Генерация и транспорт носителей заряда в полимерах различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТШТ ЭЛЕКТРОХИМИИ ИХ. А.Н.ФРУМША

На правах рукописи.

САИДОВ ты ЧИНГИЗ ОГЛУ

УДК 772.93!541.147

ГЕНЕРАЦИЯ И ТРАНСПОРТ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ПОЛИМЕРАХ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ.

(02.00.04 -Оизическвя химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Научный руководитель«

доктор химических наук, профессор А.В.Ванников

Официальные оппоненты» доктор химических наук В.М.Мисин

доктор физико-математических наук А.П.Тютнев

Ведущая организация: '

Научно - исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова.

Защита состоится " 3" 199§ года в часов на

заседании специализированного совета Д 002.66.01 по физической химии и электрохимии при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу: П7071, Москва в-71, Ленинский поспект» 31,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Автореферат разослан " 1Э9£ ГОда

9

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Г.М.Корначева

< ..-.л

- г ЛЧНЛ.Ч 1- Г! VI ОТ?. К А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность теми. Быстрое развитие нових научных направления и технический прогресс требуют создания технологичных материалов с широким спектром свойств, В качестве таких материалов все чаще выступают полимеры. Физика и химия полимеров, в особенности полимеров с сопряженными связями, интенсивно развиваются в последние года. Синтезированы и интенсивно исследуются новые органические проводник!!,' полупроводники и сверхпроводники. Предложены преобразователи солнечной энергии, катализаторы, средства записи, хранения и воспроизведения информации, электролтинесцентные преобразователи на основе полимерных материалов, обладающих комплексом интересных физико-механических, электрофизических и фотохимических свойств. Особое место среди полимеров занимают фоточувствительные полимерные полупроводники. Они представляют интерес для бессеребрянных фотографических процессов, голографии, оптоэлек-троники, интегральной оптики, электрофотографии и т.д. С другой стороны, метода фотопроводимости незаменимы при исследовании электронных процессор в полимерах, таких, как генерация, рекомбинация и перенос носителей звряда и анергии возбуждения.

В настоящее время синтезируются новые полимеры с системой сог^чжешшх связей в основной цепи, легко растворимые и образующие хорошие пленки. Последнее обстоятельство позволяет использовать прямые методы измерения ваюшх характеристик, позволяодих установить связь между строением и электрофизическими свойствами этих полимеров. Особую актуальность приобретают исследования ме-хагашов генерации и транспорта носителей заряда в полимерных фотополупроводниках, т.к. полученная информация представляет таюка интерес для биологии, радиационной химии и фотохимии полимеров.

Одним , из методов изучения электронных процессов в полимерных гголупроводшжах, происходящих под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра, является изучение .кинетики протекания тока фотогенерированвых носителей заряда через фотопроводник. Метод измерения времени пролета генерированного в прпэлектродасй области узкого пакета носителей в з&вяпшости от температура, а&лряташюстп электрического поля и диэлектрической проницаемости среды .'а*'тагам изучение переходных

- г -

токов позволяют получить информацию о подвижности носителей заряда и механизмах транспорта в полимерных полупроводниках. Из измерений в электрофотографическом режиме фоторазрядных кривых можно получить зависимости квантовой эффективности фртогенерашш от напряженности электрического поля и длины волны падающего света, важные для понимания механизмов фотогенераций в этих системах.

Диссертационная работа выполнялась по планам Института электрохимии ия.А.Н.Фрумкина РАН в соответствии с Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы" по направлению "Полимерные материалы", постановление ГКНТ й 259 от 25.04.1989.

Целью работы являлось экспериментальное исследование: особенностей транспорта носителей заряда в новых полимерах с сопряжением в основной цепи типа фенилзамеиенных полифениленвиниленов (Ф-ПФВ) и влияния на него различных полярных добавок} фотогенерации носителей заряда в Ф-ПФВ электрофотографическим методом*, фо-толюменесценшш и электролюминесценции в Ф-ПФВ» влияния полярных добавок на транспорт носителей заряда в поли-н-эпоксипропилкарба-золе - широко используемом в электрофотографии полимере, содержащем хромофорные группы в качестве заместителей в основной цепи} транспорта носителей заряда в полипропинилкарбазоле и полипропи-нилфенотиазине, представляющих собой новые полимеры с сопряженными связями в основной цепи и боковыми хромофорными группами,

Научная новизна. Изучен транспорт носителей заряда в фенил-замещешшх полифениленвиниленах. Показано, .что в этих полимерах реализуется транспорт, контролируемый многократным захватом носителей заряженными ловушками, обуславливающими эффект Пула-Френкеля. Увеличение диэлектрической проницаемости среда приводит к увеличешш подвижности и уменьшению энергии активации. В то ко время, из-за ограниченной длины .блоков эф1ективного сопряжения перенос носителей заряда носит черты, прыжкового транспорта. Значения подвижности в Ф-1Ш выше, чем в других полимерах. В пола((дп4йноксифо1шл)феши1енвинш1еи0) подвижны и электроны, и дырка.

