Гетерогенная фотокаталитическая окислительная деструкция углеродсодержащих соединений на чистом и платинированном диоксиде титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

□□34БОЬ^и

На правах рукописи

Воронцов

Александр Валерьевич

Гетерогенная фотокаталитическая окислительная деструкция углеродсодержащих соединений на чистом и платинированном диоксиде титана

02.00.15- катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2009

3 О ЯН5 №

003460520

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Талзи Евгений Павлович

доктор химических наук, профессор Надточенко Виктор Андреевич

доктор химических наук, профессор Бажин Николай Михайлович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 25 марта 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Отзывы по данной работе в 2 экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа, Ученому секретарю диссертационного Совета к.ф.-м.н. О.Н. Мартьянову.

Автореферат разослан 21 января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат физико-математических нау >.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Использование энергии света для проведения полезных химических процессов приобретает все большую актуальность в связи с уменьшением запасов невозобновляемых энергоносителей и природного химического сырья. Фотокаталитические (ФК) процессы выступают как наиболее перспективный путь такого использования света.

Область гетерогенного ФК окисления претерпевает бурный рост, начиная с 80-90-х годов 20 века. В этот период была продемонстрирована возможность проведения глубокого ФК окисления веществ кислородом воздуха при комнатной температуре без добавления дополнительных окислителей. Растущие требования к качеству воды и воздуха вызвали большой интерес к разработке данного процесса окислительной деструкции. Возможные применения ФК окисления охватывают также создание, самоочищающихся покрытий, дезинфекцию воды, воздуха и поверхности твердых тел, органический синтез, удаление малых количеств серы из продуктов нефтехимии, ФК микролитографию, фотодинамическую терапию и др. Однако на пути к практическому применению ФК окисления предстояло решить ряд проблем.

При протекании ФК реакций кванты света поглощаются фотокатализатором. Это отличает ФК реакции от традиционных фотохимических реакций, в которых свет поглощается реагентами. Одной из основных проблем фотокатализа является повышение эффективности использования падающего в реакционную систему света, т.е. увеличение квантовой эффективности. Решение данной проблемы применительно к ФК окислению требует разработки эффективных фотокатализаторов, оптимизации условий проведения процесса и конструкций ФК реакторов.

К началу данной работы было известно, что диоксид титана является наиболее активным и стабильным гетерогенным фотокатализатором окисления. Способы приготовления ТЮ2 и их влияние на физико-химические свойства доступны в литературе. Однако оставалось невыясненным как способ приготовления и свойства ТЮ2 влияют на его фотокаталитическую активность.

Одним из перспективных путей повышения квантовой эффек-

тивности диоксида титана выступает допирование благородными металлами. Известны случаи, когда добавление платины как увеличивает, так и уменьшает активность ТЮ2. Имевшиеся в литературе сведения о влиянии добавления платины были противоречивыми. Для воспроизводимого использования фотокатализаторов Р1/ТЮ2 необходимо иметь четкое понимание влияния добавок Р1.

Надежное развитие эффективных ФК способов очистки воздуха может быть основано только на ясных представлениях о кинетике таких процессов. Имевшиеся в литературе кинетические модели ФК окисления в газовой фазе содержали многочисленные подгоняемые параметры и, несмотря на их сложность, плохо описывали экспериментальные данные.

Серосодержащие органические вещества представляют важный класс субстратов ФК окисления. Эти соединения часто токсичны и включают пестициды, зловонные продукты биоразрушения, боевые отравляющие вещества, нежелательные компоненты нефтепродуктов и другие примеси. Присутствие атомов серы может существенно изменить закономерности ФК окисления. При этом ФК превращения сера-органических веществ в жидкой фазе были изучены слабо, а работы по газофазным ФК реакциям практически отсутствовали.

Газофазные ФК реакторы являются неотъемлемой частью экспериментальной аппаратуры для изучения реакций и конечным продуктом разработки очистителей воздуха. Решение ряда проблем изучения ФК реакций возможно только с разработкой новых экспериментальных подходов. При этом надо выяснить, происходит ли ускорение окисления в ожиженном слое фотокатализатора по сравнению с неподвижным фотокатализатором, измерить скорости адсорбции и ФК окисления на неподвижном и аэрозольном катализаторе, а также решить проблемы дезактивации и регенерации катализатора при окислении соединений серы. Реакторы для решения этих проблем ранее не были известны. Для разработки фотокаталитических очистителей воздуха требуются испытания ряда конструкций с целью выбора наиболее оптимальной. Опыт создания фотокаталитических устройств очистки воздуха к началу данной работы в мировой литературе отсутствовал.

Настоящая работа посвящена решению указанных проблем гетерогенного ФК окисления. Следует отметить, что к моменту начала

данной работы исследования по газофазному ФК окислению в России не велись. Поэтому, помимо исследовательских задач, в работе было необходимо развить экспериментальную базу для изучения газофазных процессов.

Цель и задачи работы

Целью данной работы была разработка процессов гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮ2, закладывающих основу промышленного применения метода для защиты окружающей среды. Для достижения цели в работе разрабатываются активные фотокатализаторы (главы 1 и 2), проводится изучение продуктов и кинетических закономерностей окислительной деструкции ряда соединений (главы 3 и 4) и создаются ФК реакторы (глава 5). Основное внимание уделяется процессам газофазного ФК окисления. В работе поставлены следующие задачи.

1. Выяснение влияния способа приготовления' ТЮ2 и его физико-химических свойств на ФК активность в газофазных реакциях окисления.

2. Установление закономерностей влияния способа нанесения и свойств получаемых платинированных катализаторов на ФК активность.

3. Нахождение кинетических закономерностей газофазного ФК окисления простых углеродсодержащих веществ с участием наиболее активных образцов чистого и платинированного диоксида титана.

4. Выявление закономерностей протекания ФК окислительной деструкции органических соединений серы.

5. Создание ФК реакторов, обеспечивающих проведение исследований новыми методами и реакций прикладного масштаба для очистки окружающей среды.

Научная новизна работы состоит в установлении ряда новых закономерностей изменения ФК активности и протекания реакций ФК окисления, а также создании новых конструкций реакторов и экспериментальных методов проведения реакций.

Впервые изучены зависимости фотокаталитической активности ТЮ2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха в проточ-

но-циркуляционной установке при узкополосном УФ облучении от pH осаждения и температуры прокаливания фотокатализатора. Обнаружена линейная зависимость фотокаталитической активности образцов Ti02, полученных при различной температуре прокаливания, от интегральных коэффициентов диффузного отражения. Обнаружена зависимость формы частиц ТЮ2, полученных гидролизом сульфата титанила, от степени отклонения системы от равновесия при гидролизе. Показано существование двух видов корреляции ФК активности ТЮ2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха с удельной поверхностью. ФК активность Ti02 в этой реакции растет с ростом удельного объема пор. Разработаны оптимальные условия получения фотокатализатора ТЮ2 путем гидролиза тетрахлорида титана и сульфата титанила.

Впервые обнаружена зависимость ФК активности фотохимически платинированного ТЮ2 в реакции окисления паров ацетона кислородом воздуха от валентного состояния нанесенной платины. Активность растет с уменьшением степени окисления платины. Метод нанесения наночастиц платины на поверхность ТЮ2 оказывает сильное влияние на ФК активность, причем влияние различно для разных образцов Ti02. Так, восстановление платины водородом приводит к росту активности в реакции жидкофазного фотокаталитического окисления для Ti02 Hombikat и уменьшает активность для ТЮ2 Degussa Р25. Нанесение платины химическим восстановлением NaBH4 приводит к росту активности как ТЮ2 Hombikat, так и ТЮ2 Degussa Р25. Таким образом, эффективность разделения фотогенерированных зарядов в ТЮ2 Degussa Р25 может быть увеличена.

Исследование ФК окисления ряда простых углеродсодержащих веществ, проведенное в статической системе на фотокатализаторе Ti02 Hombikat, позволило впервые обнаружить прямую пропорциональность скорости окисления и количества кислорода, требуемого для осуществления реакции. Данное наблюдение свидетельствует о ключевой роли активных кислородсодержащих окисляющих частиц в таком процессе. Теоретическое исследование влияния площади неосвещенной поверхности фотокатализатора, находящегося в статической системе, привело к обнаружению точки пересечения кинетических кривых концентрации окисляемого субстрата при условии высокого заполне-

ния поверхности фотокатализатора субстратом в начальный момент времени (© ® 1).

Впервые изучены кинетические зависимости ФК окисления паров ацетона и этанола на ТЮ2 и платинированном ТЮ: в проточно-циркуляционном реакторе с использованием широкого диапазона концентраций субстрата и паров воды при варьировании концентрации промежуточного продукта окисления этанола. Обнаружено увеличение температуры дезактивации ТЮ2 при окислении паров ацетона с ростом концентрации паров воды и уменьшении концентрации паров ацетона. Термическая дезактивация обусловлена накоплением промежуточных продуктов на поверхности фотокатализатора. Для описания кинетических зависимостей окисления паров ацетона и этанола на чистом и платинированном ТЮ2 впервые предложена двухцентровая модель Лэнгмюра-Хиншельвуда и полуэмпририческая трехцентровая модель, соответственно.

Впервые показано противоположное влияние увеличения концентрации паров пероксида водорода на скорость газофазного фотокаталитического окисления ацетона и бензола. Показано, что снижение скорости окисления ацетона при добавлении паров Н202 обусловлено газофазными реакциями ацетона с пероксидом водорода.

Впервые изучен состав продуктов и кинетические закономерности ФК окисления на ТЮ2 газообразных сераорганических веществ: диэтилсульфида, 2-хлорэтилэтилсульфида, 2-фенетил-2-

хлорэтилсульфида, и жидкофазных веществ: 2-фенетил-2-хлорэтилсульфида, 2-(бутиламин)этантиола, диизопропиламиноэтил-4-метилбензолтиосульфоната и цистеамин-8-фосфата. Количественно охарактеризована дезактивация фотокатализатора при окислении паров органических соединений серы. Разработаны процедуры регенерации фотокатализатора.

Разработан ряд исследовательских фотокаталитических реакторов. Впервые созданный реактор с виброожиженным фотокатализатором позволил провести прямое сравнение скорости окисления паров ацетона в псевдоожиженном и неподвижном слое. Показано, что активность фотокатализатора в псевдоожиженном слое в 1,2 раза выше, чем активность того же фотокатализатора в неподвижном слое. Создана аэрозольная статическая система, в которой впервые продемонстри-

ровано ФК окисление на фотокатализаторе в аэрозольном состоянии. При использовании фотокатализатора в аэрозольном состоянии достигнута быстрая адсорбционно-фртокаталитическая очистка воздуха от паров ацетона и диметилметилфосфоната.

Впервые в России разработаны две конструкции бытовых ФК очистителей воздуха, которые внедрены в производство.

Практическая значимость работы

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, проводящих работы в области фотокатализа и природоохранных технологий, в ВУЗах, где изучают катализ и фотохимию, например, в курсах катализа, адсорбции, химической кинетики, фотохимии НГУ, а также в компаниях - разработчиках фотокаталитических устройств.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Зависимости ФК активности от характеристик ТЮ2 (удельная поверхность, объем пор, интегральный коэффициент диффузного отражения), определяемых методом приготовления (температурой термообработки, условиями осаждения).

2. Зависимости ФК активности в реакции окисления ацетона и СО от степени окисления платины, нанесенной на поверхность ТЮ2. Зависимости ФК активности платинированного ТЮ2 от свойств ТЮ2 и способа нанесения

3. Экспериментальные зависимости и кинетические модели ФК окисления ряда газообразных углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮ2. Влияние газообразного пероксида водорода при окислении паров ацетона, бензола и фенола на ТЮ2.

4. Состав продуктов и кинетические закономерности превращений ряда органических соединений серы при фотокаталитической окислительной деструкции на ТЮ2) механизмы дезактивации и способы регенерации фотокатализатора.

5. Конструкции и результаты испытаний ряда разработанных ФК реакторов для проведения исследований с катализатором в нанесенном, аэрозольном и виброожиженном состоянии.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на ряде российских и международных конференций: EUROPACAT-II (Maastricht, The Netherlands, 1995); 14-ой Международной конференции по химическим реакторам "Химреактор-14" (Томск, Россия, 1998); 5-ой Международной конференции по высоким технологиям в химической промышленности (High-Tech in Chemical Engineering, Ярославль, Россия, 1998); 4-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (ТЮ2-4, Albuquerque, New Mexico, USA,

1999); 5-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (ТЮ2-5, London, Ontario, Canada,

2000); 6-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (Ti02-6, Niagara Falls, Canada,

2001); ежегодных конференциях AIChE (Reno, NV, USA, 2001; Indianapolis, Indiana, USA, 2002); 7-ой Международной конференции по фотокаталитической очистке и обработке воды и воздуха (Ti02-7, Toronto, Ontario, Canada, 2002); 13-ом Международном конгрессе по катализу (Paris, France, 2004); 2-ой конференции «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности» (Пермь, Россия, 2004); 4-ой Всероссийской научно-практической конференции «ЭнЭк-2005» (Бийск, Россия, 2005); 4-ой Международной конференции ассоциации специалистов воды (Goslar, Germany, 2006); 7-ой Международной конференции по механизмам каталитических реакций (Санкт-Петербург, Россия, 2006); Всероссийских научных чтениях, посвященных 75-летию члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, Россия, 2007); 2-ой Международной конференции по фотохимии полупроводников (SP-2, Aberdeen, UK, 2007); Europacat-Vni (Turku, Finland, 2007); симпозиуме «Нанофо-тоника» (Черноголовка, Россия, 2007); международной конференции «Молекулярные и наноразмерные системы для превращения энергии» (Москва, Россия, 2007); 5-ой конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, Россия, 2007); 4-ой Международной конференции по высокоэнергетическим материалам: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение (HEMS-2008, Бийск, Россия); 5-ой Европейской конференции по солнечной химии и фотокатализу для экологических применений (SPEA-5, Моп-

dello, Palermo, Italy, 2008); XV рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (Томск, Россия, 2008).

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 35 статьях в рецензируемых журналах, 25 тезисах докладов и свидетельстве на полезную модель.

Личное участие автора

В течение 15 лет автор выполнял исследования по задачам диссертационной работы лично или являлся непосредственным руководителем по выполнению работ проектов, имеющих прямое отношение к фотокаталитическому окислению для задач очистки воды и воздуха. В течение 6 лет автор руководит работой Группы фотокатализа на полупроводниках, в которой выполнена большая часть экспериментальной и теоретической работы. Автором лично либо совместно с коллегами, руководимыми им студентами и аспирантами осуществлена постановка задач исследований, разработаны методы проведения экспериментов и экспериментальные установки, проведена интерпретация и обсуждение результатов. Результаты работы опубликованы в соавторстве с коллегами и руководимыми студентами и аспирантами.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, благодарностей и списка литературы из 529 библиографических наименований. Работа изложена на 317 страницах и включает 43 таблицы и 173 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении дан краткий обзор существовавших к началу работы знаний в области фотокатализа, определено место данной работы среди других работ. Описана постановка цели и задач исследования гетерогенной окислительной деструкции углеродсодержащих веществ. Приведены основные результаты диссертационной работы и рекомендации для их практического использования.

Глава 1. Влияние способа приготовления диоксида титана на фотокаталитическую активность

В начале главы приведен обзор литературных данных о современном состоянии исследований в области приготовления ФК активного ТЮ2. Рассмотрены основные физико-химические свойства ТЮ2. Описаны два наиболее распространенные в промышленности способа приготовления ТЮ2 (сульфатный и хлорный процесс). Подробно описаны используемые лабораторные способы приготовления порошкообразного и пленочного Т102. Рассмотрено влияние способа приготовления на фазовый состав, морфологию частиц и состав поверхности ТЮ2. Описаны современные представления о влиянии перечисленных свойств на ФК активность в жидкофазных и газофазных реакциях окисления. Отмечены области, требующие дополнительных исследований.

Во второй части главы содержится экспериментальная часть проведенных автором исследований. Приведено описание методов приготовления ТЮ2, которые включают окисление металлического титана, окисление тетрахлорида титана, терморазложение ТЮ804, окисление тетрабутоксида титана, гидролиз ТЮЦ и ТЮ804. Описана методика проведения испытаний катализаторов. В качестве основной тестовой реакции было выбрано окисление паров ацетона кислородом воздуха. В экспериментальной части также приведены методы анализа реакционной смеси и расчета квантовых выходов и, квантовых эффек-тивностей.

В третьей части главы приведены полученные результаты и приведено их обсуждение. Работа по изучению влияния способа приготовления на ФК активность ТЮ2 начата с измерений активностей серий образцов фотокатализаторов, полученных различными способами. Было найдено, что образцы, полученные окислением металлического титана, обладают очень низким квантовым выходом (<р=0,02-1%). По-видимому, это связано с высоким содержанием дефектов. Окисление ТлСи дает ТЮ2 со значительно более высокой активностью (<р до 29%). Высокой активностью обладает ТЮ2, полученный пиролизом ТЮ504 (ф=54%). Высокая активность была найдена у образцов, полученных гидролизом ТхС14 и ТЮ804. Поэтому гидролиз этих соединений был

выбран для дальнейшего изучения, поскольку данный метод приготовления позволяет варьировать ряд параметров и проводить оптимизацию процесса.

Приготовление ТЮ2 гидролизом Т1С14

При приготовлении ТЮ2 данным методом было изучено влияние рН осаждения и температуры прокаливания осадка. Найдено, что максимальная активность в зависимостях от рН и температуры достигается при рН осаждения 3,7 и температуре прокаливания 450°С. Спектры диффузного отражения образцов ТЮ2, полученных при разных рН осаждения и постоянной температуре прокаливания (400°С), не проявляют какой-либо связи с активностью. Однако для образцов, приготовленных с варьированием температуры прокаливания, наблюдается связь активности и интегрального коэффициента диффузного отражения, показанная на Рис. 1.

Выяснение причин появления подобной корреляции производилось путем исследования свойств ТЮг методами ЭПР, рентгенографии и электронной микроскопии. На спектрах ЭПР был пайден только сигнал N0, включенного в матрицу диоксида титана. Интенсивность сигнала росла с ростом температуры прокаливания. В результате рентгенографического исследования выяснилось, что параметры решетки не изменяются с ростом температуры прокаливания, и уровень микроискажений остается постоянным. По данным ПЭМ первичные частицы ТЮ2 кристаллические, дефекты структуры не наблюдаются. Следовательно, появление корре-пяции не связано с объемными дефектами, но, вероятно, обусловлено оптимальным количеством поверхностных дефектов. Образец ТЮг, приготовленный в найденных оптимальных условиях, показал активность ср=86%.

Интеграл спектра, нм % Рис. 1. Корреляция активности и интеграла спектра диффузного отражения.

Приготовление ТЮ2 гидротермальным гидролизом ТЮ304

Влияние условий приготовления на активность выявлялось путем изменения начальной концентрации ТЮ804 (0,03-10%), серной кислоты (0-2 М) и времени гидротермальной обработки (0-50 ч). Найдено, что активность в ФК окислении паров ацетона растет с увеличением концентрации ТЮБС^ и образует максимум при концентрации Н2504 0,5 М и определенном времени гидротермальной обработки. Максимальная активность <р=86% достигается при концентрации ТЮ804 10%. Первичные частицы ТЮ2 во всех образцах имели размеры 5-10 им. Форма частиц сильно менялась при разных условиях приготовления. При С(ТЮ804)>0,5% первичные и вторичные частицы круглые, а при меньшей концентрации ТЮ804 первичные частицы игловидные и срастаются в звездообразные вторичные частицы. Продолжительная гидротермальная обработка приводит к укрупнению и округлению первичных частиц. Разная форма частиц обусловлена разным механизмом их образования (кристалло-химическим и коллоидно-химическим). Исследовано влияние на активность добавления ряда других кислот - НЖ)3, Н3Р04,.НС1, НС104, СН3СООН. Положительный эффект наблюдался только для уксусной кислоты.

$

Х50 Л

ю

•X'4<Н г

а

°зо

я

^20

• ■ гидролиз ТЮ14 • темплатный синтез

• N. ■ • •• V . * \ ■ \ • \ ■ ■ \ в ^

100 э ,

м /г

Рис. 2. Первый тип зависимости <р окисления паров ацетона от УП ТЮ2.

Рис. 3: Второй тип зависимости <р окисления паров ацетона от УП ТЮ2.

Корреляция фотокаталитической активности и морфологии ТЮг Среди полученных образцов ТЮ2 наблюдаются два типа зависимости ФК активности от удельной поверхности (УП). Если синтез ведется при мало меняющейся кислотности среды и постоянных усло-

виях термообработки, то активность катализаторов растет с увеличением УП (Рис. 2). Такой рост соответствует повышению доступности фотогенерированных зарядов для проведения реакций, что ведет к уменьшению вклада рекомбинации.

Второй тип зависимости наблюдается для образцов ТЮ2, приготовленных при разных рН осаждения и термообработанных при разных температурах (Рис. 3). Изменение этих условий приготовления ведет к изменениям в составе поверхности ТЮ2, что оказывает большее влияние на активность, чем величина УП.

ФК активность в окислении паров ацетона растет с увеличением удельного объема пор ТЮ2, что может быть связано с ускорением транспорта участников реакции в порах фотокатализатора.

Глава 2. Влияние добавок платины на фотокаталитическую активность диоксида титана

В первой части главы содержится обзор литературных данных по платинированному ТЮ2. Подробно рассмотрены способы нанесения платины на ТЮ2, а также зависимость таких свойств получаемых катализаторов как площадь поверхности, степень окисления Р1 и размер частиц от способа приготовления. Приведены сведения по влиянию на ФК активность ряда физико-химических характеристик платинированного ТЮ2 (содержание Р1, тип ТЮ2, степень окисления РО и возможных причинах такого влияния.

Вторая часть главы посвящена экспериментальной части исследования. В ней описаны использованные методы нанесения платины на ТЮ2 и способы характеризации полученных катализаторов.

В третьей части главы приведены полученные результаты и их обсуждение. Дано сравнение фотокаталитической активности образцов фотохимически платинированного ТЮ2 Р1ика, содержащих платину в степенях окисления +4, +2 и 0. Найдено, что ФК активность в окислении паров ацетона повышается с уменьшением степени окисления платины. Только образец с металлической Р1 показал большую активность, чем исходный ТЮ2. Таким образом, противоречивость доступных в литературе сведений об увеличении и уменьшении активности после нанесения платины на ТЮ2 может быть частично отнесена к разным формам получаемой платины.

Далее в главе приведено сравнение фотохимически платинированного ТЮ2 Hombikat UV 100 и Е-19 в окислении паров ацетона. Выяснилось, что активность этих образцов ТЮ2 уменьшается в результате нанесения Pt. Химическое платинирование восстановлением NaBRt дает более активные образцы катализаторов. Наибольшая скорость окисления наблюдалась при нанесении 0,1 масс.% Pt на Е-19.

Определено влияние нанесения платины на ТЮ2 Degussa Р25 и Hombikat UV 100 методом восстановления водородом на ФК активность в окислении фенола. Обнаружено, что нанесение Pt на второй тип ТЮ2 увеличивает активность, и она достигает максимума при содержании 1 масс.% Pt, а нанесение на первый - только уменьшает активность. ПЭМ показала, что частицы Pt в обоих типах фотокатализаторов равномерно распределены по поверхности ТЮ2. Размер частиц Pt составляет около 1 нм. Идентифицированы промежуточные продукты окисления фенола.

