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. -No. 1. - P. 214-216.

53. Johannsen M., Jérgensen K.A. Mechanistic Aspects of Iron-Catalyzed Allylic Amination // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - No. 18. - P. 5979-5982.

54. Srivastava R.S., Khan M.A., Nicholas K.M. A Novel Intermediate in Allylic Amination Catalyzed by Iron Salts // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. -No. 13.-P. 3311-3312.

55. Srivastava R.S., Nicholas K.M. On the Mechanism of Allylic Amination Catalyzed by Iron Salts // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - No. 14. - P. 3302-3310.

56. Srivastava R.S., Nicholas K.M. Iron-Catalyzed Allylic Amination by Nitro-organics // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. - No. 24. - P. 2705-2706.

57. Cenine S., Ragaini F., Tollari S., Paone D. Allylic Amination of Cyclohex-ene Catalyzed by Ruthenium Complexes. A New Reaction Involving an Intermolecular C-H Functionalization // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118.— No. 47.-P. 11964-11965.

58. Лисицын Ю.А., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование непредельных и ароматических соединений // Электрохимия. 2000. - Т. 36.- № 2. С. 103-114.

59. Takeuchi H., Takano К., Koyama К. Reactions of Phenyl Azide with Aromatic in the Presense of Trifluoroacetic Acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1982.-No. 21.-P. 1254-1256.

60. Takeuchi H., Takano K. Aromatic Substitution by Phenylnitrenium and Naphthylnitrenium Ions formed from Phenyl Azide and 1 -Azidonaphthalene in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid // J. Chem. Soc., Chem Commun. 1983. - No. 8. - P. 447-449.

61. Takeuchi H., Takano K. N- and C-Attack of Phenylnitrenium Ions Generated from Phenyl Azide in the Presence of Trifluoroacetic Acid and/or Trifluoromethanesulfonic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1986. - No. 4. - P. 611-618.

62. Takeuchi H., Maeda M., Mitani M., Koyama K. Cyclisation of 2-Azidodiphenylmethane and 2-Azidobiphenyls by Regiospecific N-Attack of Arylnitrenium-Luminium Chloride Complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. - No. 5. - P. 287-289.

63. Takeuchi H., Higuchi D., Adachi T. Efficient Direct Aromatic Amination by Parent Nitrenium Ion. Photolyses of 1-Aminopyridinium and 1-Aminoquinolinium Salts and Effect of Crown Ethers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.- 1991.-No. l.-P. 1525-1529.

64. Takeuchi H., Hayakawa S., Murai H. Singlet Stabilisation of Parent Nitrenium Ion // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - No. 19. - P. 12871289.

65. Takeuchi H., Mastubara E. Electrophilic Aromatic n-Substsitution by Eth-oxycarbonylnitrenium Ion generated from Ethyl Azidoformate in the Presense of Trifluroacetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1984. - No. 5. - P. 981-985.

66. Takeuchi H., Koyama K. Electrophilic Aromatic Substitution by Ethoxycar-bonylnitrenium Ion. Reactions of Ethyl Azidoformate with Aromatics in the

67. Presence of Trifluoroacetic Acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. -No. 4.-P. 226-228.

68. Sharpless K.B., Hori T. Allylic Amination of Olefmes and Acetylenes by Imido Sulfur Compounds // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - No. 1. - P. 176177.

69. Sharpless K.B., Hori T., Truesdale L.K., Dietrich C.O. Allylic Amination of Olefins and Acetylenes by Imido Selenium Compounds // J. Am. Chem. Soc. -1976.-Vol. 98.-No. l.-P. 269-271.'

70. Takada H., Nishibayashi Y., Ohe K., Uemura S. Novel Asymmetric Catalytic Synthesis of Sulfimides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. - No. 8. - P. 931.

71. Takada H., Oda M., Miyake Y., Ohe K., Uemura S. Catalytic Asymmetric Imidation of Selenides into Selenimides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1998.-No. 15,- P. 1557-1558.

72. Takada H., Nishibayashi Y., Ohe K., Uemura S. Catalytic Asymmetric Sul-fimidation // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62.-No. 19.-P. 6512-6518.

73. Breslow R., Gellmann S.H., Tosylamidation of Cyclohexane by Cytochrome P-450 Model // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. - No. 24. - P. 14001401.

