Использование палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания для синтеза замещенных циклопентадиенильных и инденильных комплексов циркония и гафния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 547.514.722

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

Царёв Алексей Алексеевич £ ,

Использование палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания для синтеза замещенных циклопентадиенильных и инденильных комплексов циркония и гафния

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

0034В270В

Москва-2009

003482706

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета MIT им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Устынюк Николай Александрович (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН)

д.х.н., профессор Васильев Андрей Александрович (ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского)

Ведущая организация:

ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 2 декабря 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета MIT.

Автореферат разослан «30» октября 2009 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета, д.х.н., профессор

Т. В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности, причем большую часть этих полимеров получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов циглеровского типа. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизировашше системы Циглера-Натта на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, 1ранулометрическими свойствами и другими важными потребительскими характеристиками. Теоретические модели для соединений переходных металлов достаточно сложны для предсказания точных свойств соответствующих каталитических систем с использованием современных вычислений на высоком уровне теории. Поэтому сегодня и в ближайшее время, по-видимому, нет альтернативы экспериментальному перебору соответствующих катализаторов и условий, в которых они испытываются. Эго в полной мере относится к циклопентадиенильным комплексам металлов подгруппы титана. Поэтому создание новых эффективных методов синтеза указанных комплексов в настоящее время является важной научной и прикладной задачей.

Обычно семейства новых циклопентадиенильных комплексов металлов подгруппы титана (М) получают, используя реакции металлирования или переметаллирования, исходя из наборов соответствующих лигандов или их солей, а также простейших производных металлов, например М(КМе2)4 или МС14, соответственно. В случае хиральных анса-циркоиоценов одной из важнейших задач является предварительный синтез ряда труднодоступных лигандов бис-инденилыюго типа или их аналогов. На второй стадии синтеза полученные лиганды или их соли используются в реакциях с 2г^Ме2)4 или 2гС'14, а, альтернативно, с [бифенил-2,2'-диилбис(окси)]7гС12 или [ЕК(СН2)з^]2гС12, которые позволяют провести рацемоселективный синтез целевых продуктов. Во всех этих случаях для получения ряда однотипных комплексов необходимо предварительно получить большой ряд лигандов или их предшественников. Альтернативный подход, который можно предложить для синтеза библиотеки однотипных предкатализаторов, предполагает предварительный синтез одного «материнского» соединения, содержащего реакционноспособный заместитель, которое затем вводится в реакции с участием ряда однотипных субстратов. При этом, наиболее целесообразно синтез и модификацию «материнского» субстрата проводить в самом конце синтетической цепочки.

Известно, что высокой активностью и стереоселективностыо в полимеризации пропилеиа обладают катализаторы на основе рацемических даса-мсталлоценов, содержащих диметилсилил-бис-инденильные лиганды с метилом в положении 2 и арильным заместителем в положении 4 (комплексы типа А), а также аналогичных комплексов типа Б, содержащих 2,5-диметил-3-арилциклопента[6]тиенильные фрагменты.

1

J

Поскольку оба класса соединений содержат арильные заместители, то потенциально для синтеза лигандов или самих металлоценов типов Л и Б в качестве «материнских» предшественников могут быть предложены соответствующие галогензамещенные соединения, которые могут участвовать в реакциях кросс-сочетания. Аналогичный подход был рассмотрен ранее в нашей лаборатории для синтеза арилзамещенных инденов из галогензамещенных инденов. Однако более перспективно применение подобного подхода на более поздних стадиях синтеза анса-металлоценов, т.е. использование в качестве «материнских» субстратов соответствующих галогензамещенных мостиковых лигандов или даже галогензамещенных металлоценов.

Целью исследования являлась разработка методов синтеза галогензамещенных быс-инденильных и аналогичных лигандов, галогензамещенных //-циклопецтадиенильных комплексов циркония и гафния различных типов, а также последующее исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания по Негиши и Сузуки-Мияура.

Научная новизна н практическая значимость работы состоит в том, что впервые получены галогензамещенные бис-инденильные и бмс-циклопентатиенильные лиганды, галогензамещенные т^-циклопентадиенильные комгскксы циркония и гафния различных типов, что позволило провести целенаправленное исследование этих соединений в качестве субстратов в некоторых реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия. Оказалось, что галогензамещенные бкс(инденил)диметилсиланы и аналогичные соединения, содержащие циклопента[Ь]тиенильные фрагменты, вступают в реакции кросс-сочетания с участием цинкорганических соединений в присутствии палладиевого катализатора, давая соответствующие замещенные продукты. Эти продукты являются важными предшественниками для синтеза онса-металлоценов типов А и Б, образующих высокоактивные промышленные катализаторы синтеза изотактического полипропилена. Показано, что бром- и хлорзамещепные металлоцены различных типов, т.е. соединения, содержащие атом газогена в (1) циклопентадиенильном кольце, (2) арилыюм или тиенильном фрагменте, конденсированным с циклопентадиенильным кольцом, или (3) ариле, являющемся заместителем в циклопентадиенильном кольце, вступают в палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания по Негиши и Сузуки-Мияура с участием цинкорганических соединений и ЫаВРЬ^, соответственно. Этот нетривиальный результат имеет большое научное и практическое значение. Это связано, во-первых, с тем, что для таких высокореакционноспособных (в отношении возможных побочных процессов) субстратов, какими являются галогензамещенные цирконоцены и гафноцены, оказалось возможным подобрать условия, в которых реакции кросс-сочетания протекают селективно и с высоким выходом. Кроме того, с использованием этих методов можно вводить в указанные комплексы высокореакционноспособиые группы, например карбоксильную или циано-группу, что практически невозможно сделать с использованием других методов, что является важным достижением синтетической металлоорганической химии. Наконец, разработанный метод позволяет с относительно небольшими затратами получать библиотеки арилзамещенных металлоценов из соответствующих «материнских» галогензамещенных комплексов, что важно для создания высокоэффективных промышленных катализаторов полимеризации олефинов, а также катализаторов превращений других органических субстратов. Учитывая тот факт, что кросс-сочетание с участием бромзамещенных хиральных анса-цирконоценов не сопровождается эшмеризацией комплексов, разработанный метод открывает новые возможности для создания высокоэффективных катализаторов полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов.

Апробация работы. Материалы работы представлены на VI Всероссийской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Краснодарский край, сентябрь 2008), а также па международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, апрель 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 2 тезиса докладов на конференциях.

Структура диссертации. Диссертация изложена на_ страницах и состоит из

введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Каталитическое арилнрование галогензамещенных мостиковых л и га идет и последующий синтез анса-цирконоцеиов

Целью первого этапа работы являлся синтез бис(4-бром-2-метилинден-1-ил)димегилсилана и аналогичных соединений, разработка методов палладий-катализируемого армирования этих субстратов и последующий синтез aiica-цирконоценов из арилзамещенных мостиковых лигандов. Следует отметить, что использование подобных субстратов в реакции кросс-сочетания может быть сопряжено с определенными трудностями. Во-первых, силильные производные инденов являются потенциальными субстратами для палладий-катализируемых реакций Хека и Хнйямы. Во-вторых, связь кремний-циклопентадиенил в бцс(инденил)диметилсиланах, как известно, очень чувствительна к щелочам и кислотам, в особенности в протонных средах. Поэтому на условия осуществления каталитического арилирования изначально налагались довольно строгие ограничения. В частности, проведение реакций в присутствии оснований в протонных растворителях, например, в воде, полностью исключалось. Использование сильных оснований, например ArMgX, являющихся субстратами в реакции Кумады, было также неприемлемо, поскольку могло сопровождаться металлированием инденильных фрагментов и уменьшением выхода целевых соединений.

Для проведения указанного исследования первоначально по реакции между литиевыми солями 4/7-бром-2-метил-1/ЗЯ-индена (1), 4/7-бром-2,5/6-диметил-1/ЗЯ-индена (2), 2-метил-4/7-хлор-1/ЗЯ-индена (3) или 3-бром-5-метил-6Я-циклонента[6]тиофена (4) с 0,5 экв. Me2SiCl2 в ТГФ были получены галогеизамещенные (шс(инденил)диметилсиланы 5-7, а также аналогичный субстрат 8а, содержащий тиенильные фрагменты. Оказалось, что реакция с участием литиевой соли 4 в эфире приводит к образованию смеси целевого мостикового лиганда 8а, наряду с изомерными соединениями 8Ь и 8с. Содержание 8а в полученной смсси составляет около 60%. но выделить его в аналитически чистой форме не удалось. Известно, что кремнийорганические заместители в циклопентадиене и его производных способны даже при комнатной температуре участвовать в 1,3-сигматропной перегруппировке. Поскольку атом брома в соединении 4 находится в пространстве достаточно далеко от циклопентадиенильного фрагмента, то изомерные продукты 8а-8с, по-видимому, будут обладать относительно близкой термодинамической устойчивостью. Поэтому полный стереоконтроль при синтезе соответствующего мостикового лиганда осуществить невозможно. Этого не наблюдается при синтезе лигандов 5-7, в которых атом галогена находится в пространстве ближе к циклопентадиешшьному кольцу, обеспечивая тем самым образование единственного изомера в каждом случае.

5 (Hal = Bf, X = H), 47%

6 (Hal = CI, X = H), 69%

7 (Hal = Br, X = Me), 61%

Br 8a

8, 42%

Полученные мостиковые лиганды 5-8 (лиганд 8 в виде смеси трех изомеров) использовались в качестве исходных субстратов в реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия. Основным объектом наших исследований был мостиковый лиганд 5, включающий 4-бром-2-метилинден-1-ильныс фрагменты. Исследование превращений лиганда 6 важно с точки зрения возможности разработки метода с участием более дешевых и доступных, но менее реакционноспособных хлорсодержащих субстратов. Лиганд 7 является примером стерически затрудненного субстрата в реакции кросс-сочетания. Наконец, выбор лнганда 8 был нродшегован несомненной перспективностью днеа-цирконоценов, содержащих З-арил-5-метилцикло-пента[6]тиенильные фрагменты.

В качестве основного метода синтеза арилзамещенных мостиковых лигандов была выбрана реакция Негиши с участием цинкорганических соединений. Исходные арилцинкхлориды получали in situ взаимодействием хлорида цинка с соответствующим реактивом Гриньяра. Реакции кросс-сочетания проводились в присутствии 2 мол. % Pd(P'Bu3)2 в ТГФ при 70°С. Результаты исследования с участием соединений 5-7 приведены на нижеследующей схеме.

у_ X2

SiMej

5 (Hal = Br, X = Н)

6 (Hal = CI, X = H)

7 (Hal = Br, X = Me)

SiMe2

9-19

19, 95%

Показано, что в случае бромзамещенного субстрата 5 выходы продуктов кросс-сочетания близки к количественным, что свидетельствует о применимости данного метода для синтеза широкого круга арилзамещенных мостиковых лигандов, в том числе содержащих в четвертом положении инденшшгого фрагмента стерически нагруженные (соединение 11), эдектроноакцепториые (13 и 16) и электронодонорные (14 и 17) арильные заместители. Кроме того, изученный метод позволяет получить соответствующие продукты с алкильными (12) и гстарильными (15) заместителями, а также может быть успешно использован для кросс-сочетания с участием стерически нагруженных субстратов, например, бромзамещенного лиганда 7 (продукты - 18 и 19).

Реакционная способность хлорзамещенного соединения 6, как и ожидалось, была ниже, чем у бромзамещенных лигандов. В этом случае вместо Р<1(РгВиз)2 использовали более активный катализатор - смесь Рё((1Ьа)2 и 2-(ди-трг/к-бутил)фосфинобифенил, который позволил из 6 и л-толилцинкхлорцда получить 10 с выходом 82% за 15 часов нагревания при 70°С в ТГФ. Таким образом, применение этого катализатора кросс-сочетания позволяет использовать в рассматриваемой реакции более дешевые хлорсодержащие субстраты, что, несомненно, делает более легкодоступными и целевые днса-металлоцены.

Синтез соединений 20-22 подтверждает тот факт, что разработанный подход применим не только к синтезу лигандов, включающих индеиильные фрагменты, но также и для получения аналогичных производных циклопента[6]тиофена. При исследовании этой реакции мы наблюдали необычный результат. В качестве продуктов реакции из смеси изомеров 8 образовывались не смеси соответствующих изомерных арилзамещенных продуктов, а индивидуальные соединения 20-22. Этот результат объясняется легкостью протекания 1,3-сигматропной перегруппировки для кремнийорганичсских производных циклопентадиенов и их аналогов, а также меньшей термодинамической стабильностью изомеров, в которых объемистый арильный фрагмент находится в непосредственной близости от Мегв¡-мостика. Наблюдаемая изомеризация продуктов кросс-сочетания позволяет избежать трудоемкой процедуры разделения изомерных мостиковых лигандов, а также позволяет относительно просто получить целый ряд интересных объектов для последующего синтеза анса-металлоценов.