Из отсутствия ускорения окисления после нанесения Pt на Ti02 Р25 в литературе часто делают вывод о том, что эффективность разделения зарядов в этом Ti02 вследствие контактов частиц анатаза и рутила высока и не может быть более увеличена добавками Pt. Однако изложенные далее в главе данные по химическому нанесению Pt на Р25 восстановлением NaBH4 и испытаниям показывают рост скорости окисления до 2,5 раз. Изучение кинетики окисления показало, что этот рост обусловлен увеличением именно константы скорости окисления, а не константы адсорбции. Зависимость скорости окисления от концентрации описывается уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией субстрата и кислорода. Следовательно, химическое нанесение Pt может увеличивать эффективность разделения фотогене-рированных зарядов в Ti02 Р25. По данным микроскопии в таких образцах платина находится в виде относительно крупных удлиненных частиц размером 10-20 нм, которые распределены по поверхности ТЮ2 неравномерно. По-видимому, равномерное нанесение мелких частиц Pt приводит к созданию слишком большого числа контактов Pt-Ti02, что отрицательно сказывается на разделении фотогенерированных зарядов.

Глава 3. Кинетика фотокаталитического окисления на НО?, и П/ТЮ? в газовой фазе

Первая часть главы посвящена литературному обзору кинетических закономерностей газофазного ФК окисления. Рассмотрены конечные и промежуточные продукты ФК окисления углеродсодержа-щих веществ. Приведены литературные данные по влиянию на скорость окисления различных факторов: концентраций окисляемого субстрата, кислорода, паров воды, температуры, интенсивности облучения. Даны сведения о кинетике дезактивации фотокатализаторов, влиянии добавления окислителей. Рассмотрены кинетические модели и механизмы ФК окисления. Из рассмотрения делается вывод о значительном вкладе работ автора в развитие кинетики газофазного ФК окисления.

Вторая часть главы - это экспериментальная часть. В ней приведены сведения об использованных катализаторах и реагентах, задействованных реакционных системах (статические, проточная, проточно-циркуляционная), методах химического анализа и расчета квантовых характеристик.

Третья часть содержит полученные результаты и их обсуждение.

Кинетические закономерности окисления в статической системе

Окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира проводили в замкнутой камере на ТЮ2. Конечным продуктом окисления был С02, а промежуточным продуктом при окислении этанола и диэтилового эфира был ацетальдегид. При использовании катализатора Р(/ГЮ2 выделение СО не происходило. Общие квантовые эффективности процессов окисления рассчитывали, исходя из соотношения два фотона на каждый расходуемый атом кислорода, и они составляли около 9% для всех наблюдаемых процессов ФК окисления. Таким образом, найдено, что скорость ФК окисления различных субстратов обратно пропорциональна количеству кислорода, требующегося согласно стехиометрии реакции окисления. Это подтверждает ключевую роль ФК генерации активных кислородсодержащих окисляющих частиц в процессе окисления.

Несмотря на удобство применения статической системы для изучения кинетики, получаемые кинетические параметры могут отклоняться от истинных, если значительная начальная доля окисляемого субстрата находится в адсорбированном состоянии. Кинетика одноцен-тровой модели Лэнгмюра-Хиншельвуда в этом случае описывается уравнением:

кКДс

<1с __1 + К,с_

& у , , КП5П + КА

(1 + К;С)2 (1 + Кас)2 (1 + К5с)2 где V - объем реактора; к - константа скорости; с - концентрация окисляемого субстрата; Бц и 83 - число центров на освещенном, неосвещенном катализаторе и носителе; К;, К„ и К„ - соответствующие константы адсорбции.

Увеличение количества адсорбционных центров в статической системе при фиксированной начальной концентрации приводит к затягиванию кинетических кривых концентрации субстрата на их конечном участке. При одинаковом начальном количестве субстрата в системе и высоком покрытии поверхности адсорбента все кинетические кривые пересекаются в одной точке. При попытке аппроксимации кинетических кривых традиционной моделью Лэнгмюра-Хиншельвуда получается хорошая подгонка, но константы адсорбции и скорости могут сильно отличаться от истинных. Положительная роль адсорбента при очистке воздуха состоит в быстром уменьшении концентрации вредных примесей до уровня ниже ПДК. Уменьшение скорости очистки воздуха на дальнейших этапах кинетической кривой может иметь меньшее значение.

Кинетические закономерности окисления в проточно-циркуляционной

системе

Разработанная автором проточно-циркуляционная ФК установка позволяет получать достоверную информацию о кинетических параметрах. Она была использована для изучения влияния концентрации СО, С02, температуры и интенсивности света на квантовую эффективность окисления СО. Полученные зависимости хорошо описываются одноцентровым уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда с конкурент-

ной адсорбцией воды и энергией активации стадии окисления, равной нулю. Скорость ФК окисления СО на Pt/Ti02 на порядок выше, чем на ТЮ2, а наблюдаемая энергия активации равна -ЗкДж/моль.

Было подробно изучено фотокаталитическое окисление паров ацетона на ТЮ2 и Pt/Ti02. Спектральная зависимость квантовой эффективности окисления повторяет спектр собственного поглощения ТЮ2. Скорость окисления уменьшается с ростом концентрации паров воды. Найдена термическая дезактивация ТЮ2, вследствие которой скорость окисления образует резкий максимум при 80-120 °С. При увеличении концентрации паров воды максимум сдвигается к более высоким температурам, а при увеличении концентрации ацетона - к более низким. Изучение процесса дезактивации показало, что оно обусловлено накоплением на поверхности катализатора продуктов превращений ацетона и, возможно, частичным ее восстановлением. На платинированном катализаторе дезактивация не наблюдается. Наблюдаемая энергия активации ФК окисления составляет 13,3±2,0 кДж/моль и для термического окисления 38,1±6,1 кДж/моль.

Зависимости скорости ФК окисления ацетона от его концентрации на ТЮ2 и Pt/Ti02 не описываются одноцентровой моделью Лэн-гмюра-Хиншельвуда, но хорошо аппроксимируются двухцентровой моделью:

■ w= k.^C, t k2K2Ca l + K,Ca l + K2Ca ' Полученные константы адсорбции отличаются на два порядка для разных центров. На платинированном Ti02 увеличивается константа скорости kj и уменьшаются константы к2 и К2. Константы адсорбции, наблюдаемые под светом, существенно выше констант адсорбции, полученных из изотерм адсорбции ацетона.

На платинированном оксиде алюминия обнаружено ФК окисление паров ацетона, выраженное в диапазоне температур 80-120 °С.

Подробно исследовано двухстадийное ФК окисление паров этанола на ТЮ2 и Pt/Ti02, протекающее по схеме:

СН3СН20Н +а5°2'"Н2° ) СНзСНО +2-5°2.-2Н20 > 2С02.

Были измерены зависимости скоростей первой и второй стадий (Ri и R2) от концентрации ацетальдегида при трех значениях концен-

траций этанола, поддерживаемых постоянными в реакционной смеси. Зависимости не описываются уравнениями Лэнгмюра-Хиншельвуда с одним или двумя типами реакционных центров. Разработана трехцен-тровая модель, хорошо описывающая экспериментальные данные:

д | кЕКЕСЕ к ^дКдСд , кАКАСА

1 Е 1 + КЕСЕ + КдСд ' 2 1 + КдСд 1 + КЕСЕ+КАСд'

где ЯЕ - скорость ФК окисления этанола на центрах, недоступных для ацетальдегида, кЕ и КЕ - константа скорости и адсорбции этанола, кА и КА - константы скорости и адсорбции ацетальдегида на центрах, доступных для ацетальдегида и этанола, кд и Кд - константы скорости и адсорбции ацетальдегида на центрах, недоступных для этанола.

С увеличением интенсивности УФ света растет селективность окисления этанола по С02. Для описания зависимостей скоростей окисления этанола и ацетальдегида от интенсивности света (I) предложены уравнения:

Г кЕКЕСЕ

1 + КЕСЕ + КАСд

Rl =

R2

кд"КдСА кдКАСА

-А. ...................

1 + КдСд 1 + КЕСЕ + КдСд_

Уравнения хорошо описывают кривые при значениях параметров а = 0,64 и ß = 0,46. Повышение температуры приводит к уменьшению селективности окисления на ТЮ2 этанола по С02, но росту, скорости окисления с достижением максимума при ~100 °С.

Влияние паров пероксида водорода на ФК окисление

Добавки жидкого Н2О2 часто используют для увеличения скорости ФК окисления в жидкой фазе. Однако влияние газообразного Н202 на газофазное ФК окисление не было изучено. Для выяснения этого влияния была собрана проточная установка, не содержащая металлических частей в контакте с парами Н202. Наибольшую стабильность в присутствии паров Н202 показал ТЮ2 Degussa Р25, который не образует поверхностные пероксокомплексы желтого цвета.

О 50 100 150 200 250 Концентрация Н2Ог, ррт

Рис. 4. Влияние концентрации паров Н202 на скорость полного ФК окисления ацетона и разница в балансе ацетона по углероду. Со(ацетон)=760±80 ррт, Со(Н20)=7000 ррт.

120

о 1,2-

Е с

100 о. о

о. 5 X 1,0-

80 I о га" с,

о о 0,8-

=г X

80 «а 0) <D vo

о X к S 0,6-

40 с X <0

ю 5 0,4-

ffi к

20 га гг ж О

s X л 0.2-

0 (О га о О

о. D-

о 0,0-

i, ррт 140

Рис. 5. Влияние концентрации паров бензола и Н202 на скорость полного ФК окисления бензола.

Выяснилось, что увеличение концентрации паров Н202 уменьшает скорость ФК окисления паров ацетона (Рис. 4). Пары Н202 реагируют с парами ацетона с образованием малолетучих пероксидов ацетона, осаждающихся внутри реактора, что приводит к уменьшению концентрации ацетона.

При окислении паров бензола присутствие паров Н202 сильно увеличивало скорость реакции (Рис. 5). Скорость образования С02 росла с ростом С(Н202). Кроме того, скорость ФК окисления была стабильной и не наблюдалась дезактивация катализатора. Темновые реакции не шли. Повышение скорости бензола может объясняться вытеснением продуктов неполного окисления с поверхности ТЮ2, а также их окислением пероксидом водорода.

Глава 4 Фотокаталитическое окисление сераорганических

веществ

Первая часть главы посвящена обзору современного состояния исследований по ФК окислительной деструкции органических соединений серы в низких степенях окисления. Обоснована важность таких работ. Рассмотрены свойства алифатических, ароматических соединений серы и серосодержащих пестицидов. Подробно описаны иденти-

фицированные продукты ФК превращений. Рассмотрены факторы, влияющие на скорость ФК реакций в жидкой и газовой фазе: рН раствора, концентрация субстрата, тип растворителя, добавление Н202, влажность воздуха, температура. Даны сведения о дезактивации и регенерации фотокатализаторов. Очерчена роль фотохимических реакций. В заключении указано на большую роль работ автора в становлении исследований газофазных превращений соединений серы.

Во второй части главы содержится экспериментальная часть исследований. Описаны материалы, реакционные системы для газофазных и жидкофазных превращений, методы анализа с помощью хроматографии, ИК спектроскопии и другие.

В третьей части главы описаны полученные результаты и приводится их обсуждение.

Окисление диэтилсульфида Выяснение состава продуктов и основных закономерностей ФК окисления диэтилсульфида (ДЭС) проводилось в реакторе с малым временем контакта на ТЮ2.

СНзСНг8-СН2СН!

Рис. 6. Схема маршрутов ФК окисления ДЭС.

На основе состава продуктов предложена схема начальных маршрутов превращений ДЭС (Рис. 6). Основным маршрутом является разрыв связи углерод-сера.

Обнаружена быстрая дезактивация ТЮ2, выражающаяся в уменьшении конверсии ДЭС, а также уменьшении концентрации С02 и промежуточных продуктов на выходе из реактора. Среди испытанных катализаторов - Hombikat UV 100, Degussa Р25 (50 и 75 м2/г), Е-19 (120 м2/г) - устойчивость к дезактивации повышается с ростом УП. В диссертации приведены кинетические кривые концентраций ДЭС и продуктов его окисления при различной влажности воздуха и интенсивности УФ света для указанных катализаторов.

Дальнейшее изучение дезактивации фотокатализатора и разработка методов его регенерации проводилась в специально созданном спиральном реакторе (см. главу 5). Выяснилось, что в данном реакторе возможно проводить глубокое окисление ДЭС до С02 с конверсией более 99% в течение нескольких часов. Затем на выходе реактора появляются промежуточные газообразные продукты окисления - аце-тальдегид, диэтилдисульфид, уксусная кислота, этилен, S02, диэтил-трисульфид, CS2, COS, метилэтилдисульфид, муравьиная кислота. В смывах с поверхности работавшего катализатора найдены следующие основные продукты в порядке убывания количества: диэтилдисульфид, диэтилтрисульфид, 1,2-бис(этилтиа)этан, диэтилтетрасульфид, диэтил-сульфоксид, этансульфоновая, этансульфиновая, серная кислоты. Испытаны три процедуры регенерации катализатора:

1) облучение дезактивированного катализатора в потоке влажного воздуха до полного окисления всех адсорбированных органических веществ;

2) облучение катализатора в потоке воздуха, затем промывка катализатора потоком воды;

3) промывка катализатора пропусканием потока воды.

Оказалось, что процедура 1 приводит к восстановлению ~ 1/3 от исходной активности. Процедуры 2 и 3 дают восстановление 80-98% активности. Процедура 2 длительная, так как включает облучение фотокатализатора в течение нескольких часов, но обладает тем преимуществом, что в промывной воде содержится только серная кислота и не содержатся органические вещества (ТОС<2 мг/л). Процедура 3 испытана в 12 запусках реакции и привела к конечной активности, равной 75% от начальной.

Результаты изучения влияния массы нанесенного в реакторе ТЮ2 и входной концентрации ДЭС на дезактивацию катализатора показаны в Таблице 1.

Таблица 1. Влияние массы ТЮ2 и начальной концентрации ДЭС на массу и

т(Т Ю2), мг С0(ДЭС), ррт т(ДЭС), мг N«30), мкмоль/м2 пСДЭС), им"2 ТЮ2

180 350 28 5,0 3,0

310 87 130 13,7 8,3

310 174 74 7,8 4,7,

310 350 62 6,5 3,9

Увеличение массы катализатора приводит к почти прямо пропорциональному росту количества превращенного ДЭС. Неожиданным является результат о сильном росте количества превращенного ДЭС при уменьшении Со(ДЭС). По-видимому, при низкой концентрации ДЭС продукты окисления успевают распределиться по слою катализатора.

Фотокаталитическое окисление 2-хлорэтилэт ил сульфида (ХЭЭС) Изучение кинетических закономерностей выполнено в спиральном реакторе. Глубокое окисление ХЭЭС до дезактивации ТЮ2 следует уравнению:

СН3СН28СН2СН2С1 + 7,5 02 ->• 4 С02 + 3 Н20 + Н2804 + НС1. После дезактивации на выходе реактора появляются газообразные промежуточные продукты окисления, основные из которых: 302, хлорэтилен, ацетальдегид, хлорацетальдегид, уксусная кислота, ди-этилдисульфид, хлорэтилэтилдисульфид. Основные начальные маршруты превращения ХЭЭС, установленные на основе идентифицированных продуктов, представлены на Рис. 7. Превращения идут преимущественно с разрывом связи С-8. Гидролиз связи С-С1 идет на поверхности ТЮ2 и без УФ облучения. ХЭЭС менее реакционоспосо-бен, чем ДЭС: в отличие от ДЭС, ХЭЭС был найден в продуктах реакции.

Процессы, протекающие на поверхности ТЮ2 при окислении ХЭЭС, дезактивации катализатора и его регенерации, установлены методами ИК спектроскопии.

Рис. 7. Схема превращений ХЭЭС.

Найдено, что в процессе окисления происходит накопление на поверхности ХЭЭС и промежуточных продуктов его разрушения. При УФ облучении без подачи ХЭЭС в реактор происходит окисление адсорбированных веществ с накоплением на поверхности сульфатов. Промывка водой вызывает удаление монодентатных сульфатов, но на поверхности остаются бидентатные сульфаты, которые могут быть ответственны за неполную регенерацию катализатора.

Окисление 2-фенетил-2-хлорэтилсульфида (ФЭХЭС) При растворении в воде ФЭХЭС подвергается постепенному гидролизу с образованием 2-фенетил-2-гидроксиэтилсульфида (ФЭГЭС). Найдено, что прямой фотолиз растворенного ФЭХЭС в воде при облучении полным светом ртутной лампы идет быстрее, чем ФК

окисление. Проведенный анализ продуктов разрушения ФЭХЭС показал, что основным продуктом ФК окисления и фотолиза является стирол. Основные продукты соответствуют разрушению связей С-Б, окислению атомов серы и углерода. Найдено, что на поверхности ТЮ2 происходит накопление нерастворимых в воде промежуточных продуктов ФК окисления ФЭХЭС, которое ответственно за низкую квантовую эффективность процесса (0,008%).

Установлено, что ФК окисление паров ФЭХЭС приводит к быстрой дезактивации катализатора ТЮ2. Увеличение температуры ускоряет дезактивацию, а рост влажности воздуха - замедляет ее. На поверхности ТЮ2 в основном накапливается стирол, муравьиная, уксусная и бензойная кислоты.

Фотокаталитическое окисление 2-(Ы-бутиламино)этантиола (БАЭТ) В водной суспензии ТЮ2 ФК окисление приводит к минерализации БАЭТ в соответствии с уравнением:

С6Н15К8+— 02 -» 6 С02 + ЖГ4Ш04 + 5 Н20.

2

С6Н3С3112С4112С3Н2КНС2Н2С1Н25Н | темнота

СНзСНгСНгСНзШСадВДЗСНзСНгШСНгСНгСНгСНз

Рис. 8. Маршруты начальных превращений БАЭТ.

Промежуточные продукты содержат более 30 идентифицированных соединений, среди которых наиболее значимые - это бутаналь, 2-пропилдигидротиазол-8-оксид, бутиламин, C4H9NHCH2COOH, (C4H9NHCH2CH2S)2. Основные выясненные начальные маршруты ФК деструкции БАЭТ приведены на Рис. 8.

Исследование кинетики деструкции БАЭТ в суспензии ТЮ2 показало, что ультразвуковая обработка ускоряет ее, по-видимому, из-за ускорения транспорта участников реакции в порах катализатора. Максимальная скорость достигалась при начальном pH ~ 9, концентрации ТЮ2 500 мг/л. ТЮ2 Degussa Р25 был в ~10 раз активнее Ti02 Hombikat UV 100.

ФК окислительная деструкция диизопропиламиноэтил-4-метилбензолтиосульфоната (ДАМТ) исследовалась в суспензии ТЮ2 в ацетонитриле. Квантовые расчеты показали, что это вещество имеет заряды на атомах и дайны связей близкие к отравляющему веществу

Окисление органического тиосульфоната

VX.

На Рис. 9 показаны выясненные пути превращений тиосульфоната. Основным маршрутом реакции является разрыв связи в-Б. Расчеты с использованием кластера

1 Разрыв S-C II Разрыв S-S | [

Разрыв C-N |

участка поверхности показали, что наблюдаемые продукты реакции образуются при стабилизации поверхностью ТЮ2 катион - радикалов

Рис. 9. Маршруты превращений ДАМТ.

Глава 5. Газофазные фотокаталитические реакторы

Первая часть главы посвящена обзору современного состояния разработок по ФК реакторам для проведения реакций в газовой фазе. Рассмотрены статические, проточные, проточно-циркуляционные реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, специальной формы и полупромышленного назначения. В заключении обзора отмечено, что автором впервые созданы несколько типов ФК реакторов для проведения реакций в недоступных ранее условиях.

Вторая часть главы содержит результаты и обсуждение. Созданные статические реакторы были двух типов. Первая система состояла из пластиковой камеры объемом 190 л, внутри которой размещался ФК реактор с катализатором, нанесенным на четыре пластины сотового керамического носителя. Реактор использован в экспериментах главы 3. Вторая система - это ИК кювета с вращающимся образцом фотокатализатора. Конструкция позволяет анализировать газовую фазу и поверхность катализатора. В данной системе были выяснены кинетические закономерности реакционной адсорбции и ФК окисления диме-тилметилфосфоната (ДММФ) на ТЮ2. Найдено, что при темновой реакционной адсорбции, скорость которой лимитируется диффузией, происходит гидролиз одной метокси-группы ДММФ. При последующем ФК окислении происходит глубокое окисление адсорбированных органических веществ с образованием адсорбированной Н3Р04.

Описан впервые созданный аэрозольный статический реактор, представляющий собой камеру из оргстекла У=100 л с размещенным в ней генератором аэрозоля. Средний размер частиц генерируемого аэрозоля составляет ~ 0,5 мкм. Время жизни аэрозоля составляет ~30 мин. Выяснены основные кинетические закономерности адсорбции и ФК окисления паров ацетона и ДММФ на

Рис. 10. ФК окисление ДММФ на аэрозоле ТЮ2.

ТЮ2 в аэрозольном состоянии. Ацетон обратимо адсорбируется на аэрозоле, а ДММФ - необратимо. Отмечается высокая скорость очистки воздуха при адсорбции и ФК окислении паров ДММФ (Рис. 10). Квантовые эффективности ФК окисления ацетона и ДММФ на аэрозоле ТЮ2 составляют 30 и 28%, соответственно. Таким образом, впервые экспериментально подтверждено протекание ФК окисления на аэрозоле.

Ряд проточных кольцевых реакторов был создан для оптимизации конструкции очистителей воздуха. Показано, что равномерность поглощения света - ключевой фактор эффективного достижения высокой конверсии загрязнителей воздуха.

Впервые создан ФК реактор с виброожиженным слоем катализатора. Варьированием влажности воздуха и размера гранул ТЮ2 определены оптимальные условия получения виброожиженного слоя. Для слоя создана модель поглощения света:

ОЕ = 100% —

1_е-«п_Р }_е-2ап 2

где С)Е - квантовая эффективность (%); II - скорость реакции (моль/с); 10 - интенсивность падающего света (моль/(с-см2)); Б - площадь слоя (см2); а - предельное значение квантовой эффективности при поглощении всего света (%); 8 - массовый коэффициент поглощения света гранулами (г'1); Р - коэффициент рассеяния света ТЮ2; т - масса загруженного ТЮ2 (г). Модель хорошо описывает экспериментальную зависимость при а=11,7%.

Впервые проведено прямое сравнение квантовой эффективности (КЭ) ФК окисления псевдоожиженного и неподвижного ТЮ2. Установлено, что КЭ ожиженного слоя (8,4%) выше неподвижного слоя (6,9%) за счет эффекта вращения гранул (уменьшение эффективной интенсивности поглощенного света).

Разработан проточный спиральный фотокаталитический реактор (Рис. 11), состоящий из пирексовой спиральной трубки, окруженной УФ лампами. На внутреннюю поверхность трубки нанесен слой ТЮ2. Конструкция реактора позволяет проводить периодическую регенерацию катализатора путем промывки его водой, пропускаемой по спиральной трубке. Установлено, что в реакторе отсутствуют огра-

ничения массопереноса при скорости потока 55-1400 см3/мин, соответствующем времени контакта 272-11 с и числам Re 900 - 23000. Реактор использован в главе 4 для ФК окисления паров ДЭС и ХЭЭС.

