Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Уборский, Дмитрий Вадимович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. Ломоносова
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
Уборский Дмитрий Вадимович
Галогензамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией и реакции кросс-сочетания
с их участием
02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
2 О АЛ Р 2071
Москва — 2011
4844799
Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Воскобойников Александр Зельманович
Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Пасынский Александр Анатольевич
(ИОНХ им. Н.С. Курнакова)
к.х.н. Ройтерштейн Дмитрий Михайлович (НИФХИ им. Л .Я. Карпова)
Ведущая организация: ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Защита состоится 27 апреля 2011 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.
Автореферат разослан « 25 » марта 2011 года.
Ученый секретарь Диссертационного Совета, д.х.н., профессор
а '
т. В. Магдесиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Полимеризация олефинов на каталитических системах Циглера-Натта является одним из важнейших процессов химической промышленности. Наиболее перспективными являются гомогенные и гетерогенизированные каталитические системы на основе циклопентадиепильных производных металлов подгруппы титана, которые обладают каталитическими центрами строго одинакового строения, а поэтому позволяют получать полимеры с улучшенными потребительскими свойствами. Модификация лигандного окружения атома металла влияет на активность и стерсоселективность соответствующих катализаторов полимеризации, а также позволяет получать полимеры с различной молекулярной массой и узким ММР, высокой температурой плавления и хорошей морфологией. Теоретические модели таких каталитических систем достаточно сложны для точного предсказания их свойств расчетными методами. Поэтому на сегодняшний день эмпирический перебор катализаторов различной структуры и испытания их активности в полимеризации является наиболее достоверным методом установления зависимости «структура — свойства».
Мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы металлов подгруппы титана (в первую очередь, титана и циркония), или комплексы с напряженной геометрией («constrained geometry complexes» или «CGC» в англоязычной литературе), являются эффективными катализаторами полимеризации этилена и сополимеризации этилена и альфа-олефинов (в том числе стирола), имеющими промышленное значение. По сравнению с катализаторами на основе «классических» бме-циклопентадиенильных комплексов металлов полгруппы титана, системы на основе комплексов с напряженной геометрией имеют более открытый каталитический центр, что облегчает внедрение относительно объемных сомономеров. Кроме того, комплексы с напряженной геометрией отличаются большей термической устойчивостью.
Существует много способов синтеза комплексов с напряженной геометрией, большинство из которых сводится к взаимодействию нейтрального или металлированного прекурсора мостикового лиганда с соединением переходного метадла, чаще всего хлоридом или диалкиламидом. В то же время, необходимость получения рядов однотипных комплексов, отличающихся электронными и стерическими свойствами лигандного окружения, создает потребность в разработке метода, позволяющего вводить различные заместители в структуру лиганда на самой последней стадии, т.е. модифицировать строение непосредственно самого комплекса. Следует отметить, что, по сравнению с металлоценами, реализация этой задачи на комплексах с напряженной геометрией может быть сопряжена с дополнительными трудностями, связанными с высокой реакционной способностью связи металл—азот, а также координационной ненасыщенностью атома металла в соответствующих комплексах циркония.
Целью исследования являлась разработка методов синтеза бромзамещенных мостиковых циклопентадиенил-амидных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией и изучение их строения, а также исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в реакции кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических реагентов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
• Впервые синтезированы мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в различных структурных фрагментах мостикового лиганда.
• Методами спектроскопии ЯМР и рентгеноструктурного анализа показано, что комплексы циркония, в зависимости от стерических свойств заместителя при атоме азота, а также строения циклопентадиенильного фрагмента способны образовывать моно- и биядерные комплексы, в том числе аш-комплексы различного строения. Аналогичные комплексы титана всегда мономерны, а атом металла в этих соединениях имеет псевдотетраэдрическую координацию.
• Полученные бромзамещенные циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония удалось ввести в катализируемую комплексом палладия Pd(P'Bu3)2 реакцию кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических соединений. Показано, что реакция позволяет с высокими выходами получать новые комплексы, в которых вместо атомов галогена находятся метальный или арильный фрагменты, в том числе электронодонорные, электроноакцепые, гетероциклические и стерически затрудненные арильные радикалы. Кроме того, с помощью этой реакции удалось ввести арильные фрагменты, содержащие такие высоко реакционноспособные по отношению к металлоорганическим соединениям группы, как сложноэфирная и циано-группа. Показано, что в реакцию в качестве субстратов вступают комплексы титана и циркония, содержащие бром как в циклопентадиенильном, так и в ариламидном фрагментах мостикового лиганда. Таким образом, разработан гибкий метод, позволяющий с высокими выходами синтезировать библиотеки комплексов титана и циркония с напряженной геометрией, исходя из бромзамещенных комплексов-предшественников, с целью последующего исследования катализаторов на их основе для полимеризации и сополимеризации олефинов.
Апробация работы. Материалы работы представлены на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, июнь 2009 г.), а также на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2009» (Москва, 2009 г.).
Публика дни. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в международных журналах, 2 международных патента, а также тезисы докладов на 2 конференциях.
Структура диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.1
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез бромзамещсниых мостиковых циклопентадиенил-амидиых лигандов
Для синтеза мостиковых циклопентадиенил-амидных лигандов 2, 4-7 и 9-11 была использована следующая схема. Циклопентадиенил(диметил)хлорсилан 1, 3 или 8, полученный взаимодействием литиевой соли замещенного циклопентадиена с двух-трехкратным избытком диметилдихлорсилана в ТГФ, вводили в реакцию с литиевой солью соответствующего амина или анилина.
Вг
1. "Вии
2. Ме2ЗЮ12
71%
1."Вии
2. Ме2ЗГС12
57%
'ВиМ(Н)и 67%
ЭМегС!
1
5Ме2С1
АгЫ(Н)и
3'|Ме2Ы(Н)'Ви 2
-8'|Ме2Ы(Н)Аг
4-7
Аг = 4-ВгС6Н4 (4), 70%
4-Вг-2,6-Ме2С6Н2 (5), 40% 2-Вг-4,6-Ме2С6Н2 (6), 77% 4-Вг-2,6-'Рг2С6Н2 (7). 55%
/
V
1."Вии
2. Ме25)С!2
86%
<х>-
&Ме2С1
8
АгГ\!(Н)и
3|Т71е2Ы(Н)Аг 9-11
Аг = 4-Вг-2,6-Ме2С6Н2 (9), 50% 2-Вг-4,6-Ме2С6Н2 (10), 55% 4-Вг-2,6-'Рг2С6Н2 (11), 35%
Аналитически чистые образцы соединений 2, 4-7 и 9-11 были выделены с выходами в пределах 35-77% после вакуумной перегонки продуктов реакций. Сравнительно низкий выход соединений 7, 9,10 и 11 связан с их высокими темне-
1 Автор выражает признательность сотрудникам элементоорганических соединений РАН за помощь в данного исследования.
лаборатории реитгеноструктурного анализа Института исследовании структур соединений, полученных в рамках
ратурами кипения и частичным разложением при вакуумной перегонке. По этой же причине выход соединения 13, полученного из инденилхлорсилана 12 и литиевой соли 4-броманилина с последующей вакуумной перегонкой продукта, оказался неудовлетворительным. Поэтому для синтеза 13 был использован альтернативный подход, заключающийся во взаимодействии соединения 12 и 4-броманилина в присутствии ТМЭДА в качестве основания, что приводило к образованию 13 практически с количественным выходом; выход чистого продукта после перекристаллизации из гексана составил 78%.
8!Ме2С1 12
13
Синтез бромзамещенных комплексов титана с напряженной геометрией
Синтез титанозых комплексов с напряженной геометрией проводился путем реакции между дилитиевыми солями вышеописанных лигандов с Т1СЦ. Известно, что этот путь может осложняться частичным восстановлением 11 (IV) до соединений "ЩШ). Обычно для повышения выхода целевого комплекса И(1У) с напряженной геометрией требуется последующее окисление реакционной смеси с помощью дихлорметана или другого реагента. Однако, если проводить реакцию в эфире, можно без дополнительного окисления соединений И(Ш) получить целевые комплексы с выходами от умеренных до хороших. Такой метод был использован для получения комплексов титана 14-22.
1.пВии,Е*2о
2. ТЮЦ, Е{гО
Вг
57%
Ме28!
Ьмег^н/Ви 2
О»
ч-
____'¡си
ьК 2
14
81Ме2М(Н)Аг
4-7
1. "ВиЦ Е120
2. ТЮЦ.
Я
,Т1
V
¡си
Аг
15-18
Аг = 4-ВгС6Н4 (15), 24%
4-Вг-2,6-Ме2СвН2 (16), 34% 2-Вг-4,&-Ме2С6Н2 (17), 20% 4-Вг-2,6-'Рг2С6Н2 (18), 42%
1. "Вии, Е(20
2. ТЮЦ. Е120
Б1Ме2М(Н)Аг 9-11
Ме2ЗГ
V
Аг
'¡С1,
19-21
Аг = 4-Вг-2,6-Ме2С6Н2 (19), 49% 2-Вг-4,6-Ме2СвН2 (20), 20% 4-Вг-2,6-'Рг2С6Н2 (21), 33%
О^О
1."ВиЦ Е(20
2. ТЮ14, Е120
Вг
31Ме2 МН 13
Согласно этой методике, вслед за металлированием мостикового лиганда двумя эквивалентами "ВиЫ в эфире, к полученной соли добавляли раствор ИСЦ в пелтане или гексане, а затем перемешивали реакционную смесь в течение суток при комнатной температуре. Аналитически чистые комплексы 14-22 были получены с умеренными выходами после перекристаллизации из гексана, толуола и их смесей. Как оказалось, в отличие от комплексов 14-21, соединение 22 неустойчиво в растворе ТГФ.
