ГАММА-КОМПЛЕКСЫ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДВУЯДЕРНЫХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

^ -ЖН90

На правах рукописи АЛЕХИНА Наталья Николаевна

УДК 547.569' 117.5*284.3

а-КОМПЛЕКСЫ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДВУЯДЕРНЫХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1984

Ir .i CU < '

¡министерство сельского хозяйства. ссср

московская ордена яшина ч ордена трудового красного зкащщ

СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АЩИШ имени А. ТИШЯЗЙВА

На правах рукописи АЛЕХИНА Наталья Николаевна

¡, № 547,569* 117,5*294,3

в^кошлщм серйсьдаращк дегяезрш! жлишггросозсызйй

02.00.03 - органическая химия

. Автореферат ^ дассвртвцяи на сояскянае ученой степени каадидвта воячвиях наук

»«ЛИ071Е1С4

Д. Т,

PoöoTo вштоінена на кофеяр& издш. Тульского государственного педагогического института имени ЛІН.Толстого.

НаучниЯ руководитель - доктор химических наук, профессор Гїітас Ссмон С&меиоз:іч.

СФишїзлімііє оппонактп: доктор химических наук, старгый научный сотрУ№(К Курд Александр Леонидович, ханіуїдат ишических наук, доцент Князев Виктор. Николаевич. '

Ведущая организаций,- Институт органической азалии АН УССР 4г.Киеы).« ■ . ' : '

, Защита дассертвісш состоится " .чЧ-^/і'їіЯі. 1984 г

в ".i^?..*1 часоа на заседания Специализированного совета і " К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной акацегдш имени;

К;А.Тимирязева,

. Адова і 127550, Москва К-550, ул.Тимирязевская, 49.

, С диссертацией шано ознакомиться в ЦНБ ТС2А..

. .Автореферат разослал 1984 Г.

• і ■ ■■ ■■

Ученый секретарь ! . '■..'.'

■ ' ' ■. ■ 'f - -■

Спедааливяровайноро совета l 'y

кандидат химических наук, і- /

. дойент ' ~ ; З »П*Аполлонова

Актуальность птюбле^;.' В теоретической оргоютшмЯ дкш' • посдеднге два-три десятилетия характеризуются з начитежьттет успехам: , достигну твмз в области аро^тического пу1У;еофкльиого '' заме^знкя. Установление механизма л основных закономерностей протекания р«акшй ароултпчесзлх поллнлтросоедтнйнкй с рядом нуклео^чльпых агентов позволяло реолть многие практические задачи. Однако в этом плане до настоящего времени крайне недостаточно изучено поведение дкср^тьиых систем с гетерсмостгсхоц; Поэтому исследование нуклсо^кльшге резгасяй нолинптрозротаводцш: кд-Сендлсульфидов, сульфокскдов к сульфонов, которие нахо: аяро-кое прг^енение в качестве исходных продуктов в синтезе мономеров для ролкеров сзеггмльного назначения, является актузлышм.

Цс.тъ работы состояла в исследовании, нукдео^илъного взаимодействия шттроврскэводпнх длфекклсуль^ицз, -сульфона, -сулъ&ок-сддэ различной степешт активатаг с ацетоном в целочноЗ среде; получевдп ойразуиются в результате, этого взалмодеЕствся отгонных , б -комплексов, установлении их структуры и свойств;

Научная нов::зка и практическая ценность; Впервые сзптезпро-ванн и пденти&зированы методами имр/'ик е электреэной спектро-екг—к продукты нуюкоф^тьногоприсоедшшшя аце?он-калкя к по-жаштроддфенилоуль^здэм,. фудьфопам исульфонсядам ( б -комплск-сн Яновского), Устоаонлено, что строение, изомерный состав п стабильность образующихся. 6*-комплексов определяются электронное природой ералсульфнзушх и арилсульфоняльных заместителей, Доказано, что в ззекскмостя от:условдй реанциг.Яиовсяого и строендя субстрата, нуклео$йлыюе: взаимодействие ЬолинЕгродкфенилсульфк^ов сульфонов а.сульфоксадда моаит протека ть* по'нескольким реаксгон-йни центрам« • " '^^"■'■■■■//У; '■*"'■.' :■ ■•

Доказано, протекание: реэздка; даспроадрадонярования полпшгсро

{■ - I , ' ,. • "

д^^ешілсульфо ксяс.ов до соотве тствупщцс сульфидов и сульфонов в щелочной среде. На основе проведенных исследований разработана иетодшса анализа суммарного содержания 2,4»4^-трши:тро- и 2,2Г,4,4^ те тра тггро дифснялсульфя дов в 4,4тдиндтр0яііфенкдсульфидз.

Автобйшя, уоботмі- Основные результаты диссертационной работы долояена во семинаре "Внутримолекулярное взаимодействие ду гетероатомом и кратной связью" (г-Иркутск, 1976 г.),27 на-

I ■ . -.і г ■ ' ■ ^ ■

учной,сессия по інша и технология органических сое синений серн (г.Уфа, 1979 г.). Всесоюзной конференція "Ароматическое нук-леофільное эаиеяение" (г.Новосибирск, І9Є2 г. J, Всесоюзном со-, вевдяии по йроблеие "Механизма реакций нуклеофгсдьного замеуения" {г.Докецк, 1983 г.), а также на 7 областной научно-технической конферснцки "Саэихо-хлыическяе «етоды-аналгза и исследования в проькзленвости" (г.Тула, 1978 г.). :

По результатом работа опубликовано 4 статьи я тезиси двух, докладов.на кон^ренцаях.