1р} (t.ltl llrtt tll t ti. I t t Hl.JllU ! Ш

Рис. 12. Фотокаталитический очиститель воздуха «Севеж-45» производства ООО «ИТИ», г. Москва. Внешние габариты очистителя 14 х 14 х 55 см.

Рис. 11. Спиральный реактор.

В завершении главы рассмотрены два ФК реактора для очистки воздуха в небольших пространствах (до -100 м3), разработанные на основе исследований автора и выпускаемые отечественной промышленностью. В реакторах типа «Севеж-45» (Рис. 12), серийно выпускаемых ООО «ИТИ» (г. Москва), в качестве носителя фотокатализатора используется пористая стеклянная труба диаметром 10 и длиной 40 см (Рис. 5-26). Воздух прокачивается через трубу вентилятором, а освещение фотокатализатора обеспечивается расположенной на оси реактора УФ лампой мощностью 36 Вт. Достигаемая скорость прокачки воздуха 45 м3/ч вполне достаточна для очистки воздуха в комнатах среднего размера.

Эффективность данного реактора в фотокаталитической минерализации серии модельных органических загрязнителей воздуха была испытана в камере объемом 260 дм3. Результаты испытаний для СО, паров ацетона и этилацетата свидетельствуют о том, что все загрязнители полностью удаляются из воздуха за счет ФК окисления. Достигну-

тые в испытаниях средние скорости окисления составили 1,2x10"7, 5,2x10'7 и 4,6х10"7 моль/с для СО, ацетона и этилацетата, соответственно. Квантовая эффективность окисления была наибольшей в случае этилацетата и составила 37% в предположении о том, что для полного окисления каждой молекулы этилацетата требуется 20 квантов света. Эти результаты испытаний демонстрируют хорошую производительность выпускаемого очистителя воздуха и квантовую эффективность минерализации органических загрязнителей воздуха, близкую к лучшим результатам, полученным в лабораторных условиях. Модель защищена патентом РФ.

В очистителях воздуха типа «Аэролайф-БН», серийный выпуск которых освоен в 2003 году ФГУП «НПО «Луч» (г. Новосибирск), фотокатализатор нанесен на носитель из пористого синтетического материала, окружающего кольцевую УФ лампу мощностью 22 Вт (Рис. 5-27). Скорость прокачки воздуха через реактор составляет около 15 м3/час, что является достаточным для очистки воздуха в небольших бытовых помещениях, холодильниках.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние способа приготовления и физико-химических свойств диоксида титана на фотокаталитическую активность.

■ Способ приготовления определяет морфологию частиц ТЮ2. При приготовлении ТЮ2 из ТлСЦ уменьшение рН осаждения и увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению удельной поверхности (УП). При осаждении ТЮ2 из ТЮ804 уменьшение рН и концентрации ТЮБО^ рост времени гидротермальной обработки приводят к меньшей УП, объему пор и изменению формы частиц ТЮ2. ч Фотокаталитическая активность в газофазных реакциях окисления растет с увеличением УП ТЮ2 при постоянстве температуры прокаливания и рН, а также с увеличением объема пор. Активность растет с увеличением интегрального коэффициента диффузного отражения для образцов ТЮ2, полученных при разных температурах прокаливания, и достигает максимума. При изменении температуры прокаливания и рН осаждения активность ТЮ2 падает с ростом УП.

Разработаны методы приготовления ТЮ2 гидролизом TiCl4 и Ti0S04. Квантовая эффективность окисления паров ацетона на таких образцах равна 86 и 81 %, соответственно.

2. Выявлено влияние способов и условий нанесения платины на активность в фотокаталитическом окислении углеродсодержащих веществ. Платинирование приводит к резкому росту скорости ФК окисления СО кислородом воздуха. Впервые найдено, что активность платинированного ТЮ2 растет с уменьшением степени окисления фотоосажденной платины от +4 до 0. Зависимости активности Pt/Ti02 от содержания Pt имеют максимум при содержании Pt 0,1-1,1 масс.%, причем положение максимума определяется свойствами диоксида титана и способами платинирования. Среди трех использованных методов нанесения Pt наибольшее увеличение активности (1,5-3 раза) дает восстановление NaBH4. Нанесение Pt с помощью высокотемпературного восстановления водородом не приводит к увеличению окислительной активности Ti02 Degussa Р25, но ускоряет окисление на Ti02 Hombikat UV 100 в 1,5-3 раза при оптимальном содержании Pt, равном 1 масс.%.

3. Найден ряд новых фундаментальных закономерностей кинетики газофазного гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮ2. Спектр действия Ti02 соответствует собственному поглощению данного полупроводника. Скорость окисления различных веществ в одинаковых условиях обратно пропорциональна количеству требуемого кислорода.

■ Установлены закономерности влияния площади поверхности адсорбента на кинетику окисления в статической системе. Кинетические кривые концентрации субстрата существенно изменяют форму при увеличении площади поверхности адсорбента.

■ Найдены кинетические зависимости скорости окисления СО на ТЮ2 от температуры, концентраций СО и С02. Предложена кинетическая модель, описывающая экспериментальные данные.

■ Определены кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола на ТЮ2. Изучена термическая дезактивация катализатора, На основе экспериментальных данных построена физическая двухцентровая модель расчета скорости окисления

ацетона и полуэмпирическая трехцентровая модель расчета скорости окисления этанола.

■ Выяснено влияние нанесения Р1 на кинетику окисления ацетона и этанола. Платинирование ведет к уменьшению термической дезактивации фотокатализатора, изменению констант адсорбции и маршрутов окисления.

■ Показан эффект добавления газообразного пероксида водорода при фотокаталитическом окислении паров ацетона и бензола на ТЮ2. Увеличение концентрации паров Н202 замедляет окисление ацетона и ускоряет окисление ароматических веществ.

4. Выяснены основные закономерности гетерогенного ФК окисления органических соединений серы на ТЮ2.

■ Впервые установлен состав продуктов, основные маршруты и оптимальные условия проведения фотокаталитических превращений ряда серасодержащих веществ в газовой и жидкой фазах. Основные маршруты превращений органических сульфидов -это разрыв связей С-Б, а также окисление атомов Б и С. Конечными продуктами окисления являются неорганические вещества. Найдено, что квантовая эффективность окисления в растворе много меньше, чем в газовой фазе.

■ Выяснены причины и закономерности дезактивации ТЮ2 при фотокаталитическом окислении газообразных серасодержащих соединений. Стабильность фотокатализаторов к дезактивации возрастает с увеличением УП. Уменьшение концентрации субстрата приводит к замедлению процесса дезактивации.

■ Разработаны эффективные процедуры регенерации фотокатализатора, включающие полное окисление находящихся на поверхности промежуточных продуктов окисления и промывку фотокатализатора водой. Обнаружена необратимая потеря части активности катализатора и выяснены ее причины. Количество ди-этилсульфида, которое можно превратить на 1 г фотокатализатора до его полной дезактивации, оценивается в 8 г.

5. Разработан ряд фотокаталитических реакторов для проведения исследований в недоступных ранее условиях.

■ В статическом реакторе на основе ИК кюветы найдены основные закономерности реакционной адсорбции и фотокаталитического окисления паров диметилметилфосфоната (ДММФ) на ТЮ2.

■ Разработан аэрозольный статический реактор, с помощью которого установлено, что фотокаталитическое окисление паров ацетона и ДММФ на аэрозоле ТЮ2 идет с квантовой эффективностью, сравнимой с нанесенным ТЮ2. Очистка воздуха с помощью аэрозоля проходит быстрее вследствие малых времен диффузии.

■ Разработан фотокаталитический реактор с виброожиженным слоем фотокатализатора, в котором обнаружена повышенная активность виброожиженного катализатора по сравнению с неподвижным катализатором. Сформулирована качественная модель такого повышения активности. Построена количественная модель поглощения света и зависимости скорости реакции от массы загруженного гранулированного фотокатализатора, хорошо согласующаяся с экспериментальными данными.

■ Разработан газофазный спиральный реактор для исследований дезактивации и периодической регенерации нанесенного фотокатализатора.

■ С помощью ряда созданных проточных кольцевых реакторов определены основные факторы, обеспечивающие высокую конверсию реагентов. Это равномерность распределения поглощения света фотокатализатором и потока реакционной смеси по сечению реактора, а также высокая скорость массопереноса.

На основе выполненных исследований впервые в России разработан ряд конструкций бытовых фотокаталитических очистителей воздуха, внедренных в производство.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Barannik G.B., Troitsky V.N., Parmon

V.N. Quantitative Studies on the Heterogeneous Gas-Phase Photooxida-

tion of CO and Simple VOCs by Air over Ti02 // Catal. Today, 1997, v.

39, No.3,pp. 207-218.

2. Воронцов А.В., Баранник Г.Б., Снегуренко О.И., Савинов Е.Н., Пармон В.Н. Глубокое гетерогенное фотокаталитическое окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира воздухом на ТЮ2, нанесенном на сотовый носитель // Кинет. Катал., 1997, т. 38, № 1, с. 97-101.

3. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Kurkin E.N., Torbova O.D., Parmon V.N. Kinetic Features of the Steady State Photocatalytic CO Oxidation by Air on Ti02 // React. Kinet. Catal. Lett., 1997, v. 62, No.l, pp. 8388.

4. Vorontsov A.V., Savinov E.N. The Influence of the Non-Irradiated Surface Area on the Kinetics of Heterogeneous Photocatalytic Reaction in a Static Reactor // Chem. Eng. J., 1998, v. 70, No. 3, pp. 231-235.

5. Vorontsov A.V., Kurkin E.N., Savinov E.N. Study of Ti02 Deactivation during Gaseous Acetone Photocatalytic Oxidation // J. Catal., 1999, v. 186, No. 2, pp. 318-324.

6. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Jin Z. influence of the Form of Photo-deposited Platinum on Titania upon its Photocatalytic Activity in CO and Acetone Oxidation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, v. 125, No. 1-3, pp. 113-117.

7. Vorontsov A.V., Stoyanova I.V., Kozlov D.V., Simagina V.I., Savinov E.N. Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Acetone over Platinized Titanium Dioxide // J. Catal., 2000, v. 189, No. 2, pp. 360369.

8. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Smimiotis P.G., Vibrofluidized- and Fixed-Bed Photocatalytic Reactors: Case of Gaseous Acetone Photoox-idation // Chem. Eng. Sci., 2000, v. 55, No. 21, pp. 5089-5098.

9. Zhang S., Zhou J., Zhang Z., Du Z., Vorontsov A.V., Jin Z. Morphological structure and physicochemical properties of nanotube Ti02 // Chinese Science Bull., 2000, v. 45, No. 16, pp. 1533-1536.

10. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Davydov L., Smimiotis P.G. Photocatalytic Destruction of Gaseous Diethyl Sulfide over Ti02 // Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 32, No. 1-2,'pp. 11-24.

11. Vorontsov A.V., Altynnikov A.A., Savinov E.N., Kurkin E.N. Correlation of Ti02 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, v. 144, No. 2-3, pp.193-196.

12. Vorontsov A.V., Davydov L., Reddy E.P., Lion C., Savinov E.N.,

Smirniotis P.G." Routes of photocatalytic destruction of chemical warfare agents simulants H New J. Chem., 2002, v. 26, No. 6, pp. 732-744.

13. Vorontsov A.V., Panchenko A.A., Savinov E.N., Lion C., Smirniotis P.G. Photocatalytic Degradation of 2-phenethyl-2-chloroethylsulfide in Liquid and Gas Phases // Environ. Sci. Technol., 2002, v. 36, No. 23, pp. 5261-5269.

14. Kozlov D.V., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G., Savinov E.N., Gasphase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over Ti02: kinetic investigations and catalyst deactivation // Appl.Catal. B: Environ., 2003, v. 42, No. 1, pp. 77-87.

15. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Lion C., Smirniotis P.G. Ti02 Reactivation in Photocatalytic Destruction of Gaseous Diethyl Sulfide in a Coil Reactor II Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 44, No. 1, pp. 25-40.

16. Sun B., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. The role of platinum deposited on Ti02 in phenol photocatalytic oxidation // Langmuir,. 2003, v. 19, No. 8, pp. 3151-3156.

17. Chen Y.-C., Vorontsov A.V., Smirniotis P.G. Enhanced photocatalytic degradation of dimethyl methylphosphonate in the presence of low-frequency ultrasound // Photochem. Photobiol. Sci., 2003, v. 2, No. 6, pp. 694-698. .

18. Vorontsov A.V., Lion C., Savinov E.N., Smirniotis P.G. Pathways of Photocatalytic Gas Phase Destruction of HD Simulant 2-Chloroethyl Ethyl Sulfide H J. Catal., 2003, v. 220, No. 2, pp. 414-423.

19. Vorontsov A.V., Dubovitskaya V.P. Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Gaseous Ethanol over Pure and Modified Ti02 // J. Catal., 2004, v. 221, No. 1, pp. 102-109.

20. Kozlova E.A., Smirniotis P.G., Vorontsov A.V. Comparative Study on Photocatalytic Oxidation of Four Organophosphorus Simulants of Chemical Warfare Agents in Aqueous Suspension of Titanium Dioxide II J. Photochem. Photobiol. A., 2004, v. 162, No. 2-3, pp. 503-511.

21. Vorontsov A.V., Chen Y.-C., Smirniotis P.G. Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol II J. Hazard. Mater. B, 2004, v. 113, No. 1-3, pp. 89-95.

22. Trubitsyn D.A., Vorontsov A.V. Catalytic vapour-phase hydrolysis and photocatalytic oxidation of dimethyl methylphosphonate on a Ti02 surface // Mendeleev Commun., 2004, v. 14, No. 5, pp. 197-199.

; ?

t y

23. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на ТЮ2: 1. Фотокатализаторы для жид-кофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 2, с. 203 - 218.

24. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на ТЮ2: II. Процессы в газовой фазе // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 3, с. 450-465.

25. Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на Ti02: III. Газофазные реакторы // Кинет. Катал., 2005, т. 46, № 3, с. 466 - 473.

26. Vorontsov А.V., Charvy С., Lion С. Photocatalytic Destruction of a Thiosulfonate // Topics Catal., 2005, v. 35, No. 3-4, pp. 245-253.

27. Trubitsyn D.A., Vorontsov A.V. Experimental Study of Dimethyl Methylphosphonate Decomposition over Anatase Ti02 II J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, No. 46, pp. 21884-21892.

28. Kozlova E.A., Vorontsov A.V. Noble Metal and Sulfuric Acid Modified Ti02 Photocatalysts: Mineralization of Organophosphorous Compounds // Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 63, No. 1-2 , pp. 114-123.

29. Bavykin D.V., Dubovitskaya V.P., Vorontsov A.V., Parmon V.N. Effect of Ti0S04 Hydrothermal Hydrolysis Conditions on Ti02 Morphology and Gas-Phase Oxidative Activity // Res. Chem. In termed., 2007, v. 33, No. 3-5, pp. 449-464.

30. Kozlova E., Vorontsov A., Rima G., Lion C., Preis S. Photocatalytic Oxidation of VX-Simulation Substance // Water Sci. Technol.,2001, v. 55, No. 12, pp. 133-138.

31. Vorontsov A.V. Opposite effect of gas phase H202 on photocatalytic oxidation of acetone and benzene vapors // Catal. Commun., 2007, v. 8, pp. 2100-2104.

32. Kozlova E.A., Vorontsov A.V. Influence of mesoporous and platinum modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase // Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 77, pp. 35-45.

33. Besov A.S., Vorontsov A.V. Fast elimination of organic airborne compounds by adsorption and catalytic oxidation over aerosol Ti02 // Catal. Commun., 2008, v.9, No. 15, pp. 2598-2600.

34. Козлова Е.А., Воронцов A.B. Многократное увеличение фотокаталитической активности ТЮ2 путем сочетания мезопористой структуры и наночастиц платины И Хим. выс. энерг., 2008, т. 42, № 4, с. 84-86.

35. Савинов E.H., Першин А.Н., Троицкий В.Н., Воронцов A.B., Кур-кин E.H. Фотокаталитический очиститель воздуха - светильник, патент на полезную модель RU 8634 с приоритетом от 30.06.1998, опубликовано 16.12.1998, Бюл. № 12.

36. Besov A.S., Vorontsov A.V., Parmon V.N., Vorozhtsov A.B. Firt time demonstration of photocatalytic destruction of gaseous organic compounds in Ti02 aerosol // 5th European Conference on Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA-5), Palermo, Italy, October 4-8, 2008, Book of Abstracts, OP 2.9.

37. Воронцов A.B. Фотокаталитические превращения органических соединений серы и H2S // Yen. хим., 2008, т. 77, № 10, с. 973-991.

ВоронцовАлексавдр Валерьевич

Гетерогенная фотокаталитическая окислительная деструкция углеродсодержащих соединений на чистом н платинированном диоксиде титана

Автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора химических наук. Подписано в печать 17.12.2008. Заказ № 120. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отечатано на полиграфическом участке издательского отдела Инсппута катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Список сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Влияние способа приготовления диоксида титана на фотокаталитическую активность.

1.1. Обзор литературных данных.

1.1.1. Свойства диоксида титана.

1.1.2. Способы приготовления диоксида титана.

1.1.2.1. Промышленные методы приготовления.

1.1.2.2. Лабораторные способы приготовления.

1.1.3. Зависимость свойств диоксида титана от способа приготовления.

1.1.3.1. Влияние способа приготовления на фазовый состав.

1.1.3.2. Влияние способа приготовления на морфологию частиц.

1Л .3.3. Влияние способа приготовления на состав поверхности.

1.1.4. Факторы, определяющие фотокаталитическую активность ТЮ2.

1.1.4.1. Влияние фазового состава на фотокаталитическую активность.

1.1.4.2. Влияние морфологии частиц на фотокаталитическую активность.

1.1.4.3. Влияние состояния поверхности на фотокаталитическую активность.

Использование энергии света для проведения полезных химических процессов приобретает все большую актуальность в связи с уменьшением запасов невозобновляемых энергоносителей и природного химического сырья. Фотокаталитические процессы выступают как наиболее перспективный путь такого использования света.

Фотокатализ является пограничной областью знаний, находящейся на стыке катализа и фотохимии. Фотокаталитические (ФК) реакции, по сути, являются фотохимическими реакциями, в которых превращение происходит в результате поглощения света не непосредственно исходными реагентами, а фотокатализатором, восстанавливающим свой состав после осуществления цикла химических превращений. Такие реакции родственны традиционным каталитическим реакциям, так как они протекают в результате химического взаимодействия фотокатализатора с участниками катализируемых превращений.

В соответствии с традиционной классификацией каталитических реакций, ФК реакции также подразделяют на гомогенные и гетерогенные. Первый тип ФК реакций привлекал и привлекает большое внимание в связи с развитием органического синтеза и искусственного фотосинтеза, имитирующего природные системы преобразования солнечного света в полезную энергию химических продуктов. Подходы к решению данной глобальной задачи разработаны в диссертационных работах В.Н. Пармона [1], В.Я. Шафировича [2], Т.С Джабиева [3], С.Я. Кучмия [4] и В.А. Надточенко [5].

Первая работа по гетерогенному фотокатализу окисления относится, по-видимому, к 1921 году [6]. Ее автор - Carl Renz - обнаружил, что при облучении солнечным светом оксидов металлов, погруженных в органические вещества, происходит восстановление оксидов. Гетерогенные ФК реакции стали привлекать большое внимание со времени опубликования работы А. Fujishima в 1972 году [7] о возможности эффективного разложения воды на кислород и водород с помощью фотоэлектрохимической ячейки на основе платинированного диоксида титана.

В 60 - 80 годах 20 века ФК окисление в основном рассматривали как перспективный способ получения полезных органических веществ из углеводородного сырья в мягких условиях. Такие работы проводили и в России в 60 - 70 годах [8-10]. В 80 — 90 годах были предприняты первые попытки применения ФК окисления для процессов очистки воды и воздуха от органических и неорганических примесей. Фотокатализ процессов окисления начал активно развиваться в 90-х годах 20 века. В России первой крупной работой в области жидкофазного гетерогенного фотокатализа является диссертация E.H. Савинова [11], в которой предложен эффективный метод ФК очистки воды от сероводорода с применением гетерогенного фотокатализатора с полупроводниковым гетеропереходом. В этой же работе предложен жидкофазный ФК реактор для очистки воды от фенола. Дальнейшее развитие ФК очистка воды получила в работе И.Н. Мартьянова [12].

Следует отметить, что исследования газофазного гетерогенного ФК окисления к моменту начала данной работы в России не велись. Известны диссертационные работы по исследованию фотостимулированных гетерогенных процессов в условиях вакуума [13, 14]. Однако получаемые таким способом закономерности имеют весьма ограниченное применение к реальным процессам очистки воздуха и воды. Отсутствовала экспериментальная база для изучения газофазного гетерогенного ФК окисления в «реальных» условиях.

Рост индустриальной загрязненности окружающей среды делает необходимым развитие социально значимых процессов очистки воды и воздуха, которые могут быть основаны на реакциях гетерогенного ФК окисления. Из ранних работ известно, что гетерогенное ФК окисление проходит при комнатных условиях и может использовать возобновляемый источник энергии - солнечный свет [15]. Это обусловило большой интерес и перспективность разработок процессов на основе ФК окисления. Практическое применение ФК окисления требует решения ряда проблем. Это проблемы эффективного использования энергии света; образования токсичных промежуточных продуктов окислительной деструкции; дезактивации и регенерации катализатора; пространственной организации реакционных систем.

Целью данной работы была разработка процессов гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮг, закладывающих основу промышленного применения метода для защиты окружающей среды. Для достижения цели в работе разрабатываются активные фотокатализаторы (главы 1 и 2), проводится изучение продуктов и кинетических закономерностей окислительной деструкции ряда соединений (главы 3 и 4) и создаются ФК реакторы (глава 5). Основное внимание уделяется процессам газофазного ФК окисления.

На момент начала работы диоксид титана был признан наиболее перспективным фотокатализатором окисления как в жидкой, так и в газовой фазах. В Институте катализа СО РАН было исследовано влияние способов приготовления диоксида титана на его физико-химические свойства [16, 17]. Однако зависимости ФК активности образцов ТЮг от способа приготовления не изучали. Имевшиеся в литературе закономерности изменения ФК активности были противоречивыми и не позволяли воспроизводимо готовить высокоактивные образцы [15, 18]. Первой задачей данной диссертационной работы явилось выяснение влияния способа приготовления ТЮг и его физико-химических свойств на ФК активность в газофазных реакциях окисления. Решению этой задачи посвящена глава 1.

Чрезвычайно важное для прикладных задач увеличение квантового выхода ФК окисления может быть достигнуто с помощью добавления к ТЮ2 благородных металлов. Однако по имевшимся к началу работы литературным данным такие добавки могут как повышать, так и уменьшать активность диоксида титана в реакциях окисления [15]. Причины такого противоречивого влияния не были известны. Второй задачей данной работы явилось установление закономерностей влияния способа нанесения и свойств получаемых платинированных катализаторов на ФК активность. Эта задача решается в главе 2.