ягпС1

РсЦР'Ви2)г, ТНР, 70°С

Аг

--—------ 20 (Дг _ д7%

8 21 (Аг = 4-'БиС6Н<),93%

22 (Аг» 1-нафтил), 88%

Из арилзамещенных мостиковых лигандов 13, 14, 18, 20 и 22 по стандартной методике были синтезированы смеси рац- и л/езо-комнлексов циркония, перекристаллизация которых из дихлорметана или толуола позволила получить аналитически чистые рацемические анса-цирконоцены 23-27, соответственно. Аг

23 (Аг = 3-Р3СС6Н4, X = Н), 22%

24 (Аг = 4-Ме2ЫС6Н4, X = Н), 23%

25 (Аг= РП,Х = Ме), 29%

1. "Вии

2. ггсц(тнр)г

Аг

А

Ме25( ггС12

20,22

26(Аг=РЧ, 25% 27 (Аг = 1-нафтил), 22%

Синтез и исследование галогензамещеиных комплексов циркония и гафния

Вторая и наиболее важная часть нашего исследования посвящена разработке нового подхода к синтезу комплексов циркония и гафния, содержащих арютаметценные циклопентадиснильные и индепилыше лиганды. Этот подход основан на применении палладий-катализируемых реакций Негиши и Сузуки-Мияура для арилирования галогензамещенных металлоценов. Наиболее интересно и перспективно использование этого подхода для синтеза рацемических анса-комплексов, содержащих <ягс(2-метил-4-арилшщеп-1-ил)диметилсилильные и аналогичные лиганды, поскольку такие соединения являются основой высокоактивных и сгереоселскгивных катализаторов полимеризации

6

пропилена и других прохиральных олефинов. Этот метод является логическим продолжением описанного выше подхода, отличающийся тем, что в качестве субстрата предлагается использовать не мостиковые лигацды, а галогензамещенные анса-меташюцены. Следует подчеркнуть, что предложенный подход, в случае его успешной реализации, позволяет наиболее рационально получать серии различных арилзамещенных даса-комплексов, а также некоторых других важных арилзамещешшх металлоценов.

Необходимо отметить, что аналогичные реакции кросс-сочетания описапы лишь в случае галогензамещепных комплексов металлов конца переходных рядов, например ферроценов. Это, по-видимому, связано с трудностями, потенциально возникающими при реакции галогензамещенных комплексов циркония и гафния с металлоорганическими соединениями в условиях проведения реакции кросс-сочетания. Связь цирконий(гафний)-галоген обладает высокой реакционной способностью как в отношении жестких (литийорганические соединения), так и более мягких нуклеофилов (реактивы Гриньяра). Использование кислородсодержащих субстратов, например арилборных кислот и их эфиров при реализации протокола Сузуки-Мияура, также проблематично, поскольку возможно протекание побочных реакций, приводящих к образованию соединений со связями цирконий(гафний)-кислород. Для успешного проведения реакций арилирования галогензамещенных цирконоценов и гафноценов было решено использовать методологию реакции Негиши с участием цинкорганических соединений, которые содержат в существенной степени ковалентную связь цинк-углерод, что должно препятствовать нежелательному переносу арильного фрагмента с атома цинка на атом циркония или гафния. Альтернативно, нами была изучена реакция Сузуки-Мияура с участием галогензамещенных металлоценов, но лишь частный пример этой реакции, предполагающий использование в качестве субстрата КаШЧц, который не содержит высокореакционноспособных (по отношению к 2л!Ш) кислородсодержащих заместителей.

В качестве металяоценовых субстратов для нашего исследовшшя были выбраны комплексы 28-38, показанные на нижеследующей схеме.

Вг. Вг Вг, Вг

28 (М = 21), 29 (НО 30 31 32аи32Ь 33

в Вг —/^^У

С12&( ЗМег МеаБ! &С12

-, .--------ггС12 М2 2ИЗг2

Вг

рац- и мезо-34 рац-3$ 36 37 38

В ряду этих соединений имеются немостиковые бромзамещенные металлоцены 28-33, хлорзамещенный комплекс 36, а также с»са-цирконоисны рац- и мезо-ЪА, рац-35. С другой стороны, эти комплексы включают галогензамещенные лиганды различного типа. Большинство из них содержит галоген в качестве заместителя в фенильном или тиенильном фрагментах, конденсированных с циклопентадиенилышм кольцом. В комплексах 37 и 38 атом брома является заместителем в фенильном кольце, которое, в

7

Вг

свою очередь, является заместителем в циклопентадиснильном фрагменте. Наконец, принципиальное значение имеет исследование реакционной способности комплекса 31, в котором атомы брома находятся в самих циклопентадиенильных фрагментах.

Комплексы 28-30 и 36 были пЛлучены по реакциям между литиевыми солями соответствующих замещенных инденов и Ср'МС!3 (Ср' = Ср, Ср*; М = 1л, НО в толуоле. Аналогично, по реакции между литиевой солыо 3-бром-5-метилциклопента[/?]тиофена и Ср*2гС13 в толуоле был получен комплекс 33. Строение комплексов 28 и 29 было установлено методом рештеноструктурного анализа (рис. 1 и 2, соответственно).

33, 32%

По реакции между 2гС14 и 2 экв. литиевой соли 2-метил-4/7-бром-1//-индена в толуоле была получена эквимолярная смесь изомерных комплексов 32а и 32Ь. В результате дробной перекристаллизации смеси из толуола удалось выделить индивидуальные изомеры, один из которых - комплекс 32Ь - был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа (рис. 3).

Рисунок 1. Молекулярная структура 28.

Рисунок 2. Молекулярная структура 29.

,^,0ЛУ0П -* __ р0'2 + Вг р0'2

Вт

32а 32Ь

Смесь рац- и мезо-34 была получена по реакции между триэтилстаннильшлми производными б«с(4-бром-2-метилинденил)диметилсилана и /гСЦ в толуоле. Изомерные комплексы были выделены в результате дробной кристаллизации из толуола. Комплекс рац-34 был дополнительно изучен методом рснтгеноструктурного анализа (рис. 4).

Селективный синтез рац-35 был осуществлен по реакции между дшштиевой солью бкс(3-бром-5-метилциклопента[^]тиенил)диметилсилана и (Ы,Н-дифенил-1,3-пропанди-амидо)о«с(тетрагидрофурано)циркопий дихлоридом (35а) в диэтиловом эфире с последующей обработкой образующегося продукта трихлорсиланом для замещения бисамидиого лиганда на атомы хлора в координационной сфере циркония.

1

Рисунок 3. Молекулярная структура 32Ь. Рисунок 4. Молекулярная структурарац-34.

ЭШег

1.МеЦ Е^О

2. 35а

3. нась

Вг ¿1

Ме2$| /гС12

8а

Вг

рац-35, 27%

Комплекс 31 был получен по реакции 2 экв. литиевой соли 2-бром-1#-индена с ХгСЦ в среде хлористого метилена. Следует отметить, что если указанную реакцию проводить в эфирных (эфир, ТГФ) или углеводородных (толуол) растворителях, то соединение 31 получить не удается.

1."Вии, гексан

2. 7.ГС!4, СН2С12

Вг ггС12 Вг

31,77%

Несимметричный комплекс 37 был получен по реакции литиевой соли 2-(4-бромфенил)-Ш-индена с (2-фенилинденил)цирконий трибромидом в среде толуол-диэтиловый эфир. В свою очередь, (2-фенилинденкл)циркошш трибромид был получен по реакции между 2-фенкп-1Я-инденом и гг(ММе2)4 в эфире с последующей обработкой продукта реакции Ме-^Вг в толуоле для замены Ме2М иигандон на атомы брсма.

РЬ

2.Ме3£1Вг _

2гВг3 82%

РИ

Шг2

СА.

37,87%

Аналогичным образом был синтезирован комплекс 38, Сначала был получен [2-(7-метилиндол-1-ил)инденил]цирконий трибромид, который затем обрабатывался литиевой солью 2-(4-бромфенил)-1 Н-ивдена в смеси эфир-толуол.

О^-Сг-

ггвг.

^ Вг

38,73%

Исследование палладий-катализируемого арилирования по реакции Пегиши с участием галогензамещеиных комплексов циркония и гафния

С целью выявления наиболее активного катализатора для реакции Негиши с участием комплекса 28 и л-толилцинкхлорида был изучен ряд различных палладиевых катализаторов (таблица 1). Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о

том, что комплекс Рс!(Р'Ви3)2 или смесь Рй(с1Ьа)2 с 2 экв. Р'Ви, являются наиболее активными катализаторами указанного процесса. По данным спектроскопии ЯМР, использование в качестве катализатора Рй(Р'Ви3)2 позволяет получать продукт кросс-сочетания с выходом 73% при конверсии исходного комплекса на уровне 91% всего за 2 часа при комнатной температуре и концентрации палладиевого комплекса па уровне 0,4 мол.%. Каталитическая система на основе ди(отрт-бутил)[2-(9-фснантрил)фенил]фосфина (опыт 6) демонстрирует лишь умеренную активность. Необходимо отметить, что большинство изученных катализаторов на основе стсричсски затрудненных о-бифенилфосфиновых лигандов, а также система на основе ХаШрЬоз, обладают сравнительно низкой активностью в указанной реакции. При использовании Рс1(Р'Виз)2 не наблюдается возможного обмена лигавдов (хлора на бром или л-толил) в

28 41

Таблица 1. Влияние строения катализатора на выход продукта кросс-сочетания 41 в реакции комплекса 28 с и-толилцинкхлоридом.

Эксперимент Каталитическая система Выход, % Конверсия, %

1 Рс1(Р'Ви3)2 90 93

2 Ри(с1Ьа)2 + 2 Р 'Ви3 91 93

3 Р'Ви2 20 33

4 \ РЙ(аьа)2+0^3 Р'Ви2 33 54

5 Ме2Ы Рс!(аЬа)2+ (^Ну]) Р'Виг 16 38

6 82 87

7 Рс1(йЪа>2 + ХаШрИоэ 21 25

Исследование реакции Негиши с участием комплексов 28 и 29 показало, что эти соединения реагируют с широким кругом цинкорганических соединений в присутствии Р<5(Р1Ви3)2 в среде ТГФ даже при комнатной температуре. Реакция протекает легко для арильпых, гетарильных и алкильных цинкорганических соединений. При этом с высоким или практически количественным выходом (в скобках приведены выходы по данным спектроскопии ЯМР) образуются соответствующие цирконоцены и гафноцены, содержащие 4-метил-, 4-арил- и 4-гетарил-2-метилинденильные фрагменты.

вг н

К2пС1

2 мол.% Ра(Р'Ви3)21 ТГФ, 15 ч, 25°С

МС12

28 (М = гг)

29 (М = НО

МС12

39 - 62 (М = 21) 63- 67 (М = Н0

гл\2 ггС12 гг«2 ?тС12

к '

39, 54% (98%) 40, 83% (97%) 41. 83% (97%) 42, 76% (95%) 43. 77% (93%) 44, 77% (95%)

45, 33% (85%) 4в 84% (95%)

, ' о С:

47,65% (77%) 48,63% (75%) 49,79% (95%) 50,48% (97%)

51, 76% (93%) 52, 68% (93%) 53, 31% (94%) 54, 63% (97%) 55, 72% (83%) 56, 27% (92%)

Ч м,

ОТ ¿Г Т^г

7гС.и 7гГи 71С1-. \

57, 81% (97%) 58. 87% (92%) П. 54% (85%) 60 37%(91%) «,75% (88%)

Ог •

нгс12 ню12

63, 90% (99%) 64,7'.% (95%) 65.61% (97%) 66, 70% (97%) 67,67% (98%)

В большинстве случае» аналитически чистые продукты кросс-сочетания были выделены после. обработки реакционных смесей мстилтрихлорсилапом (с целью избавиться от остатков цинкорганичсских соединений) с последующей перекристаллизацией неочищенных продуктов из толуола или гексана. Комплексы 59-62, содержащие реакционноспособные функциональные группы, выделяли без предварительной обработки реакционных смесей метилтрихлорсиланом. Реакции с участием стерически затрудненных щшкорганических соединений, содержащих ерто-замешенные арильные фрагменты, также позволяют с высокими выходами получить продукты арилирования 43, 44, 47-49, 54, 56. Необходимо подчеркнуть важность с методологической точки зрения возможности синтеза цирконоценов 59-62, содержащих реакционноспособные циано- и карбокси-группы. Синтез таких соединений с использованием каких-либо других известных методов практически невозможен. Наличие в структуре комплексов 59-62 высокореакционноспособных групп может оказывать существенное влияние на свойства катализаторов полимеризации на основе таких соединений, а также открывает новые возможности для синтеза соответствующих нанесенных катализаторов и других применений.

Все выделенные комплексы были охарактеризованы с помощью метода спектроскопии ЯМР, а комплекс 60, содержащий 4-ЕЮС(0)С6Н4 фрагмент, был дополнительно изучен методом рентгсноструктурного анализа (рис. 5).

Рисунок 5.

Молекулярная структура 13

комплекса 60.

Цирконоцен 30, содержащий незамещенный циклопентадиенильный лиганд, вступает в реакщпо с цинкорганическими соединениями с образованием продуктов кросс-сочетания в условиях, которые были использованы при арилировании комплексов 28 и 29. Продукты реакций были выделены 1Í аналитически чистом виде после обработки реакционной смеси метилтрихлорсиланом.

Br R

«ZnCI J—rfgу— R = Me (68), 59%;

2 моп.% Pd(PfBu3)2, ТГФ, 25°С р(, (еэ), 70%;

р01' ,ZrCI2 4-МеС6Н4 (70), 72%;

/ф} 3-МеС6Н4 (71). 75%

30

В отличие от комплексов 28-30, каждый из изомерных комплексов 32а и 32Ь включает дна 4-бром-2-метшшнденильных лигацда, которые не связаны каким-либо мостиковым фрагаентом. Смесь комплексов 32а и 32Ь легко вступает в реакцию Негиши по методике, разработанной для 28-30 с участием 2 экв. цинкорганичсского соединения, с образованием продуктов двойного арилирования (метилирования) с высокими выходами. Продукты метилирования 72а и арилирования 73а были дополнительно исследованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. 6 и 7).

Br Br R R

W^T W^T 2 мол.% Pd(P'Bu3)2, ТГФ, 25 С

ZrCl2 + Br ZrCtz -ZrCI2 + R ZrCI2

Br" ' R

32a 32b 72a-74a 72b-74b

R = Me (72a и 72b), 62%;

4-MeC6H< (73a и 73b), 73%; 4-'BuC6H4 (74a и 74b) 71%

Рисунок 6. Молекулярная структура 72a. Рисунок 7. Молекулярная структура 73а.

