Гидрирование и гидрообессеривание средних дистиллятов на наноразмерных никель-вольфрамовых сульфидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Сизова Ирина Александровна

ГИДРИРОВАНИЕ И ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ СРЕДНИХ ДИСТИЛЛЯТОВ НА НАНОРАЗМЕРНЫХ НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМОВЫХ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 ОКТ 2015

Москва —2015

005563450

005563450

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) в лаборатории химии углеводородов.

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Максимов Антон Львович

Официальные ошонеты: доктор химических наук

Коган Виктор Миронович

ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, заведующий лабораторией катализа переходными металлами и их соединениями

кандидат химических паук, доцент

Чернышева Елена Александровна

ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет

нефти и газа имени ИМ Губкина», профессор кафедры

технологии переработки нефти, факультет химической

технологии и экологии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет

тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится «10» декабря 2015 г. в 11м часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, д. 29.

Диссертация и автореферат размещены на сайте ИНХС РАН: http://www.ips.ac.ru Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан «8» октября 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Удовлетворение растущих потребностей рынка в дизельных топливах предполагает вовлечение в переработку больших объемов продуктов вторичной переработки нефти: газойлей висбрекинга и термокрекинга, легкого газойля замедленного коксования, а также легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Истощение запасов легких нефтей и вовлечение в переработку все более тяжелых и низкокачественных нефтяных фракций с повышенным содержанием серы и ароматических углеводородов стимулировало повышение интереса к изучению новых катализаторов гидрирования ароматических соединений, устойчивых к действию серы. С другой стороны, в последние годы экологические нормы, ограничивающие количество вредных выбросов, в отношении дизельных топлив становятся все более жесткими. Содержание полициклических ароматических соединений в дизельном топливе ограничивается: 8 мае. % для класса 5 требования Технического регламента. Таким образом, возникает необходимость в производстве высококачественного дизельного топлива, удовлетворяющего современным экологическим нормам, из низкокачественного сырья, что является достаточно трудной задачей.

Благодаря исключительной устойчивости к действиям каталитических ядов, сульфиды переходных металлов, главным образом сульфиды вольфрама и молибдена, промотированные кобальтом или никелем, широко используют в реакциях гидроочистки, предполагающей очистку сырья в атмосфере водорода от гетероатомных примесей, таких как сера, азот и кислород, а также насыщение водородом непредельных углеводородов и гидрирование ароматических соединений. Использование разработанных в 80-е годы сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторов гидрооблагораживания, нанесенных на у-АЬОз, перестало удовлетворять современным мировым потребностям. В связи с высокой активностью в реакциях гидроочистки массивных сульфидных катализаторов, они привлекли особое внимание исследователей в последние годы. Активность таких катализаторов существенно выше по сравнению даже с самыми активными традиционными нанесенными катализаторами гидроочистки.

Зачастую, ненанесенные сульфидные катализаторы получают ex situ, в то время как разложение прекурсоров in situ в реакционной среде позволяет обеспечить высокое содержание серы в конечном сульфидном катализаторе, а также обеспечивает получение стабильных высокодисперсных частиц нано- и мезо-размера. Развитие и исследования в этой области привело к возникновению нового направления в катализе - наногетерогенный

катализ, в условиях которого реакции ведут в присутствии ультра- и наноразмерных частиц катализатора.

По сравнению с широко освещенными в литературе Co(Ni)-Mo и Co(Ni)-Mo-W сульфидными системами, ненанесенные Ni-W-S катализаторы менее изучены. В то же время давно известно, что Ni-W катализаторы обладают более высокой активностью в реакции гидродеароматизации по сравнению с Co(Ni)-Mo. Также необходимо отметить, что большинство работ посвящено изучению ненанесенных сульфидных катализаторов в реакциях гидрообессеривания или гидрокрекинга тяжелого сырья, при этом данных по активности ненанесенных систем в реакциях гидрирования ароматических углеводородов существенно меньше. Также необходимо отметить, что большинство научных работ посвящено изучению каталитических свойств ненанесенных никель-вольфрамовых сульфидных материалов на примере модельных соединений, в то время как данных по применению ненанесенных Ni-W катализаторов в реакции гидродеароматизации реального сырья с высоким содержанием ароматических углеводородов, таких как ЛГКК, в научной литературе не представлено. Таким образом, в соответствии с вышеизложенным были сформулированы цель и задачи настоящей работы.

Цели и задачи. Целью настоящей работы является установление закономерностей гидрирования ароматических углеводородов в модельных смесях и гидродеароматизации и гидрообесеривания ЛГКК в присутствии ненанесенных сульфидных никель-вольфрамовых катализаторов, полученных in situ путем разложения прекурсоров.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

• разработать методики in situ получения ненанесенных Ni-W-S катализаторов путем разложения различных прекурсоров;

• установить влияние используемого прекурсора и способа получения на состав и структуру получаемого Ni-W-S катализатора;

• установить закономерности в гидрировании модельных ароматических углеводородов на полученных ненанесенных Ni-W-S катализаторах;

• провести сравнение активности в гидрировании и гидрообессеривании ЛГКК разных составов на ненанесенных Ni-W-S катализаторах, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров.

Научная новнзна. Впервые получен прекурсор никель-тиовольфрамат 1-бутил-1-метилпиперидиния [BMPip]2Ni(WS4)2, растворимый в ионных жидкостях. Разложением указанного прекурсора впервые получен ненанесенный Ni-W-S катализатор in situ в углеводородном сырье. Изучены закономерности гидрирования ароматических соединений различного строения с использованием указанного катализатора.

Впервые синтезирован сульфидный никель-вольфрамовый катализатор in situ в ионной жидкости (ИЖ), каталитические свойства которого были исследованы в реакции гидрирования олефинов, моно- и бициклических ароматических углеводородов.

Впервые для гидрирования ароматических соединений предложено использовать Ni-W-S катализаторы, полученные из обратных эмульсий водных растворов тиовольфрамата аммония и гексагидрата нитрата никеля в углеводородной среде или суспензий твердых частиц Nix/(NH4)2WS4, полученных из таких эмульсий, в углеводородном сырье. Для использованных эмульсий и суспензий был подобран оптимальный состав для получения высокоактивного катализатора гидрирования ароматических углеводородов.

В работе впервые использованы маслорастворимые прекурсоры гексакарбонил вольфрама и никель (II) 2-этилгексаноат для получения in situ в углеводородной среде ненанесенного Ni-W-S катализатора гидрирования ароматических углеводородов.

Впервые были изучены закономерности гидрирования серии замещенных нафталинов и гидрооблагораживания ЛГКК различного состава на ненанесенных Ni-W-S катализаторах, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установленные закономерности в гидрировании модельных смесей, а также в гидродеароматизации и гидрообессеривании ЛГКК различного состава на Ni-W-S частицах, полученных in situ путем разложения прекурсоров, позволяют сделать выводы о значительном потенциале указанных материалов в качестве катализаторов гидрооблагораживания. Проведенные в рамках диссертации исследования могут быть использованы для разработки новых сульфидных наноразмерных катализаторов без носителя для получения дизельных топлив, соответствующих современным экологическим требованиям. Впервые показано, что для иммобилизации наночаспщ сульфидных катализаторов могут быть использованы термостабильпые ИЖ. Предложенные каталитические системы обеспечивают селективное гидрирование бициклических ароматических соединений в смеси с олефинами до нафтеноароматических углеводородов. Установлено, что максимальной активностью в гидрировании обладают катализаторы, полученные на основе маслорастворимых прекурсоров. Результаты работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводятся работы, касающиеся изучения закономерностей гидрирования и гидрообессеривания среднедистиллятных нефтяных фракций: Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина, Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова, Всероссийском научно-исследовательском институте по переработке нефти и др.