Изучена фотогенерация носителей заряда в Ф-ПФВ. Показано, что полевые аавасимости эффективности фотогенерации описываются в

- э -

рамках модели Онзагера. Расстояние разделения термализоватшх пар принимает одинаковое значение для всех исследованных полимеров и корролирует с длиной блока эффективного сопряжения",' аНа" порпич-"" ный квантовий выход териализованных пар существенно влияет структура боковых заместителей.

Исследована электролюминесценция в тонких пленках Ф-ПФВ. Показано, что эффективность преобразования тока в свет зависит от интенсивности фотолюминесценции в полимере. Спектр электролюминесценции идентичен спектру фотолюминесценции. Это указывает на то, что электролюминесценция и фотолюминесценция связаны с излу-чательншм переходам с одних и тех же уровней.

Изучено влияние полярных добавок на транспорт носителей заряда в ПЭПК, где транспортными центрами являются боковые хромофоры. Показано, что при увеличении диэлектрической проницаемости среды подвижность носителей заряда уменьшается, а энергия активации увеличивается. Экспериментальные результаты описываются в рамках поляронной модели.

Исследован транспорт носителей заряда в полипропинилкарбазо-лв и полипропинилфенотиазине. Показано, что в этих полимерах реализуется зонный транспорт по'бсновной сопрягегакзй цепи полимера п псляронний транспорт по хромофорным боковым группам. Независимость подвижности и энергии активации от полярности среда объясняется переходом от поляронного к зонному транспорту при увеличении диэлектрической проницаемости среды. В полипропинилфенотиазине подвижны как дырки, так и электроны.

Практическая ценность. Выяснено влияние полярности среди на транспорт носителей заряда в полимерных полупроводниках с различной степенью локализации транспортных центров. Метод исследования механизма транспорта путем изменения диэлектрической проницаемости введением низкомолекулярных добавок различной полярности является новым инструментом, позволяющим получать более широкую информацию об исследуемом материале, результаты исследования влияния полярности среды на транспорт носителей заряда могут быть ис~ пользованы' при изучепии новых полимерных систем и разработке новых полимерия электрофотбграфических слоев. Обнарухена электролюминесценция в новом нолишре, который перспективен для ис-

пользования в каче'стве излучающего слоя в полимерном светодиоде.

Апробация работа: Материалы диссертации докладывались на I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среда на их основе" (Киев. 1989 г,), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград. 1990 г.), Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (ЭЛОРМА'ЭО) (Домбай, 1990 г.). Всесоюзном совещании "Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах" (Сочи, 1991 г.), Гордоновской конференции "Eleo-tronio prooeaaes in organic materials" (г.Андовер, США, 1992 Г.), VI меадународной конференции "Eleotrioal and related proportiee of organio eolida" (г.Капри, Италия, 1992 Г.).

Публикации: Основное содержаше работы отражено в 13 опубли-ковашшх работах.

Объем и структура диссертации: Работа изложена на 136 ма-ишюгшскых страницах, содержит 7 таблиц и 38 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего Ii6 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность изучаемой проблемы, сформулированы цель и основные задачи диссертации.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ - литературном, обзоре - проведен анализ работ, посвященных теоретическому и экспериментальному изучению транспорта носителей заряда в полимерных материалах. Обсувдеш основные теоретические модели транспотра, активно развивающиеся в настоящее время. Анализ работ, посвященных экспериментальному изучению транспорта носителей заряда в полимерах различных классов, показал, что транспорт носителей заряда в этих полимерах подчиняется ода at и тем ив 'закономерностям, если исследовать зависимости дрейфовой подвижности носителей заряда и энергии активации только от напряженности электрического поля и температуры. Показано, что хорошим инструментом для исследования механизмов транспорта в различных полимерных системах моют явиться метод изучения зависимостей подвижности от приложенного поля и температура при изменении диэлектрической проницаемости полимерной мат-

рицн.

Во ВТОРОП ГЛАВЕ описаны методики проводония время-пролетного

и алектроф^графичоского_зкспериментов,_ а такав приготовления--------- —

образцов. В качестве объектов исследования использовались следующие полимеры: полифениленвготлены (ПФВ) с различными боковыми Синильными заместителями, синтезированию в Университете им. Ф.Шиллера (г.йена, ФРГ) проф. Х.-Х.Херхольдом; полипропинилкарбазол (ППК) и полшротшклфаио-пшзии (ГШ), синтезированные в Институте макромолекуляриой химии АН ЧСФР (г.Прага, ЧСФР); поли-н-эпокси-пропилкарбазол (ПЭПК) ггромишлекного изготовления.

Для изучения транспорта носителей заряда в этих полимерах применялся прямой, время-пражшшй штод.. Узкий пакет носителей, генерированный кратковременным импульсом н,-лазера ШГГИ-ЬОЭ (длина волны излучения - 337 нм, длительность импульса - ю не), двигался через образец под действием приложенного электрического поля. Переходный ток носителей заряда, наблюдаемый при этом, регистрировали на запоминающем осциллографе С8-13. Время пролета

носителей заряда определяли из кривых переходного тока в двойных логарифмических координатах, подвижность ц носителей заряда рассчитывали по формуле

ц = (1),

где I - толшина образца, ? - напряженность приложенного электри-ИАГКОГО поля.,

Диэлектрическую протщаомость среда изменяли введением в пленки полярного орто-дшштробвнзола (о-ДНБ) (дипольний момент 6Д). Образцы для время-пролетного эксперимента типа "сэндвич" готовили поливом раствора полимера в хлороформе на кварцевие подложки с нанесенным прозрачным проводящим слоем зг,о,. Второй электрод получали термическим вакуумным напылением Д|, Ад или Аи.

