Гетерополианионы [ XIVMo9O32]6- и [XIII(OH)6Mo6O18]3- как макролиганды в реакциях комплексообразования с ионами редкоземельных и d- элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ РОСУДАРСГВЕНШЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА.

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ГАВРИЛОВА ЛАРИСА ОЛЕГОВНА

УДК 541.49+543.42+546.776-65•714«72+546.736

ГЕТЕРОПОЛИАНИОЩ [х1УМод032] б~ И [хШ(0Н)6Мо601В] 3_ КАК МАКРОЛИГАНда В РЕАКЦИЯХ НОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ¿-ЭЛЕМЕНТОВ

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

А в т ореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель - кандидат химических наук Е.А.Торченкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Л.П.Казанский

калдидат химических наук Е.Н.Дорохова

Ведущая организация - ИОНХ АН СССР им. Н.С.Курнакова

Защита состоится " М&рГТ71992 г. в 'Ь часов в ауд. ъЪЪ^на заседании специализированного совета по химическим наукам К 053.05.59 при Московском государственном университете им. И.В.Ломоносова ( 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан

£ " СргЯЬагЦ 1992 г.

Ученый секрктарь специализированного совета кандидат химических наук

/Л.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование свойств полиоксоанионов как макролигандов является одним из актуальных направлений в современной химии изо- и гетерополисоединений ( ИПС и ГШ). Большое внимание к комплексам такого рода обусловлено применением ИПО и ГПО в качестве катализаторов органических реакций, ингибиторов коррозии, а также препаратов с антивирусной и антиопухолеьой активность».Выяснение свойств и геометрических характеристик координационно-активных центров на поверхности анионов, решение вопросов о строении и свойствах новых комплексов, а также выявление потенциальных макролигандов необходимы для решения многих теоретических и прикладных задач.

Целью диссертационной работы являлось изучение свойств ге-

терополианионов ( ША ) [Х^МолОоЛ6" (Х1У=Мп, N1 ) и

г Ш \ 13 / Шл Й1 ^

[X (ОН)^Мо^О^дД (X =Сг ,М ) как макролигандов в реакциях комплексообраэования с ионами редкоземельных и «^-элементов, определение строения комплексов в водном растворе и кристаллическом состоянии, а также выявление особенностей их электронного строения. Выбор изучаемых ГПА обусловлен наличием на их поверхности координационно-активных центров различной геометрической конфигурации, образованных концевыми атомам* кислорода цис - ЫоОг,- группировок.

Научная новизна работы. Вдиссертационной работе впервые изучены свойства анионов [Х1 Йо^О^]6- Ч [Х (ОН)6Моб01е]3" как макролигандов.Методами спектроскопии изучено комплексооб-разование анионов [Х Мо^и^] ; с ионами редкоземельных элементов и анионов [^(ОН^Мо^Отд) с ионами с!-элементов. Для систем [хШ(ОН)6Мо6О|0] - оценены константы ус-

тойчивости образующихся комплексов. В ходе работы определены кристаллические структуры новых гетерополисоединений:

[иДНД.Мп^У -2На0, [ Н(ОЦ,у,«[ННп (ЦУ • 6 НА

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней денные способствуют расширению представлений в области химии молибдена, редкоземельных и ¿-элементов.По-

казаны возможности синтеза полиоксомолибдатов с модифицированной поверхностью за счет координации ионов переходных элементов, что важно при получении катализаторов с различными свойствами. Выявление координационно-активных центров различной конфигурации на поверхности ГПА и выяснение их свойств пособствует решению вопросов каталитической актив- ^ ности ГШ. Реакции взаимодействия ионов Се(Ш) с ГПА [МпМ^У и ^ (П) с[хШ(0Н)6Мо6018р- (ХИ-Сг,Я ), детально изученные в работе, могут быть использованы при проведении химико-аналитических работ для определения Се(Ш) и ^ (П) в смесях редкоземельных и с1 -элементов за счет появления окраски, вызванной гетероядерными переносами заряда Се(1И)4| Мо(У1) и Рь (П)3<$ Мо(У1)4С$, соответственно.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Исследование комплексообразования ГПА Гх^МопОоп]^-с ионами редкоземельных элементов методами спектроскопии

( электронная, ШР и ИК).

