Графен и структуры на его основе для фотоники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Рыбин Максим Геннадьевич

Графен и структуры на его основе для фотоники

01.04.21 - «Лазерная физика»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 Ммн ¿и)2

005044638

Москва -

005044638

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Горелик Владимир Семенович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, заведующий лабораторией

Усачев Дмитрий Юрьевич, кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет", доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук

Защита состоится «25» июня 2012 года в 15-00 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, 119991 Россия Москва ул. Вавилова д. 38

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Ученый секретарь

диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович

Автореферат разослан « 17 » мая 2012 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследование графена является в настоящее время одной из наиболее востребованных тематик в области наноматериалов. В 2010 году за «новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала - графена» были удостоены Нобелевской премии Константин Новосёлов и Андрей Гейм. Напомним, что графен — это двумерная структура, в которой атомы углерода выстроены в форме правильных шестиугольников. Графен является составной единицей графита и используется как теоретическая модель для описания других аллотропных форм углерода, таких, как фуллерены и нанотрубки. Несмотря на то, что первые экспериментальные образцы графена были получены относительно недавно (в 2004 году [1]), существует уже немало исследований по применению графена в различных областях, а количество публикаций, посвященных графену, растёт по экспоненте в зависимости от времени.

Графен имеет уникальные электронные и оптические свойства, которые основаны на его зонной структуре [2]. В первой зоне Бриллюэна графена существуют особые точки К и К', вблизи которых закон дисперсии энергии электронов имеет линейную зависимость от волнового вектора. Таким образом, графен является полупроводником с нулевой запрещённой зоной, а движение электронов в нём описывается не уравнением Шрёдингера, как в объёмных полупроводниках, а двумерным уравнением Дирака для безмассовых квазичастиц [3]. Вследствие этого в графене наблюдается квантовый эффект Холла [1], сверхвысокая подвижность электронов [1]. Также, наряду с электронными свойствами, графен имеет выдающиеся оптические характеристики. Например, величина оптического поглощения света в нем составляет 2.3% [4] от интенсивности падающего излучения и не зависит от длины волны.

К наиболее распространённым применениям графена относятся использование в полевых транзисторах [1,5], в сенсорных экранах (в качестве прозрачного и гибкого проводника) [6], в солнечных батареях [7], в фотодетекторах [8], в лазерах в качестве насыщающихся поглотителей для реализации режима пассивной самосинхронизации мод при генерации ультракоротких лазерных импульсов [9]. Так как все эти применения были разработаны всего за несколько лет исследований графена, то можно говорить о необходимости более подробного изучения свойств графена и наблюдаемых в нём эффектов для полного раскрытия потенциала этого углеродного наноматериала, который, по прогнозам, весьма велик.

Однако, синтез графена остаётся на сегодняшний день не полностью решённой задачей. Несмотря на многочисленные предложенные методы, пока не найдена универсальная методика, которая позволяла бы получать высококачественные образцы графена в производственных масштабах. Все опубликованные методы получения образцов имеют недостатки, а образцы графена могут быть использованы лишь для конкретной цели, в зависимости от способа синтеза. Следовательно, разработка новых методик синтеза графена и усовершенствование уже имеющихся являются крайне интересными и актуальными темами в исследовании графена.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью настоящей диссертационной работы является создание эффективных насыщающихся поглотителей для лазеров среднего ИК диапазона (до 10 мкм) на основе синтезируемых протяжённых (более 1x1 см2) образцов графена. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение отдельных чешуек графена методом микромеханического отщепления, исследование комбинационного рассеяния света (КРС) в графене в зависимости от количества содержащихся слоев и их визуализация в оптическом микроскопе на диэлектрической подложке.

2. Создание установки по синтезу крупномасштабных образцов графена методом химического газофазного осаждения (ХГО) из смеси метана и водорода на металлическую подложку. Определение зависимостей характеристик и качества синтезируемых образцов от параметров процесса осаждения.

3. Исследование нелинейно-оптических свойств графена методом «pump-probe» спектроскопии в широком диапазоне длин волн накачки (1100-1700 нм) и зондирования (900-1700 нм).

4. Исследование оптических свойств графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн.

5. Применение графена в качестве насыщающегося поглотителя для реализации режима пассивной самосинхронизации мод в Ег волоконном лазере.

6. Усиление поглощения в графене путём его интегрирования с узкополосными отражательными структурами на основе одномерных фотонных кристаллов.

Научная новизна

В ходе работы были впервые получены следующие результаты:

> выявлена зависимость толщины синтезируемых образцов графена от параметров процесса, в том числе:

о выявлено влияние температуры синтеза на толщину графеновой плёнки,

полученной на никелевой фольге; о получены зависимости толщины графеновой плёнки, синтезируемой на поверхности никелевой фольги, от давления в камере, температуры синтеза и концентрации метана в смеси с водородом; о продемонстрировано влияние концентрации метана в смеси с водородом, давления в камере, температуры синтеза и времени охлаждения подложки на качество монослоя графена, получаемого на поверхности медной фольги;

> методом «pump-probe» спектроскопии в ИК диапазоне исследована динамика носителей заряда в графене при возбуждении как в высшие, так и в низшие (по сравнению с энергией кванта накачки) энергетические состояния зоны проводимости;

> показано постоянство коэффициента поглощения в графене в широком диапазоне длин волн (от 2 цм до 11 цм);

> продемонстрировано насыщение поглощения в графене в среднем инфракрасном диапазоне длин волн (на рабочей длине волны СОг лазера -10.51 цм);

> получены результаты по усилению линейного оптического поглощения в графене в результате его совмещения с резонансными узкополосными отражательными структурами на основе одномерных фотонных кристаллов, изготовленных на подложке «кремний на изоляторе».