Объем рпйотн. Диссертация изложена на I5S страницах маша-, нописного текста, содержит ЗЗрясунка її 12 таблид. Работа состоит из .введения, 5 глав, вцводоа, сішска литературы (188 найменоваций работ отечественных и зіарубежннх авторов), приложения. , ;

' - 0CH0BH0S COflEPSAJfiŒ РАБОИ.

І. взаіх0деіїсшш'пйгашшчз»шасгльищ)В с ацетонсй ■ ' в ц2лочнои среде. ,

Исследование механизма взаимодействия подинятродофеюкоуль-фидов с ацетоном в присутствии едкого кали включало спектрофото-метрически контролеруЄІПІЙ синтез и выделение в свободной виде . соответствупцих анионных б »комплексов, установление спектраль-

- 2 -

ныик кетодама их структуры и стабильности. В качестве субстра- ; тов Йыл2 выбрани 2,4-да-, 2,4,4-три-, 2,2',4,4^тетра-г , 2, 2*. 4, 4*. б-п е нта-,2,2 4, 4*, 6,6-гйкса нятродафе нклсульфады.

2.1« Строение б -комплексов аркл(олклл)-2,4-панжгрофенплсульфадов.

V Исследование, методача электронной,'Ж'.к ШР спектроскопии .выделенных продуктов взаимодействия сульфидов (Ia-г) с ацето-вои в цепочной среде показало, что все они. яавяшся лзомерншз: б -ксмЕдексамя типа Ш) п (Ш), отличающимися местом пр.ісоезщ-лепкя остатка вцетонат-иоаа (схеіта I).

•• СН^СОСИз. + "ОН CHjCOCHJ .+ Н20

Січ сдан» w j-^cHiçutHj ....

> • . шТУН^ + RS-f>MQ2. (І)

; . . , »TV. \

іvr:'^ .. - • .

■rVR-^œsV^c^ :: .

Спектральные 'характеристики.сзитезировашшх б -комплексов тіша (П)'и (П) прзведены в тобл Л. Тотичный спектр ШЯ» ко:лі~ леї, эв.тиш (П)/состо2т ira дайлета протона H5 в слабых полях (S.6-8.2 иі;„ Із5 0.8-1,5 lit), дублета протона H в области 4.4-6.0 «.д.Л J«, 5.G-G.6 Ги), м^льткплета протона И при 3.9-4.4 ы.д. ^обусловленного сшш-сташ^вш взаимодействием с протонами Н*.', • Н^ и. не эквивалентны:.® «етиленовими протонами ацетонового остатка, сигналов метиленовой и детальной груш последнего ( З1; СН2 ••'з..О-2;5 м.д.; СН3 - 1.95-2.09 м.д.) и,сигналов, заместителя "J? Характернеткческлй спектр ДМ? комплексов типа .(13) содержит, дублет дублетов протона Н5 прл 7.1-7.5 м.г. ( Jçft - 7i5-9.0 Гц;' 0.8-1.5 й), дублет - .

протона в о Сласти 4.4-5.3 м.ц, ,;мульткялвт протона Н* ' ( 8" 5.0-3.3 м.а., 1- 5.0-6.2 Гц), сигвалн присоепи- ■ ненного остатка ацетона ( £Г СН^ 2.2-2.5 «.а;; СН$ - 2.02.2 м.д.) и заместстеля Я (табл.І).

В ИХ-спектрях вьгцеленннх продухтов ваблюцаются полосы ва— : летных колебаний карбонкльаоіі груссц <1700-1700 см*' ), двойных связей (1550-1550 си** ), полсси симметричных и асимметричных колебаний заряженгшх нитрогрупс С ^аь N0^ * -1470-^1480 см ^ МО^ - 1060-1250 см"* ) и аеформавдонвых колебаний СНг, СН5 групп ( 1310-1340; І420-І430 см*1 ). :

В электронних спектрах поглэщевияизомереи типа (П)в видимой области соответствует максимумпри 545-570 нм. в 'кома-лексам типа (И) - при 650-570,яц. Полоси поглощения аидуктов (II) и (О) в бдкхяеЯ ультрафиолетовой чести спектра взаимно перекрываются, вследствие чего наблюдается один угагрекный максимум (350-366 км). ■;-.:.':■

В отличие от С -комплексов І-Х-2,4-аи(штрск5епзолов в ; случае поллнитроцвфенйлсульфиаов ваблвдается преимуществеввое : образование менее стэбкльаого изомере тиса (И). аоля которого в выделенных аддуктах уменьшается с. увеличением электронной акцапторностг твоервльного заместителя ( 5Я ) (табл.1). '

Легкость обрааоваяия комплексов типа (0) определяется болыаей активаидей к нуклеофильяой атаке в исхоадых субстратах положения 3, чем 5. Об этом свидетельству от девице МР споктро-скоакп, согласно котором сигвали протонов Н4 сульфидов яахо-дятся в более слабих полях (8.83-6,94 и.с.), чем протонов Н5 ( 5* 8.31-8.44 ы.д.). Такое рясаределение влектровной плотеости в субстратах может бить объяснено простравствеввш вхияяее^

• TaöJmiu» I. ' Характеристика С-комплексов Яновского типа (И) и СОД.