Положения, выносимые па защиту:

• результаты анализа состава и структуры ненанесенных Ni-W-S катализаторов, полученных in situ путем разложения различных прекурсоров;

• каталитические исследования ненанесенных Ni-W-S катализаторов в реакции гидрирования ароматических углеводородов;

• результаты по гидрированию и гидрообессериванию ЛГКК различного состава с использованием Ni-W-S катализаторов, полученных in situ.

Личный вклад автола. Диссертант лично выполнял все приведенные в работе синтезы, каталитические эксперименты и самостоятельно обрабатывал полученные результаты. Автор принимал активное участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов, занимался подготовкой статей и тезисов для опубликования, участвовал в научных конференциях.

Апробация результатов. Материалы диссертации были представлены на 1-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011), 10-й и 11-й Конференциях молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011, 2014), 19-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), 4-й Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012), 19-й и 20-й Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012, 2013), конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012), 15th International Congress on Catalysis (Munich, 2012), 5-й Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Green Solvents Conference (Boppard, 2012), 17th International Zeolite Conference (Moscow, 2013), 1 Ith European Congress on Catalysis (Lyon, 2013), Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Пушкин, 2014), 2-м Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (Cuernavaca, 2015), 12th European Congress on Catalysis (Kazan, 2015).

Работа выполнена рамках Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг." (госконтракт № 14.516.11.0093), при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 15-08-05451а) и Российского научного фонда (Соглашение № 15-13-00123).

Публикации. По материалам работы опубликована 21 печатная работа: 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 19 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает разделы: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, основные результаты и выводы, список сокращений и список литературы. Работа, изложенная на 170 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 52 таблицы; список литературы состоит из 218 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, изложены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, указана их апробация.

Литературный обзор состоит из пяти разделов. В первом разделе приведены современные экологические требования, предъявляемые к дизельным топливам в России и за рубежом. Во втором разделе рассмотрены типы ароматических и гетероароматических соединений, входящих в состав ЛГКК, а также перспективы использования ЛГКК для получения дизельного топлива. В третьей части обзора рассмотрены кинетические и термодинамические аспекты реакций, протекающих в процессе гидроочистки среднедистиллятных фракций. В четвертом разделе проведен анализ современных катализаторов гидроочистки, рассмотрены структура и модели активной фазы сульфидных катализаторов, возможность использования традиционных катализаторов в процессе гидроочистки ЛГКК. В пятом разделе рассмотрены основные методики получения наноразмерных катализаторов, а также перспективы использования наноразмерных сульфидных материалов в качестве катализаторов гидрирования и гидрообессеривания среднедистиллятных фракций.

В главе Экспериментальная часть описаны методики синтеза используемых прекурсоров и ИЖ. Содержание металлов в полученных прекурсорах определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии, анализы на углерод, водород, азот и серу осуществляли методом Прегла-Думоса". Структуру и чистоту полученных ИЖ подтверждали методом "Н-ЯМР" Описаны методики in situ получения ненанесенных Ni-W-S катализаторов. В рамках работы бьшо изучено несколько подходов к синтезу таких катализаторов:

Автор выражает благодарность коллективу Аналитической лаборатории ИНХС РАН (заведующий лабораторией д.х.н. Дворкин В.И.) за помощь в проведении химического анализа.

Автор выражает благодарность к.х.н. Филатовой М.П. (Лаборатория спектральных исследований, ИНХС РАН) за помощь в исследовании образцов методом 'Н-ЯМР.

- Получение каталитически активных Ni-W-S частиц in situ разложением прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпиперидиния непосредственно в углеводородном сырье или термостабильной ИЖ 1-бутил-1-метилпиперидиний трифторметансульфонат [BMPip]CF3S03.

- Синтез катализаторов на основе Ni-W-S частиц in situ с использованием водо- и маслорастворимых прекурсоров. При использовании водорастворимых прекурсоров катализатор получали из эмульсий типа вода-масло, где в качестве водной фазы выступали растворы прекурсоров в воде, а в качестве масляной фазы - углеводородное сырье, содержащее ароматический субстрат. Средний диаметр агломератов частиц прекурсора Nix/(NH4)2WS4 в полученных эмульсиях и суспензиях определяли методом динамического рассеяния света. В качестве маслорастворимых прекурсоров были выбраны соли гексакарбонил вольфрама и никель (II) 2-этилгексаноат.

Структуру и морфологию полученных in situ образцов катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ BP), фазовый состав полученных частиц определяли по картинам электронной дифракции. Для определения электронного состояния металлов и поверхностной концентрации элементов образцы полученных катализаторов были исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

Гидрирование ароматических углеводородов в составе модельных смесей и гидрирование и гидрообессеривание ЛГКК проводили в стальном автоклаве (350 °С, давление водорода 5,0 МПа). В качестве модельных смесей использовали 10 %-ные растворы моно- и бициклических ароматических соединений различного строения в н-гексадекане или бензоле. Анализ продуктов гидрирования модельных соединений проводили методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии.

Исследованы физико-химические характеристики легких газойлей каталитического крекинга: ЛГКК1 и ЛГККг. Определен фракционный состав (метод имитированной дистилляции), общее содержание серы, общее содержание ароматических углеводородов, в том числе содержание моноциклических, бициклических и полициклических ароматических углеводородов (метод ВЭЖХ), а также качественный состав газойлей методом двумерной хроматомасс-спектрометрии'. Продукты гидрооблагораживания ЛГКК анализировали на содержание общей серы, содержание ароматических углеводородов определяли методом ВЭЖХ по ГОСТ Р ЕН 12916-06.

Автор выражает благодарность к.х.н. Шайдуллиной Г.М. (Представительство Leco Corporation в России и СНГ) за помощь в проведении анализа образцов методом двумерной хроматомасс-спектрометрии.

В главе Результаты и их обсуждение, состоящей из трех разделов, приведены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1 Гидрирование и гидрообессеривание углеводородного сырья на катализаторах, полученных in situ путем разложения прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпипсридиния

Раздел посвящен изучению реакций гидрирования и гидрообессеривания углеводородного сырья на катализаторах, полученных in situ путем разложения прекурсора никель-тиовольфрамата 1-бутил-1-метилпиперидиния в углеводородном сырье и в ИЖ. Прекурсор был получен по оригинальной методике, охарактеризован методами химического анализа, высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии* и термогравиметрического анализа". Полученные данные подтверждают чистоту полученного соединения и свидетельствуют о начале разложения прекурсора при температуре выше 250 "С.

Структура и морфология образующихся in situ в углеводородном сырье и in situ в ИЖ

Ni-W-S частиц, путем разложения прекурсора [BMPip]2Ni(WSj)2, была исследована методом

ПЭМ BP (рисунок 1). Для

исследования катализатора,

полученного в ИЖ, была выбрана

система с дополнительным

источником никеля, который

вводили в виде гексагидрата

нитрата никеля Ni(NCb)2-6H20,

растворимого в ИЖ, Мольное Рисунок /- Микрофотографии полученных Ni-W-S катализаторов in situ в углеводородном сырье (а) и в ИЖ (б) соотношение W к общему

содержайию Ni составляло 1:1. На ПЭМ-снимках полученных катализаторов видна типичная

слоистая структура фазы, которая представляет собой нанопластинки WS2, объединенные в

агломераты. Межплоскостное расстояние, равное 6.57 А, указывает на (002) плоскость

кристаллита WS2. На полученных микрофотографиях не наблюдается фазы NiS

(межплоскостное расстояние 2,85 А), что может указывать на расположение атомов Ni вдоль

плоскости (001) дисульфида вольфрама. При статистической оценке размерных

* Автор выражает благодарность д.х.н. Бондаренко Г.Н (Лаборатория металлоорганического катализа, ИНХС РАН) за помощь в исследовании образцов методом высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии и интерпретации данных.