Комплексы титана 14-22 были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР, а строение комплекса 21 было дополнительно изучено методом рентгенострук-турного анализа. Как видно из рисунка 1, в этом комплексе атом титана координирует один //5-циклопентадиенильный и один амидный лиганды, а также два атома хлора. Следует отметить, что псевдотетраэдрическое координационное окружение атома металла является характерной особенностью титановых комплексов с напряженной геометрией.
Синтез бромзамещенных комплексов циркония с напряженной геометрией
В отличие от титановых комплексов с напряженной геометрией, синтез аналогичных циркониевых комплексов дает продукты с различной структурой в зависимости от стерических свойств входящих в состав комплекса мостиковых лигандов. Это вызвано большим ионным радиусом 2г(1У) по сравнению с Т1(1У), вследствие чего атом циркония потенциально может координировать большее число лигандов (и/или более объемные лиганды), чем атом "П(1У).
Синтез комплекса 23 был осуществлен по реакции между дилитиевой солью соединения 2 и ZrCU(^HF)2 с последующей обработкой реакционной смеси горячим толуолом. Аналитически чистый образец комплекса 23 был выделен с выходом 64% после перекристаллизации неочищенного продукта из гексана.
Вг
1."ВиЦ В20
2. 2гС14(ТНР)2, В20
3.Л
64%
31Ме2М(Н)'Ви 2
Вг
I« с;,- \ ^
23
Ме.-ЭК' \
4 М
ТГФ
:гС1,
вакуум
Строение комплекса 23 было предложено на основании данных спектроскопии ЯМР и других аналитических методов. В спектре ЯМР па ядрах 'Н присутствуют два резонансных сигнала при 0,84 и 0,71 м.д., которые следует отнести к двум химически неэквивалентным метилам в диметилсилиленовом фрагменте. Очевидно, что 23 является моноядерным комплексом, в котором координационное окружение атома циркония аналогично окружению атома титана в 14. В противном случае продукт реакции являлся бы смесью нескольких изомерных биядерных комплексов, отличающихся взаимным расположением инденильных фрагментов (см. ниже). Было обнаружено, что атом циркония в комплексе 23 координационно ненасыщен и способен координировать подходящие п-донор-ные молекулы. Например, после перекристаллизации 23 из ТГФ был выделен моносоль-ват 24, строение которого было
изучено методом рентгеноструктурного анализа (рис. 2). Оказалось, что молекулу ТГФ можно легко удалить из координационной сферы атома циркония. Например, высушивание 24 в вакууме при комнатной температуре сопровождается элиминированием молекулы ТГФ и образованием исходного координационно ненасыщенного комплекса 23.
Реакция ZrCl4(THF)2 с дилитиевой солью соединения 4, содержащего тетраметилциклопентадиенильный и 4-бромфениламидный фрагменты сопровождается образованием аш-комплекса 25. Монокристаллы этого соединения, полученные из толуольного раствора, были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. 3; метиленовые фрагменты в ТГФ для наглядности не приведены). Оказалось, что соединение 25 является биядерным циркониевым комплексом, в котором каждый атом циркония координирует ^-С^Мс.^ и ариламидный лиганды, а также по два /л-С1 и /¡з-С1 лиганда, причем по одному такому ц-С\ и /¿з-С1 связано с атомом лития. Дополнительно атом лития координирован с двумя молекулами ТГФ,
вакуум, 20°С
1.МеЦ Е1гО Мег3< г/
2. ггсцтнрь, Е<2О
V г4\ V
аГ . 0.0 -
25
Вг
^ТЪк^сг!4^ 60-1 ю°с „ Т ъ/.....С1 Л
ЗМе2
26
При высушивании кристаллов 25 в вакууме при комнатной температуре был получен новый даи-комплекс 26, содержащий, по данным спектроскопии ЯМР и элементного анализа, только одну молекулу ТГФ на два атома циркония. Таким образом, комплекс 26 был получен из 4 и 2гСЦ(ТНР)2 с выходом 37%. В спектре ЯМР на ядрах 'Н раствора этого комплекса в С02СЬ два резонансных сигнала при 0,47 и 0,30 м.д. следует отнести к двум химически неэквивалентным метилам в Б1Ме2 мостике, хотя сами фрагменты 51Ме2 в комплексе эквивалентны (симметрия
С;„). Четыре резонансных сигнала при 2,38, 2,34, 1,78 и 1,71 м.д. следует отнести к четырем химически неэквивалентным метилам в С5Ме4 фрагментах. Кроме того, спектр содержит два уширенных сигнала при 3,74 и 1,82 м.д. отнесенных к ТГФ, координированному с литием.
Хотя высушивание 25 при комнатной температуре не приводит к разрушению каркаса ат-комплекса и отщеплению 1ЛС1, а всего лишь к отщеплению молекулы ТГФ из координационной сферы лития с образованием комплекса 26, обработка последнего горячим толуолом с последующим упариванием смеси в вакууме, позволила получить твердый продукт, частично растворимый в толуоле. Было показано, что образовавшийся осадок является 1ЛС!. Из растворимой части с количественным выходом был выделен новый комплекс циркония 27. Следует отметить, что синтез 27 может быть проведен без выделения промежуточных продуктов, т.е. исходя из ггСЦ(ТНР)2 и дилитиевой соли лиганда 4 в эфире, с последующим упариванием реакционной смеси, обработкой остатка горячим толуолом и фильтрованием толуольного экстракта от 1лС1. Наконец, перекристаллизация остатка, полученного после упаривания толуольного экстракта, из гексапа позволила получить аналитически чистый комплекс 27 с выходом 82%. Этот циркониевый комплекс, не содержащий 1лС1 (элементный анализ), согласно данным спектроскопии ЯМР, имеет симметрию Сл.. Например, в спектре ЯМР на ядрах 'Н раствора этого комплекса в С02С1г два резонансных сигнала при 0,46 и 0,21 м.д. были отнесены к двум химически неэквивалентным метилам в Я1Ме2 мостике. Кроме того, метилам в С5Ме4 фрагментах в спектре соответствовали три синглета при 2,15, 1,85 и 1,37 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей равным 2:1:1. В спектре также не содержалось сигналов, которые могли бы быть отнесены к координированному ТГФ. Полученная информация, наряду с известными литературными данными, позволяет предположить, что 27 имеет биядерное строение, а каждый атом циркония, помимо ^-С^Мсь и ИАг фрагментов, координирован с одним терминальным С1 и двумя /л-С\ лигандами.
Дилитиевая соль более объемистого лиганда 5, содержащего 2,6-диметил-4-бромфенильный фрагмент при атоме азота, при взаимодействии с ХгСЦТНР^ в эфире образует комплекс 28, который был выделен в аналитически чистой форме с выходом 21% после перекристаллизации из гексана.
г\
вМег N4
С1-
1. МеЫ, Е{20
2.Е120 " V рЬ^гГч' .
* гп
21%
28
По данным рентгеноструктурного анализа это соединение представляет собой биядерный еглькомплекс симметрии С ¡у, в котором каждый атом циркония координирует //'-СгМед и ариламидный лиганды, а также по два /л-С\ и лиганда, в том числе по одному р-С1 и /<з-С1, связанным с атомом лития. Принципиальным отличием структуры 28 от 25 является то, что в первом комплексе атом лития координирован с одной молекулой ТГФ, а во втором с двумя. Это является следствием различий в стерических свойствах соответствующих цикло-пентадиениламидных лигандов, а точнее различий в стерических характеристиках ариль-пых заместителей ири атомах азота в этих лигандах. По-видимому, наличие более объемистого 2,6-диметил-4-бромфенильного фрагмента в соединении 28 делает соответствующий комплекс с двумя молекулами тетрагидрофурана при атоме лития (комплекс, аналогичный 25) стерически напряженным, а следовательно неустойчивым.
Следует отметить, что спектр ЯМР на ядрах 'Н раствора комплекса 28 в
СЭгСЬ очень хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа. В этом спектре два резонансных сигнала при 0,46 и 0,34 м.д. были отнесены к двум химически неэквивалентным метилам в Б1Ме2 мостиках. Четыре резонансных сигнала при 2,30, 2,29, 1,77 и 1,63 м.д. были отнесены к четырем химически неэквивалентным метилам в С5Ме4 фрагментах. Кроме того, метальные группы в положениях 2 и 6 арилыюго фрагмента также химически неэквивалентны, что приводит к появлению двух сигналов при 2,46 и 2,11 м.д. Наконец, спектр содержит два уширенных сигнала при 3,78 и 1,86 м.д. от ТГ'Ф, координированного с атомом лития. Данные элементного анализа подтверждают, что атом лития в комплексе 28 координирует одну молекулу ТГФ.
Обработка комплекса 28 горячим толуолом с последующим упариванием растворителя в вакууме приводит к образованию смеси 1ЛС1 и нового комплекса 29. Этот моноядерный комплекс, выделенный с практически количественным выходом, по-видимому, имеет структуру, подобную структуре комплексов 16 и 23. По данным спектроскопии ЯМР на ядрах !Н комплекс 28 в растворе в С02С12 имеет симметрию С5 и не содержит тетрагидрофурана. Например, группе СзМе.) в спектре соответствуют два резонансных сигнала при 2,39 и 2,20 м.д., а синглет при 2,29 м.д. был отнесен к эквивалентным метилам в арильном фрагменте при атоме азота.
Интересно, что, если раствор комплекса 28 в гексане или толуоле нагревать в закрытом сосуде (т.е. при отсутствии возможности удаления выделяющегося ТГФ из сферы реакции), то выпадающий при этом белый кристаллический осадок 1ЛС1 (или, вероятно, сольват 1лС1 с ТГФ) при последующем охлаждении смеси до комнатной температуры полностью растворяется, при этом вновь образуется ат-комплекс 28. Таким образом, по-видимому, термическое разложение комплекса 28 до 29 и 1ЛС1 з присутствии ТГФ является обратимым превращением.