2. Обсуждение результатов определения кристаллических структур

3.Исследование комплексообразования ГПА [х^ОШ^Мо^О^]^-с ионами с| -элементов методами спектроскопии ( электронная, ЯМР, ИКиЯГР).

4. Обсуждение результатов определения кристаллических структур комплексов

и кАЛ^Нлгт^й Ш-

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (1990г.) и на Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (Днепропетровск, 1990г.),

Основное содержание диссертации изложено в шести публикациях .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введе-гия, трех глав ( глава I - литературный обзор, главы П и Ш - экспериментальный материал и обсуждение результатов), выводов и библиографии.

Диссертация содержит 244 страницы ( в том числе 49 рисунков, 34 таблицы, список литературы из 246 наименований).

Автор благодарит за помощь а работе и поддержку Владимира Николаевича Молчанова, старшего научного сотрудника института кристаллографии АН СССР, и Мартина Александровича Федотова, старшего научного сотрудника Института катализа (X) АН СССР.

Автор выражает глубокую признательность профессору Ларисе Ивановне Мартыненко и старшему научному сотруднику Сергею Игоревичу Троянову из Московского университета за критические замечания, которые были учтены в окончательном варианте диссертации.

ОСШВШЕ 00ДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность темы и цели диссертационной работы.

Глава I. Литературный обзор.Полиоксомолибдаты как макро-лиганды.

Кратко рассмотрены различия в кристаллохимическом поведении молибденаШ) и вольфрама(У1). Отмечено, что полиоксосое-динения молибдена характеризуются наличием на поверхности анионов цис - МоО£ - группировок, большей степенью локализа- . ции ЗГ -взаимодействия и транс-влияния в связях молибдена с кислородом ( по сравнению с вольфраматами), что позволяет по-лиоксомолибдатам выступать в качестве макролигандов в реакциях комплексообразования с ионами переходных элементов.Рассмотрены комплексы с изо- и гетерополианионами, в которых координация комплексообразователя осуществляется за счет учас тия концевых атомов кислорода из цис- МоО^ - группировок ли-ганда. Отмечено, что исследования в этой области носят незаконченный характер.Уделено внимание различным структурным 'типам полиоксомолибдатов, имеющим цис - М0О2- группировки, с точки зрения возможного использования их в качестве макролигандов. '

Глава П. Исследование свойств гетерополианиона [x^MogUgoP- = NL ) как макролиганда в реакциях комплексообразования с ионами редкоземельных элементов.

Экспериментальную часть предваряют литературные сведения о ГПА [х1УМод03216~.

Приведены методики синтеза и химического анализа исходных гетерополилигандов.

Методом спектрофотомегрии изучено поведение в водных растворах аниона [ИпН0д0}2]^ в зависимости от времени, кислотности и разведения. Показано, что существует в растворе в течение длительного времвни и не разрушается при разведении растворов, однако его спектры чувствительны к изменению рН (рис.1). При исследовании растворов ГПА [Ип MOgC^j8' с различной кислотностью найдено смещение в кислых растворах максимумов поглощения, вызванных d-d переходами марганца(1У), в длинноволновую область, что,по-видимому, свидетельствует о формировании в кислых растворах нового гетерополикомплекса марган-ца(1У), для которого характерно значительное искажение октаэдра М4 по сравнению с исходным ГПА. После подщела-чивания кислых растворов спектр практически не отличался (рис Л) от спектра исходной аммонийной соли ГШЦНпМОдО^] что свидетельствует об обратимости превращений.

Для комплекса ГПА [MnMog0j2]6 с ионами СеШ) на фоне раствора иэоструктурного комплекса с liQ (Ш) удалось выделить (рис. 2) полосу поглощения при 360 им (£~ 1450), соответствующую гетероядерному переносу заряда

Се(Ш)4 j -»-

-*- Мо(У1)4'Д' . Съемка спектра на фоне лантанового комплекса позволила исключить поглощение, вызванное переносом заряда I) -+- Мо изучаемого лиганда, и выделить только полосу поглощения, появляющуюся в результате взаимодействия СеШ) с ГПА [МпИ^0зг]б-.