Автор выражает благодарность к.х.н. Лядову A.C. (Лаборатория химии нефти и нефтехимического синтеза, ИНХС РАН) за помощь в проведении термического анализа.

характеристик более 300 частиц активного компонента на различных ПЭМ-снимках для каждого катализатора, было получено распределение сульфидных частиц по их длине и количеству слоев в мультислойных агломератах. Показано, что в ИЖ образуются частицы с существенно большим размером. Так, средняя длина активного компонента М-УУ-Б частиц, полученных в углеводородном сырье, составляет 7,8 нм, что в два раза меньше средней длины М-УУ-З частиц, полученных в ИЖ (15,1 нм). Среднее число слоев активного компонента в мультислойном агломерате для катализатора, полученного в углеводородном сырье также несколько ниже, чем для катализатора, полученного в ИЖ, составляя 3,6 и 4,0, соответственно. Допуская на основании картин электронной дифракции, что полученные УУ-Б частицы имеют идеальную гексагональную форму, были рассчитаны некоторые геометрические характеристики активной фазы (таблица 1).

Таблица 1 - Основные геометрические характеристики N¡-¡¥-5 частиц, полученных путем разложения [ВЫПр2 в углеводородном сырье и в ИЖ

Прекурсор I, нм N т V/. Шс Шт О /Л

[ВМИрЬЩУУБЖ в ИЖ 15,1 4,0 24,1 578,2 24,0 3411,8 0,18 22,1

[ВМРф]:№(\¥3(Ъ в УВ сырье 7,8 3,6 12,7 230,8 21,6 928,8 0,27 10,7

Е - средняя длина активной фазы; N - среднее число слоев активного компонента; п,-число атомов вольфрама V/ вдоль одной стороны кристаллита; У/* - число атомов V/, расположенных на ребрах кристаллита; \*/с - число атомов расположенных на углах кристаллита; Шт- общее число атомов вольфрама V/ в средней частице; О - дисперсность частиц активной фазы; /,//с - отношение числа атомов \У, расположенных на ребрах кристаллита, к числу атомов V/, расположенных на углах кристаллита

Дисперсность частиц, полученных в ИЖ, существенно ниже, чем полученных в углеводородном сырье. При этом доля атомов вольфрама, расположенных на ребрах кристаллита, оказывается существенно выше. Полученные данные позволяют утверждать, что в ИЖ образуются относительно большие отдельные частицы, в то время как в углеводородном сырье формируются меньшие по размеру наночастицы, расположенные близко друг к другу.

Анализ полученных образцов методом РФЭС показал, что спектры катализаторов

содержат пики, характерные для вольфрама, серы, углерода, никеля, азота и кислорода.

Поскольку активность катализаторов рассматриваемого типа в гидропроцессах, как правило,

зависит от содержания смешанной №-\У-8 фазы, наибольший интерес представляет анализ

соответствующей никелю области РФЭС спектра. Деконволюция №2р уровня

демонстрирует наличие никеля в трех состояниях: в виде сульфида N¡5, в виде N¡-N¥-5 фазы

и в виде формы N¡0, где никель связан с кислородом. На поверхности катализатора,

8

полученного in situ в углеводородном сырье, порядка 60 % никеля находится в сульфидном окружении, причем более 40 % никеля находится в составе сложного сульфида Ni-W-S, что согласуется с данными, полученными при анализе картин электронной дифракции о формировании Ni-W-S фазы. На поверхности катализатора, полученного в ИЖ, содержание никеля в виде сульфида никеля мало, не превышая 7 %. Значительная доля металла на поверхности данного катализатора находится в кислородном окружении (70 %). На Ni-W-S фазу приходится только 23 %, что существенно ниже, чем для катализатора, полученного в углеводородном сырье. На основании характеристик, полученных в результате анализа данных ПЭМ BP (таблица 1) и данных, полученных методом РФЭС, была оценена степень промотирования никелем дисульфида вольфрама (Ni/W)tot, а также промотирование угловых и краевых активных центров WS2 атомами никеля (таблица 2). Образование частиц с большей средней длиной и меньшей дисперсностью в ИЖ приводит к уменьшению общего числа угловых активных центров, а также снижению степени промотирования полученного образца.

Таблица 2 — Состав и физико-химические характеристики Ni-lV-S частиц, полученных в

углеводородном сырье и в ИЖ

Прекурсор Cniws Cwsj (Ni/W)tot (NiAV)e (NiAV)c (Ni/W)c/(Ni/W)c

[BMPip]2Ni(WS4)2 вИЖ 0,5 2,3 0,22 1,28 0,05 28,3

[BMPip]2Ni(WS4)2 в УВ сырье 2,0 5,1 0,39 1,45 0,10 15,5

Сютв - абсолютное содержание фазы на поверхности катализатора; С«^!- абсолютное содержание фазы WS2нa поверхности катализатора; ^¡АУ)««- степень промотирования никелем активной фазы; (^[¡Л\0С- степень промотирования никелем ребер кристаллитов WS2; (Ы1ЛУ)С - степень промотирования никелем углов кристаллитов WS2; (М1ЛУ)е/(М1ЛУ)с - отношение количества центров, расположенных на ребрах

кристаллита, к количеству Ni-W центров, расположенных на углах

Активность Ni-W-S катализаторов, полученных in situ путем разложения прекурсора [BMPip]2Ni(WS4)2 в углеводородном сырье и в ИЖ, сравнили в реакции гидрирования нафталина при содержании W в сырье 19600 ррш. Было показано, что катализатор, полученный in situ в ИЖ без добавления дополнительно соли никеля, не проявляет высокой активности в реакции гидрирования нафталина, и конверсия не превышает 9 % (10 часов), в то время как при разложении [BMPip]2Ni(WS4)2 в углеводородном сырье за то же время конверсия нафталина составляет 99 %, и основным продуктом реакции является декалин (стереоизомерные г/ис- и транс- формы).

Активность каталитической системы в ИЖ можно существенно увеличить, вводя в раствор дополнительно соль никеля (Ni(N03)2-6H20). Наилучшие результаты достигаются при мольном соотношении W:Ni = 1:1. Конверсия нафталина достигает 92 % за 10 часов,

основным продуктом реакции является так же, как и при других отношениях, тетрапин, селективность по декалинам составляет 2 %, соотношение цис- и транс-декалинов - 1/2.

Показано, что конверсия нафталина увеличивается со временем проведения реакции (рисунок 2). При использовании катализатора, полученного в углеводородном сырье, на начальных стадиях реакции основным продуктом является тетралин, ко времени проведения реакции 10 часов основными продуктами являются декалины, тетралина в системе остается не более 12 %.

а)

б)

100 80

а?

* «о

х и о.