ЯаыретитАлт.

СИ5 ' C6Hj , ЗіМіадНі

Структура п D II п ■в ^ П С!

¡f содержание 28 72. • 20 80 34 , 66 57 43

• ■ f* •л Н4 8.34 5.19 ' Є. 41 5.21 8.45 5.21 8.53 5.23

s ■ » н5 4.20 7.38 '3.99; 7.Щ 4.16 •7.21 4.31 7.25

■■■■■; н* : 4.83 V 5.24 : 4.52 4.47 5.37 4.5X5.99 4.76

Єа . в ;. СНі 2.06 : 2.14 1.Э5 2.16 2.04 2.17 2,^8 2.18

■■: ■ а ' 2.02 2.24 7.39 7.50 8.13 8.27 8.84 8.84

■ « о R 7.49 7.81 8.38 8.46

. ^ . 7.59 8.04

•т я - ' 3 u=o: 1700 1700 V 1700 . 1706

S ; П-С 1554 1550 ; ; ■' і574 1590 '

: 5 ; ai а 1480 1470 : 1472 1475

о . ■ M ■ loes : 1234 юео 1230 1060 1230 1050 1250

■ » niOí 1170 ІІ04 ; IIS0 П08 ІІ66 ІІІО 1X80

Лмокс.,нм ; 570 654 562 660 ; 556 667 546 670

£ IÓV д/молсм 3.02 2.81 2.71 2.85 2.87 2.32 3.20 2.69

к розл.*10в(с"-: 1.37 10.29 0.43 7.09 0.08 3.99 0.008 2.54

(В ацетоне) ■'.''Ч'.'. . ■■■■.■

апбтов-ISÍ CHjOrt 48.06 9.47 "; - ? 48 \ - 0.32 -

к розл-10? . 12.50 5S.0 3.94 53.33 0.667 35.08 0.081 23.04

.- лАйЛ-Ш v¿'¡ у'.;-'; У; V V > '. " s .

заместителя Sí? на орто-нитрогрутіу вследствие небольшого валентного угла C-S'C (100 ¿8°)и значительного радиуса ато-' ма серы (1,в5 Я). Построение.моделей' Бряглёба-Стюерта показало, что при наличии свободного вращения вокруг связи C"S л»-' вой заместитель R должен виводить орто-нитрогрушу из коп- • ланаршсти. В результате чего уменьшается (+■£ ) заряд на уі*-леродном атоме С5 , и облегчается етака ацетонат-иова в положение 3 ядра. :. ; . г.

Введение нитрогрупп в тиоарильный заместитель увеличива- ;

ет его акцепторность, что в большей степени сказывается вв активации углеродного атома С5 . чем С3; . поскольку в по- /

еледнем-случае имеется перекрестное индукционное влияние орто- " нитро группы, В результате возрастает относительный выход изомера типа (ІІ).

1,2» Стабильность ©-кошілексов Яновского типа (П) и (Ш).

Исследование скоростей разложения выделенных, аддуктов в ацетове.и вцетсво-^кета вольных смесях показало, что реакция имеет первый порядок по ряздагатаемуся компоненту и По добавлв- . емочу спирту. С увеличением концентрации спирта скорости разложения б"-комплексов линейно.возрастают, что позволило по углу наклона прямых вычислить константы скорости второго порядка для обоих изомеров. Сравнение полученных констант свидетельствует о большем олектроноакцепторноУ влиянии.заместителя RS на устойчивость комплекса типа'(0) , стабилизация которого при переходе от дицигротиоаиизолз к тетранктродиіенЕлеульфиду увеличивается в 170 роз, тогда.как изомера (D) только в 4.раза. Бояь-

сая скорость разложения оддуктоа дянитро1и'.<1«иглсульфпда а 2,4- ' лякптротиоонааола, но сравнению о оцетонотним <э -комплексом м-динлтробензола; свидетельствует о вшюрпых свойствах заместителей < БСН3 ; ВСб«5 ), обусловленных большей вставной +Н эффекта по сравреюго с — ТТ э<Нектом. Заместитель ^-НОгС^ по ' своему ста билхзпрующему влиянию в а науке (Пв) близок к СООСНз группе, а устойчивость изомера ).приближает-

ся к б -комплексу Яновского 1,3,5-гривитробензода. Таким с<3— разом, ввеши:с нитрогрупп в заместитель меняет их электронное, влияние с донорного на акцепторное;

' Разложение соответсгвутзх комплексов типа (13) протекает со скоростями на;два-три порлдка вше, чем комплексов типа (ЕЗ) (тсбл.1). Этот факт объясняется болылим вкладом тиоарлльного заместителя в делэкализацаю заряда аниона структур (П) по сравнению с что следует из кеньиих величия хг.сгческпх сдвигов . протонов фрагмента й в аддукгах типа (П), и старичесними оффек— тале, "ояно предположить,' что при образовании кошлексов типа (П) некоторая деформация шшлогексадкеновой системы способствует возврату Шг -группы в плоскость кольца, тогда как в пзо-ке- х типа Ш) зтс«у препятствуют объемные заместители {ДгЗ . и СН2С0СН$ ), находпциеся по отношении к ней в орто-пологе-няях* Неэкггсиз лентпость натро групп в ададитах типа (И) подтверждается кссдвдованагог: кг: ИК спектров (ггбл,1), согласно которым обе КЗа -группы несут неоЕДнаковуп долю заряда шюона. Такое различие в стрсагсзд структур.<П) н (О) приводит к изме-аенгэ характера взадмодеСствдг: таозрг.дънаго эаглстателл с № логексалиенов^д кольцел обуславливая более шеокув