Надежное развитие эффективных ФК способов очистки воздуха может быть основано только на ясных представлениях о кинетике процессов. Традиционные закономерности могут не всегда иметь место в гетерогенном фотокатализе. Так, скорость окисления может падать с ростом температуры в области 100 °С [19]. Имевшиеся ранее модели, несмотря на их сложность, плохо описывают кинетику окисления [15]. Не было известно, как пары пероксида водорода влияют на газофазное окисление органических веществ. Поэтому третьей задачей данной работы было нахождение кинетических закономерностей газофазного ФК окисления простых углеродсодержащих веществ с участием наиболее активных образцов чистого и платинированного диоксида титана. Решению задачи посвящена глава 3.

Следует отметить, что для решения трех указанных задач в работе впервые была разработана и использована уникальная проточно-циркуляционная установка. Испытания катализаторов в строго стандартизированных условиях при узкополосном облучении и интенсивном перемешивании реакционной смеси позволили получить достоверные данные об активности и кинетических закономерностях.

Гетероатомные органические соединения представляют важный объект для изучения природы фотокаталитических превращений. Химия сераорганических веществ имеет большое значение для атмосферных процессов и защиты окружающей среды. Многие высокотоксичные и зловонные вещества содержат атомы серы. Присутствие гетероатома серы может принципиальным образом изменить закономерности протекания ФК окисления. На момент начала работы газофазные гетерогенные ФК превращения сераорганических веществ не были изучены. Отсутствовали сведения о дезактивации катализаторов и способах их регенерации. Не были известны основные продукты и маршруты протекания превращений. Поэтому четвертой задачей данной работы было выявление закономерностей протекания ФК окисления органических соединений серы. Данная задача решается в главе 4.

Обнаруженная быстрая дезактивация катализаторов при окислительной деструкции газообразных сераорганических веществ потребовала разработки нового ФК реактора, который позволял проводить изучение периодической дезактивации и регенерации катализатора, а также идентифицировать все виды продуктов.

Газофазные ФК реакторы являются неотъемлемой частью экспериментальной аппаратуры для изучения реакций и конечным продуктом разработки очистителей воздуха. Решение ряда проблем изучения ФК реакций возможно только с разработкой новых экспериментальных подходов. Это касается выяснения того, происходит ли ускорение окисления в ожиженном слое фотокатализатора по сравнению с неподвижным фотокатализатором; измерений скоростей адсорбции и ФК окисления на неподвижном и аэрозольном катализаторе; а также уже упомянутой проблемы дезактивации и регенерации катализатора при окислении соединений серы. Реакторы для решения этих проблем ранее не были известны. Для разработки фотокаталитических очистителей воздуха требуется опробывание ряда конструкций с целью выбора наиболее оптимальной. Опыт создания фотокаталитических устройств очистки воздуха отсутствовал в мировой литературе. Последней задачей данной диссертации было создание фотокаталитических реакторов, обеспечивающих проведение исследований новыми методами и реакций прикладного масштаба для очистки окружающей среды. Эта задача решается в главе 5.

Современное состояние исследований в соответствующих областях фотокатализа, а также использованные в данной работе экспериментальные методы описаны в начале каждой из глав диссертации. Такое расположение материала позволяет сконцентрировать внимание на решении конкретных проблем, представленных в каждой из глав.

Данной диссертационной работе не ставились задачи по изучению активных интермедиатов и элементарных стадий реакций ФК окисления. Решение таких задач составляет отдельное большое исследование, результаты которого доступны в литературе. Основные современные представления о механизме гетерогенной ФК окислительной деструкции на диоксиде титана состоят в следующем [18]. При поглощении квантов света с энергией более ширины запрещенной зоны (> 3,2 эВ) в частицах ТЮг образуются электрон, е", и дырка, Ь+, проводимости. Носители заряда могут рекомбинировать или захватываются поверхностными центрами:

Т^ОН + е" -> Т^'ОН, ТЛОН + Ь+ -> {П™ ОН'}+, или И1УОН2 + Ь+ -> + ОН" + Н+.

Захваченные носители также могут рекомбинировать или вступают в реакции переноса электрона. Восстановление кислорода захваченными электронами приводит к образованию частиц Ог", НО2, НО2", Н2О2, обнаруженных экспериментально [18]. Гидроксильные радикалы и кислородсодержащие частицы вступают в реакции с деструктируемым субстратом и в результате ряда превращений приводят к образованию промежуточных и конечных продуктов окисления.

Главные результаты научных исследований, выполненных при решении поставленных выше задач, составляют основные положения данной диссертационной работы, выносимые на защиту.

1. Зависимости ФК активности от характеристик ТЮ2 (удельная поверхность, объем пор, интегральный коэффициент диффузного отражения), определяемых методом приготовления (температурой термообработки, условиями осаждения).

2. Зависимости ФК активности в реакции окисления ацетона и СО от степени окисления платины, нанесенной на поверхность ТЮг- Зависимости ФК активности платинированного ТЮ2 от свойств ТЮг и способа нанесения Р1:.

3. Экспериментальные зависимости и кинетические модели ФК окисления ряда газообразных углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮг. Влияние газообразного пероксида водорода при окислении паров ацетона, бензола и фенола на ТЮг.

4. Состав продуктов и кинетические закономерности превращений ряда органических соединений серы при фото каталитическом окислении на ТЮг, механизмы дезактивации и способы регенерации фотокатализатора.

5. Конструкции и результаты испытаний ряда разработанных ФК реакторов для проведения исследований с катализатором в нанесенном, аэрозольном и виброожиженном состоянии.

Установленные закономерности реакций ФК окисления на чистом и платинированном диоксиде титана вносят существенный вклад в развитие знаний о природе фотокаталитических процессов и явлений и позволяют эффективно проводить реакции окислительной деструкции ряда веществ. Практическое значение работы состоит в том, что разработанные конструктивные решения реакторов, способы увеличения активности фотокатализаторов, данные по кинетике ФК окисления позволяют создавать эффективные устройства очистки воздуха и воды от углеродсодержащих веществ.

Результаты работы могут быть использованы в научно-исследовательских организациях, проводящих работы в области фотокатализа и природоохранных технологий, в ВУЗах, где изучают катализ и фотохимию, например, в курсах катализа, адсорбции, химической кинетики, фотохимии НГУ, а также в компаниях - разработчиках фотокаталитических устройств.

выводы

1. Установлено влияние способа приготовления и физико-химических свойств диоксида титана па фотокаталитическую активность.

Способ приготовления определяет морфологию частиц ТЮ2. При приготовлении ТЮ2 из TiCl4 уменьшение pH осаждения и увеличение температуры прокаливания приводит к уменьшению удельной поверхности (УП). При осаждении ТЮ2 из Ti0S04 уменьшение pH и концентрации Ti0S04, рост времени гидротермальной обработки приводят к меньшей УП, объему пор и изменению формы частиц ТЮ2.

Фотокаталитическая активность в газофазных реакциях окисления растет с увеличением УП ТЮ2 при постоянстве температуры прокаливания и pH, а также с увеличением объема пор. Активность растет с увеличением интегрального коэффициента диффузного отражения для образцов ТЮ2, полученных при разных температурах прокаливания, и достигает максимума. При изменении температуры прокаливания и pH осаждения активность ТЮ2 падает с ростом УП.

Разработаны методы приготовления ТЮ2 гидролизом TiCl4 и Ti0S04 . Квантовая эффективность окисления паров ацетона на таких образцах равна 86% и 81%, соответственно.

2. Выявлено влияние способов и условий нанесения платины на активность в фотокаталитическом окислении углеродсодержащих веществ. Платинирование приводит к резкому росту скорости ФК окисления СО кислородом воздуха. Впервые найдено, что активность платинированного ТЮ2 растет с уменьшением степени окисления фотоосажденной платины от +4 до 0. Зависимости активности Pt/Ti02 от содержания Pt имеют максимум при содержании Pt 0,1—1,1 масс.%, причем положение максимума определяется свойствами диоксида титана и способами платинирования. Среди трех использованных методов нанесения Pt наибольшее увеличение активности (1,5-3 раза) дает восстановление NaBILj. Нанесение Pt с помощью высокотемпературного восстановления водородом не приводит к увеличению окислительной активности ТЮ2 Degussa Р25, но ускоряет окисление на ТЮ2 Hombikat UV 100 в 1,5-3 раза при оптимальном содержании Pt, равном 1 масс.%.

3. Найден ряд новых фундаментальных закономерностей кинетики газофазного гетерогенного фотокаталитического окисления углеродсодержащих веществ на чистом и платинированном ТЮ2. Спектр действия ТЮ2 соответствует собственному поглощению данного полупроводника. Скорость окисления различных веществ в одинаковых условиях обратно пропорциональна количеству требуемого кислорода.

Установлены закономерности влияния площади поверхности адсорбента на кинетику окисления в статической системе. Кинетические кривые концентрации субстрата существенно изменяют форму при увеличении площади поверхности адсорбента.

Найдены кинетические зависимости скорости окисления СО на ТЮ2 от температуры, концентраций СО и С02. Предложена кинетическая модель, описывающая экспериментальные данные.

Определены кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола на ТЮг. Изучена термическая дезактивация катализатора. На основе экспериментальных данных построена физическая двухцентровая модель расчета скорости окисления ацетона и полуэмпирическая трехцентровая модель расчета скорости окисления этанола.

Выяснено влияние нанесения Р1 на кинетику окисления ацетона и этанола. Платинирование ведет к уменьшению термической дезактивации фотокатализатора, изменению констант адсорбции и маршрутов окисления.

Показан эффект добавления газообразного пероксида водорода при фотокаталитическом окислении паров ацетона и бензола на ТЮ2. Увеличение концентрации паров Н202 замедляет окисление ацетона и ускоряет окисление ароматических веществ.

4. Выяснены основные закономерности гетерогенного ФК окисления органических соединений серы на ТЮ2.

Впервые установлен состав продуктов, основные маршруты и оптимальные условия проведения фотокаталитических превращений ряда серасодержащих веществ в газовой и жидкой фазах. Основные маршруты превращений органических сульфидов -это разрыв связей С-Э, а также окисление атомов 8 и С. Конечными продуктами окисления являются неорганические вещества. Найдено, что квантовая эффективность окисления в растворе много меньше, чем в газовой фазе.

Выяснены причины и закономерности дезактивации ТЮ2 при фотокаталитическом окислении газообразных серасодержащих соединений. Стабильность фотокатализаторов к дезактивации возрастает с увеличением УП. Уменьшение концентрации субстрата приводит к замедлению процесса дезактивации.

Разработаны эффективные процедуры регенерации фотокатализатора, включающие полное окисление находящихся на поверхности промежуточных продуктов окисления и промывку фотокатализатора водой. Обнаружена необратимая потеря части

289 активности катализатора и выяснены ее причины. Количество диэтилсульфида, которое можно превратить на 1 г фотокатализатора до его полной дезактивации, оценивается в 8 г.

5. Разработан ряд фотокаталитических реакторов для проведения исследований в недоступных ранее условиях.

В статическом реакторе на основе ИК кюветы найдены основные закономерности реакционной адсорбции и фотокаталитического окисления паров диметилметилфосфоната (ДММФ) на ТЮг.

Разработан аэрозольный статический реактор, с помощью которого установлено, что фотокаталитическое окисление паров ацетона и ДММФ на аэрозоле Т1О2 идет с квантовой эффективностью, сравнимой с нанесенным ТЮ2. Очистка воздуха с помощью аэрозоля проходит быстрее вследствие малых времен диффузии.

Разработан фотокаталитический реактор с виброожиженным слоем фотокатализатора, в котором обнаружена повышенная активность виброожиженного катализатора по сравнению с неподвижным катализатором. Сформулирована качественная модель такого повышения активности. Построена количественная модель поглощения света и зависимости скорости реакции от массы загруженного гранулированного фотокатализатора, хорошо согласующаяся с экспериментальными данными.

Разработан газофазный спиральный реактор для исследований дезактивации и периодической регенерации нанесенного фотокатализатора.

С помощью ряда созданных проточных кольцевых реакторов определены основные факторы, обеспечивающие высокую конверсию реагентов. Это равномерность распределения поглощения света фотокатализатором и потока реакционной смеси по ссчению реактора, а также высокая скорость массопереноса.

На основе выполненных исследований впервые в России разработан ряд конструкций бытовых фотокаталитических очистителей воздуха, внедренных в производство.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает свою глубокую признательность E.H. Савинову и В.Н. Пармону за всестороннюю поддержку в проведении исследований, Е.Г. Жижиной и Т.В. Андрушкевич за труд по проверке данной работы и полезные замечания.

Данная работа была бы невозможной без помощи сотрудников Института катализа: Г.Б. Баранник, О.И. Снегуренко, Е.П. Талзи, А.Ю. Гладкого, О.Н. Мартьянова, A.B. Калинкина, A.M. Володина, A.A. Алтынникова, В.Ф. Ануфриенко, В.И. Зайковского, Ю.А. Чесалова, И.В. Стояновой, В.И. Симагиной, Г.В. Одеговой, Д.И. Кочубея, И.Л. Краевской, В.Н. Сидельникова.

Особую благодарность автор хотел бы выразить бывшим и настоящим сотрудникам Группы фотокатализа на полупроводниках Д.В. Козлову, В.П. Дубовицкой, И.Н. Мартьянову, Д.В. Бавыкину, A.A. Панченко, оказывавшим помощь при выполнении экспериментальной части этой работы.

Участие зарубежных партнеров катализировало диверсификацию работы. Автор благодарен им за поддержку и сотрудничество: С. Lion, Z. Jin, L. Davydov, P. Smimiotis, E.P. Reddy, B. Sun, Y. Chen, C. Charvy.

Автор благодарен В.Н. Троицкому и E.H. Куркину за предоставленные образцы ТЮ2.

1. В.Н. Пармон, Разработка физико-химических основ преобразования солнечной энергии путем разложения воды в молекулярных фотокаталитических системах, Дисс. док. хим. наук, Новосибирск, 1984, 680 с.

2. В.Я. Шафирович, Фотоперенос электрона, сопряженный с каталитическими окислительно-восстановительными процессами в организованных молекулярных системах, Дисс. док. хим. наук, Черноголовка, 1987, 346 с.

3. Т.С. Джабиев, Моделирование фотофизических и фотокаталитических стадий фотосинтеза с целыо создания искусственной системы фоторазложения воды, дисс. док. хим. наук, Черноголовка, 1986, 445 с.

4. С.Я. Кучмий, Фотокаталитические окислительно-восстановительные реакции с участием лабильных координационных соединений переходных металлов, Дисс. док. хим. наук, Киев, 1990,416 с.

5. В.А. Надточенко, Лазерная кинетическая спектроскопия реакций переноса электрона и динамики молекул в гомогенных и молекулярно-организованных системах, Дисс. док. хим. наук, Черноголовка, 2000, 325 с.

6. С. Renz, Lichtreactionen der Oxyde des Titans, Cers und der Erdsäuren, Ilelv. Chim. Acta, 1921, v. 4, p. 961.

7. A. Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, 1972, v. 238, pp. 37-38.

8. B.H. Филимонов, Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, TÍO2, AI2O3 и SÍO2 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК области,ДАН, 1964, т. 158, сс. 1408 1411.

9. В.Н. Филимонов, Фотокаталитическое окисление газообразного изопропанола на ZnO и ТЮ2,ДЛН, 1964, т. 154, сс. 922 925.

10. Л.В. Ляшенко, Я.Б. Гороховатский, Фотокаталитическое окисление окиси углерода на окислах металлов. Теор. Эксп. Хим., 1974, т. 10, сс. 186-192.

11. E.H. Савинов, Фотокатализ окислительно-восстановительных реакций в водных растворах с участием дисперсных металлов и полупроводников, дисс. док. хим. наук, Новосибирск, 1993, 344 с.

12. И.Н. Мартьянов, Кинетика фотокаталитических окислительно-восстановительных реакций органических молекул на суспензиях полупроводников (CdS и Т1О2), Дисс. . канд. физ.-мат. наук, Новосибирск, 1998.

13. A.M. Володин, Радикальные и ион-радикальные интермедиаты в фотостимулированных процессах на поверхности оксидных систем, Дисс. . док. хим. наук, Новосибирск, 1996, 205 с.

14. В.К. Рябчук, Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов, дисс. док. физ.-мат. наук, Санкт-Петербург, 2008, 343 с.

15. D.F. Ollis, H. Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, 1993.

16. В.Ю. Гаврилов, Г.А. Зенковец, Влияние условий осаждения гидрогеля диоксида титана на пористую структуру ксерогсля, Кинет. Катал., 1990, т. 31, сс. 168 — 173.

17. Г.А. Зенковец, Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана, дисс. док. хим. наук, Новосибирск, 2004, 337 с.

18. О. Carp, C.L. Huisman, A. Relier, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Prog. Solid State Ch., 2004, v. 32, pp. 33 177.

19. A.B. Воронцов, Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых оксидах, дисс. канд. хим. наук, Новосибирск, 1998, 191 с.

20. P.Y. Simons, F. Dachille, Acta Ciyst., 1967, v. 23, p. 334.

21. M. Latrochc, L. Brohan, R. Marchand, M. Tournoux, New hollandite oxides ТЮ2 (H) and КО.О6ТЮ2, J. Solid State Chem., 1989, v. 81, pp. 78 - 82.

22. U. Diebold, The surface science of titanium dioxide, Surf. Sci. Reports, 2003, v. 48, pp. 53 -229.

23. H. Zhang, J. F. Banfield, Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from ТЮ2, J. Phys. Chem. В., 2000, v. 104, pp. 3481 -3487.

24. M. Kalan, M. Graetzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, H.J. Scheel, J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 6716.

25. G.K. Boschloo, A. Goossens, J. Schoonman, Photoelectrochemical study of thin anatase ТЮ2 films prepared by metallorganic chemical vapor deposition, J. Electrochem. Soc., 1997, v. 144, pp. 1311-1317.

26. B. Enright, D. Fitzmaurice, Spectroscopic determination of electron and mole effective masses in a nanocrystalline semiconductor film, J. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 1027 1035.

27. A. Mills, S.-K. Lee, A. Lepre, I.P. Parkin, S.A. O'Neill, Spectral and photocatalytic characteristics of ТЮ2 CVD films on quartz, Photochem. Photobiol. Sci., 2002, v. 1, pp. 865 — 868.

28. A. Hagfeldt, M. Graetzel, Light-Induced Redox Reactions in Nanokrystalline Systems. Chem. Rev., 1995, v. 95, pp. 49-68.

29. A. Mills, S.L. Hunte, An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1997, v. 108, pp. 1-35.

30. G.A. Parks, The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides, and aqueous hydroxo complex systems, Chem. Rev., 1965, v. 65, pp. 177.

31. U. Gesenhues, Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments, Chem. Eng. Techno., 2001, v. 24, pp. 685 694.

32. А.Г. Артеменков, Д.JI. Мотов, Кинетика взаимодействия сфенового концентрата и 65 — 70% ной серной кислоты с растворением титана (IV), Ж. Прикл. Хим., 1996, т. 69, сс. 373 -377.

33. U. Gesenhues, Al-doped ТЮ2 pigments: influence of doping on the photocatalytic degradation of alkyl resins, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, v. 139, pp. 243 -251.

34. S.E. Pratsinis, P.T. Spicer, Competition between gas phase and surface oxidation of TiCU during synthesis of ТЮ2 particles, Chem. Eng. Sci., 1998, v. 53, pp. 1861 1868.

35. F.Kh. Urakaev, L.Sh. Bazarov, I.N. Meshcheryakov, V.V. Feklistov, T.N. Drebushchak, Yu.P. Savintsev, V.I. Gordeeva, V.S. Shevchenko, J. Crystal Growth, 1999, v. 205, pp. 223-232.

36. G. Goutailler, C. Guillard, S. Daniele and L.G. Hubert-Pfalzgraf, Low temperature and aqueous sol-gel deposit of photocatalytic active nanoparticulate ТЮ2, J. Mater. Chem., 2003, v. 13, pp. 342-346.

37. S.L. Zhang, J.F. Zhou, Z.J. Zhang, Z.L. Du, A.V. Vorontsov, Z.S. Jin, Morphological structure and physicochemical properties of nanotube ТЮ2, Chineese Sci. Bull., 2000, v. 45, pp. 1533 — 1536.

38. K.Y. Jung, S.B. Park, Anatase-phase titania: preparation by embedding silica and photocatalytic activity for the decomposition of trichloroethylene, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, v. 127, pp. 117 122.

39. R.K. Wahi, Y. Liu, J.C. Falker, V.L. Colvin, Solvothermal synthesis and characterization of anatase ТЮ2 nanocrystals with ultrahigh surface area, J. Coll. Interface Sci., 2006, v. 302, pp. 530 -536.

40. K. Yanagisawa, J. Ovenstone, Crystallization of anatase from amorphous titania using thehydrothermal technique: Effects of starting material and temperature, J. Phys. Chem. B., 1999, v. 103, pp. 7781-7787.

41. A.J. Maira, K.L. Yeung, C.Y. Lee, P.L. Yue, C.K. Chan, Size effect in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized Ti02 catalysts, J. Catal., 2000, v. 192, pp. 185-196.

42. Z. Zhang, C. Wang, R. Zakaria, J.Y. Ying, Role of particle size in nanocrystalline Ti02-based photocatalysts, J. Phys. Chem. B., 1998, v. 102, pp. 10871-10878.

43. C. Wang, J.Y. Ying, Sol gel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutile titania nanocrystals, Chem. Mater., 1999, v. 11, pp. 3113 - 3120.

44. H. Liu, W. Yang, Y. Ma, X. Ye, J. Yao, Photocatalytic activity of pure rutile particles derived from a photo-assisted sol-gel method, New J. Chem., 2003, v. 27, pp. 529 532.

45. T. Yamamoto, Y. Wada, H. Yin, T. Sakata, H. Mori, S. Yanagida, Microwave-driven polyol method for preparation of Ti02 nanocrystallitcs, Chem. Lett., 2002, pp. 964 965.

46. P. Stefchev, V. Blaskov, M. Machkova, P. Vitanov, V. Kozhukharov, Synthesis and characterization of high dispersed Ti02, Int. J. Inorg. Mater., 2001, v. 3, pp. 531 536.

47. N. Xu, Z. Shi, Y. Fan, J. Dong, J. Shi, M. Z.-C. Hu, Effect of Particle size of Ti02 on photocatalytic degradation of methylene blue in aqueous suspensions, Ind. Eng. Chem. Res., 1999, v. 38, pp. 373-379.

48. J. Liqiang, S. Xiaojun, X. Baifu, W. Baiqi, C. Weimin, F. Honggang, The preparation and characterization of La doped Ti02 nanoparticles and their photocatalytic activity, J. Solid State Ch., 2004, v. 177, pp. 3375-3382.

49. X. Deng, Y. Yue, Z. Gao, Gas-phase photo-oxidation of organic compounds over nanosized Ti02 photocatalysts by various preparations, Appl. Catal. B: Environ., 2002, v. 39, pp. 135-147.

50. C. Wu, Y. Yue, X. Deng, W. Hua, Z. Gao, Investigation on the synergetic effect between anatase and rutile nanoparticles in gas-phase photocatalytic oxidations, Catal. Today, 2004, v. 9395, pp. 863-869.

51. H. Kominami, T. Matsuura, K. Iwai, B. Ohtani, S. Nishimoto, Y. Kera, Ultra-highly active titanium (IV) oxide photocatalyst prepared by hydrothermal crystallization from titanium (IV) alkoxide in organic solvents, Chem. Lett., 1995, pp. 693-694.