Исследование фотогенерации носителей заряда проводилось электрофэтографгческим методом. Суть измерений заключалась в за-рякошш поверхности пленок коришш разрядом и регистрации гашо-тики Фотоспада поверхностного потенциала под действием света различной длины волны. После зарядки поверхности образца с помощью коронатора с управляющей сеткой до определенного потенциала образец освещали светел от лампы ДРШ-250-3 через ионохроматор ЫДС-1.

Спад поверхностного потенциале регистрировали с помощью электрометра TR-84U и цифрового осциллографа С9-16, обладающего собственным математическим процессором для обработки сигналов. По разработанной программе осциллограф определял производную на начальном участке фотоспада с учетом темнового спада я вычислял квантовую эффективность фотогенорации tj и электрофотографмческую чувствительность SQ 2 по формулам: ¿U-E-e^-hv

т, = -2—___ (2)

и SQ%7r t/(p\^to.2). (3)'

где L - толщина образца, hv - энергия кванта падающего света, D -оптическая плотность на длине волны падающего излучения, интенсивность падающего света, Л£0 ^ - время фотоспада потенциала поверхности на 20*.

Образцы для измерений электрофотографическим методом готовили нанесением раствора полимера в хлороформе на гибкую лавсановую подложку с нанесенным проводящим слоем n> методом купающегося валика.

Толщину пленок определяли с помощью интерференционного микроскопа Ш'Л-4. Электрическую емкость образцов измеряли с помощью универсального измерителя Е7-8. Диэлектрическую проницаемость образцов определяли емкостным методом по формуле!

е = CL/e0S (4),

где С - омкость образца, е0- электрическая постоянная, S - площадь электродов.

Спектры оптического поглощения полимеров снимали на спектрофотометрах "BooJonann DU 7В и "Beokmann DU 50". Спектры фотолхадшес-цзшшн и электролюминесценции снимали на флюоримотро "Hltaohi 050". Обработка экспериментальных результатов проводилась на персональном компьютере iBil PC/AT.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приведены подробная характеристика фонилза-«еаошшх ГйВ (Ф-ПФВ) в результаты исследования транспорта и фото-гвнерашш носителей заряда ь Ф-ПФВ.

Фонюоаыещенныа ПФВ (Ф-ПФВ) общей формулы!

,0> - Cnt=CR, -j -

где -полимонофонил- (МФ-ПФВ), п1^п,=с,н1, сенцссн3,

с,н»ос,нж соответственно полидофенил- (ДФ-ПФВ), поладиметоксифе-ш1л- (ДМОФ-ПФВ), полидифвноксифвнил- (ДФОФ-ПФВ) фениленвинилен, растворимы в бензоле, хлороформе, тетрагидрофуране и других растворителях и образуют из растворов тонкие пленки хорошего качества. Пленки ПФВ имеют низкую удельную электропроводность (о) ( ~ 10_1^См/см). Ширила запрещенной зоны равна 2.4 эВ. Редокс процессы в Ф-ПФВ рассматриваются как реакции блоков сопряжения (ВС), которые содержат несколько структурных единиц (принято, что к > 4), связанных одгагсй цепью сопрлгешшх двойшх связей. Для боль-шшетва Ф-ПФВ заряд делокализован в пределах одного ВС. При действии света на Ф-ПФВ, которые имеют спектры поглощения при X. < 500 нм, происходит редокс реакция:

hv

1

R

Возшпсапцие rió реакции ионные пары1 могут разделяться "в электрическом полз и обуславливать фотопроводимость системы.

Исследование пленок Ф-ПФВ прямым вромя-пролетным методом показало, что при положительном потенциале на облучаемом электроде, ссг-юотствувдом транспорту дырок, после фотовозбуадения наблюдается переходный ток для всех расмотрещшх Ф-ПФВ. Переходный ток при отрицательном потенциале на облучаемом электроде наблюдается только в пленках ДФОФ-ПФВ. Для пленок МФ-ПФВ и ДФ-ПФВ Г~Г' во всем исследованном интервале времен. Кривые переходного тока в пленках Ф - ПФВ имеют характерную для дисперсионного транспорта в неупорядоченных средах форму: I-t"^"01«-* при t«^ и при t>tnp, где at па, - дисперсионные параметры. Степенная зависимость Т от времени связана со статистическим разбросом времен пролета отдельных носителей. Этот разброс обусловлен при прыжковом транспорте наличием распределения расстояний между транспортными центрами н распределения транспортных центров по энергиям, а при реализации транспорта, контролируемого многократным захватом

- а -

на ловушки, - энергетически«; распределением ловушек. Транспорт дырок в Ф-ПФВ носит черты как транспорта, контролируемого захватом на ловушки, так и прыжкового транспорта. Ф-ПФВ содержат сопряженные двойные связи в полимерной цепи, поэтому можно предполагать возможность образования узких зон. В то ко время длина сопряженной цепи ограничена размером БС, поэтому перенос заряда .через образец должен осуществляться прыжками электронов между соседними БС.