стабатыюегь аддуктов тиса (П>. Кро.^а того, введение нлтрогрула в яр^льш" £рзгь:ент К значительно с анкет электронную плот-

ность на атоле серы, что кояет принести к донорно-акцеигорному взаимодействию отрицательно заряженного атома кислорода соседней ИОд -группы с, і -србиталши серы я дополнительной делокализаши заряда аниона в случае комплексов типа (П), а следовательно, дополшітельвой стабилизация этого изомера.

б -Комплексы пенташгтродифенидсуль$ида.

Поведение пентанитродкфенилсульфида » реакции с ацетоном в щелочной среде определяется значительно большей' активацией тринитрофеяилыюго ядра по сравнению с динитрофрагментом п теркодЕкамяческим контролем реакции. При комнатной температуре -. более выгоднш процессом является атака гпцроксальных иовов на атом углерода С4 с образованием гшкрат- и 2,4-д1;нэтротяоФено— лят-ионов. Понижение температуры реакции до -5 - -7° приводит х. преимущественной атаке*ацетонат-ионамя активированных положений -тринитроаамеценного кольца с образованием иона- (У) и дикошлект са (71)< ' "* ■'■■■

МОг И02 N02

у ф

В спектре ШР комплексу (У) принадлежит характерний триплет протона Н5 (5.24 мід,( Т 6 Гц)« дублет протока .И (8.62 м.д.), сигналы двнитрозаверенного кольца , ы.д.; ■ 8і8і ( на< )| 8*35 ( н5 ) а 7»66 ( н6 )] и ацетонового остатка

[5* , м.д.: 2.6 ( СНг ). 2.13 (СИь )]. Быстро исчезаю^ триплет s области 5.02 м.д. при отсутствии сигналов равной интенсивности в oO.jcTa от 7.5 до 4.0 м.ц., которые мокно было бы приписать кольцевым протоном дгнитрозамещепного ядро , несущего остаток ацетона, свидетельствует об образовании дикоілілєк-са (71).

Ссокгрофотомстркчесние исследования взаимодействия пеята-нитродкфенилсульфадз с ацетоном в щелочной среде показывают, что в электронных спектрах первоначально наблюдаются .два максимума поглощения при 465 и 536 ач, соответствующие образования конокскалекса (У). Увеличение избытка щелочного агента вызывает появление длинноволнового максимума ( Аз 665-670 нм) я возрастание оптической Плотности в области 540 ям. Исходя из данных, что изомерным комплексам (П) и (Ш) тетравитродифенилсуль-фида прападдезат максимумы поглощения при 54G и 670 вм соот-детственно, такое изменение. їарактера .спектра было отнесено к .образовании бгсясмялексов (УП) и (УП).

■2 ВД: : Шщ (3)

• ;: . щ ^ o/fw

V- : Й .'■; ■/■ -"'"^v'- Ш

В силу чреэвы^а35о2 лабильЕОСТИ Обнарукить комплексы (УП) и (УП) удается только в реакционном растворе. Большая стабильность »комплекса (УІ), по-видимому,, обусловлена шпгркаем энергии за счет сохранения арсаидетвор^ іодного жэ .-колец.

При пониженной температуре наряду с.монокомалексом

(У) бЕЛ ВЫДелеН КОМИЛе^С iC JJIflppltCiUI^HQHOM . ■■

no* m¿

Образование комплекса (Ш ( &Н5 :8,51 м,д.( м.д,,

J2 Гц) является редким примером существования продукта присоединения гидроксил-кона к атому углерода, не имеющему заместителя. Яри комнатной температуре аддукт (IX) претерпевает перегруппировку в комплекс (X), мгновенно разлагающийся с образо-вакием^пинрата а динитротиофеполята {схема 4).

В случое-2,:2',4,4',&, 6-Гекса«атродифекиле ульф^да зксокая активация суб0трато:,в-условиях реакции Яновского вызывает атаку иона гидроксилй,*В 'Полотение I ароматического кольца о образованием провдктсв -гидролиза - пягсрата и тринитротиоФенолята калия.

Таким образом, увеличиеяие*активации молекулы нитродифенкл-сульфиДов" нзме'няет центр нуклеэфклъной атаки. ТменъсзетсЛ цоля иэомёраЧ[13)1'И'облегчается разрыв C-S связи,

. -П. ПОЛННИТРОдаНЗК^СУЛЬТОКОЗ С АЦЕТОНОМ И КАЛИ.