Глава содержит также исследование методом ЯМР строения Г'ПА [X,vMc^Oi2j6 в водных растворах и его комплексообра-зования с ионами редкоземельных элементов. Экспериментальный материал предваряет обзор литературы о возможностях и перспективах использования ЯМР разных ядер как структурного метода в химии гетерополисоединений.

Впервые мо,тодом ЯМР 0 и

95Мо исследованы ГПА типа

Рис. II Спектры поглощения растворов [ИН^НпН^О,^ ( сГПА=2-Ю_3{4, Е- =1см):

1- раствор с рН 1.77,

2- растворН через 20 дней,

3- раствор Ш, подщелоченный до рН 4.30,

через 25 дней,

пунктиром показан спектр исходного раствора

СН1Ц[МпМ(|,Су

при рН 4.2Ь.

0,2 -1<Ю

¿ч ¿г О и -л—^

НО МО 100 № .Д.нч

Рис.2, а) Спектры поглощения растворов (сгпд=2-Ю [НпМо9052]6:Ми.) =1;0.2 на фонеГМиМ^'ьо(ш)=1:0.2

¡-свежеприготовленный, 2-через 10 дней, б) зависимость £ "от времени.

Рис. 3. Строение аниона и спектры дар О и 95Мо его растворов.

[х^Мо90з21б""-В спектре ЯМР ^о наблюдаются (рис.3) две линии с соотношением интенсивностей 2:1, что отражает наличие в структуре аниона двух типов атомов молибдена, л именно: шесть атомов молибдена из двух триплетов МодО^ и три атома Мо из межтриплетных октаэдров.В спектре ЯМР 170 аниона [МсМодО^6" наблюдаются четыре линии, которые на основании зависимости химического сдвига ЯМР

от межатомного расстояния Мо - 0 отнесены к различным типам атомов кислорода в структуре. В спектре не проявилась линия внутренних атомов кислорода(тип Е на рис.3). Использование препаратов, обогащенных изотопом позволило высказать предположение о том, что изотопный обмен этих атомов кислорода затруднен.Спектры ЯМР и 9®Мо ГПА

соответствуют ожидаемым С согласно структуре ГПА в твердом виде), что свидетельствует о сохранении структуры аниона при растворении.

Представлен экспериментальный материал и обсуждены результаты исследования комплексообразования анионов методом ЯМР

и с иоками ред_

коземельных элементов.На основании изменения спектров ЯМР Э5Мо ( рис. 4,а) в присутствии лантана Ш) предположено строение' коорлинационно-активного центра на поверхности

Рис. 4. Спектры ЯМР 9%о(а) и 139Ьа (б) растворов Ьа : [X ^Мо9Оз2)^~ при различных соотношениях компонентов ( срщ= 2- 10"2М).

ГПА: в образовании комплекса принимают участие концевые атомы кислорода, соединенные с двумя атомами Мо из триплета МодО^д и одним атомом Мо из межтригшетного октаэдра.

Использование парамагнитного иона Рг (Ш) позволило увеличить эффективность метода ЯМР: вследствие парамагнитных свойств празеодима (1) линии ЯМР ?5Мо ГПА значительно смещены в направлении слабого поля по сравнению с исходным лигандом и системой * Ьо (Ш) - ГПА.Одинаковая величина парамагнитных сдвигов для двух типов атомав молибдена свидетельствовала о том, что в образовании комплекса с Рг (Ш) также принимают участие три концевые атома кислорода из соседних октаэдров МоО^.

В присутствии лиганда линия в спектре ЯМР сущест-

венно уширена и смещена (рис.4,б) относительно аквоиона, что

говорит о комплексообразоваши в изучаемой системе.Наибольшее смещение и уширение линий наблюдается в случае аниона [МпМ<^2] вследствие парамагнитных свойств марганца СШ.Комплексы лабильны в шкале времени ЯМР и La .

В главе приведены разработанные методики синтеза и анализа новых гетерополикомллексов и [Ьаг(Н20),гМпМод0523-2НаО

Содержится материал дифрактометрического эксперимента и обсуждение результатов определения кристаллических структур двух новых гетерополикомплексов.