Сильное различие кривых переходных токов для пленок МФ-ПФВ, ДФ-ПФВ и ДМОФ-ПФВ, ДФОФ-ПФВ сЪязаио, по-видимому, с различной шириной распределения по энергиям транспорту центров, которые де-локализованы в пределах БС, при этом в пленках МФ-ПФВ и ДФ-ПФВ транспортные центры имеют более широкое распределение по энергии, что обуславливает сильную дисперсию времен пролета носителей заряда. В этом случае а^а^-0 и . Заметное снижение потенциала ионизации в ДМОФ-ПФВ и ДФОФ-ПФВ по сравнению'с МФ-ПФВ и ДФ-ПФВ связано с появлением-в боковой цепи электронодонорных оксигрупп. Очевидно, что транспорт дырок в ДООФ-ПФВ и ДФОФ-ГКВ будет осуществляться по наиболее глубоким уровням, связанным с оксигруппой и имевдим более узкое энергетическое распределение. Это приводит к уменьшению дисперсии времен пролета. На кривых I - 1в t появляются два характерных участка. Значения ах при 1 < гГГр для ДМОФ-ПФВ и ДФОФ-ПФВ совпадают и равш 0,75 ± о,05. При ( > значения а, равны 0,4 ± 0,05 для ДООФ-ПФВ и 0,75 ± 0,05 для ДФОФ-ПФВ . В отличив от ДМОФ-ПФВ в ДФОФ-ПФВ подвижными являются не только дырки, по и электроны, причем Це > Ц^.' При Т=4,7°0 и ^6ио8В/м ц =2,6» 10"® м /В»с. Дополнительным доказательством дисперсионного характера транспорта является сворхлииейпая зависимость от I, которая возникает из-за аномального уширепия и растягивания переднего фронта дрейфующего пакета носителей заряда. При прыжковом транспорте вероятность перескока определяется перекрыванием волновых функций электронов, локализованных на транспортных центрах, а подвижность связана с расстоянием меаду транспортными цоотрами р выражением:

^ ~ р2 ----(5).

где: ро- параметр, характеризующий спад волновой функции транспортного центра. ^___ ______L________,------------------------------------------

Зависимости ц от разбавления нейтралышм ПС линеаризуются в координатах Zgi^/p2) ~ р и однозначно указывают на прыжковый механизм транспорта.

Полэвио и температурные зависшости ^ приведены на рис.1 и ?. соответственно и хороню описываются эмпирическим выражением:

Hh = )] (6),

где |i , F , Т , р - параметры. Получены совпадающие значения

u =lO_r|,M2/B'C, Г =400°С для пленок ДМОФ-ПФВ без добавок и с до* О и

баькоЯ о-ДНБ и для пленок ДФОФ-ПЯЗ Соз добавок и с добавкой небольших ( <0,Ь ввс.#) концентраций о-ДНБ. Для пленок ДМОФ-ПФВ Р0=2,45-Ю8 В/м, а для пленок ДФОФ-ПФВ F =1,5«108 В/м. Энергия активации определяется из следующего выражения:

д = ßi^-5 _ ßfO.5 • (7).

Значения (3 и А при различных концентрациях полярного о-ДНБ приведены в таблице 1. .

Таблица 1. Значения ß и Л (при Р=4»ю В/м) в пленках - даоФ-®в и д*оз-п$в.

ф-пфв Концентрация о-днб, масс. % Р.Ю 5эВ В-0.5М0.5 Б Д, эВ

эксперимент уравнение (9)

дфоф-пфв 0 4.5 4.4 3.0 0.32

дфоф-пфв 0.5 4.2 4.3 3.2 0.29

дмоф-пфв 0 4.4 4.4 3.0 0.37

дмоф-пфв 5 3.2 3.1 6.2 0.30

На рис. 3 представлены зависимости от концентрации о-ДНБ в

пленках ДМОФ-ПФВ и ДФОФ-ПФВ.

Как видно из рис.3 (кривые 1,2) и таблицы 1, увеличивается, а Д уменьшается при увеличении концентрации о-ДНБ и, следовательно, е. Наблюдаемые зависимости ц^ и д от 2? и е для пленок ДМОФ-ПФВ во всем диапазоне концентраций о-ДНБ и для пленок П® при концентрации о-ДНБ < 0.5Я5 можно 1Штерпрет1гровать в рамках модели Пула-Фрешселя. По этой модем энергия ионизации транспорт-

ного центра в электрическом поле снижается на величину

где (9) - коэффициент Пула - Френкеля.

Применение модели Пула-Френкеля для описания транспорта носителей заряда в Ф-ПФВ возможно, поскольку транспорт-ше центры дело-кализованы в пределах протяженных, включающих несколько структурных едшшц ВС, а расчетные значения р совпадают с экспериментальными для всех рассмотренных величин е (табл.1). Заряженными центрами могут Сыть продукты окислительно-восстановительных реакций полтонной природы, которые образуются при синтезе полифени-ленвиниленов.

