Гидратированные аммиачные фосфаты кобальта (II), меди (II) и цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГо

На правах рукопису

ЮйТЕНКО Лариса Владислав! вка

УДК 546.185:546.47'56'732

0 ¡1 АКАДКМ1Я НАУК УКРА1Ы1

1НСТИТУТ ЗАГАЛЬШ'Г ТА НЕОРГАЯ1ЧШ1 Х1м11 Б.1. ВЬМЩСЬКОГО

ПДРАТОВАН! АЫ1АЧН1 «ОСФАТИ КОБАЛЬТУ /11/, /¡1/ ТА ЩШ

Cпeцiaльнicть 02.00.01 - Неорганхчна хЫгя

АВТОРЕФЕРАТ дисертацг: на эдобугтя ученого ступеня кандидату хгм1Чних наук ,

Ки!в - 1994

Дисертацхею в рукопис.

Робота виконана на кафедр! неорган!чно! та анал}ткчно? хЫН Укра!нсько! с1лъськогосподароько1 акаде»«! /зараз - УкраТнський даржавний аграрииЯ ун!верситет/

Пауков! кэр1вники: доктор технхчних наук,

професор Щегров Л.к.

кандидат х1м1чних наук, доцент Копхлевич В.А.

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х:и1чних наук,

професор Костроихна И.А.

кандидат хМчних наук, доцент Супрунчук В.1.

Пров*дна орган!зац!я - Ки?вськиК дерхавний ун!верситот, м. Ки!в

Захист вхдбудзться "10" лютого 1994 року в Ю00 годин на аас1данк1"Спец1ал1зовамо! ради Д 016.16.01 в 1нотитут1 загально! та неоргаы1чно! хЬ»Н 1и. Б.1. Вернадского Аквдеи!; наук УкраХ-ни 9а адресов: 252601, Ки!в-142, просп. акадеихка Паллад1на, 22/34, конференцзал.

3 дисертац1ею ыожна ознайоиигися в й1<Ыогец! 1ксгктуту загально! та наорг&эпчно? АкадеиН наук У краг ни.

Автора фзрат роа1сдаикй "8" с!чня 1994 року.

ВчзШчй секретер Спец{ал!соваао1 ради, кандидат х!и!чш1х наук

Глучак Т.С.

о

ЗАГАЛЬНА ХАРАОТШОТША РОНУГй Актуальность тсбота. Гхдратовгцц аых&чнх ^осфахи дзохвзлент-каз: сореххдкнх иетплхь у лхтератур* не оглхаях, хоча цх сб'скта представлетть но тЬтьк: таоретачшй, але й практ.ччтаП хнтерее. На тепорхпнгк час питания хвп'х фосфат:в дЕОхвалеиткгк ыетал:в в оекогисиу зютс-нг I мсхллеостх стзсрекнл нохзгх фосфаткж «атарха-л:а на хх основ: в зкачигЗ уЛрг кичерпанг. каяснхсть п у солях тапу Мс/РО^/о координоЕаного до :ону азтала еьиа/.у дао ислг.'гнсть передбачлтн хх йловхрну бхологхчну та каталхти-члу актихшхсть. Крхи того, кивчення оклада' 1 вдастхвсстей гхдратоЕаштх гахачнкх фосфа-т:э дЕ-охвалентких метал1Б-у1кроелеиент1в ислка шкоризтата для ио-делманял бхологгтаох дз1 I и е.: 11 су ¿в г.еретаорэт» э экослсте-лах: грунт - рослика - тв&рина.

^ана робота Е'лконсша згхдио з коиилексноэ • прогрсака дослхд-хекь факультету агрох1нхх та груитоонаьстЕа Украхнсы'-о: с1льоько-господарськох йкаденгх по теих: "Роэробита нозх форан м:нерагьнкх добриз, р:с т регулгх-.-.п: речокш та способи хх зистссуоанкя" /номер дарзаькох раестршдхх 130212 глд 01.1965/.

Мета робота: досл1дг.екня исх2квосг{ та уиоа одераашня твердых гхдрьтогзнах г.ихачнхх фосфата кобальту АУ, ихдх /П/ та цдаху; кх'ечзнял хх Й'олу.с-ххнхчшх властавостеЯ та ыогиибоствй практичного Е:;кор:',от.:'.,-..1я.

Каукова уг?япиа. Впзрло отркхеш в твердому стан: г!дратозащ фссфата кобальту /П/, ихд: /П/ та цинку. Елзиаченх ептц-налыи 5>'.ое( утЕорсикя зхазагспс сполук. Просоден! ?х спектроско-пхчн: та реитгенографгах доол1дг.еиш, Естанаьлокг дгякх крг.гтыс-графхчм характеристик:!.

Вдесхокален: способн «иртгшшя кжадгспс реагент{в - г1д?атоза~

них трьохзаихцешос фосфат! в кобальту /Ц/, Ы1д1 /П/ та цинку.

Досд1д:он1 термКих перетворекнл вперае одерхших речовхн у динам$чкоыу та кваз11зотер«чксыу реяимах нагрхвання. Складен! схеш! гюслхдоеност! термхчшх псретворень гхдратованих ьмхачних фосфтв кобальту /1У, у.хд1 /Д/ са цинку.

Пг>аэт;гсгна зна'-лппсть. Естановленх закониирност1 в уловах ут-ворення тЕердих г^дратовашос ыиачнмх фосфат!в Со /Д/, Си /й/ та

b. дозводяоть запропокувати кауковэ сСгрунтопащ способи отркман-ня вказажос рецензии,'х такоя могуть бута кшоркстанх для синтезу аналогхшгюс ссолук 1кеих 3с1 - ыаталхв.