Метод, разработанный для армирования субстратов 28 и 29, был использован для проведения реакции Нсщши с участием комплекса 33. Полученные таким образом соединения 75-79 содержат в своей структуре 3-арил-5-метилциклопента[/?]тиенилышй фрагмент.

Вг

ггС12

игг.С!

2 мол.% Р<КР'Ви3)2, ТГФ, 25°С

ч ас12

Я = Ме (75), 46%; РЬ (76), 62%; 4 -МеС6Н4<77), 51%;

3-МеС6Н., (78), 47%;

4-'ВиС6Н4(7Э),39%

Положительные результаты исследования реакции кросс-сочетания с участием субстратов 28-30 и 32 позволили перейти к исследованию арилирования более сложных объектов, т.е. комплексов рац- и мезо-34, имеющих большую практическую значимость. По данным спектроскопии ЯМР, комплекс рац-ЪА реагирует с и-толилцинкхлоридом в присутствии 2 мол. % Рс1(Р'Виз)2 с образованием соответствующего продукта кросс-сочетапия рац-80 с практически количественным выходом в течение 4 часов при комнатной температуре в ТГФ. В аналогичных условиях мезо-34 образует с количественным выходом соответствующий и-толилзамещенкый комплекс мезо-80.

Вг

сьгг^ аме2

4-МеС6Н42пС1 2 мол.% Рс)(Р'Ви3)2, ТГФ, 25°С

Вг рзц-34

Вг

С—4-МеС6Н42пС!

/X 2 Рс1(Р'Виз)2. ТГФ. 25°С

С^г Б^Мег Вг

мезо-34

мезо-80

Аналитически «.истые и лгезо-80 были выделены с выходами 85 и 79%, соответственно, после обработки реакционных смесей Ме81С13. Таким образом, в ходе арилирования не наблюдается этшеризации исходного бромзамгщениого металлоцена или продукта кросс-сочетания, что дает возможность получать хиральные арилзамещенные продукты из соответствующих хиральных бромзамещенных исходных соединений. По нашему мнению, это одно из важнейших достижений нашей работы, поскольку удалось

разработать новый эффективный метод синтеза практически важных хиральных аиса-комплексов металлов подгруппы титана.

л-Толилзамещенный цирконоцеп, рац-81, содержащий циклопента[£]тиенильные фрагменты, был получен с использованием разработанного метода, исходя из рац-35. По данным спектроскопии ЯМР, продукт образуется с выходом более 95%. Следует отметить, что в условиях реакции также не наблюдается эгшмеризация исходного комплекса рац-35 и продукта кросс-сочетания рац-81.

Реакция Негиши с участием комплекса 31, содержащего 75-2-бромивденильные лиганды, протекает значительно медленнее, чем та же реакция с субстратами 28-30. По данным спектроскопии ЯМР, комплекс 31 реагируй с л-толилцинкхлоридом в присутствии 4 мол. % Р(1(Р'Ви3)2 с образованием продукта арилирования 82 с выходом около 67% при практически количественной конверсии исходного субстрата за 3 часа при температуре 65°С. Следует отметить, что эта реакция не идет при комнатной температуре.

^^Вг 4-МеС6Н42пС1 ^©гО"

4 ыоп.% Р4(Р'Виз>2. ТГФ, 65°С

^ рС12 О^-Вг

31 82

Комплекс 31, в отличие от всех вышеописанных субстратов, использованных для кросс-сочетания, содержит атомы брома в циклопентадиепильных кольцах, т.е. является сильно электронно-насыщенным субстратом. Хорошо известно, что арилгалогениды, содержащие электронно-донорные заместители труднее вступают в реакцию кросс-сочетания. С другой стороны, как отмечалось выше, комплекс 31 обладает низкой термической стабильностью. Например, это соединение имеет период полураспада равный около 15 часов в растворе СЙВ6 при 20°С. Низкая термическая стабильность 31 во многом объясняет меньший выход продукта кросс-сочетания 82 при практически количественной конверсии исходного соединения. Следует отметить, что образование продуктов частичного арилирования, то есть несимметричных комплексов состава (2-броминденш1)(2-«-толилиндепил)7.гС12, не было обнаружено. Также не наблюдалось переноса и-толильного лиганда или атома брома к атому циркония. Аналитически чистый комплекс 82 был выделен с выходом 40% после обработки реакционной смеси Ме81С13 и последующей перекристаллизации неочищенного продукта из смеси толуол-гекСан.

Несмотря на определенные трудности, связанные с проведением реакции Негиши с участием комплекса 31, содержащего бром в циклопентадиенильных кольцах, комплексы Ваймосоаского типа были успешно синтезированы по реакции кросс-сочетания с участием

субстратов 37 и 38. В этих комплексах атом брома находится в арильном фрагменте, связанном с циклопснтадиенильным кольцом, т.е. в относительном удалении от атома циркония, в результате чего такая связь бром-арил при прочих равных условиях более рсакционноспособна, чем связь бром-циклопентадиеиил. Действительно, продукты кросс-сочетания 83, 84 образуются с высокими выходами из 37 и 4-диметиламинофенилцинк хлорида, 38 и метилцшнс хлорида, соответственно.

4-Ме2МС6Н42пС1

С^/Т 2 мол.% Рй(Р'Ви3)2, ТГ<Ь, 25сС 2гВг2--

37

38 84,84%

Следующим этапом нашей работы стало исследование палладий-каталитизируемого кросс-сочетания с участием комплекса 36, содержащего 2-метил-4-хлориндепильный лиганд. Этот субстрат аналогичен комплексу 28, но содержит в качестве заместителя атом хлора вместо брома, а следовательно, он должен обладать меньшей реакционной способностью в реакциях кросс-сочетания, чем комплекс 28. Как было показано ранее, аналогичная реакция с участием мостикового лиганда 6 не приводит к образованию продукта аршшрования при использовании комплекса Р^Р'Ви^г в качестве катализатора. Однако в случае хлорзамещеиного цирконоцена 36 удается получить соответствующий продукт кросс-сочетания в реакции с участием л-толилцинкхлорида в присутствии Рс1(Р'Ви3)2. Однако в отличие от бромзамещенного субстрата 2, для которого такая реакция легко протекает даже при комнатной температуре, аналогичная реакция с участием 36 требует более жестких условий. Оказалось, что продукт 41 образуется с выходом близким к количественному за 12 часов при 90°С в герметичном сосуде.

-^т— 4-МеС6Н42Ш

2 мол.% Рй(РгВи3)2, ТГФ, 90°С, 12ч

¿гС12

зе

Исследование палладий-каталнзирусмого арилнрования по реакции Сузуки-Мияура с участием бромзамещепиых комплексов циркония и ¡ЧаВРЬ4

Как было отмечено выше, налладий-катализируемое армирование по Сузуки-Мияура обычно предполагает использование борных кислот или их эфиров, т.е.

соединений, включающих активные кислородсодержащие фрагменты, потенциально способные реагировать с соединениями циркония с образованием продуктов, содержащих прочные связи цирконий-кислород. Кроме того, реакция Сузуки-Мияура требует применения различных оснований, чаи(е всего также кислородсодержащих. Одним из немногих исключений является частный случай этой реакции, предполагающий применение в качестве арилирующего агента тетрафенилбората натрия. Ва&иым достоинством этого метода является то, что он не требует применения основания в случае, если предполагается использовать для арилирования только один фешшышй фрагмент из ИаВИн.

Реакция Сузуки-Мияура с участием комплекса 28 и КаВРЬ4 проводилась в среде толуола при температуре 90°С в течение 12 часов. Последующая перекристаллизация неочищенного продукта го толуола позволила получить аналитически чистый продукт с выходом 87%. Таким образом, комплекс 40 можно получить с хорошим выходом как по реакции Негиши, так и по реакции Сузуки-Мияура. Однако реакция с участием тетрафенилбората натрия протекает значительно медлешше и в более жестких условиях, чем аналогичная реакция с участием РЬ7иС1.

Ъ^г

23 40

В аналогичных условиях рац-34 образует арилзамещенный продукт рац-85, который был выделен с выходом 82% после перекристаллизации из толуола. Следует отмстить, что эта реакция протекает без эпимеризации исходного субстрата или продукта, несмотря на достаточно жесткие условия.

Таким образом, метод Сузуки-Мияура с использованием тетрафенилбората натрия также позволяет получать арилзамещенные комплексы циркония с высокими выходами.

РП

МаВР114 ^ 2 мол.% РсНР'виЖ, толуол, 90°С, 12 ч --► ЪС\2

Выводы

1. Для синтеза арил-, гетарил- и алкилзамещенных анса-цирконоценов впервые применен подход, основанный на палладий-катализируемой реакции кросс-сочетания с участием различных цинкорганических соединений и галогензамещенных мостиковых лигандов, содержащих инденильные и циклопента[6]тиенильные фрагменты.

2. Впервые получены и охарактеризованы, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, комплексы циркония и гафния, содержащие бром- и хлорзамещенные г/-циклопентадиенильные лиганды различного типа.

3. Для синтеза арил-, гетарил- и алкилзамещенных цирконоценов и гафноценов впервые применен подход, основанный на палладий-катализируемой реакции кросс-сочетания по Негиши или Сузуки-Мияура галогензамещенных комплексов циркония и гафния. Разработанный метод позволяет получить ранее недоступные металлоорганические продукты, содержащие высокорекционноспособиые группы в качестве заместителей в лигандах инденильного типа. Кроме того, новый метод позволяет легко получать библиотеки замещенных металлоценов, являющихся предшественниками практически важных катализаторов полимеризации олефинов.

4. Показано, что реакции кросс-сочетания по Негиши с участием комплексов циркония и гафния, содержащих ?/'5-4-бром-2-мстилинденильные, ^5-5-бром-2-метилциклопента-ВДтиенильные и ^5-2-(4-бромфен1и)инденильные фрагменты, протекают легко даже при комнатной температуре в присутствии 1-2 мол. % Р(3(Р'Ви3)2. Кросс-сочетание с участием комплексов циркония, содержащих >/5-2-метил-4-хлоринденильные и ц1-2-броминденильные фрагменты, удалось осуществить в более жестких условиях.

5. Показано, что для синтеза арилзамещенных цирконоценов из соответствующих бромзамещенных субстратов может быть успешно использована палладий-катализируемая реакция Сузуки-Мияура с применением в качестве арилирующего агента КтаВРЬ4.

6. Исследование реакций палладий-катализируемого кросс-сочетания по Негиши и Сузуки-Мияура с участием изученных галогензамещенных хиральных анса-цирконоценов показало, что в условиях реакций не происходит эпимеризация исходных субстратов или продуктов. Таким образом, этот метод может быть успешно применен для эффективного синтеза практически важных предшественников катализаторов стереоселективной полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. , А- А. Царев, М. В. Никулин, А. В. Лыгин, А. Н. Рябов, А. 3. Воскобойников, И. П.

Белецкая, Исследование катализируемого палладием арилирования бис(З-бром-5-метил-6Я-циклопентатиен-6-1и)(диметил)силана. // Доклады АН, серия «Химия», 2009,424,493.

2. А. N. Ryabov, V. V. Izmer; A. A. Tzarev, D. V. Uborsky, A. F. Asachenko, М. V. Nikulin, J. А. М. Canich, A. Z. Voskoboynikov, Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of bromo-substituted Group 4 metallocenes. И Organometallics, 2009,28, 3614.

3. A. Y. Lebedev, V. V. Izmer, A. F. Asachenko, A. A. Tzarev, D. U. Uborsky, Y. A. Hamutova, E. R. Sprerber, J. A. M. Canich, A. Z. Voskoboynikov, Group 4 metallocenes bearing n5-2-(N-azoiyl)indenyl ligands: synthesis, structure characterization, and olefin polymerization catalysis. // Organometallics, 2009, 28, 1800.

4. M. В. Никулин, А. А. Царев, А. В. Лыгин, A. II. Рябов, И. П. Белецкая, А. 3. Воскобойников, Исследование палладий-катализируемого арилирования бис{4-бром-2-метилинден-1-ил)диметилсилана и аналогичных соединений. И Известия АН, серия «Химия», 2008, И, 2253.

5. А. А. Царев, А. 3. Воскобойников, И. П. Белецкая. Исследование палладий-катализируемого арилирования йис(4-бром-?.-метюшнден-1-ил)диметилсилана. // Тезисы докладов на Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2008», Москва, 8-11 апреля, 2008 г.

6. А. А. Царев, А. 3. Воскобойников. «Каталитический синтез алкил- и арилзамещенных цирконоценов». // Тезисы докладов на Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», Краснодарский край, 4-9 сентября 2008 г.

Список сокращений.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Механизм реакции кросс-сочетания, катализируемый комплексами палладия(О), стабилизированными монодентангными фосфиновыми лигандами.

2.1.1. Pd°L4 как прекурсор PdL2 (L = PPh3).

2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) как прекурсор PdL2 (L = монодентантный фосфиновый лиганд).

2.1.3. Pd°(OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).

2.1.4. PdX2L2 (X = галогенид, L = PPh3).

2.2. Структура комплексов арилпалладия(П), полученных в процессе окислительного присоединения к арил галогенидам/трифлатам.

2.2.1. TpaHC-Ar?dXL2 (X = галогенид, L = PPh3).

2.2.2. Димерные комплексы [ArPdXL]? (X = галогенид,

L = P(o-Tol)).

2.2.3. Катионные комплексы ////.'az/e-ArPdl^S4^ (S = растворитель,

L = PPh3).

2.2.4. Равновесие между нейтральным комплексом ArPdXL2 и катионным ArPdL2S+ (X = галогенид, L = PPh3).

2.2.5. Пятикоординационные анионные комплексы: ArPdXXiL2"

X и Xi = галогениды, L = PPh3).

2.2.6. Нейтральные w/?aH6'-ArPd(OAc)L2 комплексы (L = PPh3).

2.3. Реакции нуклеофилов с арилпалладиевьши комплексами (переметлллирование).

2.3.1. Катионные комплексы ArPdL2S+ (L = PPh3).