Как видно из рис.э, ц0 уменьшается с увеличением концентрации о-ДНБ до 5 маcc.fi благодаря захвату электронов на молекулах о-ДНБ. При более высоких концентрациях о-ДНБ ( > 5 масс.Я ) прыжки электронов совершаются преимущественно по молекулам о-ДНБ, а Ф-ПФВ служит нейтральной полимерной матрицей, при этом це растет с увеличением концентрации о-ДНБ.

Исследование зависимости эффективности фотогенерации носителей заряда от напряженности электрического поля в пленках МФ-ПФВ, ДФ-ПФВ, ДМОФ-ПФВ и ДФОФ-ПФВ электрофзгографическим методом показало,что процесс фотогенерации в данных системах можно рассматривать в рамках теории Онзагера. После поглощения света с квант9вым выходом Ti0, независящим от Р, образуются связанные термализован-ные пары, которые затем диссоциируют на свободные носители заряда или рекомбинируют, причем на этот процесс влияет электрическое поле. Влияние электрического поля на эффективность фотогенерации' описывается следующим выражением:

рехр(-х)

где» Ij(x)-Ij.jfx)--jf-; IJx)-l-exp(-x), ,/=1,2,3»

т^-квантовый выход образования термвлизованных naps г0-расстояние разделения формализованных пар, которое, как предполагается, не зависит от F.

Используя значения е » 3 в I * зоо°С и подбирая параметры т^ и г0

по уравнению (Ю) строил! расчетные кривые. Для всех образцов Ф-ПФВ получены совпадающие значения г0=19А. По-видимому, это связа-; но с тем, _что_ при фотогенерации _ носителей заряда происходит перенос электрона (ленду соседними ВС. При этом т~0 определяется размером блока сопряжения, который составляет ~ 20А и не зависит от структуры Ф-ПФВ.

В то же время т)0 для различных Ф-ПФВ сильно различаются \таблица г). Совпадешь значений г|0 для диметоксифошш- и дафон-окскфенил-замещетшх полифекиленвшшленов (ДМОФ-ПФВ и ДФОФ-ПФВ) свидетельствует о том, что на процесс фотогенерашш в этом случае существенно влияет оксигруппа.

Тзб~!ца 2, Фотсо"октр:гюсю;о г. олохтро-^тсгро-ртасхиэ хпр:

*

тл^гляплпг Л ПЛР

Полимер Г?0 г0,А »V м2/в с IV . 8о.г

м2/В с ?=2.107В/М Р=8 • 107В/М

МФ-ПФВ 0.7 19+1 - - 5,2 21

ДФ-ПФВ 0,05 19+1 - - ' 0,65 2,05

ДМОФ-ПФВ 0,25 19+1 ю-9 г,5-ю'а 2,4 5,2

Д50Ф- 0,25 ЮЦ 3,7.10~9 2,5 5,6

* точность оттределания Г)о - 10%, а 535.

Исследование электролюминесценция (ЭЛ) в Ф-ПФВ показало, что при приложении постоянного напряжения к ячейке со структурой (8п0,/1п20,)/Ф-ПФВ/А1 наблюдается желто-зеленое свечение с максимумом длины волны 530 нм только в пленках ДФОФ-ПФВ. Эффективность преобразования тока в свет составляет о.13$. Эффективность ЭЛ сильно зависит от применяемых электродов. Так, при использовании в качестве электрода, инжектирующего дырки, пленки полианилина вместо 8п0а/Гп,03 эффективность преобразования увеличивается до о.звг, что больие известных из литературы значений »Активности преобразования для, ЭЛ преобразователей на основе ПФВ 2»ю~2 %). Это объясняется тем, что в ДФОФ-ПФВ подвижны' и электроны, я дырки, и ЭЛ поисходит в объеме слоя полимера с большим выходом. На рйс.4 приведен спектр ЭЛ. наблюдаемый в ячейке со структурой

полианилин/ДФ0Ф-ПФВ/А1. Максимуму соответствует энергия з.вио-4 Дк/см2 при плотности тока 41.6 мА/см2. Введение в слой дополнительно 5 вес.Я о-ДНБ приводит к уменьшению интенсивности ЭЛ, что объясняется тем, что молекулы с большим дштолънш моментом являются тушителями люминесценции. Спектр фотолюминесценции (М) идентичен спектру ЭЛ. Это указывает на то, что излучателыше переходы при ФЛ и ЭЛ происходят с одних и тех же уровней.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию влияния полярности среды на транспорт носителей заряда в поли-Н-эпоксипропилкарбазо-ле (ПЭПК), где транспортные центры локализованы На боковых карба-золильных группах. Транспорт дырок в ПЭПК изучен довольно подробно. Однако, несмотря на это,в литературе отсутствует однозначная интерпретация экспериментально наблюдаемых характеристик транспорта. Наши измерения показали, что кривые переходного тока имеют вид, характерный для дисперсионного транспорта. Температурные зависимости линеаризуются в координатах Дррениуса, а продолжения прямых пересекаются в одной точке с координатами ц0=1 .био'^/В-с и Го=378 К-1. Зависимости ц от У и ? описываются выражением:

^ = ц0егр[-(1/^г)(Д0-р^5)(Г1-^1)] СИ),

где Д0- энергия активации при нулевом поле. Введение о-ДНБ в количестве 5 вес.% приводит к уменьшению ц и к увеличению Л ( Л = Л0- р?0'5 ) (рис.з, кривая 4 и таблица з).