52. Z. Wang, J. Chen, X. Hu, Preparation of nanocrystalline Ti02 powders at near room temperature from peroxo-polytitanic acid gel, Mater. Lett., 2000, v. 43, pp. 87-90.

53. Y. Ishikawa, H. Honda, Y. Sugahara, Preparation of titania from tetrakis(diethylamino)titanium via hydrolysis, J. Sol-gel Sci. Technol., 2000, v. 19, pp. 365-369.

54. G.T. Brown, J.R. Darwent, Zeta potential and interfacial electron transfer in colloidal Ti02, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, pp. 98-100.

55. D.G. Shchukin, J.H. Schattka, M. Antonietti, R.A. Caruso, Photocatalytic properties of porous metal oxide networks formed by nanoparticle infiltration in a polymer gel template, J. Phys. Chem. B., 2003, v. 107, pp. 952-957.

56. T. Rajh, M.C. Thurnauer, P. Thiyagarajan, D.M. Tiede, Structural characterization of self-organized Ti02 nanoclusters studied by small angle neutron scattering, J. Phys. Chem. B., 1999, v. 103, pp. 2172-2177.

57. Y. Sun, E. Hao, X. Zhang, B. Yang, J. Shen, L. Chi, H. Fuchs, Buildup of composite films containing Ti02/PbS nanoparticles and polyelectrolytes based on electrostatic interaction, Langmuir, 1997, v. 13, pp. 5168-5174.

58. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo, Effects of calcination on the photocatalytic properties of nanosized

59. Ti02 powders prepared by TiCl4 hydrolysis, Appl. Catal. B: Environ., 2000, v. 26, pp. 207-215.

60. Q. Zhang, L. Gao, J. Guo, Effect of hydrolysis conditions on morphology and crystallization of nanosized Ti02 powder, J. Eur. Ceram. Soc., 2000, v. 20, pp. 2153-2158.

61. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello, Influence of the preparation methods of Ti02 on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous dispersion, J. Phys. Chem. 1990, v. 94, pp. 829 — 832.

62. A.V. Vorontsov, A.A. Altynnikov, E.N. Savinov, E.N. Kurkin, Correlation of Ti02 photocatalytic activity and diffuse reflectance spectra, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, v. 144,pp. 193-196.

63. A.V. Vorontsov, E.N. Kurkin, E.N. Savinov, Study of Ti02 deactivation during gaseous acetone photocatalytic oxidation, J. Catal, 1999, v. 186, pp. 318-324.

64. V.A. Yasir, P.N. Mohandas, К.К.М. Yusuff, Preparation of high surface area Ti02 (anatase) by thermal hydrolysis of titanyl sulphate solution, Int. J. Inorg. Mater., 2001, v. 3, pp. 593-596.

65. S. Karvinen, R.-J. Lamminmaki, Preparation and characterization of mesoporous visible-light active anatase, Solid State Sci., 2003, v. 5, pp. 1159-1166.

66. Y.V. Kolen'ko, A.A. Burukhin, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov, Synthesis of nanocrystalline Ti02 solutions under hydrothermal conditions, Mater. Lett., 2003, v. 57, pp. 1124— 1129.

67. Y.V. Kolen'ko, A.A. Burukhin, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov, Phase composition of nanocrystalline titania synthesized under hydrothermal conditions from different titanyl compounds, Inorg. Mater., 2004, v. 40, pp. 822-828.

68. M. Inagaki, Y. Nakazawa, M. Ilirano, Y. Kobayashi, M. Toyoda, Preparation of stable anatase-type Ti02 and its photocatalytic performance, Int. J. Inorg. Mater., 2001, v. 3, pp. 809-811.

69. D.V. Bavykin, V.P. Dubovitskaya, A.V. Vorontsov, V.N. Parmon, Effect of Ti0S04 hydrothermal hydrolysis conditions on Ti02 morphology and gas-phase oxidative activity, Res. Chem. Intermed., 2007, v. 33, pp. 449^64.

70. S. Ito, S. Inoue, H. Kawada, M. Hara, M. Iwasaki, H. Tada, Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid, J. Coll. Interface Sci., 1999, v. 216, pp. 59-64.

71. A. Tsevis, N. Spanos, P.G. Koutsoukos, A.J. Linde, J. Lyklema, Preparation and characterization of anatase powders, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1998, v. 94, pp. 295-300.

72. M. Iwasaki, M. Нага, H. Kawada, H. Tada, S. Ito, Cobalt ion-doped Ti02 photocatalyst response to visible light, J. Colloid Interface Sci., 2000, v. 224, pp. 202-204.

73. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, G.B. Barannik, V.N. Troitsky, V.N. Parmon, Quantitative studies on the heterogeneous gas-phase photooxidation of CO and simple VOCs by air over Ti02, Catal. Today, 1997, v. 39, pp. 207-218.

74. Z. Xu, J. Shang, C. Liu, C. Kang, H. Guo, Y. Du, The preparation and characterization of Ti02 ultrafine particles, Mater. Sci. Eng., 1999, v. 63, pp. 211-214.

75. Y. Wei, R. Wu, Y. Zhang, Preparation of monodispersed spherical Ti02 powder by forced hydrolysis of Ti(S04)2 solution, Mater. Lett., 1999, v. 41, pp. 101-103.

76. R. Wu, Y. Wei, Y. Zhang, A preparation of nanosized Ti02 particles by forced hydrolysis from titanium salt, Mater. Res. Bull., 1999, v. 34, pp. 2131-2135.

77. X. Liu, J. Yang, L. Wang, X. Yang, L. Lu, X. Wang, An improvement on sol-gel method for preparing ultrafine and crystallized titania powder, Mater. Sci. Eng., 2000, v. 289, pp. 241-245.

78. M.A.K. Ahmed, H. Fjellvag, A. Kjekshus, Synthesis and crystal structures of titanium oxide sulfates, Acta Chemica Scandinavica, 1996, v. 50, pp. 275-283.

79. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, E.N. Kurkin, O.D. Torbova, V.N. Parmon, Kinetic features ofthe steady state photocatalytic CO oxidation by air on Ti02, React. Kinet. Catal. Lett., 1997, v. 62, pp. 83-88.

80. M. Johnsson, P. Pernilla, M. Nygren, Thermal decomposition of fibrous Ti0S04-2H20 to Ti02, Thermochimica Acta, 1997, v. 298, pp. 47-54.

81. T.C. Lu, P. Song, L.B. Lin, Y. Lu, X.T. Zu, Z.J. Liao, Investigation on technological process of preparation of Ti02 nanocrystal for rutile crystal growth, J. Inorg. Mater., 2001, v. 16, pp. 475-480.

82. A. Kudo, K. Domen, K. Maruya, T. Onishi, Photocatalytic reduction ofNOs" to formNH3 over Pt-Ti02, Chem. Lett., 1987, pp. 1019-1022.

83. P. Billik, G. Plesch, Mechanochemical synthesis of anatase and rutile nanopowders from Ti0S04, Mater. Lett., 2007, v. 61, pp. 1183-1186.

84. V.V. Karasev, A.A. Onishchuk, S.A. Khromova, O.G. Glotov, V.E. Zarko, E.A. Pilyugina, C.J. Tsai, Formation of metal oxide nanoparticles in combustion of titanium and aluminum droplets, Combust. Explo. Shock, 2006, v. 42, pp. 649-662.

85. Y. Kitamura, N. Okinaka, T. Shibayama, O.O.P. Mahaney, D. Kusano, B. Ohtani, T. Akiyama, Combustion synthesis of Ti02 nanoparticlcs as photocatalyst, Powder Technol., 2007, v. 176, pp. 93-98.

86. G. Mulas, M. Monagheddu, S. Doppiu, G. Cocco, F. Maglia, U.A. Tamburini, Metal metal oxides prepared by MSR and SHS techniques, Solid State Ionics, 2001, v. 141, pp. 649-656.

87. R.I. Bickley, F.S. Stone, Photoadsorption and photocatalysis at rutile surfaces, J. Catal., 1973, v. 31, pp. 389-397.

88. Y.A. Kotov, I.V. Beketov, A.M. Murzakaev, O.M. Samatov, R. Boehme, G. Schumacher, Synthesis of AI2O3, Ti02 and Zr02 nanopowders by electrical explosion of wires, Mater. Sci. Forum, 1996, v. 225, pp. 913-916.

89. II. Jacobsen, P. Kleinschmit, Flame hydrolysis / Handbook of heterogeneous catalysis. Eds. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Wiley VCH, V. 1, pp. 94 - 100.

90. M. Formenti, F. Juillet, P. Meriaudeau, S.J. Teichner, P. Vergnon, Preparation- in a hydrogen-oxygen flame of ultrafine metal oxide particles, J. Colloid. Interface Sci., 1972, v. 39, pp. 79-89.

91. C.B. Almquist, P. Biswas, Role of synthesis method and particlc size of nanostructured Ti02 on its photoactivity, J. Catal, 2002, v. 212, pp. 145-156.

92. J.R. McCormick, B. Zhao, S.A. Rykov, IT. Wang, J.G. Chen, Thermal stability of flame-synthesized anatase Ti02 nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 2004, v. 108, pp. 17398-17402.

93. V.G. Bessergenev, I.V. Khmelinskii, R.J.F. Pereira, V.V. Krisuk, A.E. Turgambaeva, I.K. Igumenov, Preparation of Ti02 films by CVD method and its electrical, structural and optical properties, Vacuum, 2002, v. 64, pp. 275-279.

94. Y. Leprince-Wang, K. Yu-Zhang, Study of the growth morphology of Ti02 thin films by AFM and TEM, Surf. Coat. Tech., 2001, v. 140, pp. 155-160.

95. D.V. Bavykin, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Kinetics of the Ti02 films growth at the hydrothermal hydrolysis of Ti0S04, React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v. 79, pp. 77-84.

96. M.A. Nawi, L.C. Kean, K. Tanaka, M.S. Jab, Fabrication of photocatalytic Ti02-epoxidizednatural rubber on AI plate via electrophoretie deposition, Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 46, pp. 165-174.

97. T. Deguchi, K. Imai, M. Iwasaki, H. Tada, S. Ito, Photocatalytically highly active nanocomposite films consisting of Ti02 particles and ZnO whiskers formed on steel plates, J. Electrochem. Soc., 2000, v. 147, pp. 2263-2267.

98. A. Rothschild, Y. Komem, F. Cosandey, Low temperature reoxidation mechanism in nanocrystalline Ti02-s thin films, J. Elecrochem. Soc., 2001, v. 148, pp. H85-H89.

99. Y. Zhu, L. Zhang, W. Yao, L. Cao, The chemical states and properties of doped Ti02 film photocatalyst prepared using the sol-gel method with TiCl4 as a precursor, Appl. Surf. Sei., 2000, v. 158, pp. 32-37.

100. N. Negishi, K. Takeuchi, T. Ibusuki, Preparation of the Ti02 thin film photocatalyst by the dip-coating process, J. Sol-Gel Sei. Technol., 1998, v. 13, pp. 691-694.

101. N. Negishi, T. Iyoda, K. Hashimoto, A. Fujishima, Preparation of transparent Ti02 thin film photocatalyst and its photocatalytic activity, Chem. Lett., 1995, pp. 841-842.

102. L. Sirghi, M. Nakamura, Y. Natanaka, O. Takai, Atomic force microscopy study of the hydrophilicity of Ti02 thin films obtained by radio frequency magnetron sputtering and plasma enhanced chemical vapor deposition, Langmuir, 2001, v. 17, pp. 8199-8203.

103. H. Tada, H. Honda, Photocatalytic activity of Ti02 film coated on internal lightguide, J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, pp. 3438-3443.

104. J. Yuan, S. Tsujikawa, Characterization of sol-gel derived Ti02 coatings and their photoeffects on copper substrates, J. Electrochem. Soc., 1995, v. 142, pp. 3444—3450.

105. A. Hattorf, Y. Tokihisa, H. Tada, S. Ito, Acceleration of oxidations and retardation of reductions in photocatalysis of a Ti02/Sn02 bilayer-type catalyst, J. Electrochem. Soc., 2000, v. 147, pp. 2279-2283.

106. H. Tada, M. Tanaka, Dependence of Ti02 photocatalytic activity upon its film thickness, Langmuir, 1997, v. 13, pp. 360-364.

107. L. Zhang, Y. Zhu, Y. He, W. Li, H. Sun, Preparation and performances of mesoporous Ti02 film photocatalyst supported on stainless steel, Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 40, pp. 287-292.

108. J. Liqiang, X. Sun, W. Cai, X. Zili, Y. Du, H. Fu, The preparation and characterization of nanoparticle Ti02/Ti films and their photocatalytic activity, J. Phys. Chem. Solids, 2003, v. 64, pp. 615-623.

109. Y. Matsumoto, Y. Ishikawa, M. Nishida, S. Ii, A new electrochemical method to prepare mesoporous titanium (IV) oxide photocatalyst fixed on alumite substrate, J. Phys. Chem. B., 2000, v. 104, pp. 4204-4209.

110. R.A. Spurr, H. Myers, Anal. Chem., 1957, v. 29, p. 760.

111. J.W. Gao, H. Yang, Effect of water amount on the preparation, structure and property of anatase sol, Rare Metal Mat. Eng., 2007, v. 36, pp. 303-305.

112. N.R.C.F. Machado, V.S. Santana, Influence of thermal treatment on the structure and photocatalytic activity of Ti02 P25, Catal. Today, 2005, v. 107-108, pp. 595-601.

113. L.F. Mei, K.M. Liang, Preparation of Mg2+ doped Ti02 thin film and its photocatalytic activity, Rare Metal Mater. Eng., 2007, v. 36, pp. 496-498.

114. G. Colon, J.M. Sanchez-Espana, M.C. Hidalgo, J.A. Navio, Effect of Ti02 acidic pre-treatment on the photocatalytic properties for phenol degradation, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, v. 179, pp. 20-27.

115. M. Hirano, C. Nakahara, K. Ota, O. Tanaike, M. Inagaki, Photoactivity and phase stability of Zr02-doped anatase-type Ti02 directly formed as nanometer-sized particles by hydrothermal conditions, J. Solid State Chem., 2003, v. 170, pp. 39-47.

116. J. Yu, H. Yu, B. Cheng, M. Zhou, X. Zhao, Enhanced photocatalytic activity of Ti02 powder (P25) by hydrothermal treatment, J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, v. 253, pp. 112-118.

117. P. Scherrer, Bestimmung der grosse und inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 1918, v. 26, pp. 98-100.

118. K.L. Yeung, S.T. Yau, A.J. Maira, J.M. Coronado, J. Soria, P.L. Yue, The influence of surface properties on the photocatalytic activity of nanostructured ТЮ2, J. Catal., 2003, v. 219, pp. 107— 116.

119. A. Ignatchenko, D.G. Nealon, R. Dushane, K. Humphries, Interaction of water with titania and zirconia surfaces, J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, v. 256, pp. 51—1 A.

120. G. Munuera, V. Rives-Arnau, A. Saucedo, Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surfaces, J. Chem .Soc., Faraday Trans. 1, 1979, v. 75, pp. 736-747.

121. X. Wang, J.C. Yu, P. Liu, X. Wang, W. Su, X. Fu, Probing of photocatalytic surface sites of S04 /Ti02 solid acids by in situ TF-IR spectroscopy and pyridine adsorption, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, v. 179, pp. 339-347.

122. D.V. Kozlov, E.A. Paukshtis, E.N. Savinov, The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method, Appl. Catal. B: Environ.,2000, v. 24, pp. L7-L12.

123. A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabc, Ti02 photocatalysis, Bkc, Inc., Tokyo, Japan, 1999.

124. T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumura, Photocatalytic activity of pure rutile particles isolated from Ti02 powder by dissolving the anatase component in HF solution, J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 2417-2420.

125. A.J. Maira, K.L. Yeung, J. Soria, J.M. Coronado, C. Belver, C.Y. Lee, V. Augugliaro, Gasphase photo-oxidation of toluene using nanomcter-size Ti02 catalysts, Appl. Catal. B: Environ.,2001, v. 29, pp. 327-336.

126. Z. Zhang, C.-C. Wang, R. Zakaria, J.Y. Ying, J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, p. 10871.

127. ATI. Boonstra, C.A.H.A. Mutsaers, Relation between the photoadsorption of oxygen and the number of hydroxyl groups on a titanium dioxide surface, J. Phys. Chem., 1975, v. 79, pp. 16941698.

128. S. Sato, T. Kadowaki, K. Yamaguti, Photocatalytic oxygen isotopic exchange between oxygen molecule and the lattice oxygen of Ti02 prepared from titanium hydroxide, J. Phys. Chem., 1984, v. 88, pp. 2930-2931.

129. Y. Nakaoka, Y. Nosaka, ESR investigation into the effects of heat treatment and crystal structure on radicals produced over irradiated Ti02 powder, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1997, v. 110, pp. 299-305.

130. K. Kobayakawa, Y. Nakazawa, M. Ikeda, Y. Sato, A. Fujishima, Influence of the density of surface hydroxyl-groups on Ti02 photocatalytic activities, Ber. Btmsen Phys. Chem., 1990, v. 94, pp. 1439-1443.

131. Y. Paz, A. Heller, Photo-oxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide films on soda lime glass: the deleterious effect of sodium contamination and its prevention, J. Mater. Res., 1997, v. 12, pp. 2759-2766.

132. J. Lin, J.C. Yu, An investigation on photocatalytic activities of mixed Ti02 rare earth oxides for the oxidation of acetone in air, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, v. 116, pp. 63-67.

133. J. Liqiang, S. Xiaojun, X. Baifu, W. Baiqi, C. Weimin, F. Honggang, The preparation and characterization of La doped Ti02 nanoparticles and their photocatalytic activity, J. Solid State Ch., 2004, v. 177, pp. 3375-3382.

134. S.Q. Peng, Y.X. Lin, F.Y. Jiang, G.X. Lu, S.B. Li, Effect of Be2+ doping Ti02 on its photocatalytic activity, Chem. Phys. Lett., 2004, v. 398, pp. 235-239.

135. N. Keller, E. Barraud, F. Bosc, D. Edwards, V. Keller, On the modification of photocatalysts for improving visible light and UV degradation of gas-phase toluene over Ti02, Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 70, pp. 423^30.

136. Д.В. Козлов, A.A. Панченко, Д.В. Бавыкин, E.H. Савинов, П.Г. Смирниотис, Влияниевлажности и кислотности поверхности диоксида титана на кинетику фотокаталитичсского окисления паров органических веществ, Изв. Акад. Наук, Сер. Хгш., 2003, сс. 1041—1046.

137. D. Kozlov, D. Bavykin, Е. Savinov, Effect of the acidity of Ti02 on its photocatalytic activity in acetone gas-phase oxidation, Catal. Lett., 2003,v. 86, pp. 169-172.

138. C.B. Цыбуля, C.B. Черепанова, Jl.П. Соловьева, Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC. Жури, структ. хгш., 1996, т. 37, сс. 380-382.

139. В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич, Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., Изд. МГУ, 1978.

140. С. Паркер, Фотолюминесценция растворов. Москва, "Мир", 1972, с. 203.

141. L.X. Cao, A.M. Huang, F.-J. Spiess, S.L. Suib, Gas-phase oxidation of 1-butene using nanoscale Ti02 photocatalysts, J. Catal., 1999, v. 188, pp. 48-57.

142. K. Tanaka, T. Hisanaga, A.P. Rivera, in: D.F. Ollis, H. Al-Ekabi (eds.), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, 1993, p. 169.

143. H. Courbon, M. Formenti, P. Pichat, Study of oxygen isotopic exchange over ultraviolet irradiated anatase samples and comparison with the photooxidation of isobutane into acetone, J. Phys. Chem., 1977, v. 81, pp. 550-554.

144. M. Primet, M. Che, C. Naccache, M.-V. Mathieu, В. Imelik, J. Chim. Phys., 1970, v. 67, p. 1629.

145. E.G. Ismailov, N.G. Maximov, V.F. Anuftienko, Izv. ANSSSR Ser. Khim., 1976, v. 2, p. 272.

146. J.H. Lunsdjrf, J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 4347.

147. J.H. Lunsdjrf, J. Chem.Phys., 1968, v. 72, p. 2141.

148. Y. Kasai, K. Bishop, Electron spin resonance study of nitric oxide adsorption on Linde Type Y zeolites, J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, pp. 5560-5566.

149. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Vibrofluidized- and Fixed-Bed Photocatalytic Reactors: Case of Gaseous Acetone Photooxidation, Chem. Eng. Sci., 1999, v. 55, pp. 5089-5098.

150. F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Interscience publishers, 1969.

151. P. Comba, A. Merbach, The titanyl question revisited, Inorg. Chem., 1987, v. 26, pp. 13151323.

152. L.G. Gerasimova, R.F. Ohrimenko, N.M. Zhdanova, Lakokras. Mater. Ikh Primen., 1998, v. 10, pp. 13-15.

153. A.V. Vorontsov, V.P. Dubovitskaya, Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Gaseous Ethanol over Pure and Modified Ti02, J. Catal., 2004, v. 221, pp. 102-109.

154. M. Abdullah, G.K.C. Low, R.W. Matthews, Effects of common inorganic anions on rates of photocatalytic oxidation of organic-carbon over illuminated titanium-dioxide, J. Phys. Chem., 1990, v. 94, pp. 6820-6825.

155. E.A. Kozlova, A.V. Vorontsov, Influence of mesoporous and platinum modified titanium dioxide preparation methods on photocatalytic activity in liquid and gas phase, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, v. 77, pp. 35-45.

156. G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Haruta, Photoassisted hydrogen production ftom a water-ethanol solution : a comparison of activities of Au-Ti02 and Pt-Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, v. 89, pp. 177-189.

157. M.D. Driessen, V.H. Grassian, Photooxidation of trichloroethylene on Pt/Ti02, J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, pp. 1418-1423.

158. E. Obuchi, T. Sakamoto, K. Nakano, F. Shiraishi, Photocatalytic decomposition of acetaldehyde over Ti02/Si02 catalyst, Chem. Eng. Sci., 1999, v. 54, pp. 1525-1530.

159. V. Keller, P. Bernhardt, F. Garin, Photocatalytic oxidation of butyl acetate in vapor phase on Ti02, Pt/Ti02 and W03/Ti02, J. Catal., 2003, v. 215, pp. 129-138.

160. B. Sun, A.V. Vorontsov, P.G. Smirniotis, Role of platinum on Ti02 in phenol photocatalytic oxidation, Langmuir, 2003, v. 19, pp. 3151—3156.

161. A. Patsoura, D.I. Kondaridcs, X.E. Vcrykios, Enhancement of photoinduccd hydrogen production from irradiated Pt/Ti02 suspensions with simultaneous degradation of azo-dyes, Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 64, pp. 171-179.

162. C. Zhang, H. He, K. Tanaka, Catalytic performance and mechanism of a Pt/Ti02 catalyst for the oxidation of formaldehyde at room temperature, Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 65, pp. 3743.

163. J.M. Herrmann, From catalysis by metals to bifunctional photocatalysis, Topics Catal., 2006, v. 39, pp. 3-10.

164. Y. Ikuma, H. Bessho, Effect of Pt concentration on the production of hydrogen by a Ti02 photocatalyst, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, v. 32, pp. 2689-2692.