Проведем! досд^дженнл показали е£актквк!сть вакористаннл впзрав отршшсх сполук як кхкроелеиекягк с клад! в для варо21уван-ня сЬтьськогосподарських культур. Прл цьску доза ихкроелеиентхв, якх виосяться у шгллдх смхаотсс фосфтв, коже бута злачно оиен-сена у псрхЕШтлн! з сульфатами вхазага« метал:в, гр трада;х&;о и-корзстовузться в йг£!0;:г;,а:. Цо дозволяс ¡зекеновдувата синтезованх сполук: у якост! мхкроолк.;оит;л1х с ¡глад; в д^я шросувашя еколо-гчтао чисток' сЬиськогсгаодарсько! продукци.

/ро1пти. ¡1атер:«лли д :г.сртад1Хио5 робот О'улл пргд-сглвлгкх на ХП Украи.сьхЩ рсчгяу&схкалцькгй кон$орг!щН з кгорга-Е'.Ьыох х1г.:1 /Ох^ахно^!, 1939/; Вгссолзнону сс„:п:ар1 '"Сос^г.-гкх ¡.■атзрхаг::" //.зг.г,:г;:, 15С0/; XI Всасс-.-с^й кок^оглгцх5 "Йкросло-ишт:: и б£о;.о"'' $ сл у гйсг:з,г.йроггх

/¡1:;^ ;, УХ г->л'-.:.;;\-л-.;/ кэ

.-I у-У:г Л 'л С ; ".-г;.-

c.;:':/:;" /".' С-С';--:;. : - -га 1;;.

тей, 8 тез доповздей, одерялно авторськх ссгдоцтвй та I патент, 3 позитнен* рхсення ЕНЩПЕ «а 1>".1дачу патентхп.

Of)'сч та структура роботи. Дкезртацтя сетадасться ia DCTyny, огладу литература, експергаентально1 частикл, чо иклечгх обгово-рения одержана; результатов, бкснобххв, стока викоркстано! я!те-ратурн 1з 150 наГ.монувань та додатку. Дисертацхя глгладена на 150 сгорхнках друкованого текст у i мхетатъ 47 таблиц та 32 ыаызикк.

suicr РОБСТИ

Огляд лттзратурк.У огллдх лхторатури роагллнутх метода одер-каккя твердях емхакатхв г.ореххдшк ыеталхв. Як виявгиось, сдитгим описекаш предстазялхауи ¡ааачних солей пераххдгих «оталхв з фос-£атним анхомои явлеттьел гхдратосан: aniaoii фосфатн Сг /Ш/ та Зо /¿/.

Приведен! у лхтератург препаратаkhi иетодикн одерзанкя £itia-¡aatx солей пгреххднда кеталхв у твердому стши ыохна класифхкува-ги за pi3Hiiiui ознакеми, зокреаа, за фозсЕ:ы складом б:сс1днкх реа-г-ентхв та за способом видхлення аУ1акатхз у тверду £азу /табл. I/.

Тпбгиця I.

Спссобн одгрхання твердое аихакатхв переххдшгх из тал! в

Ознака класи-фхкацп Ткпи pearajiS синтезу

СазоЕиЯ склад внххдилх рза-гентхв Гокогеинх /Сазуяться ка взаемодх! розшшу солх коталу з воднкм розчп-ком О Гетерогоннх

Cnccid видх-лешш ашака-тхв у твзрду фазу Додавэн-ня роэ-члну солх о однош- MGlDiilM анхонси Дода-вання органичного глсо-люпчо-го агенту Випа-рэван-ня або ЕИМО- pozy-валня резчи- ну Оброб-ха твердо! солх ке-талу газопо-дгбнкм 3 Оброб- ка aai- ачного розчииу солх металу газоло- дхбшй! % Роэк-лад твердого еша-кату ие талу кис- ,ЛОТОВ j ! .. 1

б

Згхдно s данкми лхтератури, для ЕУ.ьченкя амхакатгв переххд-ких иеталхв у твердому станх найбхлыз оироко Еихористовуються спектроскоа1чн! иетсди, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналхз, метсди тер«1чного рлалхэу, иетод ЕП? та ík. Досить до-кладно шечзк! споктри у Ьфрачервонхй та шдтпй oíaacvi ряду твердих BuiuKaTÍB Cu /Ц/, 2п> Ni, Со /Ш/, на ochobí яхих роблять висновки про координацхйну будову вказаних сподук.

Veto.iw та об'екти гоелтх^онь. В цьоуу роздхлх приведен! пето дики xiMÍsíioro акалхзу та в казан i особливостх метод: в фхзико-хх-шлшого ьналхзу,•як: булн використакх у дашй роботх для вивчення синтезоваких сподук.

Еиходязд: 1з вксловкхв огллду лгтератури, для синтезу тверди* еихачних фосфагхв Со /11/, Си /Л/ та Нп. децгльно в якостх виххд-icix реагенгхв використовувати трьохзеыхценх фзефатл вгдповхдних иеталгв. У цьоуу роздгл: представлен! результата дослхдяень по вдоскокалошо) u oí од;; к одерхання С и ¿/FG¿J^ SiijQ, Za^/JT)^/^* 411^0, Со о/Ю^/^'Bí'.pO. При ьизначеннх оптакальних уыов синтезу Со-/Ю^/. х Sil¿0 вихоригтаяи ыате^аигсшй катод пхонуваиня експерямек1'^

Ккспер'^рл.'татгьнр. удптина. У 3 розд1л1 приведен! результата пшчзння заетосуванкя piamee гоцо- та гетерогенних методхв для одергання т&ордих г!дратосаннх ешачиих фссфатхв Со /11/, Си. /О/ та 2а.