Было показано, что комплекс 29 при растворении в ТГФ образует моносольват 30, который, однако, теряет молекулу ТГФ при продолжительном высушивании в вакууме при комнатной температуре. Интересно, что биядерный комплекс 27, в котором атомы циркония связаны через два //-С1 лиганда, не претерпевает изменений даже при продолжительном кипячении в ТГФ.
Таким образом, замена 4-бромфенильного фрагмента при атоме азота на более объемный 2,6-диметил-4-бромфенильный радикал приводит к существенным изменениям в координационной химии соответствующих производных циркония. После термического разрушения а/и-комплекса 26 образуется биядерный комплекс 27, содержащий мостиковые атомы хлора. Напротив, из а/я-комплекса 28 в аналогичных условиях образуется моноядерный комплекс 29. Координационная химия соответствующих ат-комплексов, которые менее напряжены в результате дополнительной координации с 1ЛС1, "разъединяющего в пространстве" два атома циркония, менее существенно. Единственное обнаруженное различие заключается в том, что введение 4-бромфениламидного фрагмента в координационную сферу циркония позволяет выделить достаточно устойчивый аш-комплекс 25, содержащий два ТГФ-лиганда при атоме лития, хотя образование аналогичного устойчивого комплекса при замене 4-бромфенильного фрагмента на 2,6-диметил-4-бром-фенильный не происходит, а удается выделить лишь комплекс 28, содержащий одну молекулу ТГФ при атоме лития.
Координационная химия циркониевых комплексов, синтезированных из лиганда 6, аналогична химии комплексов, полученным из лиганда 5, поскольку стерические свойства ариламидных фрагментов в этих лигандах близки. Реакция между 7гСЦ(ТНР)2 и дилитиевой солью соединения 6 позволяет получить ат-комплекс 31, который был выделен с выходом 37% после кристаллизации неочищенного продукта из гексана.
-Ъ: -^Ьг
1.МеЦВ20 /'Ме2 Ме25/ Vх
2. ггСЦ(ТНР)2, Е120 Вг ^^¡ХСК'!4^' ВТ л г V 2
37% УС*
о
31 ' 32
По данным спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н комплекс 31 имеет симметрию С2у и содержит одну молекулу координированного ТГФ на два ^-СбМе^ фрагмента. Обработка комплекса 31 горячим толуолом с последующим упариванием раствора в вакууме позволяет получить смесь 1ЛС1 и моноядерного комплекса 32, который был выделен с практически количественным выходом. В спектре ЯМР на ядрах 'Н раствора 32 в СВ2С12 присутствуют два синглета при 2,37 и 2,24 м.д., которые можно отнести к метильным группам С5Ме4 фрагмента, а также два сигнала при 2,25 и 2,20 м.д., относящиеся к метильным заместителям в положениях 4 и 6 арильного фрагмента. Кроме того, в спектре 32 отсутствуют сигналы, которые можно было бы отнести к координированному ТГФ.
Оказалось, что в случае очень объемистого лиганда 7, содержащего стерически нагруженный 2,6-диизопропил-4-бром-фенильный фрагмент, ат-комплексы циркония вообще не образуются, а единственным продуктом реакции между дилитиевой солью соединения 7 и ZrCl4(THF)2 в эфире является моноядерный комплекс с напряженной геометрией 33. Это соединение было выделено в аналитически чистой форме с выходом 24% после кристаллизации продукта реакции из гексана. Спектр ЯМР на ядрах 'Н для 33 указывает на С5 симметрию комплекса, а также полное отсутствие координированного ТГФ. Состав соединения также подтвержден данными элементного анализа.
Вг -
1. "ЕиУ, Е120
2. ггСЦСГН^г, Е{20
24%
Координационная химия циркониевых комплексов, полученных из циклопепта[6]тиенильных лигандов 10 и 11, очень похожа на химию аналогичных комплексов, полученных из лигандов 5 и 7. Например, реакция между дилитиевой солью лиганда 10 и 2гС14(ТНР)2 эфире сопровождается образованием а/я-комплекса 34, который был выделен после перекристаллизации продукта из толуола.
1. Меи, Е120
2. 2гСЦ(ТНР)2, Е^О
Б1Ме2 N14
/ ^¡Мег
VÍy>í:,■^N/
30%
I
Вг 10
На самом деле 34 представляет собой смесь трех изомерных комплексов, имеющих одинаковую С, симметрию коодинационного полиэдра Хх-^лСЬ, но различную взаимную ориентацию циклопента[6]тиенильных фрагментов при атомах циркония. Таким образом, 34 включает один комплекс с анти-ориентацией двух тиенильных фрагментов, а также два комплекса с син-ориентацией тиофеновых колец. При этом два изомера с смн-ориентацией тиофеновых фрагментов отличаются своим расположением по отношению к атому лития, т.е. в одном случае тиофеновые кольца направлены в сторону атома лития, а в другом случае от атома лития. По данным спектроскопии ЯМР выделенный продукт содержал анти, син-1 и син-II комплексы в соотношении около 3,3:1:1,5, что очень близко к
статистическому распределению. Отклонение от статистического распределения может быть обусловлено различной растворимостью изомеров, а также возможным кинетическим контролем при синтезе комплексов. Оказалось, что эта смесь из трех я/я-комплексов разлагается в горячем толуоле, образуя с практически количественным выходом единственный продукт — моноядерный комплекс 35. В спектре ЯМР на ядрах !Н раствора 35 в СБгСЬ два резонансных сигнала при 2,17 и 2,00 м.д. были отнесены к метилам в циклопента[£]тиенильном фрагменте, а синглет при 2,08 м.д. — к метилам в 4-бром-2,6-диметилфенильном радикале. Наконец, два сигнала при 0,59 и 0,41 м.д. соответствуют химически неэквивалентным метилам 81Мс2 мостика.
Реакция между дилитиевой солью циклонента[6]тиенильного лиганда 11. содержащего 2,6-диизопропил-4-бромфениламидный фрагмент, и гтСЦСЮТ^ в эфире сопровождается образованием единственного продукта — моноядерного комплекса 36, который был выделен с выходом 28% после перекристаллизации из толуола. Аналогично обнаруженному при синтезе комплекса 33, образование биядерных комплексов (включая ат-комплексы) из лиганда 11 невозможно по стерическим причинам, поскольку две изонропильные группы в орто-положениях к атому азота сильно экранируют атом циркония, препятствуя его координации с дополнительными лигандами.
Таким образом, в отличие от описанных выше моноядерных титановых комплексов с напряженной геометрией, координационная химия аналогичных комплексов циркония очень многообразна и зависит в первую очередь от стерических свойств исходных мостиковых лигандов. В зависимости от строения лигандов и условий проведения реакций могут образовываться биядерные комплексы с ¿ц-С1 лигандами и «»¡-комплексы, а также моноядерные комплексы, включая сольваты с ТГФ.
Реакции кросс-сочетания по Негиши с участием бромсодержащих циклопентадиенил-амидных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией
На первом этапе работы была изучена реакционная способность комплекса титана 14, содержащего 2-метил-4-броминденильный фрагмент. В результате этого
RZnCI, Pd(Pí8u3)2 ТГФ, 20°С
M = Ti (14), Zr (23)
64, 92%
исследования было показано, что комплекс 14 вступает в катализируемую Рё(Р'Виз)2 реакцию кросс-сочетания с участием Ме2пС1 и ароматических цинкорганических реагентов. Цинкорганические реагенты использовались в небольшом избытке (1,051,3 экв.). По данным спектроскопии ЯМР реакция кросс-сочетания протекает даже при комнатной температуре с образованием с высокими или практически количественными выходами соответствующих продуктов замещения атома брома на метил (комплекс 37) или различные арилы (комплексы 38-48). Следует отметить, что в условиях реакции не наблюдалось обмена С1 на Вг в координационной сфере атома титана, а также разрыва связи Л—N. Перенос алкила или арила с цинка на титан также не протекал, несмотря на используемый в реакции избыток цинкорганического реагента.
Мономерный циркониевый комплекс 23 вступал в реакции кросс-сочетаиия с цинкорганическими реагентами аналогичным образом. Эти реакции, катализируемые Р<3(Р'Виз)2, приводили к образованию соответствующих продуктов с высокими или практически количественными выходами. Следует отметить, что в изученных условиях не наблюдалось протекание каких-либо побочных реакций, затрагивающих координационную сферу атома циркония. Поскольку реакции кросс-сочетания проводили в среде ТГФ, то получающиеся продукты тщательно высушивали в вакууме для разрушения сольватов, которые могли образовываться в среде гетрагидрофурана.
Изученные реакции кросс-сочетания протекали гладко для цинкорганических реагентов, содержащих донорные (43, 44, 57, 58, 60-63), акцепторные (42, 45, 46, 55, 56) и стерически нагруженные (39-41, 44, 51, 53, 54, 57, 64) арильные и гетарильные (60-63) радикалы. Следует особо отметить то, что с использованием реакций кросс-сочетания удается вводить арильные фрагменты, содержащие высоко реакционноспособные заместители, например циано- (комплекс 46) и сложноэфирные группы (комплексы 47, 48). Это является существенным преимуществом метода по сравнению с другими способами синтеза комплексов с напряженной геометрией. Необходимые для синтеза комплексов 46-48 цинкорганические реагенты были синтезированы исходя из соответствующих реактивов Гриньяра, полученных по методике, разработанной недавно группой исследователей под руководством Кнохеля.
