Гидрирование и деформация графена в приближении молекулярной теории тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 530.01

005004-иэ

Попова Надежда Анатольевна Гидрирование и деформация графена в приближении молекулярной теории

Специальность 01.04.02 - «Теоретическая физика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва-2011

005004135

Работа выполнена на кафедре теоретической физики факультета физико-математических и естественных наук Российского университета дружбы народов

Научный руководитль:- доктор физико-математических наук, профессор

Рыбаков Юрий Петрович Научный консулытнт - доктор физико-математических наук, профессор

Шека Елена Федоровна Официальные оппоненпы:

Ведущая организация - Институт спектроскопии РАН

Защита диссертации состоится "20" декабря 2011 г. в 15 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.203.34 в Российском университете дружбы народов по адресу: 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 3, зал № 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198 Москва, ул.Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат диссертации разослан "Ус?" JШS0^Я.2011 г.

- доктор физико-математических наук,

профессор Виницкий Сергей Ильич - доктор физико-математических наук,

профессор Чернозатонский Леонид Александрович

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.П.Лаптев

Общая характеристика работы. Актуальность темы. Исследованиям графена посвящено огромное число работ, преобладающую часть которых составляют теоретические работы. Большая часть этих работ основана на представлении графена в виде двумерного кристалла, чему подчинено и большинство вычислительных подходов. Главная роль в этих подходах отводится приближению функционала плотности, применяемому к элементарной ячейке кристалла графена, или в особых случаях - к структурно усложненной суперячейке, с последующим учетом периодических граничных условий. Однако, как указано в Википедии, «Графён (англ. '¿гарИепе) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в .?/;--гибридизации и соединённых посредством а- и лг-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку». Исходя из этого определения, достаточно трудно сказать, где в графене оканчивается молекула и начинается кристалл. Несомненно, что молекулярный аспект графена чрезвычайно важен для описания таких свойств, как химическое модифицирование графена, его взаимодействие с окружающими атомами и молекулами и даже его механические свойства. Вместе с тем, описанный выше алгоритм вычислений не позволяет исследовать молекулярный аспект в достаточной степени.

В диссертационной работе предлагается применить к рассмотрению графена молекулярную теорию. Такой подход открывает возможность применения к графену-молекуле большого арсенала средств молекулярной теории, в том числе эффективных методов квантовой химии. Подход с позиций молекулярной теории позволяет учесть такие его «молекулярные» особенности, как:

• наличие 'лишних' электронов;

• высокие донорно-акцепторные характеристики;

• смягчение частот С-С валентных колебаний при изменении зр2 электронной конфигурации на вр} и многие др.

В работе проведено первое систематическое исследование графена с точки зрения молекулярной теории, затрагивающее ряд его химических и механических свойств.

Цель диссертационной работы. В работе молекулярная теория применена для решения двух актуальных задач, касающихся

1. химической модификации графена на примере его гидрирования;

2. наномеханики одноосного растяжения исходного и гидрированного графена.

Предметом исследования в обеих задачах является одна и та же молекула графена. Первая задача рассматривается с позиции молекулярной теории 'лишних' электронов, которые определяют химическую активность молекулы. Решение второй задачи производится в рамках молекулярной теории деформации, основанной на приближении координаты реакции, с одной стороны, и на концепции вовлечения нормальных колебаний в процесс деформации и разрушения, с другой.

В процессе решения этих задач предстояло

• выявить механизм адсорбции водорода на графене и определить его параметры;

• установить условия получения полипроизводных графена;

• выявить механизм деформации и разрушения графена и определить механические характеристики упругой деформации;

• установить влияние адсорбции водорода на прочностные свойства графена.

Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы определяется следующими результатами:

1. Впервые процесс адсорбции атомов водорода на графене рассмотрен в рамках молекулярный теории как пошаговое присоединение к нему молекулы или атома водорода. Для определения атомов мишени использована концепция алгоритмического вычислительного конструирования полипроизводных ьр2 наноуглеродов, основанная на

атомной химической восприимчивости [1]. Определены условия получения регулярных гидридов графена, в том числе, графана. Вычислены основные энергетические характеристики, определяющие этот процесс.

2. Впервые деформация и разрушение графена под действием одноосного растяжения рассмотрены как механохимическая реакция. Обнаружена механическая анизотропия свойств графена и установлена ее причина. Определены основные механические характеристики упругой деформации графена.

3. Впервые деформация и разрушение графана под действием одноосного растяжения рассмотрены как механохимическая реакция. Установлены особенности механического поведения графана, обусловленные его гидрированием, и выявлены причины его изменения.

4. Впервые для объяснения различия значений модуля Юнга графена и графана использовано представление о вовлеченности валентных С-С колебаний в процесс деформации и их смягчение в результате зр2-йр} трансформации электронной системы.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается их согласием с имеющимися экспериментальными данными, а также строгостью примененных математических методов расчета.

Практическая значимость. Полученные результаты показали эффективность применения молекулярной теории для описания свойств графена, позволившего раскрыть детальные механизмы химического модифицирования графена в водородной плазме и его деформации и разрушения в условиях одноосного растяжения. Полученные результаты могут иметь большое значение для разработки теоретических основ водородных топливных элементов на основе хр2 наноуглеродных материалов ([2, 3]).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных и всероссийских форумах:

• IX ежегодные международные молодежные конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика» (Москва, 2009 г.);

• П-ая Всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва, 2009 г.);

• П-й и Ш-й Международные форумы по нанотехнологиям «ЯизпапоихЬ» (Москва, 2009,2010 гг.);

• 16-ая Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-16 (Волгоград, 2010 г.) (диплом за лучший доклад среди аспирантов и молодых ученых);

• Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Истра, Московская область, 2010 г.);

• VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010 г.);

• VII Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010 г.);

• IV Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2011», (Москва, 2011 г);

• Международная конференция «Современные углеродные наноструктуры - АС^2011»(С.-Петербург, 2011 г.);

• IV Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 18 работах. Из них 4 статьи, 14 публикаций в материалах конференций. Все работы опубликованы в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы из 139

наименований. Объем диссертационной работы составляет 152 страницы, работа содержит 40 рисунков, 6 таблиц.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность выбора темы и определяется направление исследования.

В первой главе рассмотрены основные концепции молекулярной теории, позволяющие описать особенности электронного строения графена, связанные с наличием у него 'лишних' электронов и обусловленной этим химической активностью отдельных атомов, с низким потенциалом ионизации и высоким сродством к электрону, а также обусловленные этим особенности межмолекулярного взаимодействия. Обсуждена проблема спин-смешанного характера решений, получаемых с помощью однодетерминантных волновых функций, если взаимодействие между 'лишними' электронами слабо или существенно ослаблено. Степень загрязнения по спину состояния |можно представить в виде

Это неравенство связано с дилеммой симметрии Левдина, которая вызывает появление новой функции плотности, впервые предложенной Такацуки, Фуэно и Ямагучи и названной позже Староверовым и Дэвидсоном «распределением эффективно не спаренных электронов». Выявлена мера неспаренности 'лишних' электронов - полное и атомно-парциальное число эффективно не спаренных электронов, которая описывает различную химическую активность атомов, визуализируя 'химический портрет' молекул:

(1)

шт

Сделан вывод о необходимости использования неограниченного формализма для волновых функций при применении квантово-химических вычислительных методов расчета. Описаны алгоритмы химической модификации, а также деформации графена с точки зрения молекулярной теории. Введены основные характеристики этих процессов:

• Энергия напряжения: Е (е) = Е {е)-Е^ ^(0). (4)

• Напряжение: cr = F/S =

/S. (5)

• Модуль Юнга: Е=о!е. (6)

Сила отклика определяется как первая производная полной энергии Е(Ю по декартовым координатам:

dE — =<т dR *

дН

,>+2<Ц№>+2<|£|Я|„>| ,7,

dR

Решение обеих задач осуществлялось в неограниченном приближении Хартри-Фока при использовании AMI и РМЗ версий полуэмпирического подхода. В обеих задачах объектом исследования была молекула (5,5) нанографена в терминах («,„ п2) [4], где па и п-_ - число бензоидных единиц вдоль кресельного {ach) и зигзагового (zg) краев листа графена, соответственно. На рис. 1 представлены равновесная структура молекулы вместе с картой распределения атомной химической восприимчивости (АХВ), которая характеризует химическую активность каждого атома и представляет собой распределение эффективно не спаренных электронов NDA по атомам графена.