Таблица 3. Энергии активации подвижности (эВ) в пленках ПЭПК (!.=» 4+6 мкм)*.

Концентрация ?. 107В/М

о-ДНБ,масс.% 0 2 3 . ' 4 . Б 6

0 . 0.56 О.БЗ . 0.46 0.42 0.38

5 - 0.70 - ' - 0.47

*точность определения Л составляет + 0.03 эВ. При Р=3'Ю7 В/м и комнатной' температуре ц . уменьшается от 1.2.ю-10 м2/В'С до 1.4-10-11 м2/В'С. Молекулы о-ДНБ не образуют комплексов с переносом заряда с элэктронодонорными молекулами (сродство к электрону о-ДНБ равно 0) и из-за высокого потенциала ионизации (Ю.5 эВ ) но могут являться ловушками для-дырок. При

- п -:.

введении неполярного п-ДНБ не происходит изменения ц и А. Следовательно, можно заключить, что в пленках ПЭПК умоньшонио ц и уво-личодио Д, происходит. при _ увеличении е. Наблюдаеше - изменения - ц 1Г

Д можно объяснить с позиций простой полярошюй модели, развитой в работах Маркуса для описания термопереноса электрона в конденсированных средах, а затем неттользоваштой для описания транспорта носителей заряда в полимерных системах. Рассматривается тушель-¡Дй перенос электрона между фиксированными в пространства транспортными центрами (В), соответствующий редокс реакции: + -)-; )• + I)-Я) I- С

' Энергия активации переноса определяется энергией реорганизации орвды <л0), нннианноя переносом' электрета' с одного транспортного цонхра на другой, п внутримолекулярной энергией реорганизации . (Р^), затрачиваемой на переход от нейтральной молекулы к катион-радикалу в результате изменения расстояния мевду атомами и углов связей в.самих транспортных центрах.

Частота перескоков электрона, определяющих дрейфовую' скорость, определяется следущим выражением:

, реР . , А. , , 2р.

М-* <12)'

гдя : "0 - чзегота »швкудярянх ко^обзакЯ; (.оР ■■■ ЛС -с^сбо/.^ор. ^нерг;:,:. ■ ^

д0 01ГООДТ.1Я.Г.ч;,: ЮК Д., = —¿7-- .при ЭТО!!:

>'0 *— г из).

гдо ; -V, " '.''."('¡-т^.пуская иссоянп'И!; п -■ показатель .¡го.пумлопи;: срода; г - ездис трзясисртпэго центра.

Кялю, что к, сдедоьптелшо, «0 рас-гут при увеличении е. Сна-чеппо л., СИЛ/1Н0 зависит от структуры молекул.! и монет бить определено экспериментально.'Так как дрейфовая скорость дырок равна

•-••о, а ¡.Ь.ч.'.р/р, то прл врР > 2кТ получим, учикгеая (1):

Полевне зависимости tгm для пленок чистого Ч1ЭПК и для пленок

ни ' 7

ПЗПК, содержащих Ъ% о-ДНБ, в координатах 1е при Р>з-ю В/м

у^емзтасрятсптлтэ зтроксдашруятся ирямыкя шиш, что отвечает

выражению (14) и свидетельствует о применимости рассматриваемой модели. Разность ординат точек пересечения продолжений прямых на зависимости 1ё ^^ с осью ординат дает значение изменения Х0 при переходе от пленок чистого ПЭПК к пленкам ПЭПК с добавкой о-ДНБ (Л\о=0.32 эВ), которое согласуется с разностью энергий активации при нулевом поле, найденной из зависимости Л ~ Р. Из зависимостей можно определить р, которое оказалось рав-

ным Э5А для пленок чистого ПЭПК и 38А для пленок ПЭПК с добавкой. о-ДНБ. Найденные значения р намного превышают среднее расстояние между карбазолилышми группами в ПЭПК, которое равно 6.8 А. Различия между значениями р, рассчитанными из экспериментальных кривых и из концентрации карбазолилышх груш в ПЭПК, вероятно, связаны с дисперсионным характером транспорта носителей заряда, который реализуется в неупорядоченных системах из-за наличия распределения транспортных центров по энергиям и расстояниям. В этом случае действительно следующее выражение для Гщ, <

(пр ~ ( ~п]] (15).

При е-р-Р > гкТ выражение (15) рреабразуется к виду:

г ■ ерР )

*пр ~ехР «Ч>[.- ] (16).

где: а - дисперсионный параметр.