Кристаллы [«ССН5)ч1а,Ьа[Н MnHc^032j '6H¿0 относятся к

кубической сингонии с г ран е цент |зи р о в анн о й элементарной ячейкой: пр. гр. Ггпз m , a =16.649(3) А, 2 =4,V e 46I4.9I9(6)Á3. Массив интенсивностей из 2198 рефлексов, из которых 644 отвечали критерию

I >3641} .получен на дифрактометрэС/Ю-4F СКоК^ -излучение, 00 -сканирование, Si.n é 0.74 Я-*).

Структура решена методом тяжелого атома по программам комплекса SwP .уточнение структуры проведено в анизотропно (Мо, О,С) - изотропном приближении (Ua,Mn,Н ) до значений факторов расходимости Я «=5.9 и R-ц) =6.Ъ% при использовании весовой схемы «3 « '/в"2 . Попытки локализации атомов водорода не предпринимались .

Структура представляет собой кубическую плотнейшую упаковку ГПА [HMnMOgOjgj ~ г j¡ октаэдрических пустотах которой расположены октаэдры

[UIHAP* . а в тетраэдрических - катионы тетраметилашония [.ЖСНОЛ*

В ГПА [НИпНод032]5 средние расстояния Мо - Ü составляют: I) Мо - 0 1.674(17), 2) Но - Оыоот 1.974(12) и 3)Мо - О 2.2Ь4(3) А. Расстояние Мп -О равно 1.895(22)А.

Из ближайшего окружения лантана (Ш) локализовано только шесть молекул воды, расстояния Lo -UHg составляют 2.8I(6)Á. Атомы кислорода ГПА находятся от лантана на расстоянии большем, чем 3.2 А, другие молекулы воды в структуре не найдены.

Кристаллы комплекса [Ьог(Йг0),гМпНс^0323"<?Нд0 относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. В 2/a t параметры элементарной ячейки следующие: а. = 23.597(2), f> -19.832(1), С «II.6I0(I)A,

V" »132.390(6) , V =4063,4(6) А3, 2=4.

Эксперимент выполнен на дифрактометре СЮ ~4f (MoK¿ -излучение)графитовый монохроматор, Sí'*- ¿ 0.6 F),

Структура решена прямыми методами по программе комплекса ЛЯЕИ и уточнена в полноматричном анизотропно( Ьа, Мо,М«-) -изотропном приближении дой » 3.4 % по массиву из 3052 независимых рефлексов с . Поглощение рентгеновских лучей в кристалле учтено по программе . В гетерополикомпленсе

[ЬсДНРЬМпМОд

32-1 лиганд

является гексадентаткым С рис. 5), предоставляя для координации каждого из двух ионов ланта-на(Ш) три концевых атома кислорода из цис-Мо02~группировок. Особенностью данного комплекса является его нейтральность и цис-располо.жение координационно-активных центров на поверхности лига-нда. Координационный полиэдр лантана - девятивершинник сложной формы - образован тремя концевыми атомами кислорода ГПА и шестью молекулами воды. Средние раестоя-

Рио. 5. Строение гетерополикомплекса

ния -О(ППА) и Ьа-ОН2 составляют 2.577 и 2.553 К, соответственно.

Координация лантана приводит к искажению октаэдров МоО^. Удлинение одной из связей Мо=Оконц в цис-МоО^-группировках ( вследствие координации комплексообразователя) сопровождается укорочением другой. Средняя разность л1 между удлиненной и укороченной связями Мо=0КОНц в цис-Мои^-группировках для данного комплекса равна 0.041 1, что согласуется со значениями Д С- для ранее изученных комплексов лиганда [и 14,0,21«-. Претерпевают изменения также связи Мо - ОВНуТр.

Проведено сравнение кристаллических структур

В ИК-спектре комплекса [1аг(Нг0))гМпНс>д0}2]-1\\г0 наблюдается (рис. б) расщепление полос валентных колебаний цис-МоО^-группировок лиганда [Мл Мс^С^]^" (Д •> 70 см"*) по сравнению с анионом в солях шН^^пМ&^'^Н^О (Л «= 35 см-1-)

а 20 см ). Наряду с сохранением двух полос, соответствующих колебаниям % и ^аэ цис-МсО^-группировок, не участвующих в комплексообразовании, появляется новая полоса, что подтверждает возникновение новой связи Мо - О - Ьй.