Оды:^: i с- ксобххдеясс етапхв с;:кте;>у твердое cuiatavio у ряд: гсао- та гетарогеннах спозобхв ясляоться роавдношш /ибо роз-хдад/ :;.т/лднй1 твердо Y од i у водному розчмнх кЛаку. Результата теорсяноди yjspaxymcio рхгаиваштх концзнтрац1й та дольового Х^оподхлу окре.'пг,: форм комплакешаг кат i он i и у ревизии ьмхоку pió но i кокцзнтрацП, викононкх по рооробленШ наш nporpscci ддк РС, показвлз5, с;о в ко!!це1!тровш:ояу NH^ в оеиовноиу-присучн! катхонн

■[Си/ННз/5]2+; [2о/КК3/4]2>; [Со/ГШ2//+.

Еизначенх спткгьлъкх умови взасиодГх гхдратованих трьохза-мхцеикх фосфатхв мхдх /11/ та цинку з водам рсзчинш аихаку. 2зая-

модхя ж Со^/РО^/^'Ш^О з вода»; аг.хаксм на поахтр: супровсдкуеть-

2+ 3+-

сп окислениям Со до Со . Тему був зроблениЛ висновок про нзпри-д<"лн!сть гемогенних иотодха для вг.дхлення твердж шаачнмх фосфа-тхь Со /П/, вхльких вхд доыхеок сполук Со /¿/.

Для видхлення твердих иаакатхв з фосфатнкн анхонеи хз аыхач-ккх розчхн1в хлоокд1в, сульфатхв або фосфатхв мхд: /II/ та х^нку в якостх ексолквчих агентхв використовували еодн: та ашачнх роз-чияи фосфатхв катли, натрхп або аыон1ю. У рядД випадкхв спостерх-гали утвореккя. соадхв. Але, за дакнии ххьичного енал1зу, тверд: фаз;', були представлен! або самими осад^увачами, або сумклм аы1-ачнях солей з гхдроксидами метал1в пзремхнногс складу. Причиною неефективностх застосуваиня розчинхв фосфатких солей луяннх «ета-лхв та амонхв в якостх висолхачих агент: в являсться висока роз-чикнхеть та стхйкхсть у аыгачких розаднах аква- та екхнокатхокхв мадх /П/ та цинку,

Еиходячи хз даних лхтератури, у ряд: кшадкх а для вид1лення твердох фаэи ефективнкм являсться введения органхчних висолпсчкх агентхв у аыхачнх розчини солей переххдних цетазхв. У данхй робо-Т1 еивчиля валив сполук ряду спирав та кетон1в на амхачнх розчини трьохзашщених фосфатхв ихдх /П/ та цинку. При введен«! ор-гаяхчних сполук спсстерхгалооя утворекия рухлквох доннох фаз«, яка з часом втрачала текучхеть та крксталхзугалась. У табл. 2 приседе!^ результата досдхдгень по гхвчеикп тривадостх процесу твердхнкя денно! фази х стаду осодхв в зплекноси ¡ид природа ерганхчкого агенту.

Естгшовлено, ар брутто-склад твордкх фаз, якх одерзаги пря

m о X

8 Й я

5

л

6

¿ §

s

t

p

s.

s>

-s

ig

sä

СД

g is.

ÛÈ^gg M K!W О S deofKï BhtrtSs кя-чаоЧ

D.O О О О

f~i a t^otxe.

а?» ч d «•G"

Y.«

о а

SS

w и

iJaoHsi йих cd ff к

a,o о о а Г-* И СГСЗРЛ..

ei

S

£? •M

t-, и.

£ 1-Н q УЗ % я M о

с\Г «Г С\Г со

> S к* 5 > Б s VÏ *СО с

СО

Л, ¿P "ю & cu >

i о ó rij о i о о о lä о ó re m о

СО ci со со со CO

9 ° §

» ю s ►ч «с о

ч*1 ю

*С0 »-( Jfi ô V) Vj о

со СО со СО

*ю о. 6° F

Ô =г 8 ô =» 8 ô 8. о 8

СО со со СО

ia о

4 о К a i<

¿I

CM

г

i t;

О

к

ад к

3 -t

а «î

s §

о о

о о • •

со ГО

СУ О

СО со » •

ю in %%

a, a< о Ь

Я =5 8 8 СО СП

о с-

я о frl

¡3 ?!

0

1 S

рчоолюввин! оргш^чннмв речовкнеми, достатньо блиаышй и!к собою. Змпшим у нъоыу явяясться кхлъкость моль вода. НяЯбхлья ефектнв-ннм виявилося застосування метанолу, яккй спрняе Еидглешт твердо! фаза 1з розчинха на протяэ1 не б!лыз н!я 1 година. В1да1чена кореляцхя 1Пж величиноо д1електркчно'1 прсиикност1 та довжмни вуг-лецевого лшараку сполук ряду сняртгв I три вал I с та зaтвepдiння докно! фази.

Еадглен! сподуки вгдповЦапть брутто-фораулам: Сцз/г04/2' ЗНН3• /и 5/Н20 та Ъ.3/Р04/? • 4'Ш3 * /1+2/Н20.