Йля изучения влиянья оульфонильной группы в оифенкльних "системах на строенге и стабильность О -комплексов Яновского, ;а Чакже для сравнения и иналогичнкив нцдуктзми сульфидных производных в качеотне субстратов би.тл нибрани 2,4-ta-, £,4,4-три-, 2,21,4»-1~тетра1и:трог,к1лзнилсулы{ю!1и и 2,4-ДЕ1н:тро4*?нклметил-суль£он. Смешение сигнслов протопоп ь спектрах ШР г.сход)шх сулыЗюнов в более CJIOÚUQ ноля по сравнении о сигналами соответ-

- 10 -

ствупдах протонов сульфидов указывает па увеличение активации к нуклеофилъной атаке углеродных атомов С^ и С* . в соответствии с атим взаимодействие полинитроцяфенплсульфоиов с ацетоном и едким калл протекает по двум конкурирующим реакциям с об-' , разова не ем 6 -комплексов тіша (ЗОЯ) и продуктов гидролиза (схеш 5).

О" ' - ЯЬЙ - ' - , ь

НОг N03 0.Ы ВД^э

Ж Й

к- о) 8)СбНя; ІМ-МВДк; г)2.4-(М02)гС(>Нь

Характеристический спектр ЕЦР вдвдктов (Ш) состоит из дублета протона Н3 в слабых полях (8.4-8.2 м.д.), еддьтиплета протона Н5 в области 4.6-4,3 ы.д., дублета проїона Н4 при 7.0-6.5 м.д., сигналов ацетонового остатка { 3" , к.д. 2.872.68 ( СНд ); 2.0Э-2.19 ( СНз )]и заместителя й (табл.2).

В отлячие от аолцнитроанфенцлсульфидов, для которых характерно преимущественное образование комплекса типа (О), в случае сульфонов (ХДа-г) присоединение остатка ацетона в соложение 3 не имеет места. Усиление яктявацші к пуклеофильной атаке атош. углерода С5 , по сравнению с изученнши сульфидами, объясняется мезоыерным влиянием копланэрной нитрогрупяц (Сольній валентный угол С-Э^С 120° в оульіоиах ке препятствует свободному вращении заместителя). Это означает, что даее при мень-

се2 алектронной плотности іш С3 , скорость образования комплексов типа (12), содержаіуіі сульфонильную группу, будет ниже, чііи соответствуй^ аддуктов сульфидов,из-за пространственных

- ii -

препятствий, создаваемых двум орто-нктрогруотада вхождекив объелааого остатка ацетона.

Креме того, сопоставление хзсйотееквг сдвигов протонов,в-комплексах типа (П):,и (Ш) указывает {табл^Х и 2) на уменьшена« электронной плотности в полокенйях 6 ж 5 а увеличение в положении 3 нииитроцзклогексадденового кольца сульфэнов. На каа взгляд, это связано с тем, что заряд присоединенного аниона сосредоточен в основном на янтрогруппе в полсиеюи 2, которая становится донором к уменьшает заряд о тот Сэ за счет индукционного о$£екта. Таким обртэ^ низкая активация углеродного атома .С3 к нуклесфильпоЗ атаке в исходник субстратах е высокая лабильность соответствуют продуктов присоединения не позволяют ем образовываться в концентрацзях, достаточных для определения. : \ :

Смещение сигналов протонов заместителя комплексов (Ш) в более сильные поля (табл. 2) по сравнении с сигналами аналогичных протонов аддуктов <П> показывает, что арилышй фрагмент заместителя в сульфонах принимает на себя кенкгу» ' часть отрицательного заряда, чем в сульфидах;' В то же время со составление химичвских сдвигов протонов циклогенез диенового кольца ко:гзлексов тдпа (Ш) л Ш) указав;,,на значительное участке сульфонилькой группы в дедокализации,заряда аниона; Токи образов, высокая активация положения 5 в исходных субстратах п бо.:ь:1эя стабилизация этого полезешм заместителем в аддуктах типа (ХП!) увеличиваю? скорость образования а устойчивость последних» ; -'У.--";'.;/ .-л."-:'- >ч-'"-':''"'

Наряду со спектрош Е£Р били лзузеда ¿ЕС а электронные . спектры выделенных б -кгёплексоь теза £30). Меньшее смецение в область низких частот потос поглощения; зарягенных нитрогрупп

ft ir

(^os МОй 1530-1540 си"*» II30-I220 си'\ > к значи-

тельное сыещенде (да 50 СЯ^) в низкочастотную область колос поглощения сульфоншгьной груши такие свидетельствует od участии последней в делокализацзш заряда аниона а достаточно внсокой электроновщепторностз заместителя SO2R (табл.2).

. - . •• Таблица' 2;

