СТ-КОМПЛЕКСЫ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДВУЯДЕРНЫХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

I- ~&шо

На правах рукописи АЛЕХИНА Наталья Николаевна

УДК 547.569'! 17.5'284.3

ст-КОМПЛЕКСЫ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДВУЯДЕРНЫХ ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1984

'Xt • , au :t

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА' СССР

. ;.,-;•".'•, МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА :•'

Ч ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЕНАШНИ ' СШСКСХСЗЯЙСІВШШАЯ АКДЦН.Ш имени К А ТИШРШВМ

На правах рукоиисз АЛЕХИНА Наталья Николаевна

•і УДК 547,569*117,5*284.3

' ШЛИНИПСССЕЮСШ&Й

02.00;03 - органическая химия

Автореферат диссертации ва соискание ученой степени кандидата ашзгчесяжс наук

М««к,

И

!Л?4Й7

*«»чаяэ,

Робота выполнена на кафедре хсмки Тульского государственного педагогического института имени Л.^.Толстого.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Гитис Семон Семенович. ; . ' ,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старгии научный сотрудник Курц Александр Леонидович, кандидат химических наук, доцонт КнязевВиктор. Николаевич. '

Ведущая организация,- Институт органической хилип АН УССР

-4-г.Киевл.. . .1: ' -•.'••-.,.'.

-. Защита диссертации состоится "іУ.Б." .ч!£&у??!Л<. 1984 г« в ". V, ? . / часов на заседании Специализированного совета К-І20.35404 в Московской сельскохозяйственной академии имени, -К; А.Тшгирязева.

, Адрес! 127550, Москва' 11-550, ул.Тимирязевская, 49. ; С диссертацией мохно ознакошиься в ЦВБ.ТСХА . , .Автореферат разослан "..і?.^ Л&у%&У&^.. І984 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета кандидат химических наук,

*

доцент ' 4 ИИ^І/ ' З.П.Аполлонова

Актуальность прой.те?.п;.' В теоретической органич<зс}юй химии *•• последние два-три десятилетия характеризуются значительными ус-вехами, достигнутыми в области ароматического пуглеофклыгого замещения. Установление механизма и основных закономерностей протекания реакций ароматических полинитросоедпненпй с рядом нуклеофилькых агентов позволило решить многие практические задачи» Однако в этом плане до настоящего времени крайне недостаточно изучено поведение диарпльных систем с геторсмосткком. Поэтому исследование нуклеофильных реакций поллнптропропзводпых ди-фекплсульфпдов, сульфоксидов и сульфонов, которые.нахо; '?широ-кое применение в качестве исходных продуктов в синтезе мономеров для полимеров специального назначения, является актуальном.

Цель работы состояла в исследовании.нуклеофпльного взаимодействия нптропрокзводдых дифенилсульфидз, -сульфона, -сульфок-сида различной степени активации с ацетоном в целочной среде; получении образующихся в результате этого взаимодействия анионных . б1 -комплексов, установлении их структуры и свойств;

Научная новизна к практическая ценность; Впервые синтезпро-ванн и идентифицированы методами ШлР.'ИК и электронной спектро-екг—га продукты нуклеофильного,присоединения ацетон-калия к по-лпш1тродифенилоульфидау, судьфопам и сульфоксядам ( б .-комплексы Яновского) , Установлено,-что строение, изомерный' состав и стабильность образующихся . 'б" '-комплексов,определяются электронной природой арплсульФидных и арилсулъфонйльных заместителей; Показано, что в зависимости от?условий реакции.Яновского и строения субстрата.нуклеофильное'взаимодействие полшитродифенилсульфидов, сульфонов п; сульфокевдов может протекать шоч нескольким реакцион-■ЬаМ центрам. У.Д':/.Л;а--.,:.;\'.Л '-\^;-:'-,;-л'. Л,-"'л... ;л' . • ( :

Доказано, протекание «реакции гдцепропорционярования полинитро-•:' " '-уА-'" •' •' • у:У::-1;-У,,; ",ч' У' У ••>•,' •

дпфенилсульфоксядов до соответствующих сульфидов и сульфонов в щелочной среде.. На основе проведенных исследований разработан* методика анализа суммарного содержания 2,4,4-тринптро- и 2,2,4,4' тетранитродифенилсульфидов в 4,4-диш1тродЕфенилсулъфиде.

ктюбяухя рзботн; Основные результаты диссертационной работы доложены на семинаре "Внутримолекулярное взаимодействие между гетероатомом и кратной связью" (г.Иркутск, 1978 г . ) , ХУ на-учной.сессии по химия и технологии органических соединений серы (г.Уфа, 1979 г. ) , Всесоюзной конференции "Ароматическое нукт леофильйое оаыеяение".(г.Новосибирск, 1982 г; ) , Всесоюзном совещании по проблеме "Механизмы реакций нуклеофильного замеяения" (г.Доцецк, 1983 г„) , а также на У областной научно-технической конференции "Физико-химические методы анализа и исследования в прощиленвости" (г.Тула, 1978 г. ) .