Практическая ценность

В ходе работы был оптимизирован процесс синтеза графена для получения образцов высокого качества и большой площади (более 2 см ), необходимых для экспериментального исследования их свойств с целью выявления разнообразных потенциальных применений в оптоэлектронике, нанофотонике или наноэлектронике.

Результаты исследований оптических свойств графена и экспериментов по реализации режима пассивной синхронизации мод, наглядно демонстрируют перспективность использования графена при создании лазеров со сверхкороткими импульсами.

Результаты сочетания фотонных кристаллов с графеном для усиления его оптического поглощения могут быть использованы в будущем для создания высокоэффективных фильтров с повышенным отношением сигнал/шум при регистрации сигналов в телекоммуникационных оптоволоконных сетях или для использования в качестве насыщающихся поглотителей для генерации ультракоротких импульсов при создании микролазеров с низкой интенсивностью излучения.

Личный вклад

Все образцы графена приготовлены автором лично.

Все экспериментальные измерения комбинационного рассеяния света, оптического поглощения света и отражения света выполнены автором лично.

Автор принимал непосредственное участие в экспериментах по измерению оптического пропускания графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн совместно с сотрудниками Физического института им. П.Н. Лебедева. Измерения насыщения поглощения в графене на длине волны 10.51 мкм проводились совместно с сотрудниками ИОФ им. A.M. Прохорова. Эксперименты по реализации режима самосинхронизации мод в волоконном лазере проводились совместно с сотрудниками ООО «Авеста-проект». Компьютерное моделирование структур фотонных кристаллов и их изготовление проводилось автором лично в рамках совместной аспирантуры с Лионским Институтом Нанотехнологий (Франция).

Выносимые на защиту положения

1. Метод химического газофазного осаждения имеет высокий потенциал для решения проблемы широкомасштабного производства высококачественной протяженной графеновой плёнки с необходимым числом слоев, начиная с монослоя.

2. Совокупность методов спектроскопии комбинационного рассеяния света, спектроскопии оптического поглощения света и растровой электронной микроскопии позволяет получить подробную информацию о качестве графеновой плёнки.

3. При правильном подборе материала и его толщины возникает высокий контраст «графен-подложка», что значительно облегчает визуализацию графеновых образцов на диэлектрических подложках в оптическом микроскопе.

4. Фемтосекундное лазерное излучение приводит к фотовозбуждению в графене носителей заряда в энергетические состояния зоны проводимости как с меньшей, так и с большей энергией относительно энергии кванта возбуждения.

5. Графен является эффективным насыщающимся поглотителем для реализации режима пассивной самосинхронизации мод при генерации сверхкоротких импульсов в широком спектральном диапазоне.

6. Резонансные отражательные мембраны на основе одномерных фотонных кристаллов способны концентрировать электромагнитное поле вблизи себя, а при интегрировании с ними графена, линейное оптическое поглощение последнего усиливается вплоть до 20-ти раз.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 2х российских конференциях и на 10 международных конференциях в виде 2 устных докладов и 10 постерных докладов.

1. International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijärvi (Finland), August 3-9, 2008.

2. 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2,2008.

3. XXIII International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 7-14,2009.

4. III Международная молодежная школа «Современные проблемы лазерной физики», Москва (Россия), Ноябрь 9-11, 2009.

5. XXIV International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 7-14,2010.

6. Конференция-конкурс молодых физиков России, Москва (Россия), Апрель 19,2010

7. The second International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijärvi (Finland), July 29 - August 4, 2010.

8. 6th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Paris (France), September 13-15, 2010.

9. Третий международный форум по нанотехнологиям, «Rusnanoforum2010», Москва (Россия), Ноябрь 1-3,2010.

10. A multidisciplinary and intersectorial European workshop on synthesis, characterization and technological exploitation of graphene, «GraphlTA», Assergi (Italy), Май 13-15,2011.

11. Третий международный форум по нанотехнологиям, «Rusnanotech2011», Москва (Россия), Октябрь 26-28,2011.

12. XXVI International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 3-10, 2012.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 17 работах: 6 статей в реферируемых журналах, входящих в список ВАК, и 11 тезисов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объём работы составляет 106 страниц. Диссертация содержит 44 рисунка, 1 таблицу и список цитируемой литературы из 123 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, а также обсуждается новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы, посвященной теоретическому и экспериментальному исследованию графена, рассказано о его свойствах и возможных применениях. Представлено краткое описание фотонных кристаллов и их возможных применений в оптических устройствах.

В первом и втором параграфах приведена подробная информация об атомном строении графена и о его зонной структуре [1-3]. Выделены наиболее распространённые методы получения образцов графена, которые можно разделить на четыре категории: микромеханическое отщепление от объёмного пиролитического графита [1], химический метод с использованием коллоидных дисперсий на основе соединений, содержащих графеновые слои [10], эпитаксиальный рост на поверхности различных монокристаллических подложек [11] и термическое разложение БЮ [12], химическое разложение из газовой фазы на поликристаллических положках (никель [13], медь [6]). Отмечены недостатки и достоинства каждого из методов и сделано заключение о том, что на сегодняшний день наиболее перспективным считается метод химического газофазного осаждения (ХГО) графена на поверхность никеля или меди. Именно этот метод подробно описан, так как он был развит и использовался в течение всей работы для синтеза образцов графена.