Во опорой главе диссертации рассмотрен процесс гидрирования графена. Проведено пошаговое вычислительное конструирование полигидридов (СН)П, путем адсорбции атомов водорода на молекуле графена, подчиненное следующему алгоритму. Распределение АХВ по атомам молекулы, образуя карту химической активности атомов молекулы, позволяет выделить атомы с наибольшей (высокие уровни АХВ) и наименьшей химической активностью (низкие уровни АХВ) (рис.1). Атом с наибольшим значением АХВ первым вступает в химическую реакцию. После того как первое химическое присоеди-

нение завершено и создана первая производная, ее АХВ карта указывает на атом(ы) для следующего присоединения, т.е. создания второй производной. Карта атомной химической восприимчивости этой производной указывает на места дальнейших присоединений и так далее. Этот метод был успешно апробирован при вычислительном синтезе полипроизводных фуллерена С60 [5].

X М...1ИЯ. Л

Рис. 1. (а) - вид сверху и сбоку на равновесную структуру (5,5) нанографена; (б) - распределение атомной химической восприимчивости (АХВ) по атомам в реальном пространстве

Молекула графена рассматривается как мембрана, атомы которой доступны для адсорбции с обеих сторон. Мембрана, в свою очередь, жестко закреплена по периметру (закрепленная мембрана). Этот случай может быть привязан к реальным экспериментальным условиям, при которых был получен графан как новый двумерный кристалл [6]. Процесс гидрирования состоял из двух стадий. Первая стадия - гидрирование краевых атомов, вторая - гидрирование внутренней плоскости молекулы. Кроме того, так как по условию мембрана доступна для водорода с обеих сторон, в состав вычислений была включена проверка того, какая посадка атома водорода: над (up) или под (down) углеродной плоскостью графена, наиболее выгодна.

Расчеты показали, что, следуя описанному алгоритму, можно получить 100%-й гидрид с регулярным упорядочением циклогексаноидных структурных единиц в конформации 'кресло'. Исторически именно этот гидрид был назван графапом [7]. Пошаговое гидрирование графена сопровождается постепенным замещением s/r-гибридизованных атомов углерода на ^-гибридизованные.

Были рассчитаны энергетические характеристики, включающие полную энергию связи, а также ее пошаговое значение, характеризующее темп гидрирования; энергию деформации углеродного остова и энергию образования С-Н связи (полное и пошаговое значения). Построены графики зависимости этих величин от числа адсорбированных атомов.

В процессе проведенных исследований, представленных в диссертационной работе, установлены условия, влияющие как на процесс гидрирования, так и на структуру конечного продукта. Показано, что атомарная адсорбция является предпочтительной. Однако графан, как вещество с регулярной структурой, образуется только в описанных выше условиях. В остальных случаях образуются гидриды с 96-100% водородным замещением, но не имеющие регулярной структуры.

В препьей главе исследован механизм деформации и разрушения гра-фена под действием одноосного растяжения. В рамках концепции механохими-ческой реакции, деформация молекулы может быть описана аналогично химическим реакциям первого типа в приближении координаты реакции. Для описания этой реакции вводятся механохимические внутренние (МХВ) координаты, представленные на рис. 2 для рассматриваемого случая одноосного растяжения графена. Атомы, отмеченные темно серым цветом, исключаются из оптимизации и остаточный градиент полной энергии, относящийся к ним, определяет искомую силу отклика р (7) на удлинение соответствующей координаты. Структура бензоидного кольца, так же как и регулярная упаковка бензоид-ных структурных единиц в графене, предопределяет выбор ориентации МХВ координат либо параллельно, либо нормально к цепочке С-С связей. Первая ориентация соответствует деформации растяжения, приложенной к зигзагообразному краю (мода 'зигзаг'), вторая - кресельному краю (мода 'кресло'). Деформация осуществляется в виде пошагового удлинения МХВ координат с шагом Ы = 0.1 А, так что текущая длина координат составляет Ь = Ьй +пдЬ, где 1„ - начальная длина, п - число шагов деформации. Проведенные расчеты показа-

ли, что деформация графена является структурно чувствительной, что чувствительность проявляется в различном отклике графена на деформацию в случае различных деформационных мод.

На рис.2 приведены структуры (5,5) нанографена на последнем шаге деформации, сопровождающемся разрывом молекулы на две части. В случае деформационной моды 'кресло', разрушение листа начинается и заканчивается

Рис. 2. Конфигурация шести МХВ координат, относящихся к двум дефомационным модам (5,5) графена, и равновесные структуры при разрыве молекулы (25" и 254" шаги деформации, соответственно). Атомы, отмеченные темно серым цветом, исключены из оптимизации

разрушением единственного ряда петель. В случае моды 'зигзаг' разрушение одной петли «тянет за ниточку» другие петли, и образуется все удлиняющаяся одноатомная цепочка из атомов углерода, так что, в целом, разрушение графена подобно разрушению трикотажного полотна. Деформационная мода 'кресло' имеет одноступенчатый характер, в то время как деформационная мода 'зигзаг' является многоступенчатой и характеризуется образованием одноатомной цепочки атомов углерода. В процессе деформации происходит существенное изменение химической активности углеродных атомов графена. Было показано,

что терминирование краев графена водородом, сохраняя все характеристики графена со свободными краями в случае деформационной моды 'кресло', существенно влияет на разрушение графена в случае деформационной моды 'зигзаг', сокращая область деформации почти в два раза и изменяя конфигурацию одноатомной углеродной цепочки.

Важным результатом проведенного исследования явилось установление неупругого характера деформации графена в целом, что ставит под сомнение использование ориентированных на линейную теорию упругости вычислительных методов, в частности методов ОРТ в конфигурации 'сверхячейка+ПГУ', для адекватного описания механических свойств графена.

Рассчитанные микро-макроскипические механические характеристики приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, прочностные характеристики графена берут свое начало в высокой прочности бензольного кольца.