По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы двух докладов,на.конфзрейциях. ;

Объем рпботн. Диссертация изложена на 155 страницах маша-, нописного текста, содержит 33 рисунка а 12 таблиц. Работа состоит из.введения, 5'глав, выводов, списка литературы (188 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) , приложения; ,;-

'•"'. • ОСНОВНОЕ СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ; . ; ; ; '

I. ВЗА1аЮДЕ! 1СТВ] 13 ПОЛШШТОДИШШСТДЪОЙДОВ С АЦЕТОНОМ ' В СЕДИНОЙ СРЕДЕ; .

Исследование механизма взаимодействия поланатродифенилоуль-фидов о ацетоном в присутствии едкого кали включало спектрофото— сетрачески контролируемый синтез и выделение в .свободном виде . соответствующих анионных б -комплексов, установление спектраль-

ными методами их структуры а стабильности. В качестве субстратов были выбраны.2,4~ди-, 2,4,4-три-, 2,2' ,4,4Л-тетра-,ч 2,2,4,4', С-пента-,, 2,2,4,4',6,6-гексанитродифенклсул14 ' ' Яды.

І.І. Строение б-коьшлексоз арш1(влкил)-2,4-, динитрофенилсулъфядов.

Исследование, методами электронной, ИК".и1МР спектроскопии выделенных продуктов взаимодействия сульфидов (Іа-г) с ацетоном в щелочной среде показало, что все они, язллзотся изомерным: ' б -комплексами, типа. <П) с (Ш), отличающимися местом присоединения остатка ацетонат-иона (схема I) .

ВДОСН* + "ОН «= СНБСОСШ + Н20 К-Б-£>Ы02 --• И&4 >М) 2 + КБ-<Т>»Ша. <Б

- И- 3 СН5; 9СбН?; 04-К(ШЦ ; $2,4-(№1аНа

Спектральные характеристики синтезированных б -комплек- . сов типа <П) и (Ш) приведены в табл.1. Типичный спектр ГС.СР комп-ло1 эз типа (П) состоит из дублета протона Н в слабых полях (8.6-8.2 м.д., Тзэ 0.8-1.5 Гц) , дублета протона Н в области 4.4-6.0м.д. ( Л 6 5.6-6.6 Гц), мультиплета протона Н прг 3.9-4.4 м.д.; обусловленного спин-сппн"вым взаимодействием о про.тонами Н , Н и. неэквивалентными мотилеповкми протонами ацетонового остатка, сигналов метиленовой и гетилъной групп последнего' ( 81: СНг 3.0-2:5 м.д.; СНз - 1.95-2.09 м.д.) и,сигналов заместителя И . Характеристический епеЬггр ПМР комплексов типа .(13) содеряит, дублет дублетов протона Н при 7.1-7.5 м.г. ( 3*66 ? і 5 - 9 . 0 ГцЛТЛ 0.8-1.5 Гц), дублет

jjit- '..' .."'•"•.'•-...'- " IIJ

_I .в области 4.4-5.3 м.д. .мультолет протона п Л

( 6" 5.0-5.3 м.д., JSJ, - 5.0-6.2 Гц), сигналы присоеди-/У ненного остатка ацетона ( 8* ,СНЛ 2.2-2.5 м , ; СНа ; - 2 . 0 -2.2 м.д.) и заместителя R (тайл.1). ... : ' ;., <\-I»-v

В ИХ-спектрях выделенных продуктов наблюдаются полосы ва- ; лентных колебаний карбонильной группы (1700-1706 см * ,), двойных связей (1550-1590 см** ), полосы симметричных и асимметричных колебаний заряженных нитрогрупп С Vas N0£ -1470-1480 см* , "л - I06Q-I250 см"; ) и деформационных колебаний СНа,

CHj групп ( fiTj I3I0-I340; Е*а& л420-1430 см"* ). У. Г В электронных спектрах поглощения изомерам типа (И) в видимой области соответствует максимум при 546-570 нм, а комп- . : лексом типа (и) - при 650-670 нм. Полосы поглощения аддуктов ;' (II) и (G) в ближней ультрафиолетовой части спектра взаимно пел-рекркваптся, вследствие чего наблюдается один упирекный максимум (350-366 км). •" -i-; '."•• ~~ v< '.;', ::\:',:У;" ..:"--;.^;;.у.-:-

В отличие от GT-комплексов 1-Х-2,4-динитробензолов в -, случае полияитродифенилсулъфидов наблюдается преимущественное образование менее стабильного изомера типа (И), доля которого в выделенных аддуктах уменьшается с увеличением электронной :• акцапторности.тиовряльного заместителя ( SR ) (табд.1).