й> 40

о

* 20

А в УВ • в ИЖ

Ш II

и

«декалины' штетралин } одекалины ! □ тетралин Г

вув ОИЖ

Время реакции, ч

Время реакции, ч

Рисунок 2 - Зависимость конверсии нафталина (а) и селективности по продуктам реакции (б) от времени реакции

При проведении реакции в двухфазной системе наблюдается нулевой порядок по субстрату, что, вероятно, связано с более быстрым массопереносом по сравнению с реакцией гидрирования. С увеличением времени проведения реакции селективность по декалинам падает, и ко времени проведения реакции 10 часов составляет не более 3 %. По-видимому, в первые три часа проведения реакции велика доля частиц катализатора с высокой дисперсностью, что приводит к превращению части тетралина в декалины. Далее формируется катализатор с низкой дисперсностью, взвешенный в ИЖ и характеризующийся

более низкой долей активной фазы.

При гидрировании смеси ароматических углеводородов с октеном-1 (10 %-ный раствор нафталина) при использовании катализатора, полученного в ИЖ, конверсия нафталина составляла 77 %, тогда как конверсия октена-1 в н-октан не превышала 5 %. При проведении аналогичного эксперимента с применением №-\¥-8 катализатора, полученного в

к

1 60 и а о>

а 40 х

о

□ - 1 ■ - 2

в ИЖ в УВ

Рисунок 3 - Конверсии нафтачииа (1) и октена-1 (2)

углеводородном сырье, конверсия как октена-1 в н-октан, так и нафталина в тетралин и декалины составляла 100 % (рисунок 3). Высокая конверсия нафталина по сравнению с октеном-1 при использовании катализатора, полученного в ИЖ, могла быть связана с низкой растворимостью этого субстрата в ИЖ из-за небольшой величины л-катионных взаимодействий для данного соединения. Аналогичным образом может быть объяснена низкая скорость гидрирования тетралина.

Серия экспериментов по гидрированию моноциклических ароматических углеводородов показала, что растворимость является не единственным определяющим скорость реакции фактором (таблица 3).

Таблица 3 - Конверсия моноциклических ароматических соединений

Субстрат Прекурсор

[ВМР1р12№(\¥84);в УВ ГВМР1р1г№(Ш54)2вИЖ

Конверсия, % Коэффициент распределения (Соргф/Сиж) Конверсия, %

Бензол 26 1,6 2

Толуол 49 6,4 2

Этилбензол 27 9,6 1

Кумол 30 10,1 0

Вторбутилбензол 30 9,8 0

Тетралин 100 6,2 5

Растворимость ароматических углеводородов в ИЖ уменьшается с ростом числа атомов углерода в боковой цепи. Таким образом, низкой растворимостью могут быть объяснены низкие конверсии кумола и вторбутилбензола. Однако, скорость гидрирования таких, относительно хорошо растворимых субстратов, как бензол и толуол, была очень низкой. По-видимому, образование комплексов между я-системой ароматического соединения и объемным катионом ИЖ, по суги, ведет к «выключению» адсорбции субстрата на поверхности катализатора и реакции гидрирования. Образование таких комплексов способствует селективному гидрированию одного из ароматических фрагментов бициклических ароматических соединений, что подтверждается данными по гидрированию бициклических ароматических углеводородов с одним, двумя и тремя метальными заместителями (таблица 4): при проведении реакции в ИЖ селективность по тетралинам была выше 95 %. По реакционной способности на основании данных по УКА метилзамещенные нафталины образуют следующие ряды:

2,6-ДМН > 2,7-ДМН > 1,5-ДМН > 1-МН > 2,3,6-ТМН > 2-МН > 1,8-ДМН > 2,3-ДМН

- для катализатора, полученного в углеводородном сырье;

1,8-ДМН > 2,7-ДМН > 1-МН > 2,3-ДМН > 2,3,6-ТМН > 2-МН > 2,6-ДМН > 1,5-ДМН

- для катализатора, полученного в ИЖ.

Таблица 4 - Конверсия и селективность по продуктам реакции метилзамещенных бициклических ароматических углеводородов (катализаторы, полученные путем разложения [ВМРхр]в углеводородном сырье и в ИЖ)

Ароматическое соединение [BMPip]2Ni(WS4)2вУB [ВМИр]2Ы1(Ш54)2вИЖ

Селективность по продуктам реакции, % Конверсия, % УКА, ч-1 Селективность по продуктам реакции, % Конверсия, % УКА1, ч"1 Коэффициент распределения (Сорг.ф/Сиж)

Декалины Тетралины Декалины Тетралины

1 -метилнафталин 31 69 98 30,2 2 98 79 1,17 1,4

2-метилнафталин 23 75 99 27,6 3 97 37 0,56 1,8

2,3- диметилнафталин 5 93 95 21,1 5 95 73 1,13 3,2

2,6- диметилнафталин 47 50 99 34,9 1 99 35 0,51 16

1,5- диметилнафталин 35 64 100 31,9 4 96 6 0,09 5,1

1,8- диметилнафталин 3 93 100 21,2 4 96 87 1,32 5,6

2,7-диметилнафталин 37 63 98 32,1 3 97 82 1,25 2,5

2,3,6 -тримеггилнафталин 8 91 97 22,7 4 96 50 0,75 3,8

Т = 350 °С, Рнг = 5,0 МПМ=Юч

, . (5 • Сол» • 5д+2 • Сош, -5Т) ■ п(АУ) ,

1 УКА - удельная каталитическая активность, рассчитывалась ло формуле: УКА = -——- [ч

где Сот - конверсия ароматического соединения; 5 - селективность по продукту реакции; п(АУ) - содержание ароматического углеводорода в исходном сырье, моль; и(\У) - загрузка активного металла, моль; I - время проведения реакции, ч.

Полученные данные позволяют заключить, что реакционная способность исследованных ароматических углеводородов существенно зависит от среды проведения процесса. По всей вероятности, скорость и селективность реакции в ИЖ определяется способностью образовывать надмолекулярные ассоциаты за счет л-катионных взаимодействий. Изменение реакционной способности ароматических соединений при использовании катализатора, распределенного в ИЖ, связано со специфическими сольватационными взаимодействиями между л-системой и катионом ИЖ, которые влияют как.на растворимость, так и на ориентацию субстрата относительно активных центров. В зависимости от взаимного расположения метальных заместителей в сопряженной ароматической системе, может не только меняться растворимость, но и формироваться плохо адсорбирующиеся на поверхности Ni-W-S катализатора комплексы ароматического соединения с ИЖ.

Именно устойчивость и структура последних влияют как на растворимость субстрата в ИЖ, так и на степень доступности его отдельных фрагментов для последующего гидрирования. Это позволяет использовать катализатор в ИЖ для селективного

гидрирования бициклических ароматических углеводородов в соответствующие тетралины.

Еще одним преимуществом ИЖ является возможность легкого повторного использования каталитической системы. Конверсия нафталина не снижается на протяжении четырех каталитических циклов (рисунок 4) при сохранении селективности. Отделение каталитической системы от продуктов реакции проводится простым разделением несмешивающихся фаз.