Рис. 6. ИК-спектры кристаллических образцов: I. (М^МпМс&гИ^О

2.1«сн,)Л2и1инпм^г].ен1о

3.[ММчШ

4. Цп^т^И^-ЗН.О

1т т т т ш да т ю

^см*1

Глава Ш. Исследование свойств ГПА ГхШ(0Н)&Мо601В]3"

Сг . Л1 ) как макролиганда в реакциях комплексообразования с ионами с!-элементов.

В начале главы содержатся литературные данные о ГПА 1хш(он)6мобо18]3-.

Приведены методики синтеза и анализа исходных гетерополи-лигандов.

Проведено спектрофотометрическое исследование поведения ГПА [Сг (ОН)£Мо60($Р~ в водных растворах в зависимости от времени, кислотности и разведения (рис.7). Установлено, что ГПА существует в растворе в течение длительного времени в интервале рН 1.1 - 5.2. В области концентраций 2.5-10"^ -

(X1

5•ЮМ найдено подчинение закону Вера. Изучено комплексообраэование ГПА ¡АоН^Мо^ц]^" Сг ,Л1 ) с ионами Ре. методом спектрофотометрии.Мето-

3-

дами насыщения и изомолярных серий показано (рис. 6), что комплекс образуется при соотношении компонентов 1:1.Оценены константы нестойкости комплексов для систем №3.5(3)-КГ3) и ([{е3.2(5) 'Ю-^^.Опреде-

лены интервалы наибольшей устойчивости комплексов (рН 1.2-1;7) и [ЙЛЧОН^Мс^Оц]- (рН 2.4-3.8).

Ст^-10% ^

гпл 04

0гп-5-В-Ю N Л*5К0НН

г-)

г/ сутщ

гво ко мо ш вго зео еоо вис ею

Я,ны

' ' * 5

Рис. 7.6) Спектр поглощения раствора" ( С;р^д««5;5'10"2М, I «I см) и зависимость оптической плотности от рН(б), концентрации (в) и времени (г).

Рис. 8. Определение состава комплекса в растворе:

а) зависимость оптической плотности от соотношения

рН 2.9, «2-10-2М, 1шI см,

б) серия изомолярных растворов

[М(0Н)6МоМ}; рН 3.4, собщ«=5-10"2М, I »1 см.

ЗЙО ЧОО що . чаи зги 5&0 ' бЫ) /нм

Рис. 9. Спектры поглощения растворов (спп.^-КГ2!,)): I. Иоз[0|Ш)6Н^О(г] 2. [Сг(ощИовОпГ-= о/

На фоне ПаМОНШМ,

5. Ре2''- [МОЮ, Ио60,3?=/'.í на фоне РА

6. , с»4'Ю"%,

7. ^•.¡сгт^о^щ йа4.10-% и

см.

Выделены полосы гетероядерного переноса заряда Ре((|)зс| -*- Мо(У1) Ы (рис.9, спектры 3 и 4). Сохранение положения полос поглощения гетероатома Сг (с!"*) (рис.9, спектр 5) свидетельствует о том, что в процессе комплексооб-разоваиия октаэдрическое окружение хрома практически не меняется. На основании отнесения е1- с| переходов (рис.9,спектр?) установлено, что келезо (П) находится в высокоспиновом октаэд-рическом состоянии. Показано, что ГПА [х^коЮ^Мо^Од^ являются лигандами слабого поля, сравнимыми по силе с молекулами воды.

Следующий раздел главы посвящен исследованию строения гш [хш(сн)6мо6о181и его комллексообразования с ионами <1 -элементов в водных растворах методом ЯМР на ядрах 170, 95Мо, 27Я и 59Со. •

Впервые методом ЯМР на ядрах и полностью

охарактеризованы анионы [Со(ОН)6Мо6От^р* и[Со2(0Н)4Мо1003^" Срис. 10). В спектре ЯМР 17о ГПА [Со(0Н)бМоб018]3~ проявились линии концевых и мостиковых атомов кислорода, йсмерение спектров ЯМР на обогащенных изотопом *70 препаратах не выявило линий внутренних атомов кислорода, изотопный обмен которых, по-видимому, затруднён. В спектре ЯМР 170 шиона [Со^ОШ^Мо^ОздР" сигналы отнесены к различным типам атомов кислорода в структуре на основании зависимости величины химического сдвига ЯМР*Ч) от межатомного расстояния Мо - 0.