На следующем этапе работы было проведено исследование реакций кросс-сочетания с участием бромзамещенных комплексов титана и циркония, содержащих атом брома в ариламидном фрагменте. Например, титановые комплексы, содержащие 4-бромфениламидный, а также тетраметилциклопеитадиенильный (15, 16 и 18) или циклопента[6]тиенильный (19, 21) фрагменты вступали в реакцию кросс-сочетания с метил- или арилцинкгалогенидом в присутствии Рс1(Р'Виз)2, образуя продукты кросс-сочетания с выходами в диапазоне 55-92%. Комплекс 80 был дополнительно изучен методом рентгеноструктурного анализа (рис. 5).
15
2
кгпс\ Рс1(Р'Виз)2, ТГФ
65-71
В, ^ = Н, Ме (65,79%); Н, 4-МеС6Н4 (66, 71%); Н, 4-Ме02СС6Н4 (67, 70%); Н, 3-Ме02СС6Н4 (68, 60%); Ме, Ме (69,63%); 'Рг, Ме (70,92%); 'Рг, 4-МеС6Н4 (71,84%)
и'гпС!
Рс1(Р'Ви3)2, ТГФ
Ме,$!
19,21 72-80
Р?, К' = Ме, Ме (72,71%); Ме, 4-МеС6Н4 (73, 74%);
Ме,4-ЕЮ2СС6Н4 (74, 59%);
Ме, 4-1МССбН4 (75,64%);
'Рг, Ме (76,92%); 'Рг, 4-МеС6Н4 (77, 83%);
'Рг, 3-СР3С6Н4 (78, 84%);
'Рг, 4-Ме2ЫС6Н4 (79, 79%);
'Рг, 2-бензофурил (80,55%)
Комплексы титана 17 и 20, в которых атом брома находится в положении 2 ариламидного фрагмента, также реагируют с МегпС1 в присутствии палладиевого катализатора. Таким образом, комплекс 69 может быть получен как из комплекса 16 с выходом 78%, так и из комплекса 17 с выходом 65%, а комплекс 72 — из 19 и 20 с выходами 71 и 62%, соответственно.
Ме.^ МегпС!
М-" 2 Рс1(Р'Виз)2, ТГФ
2
65%
Однако, аналогичные реакции с участием комплексов 17 или 20 и ш^а-толилцинк-хлорида приводили к образованию сложных смесей неиден-тифицированных продуктов. По-видимому, это связано с большим объемом наря-толиль-ного фрагмента (по сравнению с метилом) и относительной труднодоступностью реакционного центра (бром находится в о/дао-положении к атому азота и очень близко к атому металла). Следует отметить, что все полученные комплексы были выделены в аналитически чистой форме и охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа.
Рисунок 5. Структура комплекса 1
Биядерный комплекс циркония 27 вступает в реакцию кросс-сочетания с цинкорганическими соединениями в присутствии РсЗ(Р'Виз)2 с образованием биядерных продуктов 81-87. Это означает, что структура комплексов с двумя мостиковыми атомами хлора между двух атомов циркония сохраняется в ходе реации. Биядерные комплексы 81-87 были выделены с умеренными или высокими выходами в диапазоне 32-76% после перекристаллизации неочищенных продуктов из толуола или смесей толуола с гексаном. В спектрах ЯМР на ядрах 'Н каждого из полученных комплексов наблюдается два сигнала, относящихся к неэквивалентным метилам в Б1Ме2 фрагменте, а также четыре сигнала, соответствующие неэквивалентным метилам СзМв4 фрагмента, что находится в соответствии с предполагаемой симметрией комплексов Сд»
= Ме, (81, 63%) 4-МеС6Н4 (82, 76%);
2,4,6-Ме3С6Н2 (83, 54%); 4-РЬС6Н4 (84, 32%);
2-МеОС6Н4 (85,42%); 4-Ме2^6Н4 (86,46%);
4-РСвН4 (87,51%); 3-СР3С6Н4 (88, 49%)
Как было показано, моноядерные комплексы циркония 29, 33, 35 и 36 легко реагируют с метил- или иора-толилцинкхлоридом в присутствии палладиевого катализатора с образованием соответствующих продуктов кросс-сочетания 89-96. После перекристаллизации продуктов 89,90,93 и 94 из толуола или толуола-гексана кристаллические вещества тщательно высушивали в вакууме, чтобы полностью удалить ТГФ из координационной сферы атома циркония и получить аналитически чистые образцы соединений.
Я, И' = Ме, Ме (89, 64%); Ме, 4-МеС6Н4 (90,69%); 'Рг, Ме (91, 66%); 'Рг, 4-МеС6Н4 (92, 86%)
Я, Р** = Ме, Ме (93, 81%); Ме, 4-МеС6Н4 (94, 92%); 'Рг, Ме (95, 78%); 'Рг, 4-МеС6Н4 (98, 94%)
С другой стороны, при перекристаллизации комплексов 89, 90, 93 и 94 из ТГФ могут быть выделены соответствующие моносольваты, которые легко теряют ТГФ при высушивании в вакууме. Один из таких сольватов, комплекс 97, являющийся продуктом реакции 89 с ТГФ, был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (рис. 6). При высушивании 97 в вакууме при комнатной температуре вновь образовывался комплекс 89.
Сравнение структур моно-сольватов 24 и 97 позволяет выявить существенные различия, связанные со строением координационного полиэдра атома циркония. В структуре 97 атом циркония находится в искаженном тригонально бипирами-дальной координации, а в структуре 24 он имеет координацию четырехногой фортепьянной табуретки, что находит отражение в значительной разнице валентных углов при атоме металла. При этом молекула ТГФ в структуре 97 находится в антиконфигурации к циклопен-тадиенилыюму лиганду, хотя в структуре 24 эти лиганды находятся в син-конфигурации друг к другу.
Следует отметить, что попытка синтеза комплекса 89 в результате палладий-катализируемого кросс-сочетания с участием Ме2пС1 и комплекса 32, содержащего атом брома в оршо-положении к атому азота в ариламидном фрагменте, оказалась неудачной. В ходе этой реакции исходный комплекс превращался в смесь неиденти-
Рисунок 6. Структура комплекса 97.
фицированных соединений. Эта ситуация сильно отличается от эксперимента с участим аналогичного комплекса титана 17 и Ме2пС1, где реакция кросс-сочетания протекала гладко и позволила получить продукт 69 с выходом 65%. По-видимому, такое различие в реакционной способности между аналогичными соединениями циркония 32 и титана 17 обусловлено тем, что комплекс циркония содержит более ионную связь металл—азот. Кроме того, атом металла в 32 является координационно ненасыщенным. Эти факторы повышают вероятность протекания побочных процессов в том случае, если реакция кросс-сочетания затруднена вследствие стерических факторов (бром находится в орто-положении к атому азота и очень близко к атому циркония).
Наличие сильно поляризованной связи Ъх—N. по-видимому, является причиной, по которой из комплексов 23, 27 и 33 в результате кросс-сочетания по Негиши не удалось получить соответствующие циркониевые комплексы, содержащие ариламидные фрагменты с высоко реакциоиноспособными заместителями, такими как сложноэфирная группа, хотя аналогичные комплексы титана 47, 48 были успешно получены и охарактеризованы.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы и охарактеризованы циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в инденильном или ариламидном фрагменте.
2. Показано, что в зависимости от метода синтеза, а также стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) комплексы циркония могут быть моноядерными и биядерными. Таким образом, получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, три основных типа комплексов циркония, т.е. димеры состава {(Ь^гС1(/;-С1)}2, биядерные аш-комплексы состава {(Ь)2г(и-С 1)} 1)г(«з-С1)гГл(ТГФ)а (п = 1, 2), а также моноядерные комплексы (Ь)2гС12.
3. Показано, ~ что биядерные а/и-комплексы {(Ь)гг(/^-С1)}2(//-С1)2(/<з-С1№(ТГФ)п (п =1, 2) при нагревании в толуоле выделяют 1лС1 и образуют в зависимости от стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) либо моноядерные комплексы (Ь)ггСЬ, либо димеры {(Ь)2гС1(ы-С1)}2.
4. Показано, что в силу координационной ненасыщенности атомов циркония в (Ь^гС12 и при наличии стерических возможностей эти моноядерные комплексы в присутствии ТГФ могут образовывать моносольваты состава (Ь^гСЬОГГ'Ф), которые были охарактеризованы в том числе методом рентгеноструктурного анализа. Эта реакция обратима, т.е. моносольваты отщепляют ТГФ при высушивании в вакууме, образуя исходные комплексы (Ь)7гС12.
5. Разработан новый синтетический подход к синтезу титановых и циркониевых комплексов с напряженной геометрией, основанный на катализируемой комплексами палладия реакции Негиши с участием соответствующих бромзамещенных комплексов металлов подгруппы титана и цинкорганических соединений. С помощью разработанного метода синтезированы комплексы титана и циркония, содержащие электронодонорные, электроноакцепторные, стерически нагруженные арильньте и гетарильные фрагменты, а также труднодоступные комплексы титана, содержащие высоко реакционно-способные циано- или сложноэфирную группу.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. А. N. Ryabov, V.V. Izmer; A. A. Tzarev, D. V. Uborsky, A. F. Asachenko, М. V. Nikulin, J. A.M. Canich, A. Z. Voskoboynikov. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of bromo-substituted Group 4 metallocenes. // Organometallics, 2009, 28, 3614.
2. A.Y. Lebedev, V.V. Izmer, A.F. Asachenko, A.A. Tzarev, D.V. Uborsky, Y.A. Homutova, E.R. Shperber, J.A.M. Canich, and A.Z. Voskoboynikov. Group 4 Metallocenes Bearing 775-2-(Ar-Azolyl)indenyl Ligands: Synthesis, Structure Characterization, and Olefin Polymerization Catalysis // Organometallics, 2009, 28, 1800.