' Характеристика. б -комплексов полинитродифенилсульфонов типа ДО); • '*

Заместитель R CHä . CeHs

-■: Н3 , дг 8.36 8.38 8.33 8І29

Н5 , ы. 4.33 4.51 4.51 4.47

Спектра ■ Н6 . д; . 6.5S 6.89 6.91 6.77

щр С t . и.д;0 ( СНз, с. о 2.09 3.16 2.19 2.16 7.73,7,63 8.38 2.16 8.82,8.62,

* к 7.96 8.27

С-0 1710 1710 І7С8 1706

Ж" 1605 1603 1606 1604

спектра ял*5 , 1535 1530 1530 1535

(СМ**) % Щ* ИЗО II2S 1125 1126

1200 1212 12X0 1220

1255 1258 1254 1254

Видикые 539 540 538 536

спектры 8-ю-4 л/мол* см , 2.28 2.38 2.44 2.35

^зл.*10* в ацетоне с (с-1) 15? CHjOH о. sei 1.197 0.310 0.149

В электронных спектрах & -комплексам ОСТ) соответствует ' максиму;.: в блпкнем ультрафиолете ( Дч 356-378 нк) и в влцдао2 части ( 533-540 им), полозепае которого мало изменяется яря введеншг нктрогрусп з ФеиальшЛ Зрагсент заместителя й . Это свидетельствует о иепюз.ч алектрокозкиепторном ат^янии второго ■ бензольного кольца на сдвиг максп^ууов в электронных спектрах ' 6 -комплексов, а следовательно, и меньшей передаче электронны* свойств через сульфонильпый по сравнению с суяьфтаннм

( д,\ = 10 км).

2.1. Стабильность ■ £> -комплексов яол::.!йтроц:^евЕлсульфовов.-

3 ацатопз разложение комплзксоз (ХП) поланитродкфгнцлеуль-фонов протекает с неизмерим малой скоростьо, вследствие этого изучение кшетлкз проводил:! в среде ацетона с добавлением 15^, метанола. Полученные данпце показал::, что реакция также имеет пергы£ порядок по разлагающемуся компоненту, при этом констант . ты скоро ста разлоаенея наглого меньше, чем у комплексов типа (П). При переходе от фенилсуль^онильного к дпнктрофешисульфо-. вгльноку заместителю наблюдается кексе резкая, стабилизация продуктов присоединения (в 8 раз), чем для сульфидных заместителей {в 30 раз). Это свидетельствует о мскьЕей электронной проводи-, костя ЭОг -группы.

Разложение адгуктов (ХП) в -ЕХО- срогекоет с большей,

скорость», чем комплексов суль^ддов т.тпа (П), что не согласует-

г

ся с большей а приторностью ар^чеуль^енпльного заместителя ( БОг^ ) со сравнен™ с ткосру-липк (54 ). Лабильность ашюа-ннх б -комплексов тгаа (ХЗ) в £.100-определяется чх высокой реагляонной способностью к нуклео^пльной атаке во углеродно' .. 14 _ О-;'-'. ■■.;"

цу атому С' , приводящей к гидролизу. Механизм гидролиза, по-■ видимому, заключается л атаке ОН -золой б -комплекса (ХШ) с последующим синхронным отщеплением остатка ацетона и образование« аддукта ЩУ>, превращающегося в 2,4-дннитрофенолят и со- ответствувдие-суль4инаты (схема 6). . ■ ' НО : :■■■■".' ■ .; : ' ■

НО ШгК.

|2

•Ч^вдим»-* Ц^ + мі*. (6> фм.

Н02Н Ь КОг і КОа 0'

Ж • " .■■'.■. Ш '■'. ^

В отличие от аддуктов полянитродифенилсульфонов более устой' чивийв растворе ДМОО-с^ 6-комплекс (Жа, ) разлагается с замещением штрогруипы на гидроксшгьнув к образованием фенолята (ХЛ. ■

2.2. Спектрофотометрово кие исследования реакционных м : растворов полинетродифеиалсульфоаов.

Изучениевэалыодействия сульфонов (ХПа-г) с ацетоном и едким " е л с

кала'при спектрофотометраческих концентрациях (Ю~ -10 мол/л) показало; чтоб присутствии 10-15 эквивалентов иелочи олектроаные спектры реакционных ре створов идентичіш сяоктрам выделенных б -комплексов (ХЕа-г, Л - 536-540 ям) и не содержат максимумов, которые «окно ОцлЬ йы отнести к образованию,изомерного проекта присоединения ацетонат-иопа в положение 3. Конкурентная реакция ггдролиза (схема 5(3) в да иных уело паях не имеет места. Увеличение ^ целочи світ 20 кратного избытка в случае тетранитроцнфенилсуль-фока (Иг) вызивае? исчезновение первоначального максимума при

536 ими появление нового большей интенсивности (А» 556, £ "

- 15 -

}3,67* 10 л/мол.см), который можноотнести вйнсадцуяту (ХУ1). '-..-*!:

ндасу ^сц.вд^

В силу низкой стабмьноста последний быстро подвергается щелочному гидролизу, что не позволяет 'выделить его из реакционногораствор рэ. Сравнительная легкость,образования бисаддукта (ХУ1) может быть обусловлена акцепторным влпянием'сулъфонильной группы и меаь-* шей.проводимостью последней так гетеромостика,:который препятствует дезактивации ароматического.фрагмента ни/ч' экса (ХПг),

В отличие отполинитродкфекалсульфовов дополнительная связь ' ' С-С в 2,4,?-тртвитроди|внкленоульфоне создает условия для.боль-шего электронного взаимодействия междуфенильннми'ядрами и спо^' .-■■■'■ сойствует образовании изомерных комплексов (КУП) и (ШЮ (схема?).

N(5

■ ■ - ног — ¿ог^лдан^ .. -

Об этом свидетельствует,наличие в электронных спектрах ре. екгаонного раствора максимумов,-поглощения при 48С и 660 км, ин- ' тенсквность которых во времени изменяется. не оданаково. Однако * .заделать комплекс (ХУ13) из реакционного раствора не удалось.