Рис. 10. Строение,анионов [СоСУН(а) и [Со2(оН)4Мо10034]6~ (б) и спектры ЯМР 170 и 95Мо их растворов.

В спектре ЯМР ¡этого ГЛА наблюдаются две линии (рис. 10) с соотношением интенсивностей 1:1.5, нто соответствует наличию в структуре двух типов атомов молибдена. В спектре ШР 59Со ГПА [Co2(üH)4MoI0ü34]6" наблюдается одна линия (6-12276 ы-Д.. ÜJ »1400 Гц), что свидетельствует об эквивалентности атомов кобальта в анионе.Образование этого ГПА приводит к искажению координационной сферы кобальта, что проявляется в сдвиге и резком уширении линии ЯМР по сравнению с ГПА [Co(0ü)6Mo6t)Iß] 3~ U =14070 м.д., aJ" =65 Гц) .

, В спектрах ШР 170 ГПА [хШ(0М6Мо6О1В}б~ в присутствии ионов Fe (П), Мп(П), С-иСП), Со(П) наблюдается (рис. И) парамагнитный сдвиг и уширение линий концевых атомов кислорода, что свидетельствует об участии атомов Оконц в координации комплексообразователя. В присутствии ионов 4-элементов наблюдается уширение и сдвиг в направлении слабого поля сигналов ШР лиганда, что также свидетельствует о комплексообра-зовании. В то же время сигнал ЯМР 27Д ГПА [МОН^МоеС^Г остаётся неизменным, что свидетельствует об участии в компле-ксообразовании только концевых атомов кислорода. Комплексы

.1__I . ■ t I I_I_1_1

то 800 №5 Ч0О ■ Ш Рис. II. Спектры ШР 1?0 растворов

лабильны в шкале времени ШР.

В следующем разделе главы приведены разработанные методики . синтеза новых гетерополикомплексов % 3 МН^О

представлены также результаты их химического анализа.

Проведён дифрактометрический эксперимент и обсуждены результаты определения кристаллических структур комплексов Ма0вС5(.м1НаяРео.йСг{ОН)6Мо60«1 • (I) и

Кристаллы комплексов изоструктурны и относятся к ромбической сингонии, пр. гр. РЬсп ,И«6. Для кристаллов (1):0>=23.023(4) ¿«22.064(4), С =11.606(3) №-5695.66 для кристалловШ): 0*22.972(9), 6-22.002(6), С»ц.543(5) А//„5834.18 X3. Дифрактометрический эксперимент выполнен на дкфрактометре С/ГО-4Р. Структуры решены прямыми методами по программам комплекса ЛйЕМ и уточнены в полноматричном анизотропно(Сб , Мо,Сг ,М )-изотро-пном (N0, 0) приближении дой »5.17 и К«5.25% по массивам из 2785 и 2793 независимых рефлексов с 1>36Г(1) для кристаллов (I) и (Л), соответственно. Поглощение рентгеновских лучей в кристаллах учтено по программе ШгЛоЬ. Попытки локализации атомов водорода не предпринимались.

Описание структур проведено на примере комплекса (I). В комплексе ЛЫЩЧтО лиганд является монодентат-ным за счёт участия концевого атома кислорода цис-М(^-группировки в координации комплексообразователя. Полиэдры железаШ) --искажённые октаэдры - являются мостиками между двумя гетеропо-лилигандами (рис. 12).

Атом железа заселяет свою позицию на 19%. Уточнение структурной модели с учетом железа и статистической заселённости позиций С?) +{2) и Fe привело к снижению фактора расходимости R с 6.23 до 5.17 %, С учётом локализованных атомов кислорода окружение Fe представляет собой октаэдр, у которого отсутствуют две вершины.В полиэдр железа входят два концевых атома кислорода разных ГИД и две молекулы воды.Средние расстояния Ы-йСША) и Ft-0Hg для локализованных.атомов кислорода составляют 2.12 и 2.35 А, соответственно. Молекула воды HgOiCs), расположенная в районе C«, +(2) ( с расстоянием fi-H^oC^) 1.99(2) Ä), и молекула воды Н^О*, положение которой было подобрано эмпирически ( с расстоянием Pt-QHg* 2.13(2) А), достраивают полиэдр железа до октаэдра.