74. Svastits E.W., Dawson J.H., Breslow R., Gellman S.H. Functionalized Nitrogen Atom Transfer Catalyzed by Cytochrome P-450 // J. Am. Chem. Soc. -1985. Vol. 107. - No. 22. - P. 6427-6428.

75. Mahy J.P., Bedi G., Battioni P., Mansuy D. Allylic Amination of Alkenes by Tosyliminoiodobenzene: Manganese Porphyrines as Suitable Catalysts // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - No. 16. - P. 1927-1930.

76. Yu X.-Q., Huang J.-S., Zhou X.-G., Che C.-M. Amidation of Saturated C-H Bonds Catalyzed by Electron-Deficient Ruthenium and Manganese Porphyrins. A Highly Catalytic Nitrogen Atom Transfer Process // Org. Lett. 2000. - Vol. 2.-No. 15.-P. 2233-2236.

77. Zhou X.-G., Yu X.-Q., Huang J.-S., Che C.-M. Asymmetric Amidation of Saturated C-H Bonds Catalyzed by Chiral Ruthenium and Manganese Porphyrins // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. - No. 23. - P. 2377-2378.

78. Au S.-M., Huang J.-S., Yu W.-Y., Fung W.-H., Che C.-M. Aziridination of Alkenes and Amidation of Alkanes by Bis(tosylimido)ruthenium (VI) Porphyrins. A Mechanistic Study // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - No. 39.-P. 9120-9132.

79. Russell G.A. The Rates of Oxidation of Aralkyl Hydrocarbons Polar Effects in Free Radical Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - No. 5. - P. 1047-1054.

80. Саяхов М.Д. Реакции галогенирования и окислительного алкоксилиро-вания алканов и аренов в неполярных и полярных основных средах в присутствии комплексов палладия (II): Диссертация на соискание уч. степени канд. хим. наук. Казань . - 1998. - 123 с.

81. Дж. Коллмен, JI. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. 4.1. Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 504 с.

82. Lubineau A., Auge J. Water-Promoted Organic Reactions // Synthesis. -1994.-No. 8.-P. 741-760.

83. Humeres E., Nunes R.J., Machado V.G., Gasques M.D.G., Machado C. IonDipole Sn2 Reaction in Acetone-Water Mixtures. Electrostatic and Specific Solute-Solvent Interactions // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. - No. 4. - P. 1163-1170.

84. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии: Учеб. пособие для вузов. Л.:Химия, 1991. - 560 е., ил.

85. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. -Пер. с англ. -М.: Мир, 1975.-240 с.

86. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Перевод с 3-го нем. издания. Москва. - Химия. - 1968. - С. 205.

87. Органикум. Практикум по органической химии: В 2-х томах. Т.2. Пер. с нем. М.: Мир, 1979.-448 с.-С. 231 и 238.

88. Skita A., Rolfes Н. Über Cyclohexylamine // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1920.- J.53.- Band l.-P. 1242-1255.

89. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Перевод с 3-го нем. издания. Москва. - Химия. - 1968. - С. 465.

90. Laakso Th.M., Reynolds D.D. Preparation of N,N,N',N'-Tetrasubstituted Diamines // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. - No. 7. - P. 3518-3520.

91. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Москва. -Химия. - С. 285-286.

92. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Москва. -Химия.-С. 382-384.

93. Coleman G.H. The Reaction of Alkylchloroamines with Grignard Reagents //J.Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55.-No. 2.-P. 3001-3005.

94. Haase F., Wolffenstein R.W. Zur Kenntniss der Hydroxylamine // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1904. - J. 37. - Band 3. - P. 32283238.

95. Huisgen R., Bayerlein F. Die Acylierung N,N-disubstituierter Hydroxyl-amine und die Umsetzung Sekudarer Amine mit Diacylperoxiden // Liebigs Annalen der Chimie. 1960. - Band 630. - P. 138-146.

96. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 7. - P. 5648-5652.

97. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple//Phys. Rev. Lett. 1996.-Vol. 77.- No. 18. - P. 3865-3868.

98. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 by Zirconium(IV) and Titanium(IV) Cationic Complexes. Theoretical DFT Study // J.Organomet.Chem. 2000. - Vol. 597. - No. 1-2. -P. 182-189.