Синтез графена методом ХГО на никелевой фольге заключается в разложении углеродсодержащего газа (например, метана) на углерод и водород в камере, с последующим осаждением углерода на никелевую фольгу и диффузией атомов углерода в кристаллическую решётку металла при температуре около 1000°С. Далее, при охлаждении подложки, происходит выдавливание атомов углерода из никеля и формирование графеновой плёнки на поверхности подложки. В отличие от никеля, медь имеет значительно меньший коэффициент диффузии в углерод, и поэтому образование графена на меди происходит без диффузии углерода в объём, а непосредственно на поверхности медной фольги. Таким образом, при правильном подборе параметров эксперимента возможно получение монослоя графена как на никеле, так и на меди.

В третьем параграфе приводится описание уникальных оптических и электронных свойств графена, которые обусловлены его зонной структурой, имеющей линейную дисперсию электронов вблизи особых точек К и К' первой зоны Бриллюэна. Также рассмотрены методы диагностики графена и особенности его оптических свойств. Особое внимание уделено оптическому поглощению света [4] в графене, которое не зависит от длины волны падающего излучения и вычисляется с

е2 1

помощью постоянной тонкой структуры па ~ 2,3%, где а = — = —. С учетом этой

с 137

особенности толщину графеновой плёнки можно оценить на основе величины поглощения всей плёнки и линейной зависимости коэффициента поглощения от

соличества слоев. Другим способом идентификации графена является :пектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [14]. Как и графит, графен имеет три наиболее характерных полосы в спектре КРС при любых энергиях юзбуждения":

D-пик (от англ. «disorder» - беспорядок) в области 1350 см"1, определяющий степень разупорядоченности атомов углерода в кристаллической решётке графена;

G-пик (от англ. «general» - главный, основной) в области 1580 см"1, соответствующий растягивающим модам sp2 С=С связей. Всегда наблюдается в -рафите;

2D-nnK на удвоенной частоте D-пика (2700 см'1), соответствующий 1вухфононному КРС и имеющий большое значение при диагностировании графеновой плёнки, так как в зависимости от ширины полосы, ее формы и положения её центра можно сделать вывод о количестве слоев графена, содержащихся в плёнке (возможна идентификация от одного до пяти слоёв).

В четвёртом параграфе описаны применения графена в оптике, оптоэлектронике и наноэлектронике. Так как графен является полупроводником с нулевой запрещённой зоной, а подвижность электронов в нем описывается с помощью уравнения Дирака для безмассовых частиц, то это делает его перспективным для применения в полевых транзисторах при управлении проводимостью с помощью электрического поля на затворе или для использования в качестве проводящей прозрачной структуры в солнечных батареях и сенсорных экранах [6, 7]. Но наиболее интересной задачей с точки зрения лазерной физики является использование графена в качестве насыщающегося поглотителя для реализации режима пассивной самосинхронизации мод в лазерах. Благодаря нелинейным оптическим свойствам графена в нем наблюдается эффект насыщения поглощения. На данный момент существуют публикации о реализации режима самосинхронизации мод и генерации сверхкоротких импульсов (до 415 фс) [9].

В пятом параграфе представлено краткое введение в теорию фотонных кристаллов. Рассказывается об одномерных и двумерных фотонных кристаллах, сформированных из III-V полупроводников или на подложке «кремний на изоляторе». Рассматривается трёхслойная подложка, состоящая из кремниевой основы, слоя оксида кремния толщиной несколько микронов и слоя кремния толщиной не более 1 мкм. В последнем слое с помощью литографии изготовлена специально подобранная структура. Рассматривается линейно поляризованная электромагнитная волна, падающая нормально к подложке. В этом случае можно говорить о том, что мы имеем фотонный кристалл, находящийся в плоскости, перпендикулярной к плоскости падения электромагнитного излучения. Таким образом, для этого фотонного кристалла существует фотонная дисперсионная кривая, по которой определяется возможность распространения блоховской волны с определённой частотой и маленькой групповой скоростью [15, 16]. В данном случае интерес представляет перераспределение энергии нормально падающего электромагнитного излучения в энергию медленной блоховской волны на этой

в данном случае перечислены значения центров полос КРС при длине волны возбуждения лазера 514 нм. При коротковолновом возбуждении центры полос будут иметь больший сдвиг КРС, а при длинноволновом - меньший сдвиг КРС.

самой определённой частоте. При реализации описанного выше перераспределения не происходит распространения электромагнитной волны в объём мембраны, а он; переотражается внутри трёхслойной структуры и локализуется внутри фотонного кристалла. Причём, от скорости распространения этой блоховской волны в структуре зависит время её взаимодействия со свободной модой падающего электромагнитного излучения. Чем медленнее скорость распространения, тем дольше взаимодействие и тем сильнее резонанс, приводящий к сужению полосы в спектре отражения трёхслойной структуры на основе одномерного фотонного кристалла. Таким образом, происходит локализация электромагнитного поля внутри фотонного кристалла, а при интеграции этой структуры с графеном возможно увеличение поглощения в нём и, следовательно, существенное усиление эффекта насыщения поглощения и снижение порога плотности мощности лазерного излучения, при котором происходит просветление. Именно этому посвящена пятая экспериментальная глава данной диссертации.

Вторая глава посвящена описанию методик получения образцов графена и изготовлению фотонных кристаллов, а также описанию установок, с помощью которых исследовались оптические свойства полученных структур.