165. C. Hippe, M. Wark, E. Lork, G. Schulz-Ekloff, Platinum-filled oxidic nanotubes, Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 31, pp. 235-239.

166. M. Hugul, I. Boz, R. Apak, Photocatalytic decomposition of 4-chlorophenol over oxide catalysts, J. Hazard. Mater. B, 1999, v. 64, pp. 313-322.

167. L. Cao, Z. Gao, S.L. Suib, T.N. Obee, S.O. Hay, J.D. Freihaut, Photocatalytic oxidation of toluene on nanoscale Ti02 catalysts: studies of deactivation and regeneration, J. Catal., 2000, v. 196, pp. 253-261.

168. J.C. Colmenares, M.A. Aramendia, A. Marinas, J.M. Marinas, F.J. Urbano, Synthesis, characterization and photocatalytic activity of different metal-doped titania systems, Appl. Catal. A: General, 2006, v. 306, pp. 120-127.

169. L.S. Al-Mazroai, M. Bowker, P. Davies, A. Dickinson, J. Greaves, D. James, L. Millard, The photocatalytic reforming of methanol, Catal. Today, 2007, v. 122, pp. 46-50.

170. X. Fu, W.A. Zeltner, M.A. Anderson, The gas-phase photocatalytic mineralization of benzene on porous titania-based catalysts, Appl. Catal. B: Environ., 1995, v. 6, pp. 209-224.

171. X. Fu, L.A. Clark, W.A. Zeltner, M.A. Anderson, Effect of reaction temperature and water vapor content on the heterogeneous photocatalytic oxidation of ethylene, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1996, v. 97, pp. 181-186.

172. M.E. Zorn, D.T. Tompkins, W.A. Zeltner, M.A. Anderson, Catalytic and photocatalytic oxidation of ethylene on titania-based thin-films, Environ. Sci. Technol., 2000, v. 34, pp. 5206— 5210.

173. A.V. Vorontsov, I.V. Stoyanova, D.V. Kozlov, V.I. Simagina, E.N. Savinov, Kinetics of the photocatalytic oxidation of gaseous acetone over platinized titanium dioxide, J. Catal., 2000, v. 189, pp. 360-369.

174. J.C. Crittenden, J. Liu, D.W. Hand, D.L. Perram, Photocatalytic oxidation of chlorinated hydrocarbons in water, Wat. Res., 1997, v. 31, pp. 429-438.

175. A. Linsebigler, C. Rusu, J.T. Yates, Absence of platinum enhancement of a photoreaction on Ti02-C0 photooxidation on Pt/Ti02(l 10), J. Am. Cham. Soc., 1996, v. 118, pp. 5284-5289.

176. S. Sato, K. Ueda, Y. Kawasaki, R. Nakamura, In situ IR observation of surface species during the photocatalytic decomposition of acetic acid over ТЮ2 films, J. Phys. Chem. B, 2002, v. 106, pp.9054-9058.

177. L. Shivalingappa, J. Sheng, T. Fukami, Photocatalytic effect in platinum doped titanium dioxide films, Vacuum, 1997, v. 48, pp. 413-416.

178. J. Sheng, L. Shivalingappa, J. Karasawa, T. Fukami, Preparation and photocatalysis evaluation of anatase film on Pt-buffered polyimide, Vacuum, 1998, v. 51, pp. 623-627.

179. J. Sheng, L. Shivalingappa, J. Karasawa, T. Fukami, Low-temperature formation of photocatalytic Pt-anatase film by magnetron sputtering, J. Mater. Sci., 1999, v. 34, pp. 6201-6206.

180. J.Y. Park, J.R. Renzas, B.B. Hsu, G.A. Samorjai, Interfacial and chemical properties of Pt/Ti02, Pd/Ti02 and Pt/GaN catalytic nanodiodes influencing hot electron flow, J. Phys. Chem. C, 2007, v. Ill, pp. 15331-15336.

181. W.Y. Teoh, L. Madler, R. Amal, Inter-relationship between Pt oxidation states on ТЮ2 and the photocatalytic mineralisation of organic matters, J. Catal., 2007, v. 251, pp. 271-280.

182. K. Takeda, K. Fujiwara, Characteristics о the determination of dissolved organic nitrogen compounds in natural waters using titanium dioxide and platinized titanium dioxide mediated photocatalytic degradation, Wat. Res., 1996, v. 30, pp. 323-330.

183. T. Ohno, K. Fujihara, S. Saito, M. Matsumura, Forwarding reversible photocatalytic reactions on semiconductor particles using an oil/water boundary, Solar Energy Mater. Solar Cells, 1997, v. 45, pp. 169-174.

184. H. Harada, K. Suda, Solid-solid photocatalytic reaction of malonic acid. Allowed limit amount of H20 to give characteristic product selectivity, Electrochem., 2002, v. 70, 435-437.

185. V. Subramanian, E. Wolf, P.V. Kamat, Semiconductor-metal composite nanostructures. To what extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of ТЮ2 films? J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 11439-11446.

186. Q. Li, K. Wang, S. Zhang, M. Zhang, J. Yang, Z. Jin, Effect of photocatalytic activity of CO oxidation on Pt/Ti02 by strong interaction between Pt and ТЮ2 under oxidizing atmosphere, J. Molec. Catal A: Chem., 2006, v. 258, pp. 83-88.

187. B. Kraeutler, A.J. Bard, Heterogeneous photocatalytic preparation of supported catalysts. Photodeposition of platinum on titanium dioxide powder and other substrates, J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, pp. 4317-4318.

188. S. Sato, Photo-Kolbe reaction at gas-solid interfaces, J. Phys. Chem., 1983, v. 87, pp. 35313537.

189. Z. Jin, Z. Chen, Q. Li, C. Xi, X. Zheng, On the conditions and mechanism of РЮ2 formation in the photoinduced conversion of HaPtCle, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1994, v. 81, pp. 177-182.

190. C. Xi, Z. Chen, Q. Li, Z. Jin, Effects of H+, СГ and CH3COOH on the photocatalytic conversion ofPtCl62" in aqueous ТЮ2 dispersion, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, v. 87, pp.249-255.

191. Y. Nosaka, K. Koenuma, K. Ushida, А. Юга, Reaction mechanism of the decomposition of acetic acid on illuminated ТЮ2 powder studied by means of in situ electron spin resonance measurements, Langmuir, 1996, v. 12, pp. 736-738.

192. A. Mills, A. Belghazi, D. Rodman, Bromate removal from drinking water by semiconductorphotocatalysis, Wat. Res, 1996, v. 30, pp. 1973-1978.

193. J.C. Yang, Y.C. Kim, Y.G. Shul, C.H. Shin, T.K. Lee, Characterization of photoredueed Pt/Ti02 and decomposition of dichloroacetic acid over photoredueed Pt/Ti02 catalysts, Appl. Surf. Sci., 1997, v. 121/122, pp. 525-529.

194. J.L. Falconer, K.A. Magrini-Bair, Photocatalytic and thermal catalytic oxidation of acetaldehyde onPt/Ti02,J: Catal., 1998, v. 179, pp. 171-178.

195. J.C. Kennedy, A.K. Datye, Photothermal heterogeneous oxidation of ethanol over Pt/Ti02, J. Catal., 1998, v. 179, pp. 375-389.

196. Y. Nosaka, M. Kishimoto, J. Nishino, Factors governing the initial process of Ti02 photocatalysis studied by means of in-situ electron spin resonance measurements, J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, pp. 10279-10283.

197. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, Z. Jin, Influence of the form of photodeposited platinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, v. 125, pp. 113-117.

198. T. Abe, E. Suzuki, K. Nagoshi, K. Miyashita, M. Kaneko, Electron source in photoinduced hydrogen production on Pt-supported Ti02 particles, J. Phys. Chem., 1999, v. 103, pp. 1119-1123.

199. M. Klare, J. Scheen, K. Vogelsang, H. Jacobs, J.A.C. Broekaert, Degradation of short-chain alkyl- and alkanolamines by Ti02- and Pt/Ti02-assisted photocatalysis, Chemosphere, 2000, v. 41, pp. 353-362.

200. J. Yang, D. Li, Z. Zhang, Q. Li, H. Wang, A study o the photocatalytic oxidation of formaldehyde on Pt/Fe203/Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2000, v. 137, pp. 197-202.

201. H. Einaga, S. Futamura, T. Ibusuki, Complete oxidation of benzene in gas phase by platinized titania photocatalysts, Environ. Sci. Technol., 2001, v. 35, pp. 1880-1884.

202. R. Abe, K. Sayama, K. Domen, H. Arakawa, A new type of water splitting system composed of two different Ti02 photocatalysts (anatase, rutile) and a IO37I" shuttle redox mediator, Chem. Phys. Lett., 2001, v. 344, pp. 339-344.

203. A. Yamakata, T. Ishibashi, H. Onishi, Water- and oxygen-induced decay kinetics of photogenerated electrons in Ti02 and Pt/Ti02: a time-resolved infrared absorption study, J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 7258-7262.

204. M.C. Blount, J.A. Buchholz, J.L. Falconer, Photocatalytic decomposition of aliphatic alcohols, acids, and esters, J. Catal., 2001, v. 197, pp. 303-314.

205. D. Hufschmidt, D. Bahnemann, J.J. Testa, C.A. Emilio, M.I. Litter, Enhancement of the photocatalytic activity of various Ti02 materials by platinisation, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2002, v. 148, pp. 223-231.

206. U. Siemon, D. Bahnemann, J.J. Testa, D. Rodriguez, M.I. Litter, N. Bruno, Heterogeneous photocatalytic reactions comparing Ti02 and Pt/Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2002, v. 148, pp. 247-255.

207. S. Hwang, M.C. Lee, W. Choi, Highly enhanced photocatalytic oxidation of CO on titania deposited with Pt nanoparticles: kinetics and mechanism, Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 46, pp. 49-63.

208. E. Bac, W. Choi, Highly enhanced photoreductive degradation of perchlorinated compounds on dye-sensitized metal/Ti02 under visible light, Environ. Sci. Technol., 2003, v. 37, pp. 147-152.

209. K. Chiang, T.M. Lim, L. Tsen, C.C. Lee, Photocatalytic degradation and mineralization of bisphenol A by Ti02 and platinized Ti02, Appl. Catal. A, 2004, v. 261, pp. 225-237.

210. K.-C. Cho, K.-C. Hwang, T. Sano, K. Takeuchi, S. Matsuzawa, Photocatalytic performance of Pt-loaded Ti02 in the decomposition of gaseous ozone, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, v. 161, pp. 155-161.

211. F. Zhang, J. Chen, X. Zhang, W. Gao, R. Jin, N. Guan, Y. Li, Synthesis of titania-supported platinum catalyst: the effect of pH on morphology control and valencc state during photodeposition, Langmnir, 2004, v. 20, pp. 9329-9334.

212. J. Lee, W. Choi, Effect of platinum deposits on Ti02 on the anoxic photocatalytic degradationpathways of alkylamines in water: dealkylation and N-alkylation, Environ. Sci. Technol., 2004, v. 38, pp. 4026-4033.

213. H.M. Coleman, K. Chiang, R. Amal, Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water, Chem. Eng. J., 2005, v. 113, pp. 65-72.

214. J. Lee, W. Choi, Photocatalytic reactivity of surface platinized Ti02: substrate specificity and the effect of Pt oxidation state, J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, pp. 7399-7406.

215. G.O. Granados, C.A.M. Paez, F.O. Martinez, E.A. Paez-Mozo, Photocatalytic degradation of phenol on Ti02 and Ti02/Pt sensitized with metallophthalocyanines, Catal. Today, 2005, v. 107108, pp. 589-594.

216. Y. Li, Y. Xie, S. Peng, G. Lu, S. Li, Photocatalytic hydrogen generation in the presence of chloroacetic acids over Pt/Ti02, Chemosphere, 2006, v. 63, pp. 1312-1318.

217. H. Park, J. Lee, W. Choi, Study of special eases where the enhanced photocatalytic activities of Pt/Ti02 vanish under low light intensity, Catal. Today, 2006, v. 111, pp. 259-265.

218. M.K.I. Seneviratha, P.K.D.D.P. Pitigala, K. Tennakone, High efficiency Pt/Ti02 catalyst for sacrificial water reduction, Solar Energy Mater. Solar Cells, 2006, v. 90, pp. 2918-2923.

219. G.-M. Zuo, Z.-X. Cheng, H. Chen, G.-W. Li, T. Miao, Study on photocatalytic degradation of several volatile organic compounds, J. Hazard. Mater., 2006, v. 128, pp. 158-163.

220. C.-H. Li, Y.-H. Hsieh, W.-T. Chiu, C.-C. Liu, C.-L. Kao, Study on preparation and photocatalytic performance of Ag/Ti02 and Pt/Ti02 photocatalysts, Separation Purification Tech., 2007, v. 58, pp. 148-151.

221. S.W. Lam, K. Chiang, T.M. Lim, R. Amal, G.K.-C. Low, The effect of platinum and silver deposits in the photocatalytic oxidation of resorcinol, Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 72, pp. 363-372.

222. M.C. Hidalgo, M. Maicu, J.A. Navio, G. Colon, Photocatalytic properties of surface modified platinised Ti02: Effects of particle size and structural composition, Catal. Today, 2007, v. 129, pp. 43-49.

223. F. Denny, J. Scott, K. Chiang, W.Y. Teoh, R. Amal, Insight towards the role of platinum in the photocatalytic mineralisation of organic compounds, J. Molec. Catal. A, 2007, v. 263, pp. 93102.

224. H.-W. Chen, Y. Ku, Y.-L. Kuo, Effect of Pt/Ti02 characteristics on temporal behavior of o-cresol decomposition by visible light induced photocatalysis, Wat. Res., 2007, v. 4Г, pp. 20692078.

225. N. Lakshminarasimhan, E. Bae, W. Choi, Enhanced photocatalytic production of H2 on mesoporous Ti02 prepared by template-free method: role of interparticle charge transfer, J. Phys. Chem. C, 2007, v. Ill, pp. 15244-15250.

226. T.N. Angelidis, M. Koutlemani, I. Poulios, Kinetic study of the photocatalytic recovery of Pt from aqueous solution by Ti02 in a closed-loop reactor, Appl. Catal. B: Environ., 1998, v. 16, pp. 347-357.

227. W.H. Strehlow, E.L. Cook, J. Phys. Chem. Ref. Data., 1973, v. 2, pp. 163-193.

228. Химическая энциклопедия, том 3. Москва, "Большая российская энциклопедия", 1992, с. 568.

229. E.A. Kozlova, A.V. Vorontsov, Noble Metal and Sulfuric Acid Modified Ti02 Photocatalysts: Mineralization of Organophosphorous Compounds, Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 63, pp.114123.

230. A.C. Pierre, Introduction to So-Gel Processing, Kluwer, 1998, pp. 183 186 and 229 - 232.

231. C.J. Blinker, G.W. Scherer, Sol-gel science : the physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, 1990, Chapter 4.

232. M. Gratzel, A.J. Frank, Interfacial electron-transfer reactions in colloidal semiconductordispersions. Kinetic analysis, J. Phys. Chem., 1982, v. 86, pp. 2964-2967.

233. K.I. Okamato, Y. Yamamoto, H. Tanaka, A. Itaya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1985, v. 58, p. 2023.

234. C.S. Turchi, D.F. Ollis, Photocatalytic degradation of organic-water contaminants -mechanisms involving hydroxyl radical attack, J. Catal., 1990, v. 122, pp. 178-192.

235. M.R. Hoffman, S.T. Martin, W.Y. Choi, D.W. Bahnemann, Environmental applications of semiconductor photocatalysis, Chem. Rev., 1995, v. 95, pp. 69-96.

236. R.M. Warner, B.L. Grung, Transistors, Fundamentals for the integrated-circuit engineer, John Wiley &Sons: 1983.

237. A.K. Datye, G. Riegel, J.R. Bolton, M. Huang, M.R. Prairie, Microstructural characterization of a fumed titanium-dioxide photocatalyst, J. Solid State Chem., 1995, v. 115, pp. 236-239.

238. T. Ohno, K. Jarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, Morphology of a ТЮ2 Photocatalyst (Degussa, P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases, J. Catal., 2001, v. 203, pp. 82-86.

239. S.M. Sze, Physics of semiconductor devices, John Wiley &Sons, 1981.

240. R.I. Bickley, T. Gonzalez-Carreno, J.S. Lees, L. Palmisano, R.J.D. Tilley, A structural investigation of titanium-dioxide photocatalysts, J. Solid State Chem., 1991, v. 92, pp. 178-190.

241. M.V. Rao, K. Rajeshwar, V.R.P. Verneker, J. Dubow, Photosynthetic production of H2 and Н2Ог on semiconducting oxide grains in aqueous-solutions, J. Phys. Chem., 1980, v. 84, pp. 19871991.

242. T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. Ito, A patterned Ti02(anatase)/Ti02(rutile) bilayer-type photocatalyst: Effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 2811.

243. H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P.E. Schmid, F. Levy, Electrical and optical-properties of tio2 anatase thin-films, J. Appl. Phys., 1994, v. 75, p. 2042-2047.

244. H.P.R. Frederikse, J. Appl Phys., 1961, v. 32, p. 2211.

245. N. Serpone, E. Pelizzetti, Photocatalysts fundamentals and applications, John Wiley & Sons: New York, 1989, p. 139.

246. P. Pichat, M.N. Mozzanega, J. Disdier, J.M. Herrmamm, Nouv. J. Chim., 1982, v. 6, p. 559.

247. JI.B. Ляшенко, Я.Б. Гороховатский, В.И. Степаненко, Ф.А. Ямпольская, Фотокаталитическое окисление пропилена и изобутилена на окислах металлов. Теоретич. Экстр. Хим., 1977, т. 13, сс. 35-40.

248. S. Sato, Т. Kadowaki, Photocatalytic Activities of Metal Oxide Semiconductors for Oxygen Isotope Exchange and Oxidation Reactions. J. Catal., 1987, v. 106, pp. 295-300.

249. A. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, CO Photooxidation on Ti02(l 10). J. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 6631-6636.

250. P. Pichat, J. Disdier, C. Hoang-Van, D. Mas, G. Goutailler, C. Gaysse, Purification / deodorization of indoor air and gaseous effluents by Ti02 photocatalysis, Catal. Today, 2000, v. 63, pp. 363-369.

251. A.B. Воронцов, Д.В. Козлов, П.Г. Смирниотис, В.Н. Пармон, Фотокаталитическое окисление на ТЮ2. II. Процессы в газовой фазе, Кинет. Катал., 2005, т. 46, сс. 450-465.

252. К. Wada, К. Yoshida, Т. Takatani, Y. Watanabe, Selective photo-oxidation of light alkanes using solid metal oxide semiconductors. Appl. Catal. A: General, 1993, v. 99, pp. 21-36.

253. N. Djeghri, M. Formenti, F. Juillet, S. J. Teichner, Photointeraction on the Surface of

254. Titanium Dioxide between Oxygen and Alkanes, Faraday Disc. Chem. Soc., 1974, v. 58, pp. 185193.

255. M. Graetzel, K.R. Thampi, J. Kiwi, Methane Oxidation at Room Temperature and Atmospheric Pressure Activated by Light via Polytungstate Dispersed on Titania, J. Phys. Chem., 1989, v. 93, pp. 4128-4132.

256. M. Daroux, D. Klvana, M. Duran, M. Bideau, Photocatalytic Oxidation of Ethane Over Ti02. Can. J. Chem. Eng., 1985, v. 63, pp. 668-673.

257. T. Meulen, A. Matteson, L. Ôsterlund, A comparative study of the photocatalytic oxidation of propane on anatase, rutile, and mixed-phase anatase-rutile Ti02 nanoparticlcs: role of surface intermediates, J. Catal., 2007, v. 251, pp. 131-144.

258. P. Witier, L. Estaque, P.C. Roberge, S. Kaliaguine, Réacteur d'oxydation photocatalytique hétérogène. Can. J. Chem. Eng., 1977, v. 55, pp. 352-354.

259. H. Courbon, M. Formenti, P. Pichat, Study of Oxygen Isotopic Exchange over Ultraviolet Irradiated Anatase Samples and Comparison with the Photooxidation of Isobutane into Acetone. J. Phys. Chem., 1977, v. 81, pp. 550-554.

260. J.M. Herrmann, J. Disdier, M.-N. Mozzanega, P. Pichat, Heterogeneous Photocatalysis: in situ Photoconductivity Study of Ti02 during Oxidation of Isobutane into Acetone, J. Catal., 1979, v. 60, pp. 369-377.

261. L.P. Childs, D.F. Ollis, Photoassisted heterogeneous catalysis: rate equations for oxidation of 2-methyl-2-butyl-alcohol and isobutene, J. Catal., 1981, v. 67, pp. 35-48.

262. P. Pechat, J.M. Herrmann, H. Courbon, J. Disdier, M.N. Mozzanega, Photocatalytic oxidation of various compounds over Ti02 and other semiconductor oxides; mechanistic considerations, Canad. J. Chem. Eng., 1982, v. 60, pp. 27-32.

263. N. Djeghri, S.J. Teichner, Heterogeneous Photocatalysis: The Photooxidation of 2-Methylbutane, J. Catal., 1980, v. 62, pp. 99-106.

264. P. Zhang, J. Liu, Photocatalytic degradation of trace hexane in the gas phase with and without ozone addition: kinetic study, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, v. 167, pp. 87-94.

265. D.S. Muggli, L. Ding, Photocatalytic performance of sulfated Ti02 and Degussa P25 Ti02 during oxidation of organics, Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 32, pp. 181-194.

266. J. Shang, Y. Du, Z. Xu, Photocatalytic oxidation of heptane in the gas-phase over Ti02, Chemosphere, 2002, v. 46, pp. 93-99.

267. И.А. Батуров, A.B. Воронцов, Д.В. Козлов, Изучение закономерностей разложения паров органических веществ с использованием фотокаталитического очистителя воздуха, Изв. Акад. Наук. Сер. Хши, 2005, сс. 1812-1818.

268. T.N. Obee, S.O. Hay, Effect of moisture and temperature on the photooxidation of ethylene on titania, Environ. Sci. Technol., 1997, v. 31, pp. 2034-2038.

269. S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, Kinetic studies of oxidation of ethylene over a Ti02 photocatalyst, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1999, v. 121, pp. 55-61.

270. D.-R. Park, J. Zhang, K. Ikeue, H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic oxidation of ethylene to C02 and H20 on ultrafine powdered Ti02 photocatalysts in the presence of 02 and H20, J. Catal, 1999, v. 185, pp. 114-119.

271. A. Sirisuk, C.G. Hill, M.A. Anderson, Photocatalytic degradation of ethylene over thin films of titania supported on glass rings, Catal Today, 1999, v. 54, pp. 159-164.

272. P. Pichat, J.-M. Herrmann, J. Disdier, M.-N. Mozzanega, Photocatalytic Oxidation of Propene over Various Oxides at 320 K. Selectivity, J. Phys. Chem., 1979, v. 83, cc. 3122-3126.

273. L. Cao, F.-J. Spiess, A. Huang, S.L. Suib, T.N. Obee, S.O. Hay, J. D. Freihaut, Heterogeneous photocatalytic oxidation of 1-butene on Sn02 and Ti02 films, J. Phys. Chem., 1999, v. 103, pp. 2912-2917.