Наряду с атакой ацетопат-ковов прд взаимодействги трингтро-г дифениленсулъфова с айетовом в присутствзот цёлочи шеет место: . гидролиз со связи С-£> , в следствие чего в смеси с комплексом ; (ХГП) бил выделен/дианкон ^ХЮС)..1;'^5;;л--

лн-Q—QbMo, ' u»^as 'o tf _

Последний образуется также при взаимодействии исходного субстрата с едким каяи в ДИСО и диоксане [?> , м.д.: 7.26 д. ( Н5 ); 7.14 д., 7 2.2 Гц ( Н* ); 9.01, д.. I 8.4 ГД ( Н5 ); 8.58. д., 7 2.2 ГЦ ( Н* ) и 8.45, да. { Нб)

Ш. НПШШ1ШШ РЕШ0Ш ТОЛКНИТРОД1»ШИЛСЗГЛЫ»КащОВ.

Нуклеофильная реакционная способность поллнитродифенкд-сульфоксидов, занимавших промежуточное положение в ряду соответ-ствунгих сульфадоэ и сульфовов, ранее никем яе исследовалась.

> Изучение ПМР спектров выделенных продуктов взаимодействия 2,4,4^-трааигроялфавллсульфоксида я 2(г'.4,^-тетранитродифенил-сулъфокснда о ацетоном и едкий кала показало, что при комнатной температуре атаке ааетонат-иова активированных положений субстрата предшествует реакция двсорооорциоцяровання на соответствующие сульфид я сульфоа (cxetia 8). Образовавшиеся сульфида встушшт в реакцию Яновского с образованием изомерных tf -комплексов типа (П) в (И), а судьфопы (ели их <3 -комплексы) в условиях реакции подвергаются склочному;пиролизу до динитрофенолята в соответствующей сухь&иоаоЗ кзслоты (сола кислоты).

ода**

<S)

В условиях, тормозящих реакняю диспропорішонированшї (по-видение температуры реакционного раствора,-замена едкого кали гидроокисью тетрабутилашония),"удалось зафиксировать в" -комплекс (XX) 2,¿,4,4'-тетранлтро дафеаклсулъфоксада. В спектре ОДР .ему принадлежат дублет при 6.45'м.д. ( о » 5.0 Гц; п ),куль- '■■ типлет при 4.55 м.д..( Н5 ); сигналы ацетонового остатка (СНа 2.52 м.д., СН5 - 2.II м.д.). Сигналы протона НЬ и аромати- , : ческого Фратаента перепеваются интёнсаваыш сигналами процук- ; ' тов побочных реакций. : - :

■ ' ' ^ ' ■ ^^'у.:.;:;-

-^■-О-Шг ■■;■:

Для выяснения роли,нуклео£ялышх агентов в установленной реакщіи диспропорционкровония быля проведены исследования вза- *-ишдействдя три- п тетрашітродпфенилсудьфокспда с ыеталатои а".' - гидроксидоа калия в ряде растворителей. Установлено, что взаимодействие суліфтсядов с кстїуттсм калкя в ДМСО-сЦ г' ггдро-ксидом калия.как.вДЬШ-іЦ ;» так и:в гексадейтероацетонепри-. воднт к диспропорцаоннрованаю на соответствувдлй сульфсд в суль-фон, которые били выделены ез реаышонного раствора и идентийи-' цпроваш. Механизм реакции, по-видимому, г -ответ вухлеофплъную • атаку яа атом сери дпмерной форді сульфокспда по схеме (9). ;

Добавление метилата калия, к ааетоноію.*!у ;іг диоксановоку раствором 2,21,4 Д-тет^ііятродк^ніілсульфокгада :шзнвает гндро-лаз исходного субстрата' и образование относительно' устойчивого 2,4-двнкіросульфената каІдаі '(ИСПІ).'-Образование последнего до-

, , $ & . ■

казано также гадролизом 2,2^4,4-тетронитродифенилдисул ьфада, протекающего с разрывом связи 5 (схема 10)*

Таким образом, нуклеофильное взаи&одеЯствие иоливитродв-фенилсудьфоксидов в зависимости от условий реакции может протекать по нескольким реакционным центрам с образованием анионного (5 -комплекса, продуктов диспропорциоКирования и щелочного гид-■ ролаза.

вывод а.

1. Изучена реакция полвяитропроиз воднях дифенилсульфвда, -сульфона и -сульфоксида с ацетоном в делочиой среде. Показано, .что в зависимости от степени активации субстрата, электронной природа гетеромостика в условий реакции смеет место конкурент' пая атака, аде тона т- и гидроксил-ионов во различном реакционным

центрам с образованием продуктов нуклеофильного присоединения или замещения»

2. Впервие вцделены я 2денткфинировав» методаия 1МР, Щ и электронной спектроскопии изомерные 6-комплексы 2,4-ди-, 2,4,4^-три- и 2,21,4,4^-тетранетродифенилсуль£лдов, отличавснхся присоединением остатка ацетона к а торгам углерода С5 и С5

{ <5$ я ©5-изомеры). Установлено преобладание в смеси конее стабильного изомера , доля которого уменьшается с возраста- 19 -

нием здектроноакцспторности тисарильного Фрагмента. J ■

3. В условиях реакции Яновского 2,21,4,4'(6-пентанктроди£е-. нилсульфид образует моно- п дкксдалексы - продукты прпеседпне-нкя одного и двух оцетонат-'ноноз к трикитрофепильному ядру, а

то юге чрезвычайно лабильные бисксиолеясы в результате присоединения ацетонэт-ионов в обо кольца дп£евильпо£ слсте:гъ'. ;' ■ .