Координация железа(П) сопровождается искажением октаэдров Moüg в комплексе по сравнению с исходным лигандом за счёт образования новых связей Мо - 0 - Fe .Связи молибден - кислород в цис-МоОо-группировках становятся неравноценными. Для комплекса ^¡A.B&i^jAi^V^efysl'^O разность ЛI между укоро-

ченной и удлинённой связями Мо»Ц>КОНц в цис-МоО,,-группировках составляет в среднем 0.020 А. Отмечено, что комплексообразо-вание сопровождается удлинением в среднем связей Мо=Оконц в цис-МсО^-группировках, координирующих комплексообразователь, по сравнению со свободными группировками.

Решение структуры комплекса ^i,i2«^"о. представляет интерес с точки зрения получения характеристик лиганда [М10Н)е M%0(SP- , ранее не изученного методом рентге-. ноструктурного анализа. Расстояния M-Q находятся в диапазоне 1.89-1.92 А. Средние межатомные расстояния Mo4JKQHL(, М°-Омоот и Мо-0внутр равны 1.70, 1.93 и 2.27 Ä. Средние расстояния it-Mo и Мо-Мо составляют 3.302 и 3.303 А.

Марганец (П) находится в искажённом октаэдрическом окружении. Для локализованных атомов кислорода средние расстояния Мп-О(ГПА) и Мп-ОН^ равны 2.14 и 2.36 А, соответственно.

В ИК-спектрах новых гетерополикомплексов ^%AiMs-x^MiOn)üMoM-hSHt(> наблюдается (рис. 13) смещение полос валентных колебаний дис-МоО^-группировок в сторону меньших частот, что свидетельствует об удлинении связей Мо=0конц в результате комплексообразования.

feo (¿I

к со,

'шяю'зИх ус L l/f\\\ Lf^4

L Ny A/ví"

VKÍ

j. ..J—1—1—1—1—-l-

'w ют $x «от то evo smwo

Рис. 13. ЙК-спектры кристаллических образцов: I. NQ5tM(0H)6 MogOjgl -SH20

4. ÍJÍ H..25 W^W»»0

5.N^ft.JHas^WííMt^^

Проведено исследование-гетерополикомплексов

^ОН]бМо60,5|] -ЪЩО методом ЯГР.Экспериментальный материал предваряет обзор литературных данных о возможностях применения метода ЯГР для комплексов железа. Для гетерополисое-динений и

051^0.251е0^-Н(ОН)бМо&Оп]значения величин химического сдвига & и квадрупольного расщепления д Е составляют соответственно 1.53 и 3.30 мм/сек и 1.48 и ЗЛО мм/сек, что подтверждает степень окисления железа(П) и искажение октаэдров в изученных комплексах.

Значения эффективных магнитных моментов м „,,« для комплексов Вьа«Сг(0М>еМовр«1 -?Н40 ( 4.471.6.) и

С 3.08 М.Б.) также подтверждают степень окисления желеэа(П) и свидетельствуют об искажении октаэдров Ге 0$ в данных комплексах.

1Ь

выводы

1. Установлено комплексообразование ГПА [х^МодО^Т6- (Х^<=Ип, ) с ионами редкоземельных элементов (М(Ш)«= Се, Рг ,Ьа ) и

ГПА [хШ(0Н)6Мо6и18]3- (ХШ= Сг , А1 ) с ионами ^-элементов (М(П)= Мп, Ре , Со, N1 ,Сц ). Для систем [ХШ(0Н)6М06018"]3~-Рег* определён состав комплексов в водном растворе и оценены их константы устойчивости.

2. Методом ДЫР на ядрах изучено комплексообразование анионов [х^МодОз^} и [х"'(иН)^Мо60

с ионами редкоземельных и -элементов. Установлено строение координационно-активных центров на поверхности лигандов. Показано, что в координации комплексообразователя принимают участие концевые атомы кислорода из цис-МоОз-группировок.