1з групп гетерогеннкх метод г в вивчена взаемод1я твердого ачного карбонату шдх /П/ э розчнноя фосфорно! кислотн. Встанов-лено, що при цьоиу утворвсться тверда фаза, яка, эг!дно з результатами ххмхчного аиалгзу, являс собою або сумш аква- та аа1ачиих фосфат!в >ид1 /П/, або ггдратованкП фосфат 1пд1 /П/-оао1аг), в аа-левностг вхд галькостг Н3РО4, що використовувалася у снктеэг. Тому такий спос!б визналм кепридатним для одеришшя 1ндмв1дуальнжс шиачнкх фосфатгв м!д1 /П/, а такоя, напевне, цинку та кобальту.

Вквчена взасаод1я тверди* трьохзам^еннх фосфатхв м1д1 /П/ та шшку з газоподхбюш ашаком у дкншпчшус та статичнкх уиовах. Бстановлено, цо при витрмуванн! Си5/^0^/2"/О+З/Н^О при '¿0°С у атмосфер! газоподхбного аы1аку утвораэсться дргбнодисперсна речо-шна зеленого холь ору, цо вхдповгдас брутто-фораул! Сид/РО^/^х хЗ.ОМН^'ч.О^О. Таким чиной, двома р131пшк способами /введениям органгч!Мх агент1в у ашачкий розчии Са^/РО^/^ та насиченнпм твердого Си^/Ю^/^'/О+З/Н^О газопод1бним вшакси/ вкдхленнй твер-дий ашачний фосфат ы!д! /П/ брутто-форлулк Си^/ГО^^'З.ОМ!^ х х4,0Н20.

Наяхсм взаемодИ ?п,3/Р01/2'4,011^,0 або &13/РО4/2 3 газспсдгб-ии ам1акок оддрхали ашачний фс^фат цинку брутто-формули

7л5/ро4/2'/3,8+4,3/нн2'/2,8+3,5/ноо, близький за складом до речо-вин, ¡до були одержан! при введен»! орган1Чких агентов у ашачшй розчик трьохзашщеного фосфату цинку.

Еивчешш взасмодп у систеы! Со^/РО^/^'Ви^О - газопод1бьий ашак у статичнкх уиопгх показало мсхлив1сть одержоння сшачних фосфат! в кобальту /П/ з ргзшш ступеней насичення координац1йнс>1 Сфери 1оиу металу ан1ачшши лхгаидаии /табл. 3/.

Таблица о.

Вивчення взасмод!I Сод/РО^/^'Б^О з газопод1бниы ¿опаком у статичш« уыовах

Температура сзасиодп, ■ °С Тривал1сть ьзаеыоди, Д!б Брутто-склад продукт!в

15 - 18 0 З.ОСоО'РоО^'Й.ОИ^О

I 5 ¿а О О

9 3,0Со0-Р205'2,7М43-9,9И?,0

15 ' 3,0Со0'Р295-б,5^13-10,7Н20

20 3,0С00-Ро0=-Ю,5Шс-11»2Н?0 <« О ъ^ А»

30 3,ССсО • Р.;0. • II ' Ю,а4о0 * А- О о к-

50 0 . з,0ао0'р205'б,0а20

1 2, 9СоО'' Р^051• 3,1N п -'' в, 9'ЛрО

5 г, &:оо • р2о5 • 4,1 • о, &12 о •

9 2,5СоО* Р205•3,ЪПИ3'8,оП20

1а 2, ШсО' Р?05 • 2, З.Ч Н3' 8, <Ш20

20 | 2,00с, 0 • Р^О^ * 2, ЬНН^ * У,

«мперадурд мииодН роагенйв до &0с<; Суиу0«

■од-

еться никаким зростанняы галету ашаку в продуктах через 1-3 до-би, проте пстхн вхдбувасться поступове зыеншення шгсту N¡1^ до 2,3 - 2,5 моль на I моль Со^/РСК/^. При цьоиу також спостерхга-сться аихна забаралення продукт1в в:д бузкового до жовто-коркчне-вого, цо пояснсзться появоп доахики сполук кобальту /Ш/.

Дослхдкення стабхльностг складу ашачкнх фосфат1в кобальту /И/ показали, цо сполукк, та ыхстять б1лъ«з 5 коль МН^ на I ноль Со^/РО^/^, нестхйкх на повхтр1 х в процес1 зберхгакня втрачають аихак. Стхйка сполука мае брутто-форыулу: СозЛО^'б.ОШд'Э.О!^.

Показана ыояливхсть видхлення тверд;« ам1ачнгос фссфат1в ых-дх /Л/ та цинку еллхоц нагрхвання насичекнх ачхачшгх розчмнхв трьохЗЕмхи;егаа фосфатхв нхдх /П/ та цинку з одночасноп аыонхзацхсх) рогчину гаэоподхбгасч амхакон.

Так;*.« чиноц, проведен! дослхдження показали исглнвхсть одер-кання твордкх гхдратованих аыхачнкх фосфатхв кобальту /¡1/, Н1-Д1 /Ц/ та цинку рхзноыанхтшзш способен«, якх баэувтьел на гоцо-геннсму та гетерогенному процесх вэосиодхх реагентхв.