4. В отличие о? полкнитроди^еяалсульфа'дов, соответствующие ди—, три- и тетронитроаролзводпые дифенилсульфона образует только <?д-ко%гялексы Яновского. При. ешзких .концентрациях рее- ■

_ ген то з в случае 2(2,,4(4,-тетрэнитрод^1енилсулъфона зпфикспрова-г но образование лабильного бзеаддукта. ■ rj

5. Изучена кинетика разложения .. <5 —кс;лплексов три- . ' и тетранитродкфенилсульфндов и сульфояов, Показано, что с уве- . личенпем число нитрогрупп,в субстрате, скорость разложения кщ-

:плексов типа сУ5 уменьшется в.больпей степени, чем <?J -изо- ' мерз. Аддуктн полинитрод1^енилоульфон(1в úsase чувствительны я :' влиянию заместителя вследствие невысокий рревойимости сульфо-. нилыюй группы, по сравнению с• сульфидной* • . - ■ -

6. В рссуворах ДХО б'-кекплсксы полшштродпйеяассульфо- • нов гидролпзуются до дкнитрофенолята и с-^тветстзуидих' сульфв-ватов. Разлокение комплекса 2,4-динптрофенил;летилсуль5оиз протекает с одновременным замещением .-пара-нитрогруппы и сбразовэ-

' нием 3-НИТрО-2-МеТИЛСульфОНИлфеНОЛЯТ&. :

7. В условиях реакции Яновского,,2,4,,-^-тр?- и 2,2',4,4-тет-.ранитродкфенклсульфоксады претерпевают рюпропорционировансе

•до соответствующих сульфидов ,е судьфо'ров.; Образ овав^еея. сульфиды дают изомерные, ацетонатные , ,OY-кокплёксы,' а рульфоан.прёнму- / ;

щественно гадролизуюгся. ■...■■■

8. Взаимодействие 2,2',4,4-тетра»цзтроа:'.феЕКлсульфокскзэ с 'мзткдатоа калия в йЦетоне и дяоксане приводит к солъволизу субстрата :и образовании соли 2,4-динитробензолсульфеновой кислоты.

«.Исследования спектральных 1араитер:стккчполученных с-' комплексов Яновского Позволяла разработать методику количественного определения 2,4,4-rpit-И 2,2*4,-1-тетранигродяФеш1Лсуль-флдов на ста дни полу"4ейвя4,4-!у5нитродифенклаульфпда, ладящегося полупродуктом в синтезе мономера для полиамидов.

: Основное содержании ^ийсертации изложено в следушах публикациях:

I. Алехина H.H., Гктис С.С., Иванов A.B., Каминский А.Я. Реакцаи ароматических.витросоединений. ХЫХ. Исследование реакции 2,2*,4,4^-тегрвнатродифен11лсудьфидо с о не тонок в щелочной' среде. -ЖОрХ, 19Я8,, тЛ4„ о.2584-2587.

2. Алехина H.H.,.Гитис С.С., Иванов A.B., Никитин Н.Р., Агафонова А^С. ГидроксилгьныЙ. *. 6-комплекс 2,4,7-трин ктро дифе в и-денсульфона."- С$.гнауч^трудов ТПЮ: Синтез, анализ и структура орг.соед., 1079, вып.9, с.3-6^

3.; Гкткс С.С., Алехина H.H., Иванов A.B. Реакционная спо-собность'полиЮ1трощ*фенилсульфидов и сульфовов в реакции Яновского. — X? Научная . сессия' по- химии и технологии' орг.соед- серы: Тезисы.докл., Урэ,' 1979, с.106..

. 4. Алехина H.H., Иванов-A.B., Нитрование дифенилексульфоне. -Сб. научн.трудов ТГПЙ:Сантез, анализ и структура орг. соец., 1980, BtmlO, • с.20-22.

5. Алехина H.H., ЙВвК0В:А;В.,; Матякива Н.В, Исследование

взаимодействия певта- и геясанЕТроциФеяилсульфздов с ацетояш в щелочной среде. - Cd. науян.трудов ТГПИ: Синтез, анализ и структура орг. совц., 1981, выл.11, с.3-7. ч. V'.'

6. Алехина H.H., Гнтис С.С., ГрУВДмн ».Д.. Иванов A.B.,; КаминскиЙ А.Я. Анионные . 3 -комплекса волгввтроаифенилсульфи-дов. - Всесоюзная конференция "Ароматжческое нуклеофильвое, замещение" (май І982);Те8ИСн докл., Новосибирск, 1982, с.14.

Л- СІІ5С j/j-tyi - ■ ;-.'-■••-•■•",■:;'.

Объем j%„jt ■.■■"■. , 3»«а? ; : Тираж tbö ' '

Типография Московской К. А. Ти мир я мм

127530, Москва И-$3*,Т«миряМ»С«М 44

zb

Бесплатно.