В первом параграфе описан метод получения образцов графена с помощью микромеханического отщепления от высокоориентированного пиролитического графита. Также в параграфе описана установка по синтезу графена методом химического газофазного осаждения, которая специально была создана в процессе выполнения работы для синтеза крупномасштабных образцов графена.

Во втором параграфе описаны методы компьютерного моделирования, использованные для симуляции электромагнитного поля в фотонных кристаллах, а также для теоретического построения ожидаемых спектров отражения от структур на основе одномерных фотонных кристаллов. В работе был задействован метод строго связанных волн для быстрого и грубого моделирования отражательных характеристик бесконечных одномерных фотонных кристаллов. Метод основан на расчете дифракции поля в заданной структуре решетки и может быть применён лишь для одномерных фотонных кристаллов. Второй, более сложный и ёмкий метод, который позволяет полностью вычислить значения магнитного и электрического полей в каждой точке заданного пространства, - это метод конечных разностей во временной области. Уравнения Максвелла подвергаются дискретизации, используется центрально-разностная аппроксимация по времени и пространственным координатам. Полученные конечно-разностные уравнения решаются программными методами в каждый момент временной сетки, причем, как правило, рассчитанные поля разделены во времени половиной шага дискретизации. Расчёт полей в ячейках сетки повторяется до тех пор, пока не будет получено решение поставленной задачи в интересуемом промежутке времени. С помощью этого метода моделировалась трёхмерная структура, и с высокой точностью вычислялись её отражательные характеристики.

Также в параграфе рассказывается о методике изготовления отражательных мембран на основе одномерных фотонных кристаллов. В ходе экспериментов применялась электронно-лучевая литография с разрешением до 20 нм, которая

реализована на растровом микроскопе «FEI Inspect F», и реактивное ионное плазмо-химическое травление на коммерческой установке «Alcatel Nextral 110».

В третьем параграфе говорится об оборудовании, которое использовалось для регистрации оптических характеристик образцов графена и фотонных кристаллов. Спектрометр комбинационного рассеяния света «Jobin-Yvon S-3000» в микроскопической конфигурации использовался для получения спектров КРС. Для возбуждения спектров комбинационного рассеяния применялось излучение ионного Аг-Кг лазера (Newport Stabilite-2018) с перестраиваемой длиной волны в видимом диапазоне от 457.9 нм до 647 нм. Измерения спектров оптического поглощения света в образцах в диапазоне длин волн 350-2000 нм проводились с помощью спектрофотометра «Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-NIR». При измерении отражательных характеристик использовался коммерческий диодный лазер «B&W Tech ВWC-SLD9A-CE» с генерацией излучения в диапазоне длин волн от 1.4 до 1.65 (хм. Для регистрации спектров отражения использовался коммерческий спектроанализатор «Advantest Q8384» с разрешающей способностью до 20 пикометров.

Четвёртый параграф посвящен экспериментальным установкам, которые были использованы в работе при исследовании оптических свойств графена и структур на его основе.

Во-первых, установка для «pump-probe» спектроскопии с фемтосекундным временным разрешением. В качестве источника накачки в данной установке использовался фемтосекундный Ti:Sa лазер с центральной длиной волны 800 нм, длительностью импульса 120 фс и частотой повторения импульсов 1 кГц. Для проведения измерений в широком диапазоне длин волн накачки выходное излучение Ti:Sa лазера преобразовывалось в параметрическом усилителе. Использование параметрического усилителя позволило плавно перестраивать длину волны оптической накачки в диапазоне 800-1700 нм. В качестве зондирующего излучения использовался фемтосекундный континуум, генерируемый Ti:Sa лазером в кристалле сапфира. Интересующая часть спектра континуума выделялась с помощью фильтров и фокусировалась на исследуемом образце. Для регистрации спектра зондирующего излучения, прошедшего сквозь исследуемый образец, в установке использовался монохроматор с ПЗС линейкой производства компании CDP Systems Corp.

Во-вторых, при проведении экспериментов по измерению коэффициента поглощения в графене в среднем инфракрасном диапазоне использовался ИК Фурье-спектрометр с возможностью измерения в спектральном диапазоне от 2 до 11 (хм. Для измерения насыщения поглощения использовался газовый лазер с активной средой С02, работающий в одномодовом режиме на длине волны 10.51 |хм и генерирующий одиночные импульсы длительностью порядка 150 наносекунд и пиковой мощностью 700 мВт.

В-третьих, для реализации режима пассивной самосинхронизации мод использовался волоконный эрбиевый лазер с кольцевой схемой резонатора с рабочей длиной волны 1.55-1.57 |хм.

Третья глава состоит из двух частей, в которых описываются проведенные эксперименты по получению образцов графена двумя различными методами.

В первом параграфе рассматривается метод микромеханического отщепления графена от высоко ориентированного пиролитического графита с помощью липкой ленты (канцелярского скотча) и его диагностирование с помощью спектроскопии КРС и атомно-силовой микроскопии. Для подтверждения получения одно- и двухслойного графена сначала были зарегистрированы спектры КРС (по полосам однофононного и двухфононного КРС можно однозначно идентифицировать толщину графеновой плёнки от одного до пяти слоев) и затем измерена высота ступеньки в атомно-силовом микроскопе.