3. Выделены в кристаллическом состоянии новые гетерополисое-динения:'

1. ГЬаа(Н20)1гИпМ£>905гЗ-2Нг£)

2. [ЩСНлШа[НМлМо9(у.6Нг0

3. НоМЩО

4. Ноа5С5(.„[На28Мпйг2Д{Ш^МЬьа<81 • 8Нг0

5. №а5ЩНа25ЬахМтМоМЩО

Степень окисления железа(П) подтверждена методами ЯГР и"маг-нетохимии.

4. В ходе работы определены кристаллические структуры гете-рополисоединений:

1.[1ог(Нг0})аМпМо905г]-2Н20

2.[Н(СШ2и[НИпИоДа]'бНа0

4. Мо05С5|;„[Наг«Нпа2гМ(Щ • 8Иг0

Показано, что в комплексе дентатность лиганда равна шести. Координационно-активные центры на поверхности аниона образованы тремя концевыми атомами кислорода цисШо02-грулпировок соседних октаэдров МоО^. Особенностью структуры является цис-расположение таких центров.

Координационный полиэдр лантана(Ш) - девятивершинник сложной формы - образован тремя концевыми атомами кислородфиганда и шестью молекулами вода.

Сравнение структурных характеристик аниона [НпМод052]6 в соли [М(СН5)ц]гЬо[НМпМо9032]-6Н20 и комплексе [Ъог(ЩгНпИодОц] -2^0 показало, что координация комплек-сообразователя приводит к значительному искажению лиганда вследствие образования координационной связи лентана(Ш) с концевыми атомами кислорода из цис-МоС^-грушшровок. Решение структур комплексов 'Чи^пД'ол^о

показало, что лигааду явля- . ются мснодентатными за счёт участия концевого атома кислорода цис-МсС^-группировки в координации комплексообразователя. Полиэдры железа(П) и марганца(П) - искажённые октаэдры - являются мостиками между двумя гетерополилигазздами.

5. Проведённые исследования выявляют свойства анионов [х^МодОд^6- и [хШ(ОН)цМо602о] как макролигандов за счёт наличия на их поверхности цис-МоО^-группировок, способных координировать комплексообразователь.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Гаврилова Л.О., Федотов М.А., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Исследование аниона [И^М^О^]6- и его взаимодействия с ионами с! — и -элементов в водных растворах методом ЯМР 170, 95Мо и других ядер // Ж. неорган.химии. 1990.Т.35.Ш. С.2100-2103.

2. Гаврилова Л.О., Голубев А.М.,.Татьянина И,В., Торченкова Е.А. Кристаллическая структура

[ПРэЫаиНМпМс^у.бНгО

//Вестн. Моск. ун-та. сер. химия. 1991.Т.32.№3.С.261-264.

3. Федотов М.А., Гаврилова Л.О., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Спектры ШР ^О, ^Со и ^Мо и состояние полиоксомолиб-датов с гетероатомом в октаэдрическом окружении в водных растворах // Ж.неорган, химии. 1991 .Т.36.$1.С.194-196.

и тезисах:

I. Гаврилова Л.О. Изучение взаимодействия гетерополианионов [хМо&024%]3~ Сг , М) с рядом попов М2+ методами ШР и спектрофотометрии // В сб.: Тезисы конферендп" молодых учёных Химического факультета МГУ. 1990.С.33.

2. Федотов U.A., Гаврилова Л.О., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Комплексообразование ионов переходных металлов о поли-оксомолибдатом Ut(0H)6N^0|g]5" по ЯМР 17о и 95Мо, M»Zn2+, Нп2+// В сб.: Тезисы докладов ХУП Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990.Ч.З. С.556.

3. Гаврилова J1.Ü., Федотов М.А., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Структура гетерополимолибдатов Со(Ш) и Ni(1У) в растворе по спектрам ЯМР тяжелых ядер // В сб.: Тезисы докладов Всесоюзного семинара "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений". Днепропетровск. 1990.C.2I.

Поди, к леч. * Js 2/. Печ. офс. Усл. печ. л. /, / Зак. А Я 9&Л . Бесплатно.

Форматер-> jrfo Бумага etfe+'z Уч.-изд. л. Тираж /JBö

Киевская книжная типография научной книги. Киев, Репина, 4.