В чепверпой главе приводятся результаты исследования механических свойств гидрированного графена в рамках квантово-механохимического подхода координаты реакции. Идентичность углеродного каркаса исходных молекул (5,5) графена и графана позволяет детально рассмотреть подобие и различие их механического поведения, обусловленные гидрированием. Общим остается то, что при деформации графана в соответствии с модой 'кресло' образуется алке-новая цепочка, состоящая из СН единиц, аналогично одноатомной углеродной цепочке при деформации графена в моде 'зигзаг'. Различие заключается в том, что деформационные моды 'кресло' и 'зигзаг' меняются местами, а трикотаже-подобный характер деформации существенно подавлен. Помимо этого, начальная стадия деформации графана описывается состоянием сверхэластичной резины, в то время как аналогичное состояние для деформации графена отсутствует. В области упругой деформации эластичность графана значительно ниже графеновой. Разрушение графена начинается при значительно меньшем удлинении МХК, чем у графана.Подавление трикотаже-подобного характера механического поведения (5,5) нанографана объясняется заменой бензоидных структурных единиц графена на циклогексаноидные структуры графана. Как

видно из табл. 1, механическое поведение молекулы циклогексана лежит в основе механического поведения исследованного нанографана. В табл. 1 приведены значения модулей Юнга, определенные в пределах области упругой деформации нанографана двумя способами. Значения ¿^определены как тангенсы угла наклона зависимости напря

Таблица !. Микро- макроскопические механические характеристики

Объект Деформационная мода £ кр Ркр, ню " Окр, Н/м2-10" Е, ТПа

Бензол 'кресло' 0,29 19.62 120.47 0.76

'зигзаг' 0.22 19.18 97.13 0.99

(5.5) наиографен 'кресло' 0.16 50.09 110.04 1.05

'зигзаг' 0.15 45.53 101.20 1.06

(5,5) наиографен0 'кресло' 0.18 54.56 119.85 1.09

'зигзаг' 0.14 47.99 106.66 1.15

Циклогексан 'кресло' 0.44 15.69 93.76 0.4

'зигзаг' 0.36 14.99 74.57 0.74

(5,5) нанографан 'кресло' 0.3 43.41 74.37 0.61„ (0.54,)

'зигзаг' 0.23 36.09 63.24 0.57Д0.52,)

" (5, 5) наиографен, краевые атомы которого терминированы одним атомом водорода

жения от относительного удлинения а(е). Величины Е^ определены на основе

расчета энергии напряжения, которая в упругом приближении представляет со-

1 2

бой квадратичную функцию относительного удлинения £ (е) = —у^Е^е . Как

видно из табл.1, оба набора характеристик хорошо согласуются между собой. Уменьшение величин модулей Юнга графана по сравнению с графеном объясняются в данной работе с точки зрения концепции вовлеченности нормальных колебаний в процесс упругой деформации. Как показано в [8], в этом случае наблюдается прямая связь между упругими механическими свойствами объекта

и его колебательным или фононным спектром. Так, если - частота собственных валентных колебаний С-С связей бензола, то частота колебаний цик-логексана , которая должна обеспечить уменьшение его модуля Юнга по отношению к молекуле бензола, составляет = где

. Определенные таким образом частоты колебаний молекулы циклогексана, обеспечивающие соответственное уменьшение его модуля Юнга в двух деформационных модах, приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, частоты молекул, а также графена и графана, обнаруживаемые в их колебательных и фононных спектрах, хорошо согласуются с вычисленными таким образом значениями. Из этого следует, что уменьшение упругой прочности графана носит динамический характер и связано со смягчением колебательных частот С-С связей в их фононных спектрах. Помимо валентных колебаний, гидрирование как молекулы бензола, так и графена сопровождается появлением низкочастотных торсионных и деформационных колебаний [10, 11], отсутствующих в бензоле и/или графене. Эти колебания не влияют на деформацию отдельной молекулы, но могут существенно повлиять на поведение связанных цепочек таких молекул. Вследствие этого было предположено, что состояние сверхэластичной резины на начальном этапе деформации графана обусловлено хорошо выявленным смягчением низкочастотной части фононного спектра графана по сравнению с графеном.

Таблица 2, Относительное изменение модулей Юнга и частоты С-С валентных колебаний

Мода Е^/ЕГ Ч см" Ус_с,см-]

Бензол Циклогексан 'кресло' 'зигзаг' 'кресло' 'зигзаг' 0.76 0.99 0.40 0.74 0.73 0.86 1160 1382 1599 [9] 1070[10] 1388 [10] 0.67 0.87

(5,5) нанографен (5,5) нанографан 'кресло' 'зигзаг' 'кресло' 'зигзаг' 1.09 1.15 0.61 0.57 0.75 0.70 см"' 1170 1095 1564 [11] 10001330 [Щ 0.64-0.85

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. В рамках молекулярной теории 'лишних' электронов опровергнуто обычно принимаемое представление о химической инертности графена и его гидрирование впервые рассмотрено как пошаговое присоединение атомов водорода к графену, подчиненное алгоритму вычислительного синтеза на основе количественно определяемой на каждом шаге химической восприимчивости атомов графена.

2. Установлено, что как сам процесс гидрирования графена, так и структура конечного гидридного продукта зависят от нескольких внешних факторов, а именно, от

1) состояния закрепления графенового субстрата;

2) доступности его сторон газообразному водороду;

3) молекулярного или атомарного состава водорода.

3. Концепция молекулярной теории, рассматривающая деформацию вещества как механохимическую реакцию, впервые применена к графену и графану.

4. Установлена высокая анизотропия механического поведения графе-на/графана, придающая трикотаже-подобный вид их разрушению.

5. Установлено, что деформация графена/графана проходит, в основном, в пластическом режиме; область упругой деформации узка и относится лишь к начальному этапу деформации; определены параметры упругой деформации, находящиеся в соответствии с экспериментальными данными.

6. Показано, что как анизотропия механических свойств графена/графана, так и параметры их упругих свойств объясняются механическим поведением их бензоидных/циклогексаноидных структурных единиц.

7. Впервые для объяснения причины уменьшения упругих механических характеристик графана по сравнению с графеном использована концепция молекулярной теории вовлечения в упругий деформационный процесс нормальных колебаний. В рамках этой концепции уменьшение упругих параметров получает свое объяснение как следствие смягчения частот С-С ва-

лентных колебаний при переходе от sp1 электронной конфигурации углеродного остова графена к sp3 конфигурации графана.

В целом, в настоящей работе представлены широкие возможности молекулярной теории в раскрытии механизмов химического модифицирования и деформации молекулы графена и его модифицированных аналогов.

Публикации основных результатов по теме диссертации

1. Sheka E.F., Popova N.A., Popova V.A., Nikitina E.A., Shaymardanova L.Kh. A tricotage-like failure of nanographene. // Journal, of Molecular Modeling. - 2011. -Vol. 17 (5).-P. 1121-1131.

2. Sheka E.F., Popova N.A., Popova V.A., Nikitina E.A., Shaymardanova L.H. Structure-sensitive mechanism of nanographene failure. // ЖЭТФ. - 2011. - Том 139.-Вып. 4.-С. 695-705.

3. Sheka E. F., Popova N. A. How graphene is transformed into regular graphane structure.// Cornell University Library. arXiv:l 108.3979vl [cond-mat.mtrl-sci].-2011.

4. Sheka E. F., Popova N. A. Mechanochemical reaction in graphane under uniaxial tension. // J. Phys. Chem. C. - DOI: 10.1021 /jp207987v -2011.

5. Шека Е.Ф., Попова H.A., Попова B.A., Нуруллина J1.X., Никитина Е.А. Механизм структурно-чувствительного разрушения нанографена. // Тезисы II международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва 6-8 октября 2009. Сборник тезисов, с. 190-192.

6. Попова В .А., Попова Н.А., Шека Е.Ф., Никитина Е.А., Нуруллина J1.X. Механизм структурно-чувствительного разрушения нанографена. // Тезисы IX ежегодной международной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва 9-11 ноября 2009. Сборник тезисов, с. 206-211.

7. Попова Н.А,, Шека Е.Ф. Молекулярная и атомарная адсорбция водорода на графене. Механизм превращения графена в графан // Тезисы Ш междуна-

16

родного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва, 6-8 октября 2010. Сборник тезисов, с. 190-192.

8. Попова H.A., Попова В.А., Шека Е.Ф., Никитина Е.А., Шаймарданова Л.Х. Механизм структурно-чувствительного разрушения нанографена. // Тезисы 16-й Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ-16, Волгорад 22-29 апреля 2010. Сборник тезисов, с. 748-749.