3. Catalina L. Coker, Jo Ann M. Canich, Alexander Z. Voskoboynikov, Alexey N.Ryabov, Alexander V. Lygin, Dmitry V. Uborsky «Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization» // PCT Int. Appl. (2007), WO 2007070040.
4. Catalina L. Coker, Jo Ann M. Canich, Alexander Z. Voskoboynikov, Alexey N.Ryabov, Alexander V. Lygin, Mikhail V. Nikulin, Dmitry V. Uborsky «Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization» // PCT Int. Appl. (2007), WO 2007070046.
5. Д.В. Уборский, А.З. Воскобойников. «Галоген-замещенные комплексы с напряженной геометрией, реакции кросс-сочетания с их участием и каталитическая активность в сополимеризации этилена и а-олефинов». // Тезисы докладов на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 28 июня — 2 июля 2009 г., с. 1-113.
6. Д.В. Уборский, А.З. Воскобойников. «Комплексы с напряженной геометрией металлов подгруппы титана и реакции кросс-сочетания с их участием». // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2009», Москва, 14—17 апреля 2009 г., с. 110.
Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 120 экз. Подписано в печать 25.03.2011 г.
Список сокращений.
1. Введение.
2. Литературный обзор.
2.1. Методы синтеза комплексов металлов подгруппы титана с напряженной геометрией.
2.1.1. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции лиганда или его производного с солью переходного металла.
2.1.1.1. Взаимодействие дианиона лиганда и галоген ида переходного металла.
2.1.1.2. Меюды синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда с галогенидом металла в присутствии акцептора галогенида водорода.
2.1.1.3. Методы синтеза комплексов с напряженной геометрией, основанные на реакции свободного лиганда или его производного с галогенидом металла с выделением ковалентного соединения Я-галоген.
2.1.1.4. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тетракис-диалкиламидами металлов подгруппы титана и свободными лигандами.
2.1.1.5. Синтез комплексов с напряженной геометрией по реакции между тстрабензильными производными металлов подгруппы титана и свободными лигандами.
2.1.2. Синтез комплексов с напряженной геометрией путем окончательной сборки лиганда в координационной сфере металла.
2.1.3. Реакции с участием комплексов с напряженной геометрией.
2.2. Модификация различных элементов структуры комплексов с напряженной геометрией.
2.2.1. Варьирование алкил/ариламидного фрагмента.
2.2.2. Варьирование мостиковой группы.
2.2.3. Варьирование циклопентадиенилыюго фрагмента.
3. Обсуждение результатов.
3.1. Синтез бромзамещенных циклопентадиешш-амидных лиглндов.
3.2. Синтез бромзамещенных комплексов титана с напряженной геометрией.
3.3. Синтез бромзамещенных комплексов циркония с напряженной геометрией.
3.4. Реакции кросс-сочетания по Негиши с участием бромзамещенных комплексов титана и циркония с напряженной геометрией.
3.5. Исследование строения некоторых комплексов титана и циркония с напряженной геометрией методом ренгеноструктурного анализа.
4. Экспериментальная часть.
5. Выводы.
6. Литература.
Список сокращений
Ср циклопентадиенил
Ср(с) центроид циклопентадиенила
DFT теория функционала плотности
Flu флуоренил
Ind инденил
L лиганд
LDA диизопропиламид лития
М металл п нормальный t третичный
TMS триме гилсилил г гептет д дублет кв квадруплет
КНГ комплекс с напряженной геометрией м мультиплет ММР молекулярно-массовое распределение с синглет т триплет терм. терминальный
ТМЭД А N,N' -тетраметилэтилендиамин шс уширенный синглет
Объем мирового производства полиолефинов преодолел отметку в 100 миллионов тонн в год в 2005 году, и его ежегодный рост в последние годы составлял не менее 5—6%. Эти материалы — в первую очередь полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и а-олефинов, а также этилен-пропилен-диеновые сополимеры — обладают рядом ценных свойств: низкая плотность, высокая механическая прочность, гибкость, технологичность, химическая инертность и возможность вторичной переработки. Из них изготавливают упаковки для пищевых продуктов, косметики и бытовых химических средств, игрушки, обувь, детали внешней и внутренней отделки автомобилей, чго делает полиолефины незаменимыми материалами в повседневной жизни.
Несмотря на свою историю, насчитывающую не один десяток лет, индустрия полиолефинов остается растущей и динамично развивающейся отраслью благодаря открытиям все новых и новых катализаторов, процессов, разновидностей полимеров и сфер их применения. Одно из перспективных направлений развития — полимеризация олефинов на каталитических системах, основанных на соединениях переходных металлов. Внедрение молекулы мономера по связи метапл-алкил является ключевой реакцией, позволяющей в конечном счете получать целый спектр материалов, различающихся своими свойствами, из недорогих и доступных олефинов. Открытие каталитических систем Циглера-Натта в 50-х годах XX века стало не только своеобразной революцией в области производства полимеров, но и существенно стимулировало развитие всей элементо- и металлоорганической химии. Следующим важным этапом стала разработка в 80-х годах прошлого века гомогенных металлоценовых катализаторов полимеризации, которые, несмотря на сохраняющееся пока доминирование «классических» гетерогенных систем Циглера-Натта, занимают все большую и большую долю рынка. Они позволяют получать полимеры с контролируемыми молекулярной массой и микроструктурой, узким ММР, более высокой степенью включения сомононера и лучшим его распределением.
Наконец, в начале 90-х годов прошлого века был открыт еще один тип соединений, родственных металлоценам, — мостиковые циклопентадиенил-амидные комплексы металлов подгруппы титана, так называемые комплексы с напряженной геометрией. Более открытый, по сравнению с металлоценами, каталитический центр, легче координирующий относительно более объемные молекулы сомономеров, делает их эффективными катализаторами сополимеризации этилена и а-олефинов, в том числе стирола. Эга катализаторы уже используются впроизводстве полимеров в промышленном масштабе, в качестве примеров можно привести производимые Dow Chemical продукты под марками
Engage™ (эластомерные полиолефины), Affinity™1 (пласгомерные полиолефины) и Eliteгм (усовершенствованный полиэтилен). Более того, коммерческая привлекательность комплексов с напряженной геометрией явилась причиной длительной судебной тяжбы между двумя одновременно открывшими их крупнейшими химическими компаниями, ExxonMobil Chemical и Dow Chemical.
Важно, что характеристики гомогенных катализаторов полимеризации олефинов, такие как активность, стереоселективность и т.д., зависят от строения лигандного окружения атома металла, являющегося каталитическим центром. Огромный массив экспериментальных данных, накопленный исследователями за два последних десятилетия, однако, не позволяет вывеет какие-либо общие и однозначные закономерности, связывающие структуру комплекса-предкатализатора и параметры каталитической системы на его основе. Расчетные методы могут дать лишь приблизительный прогноз активности гомогенных катализаторов полимеризации из-за большого набора параметров, которые необходимо учитывать. Поэтому сегодня неизбежной составляющей поиска наилучших каталитических систем является эмпирический перебор комплексов-предкатализаторов разного строения, включая синтез органических лигандов, затем самих комплексов и, наконец, испытания последних в полимеризации в сочетании с различными сокатализаторами, мономерами и сомономерами.
Следует отметить, что строение лигандов в наиболее перспективных на сегодняшний день металлоценах и комплексах с напряженной геометрией достаточно сложно, и синтез библиотек однотипных соединений для последующего их скрининга с целью установления связи «структура — активность» оказывается трудоемкой задачей. Поэтому разработка новых методов синтеза вышеупомянутых соединений, отличающихся более высокими выходами, простотой в приборном оформлении (что особенно важно для воспроизведения в промышленном масштабе) и гибкостью является важной задачей, не теряющей своей актуальности для исследователей, работающих в данной области химической науки.
Представленная работа посвящена созданию нового подхода к синтезу комплексов с напряженной геометрией, основанного на применении катализируемой комплексами палладия реакции кросс-сочетания по Негиши между галогензамещенными комплексами и подходящими цинкорганическими соединениями. В результате этой реакции удалось ввести новые заместители в структуру лиганда, уже координированного с атомом металла, что является ключевым преимущество данного метода. Иными словами, при синтезе библиотек однотипных комплексов, отличающихся заместителями в определенном положении лиганда, оказывается возможным создавать «разветвление» в синтетической цепочке на самой последней стадии, т.е. из одного комплекса-предшсствснника получать набор производных на заключительной стадии синтеза, что значительно упрощает и удешевляет задачу создания библиотек для скрининга.
Таким образом, целями данного исследования являлись: (1) разработка методов синтеза галогензамещенных комплексов металлов подгруппы титана с напряженной геометрией и изучение их строения, а также (2) исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в реакции кросс-сочетания по Негиши с участием цинкорганических реагентов.
2. Литературный обзор
Представленный ниже обзор литературы состоит из двух частей. В первой части рассмотрены различные методы синтеза комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана, их области применения и ограничения. Вторая часть обзора дает представление о многообразии синтезированных к настоящему времени комплексов данного типа и направлениях развития соответствующей области мсталлоорганическоп химии.
Здесь и далее для обозначения комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана используется сокращение «КНГ» (что соотвеютвует распространенной в англоязычной литературе аббревиатуре CGC, constrained geometry complex/catalyst) или же просто слово «комплексы». Хотя по определению лиганд — непосредственно связанная с координационным центром (атомом металла) молекула, ион или атом, для краткости словом «лиганд» будет обозначаться и непосредственный прекурсор лиганда — нейтральная или металлированная (например, бутиллитием) молекула. В некоторых случаях будет использоваться термин «КНГ-лиганд», чтобы отделить органический мостиковый лиганд от прочих лигандов, занимающих свободные координационные вакансии у атома металла (таких, как атом хлора или диметиламиногруипа). Наконец, в уравнениях реакций циклопентадиенильные и индснильные фрагменты будут обозначаться в виде одного из возможных изомеров.