Второй параграф посвящен детальному описанию синтеза графена методом химического газофазного осаждения из смеси метана и водорода на никелевую или медную фольгу и характеризации полученных образцов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света и спектроскопии оптического

поглощения света. Синтез образцов осуществлялся на установке, созданной в лаборатории в ходе выполнения диссертационной работы. Схема установки изображена на рис. 1. В данной установке существует два принципиальных отличия от коммерческих систем, в которых реализован метод ХГО: во-первых, подложка нагревается резистивным способом, то есть пропусканием через неё электрического тока, во-вторых, эксперимент проходит в

стационарном режиме при отсутствии протока газов.

Далее в параграфе представлены специально разработанные в ходе работы методы перенесения графеновой плёнки с металлических подложек на рабочие необходимые подложки. В зависимости от предполагаемой толщины графеновой плёнки, полученной при синтезе на поверхности подложки, выбирались различные методики перенесения. В случае получения плёнки толщиной более пяти слоёв использовался раствор хлорного железа для удаления металлической фольги, а после оттравливания металла плёнка переносилась на необходимую подложку простым вылавливанием из раствора. При синтезе графеновой плёнки толщиной менее пяти слоёв для травления использовался раствор персульфата аммония, а сверху на образец накладывалась термо-адгезионная лента* (для предотвращения разрушения графеновой плёнки при перенесении на требуемую подложку).

термо-адгезионная лента - полимерная плёнка, имеющая при комнатной температуре высокую адгезию. При повышении температуры адгезия ухудшается и совершенно пропадает при температуре выше 100°С. При этом лента отскакивает от нанесенной на нее графеновой пленки.

графена методом химического газофазного осаждения.

В ходе работы были использованы три типа каталитических (металлических) подложек: никелевая фольга толщиной 50 цм, никелевая фольга толщиной 25 цм и медная фольга толщиной 25 |!м. Во втором параграфе первой главы были представлены механизм

образования графена и основные особенности синтеза. Для получения подробной информации о влиянии условий процесса на конечный результат, были проделаны эксперименты для выявления зависимостей качества получаемых образцов от параметров синтеза.

На первом этапе работы была проведена серия экспериментов по синтезу графеновой плёнки при

0,0580-

0.0575 -

0.0570 -

3 0.0565-

Е 0,0560-

w 0.0555 -

s

я 0,0550-

1 0,0545 -

с 0,0540 -

и

0.0535 -

0.0530-

0,0525 -

-концентрация метана 5 % - концентрация метана 2%

770 780 790 600 810 820 830 840 850 860 870 Температура, "С

Рисунок 2. Зависимости сопротивления никелевой фольги от её температуры в ростовой камере при различных концентрациях метана. Красная линия - аппроксимация линейной зависимостью сопротивления подложки от её температуры.

900°С, 7%, 3 слоя

различных условиях. Ключевыми параметрами оказались давление в камере, концентрация метана в смеси с водородом и максимальная температура подложки в ходе эксперимента. В процессе синтеза после запуска метана в камеру следовало линейное повышение тока и, следовательно, линейное повышение температуры подложки. При мониторинге сопротивления подложки наблюдалось изменение скорости его возрастания при определённой температуре (на рис. 2 \|/2>М,0- Углы наклона кривых и значения температуры, при которой резко изменялся угол наклона, зависели от концентрации метана и от давления в камере. Данный переломный момент был интерпретирован как момент начала диффузии углерода в никель. Никель является катализатором, на котором происходит разложение метана на углерод и водород. При достижении определённой

температуры никелевой фольги происходит заметное увеличение каталитической активности, а следовательно, и увеличение количества диффундировавшего в никель углерода, что приводит к изменению скорости роста сопротивления подложки. Таким образом, контролируя момент

920 С. 21%. 9 слоёв 960'С, 32%. 14 слое» 980°С, 35%, 15 слогв IOOO'C, 46%, гослогв

1040°С. 71%, 31 слоев

Длина волны, им

Рисунок 3. Спектры пропускания графеновых плёнок различной толщины. Количество слоёв оценено при учете поглощения одного слоя графена 2.3% на 550 ям.

начала диффузии и время, прошедшее после него, можно контролировать относительное количество углерода, диффундировавшего в никель. Меняя скорость охлаждения никелевой подложки, можно изменять толщину получаемой графеновой плёнки. На рис. 3 продемонстрированы спектры оптического пропускания графеновых плёнок, сформированных при различных температурах синтеза. С учетом линейной зависимости коэффициента поглощения графена от количества слоёв (каждый слой поглощает 2.3% интенсивности падающего излучения) была оценена толщина каждой плёнки.

В результате работы были установлены условия синтеза монослоя графена на никелевой и медной подложках (рис. 4). Образцы были исследованы с помощью спектроскопии КРС. Было подтверждено формирование графеновой плёнки толщиной в один слой с небольшим количеством дефектов в решётке, о чём свидетельствуют характерные пики в спектре КРС на 1345 см"1, 1583см"1 и 2683 см"1.

1300 1400 1500 1600 2500 2600 2700 2000 2900 Сдвиг КРС, см"'

Рисунок 4. Фотография (а), изображение, полученное в оптическом микроскопе, графена (б), синтезированного на никеле и перенесённого на подложку из кремния с 300 нм окисла, и его спектр КРС при длине волны возбуждения 514.5 нм (в).

В четвёртой главе описаны эксперименты по исследованию оптических свойств графена и структур на его основе, а также приведены результаты применения графеновой плёнки в качестве насыщающегося поглотителя для формирования ультракоротких импульсов в лазерах.