9. Попова H.A., Попова В.А., Шека Е.Ф., Никитина Е.А., Шаймарданова Л.Х. Механизм структурно-чувствительного разрушения нанографена. // Тезисы XLVI Всероссийской конференции по проблема математики, информатики, физики и химии, Москва, 19-23 апреля 2010. Сборник тезисов, с. 127-129.

Ю.Попова H.A., Шека Е.Ф.. Молекулярная и атомная адсорбция водорода на графене. Механизм превращения графена в графан. // Тезисы всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъек-ты и полимерные нанокомпозиты», Истра, Московская область 24-29 октября 2010. Сборник тезисов, с. 60.

П.Попова H.A. «Трикотажная модель» деформации и разрушения графена. // Тезисы VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва 8-11 ноября 2010. Сборник тезисов, с. 181.

12.Попова H.A., Шека Е.Ф.. Молекулярная и атомная адсорбция водорода на графене. Механизм превращения графена в графан. // Тезисы 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Суздаль 17-19 ноября 2010г. Сборник тезисов, с. 305.

13.Шека Е.Ф., Попова H.A. «Причины и следствия разрушения графена подобного трикотажу». // Тезисы 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и

17

технологии их производства», Суздаль 17-19 ноября 2010г. Сборник тезисов, с. 437.

14.Попова Н.А., Шека Е.Ф.. Механизм превращения графена в графан. Первый вычислительный синтез графана. // Тезисы IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2011», Москва 1-4 марта 20И. Сборник тезисов, с. 163

15.Popova N.A., Sheka E.F. Stepwise hydrogénation and fluorination of grapheme towards graphane and fluoride. // Тезисы Международной конференции «Современные углеродные наноструктуры», С.-Петербург 4-8 июля 2011. Сборник тезисов, с. 96.

lô.Popova N.A., Sheka E.F. Effect of chemical modification on tricotage-like deformation of grapheme. // Тезисы Международной конференции «Современные углеродные наноструктуры», С.-Петербург 4-8 июля 2011. Сборник тезисов, с. 97.

17.Shaymardanova L. Kh., Sheka E.F., PopovaN.A. The hexagon molecular motive as main factor for the failure of chemically modified grapheme. II Тезисы Международной конференции «Современные углеродные наноструктуры», С.Петербург 4-8 июля 2011. Сборник тезисов, с. 101.

18.Sheka E.F., Popova N.A. Deformation of grapheme and graphane as mechano-chemical reaction. // Тезисы IV Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва 25-28 октября 2011. Сборник тезисов, с.582-583.

Используемая литература.

[1] Sheka Е. F. Step-wise computational synthesis of fullerene C60 derivatives.

Fluorinated fullerenesC60F2k-//J.Exp.Theor.Phys.-2010.- Vol. ill.- P.395-412.

[2] Nechaev Y. S. The high-density hydrogen carrier intercalation in graphane-like

nanostructures, relevance to its On-Board storage in Fuel-Cell-Powered vehicles. //

The Open Fuel Cells Journal. - 2011. - Vol. 4. P. 16-29.

[3] Nechaev Y. S. On the solid hydrogen carrier intercalation in graphane-like regions in carbon-based nanostructures. // Intern. Journal о f hydrogen energy. - 2011. -Vol. 36.-P. 9023-9031

[4] Gao X., Zhou Z„ Zhao Y., Nagase S„ Zhang S. В., Chen Z. Comparative study of carbon and BN nanographenes: ground electronic states and energy gap engineering.//J. Phys. Chem. A.-2008. - Vol. 112.-P. 12677-12682.

[5] Sheka E. F. Fullerenes: Nanochemistry, Nanomagnetism, Nanomedicine, Nanophotonics. - Boca Raton: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2011.-312 pp.

[6] Elias D. C„ Nair R. R„ Mohiuddin Т. M. G.„ Morozov S. V,, Blake P., Halsall M. P., Ferrari A. C„ Boukhvalov D. W., Katsnelson M. I., Geim A. K., Novoselov K. S. Control of Graphene's properties by reversible hydrogenation: evidence for Gra-phane. // Science. - 2009. - Vol. 323. - P. 610-613.

[7] Sofo J. O., Chaudhari A. S., Barber G. D. Graphane: a two-dimensional hydrocarbon.//Phys. Rev. В,-2007.-Vol. 75.-P. 153401 (4pp).

[8] Tashiro K., Kobayashi M., Tadacoro H. Theoretical evaluation of three-dimensional elastic constants of native and regenerated celluloses: role of hydrogen bonds. // Polymer Journ. - 1992. - Vol. 24. - P. 899-916.

[9] Грибов Jl. А., Дементьев В. А., Тодоровский А. Т. Интерпретированные спектры алканов, алкенов и производных бензола. - М.: Наука, 1986 - 495 с.

[10]Эляшберг М. Э„ Карасев Ю. 3., Дементьев В. А., Грибов J1. А. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов - производных диклогексана и циклопентана. М.: Наука, 1988. - 375 с.

(11 |Mohr М„ Maultzsch J.. Dobardzic Е., Reich S., Milosevic 1.. Damnjanovic M„ Bosak A., Krisch M., Thomsen C. Phonon dispersion of graphite by inelastic x-ray scattering. // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 76. - P. 035439 (7pp).

Надежда Анатольевна Попова Гидрирование и деформация графена в приближении молекулярной

теории

В диссертационной работе впервые применена молекулярная теория к рассмотрению графена, что позволило учесть ряд его «молекулярных особенностей» (наличие 'лишних' электронов, высокие донорно-акцепторные характеристики). Применение молекулярной теории к рассмотрению химических и механических свойств графена оказалось эффективным и позволило объяснить ряд свойств этого вещества, остававшиеся в течение длительного времени непонятыми. Определены условия получения 100% гидридов графена. Установлен неупругий характер деформации графена и графана, при этом начальный этап деформации графана описывается состоянием сверхэластичной резины. Объяснено уменьшение модулей Юнга графана с помощью концепции молекулярной теории о вовлечении в упругий деформационный процесс нормальных колебаний.

Nadezda A. Popova Hydrogénation and deformation of graphene in view of the molecular

theory

The molecular theory has been applied to the consideration of such molecular properties of graphene as chemical modification and mechanical behavior. The application occurred to be successful and allowed disclosing mechanisms of both chemical reactions (hydrogénation) on the graphene bazal plane and mechanical response of the body to uniaxial tension. The conditions, which provide the formation of the 100% hydride with regular structure named as graphane, were formulated. Plastic character of the deformation of both graphene and graphane was highlighted; a narrow region of the elastic behavior was distinguished, while the initial stage of the deformation of graphane was attributed to the rubbery high-elasticity state. The decreasing of Young's module of graphane was explained in the framework of the molecular theory concept based on the involvement of normal vibrations into the elastic deformation process.

Подписано в печать 14.11.11. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 1413

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

Введение.

Список сокращений.

Список обозначений.

Глава 1. Молекулярная теория' графена.

1.1. Введение.

1.2. Особенности электронной системы молекулы графена.

1.3. Молекулярная теория 'лишних' электронов.

1.3.1. Приближение нарушенной симметрии.

1.3.2. Количественное выражение меры неспаренности электронов.

1.3.3. Молекулярная и атомная химические восприимчивости.

1.3.4. Длина С-С связи в Бр наноуглеродах как мера неспаренности 'лишних' электронов.

1.3.5. Химический портрет графена.

1.4. Молекулярная теория химической модификации графена.

1.5. Молекулярная теория деформации графена.

1.5.1. Механохимические координаты.

1.5.2. Вычисление силы отклика.

1.6. Методика вычислений.