2.3.2. Димерные комплексы [ArPdXL]2 (X = галогенид,

L = P(o-Tol)).

2.3.3. Комплексы w^mc-ArPd(OAc)L2 (L = PPh.O-.

2.3.4. Комплексы транс-АгРёХЬг (X = галогенид, L = монофосфин).

2.3.5. Пятикоординационные анионные комплексы: ArPdXXiL^"

X и Xi = галогениды, L = РРЬз).

2.4. Механизм реакции кросс-сочегания, катализируемого комплексами палладия(О), стабилизированными бидентантными фосфиновыми лигандами.

2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) - как прекурсор для получения Pd°(L-L)

L = dipp).

2.4.2. Pd°(dba)2 и L-L - как прекурсор для получения Pd°(L-L)

L = дифосфиновый лигнд).

2.4.3. Переметаллирование комплексов z/Mc-ArPdX(L-L).

2.4.4. Восстановительное элиминирование из комплексов */MC-ArPdNu(L-L).

2.5. Общие представления о реакции Бегиши.

2.5.1. Методы полунения цинкорганических соединений.

2.5.1.1 Переметаллирование.

2.5.1.2 Окислительное цинконпрование.

2.5.1.3 Обмен Zn-галоген.

2.5.1.4 Обмен Zn-водород.

2.5.1.5 Гидроцинконирование.

2.5.2. Влияние природы электрофила (RX).

2.5.3. Палладиевые или никелевые катализаторы и лиганды.

2.6. Использование реакции Цегиши для получения биарилов.

2.7. Последние достижения в области получения биарилов по реакции кросс-сочетания.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез янся-цирконоценов, предполагающий предварительное каталитическое арилирование галоген-замещенных мостиковых л игандов.

3.1.1. Синтез галогензамещенных б?/с(инденил)диметилсиланов и аналогичных соединений.

3.1.2. Палладий-катализируемое арилирование 4/7-галогензамещенных бмс(инденил)диметилсиланов и аналогичных соединений.

3.1.3. Синтез анш-цирконоценов из лигандов, полученных по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных мостиковых лигандов.

3.2. Исследование палладий-катализируемого арилирования галогензамещенных комплексов циркония и гафния.

3.2.1. Синтез и исследование строения галогензамещенных комплексов циркония и гафния.

3.2.2. Исследование палладий-катализируемого арилирования по Негиши с участием галогензамещенных комплексов циркония и гафния.

3.2.3. Исследование палладий-катализируемого арилирования по Сузуки-Мияура с участием бромзамещенных комплексов циркония и NaBPht.

4. Экспериментальная часть.

5. Выводы.

6. Литература.

Список сокращений

ДМЭ диметоксиэтан

ТГФ, THF тетрагидрофуран

ДМФ диметилформамид

НМЛ N-метилпироллидон

НМИ N-метилимидазол

МТБЭ метилтретбутиловый эфир

S сольвент, растворитель

TMEDA М^К'.М'-тетраметилэтилендиамин

L лиганд

Hal галоген

Nu нуклеофил dba дибензилиденацетон

Ср циклопентадиен

Ср* пентаметилциклопентадиен

То1 толил

Ts тозил

Ms мезил

Ас ацетил

Me метил

Et , этил

Рг пропил

Bu бутил

Аг арил

Ph фенил

Су циклогексил

Alk, Alkyl алкил

ОМОМ МеОСНгО

Piv пивалоил

COD 1,5-цикло-октадиен н, п нормальный и изо т, трет третичный в,втор вторичный о орто п пара цикло эквивалент

TON turnover number - одно из определений: количество молей субстрата, которые могут быть превращены в продукт 1 молем катализатора до потери его активности.

ТТФ три(о-толил)фосфин

ТФП три(2-фурил)фосфин

DPEphos бис(о,о'-дифенилфосфино)фениловый эфир

Dppf 1, Г-бис(дифенилфосфино)ферроцен

Dipp 1,3 -бис(изопропилфосфино)пропан

Dppm 1,1 '-бис(дифенилфосфино)метан

Dppe 1,2-бис(дифенилфосфино)этан

Dppp 1,3 -бис(дифенилфосфино)пропан

Dppb 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан

DIOP 2,3 -О-изопропилиден-2,3 -дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан

B1NAP 2,2'-бис(дифенилфосфино)-1, Г-бинафтил

S-PHOS 2-дициклогексилфосфино-2',6'-диметоксибифенил

DTBAH, DTBAL диизобутилаллюминийгидрид

ЯМР ядерный магнитный резонанс

J константа спин-спинового взаимодействия

Гц герц уш уширенный с синглет д дублет дд дублет дублета дт дублет триплета дкв дублет квадруплета т триплет м мультиплет

М молярный, металл кв квадруплет у уширенный мл миллилитр мкм, |яп микрометр г грамм мл миллилитр оттеор. от теории мол. мольный моль милимоль др. другой

Ткип. температура кипения ч час кат. кол-во каталитическое количество об. объем

МАО метилаллюмоксан

ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография

Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности, причем большую часть этих полимеров получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов циглеровского типа. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизированные системы Циглера-Натта на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками. Очевидно, что теоретические модели для соединений переходных металлов достаточно сложны для предсказания точных свойств соответствующих каталитических систем с использованием современных вычислений на высоком уровне теории. Поэтому сегодня и в ближайшее время, по-видимому, нет альтернативы экспериментальному перебору соответствующих катализаторов и условий, в которых они испытываются. Это в полной мере относится к циклопентадиенильным комплексам металлов подгруппы титана. Поэтому создание новых эффективных методов синтеза, а в особенности высокопроизводительного синтеза, указанных комплексов в настоящее время является важной научной и прикладной задачей.

Известно, что высокой активностью и стереоселективностью в полимеризации пропилена обладают катализаторы на основе рацемических анса-металлоценов, содержащие диметилсилил-бмс-инденильные лиганды с метилом в положении 2 и арильным заместителем в положении 4 (комплексы типа А), а также аналогичных комплексов типа Б, содержащих 2,5-диметил-3-арилциклопента[£]тиенильные фрагменты.

Основным методом синтеза анса-цирконоценов типа А является реакция между дилитиевой солью бг/с-инденильного лиганда с четыреххлористым цирконием. В свою очередь, б»с(инденил)диметилсиланы получают по реакции 2 эквивалентов литиевой соли соответствующего индена с диметилдихлорсиланом. Этот синтетический подход не лишен недостатков. Поскольку, протон в инденильным фрагменте полупродукта этой реакции, т.е. инденилдиметилхлорсилана, более кислый, чем в исходном индене, то в ходе синтеза мостпкового лиганда протекает побочная реакция металлирования полупродукта литиевой солью индена. Это ведет к уменьшению выхода целевого продукта, а также к образованию большого количества побочных полимерных/олигомерных соединений.

Продолжая логику ретросинтетического анализа, необходимо отметить, что для получения соответствующих бмс(инде1шл)диметилснланов требуется осуществить синтез арилзамещенных инденов. Арилзамещенниые индены можно получать многостадийным «малоновым» методом из соответствующих бензилгалогенидов, содержащих в своей структуре бифенильнын фрагмент. Согласно этому синтетическому подходу сначала исходный бензилгалогеннд вводится в реакцию с натриевой или калиевой солью диэтилметилмалопового эфира. После омыления эфира и последующего декарбоксилирования образующейся дикислоты удается получить соответствующую замещенную пропионовую кислоту. В присутствии А1СЬ хлорангидрид этой кислоты циклизуется с образованием соответсвующего инданона-1. Дальнейшее восстановление замещенных инданонов-1 боргидридом натрия в смеси тетрагидрофуран-метанол, а последующая кислотно-катализируемая дегидратация продуктов восстановления приводит к образованию соответствующих инденов. Этот метод малопригоден и является очень трудозатратным при синтезе большого числа однотипных арилзамещенных инденов. Это связано с тем, что, во-первых, бензнлгалогениды, являющиеся исходными субстратами в этом синтезе, не являются легкодоступными соединениями и и большинство из них нужно предварительно получить. Во-вторых, однократное проведение многостадийного «малопового» синтеза позволяет получить лишь один необходимый арилзамещенный инден, а по этому для получения ряда однотипных продуктов необходимо провести этот многостадийный синтез несколько раз.

Альтернативный подход, предполагающий палладий-катализируемое арилирование галогензамещенных инденов и аналогичных субстратов, является более перспективным. Получив «материнский» галогензамещенный инден один раз, мы имеем возможность синтезировать различные арилзамещенные индены в одну стадию. Несмотря на неоспоримые преимущества этого подхода, необходимо отметить и его определенные недостатки. Например, для получения ряда арилзамещенных апса-комплексов типа А (или Б) необходимо получить ряд соответствующих мостиковых лигандов, т.е. провести соответствующее количество реакций между солью индена (или его циклопеитатиенильного аналога) и диметилхлорсиланом. Затем, необходимо осуществить несколько реакций для синтеза самих металлоценов. Предполагается, что более продуктивный подход заключается в предварительном синтезе одного «материнского» галогензамещенного б//с(инденил)диметилсилана, который может быть далее использован, в качестве субстрата для каталитического кросс-сочетания с участием различных арильных элементоорганических производных. Это позволило бы в одну стадию получать различные мостиковые лига иды, а затем и соответствующие янса-металлоцены. Поэтому, одной из целей настоящей работы является синтез бромзамещениых бис(ицденил)диметплсиланов и аналогичных соединений, а затем разработка методов палладий-катализируемого арилирования таких субстратов для получения различных арилзамещенных мостиковых лигандов.

Следует отметить, что использование подобных субстратов в реакции кросс-сочетания может быть сопряжено с определенными трудностями. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, силильные производные инденов не являются полностью инертными соединениями в присутствии палладиевых катализаторов. Эти соединения, включающие в свои состав олефиновые и аллилсилильные фрагменты, являются потенциальными субстратами для реакциий Хека и Хийямы, соответственно. Во-вторых, связь кремний-циклопентадиенил в о«с(инденил)диметилсиланах, как известно, очень чувствительна к щелочам и кислотам, в особенности в протонных средах. Поэтому изначально налагались довольно строгие ограничения на условия осуществления каталитического арилирования. В частности, проведение реакции в присутствии оснований в протонных растворителях, например, воде, полностью исключалось. Использование сильных оснований, например ArMgX, являющихся субстратами в реакции Кумада, было также неприемлемо, поскольку могло сопровождаться металлированием инденильных фрагментов и уменьшением выхода целевых соединений.

Безусловно, синтетический метод, предполагающий проведение реакции кросс-сочстания с участием галогенсодержащих бмс(инденил)диметилспланов, даст возможность существенно упростить получение ряда однотипных арилзамещенных яяса-металлоценов на их основе, так как позволяет ввести арильный фрагмент на сравнительно поздней стадии синтеза. Руководствуясь этими же соображениями, можно предположить, что, успешное использование в качестве «материнского» субстрата соответствующего апса-комплекса было бы самым простым и удобным методом получения структур подобного типа. Здесь, необходимо подчеркнуть, что использование комплексов в качестве субстратов для реакции кросс-сочетания еще более проблематично, чем использование бис(инденпл)диметилсиланов. Во-первых, циркониевые комплексы вступают во взаимодействие с литийорганическимн и магнийорганическими соединениями с образованием соединений со связями Zt-C. Во-вторых, комплексы циркония, сами по себе, представляют собой соединения чувствительные к следам воды и воздуха, что существенно усложняет работу с методологической точки зрения. Тем не менее, еще одной целью данной работы являлась разработка методов синтеза галогензамещенных /Дциклопентадиенильных комплексов циркония (и гафния) различных типов, а также последующее исследование возможности использования этих соединений в качестве субстратов в палладий-катализируемых реакциях кросс-сочетания по Негиши и Сузуки-Мияура.

В связи с тем, что в качстве основного метода кросс-сочетания галогензамещенных субстратов была использована реакция Негиши с участием цинкорганических соединений, литературный обзор диссертации в основном посвящен описанию именно этого метода.

2. Обзор литературы

Нижеследующий литературный обзор состоит из трех основных частей. Первая часть описывает результаты исследований механизмов палладнн-катализнруемых реакций кросс-сочетания (схема 1). Возможность эффективного осуществления реакции кросс-сочетания зависит от различных факторов, таких как природа предкатализатора, природа субстратов, растворителя, различных добавок. Таким образом, целью первой части литературного обзора, помимо описания механизмов реакций, было рассмотрение указанных зависимостей. Вторая часть литературного обзора посвящена реакции Негиши, которая представляет собой кросс-сочетание, катализируемое комплексами палладия или никеля, с участием различных органических электрофилов и цинкорганических соединений [1]. Кратко описана история открытия этого метода, а также основные факторы, способные оказывать влияние на выход продукта в реакции Негиши, т е. природа предкатализатора, природа используемых субстратов и растворителя. Катализируемое комплексами палладия или никеля кросс-сочетание с участием цинкорганических соединений обладает широкими синтетическими возможностями, позволяя получать большое количество ценных органических продуктов. Реакции кросс-сочетания вообще и, метод Негиши в частности, часто используют для образования связи C(sp2)-C(sp2) Так разработка условий проведения реакций кросс-сочетания позволила эффективно синтезировать различные биарилы, получение которых альтернативными методами, представлялось весьма трудной задачей. Реакция Негиши позволяет получать биарилы различной природы в достаточно мягких условиях и с хорошими выходами. Третья часть литературного обзора посвящена описанию возможностей реакции Негиши для синтеза различных соединений, содержащих биарильный фрагмент. Причем структура изложения такова, что синтетические возможности этого метода рассмотрены в сравнении с другими основными протоколами реакций кросс-сочетания. Такой тип изложения был выбран вследствие важности выбора условий проведения реакции кросс-сочегания при синтезе конкретных соединений. Следует отметить, что из-за огромного массива информации по этой тематике и ограничений,налагаемых на объем диссертации, в третьей части литературного обзора изложены лишь основные, наиболее характерные особенности метода Негиши. Так практически не затронута тема получения биарилов, в которых один или оба арильных фрагмента, представляют собой гетероциклические соединения. Аналогично, несмотря на широкий выбор каталитических систем применяемых на данный момент при проведении реакции Негиши, в представленной работе обсуждены лишь, наиболее распространенные. Так практически не обсуждены каталитические системы на основе комплексов палладия, содержащие лиганды карбенового типа. Основное внимание при рассмотрении катализаторов, используемых при проведении реакции Негиши, было уделено каталитическим системам на основе комплексов палладия, стабилизированных фосфиновыми лигандами.