Первый параграф посвящён оптимизации процесса идентификации графеновых плёнок на диэлектрических подложках. Так как этот процесс являлся трудоёмкой процедурой, а именно, после обнаружения в оптическом микроскопе возможных графеновых пленок на подложке требовалось производить их анализ для подтверждения структуры графена, то была поставлена задача упрощения этой процедуры. Для решения данной задачи была смоделирована трехслойная система «графен - диэлектрический слой - кремний» и вычислена напряженность и интенсивность электрического поля после отражения от подложки в присутствии и в отсутствии графена. Таким образом, был рассчитан контраст наблюдения графеновой плёнки в зависимости от толщины и коэффициента преломления света промежуточного материала на подложке (рис. 5). Из результатов моделирования был сделан вывод о том, что наиболее подходящий материал должен иметь коэффициент преломления света от 2 до 2.5, так как в видимом свете контраст наблюдения графена имеет пики (на рис. 5 а представлена одна из таких зависимостей). Из списка доступных материалов для напылёния на кремниевую

подложку были выбраны оксид циркония и сульфид цинка с коэффициентами преломления nZr02=2.22 и nz„s=2.59 для длины волны 550 нм. Далее были построены зависимости контраста от длины волны падающего излучения и толщины промежуточного слоя для каждого из перечисленных материалов и определена толщина слоя, при которой достигается максимум контраста в диапазоне видимого излучения. На рис. 56 представлена зависимость контраста от толщины слоя из оксида циркония и от длины волны падающего излучения.

В дальнейшем были специально подготовлены подложки с промежуточным слоем определённой толщины из вышеперечисленных материалов и проделаны эксперименты по перенесению графена на эти подложки. Всего было отобрано 4 вида подложек, которые демонстрируют наивысший контраст наблюдения графена:

• оксид кремния - 300 нм, максимальный контраст наблюдается при длине волны падающего излучения 600 нм.

• сульфид цинка - 270 нм, длина волны падающего излучения 514 нм.

• оксид циркония - толщина плёнки 250 нм и 150 нм, и, соответственно, длина волны падающего излучения 480 нм и 445 нм.

а б

d=225 nm ZrO,

Рисунок 5. а) Зависимость контраста наблюдения графена от длины волны падающего излучения и от коэффициента преломления промежуточного слоя при его толщине 225 нм; б) Зависимость контраста наблюдения графена на подложке с оксидом циркония от его толщины и от длины волны падающего излучения.

Второй параграф посвящен результатам исследования нелинейно-оптических свойств графена методом «pump-probe» спектроскопии в спектральном диапазоне от 900 до 1700 нм.

Приводится обзор модели, традиционно используемой для описания динамики возбужденных носителей в графене и графите. Рассматривая временную динамику фотовозбужденных носителей в графене, как правило, выделяют четыре основных этапа. На первом этапе фемтосекундный лазерный импульс накачки создает неравновесное распределение электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне, соответственно. Центр такого неравновесного распределения определяется длиной волны накачки и соответствует половине энергии кванта накачки, относительно точки К первой зоны Бриллюэна. В течение второго этапа

(продолжительностью несколько десятков фемтосекунд после прихода импульса накачки) происходит термализация носителей. При этом квазиравновесие системы достигается за счет электрон-электронного взаимодействия. Последующее охлаждение системы носителей в течение третьего этапа происходит за счет отдачи энергии носителей кристаллической решетке (электрон-фононное взаимодействие), а также за счет электрон-дырочной рекомбинации. Данный этап имеет продолжительность от нескольких десятков до сотен фемтосекунд и может сопровождаться люминесценцией. Четвертый этап характеризуется окончательной релаксацией системы в течение нескольких пикосекунд. Данная модель также применима и к другим типам полупроводников и не учитывает особенностей зонной структуры графена.

Далее проделаны эксперименты по «pump-probe» спектроскопии в

инфракрасном спектральном диапазоне. В экспериментах возбуждение образца осуществлялось квантами как с большей, так и с меньшей энергией по сравнению с зондирующим излучением. Такие эксперименты позволили исследовать динамику носителей в широком энергетическом диапазоне. При возбуждении образца фемтосекундным излучением с различными длинами волн наблюдалось сверхбыстрое уменьшение поглощения образца (ДА) и последующая релаксация в равновесное состояние. На рис. 6 продемонстрированы результаты измерения кинетики и показано, что временная динамика может быть аппроксимирована двумя экспонентами. Первая экспонента характеризует быструю термализацию (-260-280 фс), вторая - более медленный процесс (-2600-2900 фс), связанный с электрон-фононным взаимодействием.

Третий параграф посвящен экспериментам по измерению линейного и нелинейного поглощения в графене в среднем инфракрасном диапазоне длин волн. Были проведены эксперименты по измерению коэффициента пропускания графеновой плёнки в широком спектральном диапазоне (от 2 до 11 цм). Для этого использовались газовые лазеры с СО и С02 активной средой и специальные, прозрачные в этом диапазоне подложки из CaF2 (до 6 цм) и BaF2 (до 10 цм). На рис. 7а зелёным цветом показан спектр оптического пропускания графеновой плёнки толщиной порядка двадцати слоев. Коэффициент пропускания остаётся постоянным вне зависимости от длины волны падающего излучения. Это свойство позволяет применить его в качестве насыщающего поглотителя для лазеров среднего инфракрасного диапазона, например, СО лазера - с рабочей длиной волны 6 цм и С02 лазера - с рабочей длиной волны 10 цм. Как показали эксперименты, в данном случае не обязательно иметь 1 слой. Лучше использовать образцы с 5 - 10 слоями. Используемый С02 лазер работал в режиме одиночных импульсов. На графике 76

о (Ю (ID CD 3 о х = 280 фс х = 2600 фс 15 слоёв графена

1 1 1 1 1

"ФИО (Ю <ю f т = 260 фс Т = 290(1 фе ^ 5 слоев графена

Время задержки, фс

Рисунок 6. Измерения кинетики релаксации электронов в графеновых плёнках разной толщины.