Молекулярная теория касается широкого круга вопросов, связанных с зависимостью свойств вещества от природы составляющих их атомов. Естественным образом возникшая и развившаяся как теория молекул, молекулярная теория охватывает и многие свойства конденсированного состояния, в первую очередь, его химические свойства. В их число входят адсорбция/десорбция атомов и молекул на поверхностях твердых субстратов, химические реакции на поверхности и внутри твердых тел, фундаментальные представления об атом-атомном и межмолекулярных взаимодействиях. К твердотельным реакциям следует отнести, в частности, фотохимические превращения и механохимические реакции, составляющие основу деформации твердых тел.

В настоящей работе молекулярная теория применена к графену. Это вещество является особенным не только вследствие своих уникальных твердотельных свойств, но и в силу исключительной роли молекулярного аспекта его электронной структуры. Действительно, как говорится в г

Википедии: «Графен (англ. арНепе) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в ^-гибридизации и соединённых посредством а- и лг-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку». Исходя из этого определения, достаточно трудно сказать, где в графене оканчивается молекула и начинается кристалл. И если, казалось бы, основным параметром, определяющим разделительную полосу между этими частями, является размер образца, то наноразмерный графен в настоящее время уже не является только моделью вычислительных исследований, а становится объектом все более многочисленных реальных исследований и применений. Оба эти обстоятельства являются серьезными причинами для повышения роли молекулярной теории в описании атомно-зависимых свойств графена. Вместе с тем до начала выполнения этой работы было выполнено лишь одно исследование электронных свойств графена с точки зрения молекулярной теории [1]. Это исследование выявило новые аспекты электронных свойств и открыло новые пути описания его химических и механических свойств. В настоящей работе эти новые подходы были впервые применены к описанию химической модификации графена и его механических свойств.

Объектом применения молекулярной теории в настоящей диссертационной работе является (5,5) нанографен. Его размер намного превышает размер элементарной ячейки двумерного кристалла графена, являясь при этом еще достаточно небольшим, что позволяет рассматривать его как обычную молекулу без приставки 'макро'. Рассмотрены два молекулярных свойства этого образца:

1) его гидрирование в парах молекулярного и атомарного водорода и

2) механохимические реакции в исходном и гидрированном образцах, сопровождающие их одноосное растяжение.

Полученные в работе результаты представлены следующим образом. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Во введении обсуждается актуальность темы диссертационной работы.

Заключение

Суммируя основные результаты диссертационной работы, можно сделать следующие выводы:

1. Применение молекулярной теории к рассмотрению химических и механических свойств графена оказалось очень эффективным и позволило объяснить ряд свойств этого вещества, остававшиеся в течение длительного времени непонятыми.

2. В рамках молекулярной теории 'лишних' электронов опровергнуто обычно принимаемое представление о химической инертности графена и гидрирование графена впервые рассмотрено как пошаговое присоединение атомов водорода к графену, подчиненное алгоритму вычислительного синтеза на основе количественно определяемой на каждом шаге химической восприимчивости атомов графена.

3. Установлено, что как сам процесс гидрирования графена, так и структура конечного гидридного продукта зависят от нескольких внешних факторов, а именно: а) состояния закрепления графенового субстрата; б) доступности его сторон газообразному водороду; в) молекулярного или атомарного состава водорода.

4. Показано, что условия для молекулярной химической адсорбции водорода на графене неблагоприятны, вследствие чего водородное покрытие не превышает 11%.

5. 100% покрытие графена возможно лишь при атомарной адсорбции водорода, но структура получаемого гидрида зависит от факторов а) и в), указанных выше.

6. Образование гидрида с регулярной структурой и конформацией циклогексаноидных структурных единиц в виде 'кресло', получившего название графан, происходит при гидрировании закрепленной мембраны, доступной атомам водорода с обеих сторон.

7. В случае свободной мембраны или ограниченности доступа атомам водорода только с одной стороны образуются сложные гидриды с нерегулярной структурой и со смешанным характером конформеров, формирующих циклогексаноидные структурные элементы гидридов графана.

8. Концепция молекулярной теории, рассматривающая деформацию вещества как механохимическую реакцию, впервые применена к графену и графану.

9. Установлена высокая анизотропия механического поведения графена, придающая трикотаже-подобный вид его разрушению.

Ю.Установлено, что деформация графена проходит, в основном, в пластическом режиме; область упругой деформации узка и относится лишь к начальному этапу деформации.

1 ¡.Определены параметры упругой деформации, находящиеся в соответствии с экспериментальными данными и свидетельствующие о высокой механической прочности образца.

12.Показано, что как анизотропия механических свойств графена, так и высокие параметры его упругих свойств объясняются механическим поведением его бензоидных структурных единиц.

13.Впервые показано, что в процессе деформации происходит существенное изменение химической активности углеродных атомов графена.

14.Установлено, что терминирование краев графена водородом, сохраняя, в целом, трикотаже-подобное поведение образца, существенно меняет при этом численные параметры процесса растяжения и разрушения.

15. Показано, что полное гидрирование образца, сопровождающееся его превращением в графан, существенно меняет механическое поведение образца; в графане обнаруживается область сверхпластичной резины, сужается область упругой деформации и расширяется область пластического поведения; механическая прочность образца уменьшается.

16.Механическое поведение графана также анизотропно, но в отличие от графена направления анизотропии меняются местами.

17.Установлено, что отличие механического поведения графана от графена обусловлено заменой бензоидных колец графена на циклогексаноидные структуры графана, характеризующиеся отличным от бензоидных колец механическим поведением.

18.Впервые для объяснения причины уменьшения упругих механических характеристик графана по сравнению с графеном использована концепция молекулярной теории вовлечения в упругий деформационный процесс нормальных колебаний.

19. В рамках этой концепции уменьшение упругих параметров получает свое объяснение как следствие смягчения частот С-С валентных колебаний при переходе от яр2 электронной конфигурации углеродного остова графена к Бр конфигурации графана.

В заключение выражаю искреннюю благодарность научному руководителю профессору Юрию Петровичу Рыбакову. А также научному консультанту Елене Федоровне Шека за неизменное внимание и помощь при выполнении этой работы.

1. Sheka Е. F., Chernozatonskii L. A. Broken spin symmetry approach to chemical susceptibility and magnetism of graphenium species. // ЖЭТФ. -2010.-Том. 110.-C. 121-132.

2. Abergel D. S. L., Apalkov V., Berashevich J., Ziegler K., Chakraborty T. Properties of graphene: a theoretical perspective. // Adv. Phys. 2010. -Vol. 59.-P. 261-482.

3. Грайфер E. Д., Макотченко В. Г., Назаров А. С., Ким С. Д., Федоров В.Е. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию. // Успехи химии. 2011. - Том 80. Номер 8. - С. 784-804.

4. Behrens S. Preparation of functional magnetic nanocomposites and hybrid materials: recent progress and future directions. // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3.-P. 877-892.

5. Hoffman R. Interection of orbitals through space and through bonds. // Acc. Chem. Res. 1971. - Vol. 4. - P. 1-9.

6. Попова H. А. Расчет (11, 12) нанографена. // «Исследовательский и образовательный центр по нанотехнологии РУДН» РУДН. — 2011.

7. Mulliken R. S., Person W.B. Molecular complexes. New York: J.Willey&Sons, 1969. - 312 pp.

8. Forster R. Organic charge-transfer complexes. — London and New York: Academic Press, 1969. 874 pp.

9. Evans M. G., Polanyi J. Notes on the luminescence of sodium vapour in highly dilute flames: // Trans. Far. Soc. 1939. - Vol. 35. - P. 178-185.

10. Kaplan I. G. Theory of intermolecular interaction. Ch.l. — Amsterdam: Elsevier, 1986.-278 p.

11. Yarkony D. R. Current issues in nonadiabatic chemistry. // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 18612-18628.