2 Гидрирование и гидрообессериванне углеводородного сырья на катализаторах, полученных in situ путем разложения водорастворимых и маслорастворнмых прекурсоров

Приведены результаты исследования эффективности катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, полученных с использованием водо- (тиовольфрамат аммония (NH4)2WSj и гексагидрат нитрата никеля Ni(N03)2'6H20) или маслорастворнмых (гексакарбонил вольфрама W(CO)c и никель (II) 2-этилгексаноат Ni(C?Hi5COO)2) прекурсоров. Для первых синтез катализатора осуществляли с использованием обратных

13

100

80

60

к S

0 о.

g 40

1

о

Ьй 20

Цикл

Рисунок 4 - Повторное использование катализатора, полученного в ИЖ

эмульсий типа «вода в масле» (раствор прекурсора в воде)/(углеводородное сырье). В качестве ПАВ выбрали неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество сорбитан моноолеат СПАН-80, ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) которого составляет 4,3. Концентрация СПАН-80 составляла 5 мае. % и обеспечивала высокую стабильность получаемых коллоидных систем, что было показано методом динамического рассеяния света. Установлено, что содержание воды в углеводородном сырье оказывает негативное влияние на активность получаемых Ni-W-S катализаторов. Для Ni-W-S частиц, полученных путем разложения суспензии, в сравнении с эмульсией (содержащей 3,5 мае. % воды в своем составе), наблюдается значительное увеличение активности в гидрировании ароматических соединений. Для достижения приемлемых скоростей гидрирования необходимо дополнительное осернение углеводородного сырья как для водо-, так и маслорастворимых прекурсоров.

Структура и морфология Ni-W-S частиц, полученных in situ путем разложения водорастворимых и маслорастворимых прекурсоров, были охарактеризованы методом ПЭМ BP и РФЭС. На основании геометрических характеристик, полученных из электронно-микроскопических изображений, и данных, полученных методом РФЭС, была рассчитана степень промотирования никелем дисульфида вольфрама (Ni/W)t0t, а также промотирование угловых и краевых активных центров WS2 атомами никеля Ni (таблица 5).

Таблица 5 - Состав и физико-химические характеристики И>-]¥-8 частиц, полученных путем разложения водо- и маслорастворимых прекурсоров

Прекурсор D № CNiWS Cws2 (NiAV)wt (Ni/W)c (Ni/W)c (Ni/W)e/ (Ni/W)c

Суспензия твердых частиц Ni/(NH4)2WS4 в УВ сырье 0,18 8,0 0,87 3,4 0,25 1,4 0,12 11,3

W(CO)6 и Ni(C7Hi5COO)2 0,43 6,8 2,1 5,9 0,36 0,8 0,15 5,7

Полученные данные свидетельствуют, что при получении катализатора путем разложения маслорастворимых прекурсоров происходит формирование частиц с более высокой дисперсностью (0,43 против 0,18), что сопровождается увеличением доли угловых активных центров за счет уменьшения средней длины активного компонента. Показано, что при разложении суспензии твердых частиц прекурсора, стабилизированных ПАВ в углеводородном сырье, происходит формирование частиц N¡-№-5 с невысокой степенью сульфидирования поверхности, что может быть связано с заменой атомов серы в составе прекурсора Ni/(NH4)2WS4 на атомы кислорода при его растворении в воде и контакте с кислородсодержащим ПАВ. Использование маслорастворимых прекурсоров без

вспомогательных кислородсодержащих веществ приводит к формированию М-ХУ-Б катализаторов с высоким содержанием сульфидной фазы.

Полученные системы активны в реакции гидрирования нафталина. Было изучено влияние мольного соотношения на каталитическую активность получаемых

материалов. Эксперименты без добавления никеля показали, что катализатор, полученный разложением \¥(СО)б, проявляет большую каталитическую активность в реакции гидрирования нафталина, чем катализатор, полученный разложением твердых частиц (ын4)2\у84 в углеводородном сырье (таблица 6).

Таблица б — Гидрирование нафталина без добавления №

Прекурсор Селективность, % Конверсия нафталина, %

7ранс-декапин Цис- декалин Тетралин

Суспензия твердых частиц (ЫВДгУ^вУВ сырье 3 1 96 10

\У(СО)б 20 12 68 97

Условия реакции: 1 = 10 ч, Ж = 1340 ррт

Добавление никеля (для маслорастворнмых - никель (II) 2-этилгексаноат; для водорастворимых - N¡(N03)2-бНгО) приводит к росту активности систем как на основе маслорастворнмых предшественников, так и на основе водорастворимых прекурсоров.

Полученные данные

свидетельствуют о том, что УКА для катализаторов, полученных разложением

120 100 80 60 40 20 0

13-1

и-2

2:1

1:1

1:2

1:3

Мольное соотношение моль/моль

Рисунок 5 - Зависимость УКА от IV:N1. (1 - Ш/(ЫН4)2 2 - №(СО)й и Ы1(С,Н,5СОО)2)

маслорастворнмых прекурсоров,

значительно превышает УКА катализаторов, полученных путем разложения суспензии №/(ЫН4)г\\'84 в углеводородном сырье (рисунок 5). Полученный результат, по-видимому, объясняется различным содержанием фазы на поверхности

катализаторов. Абсолютное содержание катализатора, полученного путем разложения

ЬП-Ш-Б фазы на поверхности маслорастворнмых прекурсоров, значительно превышает это значение, полученное для катализатора, синтезированного из водорастворимых прекурсоров. Таким образом, при оценке УКА в расчете на исходное содержание вольфрама для катализатора, полученного путем разложения суспензий Ы1/(ЫН4)2Ш34 в углеводородном сырье, доля каталитически

активных центров на поверхности катализатора будет существенно ниже, что приводит к его более низкой активности в реакции гидрирования нафталина. Показано, что при использовании маслорастворимых прекурсоров оптимальное мольное соотношением W:Ni = 1:2. В этом случае конверсия нафталина достигает 99 %. Основным продуктом реакции является тетралин, селективность по декалинам составляет 24 %, соотношение цис- и транс-декапинов - 1/1,6. Дальнейшее увеличение концентрации никель (II) 2-этилгексаноата в сырье приводит к снижению УКА получаемых каталитических систем. При использовании катализатора, полученного путем разложения суспензий Ni/(NH4)2WSi в углеводородном сырье, оптимальное мольное соотношение W:Ni = 1:1. В этом случае конверсия нафталина составляет 98 %, селективность по декалинам достигает 18 %, соотношение цис- и трансдекалинов составляет 1/2,8.

Активность катализаторов, полученных in situ разложением суспензии частиц прекурсора в осерненном углеводородном сырье и маслорастворимых прекурсоров при оптимальных соотношениях W:Ni была исследована в реакции гидрирования moho-, ди- и триметилзамещенных нафталинов (таблица 7). Полученные результаты свидетельствуют о том, что наилучшей системой для гидрирования ароматических углеводородов является катализатор, полученный путем разложения гексакарбонила вольфрама и никель (И) 2-этилгексаноата. По реакционной способности метилзамещенные нафталины образуют следующий ряд:

2,6-ДМН > 1,8-ДМН > 1-МН > 2,7-ДМН > 2,36-ТМН > 2-МН > 2,3 -ДМН > 1,5-ДМН

- катализатор, полученный путем разложения суспензии твердых частиц прекурсора;

2-МН > 1-МН > 1,5-ДМН > 2,7-ДМН > 1,8-ДМН > 2,3,6-ТМН > 2,6-ДМН > 2,3-ДМН

- катализатор, полученный путем разложения маслорастворимых прекурсоров.

Сравнивая указанные результаты с результатами, полученными для катализатора,

синтезированного путем разложения [BMPip];Ni(WS4): в углеводородном сырье и в ИЖ, можно отметить некоторые общие тенденции в реакционной способности замещенных нафталинов. Наиболее низкая УКА при гидрировании 1,5-диметилнафтапина наблюдалась как при использовании катализатора, полученного в ИЖ, так с катализатором, полученным разложением суспензии твердых частиц прекурсора в углеводородном сырье. Низкая реакционная активность 2,3-диметилнафталина отмечена для всех использованных катализаторов, кроме катализатора, полученного в ИЖ, что может быть связано со способствованием ИЖ благоприятной ориентации 2,3-диметилнафталина в каталитической системе. В общем случае, необходимо отметить, что на реакционную способность замещенных метилнафталинов в реакции гидрирования, помимо стерических факторов, оказывает влияние используемый катализатор.