приведены зависимости пропускания двух образцов графена от интенсивности падающего лазерного импульса на длине волны 10.51 цм. Видно изменение коэффициента пропускания на 12%. Эти данные доказывают, что графен обладает свойствами насыщающего поглотителя.

, образе» 2

Рисунок 7. Спектры пропускания подложки с графеном и без (а). Коэффициент пропускания графена в зависимости от мощности падающего излучения (С02 лазера с рабочей длиной волны 10.51 /лм) (б).

В четвёртом параграфе показано применение графеновой плёнки толщиной в несколько слоев в качестве насыщающегося поглотителя для генерации ультракоротких импульсов. Были проведены эксперименты по реализации режима пассивной самосинхронизации мод в эрбиевом волоконном лазере (с рабочей длиной волны 1.55 р.м), обеспечивающего выходные импульсы с длительностью 380 фс. Средняя выходная мощность составляла 2.3 МВт. Частота повторения импульсов - 34.2 МГц.

В пятой главе приводятся результаты теоретического и экспериментального исследования взаимодействия графена с электромагнитным полем, локализованным вблизи поверхности отражательных мембран на основе одномерных фотонных кристаллов.

В первом параграфе описывается концепция интегрирования графена и фотонных кристаллов. Как было описано в третьем параграфе первой главы, графен имеет нелинейные оптические свойства, которые используются при создании пассивных оптических элементов, например, насыщающихся поглотителей. В четвёртом параграфе четвёртой главы были продемонстрированы результаты использования графена в оптической системе для генерации ультракоротких импульсов в волоконном лазере. Но при работе с оптоэлектроникой или с оптическими микроустройствами возникает проблема генерации лазерного излучения высокой интенсивности для наблюдения в графене эффекта насыщения поглощения. Использование в этом случае фотонных кристаллов для локализации электромагнитного поля и усиления поглощения в графене может решить данную проблему. Как было описано в пятом параграфе первой главы, с помощью фотонных кристаллов возможно управлять распространением электромагнитных волн: создавать запрещённую зону в одном из направлений или же локализовать электромагнитное поле в пространстве. Именно второй вариант управления лежит в

2 4 6 8

Длина волны, мкм

б

- Графсновая плёнка

- СаР. + Графсновая пленка

основе создания микроустройств для усиления поглощения в графене. Тем самым может быть понижен порог мощности лазерного излучения, при котором возникает насыщение поглощения в графене. Для наглядности рассмотрим пример с узкополосной отражательной мембраной на основе одномерного фотонного кристалла, покрытого графеновой плёнкой. В данном фотонном кристалле распространяется медленная блоховская волна. При определённой конфигурации структуры групповую скорость блоховской волны можно снизить и, в этом случае, получить высокую добротность отражательной структуры, то есть локализовать электромагнитную волну внутри фотонного кристалла и, следовательно, увеличить время взаимодействия фотонов в кристалле с электронами в графене, а именно, увеличить количество поглощённых фотонов. Таким образом, при малых интенсивностях падающего излучения в графене возникнет множество возбужденных электронов, которые будут находиться в зоне проводимости и не будут успевать релаксировать, то есть будет наблюдаться эффект насыщения поглощения. При определённых условиях можно добиться возрастания линейного поглощения в графене до 60% от падающего излучения.

Во втором параграфе представлены результаты компьютерного моделирования одномерных фотонных кристаллов с помощью метода строго связанных волн и метода конечных разностей во временной области. Целью компьютерного моделирования было нахождение параметров структуры ФК перед её изготовлением. Дополнительно были поставлены условия, которым должны соответствовать будущие структуры:

• Основой для отражательных мембран являлась подложка «кремний на изоляторе» с толщиной изолятора из оксида кремния 2 |хм и толщиной кремния 220 нм.

• Максимум полосы отражения должен находиться в диапазоне 1.5-1.6 цм.

• Ширина полосы отражения должна быть от 1 нм до 40 нм.

На основании этих условий были проделаны эксперименты по моделированию и найдены необходимые параметры будущих структур. Как было показано во втором

1,5 1,6 1,7

Длина волны, мкм

0,68-]

0,64 -I

1

I

0,00 0,125 0,250 0,375 0,500 0,625 0,750 0.875 1.00

1,5 1,6 1,7

Длина волны, мкм

Рисунок 8. Компьютерное моделирование зависимостей спектров отражения мембран

от коэффициента заполнения кремнием одномерных фотонных кристаллов при фиксированном периоде решётки 660 нм (а) и от периода решётки при фиксированном коэффициенте заполнения кремнием 86%.

параграфе второй главы, один из методов использовался для нахождения грубых зависимостей отражательных характеристик мембран от параметров структур, а именно, от периода одномерной решётки и от коэффициента заполнения кремнием (на рис. 8 показаны результаты моделирования) в предположении, что структура бесконечная и имеет строгие геометрические формы. А второй метод использовался для точного моделирования электрического поля и отражательных характеристик структур, максимально приближенных к реальным. Также были построены карты интенсивностей электрических полей в зависимости от ширины падающего пучка. Таким образом, отражательные мембраны на основе одномерных фотонных кристаллов с максимумом отражения в области 1.5-1.6 мкм и шириной полосы отражения от 1 до 40 нм должны иметь следующие параметры:

• Период структуры от 600 до 700 нм.