Легкость образования комплексов типа (•) определяется большей активацией к нуклеофяльной атаке в исходных субстратах положения 3, чем 5. Об этом свидетельствуют данные ИМР спектроскопии, согласно которым сигналм протонов Н сульфидов вехо-т дятся в более слабых полях (8.83-8.94 м.д.), чем протонов Н ( S* 8.31-8.44 м.д.}. Такое распределение электронной плотности в субстратах может быть объяснено пространственным влиянием

Таблица I."'-

Характеристика С-комплексов Яновского типа (П) и (Ш

Заместитель И

снь

С6Н5 4-Ы0гС6Нл ;2/К™лСсН3

Структура П • И П а П**-.-* га •• . П • ш

% содержание 28 72 • 20 80 34. . 65 57 43

• и* 8.34 5.19 8.41 5.21 8.45 5.21 8.53 5.23

8 НТ 4.20 7.38 3.99 7.18 "4.16 7.21 4.31 7.25

1о НҐ 4.83 5.24 4.52 4.47 5.37 4.51 5.99 4.76

I СНІ 2.06 2.14 1.Э5 2.16 2.04 2.17 2. J8 2.18 '

8, 2.02 2.24 7.39 7.50 8.13 8.27 8.84 8.84

о И 7.49 7.81 8.38 8.46

о 7.59 8.04

"1 и»0. 1700 1700 1700: . 1706

3 & 1554 1550 1574 \ 1590

* си в 1480 1470 1472 . 1475

о МО** 1065 1234 1060 1230 1060 1230 1050 1250

ІІІ0 ІІ70 1104 1160 П08 1166 ІІІ0 1180

Лмакс.,нм 570 654 562 660 556 ; 667 546 . 670

£-Й4 я/иол-ал 3.02 2.81 2.71 2.85 2.87 2.32 3.20 2.69

к разл.-ю'.с"' 1.37 10.29 0.43 7.09 0.08 3.99 0.008 2.54 (в ацетоне)

адетов-1535 СН 0Н 48.06 - 9.47 "- ? 48 - 0.32 -

кразл-Ю. -

12.50 55.0 3.94 53.33 0.667 35.08 0.081 23,04

заместителя БК на орто-нитрогруппу вследствие небольшого валентного угла С-Б-С (100 ±-8°). и значительного радиуса атс—' ма серы (1,85 й). Построение .моделей'Брйглеба'-Стюарта показало, что при налички свободного вращения вокруг связи С~Б л»-: бой заместитель К должен выводить орто-нитрогруппу из коп-ланарности. В результате чего уменьшается (+-Б ) заряд на угЛ леродном атоме С5, и облегчается атака ацетонат-иона в положение 3 ядра. • '■','_' ' ■- '• .'Т •;.'./•

Введение нитрогрупп в тиоарильный заместитель увеличива- ; ет его акцепторность, что в большей степени сказывается ва активации углеродного атома С , чем С1 .поскольку в последнем случае имеется перекрестное индукционное влияние орто-нитрогрушш. В результате возрастает относительный выход изо- .. мера типа (П). ' ''-'; •'.''• • •'" Л." .

1.2. Стабильность <о-комплексов Яновского типа (П) я (Ш),

Исследование скоростей разложения выделенных.вддуктов в ацетове.и ацетоно-кетвнольннх смесях показало, что реакция имеет первый порядок по разлагающемуся компоненту и по добавля- : емому спирту. С увеличением концентрации спирта скорости разложения б1-комплексов линейно.возрастают, что.позволило по углу; наклона прямых вычислить константы скорости второго порядка для обоих изомеров. Сравнение полученных констант свидетельствует о бользем олектроноакцепторном влиянии,заместителя КБ на ус- '. тойчпвость ко«.шдокса типа (И), стабилизация которого при переходе от динигротиоаиизола к тетранктродЕЛенилсульЛиду увеличивается в 170 раз, тогда.как изомера (р) только в 4.раза. Боль-

гая скорость разложения оддуктоа д:нштродк(1«нплсульфида и 2,4-" дннктроткоакизола, по сравнению о оцетоиатним ОТ -комплексом, м-динптробензола, свидетельствует о донорннх свойствах заместителей ( 8СН3 ; BCfcHs ) , обусловленных болкпей величиной + М эффекта по сравреняю с - 3 эффектом. Заместитель "1-ЮлСл по ' своему' стабилпзирунцему влиянии в аддуктё (Пв) близок к СООСЩ группе, а устойчивость изомера (Пг, ).приближает-

ся к б -комплексу Яновского 1,3,5-трииитробензола. Таким образом, введение нитрогрупп в заместитель меняет их электронное. влияние с донорного на акцепторное.

Разложение соответствующих комплексов типа (Ш) протекает со скоростями на.два-три порядка выше, чем комплексов типа (•) (тсбл.1) . Этот факт объясняется большим вкладом тиоарильного заместителя в делокализацию заряда аниона структур (П) по сравнению с (П), что следует из меньших величин химических сдвигов . протонов Фрагмента И в аддуктах типа (П), и стерическими эффектами, Можно предположить, что при образовании комплексов типа (П) некоторая деформация пиклогексадиеновой система способствует возврату Шг -группы в плоскость кольца, тогда как в кзо-ме* х типа (П) атому препятствуют объемные заместители ( •

и С^СОСп ) , находяциеся по отношению к ней в орто-полоке-нлях. Неэквивалентность нитрогрупп в аддуктах типа (•) подтверждается исследования!» кх НК спектров (таблД) , согласно которым обе KOj -гругаш несут неодинаковую долю заряда аниона. Такое различие в строения структур.(П) « (О) приводит к изменению характера взаимодействии тиоарильного заместителя с кик-логексадненовым кольцо:; комплекса» обуславливая более высокую стабильность аддуктов тика (П)._Кроме того, введение нитрогрупп в прильни-: Фрагмент. И значительно снигдет электронную плот-

ность на атоме серы, что моткет привести к донорно-акцепторнс— . му взаимодействию отрицательно заряженного атома кислорода соседней МОд -группы с а -орбиталши серы я дополнительной делокализаши заряда аниона в случае комплексов типа (П) , а у следовательно, дополнительной стабилизации этого изомера.' .