Таблица 7 - Конверсия и селективность по продуктам реакции метилзамещенных бициклических ароматических углеводородов (катализаторы, полученные путем разложения водо- и маслорастворнмых прекурсоров)

Ароматическое соединение Прекурсор: суспензия твердых частиц М1/(МН4)2\У84В углеводородном сырье Прекурсор: Ш(СО)б и ЩСтН^СОО):

Селективность по продуктам реакции, % Конверсия, % УКА, ч"1 Селективность по продуктам реакции, % Конверсия, % УКА, ч'1

Декалины Тетралины Декалины Тетралины

1-метилнафталин 3 97 48 10,6 87 13 100 48,5

2-метилнафталин 0 100 42 8,8 92 8 99 49,6

2,3- диметилнафталин 0 100 13 2,7 40 60 99 33,7

2,6- диметилнафтапин 2 98 90 28,1 60 40 93 37,2

1,5- диметилнафталин 0 100 6 1,3 66 34 100 41,9

1,8 - диметилнафталин 7 93 100 23,3 59 41 99 39,3

2,7- диметилнафталин 2 98 47 10,2 62 38 100 40,6

2,3,6 -триметилнафталин 0 100 43 9,1 55 45 100 38,4

Т = 350 "С, Рнг = 5,0 МПМ = Юч

Существенно, что для всех рассмотренных ароматических соединений в условиях сравнения при использовании маслорастворимых прекурсоров конверсии превышают 90 %, и основными продуктами реакции являются декалины. При использовании суспензий, напротив, значительна доля тетралинов. Максимальная миграция метальных заместителей отмечена для катализатора, полученного разложением W(CO)o и Ni(C7Hi5COO)2 (до 20 %). Подобные изменения, по-видимому, связаны с различным составом поверхности образующихся Ni-W-S частиц. При получении катализатора с использованием маслорастворимых прекурсоров наблюдается увеличение общей степени промотирования атомами Ni кристаллитов дисульфида вольфрама, что приводит к увеличению абсолютного содержания Ni-W-S на его поверхности.

3 Гидрирование и гидрообессеривание ЛГКК

Исследованы физико-химические характеристики легких газойлей каталитического крекинга: ЛГКК1 и ЛГККг, использованных в работе. Определен фракционный состав (метод имитированной дистилляции), общее содержание серы, общее содержание ароматических углеводородов, в том числе содержание moho-, би- и полициклических ароматических углеводородов, а также качественный состав методом двумерной хроматомасс-спектрометрии.

Исследованные газойли характеризуются высоким содержанием серы и ароматических углеводородов (таблица 8). Анализ на общее содержание серы показал, что различия по этому элементу в образцах не значительные.

Таблица 8 - Характеристики JlfKKi и ЛГКК2

Показатель ЛГКК, ЛГКК2

Содержание серы, мг/кг 3500 3320

Общее содержание ароматических углеводородов, мае. % 55,5 66

МАУ, мае. % 28 34

БАУ, мае. % 24 27

ПАУ, мае. % 3,5 5,0

По данным, полученным методом двумерной хроматомасс-спектрометрии, среди сераорганических соединений в ЛГККг встречаются в основном тиофаны и тиофены. Среди тиофенов наиболее распространены пропилтиофены, метилзамещенные бензотиофены и метил- и диметилзамещенные дибензотиофены. В значительном количестве идентифицированы 4-метил- и 4,6- и 3,7-диметилдибензотиофены. В ЛГКК1 тиофаны не обнаружены. Тиофены представлены диметилзамещенными бензотиофенами и метил- и диметилзамещенными дибензотиофенами. Наибольшее содержание наблюдается для 2,8-диметилдибензотиофена. Таким образом, не смотря на сравнимое содержание общей серы в исследованных газойлях, компонентный состав сераорганических соединений существенно

отличается, однако наибольшее содержание наблюдается для замещенных бензотиофенов и дибензотиофенов.

Методом ВЭЖХ было показано, что общее содержание ароматических углеводородов в исследованных образцах ЛГКК различно. Анализ газойлей методом двумерной хроматомасс-спектрометрии показал присутствие в изучаемых ЛГКК парафиновых,

нафтеновых и ароматических углеводородов (рисунок 6). Насыщенные углеводороды представлены, в основном, парафинами нормального

Рисунок 6 - Двумерная хроматограмма ЛГККг строения С5-С27.

Среди моноциклических ароматических углеводородов в ЛГККг наибольшее содержание отмечено для гомологов бензола с одним-тремя разветвленными алкильными заместителями; среди бициклических ароматических углеводородов идентифицированы как бифенилы, так и нафталины, однако содержание нафталинов значительно выше. Полициклические ароматические углеводороды представлены, в основном, гомологами пирена и метил-, диметил- и триметилзамещенными гомологами фенантрена. В ЛГКК1 идентифицированы ароматические соединения схожей структуры.

Гидрирование и гидрообессеривание газойлей ЛГКК1 и ЛГККг было исследовано на Ni-W-S катализаторах, полученных in situ разложением прекурсоров, при различном содержании вольфрама в сырье и времени реакции 10 часов. При использовании маслорастворимых прекурсоров была использована дополнительная процедура осернения газойлей элементной серой. В таблице 9 приведено общее содержание серы и степень гидрообессеривания (ГДС, %) полученных гидрогенизатов. Экспериментальные данные свидетельствуют, что при использовании всех катализаторов степень гидрообессеривания ЛГКК1 выше степени гидрообессеривания ЛГККг. Как показано выше, в исходном ЛГКК1 общее содержание серы выше. чем в ЛГККг, однако 4-метил- и 4,6-диметилдидибензотиофены идентифицированы не были, наиболее высокое содержание наблюдалось для 2,8-диметилдибензотиофена. у которого метальные группы расположены

дальше от атома серы, вследствие чего стерические затруднения при гидрообессеривании существенно ниже.

Данные, полученные методом двумерной хроматомасс-спектрометрии, коррелируют с результатами, полученными при гидрировании ДБТ, как модельного соединения, и свидетельствуют о протекании процесса гидрообессеривания по маршруту прямой десульфуризации с первичным гидрогенолизом связи С-Э.

Таблица 9 — Содержание серы в полученных гидрогенизатах

Прекурсор W, мае. % Содержание серы, ррш ГДС, %

ЛГЮС,

[BMPip]2Ni(WS4)2 в УВ сырье 0,3 323 90,8

2,1 187 94,6

4,2 79 97,7

[BMPip]2Ni(WS4)2 в ИЖ 2,1 545 84,0

суспензия твердых частиц №/(NH4)2WS4b УВ сырье 0,3 209 94,0

2,1 122 96,5

Ш(СО)би№(С7Н,5СОО)2 0,3 244 93,0

2,1 131 96,3

4,2 58 98,3

ЛГККг

[BMPip]2Ni(WS4)2 в УВ сырье 0,3 500 84,9

2,1 320 90,4

4,2 229 93,1

[BMPip]2Ni(WS4)2 в ИЖ 2,1 560 83,1

суспензия твердых частиц №/(NH4)2WS4b УВ сырье 0,3 247 92,6

2,1 124 96,3

W(CO)s и Ni(C7Hi5COO)2 0,3 99 97,0

2,1 99 97,0

4,2 98 97,1

Для всех полученных катализаторов степень ГДС гидрогенизатов увеличивается с

увеличением содержания вольфрама в сырье. Максимальную активность в реакции гидрообессеривания газойлей проявил катализатор, полученный in situ путем разложения W(CO)6 и Ni(C7Hi5COO)2. Стоит отметить, что при использовании данной каталитической системы в гидрооблагораживании ЛГККг, степень ГДС не увеличивается с ростом содержания вольфрама в сырье, составляя 97 %, что может быть связано со стерическими затруднениями при адсорбции 4,6-диметилдибензотиофена на поверхности катализатора.