Итак, комплексы палладия катализируют образование связи С-С с участием арилгалогенидов и нуклеофилов (схема 1).

Схема 1

Pd]

ArX + MNu -ArNu + MX

Эта реакция, впервые открытая в 1976 году Фаурваком, Ютандом [2], Секия и Ишикава [3] с использованием реактивов Гриньяра и литийорганических соединений в качестве нуклеофилов, была затем успешно проведена с участием цинк- [1], алюминий- [4] и цирконийорганических субстратов (Негиши) [4], оловоорганических субстратов (Мильштейном и Стиле) [5], а также борорганичеких соединений (Мияура и Сузуки) [6].

Механизм катализируемого комплексами палладия кросс-сочетания в общем виде включает четыре основные стадии Для монодентантных фосфиновых лигандов L каталитический цикл представлен на схеме 2 [4,7,8].

Схема 2

Pd°или Pd"

В качестве активной каталитической частицы принято рассматривать 14 электронный комплекс палладия(О), [Pd°L2]. Первой стадией реакции является окислительное присоединение арилгалогенида к [Pd°L2] [9] с образованием а-арилпалладиевого(П) комплекса, транс-ArPdXL2 [10,11], который образуется после быстрой изомеризации соответствующего ?///с-комплекса [12]. Второй стадией процесса является нуклеофильная атака на транс-ArPdXL2 [13-19], которая называется стадией переметаллирования. В результате образуется комплекс w/?#wc-ArPdnNuL2 [13,17,18], в котором атом палладия(П) соединен с двумя фрагментами - Аг и Nu. Далее требуется стадия транс-г\ис изомеризации [20-22], так как процесс восстановительного элиминирования, который приводит к получению продукта реакции кросс-сочетания и регенерации исходного палладиевого комплекса, происходит исключительно через образование с последующим распадом цис-ArPd"NuL2 комплекса [20-22].

При рассмотрении палладиевых катализаторов, стабилизированных монодентантными фосфиновыми лигандами, и в случае использования в качестве органических электрофилов сравнительно низко реакционноспособных арилбромидов или хлоридов [10], стадией, определяющей скорость каталитического цикла, считается процесс окислительного присоединения [2,14,23]. Напротив, в случае использования более реакционноспособных арилиодидов, принято рассматривать в качестве скорость определяющей стадию переметаллирования [7,16,24]. Стадия восстановительного элиминирования также способна определять скорость реакции кросс-сочетания благодаря эндотермическому процессу транс-уис изомеризации [20-22].

Исследование последовательности превращений при изучении механизма реакции кросс-сочетания безусловно представляет собой важную задачу вследствие важности этого процесса для практической химии. Однако, необходимо отметить, что большинство механистических исследований (например, лежащие в основе механизма, представленного на схеме 2) проводились в изолированных системах, в которых протекала только одна из описанных ранее стадий, т.е. в условиях достаточно отдаленно напоминающих представленный на схеме 2 каталитический цикл. Общий подход, лежащий в основе изучения механизма реакции, состоит в исследовании элементарных стадий отдельно друг от друга, причем в качестве отправной точки используются выделенные стабильные 18-электронные комплексы, такие как палладиевый(О) комплекс Pd°L4 - для окислительного присоединения [9,25,26], транс-ArPdXL2 - для переметаллирования [13-19] и, наконец, /??/?a//c-ArPdfINuL2 -для процесса образования Ar-Nu [13,17,18]. Безусловно, исследование индивидуальных стадий позволяет более четко представлять процессы, протекающие на этих отдельных этапах, но, это не дает исчерпывающих знаний о реакции кросс-сочетания в целом. Действительно, изучение реакционной способности выделенных, а значит стабильных, комплексов в элементарных стадиях может привести к ошибочным результатам, так как реально действующий каталитический цикл может включать в себя высокоэнергетические и поэтому нестабильные комплексы, с трудом поддающиеся детектированию. Например, можно отметить, что анионы, катионы и даже лабильные лиганды (например, dba), присутствующие в реакционной среде, оказывают влияние на реакцию кросс-сочетания, но эти факты не могут быть объяснены в рамках рассмотренного выше механизма реакции, что свидетельствует об определенной неполноценности изучения механизма процесса на основе исследования его отдельных стадий.

Эффективность комплексов палладия(О) в реакции кросс-сочетания возрастает параллельно их способности к активации связи Аг-Х (X = I [11], Вг [11], С1 [11], OTf [26]) в реакции окислительного присоединения. В качестве катализаторов используются как стабильные комплексы палладия(О), например, так и комплексы генерируемые in situ из Pd(dba)2 и фосфинов [27-32]. Комплексы палладия(И), PdX2L2 (X = CI, Br), также используются в качестве прекурсоров палладия (0) [4,7,27-32]. Они восстанавливаются либо присутствующим в реакционной среде нуклеофилом или специально добавленным восстановителем, если нуклеофил обладает недостаточной восстановительной способностью [1]. Смесь Pd(OAc)2 и фосфинов часто применяют в качестве источника палладия (0) в реакции Сузуки [28]. Комплексы Pd°L4 и PdChL2 катализируют образование связи С-С в случае «жестких» и «мягких» С-нуклеофилов [4,7,27-32]. Смесь Pd(dba)? и фосфинов чаще используется для «мягких» нуклеофилов в реакции Стиле [17,29-32]. Монодентантные лиганды эффективны в реакциях кросс-сочетания с участием нуклеофилов, не способных к процессу p-гидрпдного элиминирования [2], иначе более эффективно использование бидентантных лигандов.

В независимости от прекурсора, использованного для получения палладия (0), ненасыщенный 14-электронный комплекс PdL2 рассматривается в качестве активной частицы, которая инициирует каталитический цикл, вступая в реакцию окислительного присоединения [9] (схема 2). Однако, часто наблюдается зависимость реакционной способности от метода получения PdL2. Например, использование в качестве катализатора комплекса Pd(PPh3)4 часто оказывается более эффективным чем смесь Pd(dba)2 с 2-мя экв. PPI13 [33,34]. Этот факт свидетельствует о том, что dba принимает участие в каталитическом процессе. Также постулируется, что все реакции кросс-сочетания проходят через образование интермедиата трап с- ArPdXL2 в процессе переметаллирования (схема 2). Тем не менее, некоторые нуклеофильные атаки на комплекс m/Jcmc-ArPd^PPh^ происходят медленнее, чем весь каталитический цикл, что свидетельствует о другом пути протекания реакции [2,14,15].

Несмотря на все недостатки, которые присущи изучению механизма как суммы отдельных элементарных стадий, более подробное рассмотрение механизма реакции кросс-сочетания будет сделано именно таким образом, но принимая во внимание все возможные вещества, присутствующие в реальной реакционной смеси, в частности, «лабильные» лиганды, такие как dba, анионы и катионы.

Выход

Субстраты

Катализатор

Ссылка

ОМОМ

Ур

Pd(PPh3)4 ' 50 [112]

ZnCI

Ni(PPh3)4 93 [128]

Ni(PPh3)2Cl2 36 [132]

Необходимо отметить что, в том случае если используемые в реакции сочетания арильные фрагменты не содержат термически лабильных группировок, применение метода Сузуки, по-видимому, является более предпочтительным. Это связано с тем, что в случае использования арилборных кислот, обладающих термической стабильностью, возмоно проводить реакцию кросс-сочетания в более жестких условиях, чем в случае арплцинкатов, обладающих большей термической лабильностью. Это дает возможность получать стерически нагруженные продукты с большим выходом, исключая нежелательные процессы разложения исходного металлорганического соединения. При проведении реакции Негиши в некоторых случаях могут наблюдаться продукты гомосочетания. Этот факт можно, по-видимому, объяснить процессом переметаллирования, протекающим меду палладий- и цинкорганическим соединением. Подобного рода взаимодействия для борорганических соединений не характерны.

С помощью реакции Негиши было синтезировано большое количество различных биарилов, которые интересны с точки зрения биологии м медицины. Палладий-катализ ируемые реакции кросс-сочетания с участием цннкорганических соединений были использованы, например, для получения бифеномицина Б (biphenomycin В) [133], ксеналипина (xenalepin) [121], магналола (magnalol) [113], (-)-монотерпенплмагналола ((-)-monoterpenylmagnalol) [113], корупенсамина А и Б (korupensamine А, В) [112], юпоматсноида

15 (eupomatenoid-15) [134], цистина (cystine) [135], PDE472 [136], тасосартана (tasosartan) [137] и лосартана (losartan) [137] и некоторых других соединений (схемы 43-48) [138-140].

ОН со2н nh2 бифеномицин

Схема 43

OH Me

Ме„ магналол

НГ

Me ОН корупенсамин А диазонамид А

ОН Me

Me ОН корупенсамин В ксеналипин

CI2Pd(PPh3)2

ОМе —

ТГФ, 25°С

ОМе

66%

ОМе

3 стадии юпоматеноид-15 co2z co2z

Cbz' катализатор

Z = TMSE [138] сно

Cbz катализатор (выход %): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Схема 45

Pd(dba)2/TFP 73%

Cbz-N

C02Me

CHO диазонамид A несколько стадии цистин

ОМе

1. MeLi

2. ZnCI2

1. nBuLi

2. B(OEt)3

B(OH)2

34%

Bu.

V-N прекурсор тасосартана N

TBS втор-BuU, TMEDA

ТГФ, -78°С ->

Z = Et2NOCO

Протокол

Условия реакции

Выход (%)

Негиши N

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, ТГФ, Br-^ j

90

Сузуки N

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, вг-д „ ДМЭ, кипячение

19

Схема 48

-N ВГ\ ^ D^DDh.1. ТГЛ «ПОР

О-™ • "о —-j:""-O-v

139]

-S Me02S'^^ 67% 3 '

139] Me02S

А,кУЧ/Ч ci,PdfPPh,b. 66°C A,ky' o

ZnCI + i Л— Br

CI2Pd(PPh3)2, 66°C

88-97% [140]

2.7. Последние достижения в области получения биарилов по реакции кросс-сочетания

В 2000-ые годы появилось множество новых работ, посвященных исследованию реакции кросс-сочетания. Так были разработаны новые каталитические системы, позволяющие решать такие практические задачи, которые не удавалось решить ранее. Например, в работе Милне и Бухвальда, опубликованной в 2004 году, был разработан новый фосфиновый лиганд I, позволяющий проводить реакцию Негиши между различными арилхлоридами и цинкорганическими соединениями, давая возможность с высоким выходом получать биарилы, обладающие чрезвычайно стерически нагруженной структурой [142]. лиганд I

Наличие таких группировок как CN-, NO2-, NR2~, OR- никак не сказывается на выходе продукта. В таблицах 12 и 13 представлены лишь некоторые из полученных результатов.

1. Время, мин Вода, % Метанол, %0 30 7015 0 100

2. Время, мин Вода, % Метанол, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 TZ ггТ^— . — 80

3. Элементный анализ. Вычислено для С10Н9ВЮ: С, 53.36; Н, 4.03. Найдено: С, 53.19; Н, 3.98.

4. Н ЯМР (CDCb): 5 7.76 (д, J= 7.6 Гц, 1Н, 7-Н), 7.71 (д, J= 7.6 Гц, 1Н, 5-Н), 7.28 (т, J= 7.6 Гц, 1Н, 6-Н), 3.36 (дд, J= 17.5 Гц, J= 7.6 Гц, 1Н, 3-Н), 2.70-2.82 (м, 1Н, 2-Н), 2.67 (дд, J= 17.5 Гц, J= 3.8 Гц, 1Н, З'-Н), 1.34 (д, J= 7.3 Гц, ЗН, 2-Ме).

5. ПС ЯМР (CDCI3): 5 208.3, 152.9, 138.2, 137.2, 129.0, 122.6, 122.0, 41.8, 35.7, 16.0.

6. Смесь 4- и 7-бром-2-метил-Щ-инденов (1)

7. Элементный анализ. Вычислено для С10Н9ВП С, 57.44; Н, 4.34. Найдено: С, 57.59;1. H, 4.40.

8. Элементный анализ. Вычислено для C10H9CIO: С, 66.49; Н, 5.02. Найдено: С, 66.32; Н, 4.95.

9. НЯМР (CDCb): 5 7.60 (м, IH, 7-Н), 7.52 (дд, J= 7.8 Гц, J= 0.9 Гц, 1Н, 5-Н), 7.29 (м, 1Н, 6-Н), 3.35 (м, 1Н, 2-Н), 2.69 (м, 2Н, СН2), 1.30 (д, ЗН, Me).13СЯМР (CDCb): 5 207.5, 150.4, 137.7, 133.6, 132.2, 128.4, 121.6,41.3, 33.3, 15.5.

10. Смесь 4- и 7-хлор-2-метил-1//-инденов (2)

11. Элементный анализ. Вычислено для C10H9CI: С, 72.96; Н, 5.51. Найдено: С, 72.80; Н, 5.47.

12. Элементный анализ. Вычислено для СцНцВгО: С, 55.25; Н, 4.64. Найдено: С, 55.35; Н, 4.66.1. Л17

13. Смесь 4-бром-2,5-диметил-1//-индена и 7-бр(ш-2,6-диметнл-Ш-1шдена (3)

14. Элементный анализ. Вычислено для СцНюВг: С, 59.22; Н, 4 97. Найдено: С, 59.35; Н, 5.03.