274. T.N. Obee, R.T. Brown, Ti02 Photocatalysis for Indoor Air Applications: Effects of Humidity and Trace Contaminant Levels on the Oxidation Rates of Formaldehyde, Toluene, and 1,3-Butadiene, Environ. Sci. Technol., 1995, v. 29, pp. 1223-1231.

275. F. Thevenet, O. GuaYtella, J. M. Herrman, A. Rousseau, C. Guillard, Photocatalytic degradation of acetylene over various titanium dioxide-based photocatalysts, Appl. Catal. B: Environ., 2005, v. 61, pp. 58-68.

276. W.A. Jacoby, D.M. Blake, J.A. Fennell, J.E. Boulter, L.M. Vargo, M.C. George, S.K. Dolbcrg, Heterogeneous photocatalysis for control of volatile organic compounds in indoor air, J. Air Waste Manage. Assoc., 1996, v. 46, pp. 891-898.

277. H. Einaga, S. Futamura, T. Ibusuki, Photocatalytic decomposition of benzene over Ti02 in a humidified airstream, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v. 1, pp. 4903^908.

278. W.-C. Wu, L.-F. Liao, C.-F. Lien, J.-L. Lin, FTIR study of adsorption, thermal reactions and photochemistry of benzene on powdered Ti02, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, v. 3, pp. 44564461.

279. H. Einaga, S. Futamura, T. Ibusuki, Complete oxidation of benzene in gas phase by platinized titania photocatalysts, Environ. Sci. Technol., 2001, v. 35, pp.1880-1884.

280. W. Wang, L.-W. Chiang, Y. Ku, Decomposition of benzene in air streams by UV/Ti02 process, J. Hazard. Mater. B, 2003, v. 101, pp. 133-146.

281. M. Lewandowski, D.F. Ollis, A two-site kinetic model simulating apparent deactivation during photocatalytic oxidation of aromatics on titanium dioxide (Ti02), Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 43, pp. 309-327.

282. H. Einaga, T. Ibusuki, S. Futamura, Improvement of catalyst durability by deposition of Rh on Ti02 in photooxidation of aromatic compounds, Environ. Sci. Technol., 2004, v. 38, pp. 285-289.

283. J.-F. Wu, C.-H. Hung, C.-S. Yuan, Kinetic modeling of promotion and inhibition of temperature on photocatalytic degradation of benzene vapor, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, v. 170, pp. 299-306.

284. N. Doucet, F. Bocquillon, O. Zahra, M. Bouchy, Kinetics of photocatalytic VOCs abatement in a standardized reactor, Chemosphere, 2006, v. 65, pp. 1188-1196.

285. A.V. Vorontsov, Opposite effect of gas phase H202 on photocatalytic oxidation of acetone and benzene vapors, Catal. Commun., 2007, v. 8, pp. 2100-2104.

286. T. Ibusuki, K. Takeuchi, Toluene oxidation on U.V.-irradiated titanium dioxide with and without 02, N02 or H20 at ambient temperature, Atmospheric Environment, 1986, v. 20, pp. 1711— 1715.

287. J. Blanco, P. Avila, A. Bahamonde, E. Alvarez, B. Sanchez, M. Romero, Photocatalytic destruction of toluene and xylene at gas phase on a titania based monolithic catalyst, Catal. Today, 1996, v. 29, pp. 437-442.

288. T.N. Obee, Photooxidation of sub-parts-per-million toluene and formaldehyde levels on titania using a glass-plate reactor, Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 3578-3584.

289. R. Mendez-Roman, N. Cardona-Martinez, Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene, Catal. Today, 1998, v. 40, pp. 353-365.

290. V. Augugliaro, S. Coluccia, V. Loddo, L. Marchese, G. Martra, L. Palmisano, M. Schiavello,

291. Photocatalytic oxidation of gaseous toluene on anatase TiC>2 catalyst: mechanistic aspects and FT-IR investigation, Appl Catal. B: Environ., 1999, v. 20, pp. 15-27.

292. G. Martra, S. Coluccia, L. Marchese, V. Augugliaro, V. Loddo, L. Palmisano, M. Schiavello, The role of H2O in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase TiC>2 catalyst. A FTIR study, Catal. Today, 1999, v. 53, pp. 695-702.

293. L. Cao, Z. Gao, S.L. Suib, T.N. Obee, S.O. Hay, J.D. Freihaut, Photocatalytic oxidation of toluene on nanoscale TiC>2 catalysts: studies of deactivation and regeneration, J. Catal., 2000, v. 196, pp. 253-261.

294. M.C. Blount, J.L. Falconer, Characterization of adsorbed species on TiC>2 after photocatalytic oxidation of toluene, J. Catal, 2001, v. 200, pp. 21-33.

295. S.B. Kim, S.C. Hong, Kinetic study for photocatalytic degradation of volatile organic compounds in air using thin film TiC>2 photocatalyst, Appl. Catal. B: Environ., 2002, v. 35, pp. 305-315.

296. K. Sekiguchi, A. Sanada, K. Sakamoto, Degradation of toluene with an ozone-decomposition catalyst in the presence of ozone, and the combined effect of TiC>2 addition, Catal. Commun., 2003, v. 4, pp. 247-252.

297. J. Jeong, K. Sekiguchi, K. Sakamoto, Photochemical and photocatalytic degradation of gaseous toluene using short-wavelength UV radiation with TiC>2 catalyst: comparison of three UV sources, Chemosphere, 2004, v. 57, pp. 663-671.

298. K.-P. Yu, G.W.M. Lee, Decomposition of gas-phase toluene by the combination of ozone and photocatalytic oxidation process (Ti02/UV, TiCVUV/Os, and UV/O3), Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 75, pp. 29-38.

299. J. Peral, D.F. Ollis, Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Gas-Phase Organics for Air Purification: Acetone, 1-Butanol, Butyraldehyde, Formaldehyde and m-Xylene Oxidation, J. Catal., 1992, v. 136, pp. 554-565.

300. M.M. Ameen, G.B. Raupp, Reversible catalyst deactivation in the photocatalytic oxidation of dilute o-xylene in air, J. Catal., 1999, v. 184, pp. 112-122.

301. M. Krichevskaya, S. Preis, Gas-phase photocatalytic oxidation of styrene in a simple tubular Ti02 reactor, J. Adv. Oxid. Technol., 2003, v. 6, pp. 150-157.

302. J.C.S. Wong, A. Linsebigler, G. Lu, J. Fan, J.T. Yates, Photooxidation of CH3C1 on Ti02(110) Single Crystal and Powdered Ti02 Surfaces, J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 335-344.

303. G. Lu, A. Linsebigler, J.T. Yates, Photooxidation of CH3CI on Ti02(110): A Mechanism Not Involving H20, J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 7626-7631.

304. L.A. Dibble, G.B. Raupp, Kinetics of the Gas-solid Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene by Near UV Illuminated Titanium Dioxide, Catal. Lett., 1990, v. 4, pp. 345354.

305. L.A. Phillips, G.B. Raupp, Infrared spectroscopic investigation of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene. J. Molec. Catal., 1992, v. 77, pp. 297-311.

306. L.A. Dibble, G.B. Raupp, Fluidized-Bed Photocatalytic Oxidation of Trichloroethylene in Contaminated Airstreams, Environ. Sci. Technol., 1992, v. 26, pp. 492-495.

307. S. Yamazaki-Nishida, K.J. Nagano, L.A. Phillips, S. Cervera-March, M.A. Anderson, Photocatalytic degradation of trichloroethylene in the gas phase using titanium dioxide pellets, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1993, v. 70, pp. 95-99.

308. W.A. Jacoby, M.R. Nimlos, D.M. Blake, Products, Intermediates, Mass Balances, and Reaction Pathways for the Oxidation of Trichloroethylene in Air via Heterogeneous Photocatalysis, Environ. Sci. Technol., 1994, v. 28, pp. 1661-1668.'

309. W.A. Jacoby, D.M. Blake, R.D. Noble, C.A. Koval, Kinetics of the Oxidation of Trichloroethylene in Air via Heterogeneous Photocatalysis, J. Catal., 1995, v. 157, pp. 87-96.

310. S. Yamazaki-Nishida, S. Cervera-March, K.J. Nagano, Experimental and Theoretical Study of the Reaction Mechanism of the Photoassisted Catalytic Degradation of Trichloroethylene in the Gas Phase, J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 15814-15821.

311. J. Fan, J.T. Yates, Mechanism of photooxidation of trichloroethylene on Ti02: detection of intermediates by infrared spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, pp. 4686^692.

312. N.N. Lichtin, M. Avudaithai, Ti02-photocatalyzed oxidative degradation of CH3CN, CH3OH, C2HCI3, and C2CI2 supplied as vapors and in aqueous solution under similar conditions, Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 2014-2020.

313. C.-H. Hung, B.J. Marinas, Role of water in the photocatalytic degradation of trichloroethylene vapor on TiC>2 films, Environ. Sci. Technol., 1997, v. 31, pp. 1440-1445.

314. C.-H. Hung, B.J. Marinas, Role of chlorine and oxygen in the photocatalytic degradation of trichloroethylene vapor on Ti02 films, Environ. Sci. Technol., 1997, v. 31, pp. 562-568.

315. K.-FI. Wang, H.-H. Tsai, Y.-H. Hsieh, A study of photocatalytic degradation of trichloroethylene in vapor phase on Ti02 photocatalyst, Chemosphere, 1998, v. 36, pp. 2763-2773.

316. K.-H. Wang, H.-H. Tsai, Y.-H. Hsieh, The kinetics of photocatalytic degradation of trichloroethylene in gas phase over Ti02 supported on glass bead, Appl. Catal. B: Environ., 1998, v. 17, pp. 313-320.

317. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, Heterogeneous photocatalytic degradation of trichloroethylene in vapor phase by titanium dioxide, Environment International, 1998, v. 24, pp. 267-274.

318. J.-S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi, Photocatalytic degradation of trichloroethylene in the gas phase over Ti02 sol-gel films: analysis of products, Chemosphere, 1998, v. 36, pp. 483-495.

319. S.-J. Hwang, C. Petucci, D. Rafitery, In situ solid-state NMR studies of trichloroethylene photocatalysis: formation and characterization of surface-bound intermediates, J. Am. Chem. Soc., 1998, v. 120, pp. 4388-4397.

320. K.J. Buechler, R.D. Noble, C.A. Koval, W.A. Jacoby, Investigation of the effects of controlled periodic illumination on the oxidation of gaseous trichloroethylene using a thin film of TiÛ2, Ind. Eng. Chem. Res., 1999, v. 38, pp. 892-896.

321. J.S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi, B.A. Kim, Pretreatment of the photocatalyst and the photocatalytic degradation of trichloroethylene in the gas phase, Chemosphere, 1999, v. 38, pp. 2969-2978.

322. J.S. Kim, H.K. Joo, T.K. Lee, K. Itoh, M. Murabayashi, Photocatalytic activity of Ti02 films preserved under different conditions: the gas-phase photocatalytic degradation reaction of trichloroethylene, J. Catal., 2000, v. 194, pp. 484-^86.

323. P.B. Amama, K. Itoh, M. Murabayashi, Photocatalytic oxidation of trichloroethylene in humidified atmosphere, J. Molec. Catal. A: Chem., 2001, v. 176, pp. 165-172.

324. P.B. Amama, K. Itoh, M. Murabayashi, Gas-phase photocatalytic degradation of trichloroethylene on pretreated Ti02, Appl. Catal. B: Environ., 2002, v. 37, pp. 321-330.

325. S.A. Larson, J.L. Falconcr, Characterization of TÍO2 photocatalysts used in trichloroethylene oxidation, Appl. Catal. B: Environ., 1994, v. 4, pp. 325-342.

326. G.E. Imoberdorf, A.E. Cassano, Ы.А. Irazoqui, O.M. Alfano, Optimal design and modeling of annular photocatalytic wall reactors, Catal. Today, 2007, v. 129, pp. 118-126.

327. B.H. Филимонов, Исследование фотокаталитического окисления паров органических соединений на TÍO2 методами инфракрасной спектроскопии, Кинет. Катал., 1966, т. 7, сс. 512-520.

328. Y.C. Liu, G.L. Griffin, S.S. Chan, I.E. Wachs, Photo-oxidation of Methanol Using М0О3/ТЮ2: Catalyst Structure and Reaction Selectivity, J. Catal, 1985, v. 94, pp. 108-119.

329. R.M. Alberici, W.F. Jardim, Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ., 1997, v. 14, pp. 55-68.

330. C.-C. Chuang, C.-C. Chen, J.-L. Lin, Photochemistry of methanol and methoxy groups adsorbed on powdered Ti02, J. Phys. Chem., 1999, v. 103, pp. 2439-2444.

331. D.S. Muggli, M.J. Odland, L.R. Schmidt, Effect of trichloroethylene on the photocatalytic oxidation of methanol on TÍO2, J. Catal., 2001, v. 203, pp. 51-63.

332. T. Tsuru, T. Kan-no, T. Yoshioka, M. Asaeda, A photocatalytic membrane reactor for gasphase reactions using porous titanium oxide membranes, Catal. Today, 2003, v. 82, pp. 41-48.

333. J. Araña, J.M. Doña-Rodríguez, C.G. Cabo, O. González-Díaz, J.A. Herrera-Melián, J. Pérez-Peña, FTIR study of gas-phase alcohols photocatalytic degradation with TÍO2 and AC-TÍO2, Appl. Catal B: Environ., 2004, v. 53, pp. 221-232.

334. D.S. Muggli, S.A. Larson, J.L. Falconer, Photocatalytic oxidation of ethanol: isotopic labeling and transient reaction, J. Phys. Chem., 1996, v. 100, pp. 15886-15889.

335. M.R. Nimios, E.J. Wolfrum, M.L. Brewer, J.A. Fennell, G. Bintner, Gas-Phase Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Ethanol: Pathways and Kinetic Modeling, Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 3102-3110.

336. M.L. Sauer, D.F.Ollis, Photocatalyzed Oxidation of Ethanol and Acetaldehyde in Humidified Air, J. Catal., 1996, v. 158, pp. 570-582.

337. D.S. Muggli, J.T. McCue, J.L. Falconer, Mechanism of the Photocatalytic Oxidation of Ethanol on Ti02, J. Catal., 1998, v. 173, pp. 470-483.

338. D.S. Muggli, K.H. Lowery, J.L. Falconer, Identification of adsorbed species during steady-state photocatalytic oxidation of ethanol on ТЮ2, J. Catal., 1998, v. 180, pp. 111-122.

339. D.S. Muggli, J.L. Falconer, Catalyst design to change selectivity of photocatalytic oxidation, J. Catal., 1998, v. 175, pp. 213-219.

340. S.-J. Hwang, D. Raftery, In situ solid-state NMR studies of ethanol photocatalysis: characterization of surface sites and their reactivities, Catal. Today, 1999, v. 49, pp. 353-361.

341. T. Reztsova, C.-H. Chang, J. Koresh, H. Idriss, Dark- and photoreactions of ethanol and acetaldehyde over TÍO2 /carbon molecular sieve fibers, J. Catal., 1999, v. 185, pp. 223-235.

342. S. Pilkenton, S.-J. Hwang, D. Raftery, Ethanol photocatalysis on Ti02-coated optical microfiber, supported monolayer, and powdered catalysts: an in situ NMR study, J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, pp. 11152-11160.

343. S. Klosek, D. Raftery, Visible light driven V-doped TÍO2 photocatalyst and its photooxidation of ethanol, J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 2815-2819.

344. E. Piera, J.A. Ayllón, X. Domenéch, J. Peral, TÍO2 deactivation during gas-phase photocatalytic oxidation of ethanol, Catal. Today, 2002, v. 76, pp. 259-270.

345. R.I. Bickley, G. Manuera, F.S. Stone, Photoadsorption and Photocatalysis at Rutile Surfaces. Photocatalytic Oxidation of Isopropanol, J. Catal., 1973, v. 31, pp. 398-407.

346. R.I. Bickley, R.K.M. Jayanty, Photo-adsorption and Photo-catalysis on Titanium Dioxide Surfaces. Photo-adsorption of Oxygen and the Photocatalyzed Oxidation of Isopropanol, Faraday Disc. Chem. Soc., 1974, v. 58, pp. 194-204.

347. J. Cunningham, B. Doyle, E.M. Leahy, Reactions Involving Electron Transfer at Semiconductor Interfaces. Oxygen Labelling Study of Photooxidation of C3 and C4 Alcohols over Rutile,/. Chem. Soc., Faraday Trans., 1979, v. 75, pp. 2000-2013.

348. J. Cunningham, B.K. Hodnett, M. Ilyas, E.M. Leahy, J.P. Tobin, Reactions involving electron transfer at semiconductor surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1982, v. 78, pp. 3297-3306.

349. S.A. Larson, J.A. Widegren, J.L. Falconer, Transient studies of 2-propanol photocatalytic oxidation on titania, J. Catal., 1995, v. 157, pp. 611-625.

350. Y. Ohko, K. Hashimoto, A. Fujishima, Kinetics of Photocatalytic Reactions under Extremely Low-Intensity UV Illumination on Titanium Dioxide Thin Film, J. Phys. Chem., 1997, v. 101, pp. 8057-8062.

351. Y. Ohko, A. Fujishima, K. Hashimoto, Kinetic analysis of the photocatalytic degradation of gas-phase 2-propanol under mass transport-limited conditions with a Ti02 film photocatalyst, J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, pp. 1724-1729.

352. D. Brinkley, T. Engel, Evidence for structure sensitivity in the thermally activated and photocatalytic dehydrogenation of 2-propanol on Ti02, J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 98369841.

353. W. Xu, D. Raftery, Photocatalytic oxidation of 2-propanol on Ti02 powder and Ti02 monolayer catalysts studied by solid-state NMR, J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 4343-^1349.

354. J. Cunningham, B.K. Hodnett, Kinetic Studies of Secondary Alcohol Photo-oxidation on ZnO and Ti02 at 348 K Studied by Gas-chromatographic Analysis, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, v. 77, pp. 2777-2801.

355. J. Cunningham, P. Meriaudeau, Interactions of Butyl Alcohols with Flash-Illuminated Rutile Surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans.l, 1976, v. 72, pp. 1499-1503.

356. S. Preis, J.L. Falconer, R.P. Asensio, N.C. Santiago, A. Kachina, J. Kallas, Photocatalytic oxidation of gas-phase methyl tert-butyl ather and tert-butyl alcohol, Appl. Catal. B: Environ., 2006, v. 64, pp. 79-87.

357. U.R. Pillai, E. Sahle-Demessie, Selective oxidation of alcohols in gas phase using light-activated titanium dioxide, J. Catal., 2002, v. 211, pp. 434-444.

358. A. Walker, M. Formenti, P. Meriaudeau, S.J. Teichner, Heterogeneous Photocatalysis: Photo-oxidation of Methylbutanols, J. Catal., 1977, v. 50, pp. 237-243.

359. U. Stafford, K.A. Gray, P.V. Kamat, A. Varma, An in situ diffuse reflectance FTIR investigation of photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on a Ti02 powder surface, Chem. Phys. Lett., 1993, v. 205, pp. 55-61.

360. T. Noguchi, A. Fujishima, P. Sawunyama, K. Hashimoto, Photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde using Ti02 film, Environ. Sci. Technol., 1998, v. 32, pp. 3831-3833.

361. L. Stevens, J.A. Lanning, L.G. Anderson, W.A. Jacoby, N. Chornet, Investigation of the photocatalytic oxidation of low-level carbonyl compounds, J. Air Waste Manage. Assoc., 1998, v. 48, pp. 979-984.

362. C.A. Jenkins, D.M. Murphy, Thermal and photoreactivity of Ti02 at the gas-solid interface with aliphatic and aromatic aldehydes, / Phys. Chem. B, 1999, v. 103, pp. 1019-1026.

363. X. Ye, D. Chen, J. Gossagc, K. Li, Photocatalytic oxidation of aldehydes: byproduct identification and reaction pathways, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2006, v. 183, pp. 35-40.

364. J.-H. Kim, G. Seo, D.-L. Cho, B.-C. Choi, J.-B. Kim, II.-J. Park, M.-W. Kim, S.-J. Song, G.-J. Kim, S. Kato, Development of air purification device through application of thin-film photocatalyst, Catal. Today, 2006, v. 111, pp. 271-274.

365. Y. Ohko, D.A. Tryk, K. Hashimoto, A. Fujishima, Autooxidation of acetaldehyde initiated by Ti02 photocatalysis under weak UV illumination, J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, pp. 2699-2704.

366. C. Shifu, C. Xueli, T. Yaowu, Z. Mengyue, Photocatalytic degradation of trace gaseous acetone and acetaldehyde using Ti02 supported on fiberglass cloth, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1998, v. 73, pp. 264-268.

367. J.H. Xu, F. Shiraishi, Photocatalytic decomposition of acetaldehyde in air over titanium dioxide, J. Chem. Technol. Biotechnol., 1999, v. 74, pp. 1096-1100.

368. M.C. Blount, D.H. Kim, J.L. Falconer, Transparent thin-film Ti02 photocatalysts with high activity, Environ. Sei. Technol, 2001, v. 35, pp. 2988-2994.

369. T. Tanizaki, Y. Murakami, Y. Hanada, S. Ishikawa, M. Suzuki, R. Shinohaxa, Titanium dioxide (Ti02)-assisted photocatalytic degradation of volatile organic compounds at ppb level, J. Health Sei., 2007, v. 53, pp. 514-519.

370. N. Takeda, T. Torimoto, S. Sampath, S. Kuwabata, H. Yoneyama, Effect of Inert Support for Titanium Dioxide Loading on Enhancement of Photodecomposition Rate of Gaseous Propionaldehyde, J. Phys. Chem., 1995, v. 99, pp. 9986-9991.

371. M.L. Sauer, D.F. Ollis, Acetone Oxidation in a Photocatalytic Monolith Reactor, J. Catal., 1994, v. 149, pp. 81-91.

372. M. El-Maazawi, A.N. Finken, A.B. Nair, V.H. Grassian, Adsorption and photocatalytic oxidation of acetone on Ti02: an in situ transmission FT-IR study, J. Catal., 2000, v. 191, pp. 138— 146.

373. W. Xu, D. Raftery, In situ solid-state nuclear magnetic resonance studies of acetone photocatalytic oxidation on titanium oxide surfaces, J. Catal., 2001, v. 204, pp. 110-117.

374. W. Choi, J.Y. Ko, H. Park, J.S. Chung, Investigation on Ti02-coated optical fibers for gasphase photocatalytic oxidation of acetone, Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 31, pp. 209-220.

375. H. Ibrahim, H. Lasa, Photo-catalytic conversion of air borne pollutants. Effect of catalyst type and catalyst loading in a novel photo-CREC-air unit, Appl. Catal. B: Environ., 2002, v. 38, pp. 201-213.

376. A.L. Attwood, J.L. Edwards, C.C. Rowlands, D.M. Murphy, Identification of a surface alkylperoxy radical in the photocatalytic oxidation of acetone/02 over Ti02, J. Phys. Chem. A, 2003, v. 107, pp. 1779-1782.

377. J.M. Coronado, M.E. Zorn, I. Tejedor-Tejedor, M.A. Anderson, Photocatalytic oxidation of ketones in the gas-phase over Ti02 thin films: a kinetic study on the influence of water vapor, Appl. Catal. B: Environ, 2003, v. 43, pp. 329-344.