Следует отметить, что полимеризационные аспекты химии КНГ были намеренно исключены из данного обзора вследствие ограничений, налагаемых на объем диссертации, а также огромного массива экспериментальных данных по этой теме.
Комплексы с напряженной геометрией представляют собой аналоги мостиковых бис-металлоценов, в которых в общем случае одно из циклопентадиснильных колец заменено на анионный моноатомный фрагмент. Термин «комплекс с напряженной геометрией» был предложен Стивенсом [1]. Он отражает меньшую величину угла Ср(центроид)—металл—N в первых представителях этого семейспш по сравнению с углом Ср(центроид)—металл—Ср'(центроид) в уже известных на момент открытия К11Г анса-металлоценах. Строго говоря, комплексы с лигандами вида Ср-мостик-N и подобные им являются не металлоценами, а полусэндвичевыми комплексами, тем не менее в литературе они нередко также именуются металлоценами.
Первый комплекс переходного металла (скандия) с лигандом такого типа был получен Беркау в 1990 году (Схема 2.1, I) [2, 3]. Вскоре после этого компаниями Exxon
Mobil Chemical и Dow Chemical почти одновременно были получены патенты на применение комплексов с напряженной геометрией металлов подгруппы титана в качестве катализаторов полимеризации олефинов.
Классическим» комплексом с напряженно геометрией, который можно считать «отправной точкой» в дальнейших исследованиях и своеобразным эталоном для сопоставления структур и свойств всех полученных позднее КНГ, является первый описанный в литературе КНГ титана [С5Ме4(Ме281)'ВиН]'ПС12 (Схема 2.1, II) [1, 4]. Эго г комплекс относится к числу наиболее синтетически доступных (а значит, имеющих промышленное значение) комплексов с напряженной геометрией. В его структуре можно выделить четыре фрагмента: циклопентадиенильный фрагмент» (//^-связанный фрагмент: циклопента-диенил, инденил, флуореиил, их гетероциклические и другие аналоги); мостиковая группа (чаще всего — диметилсилиленовый мостик; одно-, двух- и трехатомные углеродные и кремниевые мостики с различными заместителями и т.п.); амидный фрагмент» (//'-связанный фрагмент: в первую очередь, азот и фосфор с различными заместителями); атом металла: титан, цирконий или гафний (рассмотрение комплексов других переходных металлов выходит за рамки данного обзора).
Различия в этих четырех элементах структуры комплексов определяют как возможные пути их синтеза, так и характеристики катализаторов полимеризации олефинов па их основе.
5. Выводы
1. Впервые синтезированы и охарактеризованы циклопентадиенил-амидные комплексы титана и циркония с напряженной геометрией, содержащие атом брома в инденильном или ариламидном фрагменте.
2. Показано, что в зависимости от метода синтеза, а также стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) комплексы циркония могут быть моноядерными и биядерными. Таким образом, получено и охарактеризовано, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, три основных типа комплексов циркония, т.е. димеры состава {(Ь)2гС1(//-С1)}2, биядерные яти-комплексы состава {(Ь)2г(/<-С1)}2(/;-С1)2(/гз-С1)2Ь1(ТГФ)п (п = 1, 2), а также моноядерные комплексы (Ь)ггСЬ.
3. Показано, что биядерные ат-комплексы {(Ь)2г(ы-С1)}2См-С1)2С^з-С1)2и(ТГФ)п (п = 1, 2) при нагревании в толуоле выделяют 1ЛС1 и образуют в зависимости от стерической нагруженности циклопентадиенил-амидного лиганда (Ь) либо моноядерные комплексы (Ь)2гСЬ. либо димеры {(Ь)2гС1(//-С1)}2.
4. Показано, что в силу координационной ненасыщенности атомов циркония в (Ь)7.гСЬ и при наличии стерических возможностей эги моноядерные комплексы в присутствии ТГФ могут образовывать моносольваты состава (Ь)2гС12(ТГФ), которые были охарактеризованы в том числе методом рентгеноструктурного анализа. Эга реакция обратима, т.е. моносольваты отщепляют ТГФ при высушивании в вакууме, образуя исходные комплексы (Ь)2гС12.
5. Разработан новый подход к синтезу титановых и циркониевых комплексов с напряженной геометрией, основанный на катализируемой комплексами палладия реакции Негиши с участием соответствующих бромзамещенных комплексов металлов подгруппы титана и цинкорганических соединений. С помощью разработанного метода синтезированы комплексы титана и циркония, содержащие электронодонорные, электроноакцепторные, стерически нагруженные арильные и гетарильные фрагменты, а также труднодоступные комплексы титана, содержащие высоко реакционно-способные циано- или сложноэфирную группу.
1. P.N. Stevens, F.J. Timmers, D.R. Wilson, G.F. Schmidt, P.N. Niddas, R.K. Rosen, G.W. Knight, S. Lai // Eur. Pat. Appl., EP 416815,1991, Dow Chemical Co.
2. P.J. Shapiro, E. Bunel, W. Schaefer, J.E. Bercaw, (C5Me5)Me2Si(NCMe3).(PMe3)ScIl]: A Unique Example of a Single-Component a-Olefin Polymerization Catalyst // Organometallics, 1990,9, 867.
3. W.E. Piers, P.J. Shapiro, E.E. Bunel, J.E. Bercaw, Coping With Extreme Lewis Acidity: Strategies for the Synthesis of Stable, Mononuclear Organometallic Derivatives of Scandium 1! Synlett, 1990, 74.
4. J.M. Canich, G.G. Hlatky, H.W. Turner, Aluminium-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization // PCT Int. Appl., WO 9200333, 1992, Exxon Mobil Chemical Co.
5. A.K. Hughes, A. Meetsma, J.H. Teuben, Efficient New Synthetic Route to Bidentate, Monomelic Cyclopentadienyl-Amide Complexes of Group Transition Metals // Organometallics, 1993,12, 1936.
6. H.V.R. Dias, Z. Wang, S.G. Bott, Preparation of group 4 metal complexes of a bulky amido-lluorenyl ligand// J. Organomet. Chem., 1996, 508, 91.
7. J. Okuda, Functionalized cyclopentadienyl ligands, IV. Synthesis and complexation of linked cyclopentadienyl-amido ligands // Chem. Ber, 1990,123, 1649.
8. J. Okuda, F.J. Schattenmann, S. Wocadlo, W. Massa, Synthesis and Characterization of Zirconium Complexes Containing a Linked Amido-Fluorenyl Ligand // Organometallics, 1995,14, 789.
9. L. Duda, G. Erker, R. Fröhlich, F. Zippel, Formation of a Constrained-Geometry Ziegler Catalyst System Containing Ci Instead of the Usual Sii Connection Between the Cyclopentadienyl and Amido Ligand Components // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1153.
10. A.K. Hughes, A.J. Kingsley, Novel syntheses of linked cyclopcntadienyl-amide complexes // Dal ton Trans., 1997, 4139.
11. U. Böhme, K.-H. Thiele, Bis(tert-butylamido-dimethylsilyl)cyclopentadienyl.zirconium, ein spiranoider zirconacyclus // J. Organomet. Chem., 1994, 472, 39.
12. H.G. Alt, K. Fottinger, W. Milius, Synthese, Charakterisierung und Polymerisationseigenschaften verbru ckter Halbsandwichkomplexe des Titans, Zirconiums und Hafniums;
13. Die Moleku lstruktur von Ci3Hs-SiMe2-N/Bu.ZrCl2 // J. Organomet. Chem., 1999, 572, 21.
14. K.E. du Plooy, U. Moll, S. Wocadlo, W. Massa, J. Okuda, Coordination Properties of Novel Tridentate Cyclopentadienyl Ligands in Titanium and Zirconium Complexes // Organometallics, 1999,14, 3129.
15. K. Kunz, G. Erker, S. Döring, R. Fröhlich, G. Kehr, Generation of Homogeneous (sp3-Cj)-Bridged Cp/Amido and Cp/Phosphido Group 4 Metal Ziegler-Natia Catalyst Systems// J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6181.
16. M. Kunz, G. Erker, S. Döring, S. Bredeau, G. Kehr, R. Fröhlich, Formation of sp3-Ci-Bridged Cp/Amido Titanium and Zirconium "CpCN" Constrained-Geometry Ziegler-Natta Catalyst Systems // Organometallics, 2002, 21, 1031.
17. G. Altenhoff, S. Bredeau, G. Erker, G. Kehr, O. Kataeva, R. Fröhlich, Structural Features of Me2Si-Bridged Cp/Phosphido Group 4 Metal Complexes, "CpSiP" Constrained-Geometry Ziegler-Natta Catalyst Precursors // Organometallics, 2002, 21, 4084.
18. F. Amor. J. Okuda, Linked amido-indenyl complexes of titanium // J. Organomei. Chem., 1996, 520, 245.
19. D.R. Neithamer, J.C. Stevens, Process for Preparaion of Monocyclopentadienyl Metal Complex Compounds and Method of Use // PCT. Int. Appl., WO 9323412, 1993, Dow Chemical Co.
20. D. Balboni, I. Camurati, G. Prini, L. Resconi, S. Galli, P. Mercandelli, A. Sironi, Group 4 Dimethylmetallocenes: Improved Synthesis and Reactivity Studies // Inorg. Chem., 2001, 40, 6588.