15. Бром-5-метил-4,5-дигидро-6/7-циклопента6.тиофен-6-он

16. Элементный анализ. Вычислено для C\sH7BrOS: С, 41.58; Н, 3.05. Найдено: С, 41.78; Н, 3.16.

17. НЯМР (CDCb): 5 7.77 (с, 1Н, 2-Н), 3.15 (дд, J= 17.2 Гц, J= 7.0 Гц, 1Н, 4-Н), 3.04 (м, 1Н, 5-Н), 2.50 (дд, J= 17.2 Гц, J= 2.9 Гц, 1Н, 4'-Н), 1.34 (д, J= 7.5 Гц, ЗН, 5-Ме).13СЯМР (CDCb)' 5 199.3, 165.6, 140.2, 136.7, 108.4, 47.4, 32.3, 16.7.

18. Бром-5-метил-4//-циклопента6.тиофен (4)

19. Вычислено для C22H22Br2Si: С, 55.71; Н, 4.68. Найдено: С, 56.02; Н, 4.77.

20. Бис{4-хлор-2-метил- 1#-ннден-1-ил)(диметил)силан (6)

21. Вычислено для C22H22Cl2Si: С, 68.56; Н, 5.75. Найдено: С, 68.70; Н, 5.88.

22. Общая методика проведения реакции Негиши с участием соединений 5, 7 и 8

23. Соединение 9 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и фенилмагнийбромида. Выход 4.54 г (97%) белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь рац- и мезо- изомеров.

24. Вычислено для Cs^Si: С, 87.13; Н, 6.88. Найдено: С, 87.30; Н, 6.93.

25. Гнс(2,4-д1шетил-1#-инден-1-ил)(диметил)силан (12)

26. Соединение 12 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и метилмагнийхлорпда. Выход 3.34 г (97%) белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь рац- и мезо- изомеров.

27. Вычислено для C24H2sSi: С, 83.66; Н, 8.19. Найдено: С, 83.70; Н, 8.26.

28. Соединение 13 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и 3-трифторметилфенилмагнийбромида. Выход 5.92 г (98%)белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь рац- и мезо-изомеров.

29. Вычислено для C36H3oF6Si: С, 71.50; Н, 5.00. Найдено: С, 71.69; Н, 5.13.

30. JPиc4-(4-N,N-ди^IeтнлaмIшoфcшIл)-2-мeтил-lH-индeн-l-ил.(димeтил)cилaн14)

31. Соединение 14 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и 4-К,.Ч-дпметпламинофеш1лмагнийбромида. Выход 5.10 г (92%) белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь paif- и мезо- изомеров.

32. Вычислено для C38H42N2SK С, 82.26; Н, 7.63. Найдено: С, 82.41; Н, 7.58.

33. Вычислено для C38H32S2Si: С, 78.57; И, 5.55. Найдено: С, 78.70; Н, 5.46.

34. Соединение 16 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и 2-трифторметилфенилмагнийбромида. Выход 5.86 г (97%) белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь рац- и мезо-пзомеров.

35. Ямс4-(4-трет-бутилфенил)-2-метш|-17/-инден-1-ил.(ди1метил)силан (17)

36. Соединение 17 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 5 и 4-////7е;/7г-бутилфешшмагнийбромида. Выход 5.70 г (98%) белого твердого вещества, представляющего собой смесь 1:1 рац- и мезо- изомеров.

37. Вычислено для C^H^Si: С, 86.84; Н, 8.33. Найдено: С, 86.90; Н, 8.39.

38. Соединение 18 было получено по общей методике проведения реакции Негиши, исходя из арилбромида 7 и фенилмагнийбромида. Выход 4.72 г (95%) белого твердого вещества, представляющего собой эквимолярную смесь рац- и мезо- изомеров.

39. Ь,мс4-(3,5-бис(трифторметил)фенил)-2,5-диметил-1Дг-инден-1-ил.(диметил)силан (19)

40. Вычислено для CsgH^Si: С, 76.97; Н, 7.48. Найдено: С, 77.21; Н, 7.56.1. А 23

41. Р«ц-диметилсилил-бисг1=-2-метил-4-(3-трифтормет11лфе11Ил)инден-1-ил.цирконий дихлорид (23)

42. Соединение 23 было синтезировано по общей методике исходя из лиганда'13. Было получено твердое оранжевое вещество с выходом 22%.

43. Вычислено для CaeH.sCbFeSiZr: С, 56.53; Н, 3.69. Найдено: С, 56.70; Н, 3.75.

44. Ряц-диметилсилил-бисг15-2-1иет11л-4-(4-К,К-диметиламинофенил)ннден-1-ил.цирконий дихлорид (24)

45. Соединение 24 было синтезировано по общей методике исходя из лпганда 14. Было получено твердое оранжевое вещество с выходом 23%.

46. Вычислено для C38H4oCl2N2SiZr: С, 63.84; Н, 5.64. Найдено: С, 64.05; II, 5.77.

47. Ряц-диметилсилил-бис'г|5-2,5-диметил-4-фенилинден-1-ил.цирконий дихлорид25)

48. Соединение 25 было синтезировано по общей методике исходя из лиганда 18 Было получено твердое оранжевое вещество с выходом 29%.

49. Вычислено для C36H34Cl2SiZr: С, 65.83; Н, 5.22. Найдено: С, 65.95; Н, 5.31.

50. Соединение 26 было синтезировано по общей методике исходя из лиганда 20. Было получено твердое оранжевое вещество с выходом 25%.

51. Вычислено для C3oH26Cl2S2SiZr: С, 56.22; Н, 4.09. Найдено: С, 56.41; Н, 4.15.

52. Рш<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. Соединение 27 было синтезировано по общей методике исходя из лиганда 22. Было получено твердое красное вещество с выходом 22%.

54. Вычислено для C38H3oCl2S2SiZr: С, 61.59; Н, 4.08. Найдено: С, 61.68; Н, 4.15.

55. Смесь изомерных бис(т/5-2-метил-4-броминденил)цирконий дихлоридов (32а и32Ь)

56. Элементный анализ. Вычислено для C2oHi6Br2Cl2Zr: С, 41.54; Н, 2.79. Найдено: С, 41.69; Н, 2.88.

57. JH ЯМР (CD2C12): изомер 32а, 5 7.54 (д, J= 8.5 Гц, 2Н, б^-Н), 7.43 (д, J= 7.2 Гц, 2Н, 5,5'-Н), 7.00 (дд, J= 8.5 Гц, J= 7.2 Гц, 2Н, 7,7'-Н), 6.45 (м, 2Н, 1,Г-Н), 6.34 (м, 2Н, 3,3'-Н), 1.99 (с, 6Н, 2,2"-Me).

58. ТЯМР (CD2C12): изомер 32Ь, 5 7.57 (д, J= 8.5 Гц, 2Н, 6,6'-H), 7.40 (д, J= 7.2 Гц, 2Н, 5,5Л-Н), 6.98 (дд, J= 8.5 Гц, J- 7.2 Гц, 2Н, 7,7^), 6.40 (м, 2Н, 1,Г-Н), 6.36 (м, 2Н, 3,3^-Н), 2.05 (с, 6Н, 2,2'-Me).

59. Элементный анализ. Вычислено для CisH2iBrCl2SZr: С, 42.27; Н, 4.14. Найдено: 42.02; И, 4.04.

60. Элементный анализ. Вычислено для C22H2oBr2Cl2SiZr: С, 41.65; Н, 3.18. Найдено: С, 41.50; Н, 3.11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7.60 (дт, J= 8.7 Гц, J= 0.8 Гц, 2Ii, 5,5'-Н), 7.52 (дд, J= 7.2 Гц, J= 0.8 Гц, 2Н, 7,7'-Н), 6.87 (дд, J= 8.7 Гц, J= 7.2 Гц, 2Н, 6,6'-Н), 6.83 (м, 2Н, 3,3'-Н), 2.18 (диаметр -, J= 0.5 Гц, 6Н, 2,2'-Ме), 1.26 (с, 6Н, SiMe2).1. Мезо-34:

62. Элементный анализ. Вычислено для C22H2oBr2Cl2SiZr: С, 41.65; Н, 3.18. Найдено: С, 41.84; Н, 3.19.

63. JH ЯМР (CD2C12): 5 7.57 (д, J= 8.7 Гц, 2Н, 5,5'-Н), 7.26 (д, J= 7.4 Гц, 2Н, 7,7'-Н), 6.70 (с, 2Н, 3,3'-Н), 6.59 (дд, J= 8.7 Гц, J= 7.4 Гц, 2Н, 6,6'-Н), 2.44 (с, 6Н, 2,2'-Ме), 1.37 (с, ЗН, SiMe), 1.20 (с, ЗН, SiMe').

64. Элементный анализ. Вычислено для Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr: С, 33.44; Н, 2.49. Найдено: С, 33.47; Н, 2.53.

65. Элементный анализ. Вычислено для C2oH23CbZr: С, 52.11; Н, 5,03. Найдено: С, 52.34; Н, 5.19.

66. Элементный анализ. Вычислено для СзоН2.Вгз2г: С, 50.58; Н, 2.97. Найдено: С, 50.62; Н, 3.02.

67. Элементный анализ. Вычислено для С27НзоС^г: С, 62.77; Н, 5.85. Найдено: С, 57.30; Н, 5.99.

68. Элементный анализ. Вычислено для C26H28Cl2Zr: С, 62.13; Н, 5.61. Найдено: С, 62.34; Н, 5.71.

69. Элементный анализ. Вычислено для C34H3oCl2SiZr: С, 64.94; Н, 4.81. Найдено: С, 65.08; Н, 4.88.т/5 -2-Метил-4-л*-толилинденил)(775-пентаметилциклопентадиенил)цирконий дихлорид (42)

70. Элементный анализ. Вычислено для C27H3oCl2Zr: С, 62.77; Н, 5,85. Найдено: С, 62.95; Н, 6.00.

71. Элементный анализ. Вычислено для СгэНз-^СЬХг: С, 63.94; Н, 6.29. Найдено: С, 64.11; Н, 6.40.

72. Элементный анализ. Вычислено для Сз2Нз2С12гг: С, 66.41; Н, 5.57. Найдено: С, 66.67; Н, 5.60.

73. Элементный анализ. Вычислено для C30H36CI2Z1-: С, 64.49; Н, 6.49. Найдено: С, 64.72; Н, 6.62.

74. Элементный анализ. Вычислено для СзоНзоС12гг: С, 65.19; Н, 5.47. Найдено: С, 65.53; Н, 5.56.

75. НЯМР (CD2C12): 8 7.10-7.97 (м, ЮН, 5,6,7-Н в индениле и нафтиле), 6.22 (дд, J=

76. Элементный анализ. Вычислено для C3iH32Cl2Zr: С, 65.70; Н, 5.69. Найдено: С, 65.99; Н, 5.85.

77. Элементный анализ. Вычислено для C34H32Cl2Zr: С, 67.75; Н, 5.35. Найдено: С, 67.02; Н, 5.49.

78. Элементный анализ. Вычислено для C^+^ChSZr: С, 56.67; Н, 5.15. Найдено: С, 56.95; Н, 5.27.

79. Элементный анализ. Вычислено для C24H26Cl2OZr: С, 58.52; Н, 5.32. Найдено: С, 58.66; Н, 5.37.

80. Элементный анализ. Вычислено для CasHasCbSZr: С, 60.19; Н, 5.05. Найдено; С, 60.34; Н, 5.20.

81. Элементный анализ. Вычислено для Сз2НзоС1гОгг: С, 64.84; Н, 5.10. Найдено: : С, 64.70; Н, 5.01.

82. Элементный анализ. Вычислено для C27H27CI2F3Z1-: С, 56.83; Н, 4.77. Найдено: С, 56.84; Н, 4.88

83. Элементный анализ. Вычислено для C27H3oCl20Zr: С, 60.88; Н, 5.68. Найдено: С, 61.01; Н, 5.75.

84. Элементный анализ. Вычислено для C28H33Cl2NZr: С, 61.63; Н, 6.10; N, 2.57. Найдено: С, 61.88; Н, 6.24; N, 2.39.

85. НЯМР (CD2CI2): 5 7.59 (м, 2Н, 2,6-Н в СбН4), 7.30 (м, 1Н, 7-Н в индениле), 7.21 (м, 1Н, 5-Н в индениле), 7.09 (м, 1Н, 6-Н в индениле), 6.90 (м, 2Н, 3,5-Н в СбН4), 6.76 (м, 1Н,

86. Н в индениле), 6.22 (м, 1Н, 3-Н в индениле), 3.00 (с, 6Н, NMe2), 2.19 (с, ЗН, 2-Ме в индениле), 2.01 (с, 15Н, C.sMes).75.2-Метил-4-(4-фторфенил)инденил.(75-пентаметилциклопентадиенил)-цирконий дихлорид (58)

87. Элементный анализ. Вычислено для C26H27Cl2FZr: С, 59.98; Н, 5.23. Найдено: С, 60.03; Н, 5.32.

88. Элементный анализ. Вычислено для C28H3oCl202Zr: С, 59.98; Н, 5.39. Найдено: С, 60.11; Н, 5.52.

89. Элементный анализ. Вычислено для C27H27Cl2NZr: С, 61.46; Н, 5.16; N, 2.65. Найдено: С, . 61.59; Н, 5.26; N, 2.49.

90. Элементный анализ. Вычислено для C29ll32Cl202Zr: С, 60.61; Н, 5.61. Найдено: С, 60.45; Н, 5.77.