378. C. Raillard, V. Hequet, P.L. Cloirec, J. Legrand, Kinetic study of ketones photocatalytic oxidation in gas phase using Ti02-eontaining paper: effect of water vapor, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2004, v. 163, pp. 425^131.

379. M.A. Henderson, Photooxidation of acetone on Ti02 (110): conversion to acetate via methyl radical ejection, J. Phys. Chem., 2005, v. 109, pp. 12062-12070.

380. E. Carter, A.F. Carley, D.M. Murphy, Free-radical pathways in the decomposition of ketones over polycrystalline Ti02: the role of organoperoxy radicals, ChemPhysChem, 2007, v. 8, pp. 113123.

381. D.S. Muggli, J.L. Falconer, Role of lattice oxygen in photocatalytic oxidation on ТЮ2, J. Catal., 2000, v. 191, pp. 318-325.

382. L.-F. Liao, W.-C. Wu, C.-Y. Chen, J.-L. Lin, Photooxidation of formic acid vs formate and ethanol vs ethoxy on ТЮ2 and effect of adsorbed water on the rates of formate and formic acid photooxidation, J. Phys. Chem. B, 2001, v. 105, pp. 7678-7685.

383. D.S. Muggli, J.L. Falconer, Parallel pathways for photocatalytic decomposition of acetic acid on Ti02, J. Catal., 1999, v. 187, pp. 230-237.

384. L.-F. Liao, C.-F. Lien, J.-L. Lin, FTIR study of adsorption and photoreactions of acetic acid on Ti02, Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, v. 3, pp. 3831-3837.

385. P.-F. Biard, A. Bouzaza, D. Wolbert, Photocatalytic degradation of two volatile fatty acids in monocomponcnt and multicomponcnt system: comparison between batch and annular photoreactors, Appl. Catal. B: Environ., 2007, v. 74, pp. 187-196.

386. C.-C. Chuang, W.-C. Wu, M.-C. Huang, I-C. Huang, J.-L. Lin, FTIR study of adsorption and reactions of methyl formate on powdered ТЮ2, J. Catal., 1999, v. 185, pp. 423-434.

387. M. Addamo, V. Augugliaro, S. Coluccia, M.G. Faga, E. Garcia-Lopez, V. Loddo, G. Marci, G. Martra, L. Palmisano, Photocatalytic oxidation of acetonitrile in gas-solid and liquid-solid regimes, J. Catal., 2005, v. 235, pp. 209-220.

388. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, The influence of the non-irradiated surface area on the kinetics of heterogeneous photocatalytic reaction in a static reactor, Chem. Eng. J., 1998, v. 70, pp. 231— 235.

389. ATI. Boonstra, C.A.H.A. Mutsaers, Adsorption of hydrogen peroxide on the surface of titanium dioxide, J. Phys. Chem., 1975, v. 79, pp. 1940-1943.

390. S. Luo, J.L. Falconer, Acetone and acetaldehyde oligomerization on ТЮ2 surfaces, J. Catal., 1999, v. 185, pp. 393^107.

391. A.G. Panov, J.J. Fripiat, Acetone condensation reaction on acid catalysts, J. Catal., 1998, v. 178, pp. 188-197.

392. G.B. Raupp, J.A. Dumesic, Adsorption of CO, CO2, H2 and H2O on Titania Surfaces with Diffetent Oxidation States, J. Phys. Chem., 1985, v. 89, pp. 5240-5246.

393. Г. К. Боресков, Гетерогенный катализ, M., "Наука", 1986, с. 190.

394. М. Formenti, F. Juillet, P. Meriaudeau, S.J. Teichner, Chem. Techn., 1971, v. 1, p. 680.

395. B. Chen, J.S. Close, J.M. White, The role of ultraviolet radiation in promoting the palladium-catalyzed oxidation of carbon monoxide, J. Catal., 1977, v. 46, p. 253.

396. A.L. McClellan, H.F. Harnsberger, Cross-Sectional Areas of Molecules adsorbed on Solid Surfaces, J. Coll. Interface. Sci., 1967, v. 23, pp. 577-599.

397. N.A. Milas, A. Golubovic, J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, pp. 6461-6462.

398. R.S. Glass, Sulfur radical cations, Topics in Current Chemistry, 1999, v. 205, pp. 1-87.

399. G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman, A.B. Ross, Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O") in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data., 1988, v. 17, pp. 513-817.

400. M.R. Canela, R.M. Alberici, W.F. Jardim, Gas-phase destruction of H2S using Ti02/UV-VIS, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, v. 112, pp. 73-80.

401. K. Suzuki, S. Satoh, T. Yoshida, Photo-catalytic deodorization on ТЮ2 coated honeycomb ceramics, Denki Kagaku, 1991, v. 59, pp. 521-523.

402. X.Z. Li, M.F. Hou, F.B. Li, H. Chua, Photocatalytic oxidation of methyl mercaptan in foul gas for odor control, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, v. 45, pp. 487-494.

403. S. Kato, Y. Hirano, M. Iwata, T. Sano, K. Takeuchi, S. Matsuzawa, Photocatalytic degradation of gaseous sulfur compounds by silver-deposited titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ., 2005, v. 57, pp. 109-115.

404. A. Kachina, S. Preis, J. Kallas, Catalytic T1O2 oxidation of ethanethiol for environmentally begnin air pollution control of sulfur compounds, Environ. Chem. Lett., 2006, v. 4, pp. 107-110.

405. J. Peral, D.F. Ollis, Ti02 photocatalyst deactivation by gas-phase oxidation of heteroatom organics, J. Molec. Catal. A., 1997, v. 115, pp. 347-354.

406. K. Demeestere, J. Dewulf, B.D. Witte, H.V. Langenhove, Titanium dioxide mediated heterogeneous photocatalytic degradation of gaseous dimethyl sulfide: Parameter study and reaction pathways, Appl. Catal. B: Environ., 2005, v. 60, pp. 93-106.

407. N. Gonzalez-Garcia, J.A. Ayllon, X. Domenech, J. Peral., Ti02 deactivation during the gasphase photocatalytic oxidation of dimethyl sulfide, Appl. Catal. B: Environ., 2004, v. 52, pp. 6977.

408. K. Demeestere, J. Dewulf, T. Ohno, P.H. Salgado, H.V. Langenhove, Visible light mediated photocatalytic degradation of gaseous trichloroethylene and dimethyl sulfide on modified titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environ., 2005, v. 61, pp. 140-149.

409. V. Latour, T. Pigot, P. Mocho, S. Blanc, S. Lacombe, Supported photosensitizers as new efficient materials for gas-phase photo-oxidation, Catal. Today., 2005, v. 101, pp. 359-367.

410. H. Nishikawa, Y. Takahara, Adsorption and photocatalytic decomposition of odor compounds containing sulfur using Ti02/Si02 bead, J. Molec. Catal. A: Chem., 2001, v. 172, pp. 247-251.

411. M.C. Canela, R.M. Alberici, R.C.R. Sofia, M.N. Eberlin, W.F. Jardim, Destruction of malodorous compounds using heterogeneous photocatalysis, Environ. Sci. Technol., 1999, v. 33, pp. 2788-2792.

412. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, L. Davydov, P.G. Smirniotis, Photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide over Ti02, Appl. Catal. B.: Environ., 2001, v. 32, pp. 11-24.

413. A.V. Vorontsov, E.N. Savinov, C. Lion, P.G. Smirniotis, Ti02 reactivation in photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide in a coil reactor, Appl. Catal. B., 2003, v. 44, pp. 25-40.

414. D.V. Kozlov, A.V. Vorontsov, P.G. Smirniotis, E.N. Savinov, Gas-phase photocatalytic oxidation of diethyl sulfide over Ti02: kinetic investigations and catalyst deactivation, Appl. Catal. B: Environ., 2003, v. 42, pp. 77-87.

415. D.A. Panayotov, D.K. Paul, J.T. Yates, Photocatalytic oxidation of 2-chloroethyl ethyl sulfide on Ti02-Si02 powders, J. Phys. Chem. B., 2003, v. 107, pp. 10571-10575.

416. M.A. Fox, Y.-S. Kim, A.A. Abdel-Wahab, Photocatalytic decontamination of sulfur-containing alkyl halides on irradiated semiconductor suspensions, Catal. Lett., 1990, v. 5, pp. 369376.

417. I.N. Martyanov, K.J. Klabunde, Photocatalytic oxidation of gaseous 2-chlorocthyl ethyl sulfide over Ti02, Environ. Sci. Technol., 2003, v. 37, pp. 3448-3453.

418. A.V. Vorontsov, C. Lion, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Pathways of photocatalytic gas phase destruction of HD stimulant 2-chloroethyl ethyl sulfide, J. Catal., 2003, v. 220, pp. 414-423.

419. T.L. Thompson, D.A. Panayotov, J.T. Yates, I. Martyanov, K. Klabunde, Photodecomposition of adsorbed 2-chloroethyl ethyl sulfide on TiC^: involvement of lattice oxygen,./. Phys. Chem. B., 2004, v. 108, pp. 17857-17865.

420. D. Panayotov, P. Kondratyuk, J.T. Yates, Photooxidation of a mustard gas simulant over Ti02-Si02 mixed-oxide photocatalyst: site poisoning by oxidation products and reactivation, Langmuir, 2004, v. 20, pp. 3674-3678.

421. R. S. Davidson, J. E. Pratt, The titanium dioxide sensitized photo-oxidation of sulphides, Tetrahedron Lett., 1983, v. 52, pp. 5903 5906.

422. A.V. Vorontsov, L. Davydov, E.P. Reddy, C. Lion, E.N. Savinov, P.G. Smirniotis, Routes of photocatalytic destruction of chcmical warfare agents simulants, New J. Chem., 2002, v. 26, pp. 732-744.

423. A.V. Vorontsov, Y.-C. Chen, P.G. Smirniotis, Photocatalytic oxidation of VX simulant 2-(butylamino)ethanethiol, J. Hazard. Mater. B, 2004, v. 113, pp. 89-95.

424. M.A. Fox, A.A. Abdel-Wahab, Selectivity of the Ti02-mediated photocatalytic oxidation of thioethers, Tetrahedron Lett., 1990, v. 31, pp. 4533-4536.

425. E. Baciocchi, C. Crescenzi, O. Lanzalunga, Photoinduced electron transfer reactions of benzyl phenyl sulfides promoted by 9,10-dicyanoanthracene, Tetrahedron., 1997, v. 53, pp. 4469-4478.

426. W. Adam, J.E. Arguello, A.B. Penenory, Photochemical electron-transfer reactions between sulfides and tetranitromethane. Oxidation vs fragmentation of the sulfide radical-cation intermediate, J. Org. Chem. 1998, v. 63, pp. 3905-3910.

427. H. Vosooghian, M.H. Habibi, Photooxidation of some organic sulfides under UV light irradiation using titanium dioxide photocatalyst, Lnt. J. Hydrogen Energy, 2007, p. 89759.

428. N. Somasundaram, C. Srinivasan, Oxidation of aryl methyl sulfides and sulfoxides on irradiated Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, v. 115, pp. 169-173.

429. T. Tachikawa, S. Tojo, M. Fujitsuka, T. Majima, One-electron oxidation of aromatic sulfides adsorbed on the surface of Ti02 particles studied by time-resolved diffuse reflectance spectroscopy, Chem. Phys. Lett., 2003, v. 382, pp. 618-625.

430. T. Tachikawa, S. Tojo, M. Fujitsuka, T. Majima, One-electron oxidation pathways during p-cyclodextrin-modified Ti02 photocatalytic reactions, Chem. Eur. J., 2006, v. 12, pp. 7585-7594.

431. A.V. Vorontsov, A.A. Panchenko, E.N. Savinov, C. Lion, P.G. Smirniotis, Photocatalytic degradation of 2-phenethyl-2-chloroethyl sulfide in liquid and gas phases, Environ. Sci. Technol., 2002, v. 36, pp. 5261-5269.

432. M. Sokmen, D.W. Allen, A.T. Hewson, M.R. Clench, Photocatalytic oxidative degradation of 2-methylthiophene in suspensions of Ti02: identification of intermediates and degradation pathways, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2001, v. 141, pp. 63-67.

433. A.A. Abdel-Wahab, A.E.M. Gaber, Ti02-photocatalytic oxidation of selected heterocyclic sulfur compounds, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, v. 114, pp. 213-218.

434. S. Matsuzawa, J. Tanaka, S. Sato, T. Ibusuki, Photocatalytic oxidation of dibenzothiophenes in acetonitrile using Ti02: effect of hydrogen peroxide and ultrasound irradiation, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2002, v. 149, pp. 183-189.

435. H. Mei, B.W. Mei, T.F. Yen, A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization, Fuel, 2003, v. 82, pp. 405-414.

436. J. Robertson, T.J. Bandosz, Photooxidation of dibenzothiophene on Ti02/hectorite thin films layered catalyst, J. Colloid. Interface Sci., 2006, v. 299, pp. 125-135.

437. M.H. Habibi, S. Tangestaninejad, B. Yadollahi, Photocatalytic mineralization of mercaptans as environmental pollutants in aquatic system using Ti02 suspension, Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 33, pp. 57-63.

438. F.B. Li, X.Z. Li, M.F. Hou, Photocatalytic degradation of 2-mercaptobenzothiazole in aqueous La3+-Ti02 suspension for odor control, Appl. Catal. B: Environ., 2004, v. 48, pp. 185-194.

439. A.V. Vorontsov, C. Charvy, C. Lion, Photocatalytic destruction of a thiosulfonate, Topics Catal'., 2005, v. 35, pp. 245-253.

440. Malato, Degradation of the insecticide dimethoate by solar photocatalysis at pilot plant scale, Environ. Chem. Lett., 2005, v. 3, pp. 118-121.

441. P. Kormali, D. Dimoticali, D. Tsipi, A. Hiskia, E. Papaconstantinou, Photolytic and photocatalytic decomposition of fenitrothion by PW^cW" and Ti02: a comparative study, Appl. Catal. B: Environ., 2004, v. 48, pp. 175-183.

442. R. Doong, W. Chang, Photodegradation of parathion in aqueous titanium dioxide and zero valent iron solutions in the presence of hydrogen peroxide, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1998, v. 116, pp. 221-228.

443. A. Vidal, M.A.M. Luengo, Inactivation of titanium dioxide by sulphur: photocatalytic degradation of Vapam®, Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 32, pp. 1-9.

444. O. Borio, B.M. Gawlik, I.R. Bellobono, H. Muntau, Photooxidation of prometryn and promcton in aqueous solution by hydrogen peroxide on photocatalytic membranes immobilising titanium dioxide, Chemosphere, 1998, v. 37, pp. 975-989.

445. M.H. Habibi, H. Vosooghian, Photocatalytic degradation of some organic sulfides as environmental pollutants using titanium dioxide suspension, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2005, v. 174, pp. 45-52.

446. E. Robert-Banchereau, S. Lacombe, J. Ollivier, Unsensitized photooxidation of sulfur compounds with molecular oxygen in solution, Tetrahedron, 1997, v. 53, pp. 2087-2102.

447. G.M. Zuo, Z.X. Cheng, G.W. Li, L.Y. Wang, T. Miao, Photoassisted reaction of sulfur mustard under UV light irradiation, Environ. Sci. Technol., 2005, v. 39, pp. 8742-8746.

448. G.M. Zuo, Z.X. Cheng, G.W. Li, L.Y. Wang, H. Chen, Photoassisted reaction of chemical warfare agent VX droplets under UV light irradiation, J. Phys. Chem. A, 2005, v. 109, pp. 69126918.

449. A. Leblanc, L. Fosset, G. Magnaud, G. Delmas, M. Desgranges, H. Sentenac-Roumanou, C. Lion, C. Charvy, A. Mohri, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 1993, v. 79, pp. 141-145.

450. S. Iiaukka, A. Saastamoinen, Determination of chromium and titanium in silica-based catalysts by ultraviolet/visible spectrophotometry, Analyst, 1992, v. 117, pp. 1381-1384.

451. L. Davydov, S.E. Pratsinis, P.G. Smirniotis, The Intrinsic Catalytic Activity in Photoreactors, Environ. Sci. Technol., 2000, v. 34, pp. 3435-3442.

452. F.W. McLafferty, Interpretation of Mass Spectra, W.A.Benjamin Inc., 1973.

453. N. Serpone, A. V. Emeline, Suggested Terms and Definitions in Photocatalysis and Radiocatalysis, Int. J. Photoenergy, 2002, v. 4, pp. 91 131.

454. H. Gerischer, A. Heller, Photocatalytic oxidation of organic molecules at Ti02 particles by sunlight in aerated water, J. Electrochem. Soc., 1992, v. 139, pp. 113-118.

455. A. Haarstrick, O. Kut, E. Ileinzle, Ti02-assisted degradation of environmentally relevant organic compounds in waste water using a novel fluidized bed photoreactor, Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 817-824.

456. N.J. Peill, M.R. Hoffmann, Mathematical Model of Photocatalytic Fiber-Optic Cable Reactor for Heterogeneous Photocatalysis, Environ. Sci. Technol., 1998, v. 32, pp. 398-404.

457. L.W. Miller, M.I. Tejedor-Tejedor, M.A. Anderson, Titanium dioxide-coated silica waveguides for the photocatalytic oxidation of formic acid-in water, Environ. Sci. Technol., 1999, v. 33, pp. 2070-2075.

458. M. Corboz, I. Alxneit, G. Stoll, H.R. Tschudi, On the determination of quantum efficiencies in heterogeneous photocatalysis, J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, pp. 10569-10577.

459. A. Sclafani, L. Palmisano, E. Davi, Photocatalytic degradation of phenol by Ti02 aqueous dispersions rutile and anatase activity, New J. Chem., 1990, v. 14, pp. 265-268.

460. C.J. Pouchert, The Aldrich Library of FT-IR Spectra, Aldrich Chemical Company, 1985.

461. G. Socrates, Infrared Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons, NY, 1994.

462. Handbook of Chemistry and Physics, 56ttl edition, CRC Press, 1975-1976.

463. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordinated Compounds, John Wiley & Sons, NY, 1986.

464. J. G. Calvert, J. N. Pitts, Photochemistry, John Wiley & Sons, New York, 1966.

465. M. Dilmeghani, K. O. Zahir, Kinetics and mechanism of chlorobenzene degradation in aqueous samples using advanced oxidation processes, J. Environ. Qual., 2001, v. 30, pp. 20622070.

466. R.A. Doong, R.A. Maithreepala, S.M. Chang, Heterogeneous and homogeneous photocatalytic degradation of chlorophenols in aqueous titanium dioxide and ferrous ion, Water Sci. Technol., 2000, v. 42, pp. 253-260.

467. J. Dzengel, J. Thcurich, D.W. Bahncmann, Formation of nitroaromatic compounds in advanced oxidation processes: Photolysis versus photocatalysis, Environ. Sci. Technol., 1999, v. 33, pp. 294-300.

468. J.B. De Heredia, J. Torregrosa, J.R. Domínguez, J.A. Peres, Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by UV radiation and by TÍ02/UV radiation: comparison and modelling of reaction kinetic, J. Hazard. Mater., 2001, v. 83, pp. 255-264.

469. J. Sabate, J.M. Bayona, A.M. Solanas, Photolysis of PAIIs in aqueous phase by UV irradiation, Chemosphere, 2001, v. 44, pp. 119-124.

470. D.K. Rohrbaugh, Characterization of equimolar VX-water. reaction product by gas chromatography-mass spectrometry, J. Chromatogr., 1998, v. 809, pp. 131-139.

471. T. Cassagne, H.-J. Cristau, G. Delmas, M. Desgranges, C. Lion, G. Magnaud, E. Torreilles, D. Virieux, C.R.Acad.Sci.Paris/Chemistry, 2001, v. 4, p. 309.

472. Y.-C. Chen, A.V. Vorontsov, P.G. Smirniotis, Enhanced photocatalytic degradation of dimethyl methylphosphonate in the presence of low-frequency ultrasound, Photochem. Photobiol. Sci., 2003, v. 2, pp. 694-698.

473. E.-M. Bonsen, S. Schroeter, H. Jacobs, J.A.C. Broekaert, Photocatalytic degradation of ammonia with Ti02 as photocatalyst in the laboratory and under the use of solar radiation, Chemosphere, 1997, v. 35, pp. 1431-1445.

474. M.H. Ilabibi, S. Tangestaninejad, B. Yadollahi, Photocatalytic mineralization of mercaptans as environmental pollutants in aquatic system using Ti02 suspension, Appl. Catal. B: Environ., 2001, v. 33, pp. 57-63.

475. J.-M. Herrmann, Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants, Catal. Today, 1999, v. 53, pp. 115-129.

476. Y.-C. Yang, Chemical detoxification of nerve agent VX, Acc. Chem. Res., 1999, v. 32, pp. 109-115.

477. E. Robert-Banchereau, S. Lacombe, J. Ollivier, J.C. Micheau, D. Lavabre, Kinetic modeling of the photooxidation of dimethyldisulfide in the liquid phase, Int. J. Chem. Kinet., 1997, v. 29, pp. 825-834.

478. E. Robert-Banchereau, S. Lacombe, J. Olliver, Unsensitized photooxidation of sulfur compounds with molecular oxygen in solution, Tetrahedron, 1997, v. 53, p. 2087.

479. E. Kozlova, A. Vorontsov, G. Rima, C. Lion, S. Preis, Photocatalytic Oxidation of VX-Simulation Substance, Water Science and Technology, 2007, v. 55, pp. 133-138.

480. А.В. Воронцов, Д.В. Козлов, П.Г. Смирниотис, В.Н. Пармон, Фотокаталйтическое окисление на ТЮ2. III. Газофазные реакторы, Кинет. Катал., 2005, т. 46, сс. 466-473.

481. G.B. Raupp, A. Alexiadis, М.М. Hossain, R. Changrani, First-principles modeling, scaling laws and design of structured photocatalytic oxidation reactors for air purification, Catal. Today, 2001, v. 69, pp. 41-49.

482. D.A. Trubitsyn, A.V. Vorontsov, Catalytic vapour-phase hydrolysis and photocatalytic oxidation of dimethyl methylphosphonate on а ТЮ2 surface, Mendeleev Communications, 2004, v. 14, pp. 197-199.

483. D.A. Trubitsyn, A.V. Vorontsov, Experimental Study of Dimethyl Methylphosphonate Decomposition over Anatase TiOz, J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, pp. 21884-21892.

484. V.N. Parmon, K.I. Zamaraev, Heterogeneous catalysis in the troposphere. In: Handbook of heterogeneous catalysis, Eds. G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, v.4, 1997, p. 1686 1695.

485. A.S. Besov, A.V. Vorontsov, Fast elimination of organic airborne compounds by adsorption and catalytic oxidation over aerosol ТЮ2, Catal. Commun., 2008, v.9, pp. 2598-2600.

486. S. Warr, G.T.H. Jacques, J.M. Huntley, Tracking the translational and rotational motion of granular particals: use of high-speed for photography and image processing, Powder Technol., 1994, v. 81, pp. 41-56.

487. E.H. Савинов, A.H. Першин, В.Н. Троицкий, А.В. Воронцов, Е.Н. Куркин, Фотокаталитический очиститель воздуха светильник, патент на полезную модель RU 8634 с приоритетом от 30.06.1998, опубликовано 16.12.1998, Бюл. № 12.