В таблице 10 приведены данные по содержанию ароматических углеводородов в полученных гидрогенизатах в зависимости от концентрации вольфрама в сырье. Характер гидродеароматизации газойлей коррелирует с данными, полученными при гидрировании модельных систем. Необходимо отметить, что при проведении процесса гидрооблагораживания ЛГКК1 на всех исследуемых каталитических системах, кроме катализатора, синтезированного in situ путем разложения W(CO)6 и Ni(C7HisCOO)2 в

углеводородном сырье, общее массовое содержание ароматических углеводородов в продуктах выше, чем в исходном газойле, а при гидрооблагораживании ЛГККг общее содержание ароматических углеводородов снижается, но не значительно. Доля продуктов гидрирования растет пропорционально концентрации вольфрама. Для системы, получаемой на основе маслорастворимых прекурсоров, возможно достижение значительной конверсии как полициклических, так и моноциклических ароматических углеводородов.

Таблица 10 - Содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах

Прекурсор W, мае. % Общее содержание ароматических УВ, мае. % МАУ, мае. % БАУ, мае. % ПАУ, мае. %

ЛГКК|

исходный газойль - 55,5 28,0 24,0 3,5

[BMPip]2Ni(WS4)2 в УВ 0,3 62,5 49,0 12,0 0,5

2,1 59,0 53,0 6,0 0

4,2 58,0 52,0 6,0 0

[BMPipl;Ni(WS4)2 в ИЖ 2,1 57,0 40,5 15,0 1,5

суспензия твердых частиц Ni/(NH4)2WS4 в УВ сырье 0,3 61,0 46,0 13,5 1,5

2,1 65,0 55,0 9,5 0,5

W(CO)6 и Ni(C7Hi5COO)2 0,3 61,0 44,0 15,5 1,5

2,1 43,0 40,0 3,0 0

4,2 21,0 20,0 1,0 0

ЛГКК2

исходный газойль - 66,0 34,0 27,0 5,0

[BMPip]2Ni(WS4)2 в УВ 0,3 54,0 37,0 16,0 1

2,1 63,5 49,5 13,0 1

4,2 64,0 57,0 7,0 0

[BMPipl2Ni(WS4)2 в ИЖ 2,1 69,0 51,0 16,5 1,5

суспензия твердых частиц Ni/(NH4)2WS4 в УВ сырье 0,3 59,0 40,5 16,5 2,0

2,1 63,0 54,5 8,0 0,5

W(CO)6 и Ni(C7H,5COO)2 0,3 65,0 57,0 7,5 0,5

2,1 43,0 40,5 2,5 0

4,2 31,0 29,0 2,0 0

По активности катализаторов в реакции пщродеароматизации газойлей

исследованные каталитические системы можно расположить в следующий ряд:

[BMPiph№(WS4)2 в < < [BMPipl.NKWS.), < W(COM

ИЖ ^ * в ув сырье Ni(C-Hi5COO)2

в УВ сырье

По данным, полученным методом РФЭС, абсолютное содержание Ni-W-S фазы также увеличивается в этом ряду. Активность Ni-W-S катализатора зависит от его дисперсности: показано, что дисперсность катализаторов аналогично возрастает, наиболее низкая дисперсность отмечена для катализатора, полученного в ИЖ (0,18), наиболее высокая - для катализатора, полученного in situ путем разложения W(CO)n и Ni(C7HisCOO)2 (0,43). Необходимо отметить, что, несмотря на более высокую общую степень промотирования

атомами никеля кристаллитов WS2 для катализатора, синтезированного путем разложения [BMPip]2Ni(WS4)2 в углеводородном сырье, он проявляет меньшую активность, чем системы на основе маслорастворимых прекурсоров. Последние характеризуются более высокой степенью промотирования угловых атомов вольфрама, существенно большей дисперсностью при практически равном содержании Ni-W-S фазы. По-видимому, эти факторы определяют его высокую активность в реакции гидрооблагораживания газойлей.

Основные результаты и выводы

1) Разработаны методы синтеза in situ в реакционной среде (в углеводородном сырье и в термостабильной ионной жидкости [BMPipJCFíSOj) Ni-W-S катализаторов гидрирования ароматических углеводородов с использованием в качестве прекурсора никель-тиовольфрамата 1 -бутил- 1-метилпиперидиния [BMPip]2Ni(WS4)2. С использованием комплекса физико-химических методов показано, что при формировании катализатора в углеводородной среде по сравнению с системой, полученной в ионной жидкости, наблюдается увеличение степени ассоциации наночастиц активного компонента, вместе с увеличением дисперсности активных наночастиц, роста доли Ni-W-S фазы на поверхности катализатора и степени промотирования атомами никеля кристаллитов дисульфида вольфрама.

2) Установлено, что катализатор, приготовленный in situ в углеводородной среде с использованием в качестве прекурсора [BMPip]2Ni(WS4)2, демонстрирует высокую активность в реакции гидрирования замещенных моно- и бициклических ароматических углеводородов и октена-1 при температуре 350 "С и давлении водорода 5,0 МПа. При переходе к ионной жидкости в качестве реакционной среды вместе со снижением активности катализатора растет его селективность: при гидрировании бициклических ароматических соединений образуются тетралины с селективностью более 95 %. Гидрирование моноциклических ароматических углеводородов и октена-1 протекает с низкой скоростью.

3) При исследовании гидрирования moho-, ди- и триметилзамещенных нафталинов показано, что активность катализатора, полученного в углеводородной среде, максимальна в случае 2,6-, 2,7- и 1,5-диметилнафталинов, а реакция протекает с образованием значительной доли декалинов. При использовании ионной жидкости существенно меняется как реакционная способность исследованных субстратов (максимальная активность характерна для 2,7-диметилнафтапина, минимальная активность - для 1,5-диметилнафталина), так и селективность гидрирования (образуется более 95 % тетрапинов).

4) Предложены методы получения in situ в реакционной среде Ni-W-S катализаторов гидрирования ароматических углеводородов разложением водорастворимых

(тиовольфрамата аммония и гексагидрата нитрата никеля) и маслорастворимых (гексакарбонила вольфрама и никель (II) 2-этилгекеаноата) прекурсоров. С использованием комплекса физико-химических методов установлено, что синтез катализатора разложением маслорастворимых прекурсоров приводит к существенному увеличению дисперсности активных сульфидных частиц, росту доли Ni-W-S фазы на поверхности катализатора и увеличению степени промотирования дисульфида вольфрама атомами никеля, по сравнению с водорастворимыми прекурсорами.