Если задать р =» 6.8 А как расстояние между карбазолилышми группами, то из наклона прямых зависимостях ^"Р можно определить а, равное 0.2.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена исследованию транспорта носителей заряда в полипропинилкарбазоле (ППК) и полипропинилфенотиазине (ППФ). Исследование электронного транспорта в пленках ППК и ПГЙ прямым время-пролетным методом показало, что при положительном потенциале на облучаемом электроде после Фотовозбуадения наблюдается переходный ток, соответствующий транспорту дырок.для обоих полимеров. Кривые переходного тока в пленках ППК и ППФ имею характерную для дисперсионного транспорта форму, в дисперсионные параметры а4 и а, равны 0.26 й о.63 для плевок ППК, 0,25 в 1.Э -для пленок ППФ и остаются постоянными яри изменении Р от 2«10? до

Ö-Ю7 В/м и Т от 21 "С до 80°С. При отрицательном потенциале на облучаемом электроде в ППК и ППФ наблюдаются переходные токи, со- отввтству ищи транспорту - электронов,—однако - измерить- tn удается только в пленках ППФ вследствие большой дисперсии времен пролета электронов в пленках ППК. Интегрированием кривых переходного тока определен нижний предел эффективности фотогенерации т) свободных носителей заряда (т|=1.6.1сГ4 при Р=б-ю7 В/м). Транспорт дырок в ППК и ППФ-носит черты как транспорта, контролируемого захватом на ловушки, так и прыжкового транспорта. ППК и ППФ содержат сопряженные двойные связи в полимерной цепи, поэтому можно предполагать возможность образования узких зон. В то же время ППК и Ш№ содержат.в боковой цепи карбазолильные и фенотаазиновне заместители, которые могут выступать как локализованные транспортные центры.

Экспериментальные результаты показывают, что полевые и температурные •зависимости дрейфовой подвижности дырок в ППК и ППФ, а также электронов в ППФ подчиняются выражению (6). Экспериментальные значения параметров этого выражения сведены в таблицу 4.

. Таблица 4. Значения параметров выражения (6), эксперимен-. . тально полученные для ППК и ППФ.

Полимер |Л0.мг/В-с С - К" Р0, В/м

ППК дырки 1.5-10"7 0.0026 1.9.10°

Ш№ дырки электроны 1.6-10'" 3.10"' 0.0026 0.0025 2.56.10я

Следует отметить, что (б) можно рассматривать как мода&щирован-иоо выражение для эффекта Пула-Френкеля, приводящего к полевой зависимости ц вида ц « f0,5; однако это выражение может быть получено теоретически яз других моделоЯ, например, модели освобождения из диполышх ловушек (Новиков С.В., Ванников A.B.// Химическая физика.1S91 .Т.Ю.Л.12.С.1692), не требующей присутствия в системе заряженных ловушок. Основной результат, полученный при исследовании транспорта носителей заряда в плешах ППК и ППФ состоят в том, что увеляченао с от з до 4.5 введением в пленка до 5

Macc.it полярного о-Д?Е но приводит к изменению ц и А (рис.3, кривая 5). Можно предположить, что в этих полимерах реализуются одновременно два механизма электронного транспорта. В полимерах с полисопряжением в основной цепи энергетическая структура определяется, главным образом, длиной блоков непрерывного сопряжения. Основываясь на оценках, имеющихся в литературе, можно 'принять, что в ГОШ и ППФ, а также в замещенных полифениленвиниленах, применима зонная модель. В ППК и ППФ карбазолильные и фенотиаэиновые группы не сопряжены с основной цепью. В этом случае эти группы представляют собой локализованные транспортные центры, аналогичные центрам в молекулярно-допировашшх системах. Транспорт по таким центрам осуществляется по поляротюму механизму, при этом с увеличением е, как отмечалось выше, например, для ПЭПК, ц уменьшается, о Д возрастает. Независимость ц и Д от е в ППФ, по-видимому, может быть объяснена тем, что при увеличении е происходит переход от одного механизма транспорта к другому. При низких е (без добавок о-ДНБ) транспорт дырок определяется движением носителей заряда по хромофорным заместителям, при высота е поля-ронная подвижность падает, а зонная возрастает и определяющим становится зонный транспорт с многократным захватом на ловушки. Переход от одного механизма транспорта к другому не отражается в существенном измененииц и Д. Это может быть объяснено тем, что в системах с поляронным транспортом а в системах с зонным транспортом значения параметров выражения (6) |ло и Го близки (для поли-ы-винилкарбазола ц=1.8'Ю~7м2/В>с и Г0=454К, для полифени-ленвиниленов ц0=ыочг/в«с и Го=400К).

Выводы. ;

1. Изучен транспорт носителей заряда в фенилзамещенннх полифениленвиниленах (Ф-ПФВ). Во всех исследованных полифениленвиниленах наблюдается транспорт дырок, а в поли[1,4-<1)е1шен-1,2-ди(4-феноксифенил)винилене] (ДФОФ-ПФВ) наблюдается одновременно и дырочный, и электронный транспорт. Значения подвижности электронов и дырок в Ф-ПФВ вше, чем в других полимерных системах. Увеличение полярности среда путем введения, в ИВ полярного орто-динитробензола (о-ДНВ) приводит к увеличению подвижности дырок и

уменьшению энергии активации. Результата по изучению электронного

переноса в_замещенных. ПФВ согласуются с моделью зонного транспор-----------------------

та, контролируемого многократным захватом на заряженных ловушках, обуславливающих эффект Пула-Френкеля. Зависимость эффективности фотогенерэции в Ф-ПФВ от напряженности электрического поля мокет быть интерпретирована в рамках модели Онзагора. Начальное рассто-шше разделения в термализованных парах г во всех рассмотренных полимерах имеет одинаковое значение, а квантовый выход тормализо-пакшх пар и эффективность фотогенерации существенно зависят от строения боковых заместителей.