21. L. Resconi, I. Camurati, C. Grandini, M. Rinaldi, N. Mascellani, O. Traverso, Indenyl-amido titanium and zirconium dimethyl complexes: improved synthesis and use in propylene polymerization // J. Organornet. Chem., 2002, 664, 5. ,
22. P.J. Sinnema, L. vanderVeen, A.L. Spek, N. Yeldman, J.H. Teuben, Titanium Dichloro, Bis(carbyl), Aryne, and Alkylidene Complexes Stabilized by Linked Cyclopentadienyl-Amido Auxiliary Ligands // Organornet allies, 1997,16, 4245.
23. S.J. Brown, X.L. Gao, D.G. Harrison, L. Koch, R.E.V. Spence, G.P.A. Yap, Group 4 Dimethylmetallocenes: Improved Synthesis and Reactivity Studies // Organometallics, 1998,77,5445.
24. P.T. Gomes, M.L.H. Green, A.M. Martins, P. Mountford, Ansa-bridged //-cyclopentadienyl imido and amido derivatives of titanium, zirconium, niobium and molybdenum // J. Organornet. Chem., 1997, 541, 121.
25. P.T. Gomes, M.L.H. Green, A.M. Martins, Ansa-bridged ri-cyclopentadienyl imido and amido derivatives of titanium, zirconium and molybdenum // J Organornet. Chem., 1998, 551, 133.
26. J.R. Ascenso, A.R. Dias, l.A. Fernandes, A.M. Martins, S.S. Rodrigues, Syntheses and dynamic NMR studies on 3-(r-indenyl)propyl-N,N-bis(trimethylsylil)amine metal derivatives // Inorg. Chim. Acta, 2003, 356, 279.
27. W.A. Herrmann, M.J.A. Morawietz, Synthesis and characterization of bridged halfsandwich amides of titanium and zirconium// J. Organornet. Chem., 1994, 482, 169.
28. P.-J. Sinnema, K. Liekelema, O.K.B. Staal, B. Hessen, J.H. Teuben, Linked cylopentadienyl-amido complexes of zirconium; ligand dependence of cation-anion interactions and ethene polymerization activity // J. Mol. Catal. A: Chem., 1998,128, 143.
29. W.A. Herrmann, M.J.A. Morawietz, T. Priermeier, Doubly Bridged rac-Metallocenes of Zirconium and Hafnium // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1946.
30. Y. Mu, W.E. Piers, D.C. MacQuarrie, M.J. Zaworotko, V.G. Young, Use of Alkane Elimination in the One-Step Synthesis of Organoscandium Complexes Containing a New Multidentate Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics, 1996,15, 2720.
31. S. Ciruelos, T. Cuenca, R. Gomez, P. Gomez-Sal, A. Manzanero, P. Royo, Synthesis and Reactivity of (Amidosilyl)cyclopentadienyl.titanium and -zirconium Complexes.// Organometallics, 1996,15, 5577.
32. J. Okuda, S. Verch, T.P. Spaniol, R. Sturmer, Optically Active Titanium Complexes Containing Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligands: Their Use as Asymmetric Hydrogenation Catalysts // Chem. Ber., 1996,129, 1429.
33. J. Okuda, T. Eberle, T.P. Spaniol, Linked Benzylamido-Cyclopentadienyl Ligands: Synthesis and Characterization of Alkyl Titanium Complexes // Chem. Ber. Reel, 1997, 130, 209.
34. J. Okuda, K.E. du Plooy, W. Massa, H.-C. Kang, U. Rose, Synthesis and Characterization of Titanium Complexes Containing Potentially Tridentate Amido-Cyclopentadienyl Ligands // Chem. Ber., 1996,129, 275.
35. S. Ciruelos, T. Cuenca, P. G'omez-Sal, A. Manzanero, P. Royo, New Silyl-Substituted Cyclopentadienyl Titanium and Zirconium Complexes// Organometallics, 1995,14, 177.
36. T. Cuenca, P. Royo, Transition metal complexes with iunctionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity // Coord. Chem. Rev., 1996, 193, 447.
37. A.B. Vazquez, P. Royo, E. Herdtweck, Hydro- and chloro-substituted silyl- and silyl-//'-amido-;/5-tetramethylcycIopentadienyl titanium complexes // J. Organomet. Chem., 2003, 683, 155.
38. J. Stroot, W. Saak, D. Haase, R. Beckhaus, Reaktionen von Pentafulven-Komplexen des Titans mit Nitrilcn und iso-Nitrilen 2 Synthese und Isomerisierungcn von o,tz-Chelatkomplexen mit Cp~N-Liganden// Z. Anorg. Allg. Chem., 2002, 628, 755.
39. R.E.V.H. Spence, W.E. Piers, Toward One-Component Group 4 Homogeneous Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysts: Hydroboration of Zirconium Bisalkyls with Pendant 2-Propenyl Groups Using (C6F5)2BH.2 // Organometallics, 1995,14, 4617.
40. D.B. Millward, A.P. Cole, R.M. Waymouth, Catalytic Carboalumination of Olefins with CyclopentadienylamidotitaniumDichloride Complexes// Organometallics, 2000,19, 1870.
41. J. Jin, D.R. Wilson, E.Y.-X. Chen, Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefm and methyl methacrylate polymerisation catalysts // Chem. Commun., 2002, 708.
42. T. Eberle, T.P. Spaniol, J. Okuda, Titanium Complexes with a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand and a Bidentate Organyl Group: Synthesis, Structure, and Ethene Polymerization Activity // Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 237.
43. D.D. Devore, F.J. Timmers, D.L. Hasha, T.J. Marks, P.A. Deck, C.L. Stern, Constrained-Geometry Titanium(II) Diene Complexes. Structural Diversity and Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 1995,14, 3132.
44. M. Dahlmann, J. Schottek, R. Fröhlich, D. Kunz, M. Nissinen, G. Erker, G. Fink, R. Kleinschmidt, Structural characterization of M(s-cis-^-/-C4ll6)(Me4C3SiMe2NR) (M=Ti or Zr, R=CMe3 or CHCMe(l-Ci0H7) H Dalton Trans., 2000, 1881.
45. J.A.M. Canich, Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-a-olefin copolymer production catalysts // PCT Int. Appl., WO 9600244,1996, Exxon Mobil Chemical Co.
46. J. Okuda, S. Verch, R. Sturmer, T.P. Spaniol, Chiral complexes of titanium containing a linked amido-cyclopentadienyl ligand: synthesis, structure, and asymmetric imine hydrogenation catalysis // J. Organomet. Chem., 2000, 55, 605.
47. R. Kleinschmidt, Y. Griebenow, G. Fink, Stereospecific propylene polymerization using half-sandwich metallocene/MAO systems: a mechanistic insight //./ Mol. Cat. A: Chem., 2000,157, 83.
48. J. Cano, K. Kunz, How to synthesize a constrained geometry catalyst (CGC) // J. Organomet. Chem., 2007, 692, 4411.
49. G. Jimenez, E. Rodriguez, P. Gomez-Sal, P. Royo, T. Cuenca, M. Galakhov, A Versatile Synthetic Route for Cyclopentadienyl-Amido Titanium(IV) Compounds. NMR Spectroscopy Study and X-ray Molecular Structure
50. NMe}Cl2. // Organometallics, 2001, 20, 2459.
51. J. Okuda, S. Verch, R. Sturmer, T.P. Spaniol, Optically Active Titanium Complexes Containing a Tridentate Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand // Chirality, 1990, 12, All.
52. J.T. Park, S.C. Yoon, B.-J. Bae, W.S. Seo, I.-H. Suh, T.K. Han, J.R. Park. Cyclopentadienyl-Hydrazido Titanium Complexes: Synthesis, Structure, Reactivity, and Catalytic Properties // Organometallics, 2000,19, 1269.
53. V. Tabernero, T. Cuenca, E. Herdtweck, Hydrazonide titanium derivatives Synthesis, characterization and catalytic activity in olefin polymerization. Molecular structure of Ti(^i-C5H4SiMe3)Cl(/i-N2Cl,h2).2 // J- Organomet. Chem., 2002, 663, 173.
54. Chun Ji Wu, Sang Hoon Lee, Hoseop Yun, Bun Yeoul Lee, Synthesis and structures of o-phenylene-bridgcd Cp/phosphinoamide titanium complexes // J. Organomet. Chem., 2006, 691, 5626.
55. D.J. Joe, C.J. Wu, T. Bok, E.J. Lee. Ch.H. Lee, W.-S. Plan, S.O. Kang and B.Y. Lee. o-Phenylene-bridged Cp/sulfonamido titanium complexes for ethylene/l-octcne copolymerization // Dalton Trans., 2006, 4056.
56. H. Braunschweig, F.M. Breitling, Constrained geometry complexes — Synthesis and applications // Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 2691.
57. W.S. Seo, Y.J. Cho, S.C. Yoon, J.T. Park, Y. Park, Synthesis and structure of ansa-cyclopentadienyl pyrrolyl titanium complexes: (>75-C5H4)CPl2(2-QH3N).Ti(NMe2)2 and [l,3-{CH2(2-C4H3N)}2<>75-C5H3)]Ti(NMe2) //./. Organomet. Chem., 2001, 640, 79.
58. S. Bredeau, G. Altenhoff, K. Kunz, S. Doring, S. Grimme, G. Kehr, G. Erker, Synthesis of Alkylidene-Bridged Cp/Phosphido Group 4 Metal Complexes-Precursors of the "(CpCPR)M-Constrained-Geometry" Catalyst Family // Organometallics, 2004, 23, 1836.
59. T. Ishiyama, T. Mizuta, K. Miyoshi, H. Nakazawa, Synthesis and Characterization of Some Zirconium and Hafnium Complexes with a Phosphide-Pendant Cyclopentadienyl Ligand // Organometallics, 2003, 22, 1096.