Природа твердях гхдратоваюх ам1аущгх фосфатов мхдх /П/.нчн- 1 ку та кобальту /П/. Вперае одерзанх сполуки булн дослхдиен! ф!ан-ко-ххыхчнюш цетодаыи анал1зу. 14 спектроскопхчнх дослхдкення показали наявнхеть на хх спектрах сиуг поглннашя, 1до характерах для координованого шлаку /рис. I/. Б областх валентних коллвакъ бол ко однозначно вхднести сяуги до поглкнання зв'язкмги 0-Н чи Н-Н /З'100-Й900гы~^/, так як еони перекриваиться, так г.е, як х в областх аекметричшое дефермацхйиих коливань /близько 1600 аГ^/. Однозначно хденткфхкувати наявнхеть координованого аухаку ыохна Л1ие по снуз1 поглпнання у областх 1220-1350 сч"^, цо ¡пдпогцдас стаетр;!Ч!сл-« дефориац{?.икц коливаннш (Ш^. На 14 спектрх аахачно-гс$юсфату цхдх /П/ ф1ксуеться двх смуги пеглннання - близько

1400 I в обдаст! 1300-1230 см-*, тобто у склад! сполуки на-чебто одночасно анаходяться иоле кули ам1аку, пов'язша тхяьки э центра«, ним ¿оной ыеталу, та иоле кули ешаку, що хають додаткоЕМй водневий зв'лзок а ал 1 оном РО^ або з координованев водою. Каяв-IIIсть цього водневого зв'язку 1 викликае зыхцення смугк поглинан-ня, яка в1дповхдае сшетричнш дефорыац1бним ноливанняы НН3, в сторону б1льш вксокнх частот. В задехностх вхд умов одерхання ашачн! фосфати ихдД /П/ ыаяи або зедене, або голубе забарвденнл при однаковоиу брутто-склад!. 1х 14 спектри 1денткчн1, на основх чого був эрсблений висновок, що вони представлявть собою 1эоыерн, що в!др1знквться роатадуваяшш Л1гандхв Мз та Н^О вхдносно центрального атому ыеталу.

Внвчеиня електронних споктрхв псгдинання Си^/Н^^'З^О та вм1ачних фосфатIа М1дх /П/ зеленого та голубого кольору показало наявнхсть эыхщення максимуму поглинання на 1500 см~* у бхльш ннзь-кочастотну область у сполуки зеленого кольру по В1дношенно до положения максимуму на спектр! Сиз/РО^^'З^О, а голубого кольору -на 600 см~* у бхлыз високочастотну область. Цэ явище, мокливо, обумовлене наяЕн}стс сильного водневого зв'язку у сполуц1 зеленого кольору, цо пов'язано з особливостяын просторового розташуван-ня л!гандхв у цих 1зомерах.

КристалохШ!Чн1 характеристики гхдратованих ем1ачних фосфатов кобальту /П/ мхдх /П/ та цинку, роэрахованх нами за стандартною програыою на РЗ по результатам рентгенофазового алал1зу, приведен! в табл. 3. .

Результат» ЕшЛрегсшня ыагштног сприйнятлисост1 еиххдних троохзамхщеиих фосфатхв 1пдх /II/' та кобальту /11/, а такоя одерза-иих на IX основх яшачннх фосфат1в ахдх /П/ та кобальту /II/, що приседе^ в Табл. 4, дозволяять зробитн деяк1 еисноекм про особ-ливсст! будови досд!дхенкх речовин.

Таблиця 3.

Кристалоххмгчнг характеристики гхдратовапих амачних фзсфотгв кобальту /П/, мгдг /Д/ та

цинку

Сполука Сш1гон!я Параметра елементерьо! кошркн

а, им 6, нм С. »а град Л град гг. град V , им5

Со2/ГО4/2,5Ш1з'9Н20

сиз/ю4/2-ачн3-'Ш2о

/зеленого кольору/ Си^Р04/2-5МН3-4Н2С /голубого колъору/ 2я3/Р04/2*4^Нз'Н20 2Л3/Р04/2 * 4 N Н3 • 2аз/Р04/2-4ГШ3-ЗН20

коноклшша 0,1111

ромб 14на 0,1541

ромб1чна 0,1518

тркклинна 0,0911

триклинна 0,0914

коноклинка 0,0УУ9

0,1509 0,0318 90

0,1352 0,1129 90

0,1351 0,1123 90

0,1781 0,0451 90,17

0,1794 0,0449 89,95

0,1824 0,0458 90

92,52 90 0,1371

90 90 0,2354

90 90 0,2312

90,20 90,02 0,0736

91,00 89,87" 0,0799

90,50 90 0,0605

Таблиця 4. Результаты üarHÍT0xiuÍ4HJtx деслхдхень

Сполука

.Мефф'^Ь

ефф* -и В /за данный-л!тера-тури/_

Co^FO^'aigO 4,38

Соз/Р04/2-Н,5МН3'11Н20 1,15

Co3/P04/2-5NH3'9H20 4,51

Сиз/Р04/2-ЗН20 1,66

CU3/P04/2,3NH3'4H20 1,54 /зеленого кольору/

4,7 - 5,2*

1,7 - 2,2

*/ Ейсокоспхнова октаедрична конфхгурацгя

Знмхення ефэктивного uarHÍraoro моменту у Сиз/Р04/2"ЗН20 вхдносно величин, що звлчайно cnocvepiraaTbCfl, свхдтать про слабну взаеиодш mix ionawst кхдг. ¡ianecne, у г1дратовано.чу фосфат! вони цсяуть бути зв'язаш один з другии черзз однолхгандих всднх alerta, так se, як i в гхдратовансму сшачноиу фосйат1.

Ефвктйг.ниЯ кагнхтни!» исиеит Со^* у Со^/РО^/^'бИ^О дэргвнЕЗ 4,23ju.j}. СзхдоприготоЕакий ашачний фосфат кобальту /И/, сдерза-iiiilî lia lloro cohobí, u;o uac брутто-склад Qo^/PQ^/g' II.SNH^' IIH^O, характеризуешься рхзкта за.какнга ефэкт:хнсго i'.crniTüoro па-гиту до 1,15¿iо, I атсл Си*"*. Проте цп сполука, як рошке вхдыЬх-з-но, нестхйка на uosi-rpi : .ч процосх Gtíepirensin зтрачзя пмтину «яаку та э^дн. Cïbdi;:bûa сполука «."о склад Coyro.j/g'âiîIi^'C'HoO.