12. Sheka E. F., Shaymardanova L. Kh. Сбо based composite in view of topochemical reaction. // J. Mat. Chem. - 2011 (в печати).

13. Sheka E. F., Chernozatonskii L. A. Graphene-carbon nanotubes composites. // J. Compt. Theor. Nanosci. 2010. - Vol. 7 (9). - P. 1814-1824.

14. Чернозатонский JI. А., Шека E. Ф., Артюх A.A. Графен-нанотрубные структуры: строение и энергетика образования // Письма в ЖЭТФ. — 2009. Том 89. - С. 412-417.

15. Sheka Е. F. Fullerenes: Nanochemistry, Nanomagnetism, Nanomedicine, Nanophotonics. Boca Raton: CRC Press, Taylor and Francis Group, 2011. -312 pp.

16. Sheka E. F. Nanocarbons through computations: fullerenes, nanotubes, and graphene. The UNESCO-EOLSS Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Moscow: UNESCO, 2009. - P. 415-444.

17. Hiickel E. Quantentheoretische beitrage zum Benzolproblem I. Die elektronenkonfiguration des benzols und verwandter verbindungen. // Z.Physik. 1931. - Vol. 70. - P. 204-286.

18. Hiickel E. Quanstentheoretische beitrage zum Benzolproblem II. Quantentheorie der induzierten polaritaten. // Z.Physik. 1931. - Vol. 72. -P. 310-315.

19. Lowdin P. O. Quantum theory of many-particle systems. III. Extension of the Hartree-Fock scheme to include degenerate systems and correlation effects. // Phys. Rev. 1955. - Vol. 97. - P. 1509-1520.

20. Ellis D. E., Freeman A. J. Model calculations for the study of direct and superexchange interactions. // J. Appl. Phys. 1968. - Vol. 39. - P. 424-425.

21. Hay P. J., Thibeault J. C., Hoffman R. Orbital interactions in metal dimer complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - P. 4884-4899.

22. Davidson E. R., Clark A. E. Analysis of wave functions for open-shell molecules. // Phys. Chem. 2007. - Vol. 9. - P. 1881-1894.

23. Sadoc I., Boer R., de Graaf C. Role of charge transfer configurations in LaMn03, СаМпОз and CaFe03. // J. Chem. Phys. 2006. - Vol. 126. - P. 134709 (9pp).

24. Noodleman L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in transition metal dimers. // J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 74. - P. 5737-5742.

25. Benard M. A study of Hartree-Fock instabilities in Cr2(02CH)4 and Mo2(02CH)4. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. - P. 2546-2556.

26. Lowdin P. O. Quantum theory of many-particle systems. // Adv. Chem. Phys. 1969. - Vol. 14. - P. 283-290.

27. Takatsuka K., Takayuti F., Yamaguchi K. Distribution of odd electrons in ground-state molecules. // Theor. Chim. Acta. 1978. - Vol. 48. - P. 175183.

28. Takatsuka K., Takayuti F. The spin-optimized SCF general spin orbitals. II. The 2 2S and 2 2P states of the lithium atom. // J. Chem. Phys. 1978. - Vol. 69.-P. 661-669.

29. Staroverov V. N., Davidson E. R. Diradical character of the Cope rearrangement transition state. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. — P. 186-187.

30. Staroverov V. N., Davidson E. R. Distribution of effectively unpaired electrons. // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 330. - P. 161-168.

31. Шека E. Ф., Заец В. А. Радикальные свойства фуллерена и природа его химической активности. // Журнал физической химии. 2005. - Том 79 (12).-С. 2250-2256.

32. Mayer I. On bond orders and valences in the ab initio quantum chemical theory. // Int. J. Quant. Chem. 1986. - Vol. 29. - P. 73-84.

33. Жоголев Д. А., Волков В. В. Методы, алгоритмы и программы для квантово-химических расчетов молекул. — Киев: Наукова думка, 1976. -212 с.

34. Dewar М. J. S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Approximations and parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. -Vol. 99.-P. 4899-4907.

35. Davidson E. How robust is present-day DFT? // Int. J. Quant. Chem. -1998.-Vol. 69.-P. 241-245.

36. Kaplan I. G. Problems in DFT with the total spin and degenerate states. // Int. J. Quant. Chem. 2007. - Vol. 107. - P. 2595-2603.

37. Wang J., Becke A. D., Smith V. H. Jr. Eveluation of (S'f in restricted,unrestricted Hartree-Fock, and density functional based theory. // J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. 3477-3480.

38. Cohen- A. J., Tozer D. J., Handy N. C. Evaluation of ($)2in densityfunctional theory. // J. Chem. Phys. 2007. - Vol. 126. - P. 214104'(4pp).

39. Sheka E. F., Chernozatonskii L. A. Broken symmetry approach and chemical susceptibility of carbon nanotubes. // Int. Journ. Quant. Chem. — 2010.-Vol. 110 (8).-P. 1466-1480.

40. Gao X., Zhou Z., Nagase S., Zhang S. В., Chen Z. Comparative study of Carbon and BN nanographenes: ground electronic states and energy gap engineering: // J: Phys. Chem. A. 2008. - Vol. 112. - P. 12677-12682.

41. Sakhaee-Pour A. Elastic properties of single-layered graphene sheet. // Sol. State Commns.-2009.-Vol. 149.-P. 91-95.

42. Hashemnia K., F arid M., Vatankhah R. Vibrational analysis of carbon nanotubes and' graphene sheets using molecular structural mechanics approach. // Comput. Mat. Sci. 2009. - Vol: 47. - P. 79-85.

43. Tsai J-L., Tu J-F. Characterizing mechanical properties of graphite using molecular dynamics simulation. // Mat. Design. 2010. - Vol. 31. - P. 194199.

44. Guo Y., Guo W. Mechanical and electrostatic properties of carbon nanotubes under tensile loading and electric field. // J. Phys. D: Appl. Phys. -2003.-Vol. 36.-P. 805.

45. Бартене Г. M. Прочность и механизм разрушения полимеров. — М.: Химия, 1984.-279 с.

46. Tobolski A., Eyring H. Mechanical properties of polymeric materials. // J. Chem. Phys. 1943. - Vol. 11. - P.125 (Юрр).

47. Dewar M. J. S. Reaction Coordinate approach. I I Fortschr. Chem. Forsch: - 1971.-Vol. 23.-P.1.

48. Nikitina E. A., Khavryutchenko V. D., Sheka E. F., Barthel H., Weis J. Deformation of poly(dimethylsiloxane) oligomers under uniaxial. // J. Phys. Chem. A.-1999.-Vol. 103.-P. 11355-11365.

49. Khavryutchenko V., Nikitina E., Malkin A., Sheka* E. Quantum technology on alpha-C:H film. Modeling aspect. // Phys. Low-Dim. Struct. — 1996. -Vol. 11.-P. 65-81.

50. Li C./Chou T.-W. A structural mechanics approach for the analysis of carbon nanotubes. // Int. Journ. Solids Struct. 2003. - Vol. 40. - P. 24872499:

51. Zayets V. A. 1990 CLUSTER-Z1: Quantum-Chemical software for calculations in the s,p-Basis. (Kiev: Institute of Surface Chemistry,-Nat. Ac. Sci. of Ukraine).

52. Berzigiyarov P. K., Zayets V. A., Ginzburg I. Ya., Razumov V. F., Sheka E. F. NANOPACK: parallel codes for semiempirical quantum-chemical calculations of large systems in the sp- and spd-basis. // Int. Journ. Quant. Chem. 2002. - Vol. 88. - P. 449-464.