60. T. Ishiyama, K. Miyoshi, H. Nakazawa, Ethylene polymerization and ethylene/styrene copolymerization with secondary phosphine-pendant and phosphide-pendant complexes of Zr and m//J. Mol. Catal. A: Chem., 2004, 221, 41.
61. H. Braunschweig, F.M. Breitling, K. Radacki, F. Seeler, Synthesis and molecular structure of boron-bridged constrained geometry complexes of zirconium and hafnium I! J. Organomet Chem., 2005, 690, 5000.
62. R.W. Baker, B.J. Wallace, Enantiospecific synthesis of a planar chiial bidentate indenyl-alkoxide complex of zirconium using an axially chiral indene ligand // Chem. Commun.,1999, 1405.
63. L.E. Turner, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, LP. Rothwell, Structural and Stereochemical Aspccts of the Group 4 Metal Chemistry of Constrained-Geometry 2-(Indenyl)phenoxide Ligation II Organomet allies, 2004,23, 1576.
64. A. Rau, S. Schmitz, G. Luft, Synthesis and application in high-pressure polymerization of a titanium complex with a linked cyclopentadienyl-phenoxide ligand // J. Organomet. Chem.,2000, 608,11.
65. S.D.R. Christie, K.W. Man, R.J. Whitby, A.M.Z. Slawin, Novel Routes to Bidentate Cyclopentadienyl-Alkoxide Complexes of Titanium: Synthesis of {rj5-a-C5R14CHR2CH2CR3R40)TiCl2 // Organometallics, 1999,18, 348.
66. Y. Qian, J. Huang, X. Chen, G. Li, W. Chen, B. Li, X. Jin, Q. Yang, A Novel Synthetic . Route to Titanoxacycle Complexes // Polyhedron, 1994,13, 1105.
67. L.E. Turner, M.G. Thorn, P.E. Fanwick, LP. Rothwell, Facile resolution of constiained geometry indenyl-phenoxide ligation// Chem. Commun., 2003, 1034.
68. Y. Zhang, J. Wang, Y. Mu, Z. Shi, C. Lu, Y. Zhang, L. Qiao, S. Feng, Synthesis, Structures, and Catalytic Properties of Constrained Geometiy Cyclopentadienyl-phenoxytitanium Dichlorides // Organometallics, 2003,22, 3877.
69. B. Rieger, Preparation and some properties of chiral ¿wsa-mono(//5-fluorenyl)-zirconium(IV) complexes//,/. Organomet. Chem., 1991, 420, C17
70. G. Zi, H.-W. Li, Z. Xie, Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Pioperty of Group 4 Metal Carborane Compounds with a 'Pr2NB-Bridged Constxained-Geometry Ligand // Organometallics, 2002, 21, 3850.
71. A.I. Licht, H.G. Alt, Synthesis and Characterization of Group 4 Constrained Geometry Complexes Containing a Linked Cyclopentadienyl-o-Carboranyl Ligand // J. Organomet. Chem , 2003, 684, 91.
72. H. Wang, H.-S. Chan, J. Okuda, Z. Xie, Synthesis, Stiuctural Characterization, and Catalytic Properties of Group 4 Metal Complexes Incorporating a Phosphorus-Bridged Indenyl-Carboranyl Constrained-Geometry Ligand// Organometallics. 2005, 24, 3118.
73. H. Wang, H.-S. Chan, Z. Xie, Synthesis, Characterization, and Reactivity of Teiminal Titanium- Imido Complexes Incorporating Constrained-Geometry Carboranyl Ligands // Organometallics, 2005,24, 3772.
74. M. Sone, O. Yoshida, M: Sato, Half metallocene transition metal complex polymerization catalysts for olefins // PCT. Int. Appl., JP 4035860, 1998, Tosoh Corp.
75. P.J. Shapiro, The evolution of the ansa-bridge and its effect on the scope of metallocene chemistry // Coord. Chem. Rev., 2002,231, 67
76. A.B. Vazquez, P. Royo, Synthesis and characterization of >/5-tetramethylcyclo-pentadienylhydrido- and -chloro-silyl-z/'-amido zirconium complexes // J. Organomet. Chem., 2003, 671, 172.
77. H.G. Alt, R. Ernst, I.K. Bohmer, Dinuclear ansa zirconocene complexes containing a sandwich and a half-sandwich moiety as catalysts for the polymerization of ethylene // J. Organomet. Chem., 2002, 658, 259.
78. A. Bertuleit, M. Konemann, L. Duda, G. Erker, R. Frohlich, Developing a fulvene route to Ci-bridged "constrained geometry" Ziegler catalyst systems // Top. Catal., 1999, 7, 37.
79. H. Braunschweig, C. von Koblinski, U. Englert, Synthesis and structure of the first boron-bridged constrained geometry complexes // Chem. Commun., 2000, 1049.
80. V.V. Kotov, E.V. Avtomonov, J. Sundermeyer, K. Harms, D.A. Lemenovskii, Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)phosphanyl-Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and Zirconium// Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 678.
81. L . Schwink, P. Knochel, T. Eberle, J. Okuda, Synthesis of Chiral Ferrocenyl-Substituted p-Amino Cyclopentadienes and Their Complexation to Transition Metals // Organometallics, 1998,17,1.
82. P. Foster, J.C.W. Chien, M.D. Rausch. New ethylene bridged monofluorenyl-amido group 4 complexes II J. Organomet. Chem., 1997, 545, 35.
83. A.K. Hughes, S.M.B. Marsh, J.A.K. Howard, P.S. Ford, Lewis base functionalised cyclopentadienyl complexes of titanium II J. Organomet. Chem., 1991,528, 195.
84. G. Martinez, P. Royo, E. Herdtweck, Synthesis and characterization of methyl-phenyl-substituted cyclopentadienyl zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2005, 690, 952.
85. M.F.N.N. Carvalho, K. Mach, A.R. Dias, J.F. Mano, M.M. Marques, A.M. Soares, A.J.L. Pombeiro, Ti (C sMe3 RS iMe2N'Bu)C12. (R=alkyl or aryl) complexes as catalysts for ethylene polymerization I I Inorg. Chem. Commun., 2003, 6, 331.
86. L .J. Irwin, J.H. Reibenspies, S.A. Miller, A Sterically Expanded "Constrained Geometry Catalyst" for Highly Active Olefin Polymerization and Copolymerization: An Unyielding Comonomer Effect //J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 16716.
87. L .J. Irwin, J.II. Reibenspies, S.A. Miller, Synthesis and characterization of sterically expanded ansa-//;-fluorenyl-amido complexes // Polyhedron, 2004, 24, 1314.
88. J. Klosin, W.J. Kruper Jr., P.N. Nickias, G.R. Roof, P. De Waele, K.A. Abboud, Heteroatom-Substituted Constrained-Geometry Complexes. Dramatic Substituent Effect on Catalyst Efficiency and Polymer Molecular Weight // Organomet allies, 2001, 20, 2663.
89. A .N. Ryabov, A.Z. Voskoboynikov, Constrained geometry complexes of titanium (IV) and zirconium(IV) involving cyclopentadienyl fused to thiophene ring // J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4213.
90. J. Cano, P. Royo, M. Lanfranchi, M.A. Pellinghelli, A. Tiripicchio, A New Type of Doubly Silylamido-Bridged Cyclopentadienyl Group 4 Metal Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2001,40, 2495.
91. M. Sudupe, J. Cano, P. Royo, E. Herdtweck, Studies Related to the Chloro Titanium and Zirconium Complexes with j/5-Cyclopentadienyldi(silylamido). Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3074.
92. J. Cano, M. Sudupe, P. Royo, M.E.G. Mosquera, Insertion Reactions into the Metal-Alkyl and Metal-Amido Bonds of l,3-Di(silyl-//-amido)cyclopcntadicnyl Titanium and Zirconium Complexes // Organometallics, 2005,24, 2424.
93. S.K. Noh, J. Lee, D.-H. Lee, Syntheses of dinuclear titanium constrained geometry complexes with polymethylene bridges and their copolymerization properties // J. Organomet. Chem., 2003, 667, 53.
94. J. Wang, II. Li, N. Guo, L. Li, C.L. Stern, T.J. Marks, Covalently Linked Heterobimetallic Catalysts for Olefin Polymerization // Organometallics, 2004, 23, 5112.
95. A.J. Ashe III, X. Fang, l.W. Kampf, Boratabenzene Analogues of the Constrained Geometry Polymerization Catalysts // Organometallics, 1999, IS, 1363.
96. S. Feng, J. Klosin. W.J. Kruper Jr., M.H. McAdon, D.R. Neithamer, P.N. Nickias, J.T. Patton, D.R. Wilson, K.A. Abboud, C.L. Stem, Synthesis and Characterization of Cyclohexadienyl-Based Constrained Geometry Complexes // Organometallics, 1999, 18,
97. A.N. Ryabov, V.V. Izmer, A.A. Tzarev, D.V. Uborsky, A.F. Asachenko, M.V. Nikulin, J.A.M. Canich and A.Z. Voskoboynikov, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Bromo-Substituted Group 4 Metallocenes // Organometallics, 2009, 28, 3614.
98. L. Boymond, M. Roltlander, G. Cahiez and Paul Knochel, Preparation of Highly Functionalized Grignard Reagents by an Iodine/Magnesium Exchange Reaction and its Application in Solid-Phase Synthesis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1998, 37,1701.
99. H. -S. Lin and L. A. Paquette, A Convinient Method for Determining the Concentration of Grignard Reagents // Synthetic Communications, 1994, 24, 2503.
100. A.Z. Voskoboynikov, V.V. Izmer, A.A. Asachenko, M.V. Nikulin, A.N Ryabov, A.Y. Lebedev, C. Coker, J.A.M. Canich, Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization // PCT Int. Appl., US 7763562, 2010, Exxon Mobil Co.1159.