3 ccTa.miii схюл^пд! vtarni'Xinií нежит одного атому Со piran г:«сдлч:: з цг-огг., ио-дгл дспустпти, ço г.псчатку гхдратокший гмх--í.4ti'ul iJocí'.'iT Kcf-.vibTy /II/ цлз структуру, у nitiü ¡•.ea'itcocnsii яв'я-з;-и Co-Co. íliajii втрати часпаг: си-гаку у р^огин! г^дСуяалтьол структур^ перетьор^ы!;:, лкх приводить ь кхнцД до C.\-.scloï стру-

ктури виххдного Со^/РО^/о'й^О. При цьому не виклсчастьсп ыожли-ехсть, цо часткОЕО переходить у Со*3*.

Термин! пэретьокгння Г1лг>атсганих ашачних Досфаттв И1иа /П/ цинку та кобальту /П/. Ксмплексним дери вате граф: «ним досглдяенняы з використанням 14 спектроског.п, рантгенографи, виехгдно! папе-роЕо! хроматограф! I встановлена гюсл!ДОвн!сть термгчних перетво-рень вперше синтезованих Ндратоъаних амачних фсофатхв М1Д1 /II/, цинку та кобальту /Ц/, у динам¿чноиу та кьазизстери!чному режимах нагргвання /рис. 2-4/.

Биршальниы фактором процсс1в теры!чних. перетворень г!дра-тораних аихачних фосфатхв м!Д! /Л/, цинку та кобальту /II/ явля-етьоя виххдна кристал!чна структура, тому 5х териол13 прет:нас в основному по иехаихзму, характерному для трьехзаыщенкх фосфьт1в »ид: /Л/, цинку та кобальту /П/, на основ! яких I були отркмак! амхачн! фосфати.

Ступ1нчат1сть видалення води та шгаку евхдчить про рхзну енерпю зв'язку Ц1к лхгандгв з центральна хоном. нагр1вання гхдратованих амхачних фосфат1в ы1д! /Д/ та кобальту /П/ супровод-жуеться конденсац1св фосфатного анхону до дифосфату, що гпдтверд-кусться результатами 14 спектроскошчного алал1зу /поява смуг по-глинання зв'язк1в Р-О-Р/ та методом паперово1 хроматографы. Термолиз г1дратованого ашачного фосфату цннку не супроводвуеться 3—

конденеащею ашону РОд . Таким не чином протхкас деНдратац!я вих1дних гхдратооашпе трьохзамщених фосфат1в М1Д1 /¡V, цинку та кобальту /и/, цо зуыовлено ргзницев в енерг11 водневого зв'язку Н20 з фосфатшш ашоном.

КпщеЕими продуктами те;иод гэу Ндратованнх амгачних фосфат^ м{д1 /П/, цинку та кобальту /11/ яблявться боэсодш трьохзашцен! фосфати В1дпое1дних метал1в.

г?

Линамхчний

режим _

| 20-103 С

Сцук^/уз.ОМз'З.ОНгО

I 103 - 200°С СиуГО^^* 2, ОЧ^" I, ОНдО

| 200-355°С

х[Сиз/Р04/2-0,4МН3'0,4Н20]+ + у Си£Рг0^ + у СиО

Г 355-755°С Сиую4/2

. Си2/Р04/2 • 3, С^ Н3 • 4, 1Н20 КвдзНзотерц х чиий

90-200'

п резагм

I

СиГ/Р04/2 -2,2ИН3-1, 1Н20

280-ЗЮ°С 1 0,8[СЧз/РО^О,91Ш3'0,2Л20] ♦

♦ 0,2 Си^Оу + 0,2 СиО

310-420°С | 0,7[Сиз/Р04/2'0,1МН3] ♦

•»■0,3 Си^О? * 0,3 СиО'

Рйс. 2. Схема терьичних перетворень г!дратованого сшачного фосфату ихдх /Ц/

ДингшхчниЙ

режим

60 - 300°С

¿пэ/Р04/2'1,0НН3 315 - 500сС

гоуЮл/рЧ.ШНз-1,Ш2° Квазххзотерихчтй * реяии

80-220°С

Тя^РО^'З.ОЩ'О^О 220 - 225сС |

' 2,0«!3' 0,21120 225 - 425°С | ^з/НЗ^'Х.ОМНз 425 - 450°С

Ню. 3. Схема тор4Хчп;сс пзротпсрань г^др-агогагсгс «иячного фосфату цинку

Дкнам!чний_ СоУЩ*А'5.0№--/9.0Но0 КЕазпзотерьцчний

рёИШ — регащ

25-205°С 25-18о°С !

Т

Со^РО^' 1,6КН3'2,ЬН20 Со3/Р04/2' 1,2ХН3' 1,9^0

210-205°С 190-390°С |

х[Соз/Р04/2-0,5ИН3-1,5Н20] + х [Соо/РО^ • 0,3!Ш3 • 0, 7НоО] ♦

+ У Со2^2°7 + У Сс0 + у Сс^Р^* у СоО /х:ц» 30:1/

435-575°С 390-51Ь°С --

Рис. 4. Схема теры1чних перетворень гхдратованого амгачяого фосфату кобальту /И/

Бивсення иожливотх викогио.таннп гхдратованух акха«них £ос-фаттв ыу.н.х /П/. цинку та кобальту /П/ п сгльськогссаодарськхй практнцх. В даихй робот! к'.ьчека коклив1сть вихсристання синте-зобшшх ешачккх фосфат1В мхдх /Д/. цкнку та кобальту /П/ в якос-т! кпкроелементнюс склвдхв дня вироцуБаиня схдьськогосподарсышх культур. Розрсблен1 умоЕ« одерзшшя азотыхстких розчинхв з додат-ком фосфату 1!1Д1 /II/ для некоренеього пхдкиЕлення озимо? пшениц:, цо вироцувалася по хнтенсквнШ технолог!!* .Порхвняння ефек-тивност! додавання розчину енхачього фосфату ы!д! /II/ зд!Йснввади по в!дновенн» до традкцхйного в агрохшп сульфату мхдх. Добавки, цо к ¿стили «1дь, сприкли пхдвкцгнйз касту б!лка та клейковини у зерн1 пшеьицх. Ефективмсть Д!х розчкну шлачноге фосфату ихдх /п/ по вс1и показнмкаи на 5-6 % в1дн. вк^е, нхж сульфату ыхд1.

Ефектиыисть д!! твердих гхдратоЕаикх а^гащих фосфатIв цкнку та кобальту /II/ визчвна в умовах лабораториях та вегетацхйних агрох!М!чних дослхдхв у порхвняннх з сульфатами цих металле, цо

Дана чистина робота виконана на кафедр! агрохши та е.грсекодогх1 ¡СГк пхд керхшицтвом зав1дуючого ка^идрою, а;:аде:.пка Ай Украх-нч, д. с.-г. н. 1ороднього ¡¿.П.

традкц1йно використовусться в агрох1м!чн1Й практицх. При обробцх нас!пня люпину ашачккм фосфатом цкнку пхдвисуеться схскхсть на-схнкя, вмхст сухс! речоЕини у стеблах та корекях, 40 свхдчить про хктексифгкацгю процесхв обкхну та синтезу пхд дхси сполуки, цо застосували. Аналогхчьу дхю аыхачного фосфату цкнку спостер1галн I по вхдношенню до кухурудзи, коли сполуху вносили в грунт при ПОС1ВХ рослин.

Обробка нас!ння гороху амхачнмд фосфатом кобальту /П/ сприя-ла п1двиценно eквpгií прсростакня, схсжостх насхння, збхльшенно вмхсту сухсх речоЕинк в наземн1й частин1 рослин та висоти пророст-кхв.

Таким '¿ином, проведенх дослхдження показали мсжлиз1сть вико-рнстаннл гхдратоЕак:« аыхачшсс фос^лтхв /П/, цинку та кобальту /П/ в якостх мхкроелеиентких склад1в у агроххмхчнхй практицх.

БИС НИКИ

I. Еперлз синтезозанх твзрд1 гхдратовсш илачнх фосфат« кобальту /II/, мхдх /П/ та цинку складу:

Со3/р04/2-Дн11,5/«Н3'/э>11/Н20; Си ¿/КУз' ЗНН374^5/Н20; га3/га4/2-4№.3-/143/н2о.

'¿. Естанослено, а;о найбхльэ ефсктРЕШМ пройскси для видхлен-ня гхдратован-лх тлха'пс.х фосфатхв мхдг /Л/ та ц^г.шу хо роо'-глихз яаяяеться хх и;солуьання спиртами та кето>юл!.

3. Пдрлтокадхй шха^нкЯ фосфат кобальту /Л/ був одернглгай

щляхсц гетерогеннох взасмодп поропкоЕлдаого Со^/РО^^'Й^О з

газопод1би:в1 лчпаксн в статичьлх у.'.оссх при кхикатнЫ тсьотерату-

рх. Щдкщонпл те^паратурн приз вело як до десзрбцП ешаку, так

3*

X до окисления Со^ до Со"'.

4. Розробленх такса: способа одерхання I пкзначенх опткмалъ-

их умови ¿творения гхдратованих амхачнгас фосфат13 м!дх /II/ та ц/.н-ку сляхои гетерогенного насичення твердях трьохзаш^ених фосфат1в газоподхбним амхаком у статкчних уыовах, та випарявання хх ьодно-сшачнкх розчинлв о одночаснсо еюнизацхс».

5. Встановлека кокливхсть одер&ання амхачного фосфату кобальту, но игсткть при наксимальнсыу насичекнх П,5 коль на I моль Со^/РО^/2* Показано, цо на протязх 40 дхб вхк иеретворасться в стабхльну на поьхтр: сг.олуку складу Сь^РО^/^'ЫШ^'ЯИ^О.

6. Ьа основ! аналхзу 14 спектрхв проведена хденткфхкацтя ко-ливань основних х-руп у цолекулах гхдратованих сшачнлх фосфат: в кобальту /II/, ихдх /Д/ та цинку. Остановлено, цо в склад! синтезованих сполук наявнх координоваш коле кули амхаку. Оцхнаний вклад воднепого зв'язку в утворення структур»! речовкн. Обговорен! оооб-ливо'стх електронню: спектр!в пог/лнання фосфат: в мхдх /П/.

V. Проведена оцхнка иагнхтнох сприйнятлиьост1 ьиххдних гхд-ратованлх трьохзежчених та ашачнкх фосфат ¿в кобальту /П/ та Д1 /П/. Остановлено рхзкё зникення ефоктиЕного мапптного моменту у ы-иачного фосфату кобальту складу Со^/РО.-^' Пг^О /1,15

на I атои Со/ у порхвкянкх з Со^/РО^'Ш^О /4,38^в/.

О. Комшексои фхзккс-хшхчних кетодхв акалхзу досл!джена ло-слхдсвнхсть терьлчнкх перетвореш. гхдратсваних гемачних фос(£ат!в ихдх /П/, цинку та кобальту /П/ у дкнам^ному та кваз11зотерихчно-му рохкмах нагр!ьанкя. ВстановлениЙ склад прскх^клх та К1нцеьих продуктIв терь:олхзу, вйзначгпх 7х основнх фгзиьо-уЛихчкх характеристики. Показано, цо теруояхз виххднкх гмхач.чнх фосфат ¿в ихдх /П/ та кобальту /II/ супровод-кусться кокденсацхез фосфатного ан!ону. Кхьечниыи продуктами: термолхзу ярлкаться бозводш трьох-замхчен! монофосфати ыеталхв. Складен! схеаи терихчкнх перетвсу-екь гхдратованих аы1ачних фосфат!в Ц1Д1 /А/, цинку та кобальту /П/.

9. Показана моялив^сть внкористаякя синтезоваккх сполук у якост: глкроелементнкх складхв у агроххмгчнгЯ лрактлцг.

C'chobkí публ!каци по тем! дисертац!Й!;01 роботи:

1. КогоиеЕЭТ Б.А., Цегров Л.Н., Войтенко Л.В. Термолиз гид-ратнроеанкого акюшсфосфага меди /П///2урн. неорг. хжум. - 1990. - Т. 25, 3 12. - С. 3114 - 2119.

2. Щегров Л.Н., Копклевкч Б.Л., Войтенко Л.В. Термолиз гкд- ■ ратировакного азамнофесфата меди /П/ в квазиизотеркическом режиме кагревания/Даи не. - С. 3153 - 3156.

3. Войтенко Л.В., Копилевич В.А. Совершенствование способа получения Cuj/РО^/д • ЗН^О/Д им. технология. - 1990. - № 6. -

С. 19 - 21.

4. Копилевич Б.А., Войтенко Л.В. СсверлекстБОвакке способа получения трсхзакещеннсго фосфата цинка тетрагидрата/Д'им. технология. - 1991. - .W 4. - С. 17 - 20.

5. Негров Л.К., КопилеЕич S.A., Bo¡-.v¿kko Л.В. Термолиз фосфата акваамыкицинка//2урн. неорг. химии. - 1991. - Т. 36, Р 0. -

С. 2095 - 2100.

6. Негров Л.Н., Еойтенко Л.В., Копилевич В.А. О получэн;:п тгердсго í}.asiH0^02<Jj.?a иедк//Сб. "Хгасчэсачя к агроэкология". ~ Киев: Из-со УОХА. -- С. 123 - 12?.

7. Копч.-ожч i).Д., Гсро.^-гл:"; HJJ., ¿сЛгекко Л.Ь., 2v.r.-í4 ií.D.

so. - С. 3.47 ~ I'j'.r..

b. .1.3,, .i.A., ! .i.h. иг.ти/^гц-.'Л

V.0I--O. го:..--;-::, л С.',./; 3. /ycj-'V/^r:. - ;л>'/••>.. -'-■•¿'-i.

3, 'i.::., i/i:4.í?.'j b.a. i

¡.\'V;,'J ".":■;..•■'■ /г./ :¡ м;^/'л-'.'р.

журя. - 1992. - Т. 58, » 3. - С. 223 - 226.

10. Shct\e3<"ov UN., Kopilevich V.A., Corodnlj N.M., Voliea-ko b.V., Panchuck. т. K. Biologically active pho&phales of microelements / 6 Kongres Agrichem'90. Zbornik prednaSok. Nitra. - 49SO.-P-l.- P. 160—183.

11. A.C. СССР № Ib40ICV". Аммкнофосфат кеди и способ его полу-чеккя/Ь.А.Копклезкч, Л.Н.^гров, Л.Б.Ьсйтекко и др. - Опубл. 07.04.91, Б.И. #13.

12. А.С. СССР £ I7I0503, Способ получения трехзаыецеписго фосфата цинка тетрагидрата/Б.А.Копилев.чч, Л.ri.Негров, Л.В.Есйтен-ко п др. - Опубл. 07.С2.92, Б.И. Р 5.

13. Натек? СССР 5 1797597. Способ получения фосфате, кобальт» /Л/ октагкдрйта/Л.Ь.Еойтенко, В.А.Копилаькч, Л.Н.цегров. - Опубл. 23.02.93, Б.И. »7.

14. Полояпт. решение ЬШИГПЭ на выдачу патента по заявке

У 4-Э93653/2Б-123583 от 12.09.91. Кристаллический фосфат ахваг.Ааг.ш-цу.нка в качестве стимулятора роста кукурузы и лвгдша белого и способ его пслучения/В.А.Кошиевкч, Д.Б.Еойтенко, Л.Н.кргров я др.

15. Положит." рьсенг.о ВЛЖГДЗ на выдачу патента по заявке 4922(775/26-01825 от 30.09.91. Способ получения моногидрата фосфата исдн-азшонкя/В.А.Копклевич, Л.В.ЬоЯтекко, Л.Н.!цегров и др.

16. Иолоккт. ревсние БИ&1ГПЭ на ьудачу патента по задвке

£ 4937668/28-043323 о? 15.05.92. Кристаллический фосфат акьащл^.н-кобадьта /Д/ и способ его получения/Б,А.Ксгылеаич, Л.В.Еойтенко, Л.Н.Щегров.

г