5) Установлено, что катализатор, полученный с использованием маслорастворимых прекурсоров, обладает максимальной активностью в реакции гидрирования нафталина и замещенных moho-, ди- и триметилнафталинов. Обнаружено, что добавление элементной серы в углеводородное сырье существенно увеличивает скорость реакции за счет увеличения содержания Ni-W-S фазы на поверхности катализаторов. Мольное соотношение W:Ni, обеспечивающее максимальную каталитическую активность, составляет для маслорастворимых прекурсоров 1:2, для водорастворимых -1:1.

6) Обнаружено, что система на основе гексакарбонила вольфрама и никель (II) 2-этилгексаноата обеспечивает высокий выход декалинов при гидрировании нафталина и ряда моно- и диметилзамещенных нафталинов. На примере метил- и диметилнафталинов продемонстрировано, что использование данной каталитической системы ведет к образованию продуктов изомеризации наряду с продуктами гидрирования.

7) В процессе гидрооблагораживания ЛГКК максимальную активность проявляет Ni-W-S катализатор, полученный in situ путем разложения гексакарбонила вольфрама и никеля (II) 2-этилгексаноата. При проведении реакции в течение 10 часов использование указанного катализатора позволяет снизить общее содержание серы до 58 мг/кг (ГДС = 98,3 %) и общую долю ароматических углеводородов до 21 мае. % (степень деароматизации составляет 62 %) при отсутствии поли- и бициклических ароматических углеводородов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сизова И.А., Сердюков С.И., Максимов А.Л., Синикова Н А. Наноразмерные сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы, приготовленные в ионной жидкости, для гидрирования полиароматических углеводородов // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. — № 1.— С. 41-47.

2. Сизова И.А., Сердюков СИ, Максимов АЛ. Никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы, полученные in situ в углеводородной среде, для гидрирования ароматических углеводородов // Нефтехимия. -2015. - Т. 55. - № 4. - С. 319-330.

3. Вилесов А.С., Максимов А.Л., Шляхтицев Д.С., Сизова И.А., EX SITU и IN SITU катализаторы на основе сульфида вольфрама WS2 и никеля для процессов гидродеароматизации //1 Российский нефтяной конгресс, Сборник материалов. - Москва. -14-16 марта2011 г.-С. 152-153.

4. Вилесов А.С., Сизова И.А., Максимов А.Л., Получение никель-вольфрамовых сульфидных катализаторов и их применение в процессах гидродеароматизации // X Конференция молодых ученых по нефтехимии, Сборник материалов. - Звенигород. — 13-16 сентября 2011 г. - С. 54.

5. Вилесов А.С., Максимов А.Л., Сизова И.А., Шпяхтицев Д.С., Получение катализаторов на основе никеля и дисульфида вольфрама для гидродеароматизации // XIX менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Сборник материалов. - Волгоград. - 25-30 сентября 2011 г.-С. 188.

6. Сизова И.А.. Вилесов А.С.. Максимов А.Л.. Сердюков С.И.. Получение наноразмерных катализаторов на основе никеля и сульфида вольфрама для гидрирования ароматических углеводородов // IV Всероссийская конференция по химической технологии, Сборник тезисов докладов. - Москва. 18-23 марта 2012 г. - С. 475-477.

7. Сизова И.А.. Вилесов А.С.. Максимов А.Л.. Сердюков С И.. Наноразмерные сульфидные катализаторы на основе никеля и вольфрама для процессов гидродеароматизации // Международная молодежная научная конференция «ЛОМОНОСОВ-2012, Сборник материалов. - Москва. -9-13 апреля 2012 г. - С. 196.

8. Сизова И.А.. Вилесов А.С.. Максимов А.Л.. Сердюков С.И.. Получение наноразмерных Ni-W-S катализаторов in situ в ионных жидкостях для гидродеароматизации // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, Сборник материалов. - Москва. 29 мая-1 июня 2012г. - С. 527-528.

9. Vilesov A.S.. Sizova I.A.. Maximov A.L. Unsupported nickel-tungsten sulfides as catalysts for hvdrodearomatization // 15lh International Congress on Catalysis. - Munich, Germany. - 1-6 July 2012.-Poster 1.03 1474.

10. Сизова И.А.. Вилесов A.C.. Максимов А.Л.. Использование ионных жидкостей для иммобилизации наноразмерных сульфидных никель-вольфрамовых катализаторов гидродеароматизации // Тезисы докладов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». -Звенигород. - 18-21 сентября 2012 г. -С. 161.

11. Вилесов А.С.. Сизова И.А.. Максимов А.Л.. Наноразмерные никель-вольфрамовые сульфидные in situ катализаторы гидродеароматизации: получение и свойства // Тезисы докладов IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 18-21 сентября 2012 г. - С. 145-146.

12. Vilesov A.S.. Sizova I.A.. Maximov A.L. In situ synthesis of unsupported nickel-tungsten sulfides for the hvdrodearomatization processes // Green Solvents Conference, Book of abstracts. -Germany, Boppard. - 8-10 October, 2012. - P. 81.

13. Сизова И.А., Максимов А.Л. Никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы для гидрирования ароматических углеводородов. Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2013» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2013. -ISBN 978-5-317-04429-9. - Москва. -8-13 апреля 2013 г.

14. Sizova I.A., Vilesov A.S., Borisov D.V., S.I. Serdyukov, Maximov A.L., Karahanov E.A. Synthesis of nanoscale sulfide catalysts based on tungsten and nickel for hydrodearomatization processes // Proceedings of the I7th International Zeolite Conference. - Moscow. -7-12 July 2013. - P. 80-81.

15. Sizova I.A., Vilesov A.S., Maximov A.L. In situ synthesis of nanosized nickel-tungsten sulfide catalysts for hydrogenation processes // Xlth European Congress on Catalysis. Book of Abstracts. -France, Lyon. - 1-6 September 2013. - Poster 3-T1-31.

16. Сизова И.А., Сердюков С.И., Максимов А.Л. Обратные эмульсии как прекурсоры сульфидных катализаторов гидродеароматизации // Сборник тезисов докладов. - Пушкин. -20-23 мая 2014 г.-С. 163-164.

17. Сизова И.А., Сердюков С.И., Максимов А.Л. Обратные эмульсии как прекурсоры никель-вольфрамовых сульфидных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов // XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии. Программа тезисы докладов. -Звенигород. - 16-19 сентября 2014 г.-С. 164-165.

18. Сизова И.А., Сердюков С И., Максимов А.Л. Использование обратных эмульсий в качестве прекурсоров сульфидных катализаторов гидродеароматизации. // Сборник тезисов II Российского конгресса по катализу "Роскатализ". - Самара. - 2-5 октября 2014 г. - С. 43.

19. Sizova I.A., Serdyukov S.I., Murzin V.Y., Maximov A.L. In situ synthesis of nickel-tungsten sulfides as catalysts for hydrodearomatization. // International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF 2015). Abstracts. - Mexico, Cuernavaca. - 7-12 June 2015.-P. 17-18.

20. Sizova I.A., Serdyukov S.I., Shaydullina G., Maximov A.L. Hydrodearomatization Processes in Dispersion Systems: Unsupported Ni-W-S Catalysts Synthesized in situ // EuropaCat XII. Abstracts. - Kazan. -30 august-4 September 2015. - P. 1591-1592.

21. Sizova I.A., Serdyukov S.I., Maximov A.L. In Situ Synthesis of Unsupported Transition Metal Sulfide Catalysts for Hydrodearomatization Processes // EuropaCat XII. Abstracts. - Kazan. - 30 august-4 September2015. - P. 1593-1594.

Подписано в печать:

05.10.2015

Заказ № Ю922 Тираж -140 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru