Гидрирование циклических карбонилсодержащих соединений под давлением водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ Ш1ВЕГСШГ им. АЛЬ-ФАРАБЙ

Хииичеокий факультет

На правах рукопиои УДК 511.128.09«.66.17

НУРХАБАЕВА Лира Ашимовна

ГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ КЛРШШЛС0ДЕКШЦ1Х СОЕДИНЕНИЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДОРОДА

02.00.15. - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации «а соиоквние ученой атепвки кандидата хиничеоких наук

Алыаты - 1996

•п • ОД

fn б о та вшолнена на кафедре оогант-оеиоЧ ^ Кяпахокого химико-техи"логического мититутэ.

Иаучиыв руководитель: члеа-корреспснданг АЕН РК, доктор

хвыачссках веук, профессор БЕЙ2ЕК03 Т.Б.

Ноучиик коцоудяант: докюр химических ваук, профессор ЕРШОВА U.C.

О^лцвалтиа ошншовгы: докзор химических наук, профессор ДОРСИАН Я.А.

кандидат химических ваук, доцеат ИБРАПЕБА Р.Х.

Ведущее вродаршиао: УЗСТИ катализа ни. Султанова

Защита состоится " jg" iQOKff W6 г. я 11.00 "«coi' на заседании Специализированного соъвтх К T-J/A.0Î.T2 rio rime ■ -детт учекоЯ степени кандидата химических нт/к п К£,я-«::1,."ом национальной Государственной ункгерситете им. Агь-'ч^^и по адресу: <£0012, -г.Алмат.:, ух •шогрядова,^ая, -'¡tur1'.'.-. щи ''.">-культвт, зап заседании Ученого совета.

циоссргшшаЙ мо-шо ознокомиться в биЗлиот^е нптюнапьнаго Государственного университета ич. Аль-i•• 1м*и.

AjjroreJepaf ЪаЗосЯйН 11 \i " JllçJi 19Уо г.

yveitjft секретарь —» Спетшлизироьзнного otfi доктор хиийчейкйА^узУй, , N

ир хиыичвикиА^г-.-ук, , />

профессор

a'V;ah)K\ ,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. .Сопряженный циклические карбонилсо-держащие соединения - антрахинон и фурфурол широко распространены в растениях и служат исходным сырьем для синтеза многочисленных химических продуктов. В проиыпленности антрахинон получают окислением антрацена, а фурфурол - гидролааом древесины, хлопковой шелухи и сельскохозяйственных отходоп. Одним ив продуктов селективного гидрирования антрахинона - антрагадрохинон (АГХ) применяется в производстве пероксада водорода, который иироко приценяется в медицине, органическом синтезе и как окислитель для жидкостных ракетных систем. Продукт селективного гидрирования фурфурола - фурфуриловый спирт (ФС) испольвуетоя в качестве связущих материалов в литейном производстве, графитов о низкой проницаемостью для ядерных реакторов и т.д.

Однако уровень производства перокоида водорода и ФС в республиках СНГ не удовлетворяет возросшим потребностям народного хозяйства. Одной из причин низкого объема производства э^их продуктов является малая производительности, наэкая селективность менее доступных промышленных сплавных никелевых, оксидного медно-хромитового (ГШХ-Ю5) катализаторов гидрогенизации антрахинона и фурфурола. Следовательно, разработка оптимальных каталитичес их* систем для производства пероксида водорода и ОС является наиболее актуальной проблемой, стоящей перед гидролйзвэй у химической промышленностью республик СНГ. При отыскании таких систем для получения антрагидрохинона наиболее перспективными являются многокомпонентные сплавные медные катализаторы, модифицированные добавками ферросплавов, которые, как показали исследования Т.Бейсекова о сотр., проявляют высокую активность, селективность и стабильность в реакции гидрирования фурфурола в ФС под давлением водорода.

В данной работе для селективного гидрирования фурфурола в ФС использованы ранее не исследованные для этой реакции нанесенные низкопроцентные паляадиегыъ катализатора.

Цель работы. Разработка оптимальных катализаторов для селективного гидрирования антрахинона в ЯХ и фурфурола в ФС путем к ом л леке ного исследования физико-химических, адсорбционных овойств соответственно сплавных многокомпонентных медных катализаторов с добавками ферроспл. вон и нанесенных пеллад вь-х контактов; установление кинетических закономерноссгЧ образования те-

ш продуктов вря поммеввых давлоавпх в теипарагуре о целью разработки помяс кателаасдорои.

Научная ярвизна. Устаиовдзро, что сплавиые ииогокоипонентные ивдные катализаторы"пройвлявт высокую ахтввность, селективность в стабильность пул гвдраровспа» антрахвиона в АГХ, а нанесенные на свбупат, и-1220о« ^¡Л^ полладяевие катализаторы - при гидрировании фурфурола г 4С. Получена иовио экспериментальные данные по фааовосгруатуряш, одсорбцеояеш характеристикам сплавных медных >1 нанесенных палладаовых катализаторов.

Практическое значение работа. Разработаны и рекомендованы в производство АГХ о 5С .арьне 'оптимальные суспендированные сплавные иедине и чакесеяцие палладаевые катализаторы, которые по активности в стабильности зпачительпо превосходят известные. Об атом свидетельствует реае.«нд и? выдачу "патентов по следуским ааявкам: *> 932С5С,.1; У32063Л; 932227.1,; 9403^.1.

На защиту рмсосятся:

- разраоотка вовьх .«пог.оксипснзб-емх сплавных медных катализаторов с добавками ферросплавов в нанесенных палладяевых контактов для селоктиввого. гидрирования антрахинона в АГХ и фурфурола

в СС, спгвиадшьгз услсзся вх активации;

- установление оптимальных параиетров реакции гидрирования питрахииоаа а фурфурола.

Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично выполнены экс-п еркыеиталышя часть, основные фзвяко-хвмические в адсорбционные исследования, проведена интерпретация полученных результатов.

Публикация и апробация. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и I тезвс доклада, получено 4 решения на выдачу патента. Результата работы долссекы на международной научно-тех-ааческоа и учебко-иетодаческой конференции (г.Выикент, 1993 г.) а ваучпо-техвических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского хкмяко-гехяодогячесного института (г.Шыикент, 1932, 1993 г.г.).

Обгеи п структура работа. Дсссертацаокаая работа состоит из введевип, чвгырох глав, выводов, списка латер&туры, вклвчавцего 240 ваиаавованег. Работа взлюхева на 135 страницах машинописного текста, содораах 13 таблац, 17 расуаков я 6 г ч<.

Первая глава посвякоаа литературный и зксперкхеигальным данвы о фдогко-хышчесгтх в адсорбцвоаких свойствах сплавных иедыых ка-голсаатороз. Во второй главе обсуздаися литературные я эксперя-меатпдьЕыо ымврзалы по селективному гвдрвровавяю фурфурола в ант раишоаа па сплавных мсдвкх никелевых катализаторах. В третый

главе описывается фазовый состав и структура, адсорбцяошше и каталитические свойства нанесенных палладневых катализаторов. Б четвертой главе приводится эксперамеительваН часть работа, которая вклсчзет осковные исходные объекта, методику исследования и обработку полеченных результатов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Выбор исходных компонентов и иетодики приготовления сплавных ыедных и нанесенных палладиевых катализаторов

Объектами исследования явилиоь катализаторы, приготовленные из бинарного (uaa.fi) Си-50$ 11, миогокоипопантных ФСХ-75 (ФСХ-75 ферросиликохрои - сплав, содержащий (мао.%) 20,9 С1, 5,1 Ре, 73,5 51 , остальное - прамеси (С,?,5), Си, - 50% А1 -1-»10% ФСХ-32 (ФСХ-32 - ферросилакохром, соотопцай из (uao.fi) АО,5 Сг, 26,1 Ре, 33,0 51 , остальное - принеси) сплавов. Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи ОКБ-8020 по известиоа технологии. Всего было приготовлено две система сплавов ^Ю составов), содержащих ферросплавы. Катализаторы готовили путей выщелачивания сплавов 20^-иии годным раствором едкого натра ца кипящей водяной бане в течение одного часа с последующим отаыват зм' водой от целочи до нейтральной реакции по фенолфталеину.

Нанесенные палладиевие катализатора готовили аз солп по цето-ду осахденая. В качестве носителей использовала сибуаит, Я-А^Од, ^О^. Количество палладия в катализаторах варьировала от 0,1 до 1,0 вес.$. Восстановление нанесенных палладаевых катализаторов проводили в токе водорода при ^50°С в теченив 5-х часов.

Для изучения фазового, грануломет^.,чеонот,о, хкмичэского составов, пористой структуры сплавных иедных е нанесенных палладие-вых катализаторов использовали ремгенографическое, ревтгеноспек-тральное, микроскопическое, электронноыикроскопическое, объеино-адсорбционное исследования; удельную поверхность каталиаатгрев определяли по тепловой десорбции аргона, сорбционнуп способность по водороду установили по термодеоорбционноыу анализу.

Гидрируемые вещеотва, растворители, методики акоперииеита и анализа продуктов гидрирования

Основный г»дриг"?иш соединением являетсь 9,10-а'-трахин-а

■(Cj^HgQ,). (Ыол.вео - 208,22, ьпл. -280°С), желтые ромбические кристаллы; ¿^ ж 1,43В. Антрахинон в промышленности получают ив консохииачесхого и нефтехимического сырья.

Вторим гидрируешш вецвствок являетсп фурфурол (С^Н^). (Цол.вес - 96,^6; "Ькип." I62°C,d.?° =1,1590), который получают гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов.

Антрахинон гидрировали аа сплавных иногокоипонентиых медных (50$ AI) катализаторах в растворителях: беваол-пропанол (1:1) и ксилол-пропанол (1:1). При гидрировании фурфурола на нанесенных палладиешх катализаторах использовали его 10%-ного водного раствора.

Эксперимент выполнены в автоклаве Виаыевокого емкостью 2 50 с к3 при интенсивно;! переыеэиваииа. Для гидрирования использовали 1,5 г актрахнаова в 100-150 саа стон растворителей и 0,75 г выволоченного мерного катализатора. Об активности катализатора судили по скорости реакции образования аитрагидрохинона (АГХ), вырасениой л г антрагидрохиаона (или пероксида водорода - Н^С^) на I г катализатора за I час (W, г/г«ч), а также по % содержанию остаточного антрахинона.

Для гидрирования использовали 200 си3 10>-кого водного раствора свеяеперегнаиаого фурфурола и 1,0 г восстановленного нанесенного палладиевого катализатора. Об активности нанесенных пал-ладиевых катализаторов судила по скорости гидрирования (W), выраженной в г СС ил а в г-молях ФС за I иин на I г паллалия (w,r/r Pd - ииц или г-иоль/г Pd, ыиа).

Температуру опыта варьировали от кО до 120°С, давление водорода - з пределах Ша. Продолжительность опыта 60 пин.

Гидрирование последовательных навесок антрахинона ка одной навеске вицелоченного модного катализатора такхе проводили в автоклаве Вапневского емкостью 150 си3 по известной методике.

Окисление продукта гидрирования - антрагидрохинона в исходный антрахинон и пероксид водорода осуществили при 80°С кислородом воздуха со скоростью *арботаха 200 л/час в течение I часа.

Образование аитрагидрохинона установили по его ИК-спектрац, а концентрации по содержаний остаточного антрахинона. Концентрацию анграхиаоаа определяла погевцаоиетрическиа, пероксида водорода порианганеметраческии иетодамн. Продукты гидрирования фурфурола анализировали х оаядкостной хроматографией в хроиатографе "Хроц-4".

Результаты ШС-спектроскопии продуг-ов реакции иоказывеют

(P*C.I), 4« гидрирование аитрвхлноаа па сплавных мвдинх катали-381 орах о добавками ферросплавов проиоходиг овлективво до АГХ по охеые;

o dti

ентрахинон АГХ

Гидрирование фурфурола на напеоепвнх палладвевих катализаторах осуществляется до ФС (pao.2) по рвакцвв:

а,о Ра/воошель г-71

о ^ ' у-си.0^ .

фурфурол ФС

При последующей окиолвная еятрагадроханона кислородом воздуха

образуются антрахиноа и парокоид водорода по схеме:

?

СМ/ о

Фазовый ооохав и отруктура иедвых сплавов а каталяваюров

Данные рентгенографичеохого а рентгеноспомрального исследования показывай, что добавки ферросплавов ФСХ-75 а 4СЗС-52 в оплавах формирую новую звтекмчвоную сыео», которая oooroai из ^95% Al я Си. Кроив joro, указанный ввтекмид содержи в огоен ооставе вое иодифвнируювцо дойав (Сг, Ра,Si.), Вьгседочес-вые катализаторы oocmi на скелетной кодя, окоадов: Cu.0, Са20, í-A^Og, недовыщелочвввого автеато да. Добавке ферросплавов вв влияют на параметр кркстолдачвской репегки иеди. размеры кристаллов кодифвидровеиных хаталяэаторов находязоя в пределах 8,7-12,8 ни, а удельная поверхность нх доотвгает 18,842,3 кг /г, что я 1,4-3,1 рааа выше, чей у окелетной кеда Сев добвмв,

Хшичеокий, градулоыетричвскиЧ ооохавк * порвсхая структура скелетных ывогчюмпонввтных медных катализаторов

Резулиаты химических анализов показывает, что со^руанае не-

дя в продуктах выщелачивания в 0,8-1,0^ ниже, чем в исходных оплавах, а концентрация алюминия в 1,0-2¿jo выше, чем у скелет-вой иеди (50J6 AI) без добавки. Добавки хроча практически не выщелачиваются, а железа - частично, кремний - значительно растворяется ь щелочи.

Изучение гранулометрического состава показало, что все выщелоченные катализаторы содержат фракции частиц с г- 0*2 мки, концентрация которых достигает 49-605Ь. Иодифицирующие ферросплавы увеличивают концентрации указанной фракции частиц. В целом исследуемые катализаторы на 90-95JS обогащены частицами с \акс = 1*5

Среднеповерхностиые размеры (<ia) частиц модифицированных катализаторов з 2-3 раза больие, чем у скелетной иеди (5С$ AI) и колеблэтся ь пределах 0,ЗУ-0,»*4 мкм. Модифицирующие добавки увеличивают объем пор от 0,046 до 0,058 см3/г, эффективный радиус пор в пределах 22-31 А; поникают величину микро- и супермихропор от 44,1 до ~8,6>.

Термодесорбция водорода иа многокомпонентных медных (5Q£ AI) катализаторов

Десорбция водорода из всех исследуемых катализаторов происходит в трех температурных областях: 100-290, 210-490, 480-600 Общий объем Абсорбированного Н2 достигает 7,5-12,4 си3/г, что в 2,7-4,4 раза выше, чем у скелетной меди (50$ AI) без добавки. Мо-дифицируюаие ферросплавы увеличивают доли первой и второй форы деоорбированного Н2; понижают Тмако> и Едео> второго его состояния; формируют наиболее прочиоадсорбированную третью форму водорода с Едес> = 190-194 кЦж/иоль и Тмакс>= 500-525°С.

Первая форма адсорбированного о Едео> = 64-69,5 кДж/моль относится к различным атомарно-адсорбировашшм типам, как II, Hs , Hat; вторая форма о Едес> * 159-163 кДж/моль прииадляжит к прочно-адсорбированному иону 1®. Третья форма относится к прочиоадсор-бярованному протону водорода.

Результаты гидрирования антрахинона в смеси Сензол-пропанол (1:1) на сплавных медных (50$ AI) катализаторах с последующим окислением продукта реакции в пероксид водорода представлены в табл.1. Ранее нами с помощью ИК-спектроскопии продуктов реакции было показано, что гидрирование антрахинона на скелетных медных (50^ AI) иааализаторах ооук зтвляется селективно до АГЛ, скорость

Таблица I.

Гидрирование антрахиноаа на сплавных медных катализаторах с добавками ферросплавов в смеси бевзол-пропанол (1:1) О последующим окислением продукта реакции 'в пероксид водорода. Условия: 1,5 г аи:граханоиа; 150 си3 растворителя; 80°С; 1,0 1Ша, 0,75 I' катализатора

Добавни !Выход АЩ%) во времени,мин! ¡Выход 1 vMC?,

ферросплава,!--------------------------r/(r.q Н^ W г/(г.ч)

10 20 АО 60 noWaafiO поНЖ

,г/(г-ч) ¡по АГХ

,г/(г-ч) за 60 по H2CU "tttU-J___

I. Cu-AI • 50-50

- 0,5 1,2 2,5 5,3 6,7 17,5 5,7

2. Си-50% АХ - ФСХ-75

1,0% ФСХ-75 1,1 3,5 5,7 7,0 1^,1 36,0 11,7

3,0 1Л 3,5 5,8 7,8 15,8 41,0 13,4

5,0 0,У5 3,4 5,1 6,7 13,5 35,0 И.4

7,0 0,8 1,8 3,9 5,5 II,I 29,0 9,'

10,0 0,8 1,6 3,5 5,1 10,5 27,0 8,8

3. Си-50% AI - ФСХ-32

1,0J6 ФСХ-32 0,5 1,2 2,3 3,5 6,7 17,5 5,7

3,0 0,7 1,9 5,7 5,5 10,7 28,0 9,1

5,0 0,8 5,3 5,0 6,6 Ц.З 34,6 11,5

7,0 0,8 2,1 4,1 5,9 11,9 31,0 V I

10,0 0,8 1,6 3,3 5,5 10,7 27,6 8,8

образования которого определяли по остаточной концентрации антрахиноаа в реакционной среде. Добавки ФСХ-75 и ФСХ-32 в Са-50^ А1 сплавах увеличивают скорость гидрирования антрахинона при 80°С и 1,0 Ша в смеси бензол-пропанол соответственно в 1,5-2,5 и 1,21,9 раза. Наибольшую активность прояв. ют катализаторы из сплавов с 1,0*3,0% ФСХ-75 или <ХСХ-32. Максимальный выход пероксида водорода за 60 мин. процесса на оптимальных катализаторах достигает 28,0-41,0%.

Из рис.3 видно, что скорооти гидрирования на обоих катпиза-торах проходят через максимумы, соответствующие 3,0 мае.% ФСХ-75 или ФСХ-32 в сплавах. Оптимальными являются Са-ФСХ-75 (50$ А1) катализаторы в растворителе бензол-пропанол.

В табл.2 приведено изменение пористой структуры, сорбционноЯ ■пособности по Н2, активности скелетных медных (50# АТ) катализаторов в медных сплавах. Из табл.2 следует, что модифицирующие

*

id ¡¿Г ET и

О M

ы

О? à

öS S щ

* МФО

ЛЛ^В «о и О 9 Рёз cd ы • а Я м п . Р-» »4 о

M со 1Л 1 M Р- (Л кч ол с- с-

» »

VC * 1Л к\ 1 м О о ил ы о с~-

M M M 1 M M и t-H и

1 1 о w in 1 ил 1 о

<41 <\J <\J ÍM (41 0J

о »л о ил из о

1 1 » * 1

<M |Г> va 43 1-1 ■4- ■if

1A 1Л со ил о

1 1 » 1 1

о J4 нч CJ нч 0J OkJ

00 о о ил -t о

1 1 " 1 1

C\J ал и h-i t~4 о со

И -J ^ П ^Г ^Г г^Л

ООООООООООО

а) cd ж и

- п

ьч.= о a - *яг а к 2 ffs d sa

RtíOjj »-I O O.Ö **

o u

■¡flAm^iniA^-tAlAlAin

u ra

> Я

ci

ил 1 I аз Q 1 1 «л 1 со M 1 1 CJ

нч C\J МЛ Л) <м НЛ см

со со ст\ о с- 00 чо

НЧ LA и\ ил 1П 1А

О 1 1 О о 1 О 1 1 о О 1 1 о

о О о о о о о

I

Л О, Л Pi КЧОН »ч

и а) и о (и ooï

кл к\

- - I

к\ О ил кч

OU vû ал да

in.* тч кч кл со нл о

к* m <т%

»-н Гч1 <\J

ÜÖ Р ß

¡¿All

JS8S

- --SÄÄÖ 1Л м »i m N н

" t. i. i, L 1

âéâê

M t\l 1Л U3

INJ оа

ИЛ c- о

ил C\J <NJ ИЛ кл о <\J

W Pi M К

« 5 И "У M А и о

íA л ИЛ №. ил ?

о à s о о

tv CO о

N

I

к

«я о

M !» о

«M

и

о. t.

- t

ферросплава увеличивает удельяув поверхность каталззатороз, объея и эффективных радиусов пор, обгяй объел десорбкрзвапаого .

ля фракции частиц с 1цакс.ж1 икм» Дзааетр чЬгтяц; пояяжгггт егдгр-ааяан агкро- а суперыикрояор. Бое это оказывает полохательвое влияние на активность исследуемых каталззатороз.

Согласно коердивацаоаяого подхода., гнеокая селехгавноеть гз-следуемых катализаторов по АП обуелозяеза й'-хгрзетерги кеда (З^1^1), который способствует п-иоордаварозггзз грхгл

антрахинона за счет аеподеленвых пар атеаоз кпедородз. п-Коордд-нирование^С=0 группы легче прозоходат пра высоко! теапергтурэ э результате сближения орбитаяи кзрбоззла о гезоделзгася паргзя электронов кислорода.

Проаотирущее влияние цодгфгцлрукздх добавок заключается в образовании дополните лышх г,гит ров актагацгз (?о), усиления склонности иеди к п-координярованио с ;С=0 группа« антргхгзега, благодаря акцепторных свойств их

Гидрирование антрахинона ярз различных геетерагурах и давлениях водорода

Исследовано одновременное зяаяпае давлзпяя водорода з тггпо-ратуры опита на скорость гадрароваыгя взтрахлноза в с^еса Сеязод-пропанол в присутствии скелетных Си.-3£ $СХ-75 а Са-3^ СС1-32 катализаторов. Результаты приведены в табл.3. Из данных табл.З следует, что варьирование давленая водорода от 1,0 до 6,0 Ша пря температуре 40 я 120°С увеличивает скорость гпдряротанвя антрагз-нона соответственно в 2,3-3,0 и 1,7-1,8 раза.

Из рис.4 видно, что на обоях медных катализаторах пря 40°3 скорость гидрирования возрастает иепре^аззо о ростса давленая водорода от I до 6 МПа, а пра 80 и 120°С она более кнтенсавяо увеличивается до 4 и 3 ЫПа, При даль: йием повызенев давлеавя водорода до 5-6 ИПа скорость процесса земедяяется.. Однако "предельные" значения давления не доститауты.

Пра относительно низках (40, 60°С) температурах авггзвгость от Ц?цг характеризуется пряликк ханагаи, а пра 80-120°С она состоят аз двух прянолаиеЗшх участков (ряс.5). Порядок ргаг-циа по водороду иа первых зчастках пргаах повагаатся от 0,7 дэ - »4, а ва вторых участках - г пределах 0,^0,2 с охн-зрекепша роотои давленая в температура опыта (табл.3).

Таблица 3.

Выявив температуры к давления Н? на активность скелетных медных катализаторов о добавкааа ферросплавов с последующим окислением продукта реакцвя в ¡¡¿fy'

Условия: 1,5 г авграхявона; 150 см8 смеси бензола с пропано-дом (i:I); ■ 0,75 г катализатора

!Ря I Выход АГХ 08) Jo Iv/.Tf^ ¡Выход! v/.T02 I к !Поря-

>_.!^С1^) i«г^ 1 ^сК) i Т п

° f } 0 } 20 { 40 { 60 ¡«о ¡»¡[«{во H^l 4 | 2

I. Cu-3% ФСХ-75 (503Ь AI)

40 2 1.0 2,3 3,4 6,3 12,7 33,0 10,8 7,4796 0,7

6 3,8 6,7 10,4 12 ,4 25,0 65,0 21,2 0,7

SO 2 2,9 5,4 7,6 10,5 21,2 55*,0 18,0 15,155'. 0,6

6 ?.з 11,0 14,7 16,9 34,1 88,5 28,8

120 2 8.5 12,4 14,2 28,9 75,0 24,4 32 ,?028 0,4

б 9,0 12,7 17,2 19,1 38,6 100,0 32.6 0,2

2. Сш-356 ФСХ-32

40 2 0,7 2,8 4,1 8,5 21,4 6,0 5,2029 0,8

6 4,6 6,3 9,5 11,5 23,2 60,0 19,6 0,8

80 2 2,5 4,4 6,3 8,8 17,8 46,0 15,0 17,5715 0,6

6 6,5 10,1 15,7 15,8 51,8 83,0 27,1 0,6

120 2 7.5 11,1 13,1 26,5 68,6 22,3 19,3770 0,4

6 9,1 12,6 16,4 18,5 37,4 97,0 31,6 0,4

Скорость гидрирования аитрахввона при I МПа на обоих катализаторах возрастав! непрерывно с ростом температуры опыта от 40 до 120%, в при 6 НПа наиболее интенсивное увеличение скорости процесса провсходит до 80-100%. Г.ри дальвейвем аовкзени* температуры до 120% наблюдается замедление скорости гидрирования аа-трахявоаа ав-за недостатка непрерывного соединения ее поверхности.

Зависимость логарвфма ковставхы скорости реакции от обратной температуры в раствора.зде: беизод-пропаиол на скелетных Са-З/Ь ССХ-75 и Сц.-3;Ь 4СХ-32 катализаторах (рис.4) описывается уравнеааеа ¿ррвваусз. Величины кажудейся эне; » активации гидрирования колеблются в пределах 17,0-17,6 кДж/миль. Оптимальными уодоваяив процесс лдрвроваяая автрахивона на исследуемых медных катализаторах является: температура 60-100°С, дрвление 4-5 Юа, при которых соблюдается дробный (0.7-0,5) порядок пс водоро-

и

ад и нулевой по гидрируемому соединении.

Стабильность работы суспендированных скелетных медных (50$ А1) катализаторов о добавками феррооплЬвов определяли путем многократного их использования при гидрировании последовательных порций антрехинона. Результаты приведены в табл.*. Из данных

Таблица 4

Гидрирование последовательных навесок автрахинона на скелетных медных (50% А1) катализаторах. Услоьия: 5 г катализатора; раотвэритель: 100 са3 саесь бензола с пропанолоа (1:1)

Кол-во!Вес од-!Обвдй вес! иаве- !ной на-!всего I сок !вески ¡зведенно-1 антра-!антра- ! го аитра-1 хявона!хинона,1хинона, I

1

р 1 Выход ¡Удельный! Кол-во "Z'i HpCt,, % 1 расход 1прогядри-ипя'я» fin иии1кат-ра !рованногв ила,за 60 минцкг) на 1антраха--

! !х кг ан-!яоиа (кг)

! 1трахяно-1на I xi

! !ва !кат-ра

1. Си. (50^ AI)

12 0,6-1,5 14,2 120-150 8 78,5-95,0 0,0211 2,4

2. ФСХ-75

20 0,5-2,5 31,4 80-130 4 98-100" 0,00955 5,

3. Gtt-3% ФС1-32

20 0,3-2,0 26,5 80-140 97-100 С,0ИЗ 4,2

табл.4 видно, что стабильность работы исследуемых сплавных катализаторов в 1,9-2,2 раза выше, а удельные расхода их на I кг автрахинона столько же раза ниже, чем у скелетной меди (50% А1) без добавки. Кроме того, температура гидрирования антрахииона иа исследуемых катализаторах на 10-4и"С, а давление водорода на 4 МП а ниже, выход пероксида водорода на 5-21,551 выио, чем иа неярок отированной меди (50$ А1).

Фазовый состав и структура, адсорбционные и каталитичвокио свойства нанеовнзнх палледиевых катализаторов

Изучено фазовый состав, дисперсность н пористая структура, оорбционная способность по Н2 нанесенных на сибуаит, оксида*. V-А120а, £ь02 ф*зико-:';шическимй я едсорбционвыии метод'"«. Реьуль-

! Тййляиа 5

Соотав^ пористая структура, оорбцисиная способность г.о Ииеоввних паиадиввих катализаторов. Условия: I г катализатора} ^воост. " 'Чосст.*5 часа

,!Сред-1Валевт~1Доля,

Каталт- г>1А' 1ний !нов оо-1

тори !>г/г 1раз- 1отояние1ат.$

I !иер ! РА I

I 1час- I I

1 1хяц, I !

' £

РЛ- чернь о ,г% ра/с

0,5 1.0

____]____

7,1 90

108 30

115 50

125 66

!

0,г% Рс1/А1203 30,5 ■ 35

0,5 1,0

36,8 55 42,0 68

0,2% Ра/ ^ 32 ,0 <»0

0,5 1.0

ад ,5 60 45,0 75

п+

Ра Р*'

Ра Ра'

Р4П+ Рс1°

РЛП+ РЛ°

ы

п+

п'

ып+

и0**

Ро^

90 10

75 25 68 32

80 20

70 30

65 35

80 20

80 20

75 25 86 14

упор,]епор,| овий*!_____________

■ - ч 6 «'-------------Я—

си /г1 А !деоор-1 1(Ю0-350°С) ! |биров.|-

1

_____]____

0,40 30

0,75 39

0,70 45

0,65 42

0,60 40

0,56 44

0,52 38

0,56 28

0,50 40 0,45 34

!

П (350 750°С)

2,0

5.2

5.5

5.3 5,0 4,8 5,0

4.6

4.4

Примечание: * - объем десорбированиого водорода за вычетом количества водорода, адсорбированного адсорбентом. \

V1 ¡Тцакс» сыэ/г| ! ЁГ (НОЛЬ Чи СИ /Г РчнЗе-' I ]110ЛЬ

0,8 230 70 1.2 395 172

1,7 250 75 3.5 410 175

1.5 270 78 4.0 450 180

1,6 290 80 3.7 470 ' 185

2.0 265 76 3,0 400 173

1.2 275 79 3.6 420 179

1.5 280 80 3,5 460 184

1.7 255 75 2,9 420 180

1,5 270 78 3,4 "35 184

1,4 275 количества 80 3,0 450 166 водорода, адсорбированного

таты приведены в табл.5. Из данных табл.5 следует, что катализаторы содврха палладий в РА° и Ра"' (где л* 1,2) состояниях. Концентрация Pd"* формы колеблется от 10 до 32^. Средний размер частиц палладиевых катализаторов находитоя в пределах 30-75 А, концентрация которых достигает 28,5-50,0^. Величины Eos. 3dg „ -электронов для Pd° n Pd" состояний колеблется соответственно в интервалах 335-336,1 и 336,2-337,5 кДж/«оль.

Объем пор и их радиуса для нанесенных палладяен/х катализаторов достигают 0,45-0,75 см%и 26-44 X соответственно, что выве, чем таковых для РсС-черни.

Выделение водорода из нанесенных РА-ых катализаторов при термодесорбции происходит в двух температурных областях: 1С -350 и 350-750°С с максимальными скоростями десорбции в области 250280 и А00-460°С. Общий обхем дясорбированвого водорода составляет 4,4-5,5 см3/г, что в 2,2-2,7 раза выпе, чей у Pd-чорни. В целом исследуемыс нанесенные палладиевые катализаторы по возрастанию сорбционной способности по располагаются в ряд: Pd/&0¿-Pi/AI^Og < Pd/C. Носителя укрепляют энергии связи обеих фора адсорбированного Hg.

Гидрирование фурфурола на нанесенных палладиевых катализаторах

Каталитическая актизность нанесенных палладиевых катализаторов изучена в реакции гидрирования фурфурола. Гидрирование фурфурола на Pd-черни и на нанесенных палладиевых катализаторах при УО°С и 4 «Ла ос.у1сестзляется селективно до СС (ряо.2). Удельные активности исследуемых катализаторов в 1,7-3,4 pasa зыке, чей на Pd-черни. Наибольшую активность проявляют Рd/C катализаторы. С ростом содержания Pd удел'ьная скорость гидрирования фурфурола понижается (рис.6) вследствие возрастания полидясперспоо5й кагбЛй-заторов.

Высокая активность палладия по ФС обусловлена тем, что Ы сочетает высокую орбитальную активность с повышенным s-характерои, что одновременно облегчает активацию водорода и ;С*0 группы фурфурола. Следует отметить, что в активации карбонильной группы участвуют и Pd+, РА2+-центры, благодаря их зарядовому свойству. Рх°-центры активируют ;С=0 связь зв счет дативного, a Pd+, F1 +- • центры - за счот донорно-акцсптор:'ого переносов электронов.

Иооледовг о вляяняе давления водорода и температуры на скорость образования ФС в присутствии 0,2?» РА/вос*тель катализаторов (тебя.6). Гидрировалие фурфурола ва всех исследуемых нанесенных

Таблица 6

Результаты гидрирования фурфурола ва нанесенных палладяевых катализаторах при различных температурах и давлениях водорода. 7еловик: 200 мг 10^-аого водвого раствора фурфурола; I г катализатора

х ьЛ V«! Выход ФС (£) во времени, Ыю*. ! кср. ¡Порядок

■Ь.Х! ^ ! (мяв) I * ! 1т ¡реакции

I 1Ша------------------!г-ыоль !нин 1 !по Но

1 10 I 20 1 40 I 60 I-¡ПГЕ I I

1Ша 1 г» моль !ыин -1 !по Н^

1 ю Т 20 1 40 1 60 ' мяв 1

I. 0,2* Р<1/3

40 4 0,5 1.0 7,0 15,8 3,9 1,3889 0,7

12 19,0 27,0 43,0 59,0 8,9 0,7

90 4 17,0 23,0 35,6 49,0 67.° 84,5 6.9 3,4604 0,5

12 34,0 49,0 10,6 0,4

120 4 22,0 30,0 44. 59,0 7,7 4,1552 0,4

12 50,0 59,0 2. 77,0 98,0 0,2% М/*-А12 II .5 °8 0,4

40 4 1.0 2.0 7,0 14,0 2,6 0,4316 0,7

12 3.5 4,5 14,0 27,3 5,5 0,7

90 4 5,0 10,0 20,0 30,0 5.2 2 ,3031 0,5

12 11,0 19,5 33,0 48,0 7.6 . 0,5

120 4 5,5 11.5 22,6 35,0 6.7 3,3361 0,4

- хг. 13,0 2. .5 3. 37,0 56,0 8.9 0,4

40 4 0,6 1.0 3,2 9,5 1,9 0,8821 0,7

12 2.0 5,0 12,0 24,0 5.4 0,7

90 4 1.5 5,0 13,0 20,5 4,0 1,909е 0,5

12 3,5 10,0 23,5 38,0 7,0 0,5

120 4,0 10,0 20,0 30,0 5.4 2,9232 0,4

и 8,0 15,0 30,0 47,8 8,3 0,4

катализаторах в условиях варыровавия давления водорода от 4 до 12 и11& н температура опита > пределах 40-120% осуществляется селективно до ФС, скорость образования которого возрастает от 1,2 до 2 ,9 раза. Более интенсивное повывеняе скорости гидрирования фурфурола проис:. >дих до 80-90°С л при 8-12 ипа. Дальнейшее увеличение температуры процесса выбывает замедление скорости гидрирования. Пор ок реакция по водороду понихается от 0,7 до 0,4-0,3

с одновременных ростом давлешя и температуры.

Зависимо' я константы скорости процесса от обратной температуры описываются уравнением Аррениуоа. Величины кахудшхоя энергий активации реакции на исследуемых катал*заторах равняются 15-18 кД*/коль.

ВЫВОДЫ

1. Результаты физико-химических, адсорбционных исследований показывают, что модифицирующие ферросплавы в авдяых сплавах образуют новую трудновывдяачиваемув гвтекичесхув саеоь, размельчают криоталлы катализатора, увеличивает угельяуо поверхность катализатора, обгем пор и его эффективный радяуо, долп фракции частиц с T«=Ot2 икн; общий обгем десорб«рован«ого водорода; понкха-ют Тмак0_я Еде0> второй его форам; формируют третье прочпоадоор-бированное состояние.

2. Установлено, что сплавеие многокомпонентные медные

(50% AI) катализаторы с добавками ферросплавов проявляют высокую селективность и активность в рзакцн гедр1ровавия аптрахинова в АГХ под давлением водорода. Оптиаальсыма являютоя катализаторы из сплавов с 1-»5¡J ССХ-75 или ФСХ-32.

i. Показано, что оптимальвыы» уоловиями образования АГХ являются: температура У0-120°С а давление 4-6 ИПа. 1отанов«но, что удельный расход модифицированиях иедеых катадазатЬров на I кг гидрируемого соединения в 1,9-2,2 ниже, а стебильвость работы во столько же раз выяе, чей у непрсмотированвого медного катализатора.

<•. Проведено систематическое исследование фяэкко-хекжчвохах и адсорбционных свойств нанесенных палладшевых катализаторов. При этом показано, что палладий я катализаторе находится в TdP а ' Pdn+ (где п* 1,2) формах. Объем пор и их эффективные радауоы. для нанесенных катали&аторог значительно вьше, "чем у таяогых для Р1-черни. Носители увелкчивеэт сорсцаониую споообзость по Н2 паа-лздиевых катализаторов в следующем порядке: íd/f¿C^ ¿ ?d/í-Ál¿Oa¿ ^а/С. Носители укрепляют зввргви свяаи обоих форм адсорбированного водорода.

5. Установлено, что ваввеенние палладяевые каталезагоры при гидрировании ИР-fj'РС.та проявляют высокую селоктивноот» по фур'; -рияоесиу спирту, скорость образовав которого в 1,7-3,4 pasa

выве, чем у Г -черни. По увеличение скорости гидрирования катализаторы располагался в ряд: Р1-чернь ¿Р¿/S:0> Pd/i-А1203 < Pd/C. Оптииадьш» уоловяеи гидрирования фурфурола на нанесенных палладяевкх катализаторах является 80~90°С и 4-12 Ш1а.

б. На основании обобяения гкеяерииентального материала с по-иоцы> координационного подхода предложены иеханизмы активации молекул антрахинопа, фурфурола и водорода иа ыеди и палладии; промотируюцего влияния модифацируюдих добавок в сплавах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бейсеков Т.Б., Хурхабаева Д.А», Балыкбаева D.i. Гидрирование фурфурола ца иаввоеввих Паддадиевых и никелькобалыовых катализаторах // Труди кехдуВ&родвой научно-технической в учебно-иетодичоокоК козферевщи. ТЛ, вимкент: КвзХТИ, 1993. - С.20.

2. Байсоков Т.Б., Хурхабаева Д.А., Таиатарова U.E. Гидрирование фурфурола ua Pd/i-AI^Og ке.алигаюре под давлением водорода // Jen. в КазИКГЕ. Алааты, 1994 га » 4839-Ка 94.

3. Бейсоков Т.Б., Хурхабаева Л.А., Батеыарова А.F.. Гидрирование Ф: ">$Урола ва вавасбвныХ палладвевых катализаторах под давлением водорода // Хуря.прикладной химии. 1994. -Т.67.-Еып.б,-C.I04I-I042.

A. Бсйсеиог Т. Б., Хурхабаева Л Д., Халдаров Н.К. и др. Катализа-' тор пя гидрирован'"' фурфурола // Решение Ь 4/1884 от 4.07.95 ва выдачу патента ао заявке й 932065.1.

5. Бейсеков Т. Б., Хурхабаева Л.Л., Иаыбетказиева Г,Т. Катализатор для гидрароваавя фурфурола // Рсаеиие ё 4Д885 от 4.07.95 ва выдачу патента по ааявке £ 932063.1.

6. БоИсеков Т.Б., Хурхабаева Л Д., Мамбеткааиева ГЛ. Катализатор /"я гидрирования фурфурола // Решение Ь 4/3179 от X7.ic.95 ва выдачу патента по ааявке Ii 933227.1 от 23.12.93.

7. Бейсеков Т.Б., Иамбетказаева Г.Т., Бейсекова н.т., Хурхабаева , Л. А., Сабитова i.A., Бвгемвроза А.Е. Катализатор для гвдриро-

ваная фурфурола Ц Реаенае fe 4/410 от 29.01.96 по заявке к 940344.I.

B. Бейсеков Т.Б., Хурхабаева Л.А., Тургабаев С.Т., Юоупов Д. Гидрирование фу] ;рола ва нанесенных падладиовых катализаторах под давлением водорода // Киме, к-иёнии технология ва экология Ташкент. Тоокент киме-*о*вология института, 1995, С.11-13.

19

ПРИЛОЖЕНИЕ

I .... I ■■■■ I ■•■■.... <

w 03 noo (ООО «9 см

Рис.1. ИК-спектры исходного аитрахивопа (а), продуктов ого гидрирования на окелетних Сц-5£ 4СХ-75 растворитель: бензол-пропанол (1:1); IOO°G и 4 МПа (б) и Cu-IOJl ФСХ-75 растворитель: нсилол-пропанол (1:1)5 60 С и 4 НПа (в)

катализаторах.

Рис.г. Хроматограмиа продуктов гядрировавия фурфурола пра 90°С и 4 МПа (за 60 мин.) на 0,2Jt Pd/C наталиваторэ, »постановленном при ^50°С в токе Н2 в течеаво 3-х чаоов.

»

?сх-7Я») „

С»- »г. Л1-ФСХ - 75 (иГ

Рио.З. Зависимость скорооти гидрирования антрахинона в смеои бенвол-пропанол (1:1) при ВО°С и I МПа о® оодеряания ФСХ-75(») и ФСХ-32 (л) в медных сплавах.

/ У,

/ ✓ (/ * 1

✓ / у

е Ри.МПо

Ри^Л. Зависимость скорости гидрирования антрахинона в смеои бензол-пропанол (1:1) при 40°С (I), 80 (? , 120 (3) от давления водорода на скелетных Си-3% ФСХ-75(>) и См-3% ФСХ-32 (*) катализаторах.

"V i

io > _ ___

О ' ' CA U ч» е,ы

Рис.5. Зависимость логарифма скорости гидрирования аитрахинона в смеси бензол-пропанол (I¡1) при 40°С (I), 80 (2 ), 120 (3) от логари{ма давлеипл водорода на скелетных См-3% ФСХ-75(-) и См-3^ ФСХ-32(*) катализаторах.

Рис.6. .'Зависимость скорости гидрирования $ур$>урот . при У0°С и k Hila от содержания Pd в VJ/G Pd/jr-Al^Og (>), Pcl/Si02 (д) катализаторах.

гг

Рио.7. Завиоимооть логарифма кшоШЛ'ы окорости

гидрирования фурфурола Й 'обратной температуры на нанесенных Р<1/5 (•)» 0,2^, Ес1/^-А1203(*), 0,2% Тс1/510^ (л) катализаторах.

аз

%рк^б«вм Лира г>о1мцы£и С»цин»лн карбоннлд! ц*сылыст«рда сут»к içuci2ib.tt£i Cj .т:ктенд}ру.

линия ГЫ1КИЫИЩ *андад»ты ДЭр«1Г,вс1и чу уи!н Д1Яында1г«н диссертация. (Л.00.15-химил*ъ'!< онвтвг» иен «catajwe.

¿еррокорыттмриен гурденд1р1гген цвр'тпат мыс (50'/АЕ) ката-лнзагормрыянч I иэи г а хик, кзн» Х1'!«ядщц,«дс9рйцзлг1л{ щсквгтер}, соидаМ-ац oitp/v'H ¿ур^уродды тон» антрахяконды сугек кь'сшинд» су-ггктенд^у рчакцнясиндагы «кгявг{г1 куЯвд} гурде зерттелген.Турлвн-íipyni 1<еррокоритп*1ар мыс чортпасшдз с4л1'!дэ i.'scisp epicif MeA I эдракди ^осыднс туз ft At, МКС гристаждяарън иа(1;доаЯды,вкыц и«н-nfKt! бетЫ.^вцдау колги1к,с«ц;эудщ радкуснн.гутек бейкн-

ш» сорбцияхын n«6i»eTTt*irÍH жогаригатгадзи дагаждзндЬ^врра-цорыгпанривн гураенд{р{дген цоритпада une мпхагаторгарынщ ФУРЁУР"1 спирт i жднв антрагадрвхжквм бсЭьтд» нвгари С919КМвг}д!р1 «дне «¡íTMBriifrí K9pceri*ren.Typ*iHAfpf*i,en иые кагаенвагврыиь.'Ц инврт-1 таемшждаушьмвн коспасвда< ахтавт!г1 и»и гурзцтыхыгы о.чд(-píCTÍK rV¡IIX-íC5 KOHTaKilcfne царшгавда 2,2 все аргык.Катализ п ркясь:ныц координоциялыц эд{с! боЯшгд реакцияга rycyat жоипвквнт- , т»рд}ц «KTHBTmiyí,фвррвцвртпахардя( npcii9Típ*u¡; асер!н!ц мвхиняэм-A*pi жанв катажизаторжарды тацдяу притргегвр! усыянжды.

■МЩШАВЛт LIRA, lainuovil/

Hydrogénation of cyolie oarbonyloontaining oonpoundB under hydrogen pr e сайте

Uissnrtition for the awarding the solitilerly degree of candidate of Sciences (Chemistry) in speciality "Chenlcal kiaetios and cataly sis" - 02.00.15

¿¡ysteœatio analysis of physico-chemical and adsorhic properties of alloyed oopper catalysts (50î Al), modified ferroalloys additions, as »ell es theil oatalytio activity in furfurol and-anthra^uinone hydrogénation reaction under hydrogen pressure is carried out. It is stated that modifying ferroalloys in oopper alloys form new hard-alka-lied ooopuund Lsil^, orush copper crystals, increase ape -oiflo surface, pore volume and the size of pore effective radius, oatolyets sorption ability aooording to hydrogen.

It le shown that alloyed copper oatalyots with ferroalloys additions show high selectivity and activity according to furfurol aloohol and anthsahydroxenon. Activity and stability of nodlfied oopper catalysts in the mixture with in~rt carriers are 2,2 tines higher than that industrial of oontnot., ГИЛХ - 105- Reaotion oonporiente aotlvation mecha -nisn, ferroalloys ^.-ouoting action and principles of cata-' lysts 3«leotion with the help of-ooordination approach to oatalyet theory are offered.