91. ХНЯМР (CD2C12): 5 8.11 (м, 2Н, 3,5-Н в СеНЦ), 7.77 (м, 2Н, 2,6-Н в СбЩ), 7.43 (м, 1Н, 7-Н в индениле), 7.30 (дд, J= 7.0 Гц, J= 0.8 Гц, 1Н, 5-Н в индениле), 7.13 (дд, J= 8.5 Гц,

92. Элементный анализ. Вычислено для QjsHjoCbChZr: С, 59.98; Н, 5.39. Найдено: С, 60.18; Н, 5.50.

93. Элементный анализ. Вычислено для С2.Н2бС12Н£ С, 47.79; Н, 4.96. Найдено: С, 47.87; Н, 5.02.

94. Н ЯМР (C6D6): 5 7.02 (м, 1Н, 5-Н в индениле), 6.88 (м, 1Н, 7-Н в индениле), 6.80 (дд, J= 8.2 Гц, J= 6.8 Гц, 1Н, 6-Н в индениле), 6.45 (м, 1Н, 1-Н в индениле), 5.56 (д, 2.2

95. Элементный анализ. Вычислено для C26H2sCl2Hf: С, 52.94; Н, 4.78. Найдено: С, 53.20; Н, 4.89.

96. Элементный анализ. Вычислено для СгтНзоСЬШ': С, 53.70; Н, 5.01. Найдено: С, 53.96; Н, 5.13.

97. Элементный анализ. Вычислено для СзоНзбСЬН£ С, 55.78; Н, 5.62. Найдено: С, 55.91; Н, 5.70.

98. Элементный анализ. Вычислено для CisHicC^Zr: С, 51.88; Н, 4.35. Найдено: С, 52.10; Н, 4.47.

99. Элементный анализ. Вычислено для C22H20CI2Z1-: С, 59.18; Н, 4.51. Найдено: С, 59.47; Н, 4.68.

100. Используя последовательность действий, примененную в случае 41, 500 мг (1.15 ммоль) 30, 1.50 мл 1.0 М (1.50 ммоль) раствора л/-толилмагний хлорида в ТГФ, 3.0 мл 0.5

101. М (1.50 ммоль) раствора ZnCl2 в ТГФ и 1.15 мл 0.02 М (0.023 ммоль) раствора Pd(P'Bu3)2 в ТГФ приводят к образованию твердого желтого вещества. Выход: 383 мг (75%).

102. Элементный анализ. Вычислено для C22H20Cl2Zr: С, 59.18; Н, 4.51. Найдено: С, 59.31; Н, 4.60.

103. Н ЯМР (CD2C12): 5 7.05-7.65 (м, 7Н, 5,6,7-Н в индениле и 2,4,5,6-Н в д/-толиле), 6.51 (с, 2Н, 1,3-Н в индениле), 6.02 (с, 5Н, С5Н5), 2.43 (с, ЗН, З-Ме в л*-толпле), 2.32 (с, ЗН, 2-Ме в индениле).

104. Смесь изомерных бяс(775-2,4-диметнлинденил)цирконий дихлоридов (72а и72Ь)

105. Элементный анализ. Вычислено для C22H22Cl2Zr: С, 58.91; Н, 4.94. Найдено: С, 58.99; Н, 4.97.

106. НЯМР (CD2C12): 5 7.23 (м, 2Н, 5,5'-Ii), 6.95 (дд, J= 8.1 Гц, J= 6.9 Гц 2Н, 6,6'-Н), 6.89 (дт, J= 6.9 Гц, J= 1.0 Гц 2Н, 7,7х-Н), 6.30 (м, 2Н, 1,Г-Н), 6.16 (д, J= 2.2 Гц, 2Н, 3,3'-Н), 2.39 (с, 6Н, 4,4'-Н), 2.15 (с, 6Н, 2,Г-Н).

107. Смесь изомерных бис(775-2-метил-4-л-толилинденнл)цирконий днхлорндов (73а и 73Ь)

108. Элементный анализ. Вычислено для C34H3oCI2Zr: С, 67.98; Н, 5.03. Найдено: С, 68.11; Н, 5.10.

109. Смесь изомерных бис(г/5-2-метил-4-и-толилинденил)цирконий дихлоридов (74а и 74Ь)

110. Элементный анализ. Вычислено для C-wITraChZr: С, 70.15; Н, 6.18. Найдено: С, 70.33; Н, 6.25.

111. Элементный анализ. Вычислено для Ci9H24Cl2SZr: С, 51.10; Н, 5.42. Найдено: С, 51.22; Н, 5.49.

112. Элементный анализ. Вычислено для C24H26Cl2SZr: С, 56.67; Н, 5.15. Найдено: С, 56.84; Н, 5.23.

113. Элементный анализ. Вычислено для C25H28Cl2SZr: С, 57.45; Н, 5.40 Найдено- С, 57.57; Н, 5.50.

114. Элементный анализ. Вычислено для C^s^sCbSZr: С, 57.45; Н, 5.40. Найдено: С, 57.61; Н, 5.52.

115. Элементный анализ. Вычислено для C^sH^ChSZr: С, 59.55; Н, 6.07. Найдено: С, 59.70; Н, 6.16.

116. Ряц-диметилсилил-Унс'(/75-2-метнл-4-я-толилинденнл)цирконий дихлорид (рац80)

117. Элементный анализ. Вычислено для C36H34Cl2SiZr: С, 65.83; Н, 5.22. Найдено: С, 65.94; Н, 5.00.

118. Мезо-диметилсилил-^ис(775-2-метил-4-л-толилинденил)цирконин дихлорид (мезо-80)

119. Элементный анализ. Вычислено для C36H34Cl2SiZr: С, 65.83; Н, 5.22. Найдено: С, 66.14; Н, 5.07.

120. Ря1(-диметилсилил-бис(775-3-(4-и~толил)-5-циклопеита6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (81)

121. Элементный анализ. Вычислено для C32H3oCl2SSiZr: С, 57.46; Н, 4.52. Найдено: С, 57.70; Н, 4.66.

122. Элементный анализ. Вычислено для C32H26Cl2Zr: С, 67.11; Н, 4.58.Найдено: С, 67.38; Н, 4.65.

123. Элементный анализ. Вычислено для C38H3iBr2NZr: С, 60.64; Н, 4.15.Найдено: С, 60.57; Н, 4.19.

124. Элементный анализ. Вычислено для C34H27Br2NZr: С, 58.29; Н, 3.88.Найдено: С, 58.34; Н, 3.92.

125. Рац-диметилсилил-бис(2-метил-4-фенилинденил-1-ил)цирконий дихлорид (85)

126. Элементный анализ. Вычислено для Cs+HsoCbSiZr: С, 64.94; Н, 4.81. Найдено; С, 65.11; Н, 4.92.

127. Впервые получены и охарактеризованы, в том числе методом рентгеноструктурного анализа, комплексы циркония и гафния, содержащие бром- и хлорзамещенные rf-циклопентадиенильные лиганды различного типа.

128. Показано, что для синтеза арилзамещенных цирконоценов из соответствующих бромзамещенных субстратов может быть успешно использована палладий-катализируемая реакция Сузуки-Мияура с применением в качестве арилирующего агента NaBPlu.

129. J. F Fauvarque, A. Jutand. Action de divers nucleophiles sur des organopalladiques. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1976, 765.

130. A. Sekiya, N. Ishikawa. The cross-coupling of aryl halides with grignard reagents catalyzed by iodo(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II). // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.

131. E. I. Negishi. Palladium- or Nickel-catalysed cross coupling. A new selective method for C-C bond formation. // Acc. Chem. Res., 1982, 15, 340.

132. D. Milstein, J. K. Stille. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura, A. Suzuki. Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-l-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst. // J. Chem. Soc. Chem. Commim., 1979, 866.

134. J. K. Stille. The Palladium-catalyzed cross-coupling Reactions of organotin reagents with organic electrophiles. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1986, 25, 508.

135. J. K. Kochi. Organometallic mechanisms and catalysis. // Academic Press, New York, 1978.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Kinetics of oxidative addition of zerovalent palladium to aromatic iodides. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.

137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. Mc Keon. Oxidative additions to palladium(O). // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1968, 6.

138. P. Fitton, E. A. Rick. The addition of aryl halides to tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Casado, P. Espinet. On the configuration resulting from oxidative addition of RX to Pd(PPh3)4 and the mechanism of the cis-to-trans isomerization of PdRX(PPh3)2. complexes (R = Aryl, X Halide). // Organomet allies, 1998,17, 954.

140. G. W. Parshall, Sigma-Aryl compounds of nickel, palladium, and platinum. Synthesis and bonding studies. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Arylation of the reformatsky reagent catalyzed by zerovalent complexes of palladium and nickel. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Catalysis of the aiylation of the reformatsky reagent by palladium or nickel complexes. Synthesis of aryl acid esters. И J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.

143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Palladium-catalyzed or -promoted reductive carbon-carbon coupling. Effects of phosphines and carbon ligands. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.

144. M. S. Driver, J. F. Hartwig. Carbon-nitrogen-bond-forming reductive elimination of arylamines from palladium(II) phosphine complexes. И J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 8232.

145. A. L. Casado, P. Espinet. Mechanism of the Stille Reaction. The Transmetalation step, coupling of Ril and R2SnBu3 catalyzed by trans-PdRiIL2. (Ri = C6C12F3; R2 = Vinyl, 4-Methoxyphenyl; L = AsPh3). // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 8978.

146. A. Gillie, J. K. Stille. Mechanisms of 1,1-reductive elimination from palladium. // J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 4933.

147. M. K. Loar, J. K. Stille. Mechanisms of 1,1-reductive elimination from palladium: coupling of styrylmethylpalladium complexes. II J. Arn. Chem. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Mechanisms of thermal decomposition of trans- and cis-dialkylbis(tertiary phosphine)palladium(II). Reductive elimination and trans to cis isomerization. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, 54, 1868.

149. G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Mechanistic studies of the Suzuki cross-coupling reaction. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.

150. V. Farina, B. Krishnan. Large rate accelerations in the stille reaction with tri-2-furylphosphine and triphenylarsine as palladium ligands: mechanistic and synthetic implications. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9585.

151. C. Amatore, F. Pfluger. Mechanism of oxidative addition of palladium(O) with aromatic iodides in toluene, monitored at ultramicroelectrodes. // Orgatiometallics, 1990, 9, 2276.

152. A. Jutand, A. Mosleh. Rate and mechanism of oxidative addition of aryl triflates to zerovalent palladium complexes. Evidence for the formation of cationic (sigma-Aryl) palladium complexes. // Organometallics, 1995, 14, 1810.

153. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts: innovations in organic chemistry. // Wiley, Chichester, 1995.

154. N. Miyaura, A. Suzuki, Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds. II Chem. Rev., 1995, 95, 2457.

155. V. Farina. Transition metal organometallics in organic Synthesis. // Сотр. Organomet. Chem. II, 1995, 12, 161.

156. J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Handbook of palladium-catalyzed organic reactions. Synthetic aspects and catalytic cycles. II Academic Press, New York, 1997.

157. V. Farina, V. ICrishnamurthy, W. J. Scott. The Stille reaction. // Org. React., 1997, 50, 1.

158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Eds.). Transition metals for organic synthesis // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.

159. F. Henin, J. P. Pete. Synthesis of unsaturated butyrolactones by palladium catalyzed intramolecular carboalkoxylation of homoallylic chloroformates. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. D. Ferroud, J P. Genet, J. Muzart. Allylic alkylations catalyzed by the couple palladium complexes-alumina. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. В. E. Mann, A. Musco. Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectroscopic characterisation of tertiary phosphine palladium(O) complexes: evidence for 14-electron complexes in solution. И J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975, 1673.

162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Principles and applications of organotransition metal chemistry. // Oxford University Press, Oxford, 1980.

163. C.Amatore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M'Barki, L. Mottier. Rates and mechanisms of oxidative addition to zerovalent palladium complexes generated in situ from mixtures of Pd°(dba)2 and triphenylphosphine. // Organometallics, 1993, 12, 3168.

164. J. F. Hartwig, F. Paul. Oxidative addition of aryl bromide after dissociation of phosphine from a two-coordinate palladium(O) complex, Bis(tri-o-tolylphospliine)Palladium(0). // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 5373.

165. С. Е. Russell, L. S. Hegedus. Palladium-catalyzed acylation of unsaturated halides by anions of enol ethers. II J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 943.

166. W. A. Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalogenmethyl)palladium(lI)-komplexe aus palladium(0)-vorstufen des dibenzylidenacetons: synthese, strukturchemie und reaktivitatag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.

167. C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Comparative reactivity of palladium(O) complexes generated in situ in mixtures of triphenylphosphine or tri-2-furylphosphine and Pd(dba)2. // Organometallics, 1998, 17, 2958.

168. H. A. Dieck, R. F. Heck. Organophosphinepalladium complexes as catalysts for vinylic hydrogen substitution reactions. II J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M'Barki. Evidence of the formation of zerovalent palladium from Pd(OAc)2 and triphenylphosphine. // Organometallics, 1992, 11, 3009.

170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Generation of tertiary phosphine-coordinated Pd(0) species from Pd(OAc)2 in the catalytic Heck reaction. // Chem. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore, E.Carre, A. Jutand, M. A. M'Barki. Rates and mechanism of the formation of zerovalent palladium complexes from mixtures of Pd(OAc)2 and tertiary phosphines and their reactivity in oxidative additions. // Organometallics, 1995, 14, 1818.

172. C. Amatore, A. Jutand. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.

173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(triphenylphosphine)palladium: its generation, characterization, and reactions. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1338.

174. C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Role and effects of halide ions on the rates and mechanisms of oxidative addition of iodobenzene to low-ligated zerovalent palladium complexes Pd(0)(PPh3)2. II J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8375.

175. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand Evidence for an equilibrium between neutral and cationic arylpalladium(II) complexes in DMF. Mechanism of the reduction of cationic arylpalladium(II) complexes. II Acta Chem. Scand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Palladium(0)-catalyzed cross-coupling reaction of alkoxydiboron with haloarenes. a direct procedure for arylboronic esters. II J. Org. Chem , 1995, 60, 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Palladium-catalyzed coupling of aryl triflates with organostannanes H J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5478.

178. К Ritter. Synthetic transformations of vinyl and aryl triflates. // Synthesis, 1993, 735.

179. J Louie, J. F. Hartwig. Transmetalation, involving organotin aryl, thiolate, and amide compounds. An unusual type of dissociative ligand substitution reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R L Keitei. Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity. // HarperCollins, New York, 1993,11.

181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Palladium-(II) and -(IV) complexes as intermediates in catalytic C-C bond-forming reactions. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.

182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. An Efficient palladium-catalysed reaction of vinyl and aryl halides or triflates with terminal alkynes. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.

183. F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Mechanism of the cross-coupling reaction of phenyl iodide and methylmagnesium iodide catalyzed by trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // Organomet allies, 1989, 8, 180.

184. J. M. Brown, N A. Cooley. Observation of stable and transient intermediates in palladium complex-catalysed cross-coupling reactions. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 1345.

185. J. M. Brown, N A. Cooley. Mapping the reaction pathway in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. // Organometallics, 1990, 9, 353

186. M. Portnoy, D. Milstein. Mechanism of aryl chloride oxidative addition to chelated palladium(O) complexes. I I Organometallics, 1993,12, 1665.

187. C. Amatore, A. Jutand. Role of dba in the reactivity of palladium(O) complexes generated in situ from mixtures of Pd(dba)2 and phosphines. // Coord. Chem. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Bite angle dependence of the rate of reductive elimination from diphosphiae palladium complexes. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T, Buchwald. Direct observation of C~0 reductive elimination from palladium aryl alkoxide complexes to form aryl ethers. // J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. Electronic dependence of C-0 reductive elimination from palladium (aryl)neopentoxide complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (Eds. В. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Comprehensive organic synthesis // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.

192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. The reaction of o-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.

194. E. Negishi. Aspects of mechanism and organometallic chemistry (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, New York, 1978, 285-317.

195. E. Negishi, S. Baba. Novel stereoselective alkenyl-aryl coupling via nickel-catalysed reaction of alkenylanes with aryl halides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., \916, 596b.

196. S. Baba, E. Negishi. A novel stereospecific alkenyl-alkenyl cross-coupling by a palladium-or nickel-catalyzed reaction of alkenylalanes with alkenyl halides. // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. A general synthesis of terminal and internal arylalkynes by the palladium-catalyzed reaction of alkynylzinc reagents with aryl halides. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

198. E. Negishi. A genealogy of Pd-catalyzed cross-coupling. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.

199. E. Negishi. Organometallics in organic synthesis// Wiley-Interscience, New York, 1980, 532.

200. P. Knochel, J. F. Normant. Addition of functionalized allylic bromides to terminal alkynes. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jones (Eds.). Organozinc reagents // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.

202. Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Stereo- and regioselective generation of alkenylzinc reagents via titanium-catalyzed hydrozincation of internal acetylenes. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.

203. P. Knochel. Metal-catalyzed cross-coupling reactions (Eds. F. Diederich and P. J. Stang)// Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.

204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. Nickel-catalyzed preparations of functionalized organozincs. II J. Org. Chem., 1996, 61,1413.

205. R. F. Iieck. Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefins. // Acc. Chem. Res., 1979, 12, 146.

206. E. Negishi, Z. R. Owczarczyk, D. R. Swanson. Strictly regio-controlled method for a-alkenylation of cyclic ketones via palladium-catalyzed cross coupling. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. J. Shi, E. Negishi. Pd-catalyzed selective tandem arylation-alkylation of 1,1-dihalo-l-alkenes with aryl- and alkylzinc derivatives to produce a-alkyl-substituted styrene derivatives. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.

208. X. Zeng, M. Qian, Q. Ни, E. Negishi. Highly stereoselective synthesis of (£)-2-Methy 1-1,3-dienes by palladium-catalyzed /raws-selective cross-coupling of 1,1-Dibromo-l-alkenes with alkenylzinc reagents. // Angew. Chem., Int. Ed, 2004, 43, 2259.

209. M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. Room-temperature alkyl-alkyl Suzuki cross-coupling of alkyl bromides that possess p-hydrogens. UJ. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L. Buchwald. Highly active Suzuki catalyst for the synthesis of sterically hindered biaryls: novel ligand coordination. //./. Am. Chem. Soc., 2002,124, 1162.

211. R. Giovannini, P. Knochel. Ni(II)-catalyzed cross-coupling between polyfunctional arylzinc derivatives and primary alkyl iodides. II J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11186.

212. J. Zhou, G. C. Fu. Cross-couplings of unactivated secondary alkyl halides: room-temperature nickel-catalyzed Negishi reactions of alkyl bromides and iodides. II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 14726.

213. С. Dai, G. С. Fu. The first general method for palladium-catalyzed Negishi cross-coupling of aryl and vinyl,chlorides: use of commercially available Pd(P('Bu)3)2 as a catalyst. // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2719.

214. J. Zhou, G. C. Fu. Palladium-catalyzed Negishi cross-coupling reactions of unactivated alkyl iodides, bromides, chlorides, and tosylates. II J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 12527

215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Nickel-catalyzed cross-coupling reaction of Grignard reagents with alkyl halides and tosylates: remarkable effect of 1,3-butadienes. II J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 4222.

216. W. A. Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S K. Schneider. Phospha-palladacycles andN-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for C-C-coupling reactions. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229

217. R. C. Larock. Comprehensive organic transformations: a guide to functional group preparations. // Wiley-VCHNew York, 1999, 2, 77-128.

218. G. H. Posner. Substitution reactions using organocopper reagents. // Org. React., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Synthesis with zerovalent nickel. Coupling of aryl halides with bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0). // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls. // J. Chem.• Soc. Chem. Commun., 1972, 144a.

221. M. Kumada. Nickel and palladium complex catalyzed cross-coupling reactions of organometallic reagents with organic halides. //Pure Appl. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson, R. A. Raphael. An improved route to steganone. I I Tetrahedron Lett., 1979, 5041.

223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. // Synth. Commun., 1981,11, 513.

224. T. R. Hoye, M. Chen. Studies of palladium-catalyzed cross-coupling reactions for preparation of highly hindered biaryls relevant to the korupensamine/michellamine problem. И J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.

225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. Synthesis of (-)-monoterpenylmagnolol and magnolol. II J. Org. Chem., 1995, 60, 1856.

226. G. P Roth, С. E. Fuller. Palladium cross-coupling reactions of aryl fluorosulfonates: an alternative to triflate chemistry. // J. Org. Chem., 1991, 56, 3493.

227. Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Palladium-catalyzed cross-coupling of bromobenzenes, containing an acetyl or a formyl group, with organozinc reagents. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.

228. M.Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, Selective Pd(0)-catalyzed arylations with new electrophilic or nucleophilic multi-coupling reagents. // Synlett, 1996, 573.

229. C. A. Quesnelle, О. B. Familoni, V. Snieckus. Directed ortho metalation cross coupling connections. Nickel (0) - catalyzed cross coupling of aryl triflates with organozinc reagents. // Synlett, 1994, 349.

230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of organoboron compounds with organic triflates. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.

231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. An application of the Stille coupling for the preparation of arylated phthalonitriles and phthalocyanines. II Acta Chem. Scand., 1999, 53, 714.

232. K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. A direct synthesis of pharmacologically active o/Y/josubstituted biaryls: a combined directed metalation-palladium catalyzed cross coupling approach using aryl oxazolines or benzamides. // Synlett, 1994, 347.

233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Synthesis of biaryls via a nickel(0)-catalyzed cross-coupling reaction of chloroarenes with arylboronic acids. // J. Org. Chem., 1997, 62, 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Preparation of unsymmetrical biaryls via Ni- or Pd-catalyzed coupling of aryl chlorides with arylzincs. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang, S. P. Nolan. Efficient cross-coupling of aryl chlorides with aryl Grignard reagents (Kumada reaction) mediated by a palladium/imidazolium chloride system. //./. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9889.

236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Cross-coupling of chloroarenes with boronic acids using a water-soluble nickel catalyst. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. K. Takagi. Ultrasound-promoted synthesis of arylzinc compounds using zinc powder and their application to palladium(0)-catalyzed synthesis of multifunctional biaryls. // Chem. Lett,, 1993, 469.

238. E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Synthesis of biaryls via palladium-catalyzed cross-coupling 2-methyl-4' nitrobiphenyl. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239. A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Efficient synthesis of symmetrical 2,5-disubstituted benzoquinones via palladium-catalyzed double Negishi coupling. // J. Org. Chem., 1998, 63, 3764.

240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Receptors for oxo acids: effects of intra-ion-pair hydrogen bonding on acid-base equilibria. // J. Org. Chem., 1993, 58, 6692.

241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Chemistry of synthetic receptors and functional group arrays. 10. Orderly functional group dyads. Recognition of biotin and adenine derivatives by a new synthetic host. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Coleman, E. B. Grant. Application of a Cu(I)-mediated biaryl cross-coupling reaction to the synthesis of oxygenated 1, Г-binaphthalenes. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.

243. U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. Total synthesis of the biphenomycins; synthesis of biphenomycin B. // Synthesis, 1992, 1025.

244. T. Bach, M. Bartels. 2,3-Disubstituted and 2,3,5-trisubstituted benzofurans by regioselective Pd-catalyzed cross-coupling reactions; a short synthesis of eupomatenoid-15. // Synlett, 2001, 1284.

245. P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Construction of functionalized/substituted bipyridines by means of Negishi cross-coupling reactions. Formal synthesis of (±)-cytisine. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. W. Manley, M. Acemoglu, W. Marterer, W. Pachinger. Large-scale Negishi coupling as applied to the synthesis of PDE472, an inhibitor of phosphodiesterase type 4D. // Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 436.

247. W. Cabri, R. D. Fabio. From bench to market: the evolution of chemical synthesis. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.

248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. Diazonamide synthesis studies: use of Negishi coupling to fashion diazonamide-related biaryls with defined axial chirality. // Org. Lett., 2002, 4, 3525.

249. M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. An improved method for the palladium cross-coupling reaction of oxazol-2-ylzinc derivatives with aryl bromides. // Org. Process Res. Dev., 2003, 7, 696.

250. T. Bach, S. Heuser. Synthesis of 2'-substituted 4-bromo-2,4'-bithiazoles by regioselective cross-coupling reactions. // J. Org. Chem., 2002, 67, 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. An extremly active catalyst for the Negishi cross-coupling reaction. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 13028.

252. G. Manolikakes, M. A. Schade, С. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Negishi cross-couplings of unsatureted halides bearing relatively acidic hydrogen atoms with organozinc reagents. // Org. Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Highly active Pdll cyclomelallated imine catalysts for the Heck reaction. // Chemical Communications, 1999, 4, 357.

254. K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Joining the rings: the preparation of 2- and 3-indenyl-triptycenes, and curious related processes. // Organic & Biomo/ecular Chemistry. 2007, 5, 1952.

255. Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiayama, a-Selective cross-coupling reaction of allyltrifluorosilanes: remarkable ligand effect on the regiochemistry // Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.

256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiayama, a-Selective cross-coupling reaction of allyltrifluorosilanes: a new approach to regiochemical control in allylic systems. // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 7075.

257. S. Patai, Z. Rappopoit. The Chemistry of Organic Silicon Compounds // Wiley, 1989.

258. M.-C. Otto, G. Salo. Thiophene analogs of indenes. I. Synthesis of indanone analogs. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.

259. J. Frohlich. Halogen dance reactions at thiophenes and furans: selective access to a variety of new trisubstituted derivatives. // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1996, 105, 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (2nd Edition). // Oxford, 2004, 2, 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, Aryl-Aryl bond formation one' century after the discovery of the Ullmann reaction. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262. D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistry of organo-zirconium and -hafnium compounds. //Raston/EllisHonvoodLtd., 1986.

263. E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry II. // Pergamort, 1995, 4.

264. R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Organometallic Chemistry III. // Elsevier, 2007, 4.

265. Ii. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts. // Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1143.

266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Oscillating stereocontrol: a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric pplypropylene // Science, 1995, 267, 217.

267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Stereoblock polypropylene: ligand effects on the stereospecificity of 2-arylindene zirconocene catalysts. // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11586.

268. X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. General synthesis of racemic Me2Si-bridgcd bis(indenyl) zirconocene complexes. // J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. W Lin, Т.Е. DeSoto, J. F. Balhoff. Zirconocene isomerization process. // U.S. Pat. Appl. PubL, 1998, 005780660.

270. R W. Lin. Catalytic process for isomerizing metallocenes. II U.S. Pat. Appl. PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Hlatky. Heterogeneous single-site catalysts for olefin polymerization. II Chem. Rev. 2000, 100, 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Handbook of Functionalized Organometallics: Applications in Synthesis. // Wiley-VCH, 2005.

273. R. D. Rieke. The preparation of highly reactive metals and development of novel organometallic reagents. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52

274. S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. One-Pot Negishi cross-coupling reactions of in situ generated zinc reagents with aryl chlorides, bromides, and triflates. // J. Org. Chem., 2008, 73, 7380.

275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. Control of ansa-zirconocene stereochemistry by reversible exchange of cyclopentadienyl and chloride ligands. // J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 3468.

276. В. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. Structural characterization of heterodimetallic Zr/Pd and Zr/Rh catalyst precursors containing the C5H4PPh2 ligand. // Organometallics, 2000, 19, 1255.

277. G. M. Sosnovskii, A. P. Lugovskii, , I. G. Tishchenko. Synthesis of meso-substituted tricarbocyanine dyes with an o-phenylene bridge in the chromophore. // Z. Org. Khim. 1983, 19, 2143.

278. I. E. Nifant'ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facile synthesis of 2-aryIindenes by Pd-catalyzed direct arylation of indene with aryl iodides. // Tetrahedron Letters 2002, 43, 3213.