53. Khavryutchenko V. D., Khavryutchenko A. V. Dynamical-Quantum Modelling in Mechanochemistry Software for Personal Computers. // Jr. DYQUAMECH. Institute of Surface Chemistry, Nat. Ac. Sci. of the Ukraine, Kiev.- 1993.

54. Романченко В. IT-байки: Графан сын графена, дедушка электроники будущего. // 01.02.2009. http://www.3dnews.ru/editorial/it-graphane.

55. Dresselhaus M. S., Araujo P. T. Perspectives on the 2011 Nobel Prize in physics for grapheme. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4 (11). - P. 6297-6302.

56. Chakraborty T. Graphene, Nobel Prize and all that jazz. // arXiv 1011.0444v 1 cond-mat.mes-hall]. 2010.

57. Quintana M., Spyrou K., Grzelczak M., Browne W. R., Rudolf P., Prato M. Functionalization of graphene via 1,3-dipolar cycloaddition. // ACS Nano. -2010. Vol. 4. - P. 3527-3533.

58. Lee J.-H., Grossman J. C. Magnetic properties in graphene-graphane superlattices. // Appl. Phys. Lett. 2010. - Vol. 97. - P. 133102 (3pp).

59. Zhou J., Wang Q., Sun Q., Chen X. S., Kawazoe Y., Jena P. Ferromagnetism in semihydrogenated graphene sheet. // Nano Lett. 2009. -Vol. 9 (11).-P. 3867-3870.

60. Savini G., Ferrari A. C., Giustino F. Doped graphane: a prototype high-Tc electron-phonon superconductor. // arXiv 1002.0653vl cond-mat.mtrl-sci]. -2010.

61. Savini G., Ferrari A. C., Giustino F. First-Principles prediction of doped graphane as a high-temperature electron-phonon superconductor. // Phys. Rev. Lett. 2010. - Vol. 105. - P. 037002 (4pp).

62. Cudazzo P., Attaccalite C., Tokatly І. V., Rubio A. Strong charge-transfer excitonic effects and Bose-Einstein exciton-condensate in graphane. // Phys. Rev. Lett. 2010. - Vol. 104. - P. 226804 (4pp).

63. Crassee I., Levallois J., Walter A. L., Ostler M., Bostwick A., Rotenberg E., Seyller T., van der Marel D., Kuzmenko A. B. Giant Faraday rotation in single- and multilayer graphene. // Nature Physics. 2011. - Vol. 7. - P. 4851.

64. Singh A. K., Penev E. S., Yakobson B. I. Vacancy clusters in graphane as quantum dots. // ACS Nano. 2010. - Vol. 4. - P. 3510-3514.

65. Muñoz E., Singh A. K., Ribas M. A., Penev E. S., Yakobson B. I. The ultimate diamond slab: graphAne versus graphEne. // Diam. Rel. Mat. — 2010.-Vol. 19.-P. 368-373.

66. Topsakal M., Cahangirov S., Ciraci S. The response of mechanical and electronic properties of graphane to the elastic strain. // Appl. Phys. Lett. — 2010.-Vol. 96.-P. 091912.

67. Pei Q. X., Zhang Y. W., Shenoy V. B. A molecular dynamics study of the mechanical properties of hydrogen functionalized graphene. // Carbon. -2010. Vol. 48. - P. 898-904.

68. Schmidt M. J., Loss D. Edge states and enhanced spin-orbit interaction at graphene/graphane interfaces. // arXiv 0910.5333vl cond-mat.mes-hall]. — 2009.

69. AlZahrania A. Z.,.Srivastava G. P. Structural and electronic properties of H-passivated grapheme. // Appl. Surf. Sci. 2010. - Vol. 256. - P. 5783-5788.

70. Leenaerts O., Peelaers H., Hernández-Nieves A. D., Partoens B., Peeters F. M. First-principles investigation of graphene fluoride and graphane. // arXiv 1009.3847vl cond-mat.mtrl-sci]. 2009.

71. Bhattacharya A., Bhattacharya S., Majumder C., Das G. P. The third conformer of graphane: a first principles DFT based study. // arXiv: 1007.1864vl cond-mat.mtrl-sci]. 2010.

72. Sahin H., Ataca C., Ciraci S. Graphane nanoribbons: a theoretical study. // arXiv 1001.4407v2 cond-mat.mtrl-sci]. -2010.

73. Ju W., Wang H., Li T., Fu Zh., Zhang Q. First-principals study on the three-dimensional structure of graphane. // Key Engineer. Mat. 2010. - Vol. 434-435.-P. 803-804.

74. Rosas J. J. H., Gutiérrez R. E. R., Escobedo-Morales A., Chigo Anota E. First principles calculations of the electronic and chemical properties of graphene, graphane, and graphene oxide. // J. Mol. Model. 2011. - Vol. 17. -P. 1133-1139.

75. Loh K. P., Bao Q., Aug P. K., Yang J. The chemistry of graphene. // J. Mat. Chem. 2010. - Vol. 20. - P. 2277-2289.82. van den Brink J. Graphene: what lies between. // Nature Materials. 2010. -Vol. 9.-P. 291-292.

76. Allouche A., Jelea A., Marinelli F., Ferro Y. Hydrogénation and dehydrogenation of graphite (0001) surface: a density functional theory study. // Phys. Scr. 2006. - Vol. 124. - P. 91-95.

77. Farjam M., Haberer D., Granéis A. Effect of hydrogen adsorption on the quasiparticle spectra of graphene. // arXiv:l 104.3691 v2 cond-mat.mess-hall]. -2011.

78. Sheka E. F., Chernozatonskii L. A. Chemical reactivity and magnetism of grapheme. //arXiv: 0901.3757vlcond-mat.mes-hall]. 2009.

79. Sheka E. F., Chernozatonskii L. A. Chemical reactivity and magnetism of graphene. // Int. Journ. Quant. Chem. 2010. - Vol. 110 (10). - P. 19381946.

80. Sheka E. F., Chernozatonskii L. A. Odd-electron approach to covalent chemistry and magnetism of single-walled carbon nanotubes and graphene. // Наноструктуры. Математическая физика и моделирование. 2009. — Том. 1.-Номер 1.-С. 115-149.

81. Sheka Е. F., Popova N. A., Popova V. A., Nikitina Е. A., Shaymardanova L. Kh. Structure-sensitive mechanism of nanographene failure. // arXiv: 1005.0796 cond-mat.mes-hall]. 2010.

82. Sheka E. F., Popova N. A., Popova V. A., Nikitina E. A., Shaymardanova L. Kh. A tricotage-like failure of nanographene. // J. Mol. Mod. — 2011. Vol. 17 (5). - P. 1121-1131.

83. Sheka E. F., Popova N. A., Popova V. A., Nikitina E. A., Shaymardanova L. Kh. Structure-sensitive mechanism of nanographene failure. // J. Exp. Theor. Phys. 2011. - Vol. 112 (3). - P. 602-611.

84. Jeloaica L., Sidis V. DFT investigation of the adsorption of atomic hydrogen on a cluster-model graphite surface. // Chem. Phys. Lett. — 1999. Vol. 300. -P. 157-163.

85. Sha X., Jackson B. First-principles study of the structural and energetic properties of H atoms on a graphite (0 0 0 1) surface. // Surf. Sci. 2002. -Vol. 496.-P. 318-330.

86. Ito A., Nakamure H., Takayama A. Chemical reaction between single hydrogen atom and graphene. // arXiv 0703377v2 cond-mat.other]. 2007.

87. Riidorff W. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. 1959. -Vol. l.-P. 223-266.

88. Charlier J.-C., Gonze X., Michenaud J.-P. First principles study of graphite monofluoride (CF)n. //Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 47. - P. 16162-16168.