1*Э# 6 -Комплексы пентанитродифенилсульфида.

. Поведение пентанитродифенилсульфида в реакции с ацетоном в щелочной среде определяется значительно большей* активацией тринитрофеяильного ядра по сравнении с динитрофрагментом и терлодинамическим контролем реакции. При комнатной температуре/, более выгодным процессом является атака гидроксильных ионов на атом углерода С с образованием пикрат- и 2,4-динитротиофенс-лят-ионов. Понижение температуры реакции до -5 - -7* приводит к., преимущественной атаке- ацетонат-ионами активированных положений; трикитроэамеченного кольца с образованием моно*» (У) и дикоыплек-

Д ІОУ^ • •••••• ПР««КВД*'-.*

чАЧ- аМГ1-' • •' •. да»

СЭ (71),

М У ' ' \0 '

В спектре ЕМР комплексу (У) принадлежит характерный триплет протона Н (5.24 м;д», J 6 Хи.), дублет протона Н (8.62 м.д.)« сигналы динитрозамеленного кольца £о~ , м.а.: • 8І81 ( И3 )» 8*35 ( Н ) и 7*66 ( Н )] и ацетонового остатка

[5* , м.д.: 2.6. (СНг). 2.13 (СНь)]. Быстро исчезающий триплет в области 5.02 м.д. при отсутствии сигналов равной интенсивности в о0;.лсти от 7.5 до 4.0 м.д., которые мокио было бы приписать кольцевым протонам динитрозамещепного ядро , несущего остаток ацетона, свидетельствует об образовании дикомплек-са (У1) . ;; - > -

Спекгрофотомстркческие исследования взаимодействия пента-нктродифенллсульфида с ацетоном в щелочной среде показывают, что в олектронкых спектрах первоначально наблюдаются два макси-^ьта поглощения при 465 и 535 нм, соответствующие образованию. конокЛалекса (У) . Увеличение избытка щелочного агента вызывает появление длинноволнового максимума ( .Аз 665-670 нм) и возрастание оптической плотности в области 540 нм. Исходя из данных, что изомерным- комплексам (П) и. (Ш) тетранитродкфенилсуль-фида принадлежат максимумы поглощения при 546 и 67 0 нм соответственно , такое изменение, характера.спектра было отнесено к 1образованию бзсксмплексов (УП> п (УШ) . • -

V

з яма ш-/Ь-ъ-\\щ + ^Тт$\ушг о)

и Щ

В силу чрезвычайной лабильности обнаружить комплексы (УП) и (УП) удается только в реакционном растворе. Больная стабильность дикомплекса (У1), по-видимому., обусловлена выиграем энергии за счет сохранения аромадачнорди одного #з .колец.

При пониженной температуре ^1-Т5*С) наряду с монокомалексом (У) был выделен комплекс -с гддррксклЛионом4(|Х) ..'

N0, МЪ „8 Ж Щ I

« ш Ь N0, 3 (4)

N0; X

: N01 Ш2

Образование комплекса (IX) ( 5 Н :8.51 м.д., Н*:6.28 м.д., I 2 Гц) является редким примером существования продукта присоединения гидроксил-иона к атому углерода, не имеющему заместителя. При комнатной температуре аддукт (IX) претерпевает перегруппировку в комплекс (X), мгновенно разлагающийся с образо -ванием-пикрата а дмнитротиофенолята (схема 4).

В случэе-2;;2';4;4',&,6-гекса1штродкфенилсул1.фкда высокая активация субстрата 'в .условиях реакции Яновского вызывает атаку иона гидроксю 1а''в;полокение I ароматического кольца с образованием продуктов'гидролиза - пикрата и тринитротиофенолятв калия.

Таким образом, увелнчиение активации молекулы нитродкфенил-сульфийов-изме'няет центр нуклеофкльной атаки. 7менъсзется доля изомераЧ(Й)'и1облегчается разрыв £-8 связи.

, ;н. ! ЕЕ*ЙШ юлинитродашпигсулыоков с АЦЕТОНОМ и ЕДКИМ КАЛМ.

Идя изучения влияния сульфонилыюй группы в дифенильных 'СЕ'стемах на строение и стабильность 0 -комплексов Яновского, !а также для сравнения с иналогиччнмЕ аддуктами сульфидных производных в качестве субстратов били выбрани 2,4-да-, 2,4,4-гри-, 2,2',4,4-те?раш:трод1:2«нилсуль4'ОНы и 2 ,4-дгш:трофенклметил-сульфон. Смещение сигналов протоноз в спектрах 1ЫР исходных сульфонов з более слвбио поля по сравнении с сигналами соствет-

ствупдах протонов сульфидов указывает на увеличение активации к нуклеофильной атаке углеродных атомов С и С .В соответствии с этим взаимодействие полкнитроцлфенилсульфонов с ацетоном и едким ката протекает по двум конкурирующем реакцгям с образованием б -комплексов Tima (ХШ) и продуктов гидролиза (схема 5) .

О" - SQjR _ ' • _ Щ$ .

N02 NDa U,N CH2C0M,

Ж Ш

И-а) СН5; 5 ) С£еНз; Ш - Ш 2 С Л ; г)2,4.-(Щ)2)гСЛь

Характеристически спектр 12.2* аддуктов (ХШ) состоит из дублета протона Н в слабых полях (8.4-8.2 м.ц.) , ». !улътиплета протона Н в области 4.6-4.3 м.д., дублета протона И при 7.0-6.5 м.д., сигналов ацетонового остатка [ 3* , м.д. 2.872.68 ( СН2 ); 2.0Э-2.19 ( СН3 )] и заместителя И (табл.2).

В отлэтие от полинитродифенилсульфидов, для которых характерно преимущественное образованна комплекса типа (Ц), в случае сульфонов (ХПа-г) прксоецкненио остатка ацетона в положение 3 не имеет места. Усиление активации к нуклеофильной атаке атома, углерода С , по сравнению с изученнши сульфидами, объясняется мезсыерным влиянием копланарной нитрогруппц (болы-:Я валентный угол С-8-С 120* в сульфонах ке препятствует свободному вращении-8БлИ заместителя). Это означает, что даже при мень-сей электронной плотности на С , скорость образования комплексов типа (п), содержащих сулъфонильную группу, будет ниже, чей соответствующих адауктов сульфндов, из-за пространственных

препятствии, создаваемых двумя орто-нитрогруппакя вхождении объемного остатка ацетона.

Креме того, сопоставление хетгЛеезках сдвигов протонов, в-комплексах типа (П)?и (ХШ) указывает £табл,1 и. 2) на уменьшение электронной плотности в положениях 6 и 5 и увеличение в положении 3 динитроцпклогексадиенового кольца сульфонов. На наа взгляд, ото связано с тем, что заряд присоединенного аниона сосредоточен в основном на нитрогруппе в положении 2, которая становится донором и уменьгает (+Б) заряд атома С V за счет индукционного офбекта. Таким образ; ;, низкая активация углеродного атома'-.С. к нуклеофильной атаке в исходных субстратах к высокая лабильность соответствующих продуктоз присоединения не позволяют им образовываться в концентрациях, достаточных для определения. ; л- : .".>".."."'

Смецекие сигналов протонов,-заместителя {^комплексов (ХШ в более сильные поля (таблЛ2) по сравнении с сигналами аналогичных протонов аддуктов (П; показывает, что арилышй фрагмент заместителя в сульфонах принимает на себя меньшую ' часть отрицательного заряда, чек в сульфидах. В то ге время сопоставление химических сдвигов протонов циклогексадпепового кольца комплексов типа (ХП) и (И) указыв;. г на значительное участие судьфоннльной группы в делокализации заряда аниона. Таким образом, высокая активация полояения 5 в исходных субстратах и болыоая стабилизация этого полсдения заместителем в аддуктах типа (ХП) увеличивает скорость образования и устойчивость последних.

Наряду со, спектрами EJP били лзуцекы -}Ш, и электронные спектры выделенных б -комплексов типа £ХБ). Меньшее смещение в область низких частот полос поглощения заряженных нитрогрупп

СШ^Оа 1530-1549 са"* ; %Щ ПЗО-1220 см"1.') и значительное смещение (ц© 8О &/л) в низкочастотную область полос поглощения сульфоншгьной грушш также свидетельствует об участии последней в дедокализащи заряда аниона а достаточно высокой электроноакцепторности заместителя SOJ.TR • (табл.2).

V " '.;•'•'-".".•'•'.."••' ' Таблица*2; Характеристика. б -комплексов.пслинитродифенилсульфонов

..'.•' •' • •• типа (ХП); • • ' "

Заместитель R снз № 4-К0лСЕН4 гШгк%

н* . дг 8.36 8.38 8.33 8.29

н , ы. 4.33 4.51 4.51 4.47

Спектры И6 . д.-' 6.56 6.89 6.94 6.77

\ ' ш р •/••/:•' ( S* , м.д;*) СНз, с. Я 2.09 3.16 2.19 7.73,7.63 2.16 8;38 8 7.96 2.16 .82,8.62, 8.27

>) С-Ь. '- 1710 1710 17С8 1706

йк" » С=с: 1605 . 1608 1606 1604

спектры - !еГО** , 1535 1530 1530 1535

(см"*) >)3№2-5 ИЗО 1126 1125 1126

1200 1212 1210 1220

АаБ80]1 1255 1258 1254 1254

Видимые 539 540 538 536

спектры &-Ю-4 л/мол*см . 2.28 2.38 2.44 2.35

0.881 1.197 0.310 0.149

в ацетоне с 1Ъ% СНзАН

с

В одсктронных спектрах б -комплексом ОС) соответствует

• максиму:.: в блпхнем ультрафиолета ( Дч 366-378 нм) ц в вздишЗ части ( 1г 530-540 ни) , подохецце которого мало, изменяется при введении ннтрогрупп в фенадьинй. фрагмент • заместителя . И ; Это свидетельствует о кеиьсем элекгрокозкиепторном влиянии второго

• бензольного кольца на сдвиг максимумов в электронных спектрах

• б -комплексов,, а следовательно, и кень-лей передаче электронных свойств через сульфонклышй мостик по сравнению с сульфидным

( д,\ = 16 им}..

2.1. Стабильность б-комплексов пол::.глтродлтенклсульфонов.

Б ацетоне разложение комплзксоз (ХП) полинитродкфенилсуль-фонов протекает с неизмеримо каяой скоростью, вследствие этого изучениекинетики проводили в срэда ацетона с добавлением 15$. метанола. Полученные данные показал:!, что реакция также имеет первый порядок по разлагающемуся компоненту, при этом констан"» ты скорости разлохения намного*меньше, чем у комплексов типа (П). Пол переходе от фенллсульфонлльнбго к дпнитрофенилсульфо-. нильному заместителю наблюдается менее резкая стабилизация про-' дуктов присоединения (в 8 раз) , чем для сульфидных заместителей (в 30 раз) . Это свидетельствует о мекьЕей электронной проводи-кости 802 -ГРУППЫ. ';

Разложение аддуктов (ХП) в %£0- &ь протекает с большей скоростью, чем.комплексов сульфидов типа (П), что не согласуется с большей акцепторностыо арплсульфснильного заместителя ( 802К ) по сравнению с ткосрплыаг.: (83. ) . Лабильность аипоп-ных б -комплексов типа (ЯЛ) в д:,:С0-с16 определяется ТЬХ высокой реакционной способностью к нукдео£=льнсН атаке по углеродно-

V" - 14 -

му атому С , приводящей к гидролизу. Механизм гидролиза, по-видимому, заключается в атаке ОН -ионом б -комплекса (ХШ) . с последующим синхронным отщеплением остатка ацетона и образованием аддукта (Х1У) , превращающегося в 2,4-динитрофенолят и со-ответствующие-сульфинаты (схема 6) .

НО >•' 0 " 802СИ3

Щ

N0" Л №2 1 Н02 О-

В отличие от ацдуктов полинитродифенилсульфонов более устойчивый в растворе ДМСО-сл ' б -комплекс (ХШа, И-СИа ) разлагается с замещением нвдрогруппы на гидроксильную и образованием фено-.": лята ( Х Л ; "- -

2.2. Спектрофотометричеокие исследования реакционных растворов полинитродифенилсульфонов.'

Изучение взаимодействия сульфонов (ХПа-г) с ацетоном и едким кали*'при спектрофртометрических концентрациях (10~ -10" мол/л) показало, что в присутствии 10-15 эквивалентов щелочи олектронныа спектры реакционных растворов идентичны спектрам выделенных б-вомшюксов (ХСа-г, Л • 536-540 им) и не содержат максимумов, которые мокяо было бы отнести к образованию, изомерного продукта присоединения ацетонзт-иона в положение 3. Конкурентная реакция гидролиза - (схема 56) в данных условиях но-имеет место. Увеличение щелочи свыаа 20 кратного избытка в случае тетранитродифенилсуль-фона (Х'П'г) вызывает исчезновение первоначального максимума при

53 6 нм и появление нового больней интенсивности (Аи 556, £ "

- 15 -

|3,67»ЮЛ л/мол.см), который можно отнести к бнсвддухту (ХУТ) .

л®* "А •

ШОООНТ ^с4юоснзт

В силу низкой стабильности последний быстро подвергается щелочному гидролизу, что не позволяет выделить его из реакционного раствора. Сравнительная легкость образования бисаддукта (ХУ1) может быть обусловлена акцепторным влиянием сульфонилъной группы и меньшей, проводимостью последней как гетеромостика, который препятствует дезактивации ароматического фрагмента комтгзкса (ХЕг). уи™ в отличие от полинитроцкфенилсульфонов дополнительная связь С-С в 2,4.7-тринитроцифениленсульфоне создает условия для большего электронного взаимодействия между фенильными ядрами и способствует образования изомерных комплексов (ХУЛ) и(ХУЙ) (схема7).

Ш2 . / лБо1глрЭДсн*

л Л-олу

Об этом свидетельствует наличие в электронных спектрах ре. акгоонного раствора максимумов поглощения при 48С и 680 км, ин- " тенсквность которых во времзни изменяется,не одинаково. Однако зыдедить комплекс (ХУЛ) из реакционного раствора не удалось.

Наряду с атакой апетопот-иопов при взаимодействии тринитрс-дифенЕленсулъфова с ацетоном в присутствии целочн имеет место гидролиз по связи С - 5 , в следствие чего в смеси с комплексом .(ХУЛ) был выделен дианкон ( Х Ш .

Последний образуется также при взаимодействии исходного субстрата

с едким кади в ДМСО и диоксане [ ?Г, м.д.: 7.26 д. ( Н ) ; 7.14

д., X 2 .2 ГЦ ( Н* ) ; 9.01. ''д.; I 8.4 Гц ( и8 ) ; 8.58. д. , 3 .2.2 ТО ( Н8 ) и 8.45; дд; ( Нб ) ." : /

'•;:' В. 'НУКЯВОаИЛЬНЫЕ Р2АКШШ ПОЖНИТРОДИ&ЕНИЛСУДМОКащОВ .

Нуклеофильная реакционная способность лолинитродифенил-сульфоксядов, занимающих промежуточное положение в ряду соответствующих сульфидов и сульфонов, ранее никем не исследовалась. ;...'.'-:'. Изучение ПМР спектров выделенных продуктов взаимодействия 2,4,4Лринитродифевилсульфоксида и 2,2,4,4-тетранитродифенид-сульфоксида с ацетоном и едким кали показало, что при комнатной температура атаке ацетонат-иона активированных положений субстрата предшествует реакция диспропоркиокярования на соответствующие сульфид и сульфон {схема 8 ) . Образовавшиеся сульфиды вступавт в реакпд» Яновского с образованием изомерных «1-комплексов типа (П) и (Ш) , а сульфовы (или их <5 -комплексы) в условиях реакции подвергаются щелочному: гидролизу до динитрофенолята и соответствующей сульфияовой кислоты (сода кислоты)'

В условиях, тормозящих реакцию диспропорционирования (понижение температуры реакционного раствора, замена едкого кали гидроокисью тетрабутиламмония) , удалось зафиксировать б* -коглп-лекс (XX) 2,2,4,4-тегранитродифенвлсулъфоксвда. 3 спектре ПМР ему принадлежат дублет при 6.45 м.д. ( 3" = 5.0 Гц; Н ),муль-типлет при 4.55 м.д. (И ),• сигналы ацетонового остатка (СН<г 2.52 и.д., Сйз - 2.11 м.д.) . Сигналы протона Н и ароматического фрагмента перекрываются интенсивными сигналами продук-' тоз побочных реакций.

!»а %.

Ш 1

Л£я выяснения роли нуклеофильных агентов в установленной

реакции диспропорционкрованяя были проведены исследования взаимодействия три- и тетранитродпфенилсульфокспда с метзлатом и гидроксидом калия в ряде растворителей. Установлено, что взаимодействие сульфоксидов с метилатем калия в ДМСО^И и гидроксидом калия .как в МСО^Б » "а1< и в гексадейтероацетоне, ' при-, водит к диспропорционированяю на соответствующий сульфид и суль-' фон, которые были выделены из реакционного раствора и идентифицированы. Механизм реакции, по-видпмему, г -отает пуклеофильную атаку на атом серы дкморной форЛи сульфокепда по схеме (9).

з - - . $ ^ -за. /

кг" ..О - Пллр, «V 1 -у" (9)

0 о

- Аг-Б-Аг * Аг-БОа-Аг-' ,." Добавление метилата калия к ацетоновое 'И диоксановоыу растворам 2,2,4,4-тетрапитродифенплсульфокслда вызывает гидролиз исходного субстрата и образование относительно устойчивого 2,4-дпнЕтросульфената калия (XXIII). Образование последнего до-

- I в -

I f

казано также гидролизом 2,2,4,4-тетрзнятродифенилдисульфяда, : протекающего с разрывом связи 8-$ (схема 10). \ •'>'- НО, Н 0 г ' $ БО"

г. ; м)т; J^ N02* Ко2 (10)

•#'/•,'. ; • , .^Б ш

Таким образом, нуклеофильное взаимодействие полквитродв-фенилсульфоксидов в зависимости от условий реакции может протекать по нескольким реакционным центрам с образованием анионного б -комплекса, продуктов диспропорционирования и щелочного гид-'•" ролиза.

ВЫВОДЫ .

; I. Изучена реакция полинитропроизводнкх дифенилсульфзда, • . -сульфона и -сульфоксида о ацетоном в щелочной среде. Показано, .что в зависимости от степени активации субстрата, электронной природы гетеромоотика и условий реакции имеет место конкурентная атака, ацетонаг- и гидроксил-ионов по различным реакционным центрам с образованием продуктов нуклеофильного присоединения или замещения, •'.'••' •'.-•'.•

! 2 . Впервые выделены и лдентифицированн методами IMP, ИХ и электронной спектроскопии изомерные б -комплексы 2,4-ди-, 2,4,4А-три- и г.г',А.Атетранитродифенилсульфидов,. отлйчаизихся

ГЛ и

присоединением остатка ацетона к атомам углерода С С ( (54 и Ос-изомеры) . Установлено преобладание в смеси менее стабильного изомера еч , доля которого уменьшается с возраста-

нг.ем электроноакцепториости тисарклького фрагмента. . /'•."•'.'

3. В условиях реакции Яновского' 2,2',4.4',6-лентзиктродифе-. нилсульфад образует моно-.п дкксг-слекск - продукты присседине- . нкя одного и двух ацетонат-ионоз к трпнитрофенильно:лу ядру, а

тогесе чрезвычайно лабильные бисхокплексы з результате присоединения ецетонат-ионов в обо кольца дк&енильной системы. .

4. В отличие от полкнктродкфенклсульфпдов, соответствующие ди-, три- и тетронитропроизводные днфенилсульфона образуют только сзЛ-комплексы Яновского. При низких .концентрациях рее-; гентоз в случае 2,2\4,4-тетрзвитродифенплсульфона зафиксирова-г- ' но образование лабильного бгсаддукта.. .''••"•'"Со-'

5. Изучена кинетика разложения .. (5-кс«плексов ди-, трг- . ; и тотрацитродкфенклеульфидов к сульфонов. Показано, что с увв- . личенпем число нитрогрупп.в субстрате, скорость разложения кш-:плексоз типа э'] уменьшается в.больпей стесени, чем Сэ5-изо-' мера. Аддукты полинитрод1:фзнилсульфоног менее чувствительны к влиянию заместителя вследствие невысокий зрсвойЕМОСТЛ сульфо-.. . нильной группы по сравнению с.сульфидной»* • ,""..' '>.:'';••:"::.'*

6. В раслюрзх ДЫСО ;<3' .-комплексы: полкнитродифенилсульфо-' • •' .' аов глдроллзуются до дпнитрофенолята ил сс'л'гвет'ствуюнях' сульфк- •• •натов. Разлокение комплекса .2,4-дкнятрофенил.метилсульфона. про-.:' текает с одновременным замещением.пера-нитрогрушщ и сбрззова- ,. нием 3-нитро-2-метплсульфонглфенолят£ . ;";'У- •'•'•''•'•'••''• ''•"•.•"'."•" 'V.-'; •'•'•7. В условиях реакции Яновского.2,4,у-три-Е 2,2 ' ,4,4-тет-

'рэнитродиленилсульлоксиды претерпевают диспропорцнонирование до соответствующих сульфидов к сульфонов' Образовавшиеся сульфлдн дают изоиерпые ацетонатнве С -комплексы, а сульфоны преиму-

;'щественно гидролизуются.

8» Взаимодействие 2,2,4,4-тетранитродкфекклсульфокскдз с 'мзтклатом калия в ацетоне и диоксане приводят к сольволизу суб' страта и образовании соли 2,4-динитробензолсульфеновой кислоты.

9.Исследования спектральных характеристик,полученных СУ-комплексов Яновского позволила разработать методику количест-. венного определения 2,4,4лгри- и 2,2'4# • 1-тетрави1родифенилсуль-'фидов на стадда! получения 4,4-дйнитрод:'.фен2Лоульфйда, являющегося полупродуктом в синтезе мономера для полиамидов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: . • •..:.....' •' • •''.'

I. Алехина Н.Н., Гпткс С.С, Иванов А.В.,'Каминский А.Я. Реакции ароматических нитросоединений. Х1П. Исследование реакции 2,2',4,4летранитродифенйлсульфида с ацетоном в щелочной' среде. -ЖОрХ, 1978, T.I4, с.2584-2587.

2. Алехина Н.Н..Титис С.С., Иванов А.В., Никитин Н.Р., Агафонова AiC. Гидроксильный,'. <э -комплекс 2,4,7-тринитродиФени-ленсульфона/- Со'.'научЛрудов ТПИ:Синтез, анализ и структура орг.сое д1, 1979, вып.9, с.З-£Ц

:. 3. Гитис.С.С, Алехина'Н.Н., Иванов А.В. Реакционная способность "полинитродкфеналсульфидов и сульфонов в реакции Яновского.' — Ж Научная.сессия"по-химки.и технологии' орг.соед.. серы: Тезисы,'докл., Уфа,' 1979, с. 106.- •

.4. Алехина Н.Н., Иванов'А.В. Нитрование дифениленсульфоно. -Сб. научн.трудов ТПШСинтез,. анализ и структура орг. соед.,

i960. вып10,-с.2(>22. ----"•1"

5. Алехина H.Hi, Иванов. А;В.,5 Ыитякина Н.В. Исследование

взаимодействия пента- и гексаиитроцифеяилсулвдидов с ацетоном в щелочной среде. - Со", научн. трудов ТЛИ:'.Синтез, анализа..;'; структура орг. соед., 1981, вып.11, с.3-7. •••1.\у

6. Алехина Н.Н., Гитис С.С., Грувдын Ю.Д., Иванов А.В.,, Каминский А.Я. Анионные <5 -комплексы Еолинитродифенилсульфи-дов. - Всесоюзная конференция "Ароматическое нуклеофильное: замещение" (май 1982):Тезисы докл., Новосибирск, 1982, ciI4.

Л -СЦ50 ¡/1-8У1

Объем 4/гп1Н Заказ 3*С Тираж юо

Типография Московской с-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-<55в. Гимирякккая ул., 44

Zlr

Бесплатно.