г. Исследована фотолямипесценцяя я рлектролсшссцепция в шейках Ф-ПФ8, Показано, что эффективность элоктролюмтгэсцоцда связана с эффективностью фотолюминесценции и сильно зависит от материала электродов. Достигнутое значение эффективности преобразования тока в свет выше, чем в других преобразователях на основе ПФВ, и связано с особенностями переиоса носителей заряда в исследованных полимерах.

3. Исследовано влияние полярности среды на транспорт дырок в по-ли-н-эпоксипропилкарбазоле, в котором транспортные ценуры локализовав в -боковых ■ хромофорных ■'Группах. Показано, что увеличение диэлектрической проницаемости е полимера сильно влияет на подвижность носителей заряда и энергию активации. При увеличении е введением полярного о-ДНБ подвижность увеличивается, а энергия активации подвижности уменьшается. Наблюдаемоо влияние е на перенос заряда з полмирах, в которых транспортные центры локализованы, можно объяснить в рамках поляронной модели.

4. Исследован транспорт носителей заряда в полимерах с сопряженными двойными связями в основной цепи и с хромофорными боковыми заместителями. В полипропинилкарбазоле (ППК) и полипропинилфено-тиазиие (ППФ) наблюдается дырочный транспорт, а в ППФ наблюдается одновременно и дырочный, и электронный транспорт. Увеличение полярности . срода не плияот на подвижность носителей заряда и энергию активации подвижностив этих пол1шерах. Независимость транспортных характеристик от е объясняется реализацией двух механизмов транспорта - зонного (по системе сопряженных связей в основной цепи) и поляроиного (по боковым заместителям) и взаимной

компенсацией эффектов влияния полярности среда на зонный и полярошшй транспорт.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Крюков А.Ю., Саидов А.Ч., Батиков A.B., Херхольд Х.-Х., Раабе Д.//Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе". Киев,

1989.с.60.

2. Крюков A.B., Ванников A.B., Саидов А.Ч., Пахратдииов А.А.//Те-зисы докладов Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах". Ленинград, 1990,4.2.С.34.

3. Крюков A.D., Ванников A.B., Саидов А.Ч., Пахратдииов А.А.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов". Доыбай, 1990.С.60.

4. Крюков A.D., Саидов А.Ч., Ванников A.B., Херхольд Х.-Х,, Раабе Д.//Высокомолек,соед. Сер.Б.1990.Т.Э2.* 5.С.328. ,

5. Крюков A.D., Саидов А.Ч., Ванников A.B.// Химическая финка.

1991. Т.10.* 4.С.567.

6. Крюков A.D., Саидов А.Ч., Ванников A.B., Херхольд Х.-Х,, Раабе Д.// Высокомолек.соед. Cep.B.l992vT.33.* 2.С.12.

7. Саидов А.Ч., Крюков A.D., Ванников A.B.// Журйал научной в прикладной фотографии.-1992.Т.37.*.5.С.377. .

в. Саидов А.Ч., Крюков A.D., Ванников A.B., Нешпурек С., Кминек И.// Высокомолек,соед.-Сер.Б.1993.Т.34.*1 .С.24.

9. Kryukov A.Yu., Saldov A.Ch., Vannikov A.V.// Mendeleev Oofflm.

1992.Nr.'1.P.15.

10. Kryukov A.tti., Saldov A.Ch., Vannikov 1.7.//Thin Solid film. 209 (1992) 84. •

11. Vannikov A.V., Saldov A.Ch.// Abetraote of 6th International oonferenoe on Bleotrloal and Related Properties оt Organlo Solids. Capri, Italy.1992.P.42. '

12. Vannikov i.V., Saldov A.Oh.// Hol.OryBt. »Liq.Oryet. 1993 (в печати). .

13. Vannikov A.V., Saldov . A.Oh,// Mendeleev Oonm. 1993 (в печати).

Рио.1. Зависимости ц^ от Г в пленках ДООФ-ПФВ (э,4) и ДФОФ-ПХВ (1,2) без добавок (2,4), с добавкой 5 маос.Я о-ДНБ О) и о добйЕиоЯ 0.5 масс.^ о-ЯНБ (1) при Р=а<ю7В/м.

-7

-8

-9

\gifl ,и/В с)

10 15

0.6 4 3 . . fl.fi

Р ,.10 (В/м)

Рио.а. Зависимости ц^от ? в пленках ДФОМЮВ (1,3) и ДМОФ-ЩВ (2,4.5) без добавок (3,4)5), о добавкой 0.5 маоо.Л о-ДНВ (1) и о добавкой 5 Maoo.it о-ДИБ (2) при Г-21°0 и Г-60°0 ' (5).

Рис.3. Зависимости дрейфовой подвижности дырок (1,2,4.5) и электронов (3) от концентрации о-ДНБ в пленках ДФ05-ПФВ (1,3), ДМОФ-ГШ (2), ПЭПК (4) И ППФ (Б) при Р-4И07 В/М И

Рис.4. Спектры электролюминесценции и фотолюмннесцонщт в пленках ДФСФ-ПФВ

С7 „..-__ /!о9г>. -¿ту. ъо _ r,

Ротаприяг тип. "Московский печати:". Зак.

О