89. Ebert L. B., Brauman J. I., Huggins R. A. Carbon monofluoride. Evidence for a structure containing an infinite array of cyclohexane boats. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96 (25). - P. 7841-7842.

90. Boltalina O. V., Bühl M., Khong A., Saunders M., Street J. M., Taylor R. The He NMRspectra of CßoFis and C60F36; the parallel between hydrogenation and fluorination. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1999. -P. 1475-1480.

91. Taylor R. Why fluorinate füllerenes? // J. Fluorine Chem. 2004. - Vol. 125 (3).-P. 359-368.

92. Sofo J. O., Chaudhari A. S., Barber G. D. Graphane: a two-dimensional hydrocarbon. // Phys. Rev. B. 2007. - Vol. 75. - P. 153401 (4pp).

93. Sheka E. F. Step-wise computational synthesis of füllerene Cöo derivatives. Fluorinated füllerenes C60F2k. // J. Exp. Theor. Phys. 2010. - Vol. 111. - P. 395-412.

94. Sheka E. F. Computational synthesis of hydrogenated füllerenes from Cöo to C60H60. //J. Mol. Mod.-2011.-D01 10.1007/s00894-010-0895-l.

95. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Edge state in graphene ribbons: nanometer size effect and edge shape dependence. // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 54. -P. 17954-17961.

96. Meyer J. C., Girit C. O., Crommie M. F., Zettl A. Imaging and dynamics of light atoms and molecules on grapheme. // Nature. 2008. — Vol. 454. -P. 319-322.

97. Nechaev Y. S. The high-density hydrogen carrier intercalation in graphane-like nanostructures, relevance to its On-Board storage in Fuel-Cell-Powered vehicles. // The Open Fuel Cells Journal. 2011. - Vol. 4. - P. 16-29.

98. Nechaev Y. S. On the solid hydrogen carrier intercalation in graphane-like regions in carbon-based nanostructures. // Intern. Journal o f hydrogen energy. 2011. - Vol. 36. - P. 9023-9031.

99. Sheka E. F., Popova N. А. (в печати).

100. Опенов JI. А., Подливаев А. И. Термическая десорбция водорода из графана. // Письма в ЖЭТФ. 2010. - Том 36. - Вып.1. - С. 69-75.

101. Подливаев А. И, Опенов JI. А. О термической устойчивости графона. // Физ. тех. Полупроводников. 2011. - Том 45. - Вып.7. - С. 988-991.

102. Sheka Е. F., Popova N. А. (в печати).

103. Kudin К., Scuseria G. Е., Yakobson В. I. C2F, BN, and С nanoshell elasticity from ab initio computations. // Phys. Rev. B. — 2001. Vol. 64. — P. 235406 (lOpp).

104. Liu F., Ming P., Li J. Ab initio calculation of ideal strength and phonon instability of graphene under tension. // Phys. Rev. B. — 2007. — Vol. 76. P. 064120 (7pp).

105. Hemmasizadeh A., Mahzoon M., Hadi E., Khadan R. A method for developing the equivalent continuum model of a single layer graphene sheet. // Thin Solid Films. 2008. - Vol. 516. - P. 7636-7640.

106. Wei X., Fragneaud В., Marianetti C. A., Kysar J. W. Nonlinear elastic behavior of graphene: ab initio calculations to continuum description. // Phys. Rev. B. 2009. - Vol. 80. - P. 205407 (8pp).

107. Shokrieh M. M., Raflee R. Prediction of Young's modulus of graphene sheets and carbon nanotubes using nanoscale continuum mechanics approach. // Mater. & Design. 2010. - Vol. 31. - P. 790-795.

108. Li C., Chou T.-W. A structural mechanics approach for the analysis of carbon nanotubes. // Int. Journ. Solids Struct. 2003. - Vol. 40. - P. 24872499.

109. Bu H., Chen Y., Zou M., Yi Y., Ni Z. Atomistic simulations of mechanical properties of graphene nanoribbons. // Phys. Lett. A. 2009. - Vol. 373. — P. 3359- 3362.

110. Van Lier G., van Alsenoy C., van Doren V., Geerlings P. Ab initio study of the elastic properties of single-walled carbon nanotubes and graphene. // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 326. - P. 181-185.

111. Gao Y., Hao P. Mechanical properties of monolayer graphene under tensile and compressive loading. // Physica E. 2009. - Vol. 41. - P. 1561-1566.

112. Topsakal M., Ciraci S. Elastic and plastic deformation of graphene, silicene, and boron nitride honeycomb nanoribbons under uniaxial tension: a first-principles density-functional theory study. // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 81.-P. 024107 (6pp).

113. Sheka E. F. Chemical susceptibility of fullerenes in view of Hartree-Fock approach. // Int. Journ. Quant. Chem. 2007. - Vol. 107. - P. 2803-2816.

114. Popova N. A., Sibgatullina L. Kh., Sheka E. F., Nikitina E. A. Mechanism of structure-sensitive fracture of nanographene. // Mathematical simulation in nanotechnology. International Forum on Nanotechnology 09. 2009, Moscow.-P. 166-168.

115. Chuvilin A., Meyer J.C., Algara-Siller G., Kaiser U. From graphene constrictions to single carbon chains. // New Journ. Phys. 2009. - Vol. 11. -P. 083019.

116. Jin С., Lan H., Pen L., Suenaga K., Iijima S. Deriving carbon atomic chains from grapheme. // Phys. Rev. Lett. 2009. - Vol. 102. - P. 205501 (4pp).

117. Lee C., Wei X., Kysar J. W., Hone J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene. // Science. 2008. - Vol. 321. -P. 385-388.

118. Leenaerts O., Peelaers H., Hernandes-Nieves A. D., Partoens В., Peeters F.M. First-principles investigation of graphene fluoride and graphane. // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 82. - P. 195436 (6pp).

119. Cadelano E., Palla P.L., Giordano S., Colombo L. Elastic properties of hydrogenated graphene. // Phys. Rev. B. 2010. - Vol. 82. - P. 235414 (8pp).

120. Scarpa F., Chowdhury R., Adhikari S. Thickness and in-plane elasticity of graphane. // Phys. Lett. A. 2011. - Vol. 375. - P. 2071-2074.

121. Sheka E. F., Popova N. A. Graphane as polyhydride of graphene. Computational synthesis applied to two-side membrane. // arXiv: 1102.0922 cond-mat.mes-hall]. 2011.

122. Tashiro K., Kobayashi M., Tadacoro H. Theoretical evaluation of three-dimensional elastic constants of native and regenerated celluloses: role of hydrogen bonds. // Polymer Journ. 1992. - Vol. 24. - P. 899-916.

123. Грибов JI. А., Дементьев В. А., Тодоровский А. Т. Интерпретированные спектры алканов, алкенов и производных бензола. — М.: Наука, 1986495 с.

124. Эляшберг М. Э., Карасев Ю. 3., Дементьев В. А., Грибов JI. А. Интерпретированные колебательные спектры углеводородов -производных циклогексана и циклопентана. М.: Наука, 1988. 375 с.

125. Mohr M., Maultzsch J., Dobardzic E., Reich S., Milosevic I., Damnjanovic M., Bosak A., Krisch M., Thomsen C. Phonon dispersion of graphite by inelastic x-ray scattering. // Phys. Rev. B. 2007. - Vol. 76. - P. 0354397pp).

126. Peelaers H., Hern'andez-Nieves A. D., Leenaerts O., Partoens B., Peeters F. M. Vibrational properties of graphene fluoride and graphane. // Appl. Phys. Lett. 2011. - Vol. 98. - P. 051914 (3pp).

127. Adamyan V., Zavalniuk V. Phonons in graphene with point defects. // J. Phys.: Condens. Matter. 2011. - Vol. 23. - P. 015402.