• Коэффициент заполнения кремнием от 80% до 95%.

• Минимальный пространственный размер структуры для более сильного резонанса должен составлять не менее 50 мкм.

В третьем параграфе показаны результаты моделирования системы «графен+мембрана», смоделировано поглощение в графеновой плёнке различной толщины в зависимости от спектральной ширины полосы отражения мембраны. Для моделирования был использован метод строго связанных волн, и было найдено, что для достижения максимального поглощения в графене необходимо подбирать структуру в зависимости от толщины графеновой плёнки (рис. 9). Также показано, что поглощение в однослойном графене может быть усилено более чем в 20 раз. Для свободно подвешенного графена поглощение составляет 2.3% от интенсивности падающего излучения, а при совмещении с резонансной отражательной структурой оно может достигать 55%. Однако, в двухслойном графене максимальное поглощение может быть не более 65%. Далее, в соответствии с результатами моделирования, была сделана попытка изготовить серию образцов отражательных мембран с различной шириной полосы отражения, но, так как процесс изготовления весьма сложен, то удачным оказалось лишь небольшое количество образцов с ярко выраженными отражательными

пиками. Для подтверждения результатов моделирования была выбрана наиболее подходящая структура одномерного фотонного кристалла с шириной полосы отражения 30 нм и центром спектральной полосы на 1.58 мкм. На неё было перенесено поочередно несколько образцов графеновой плёнки с различной толщиной и зарегистрированы спектры отражения. На рис. 10 приведены спектры отражения чистой мембраны (черная кривая) и мембраны после покрытия ее графеном (две красные кривые), также

-5 слоев графена

Ширина полосы отражения, им

Рисунок 9. Зависимости коэффициентов

поглощения в графеновьа плёнках различной толщины от ширины полосы отражения мембран.

приводится сравнение результатов компьютерного моделирования (синяя кривая для чистой мембраны и зелёные кривые для мембран, покрытых графеновой плёнкой с толщиной от одного до четырёх слоев). Можно заметить, что даже для сравнительно слабого резонанса (ширина полосы отражения 30 нм) наблюдается значительное снижение коэффициента отражения на резонансной длине волны. Красная кривая с индексом «а» на резонансной частоте демонстрирует отражение 70% и такое же отражение продемонстрировано с помощью компьютерного моделирования двухслойного графена, то есть снижение величины отражения от 90% (чёрная кривая) до 70% обусловлено поглощением в графене. Но, как известно, двухслойный графен поглощает 4.6% от интенсивности падающего света, значит, происходит усиление его поглощения более, чем в 4 раза. Красная кривая с индексом «б» соответствует моделированию четырёхслойного графена и демонстрирует отражение 60%, то есть усиление поглощения в графеновой плёнке от 9.2% до 30% - более, чем в 3 раза. Как было показано теоретически (рис. 9), поглощение в графене при такой ширине полосы отражения должно было бы быть существенно больше, но слабое усиление поглощения объясняется низким качеством отражательных мембран, так как технология изготовления весьма сложна и требует значительной доработки.

Д -чистая струугура. эксперимент

*■ -структура, покрытая графеновой плёнкой, эксперимент

-чистая структура, моделирование

-структура, покрытая графеновой пленкой различной толщины, моделирование

50 мкм

к •

¡¿Ш( У те

цг- V 2 О

ю

50 мкм

1,82 1,53 1.54 1,55 1.56 1,57 1.58 1,59 1.60 1,61 1,62 Длина волны, мкм

Рисунок 10. Спектры отражения чистой мембраны и мембран, покрытых двумя различными образцами графена, и их соответствующие изображения в оптическом микроскопе. Экспериментальные данные совпадают с данными компьютерного моделирования двухслойного графена (а) и четырёхслойного графена (б).

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана установка для химического газофазного осаждения графена из газовой смеси метана и водорода на медные или никелевые подложки, нагреваемые пропускаемым электрическим током. Получены образцы с размерами до 2 см , содержащие заданное число слоев графена, начиная от монослоя высокого качества. Выделены основные закономерности процесса роста. Построены зависимости толщины графеновой плёнки от температуры подложки, концентрации метана в смеси и его давления в камере, и скорости охлаждения подложки.

2. Исследованы нелинейно-оптические свойства графена методом фемтосекундной «pump-probe» спектроскопии в широком диапазоне длин волн. Определены характерные времена релаксации электронных возбуждений.

3. Исследованы линейные и нелинейные оптические свойства графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн. Продемонстрировано постоянство коэффициента оптического поглощения в графене в диапазоне длин волн 2-11 цм. Оценена величина насыщающихся потерь (12%) в тонкой графеновой плёнке на рабочей длине волны (10.51 цм) С02 лазера.

4. Реализован режим пассивной самосинхронизации мод в эрбиевом волоконном лазере с использованием графеновой плёнки в качестве насыщающегося поглотителя. Получены стабильные цуги выходных импульсов длительностью 380 фс, с частотой повторения 34.2 МГц и выходной мощностью 2.3 мВт.

5. Проведено компьютерного моделирование поглощения в графене, интегрированном с отражательными узкополосными мембранами на основе одномерных фотонных кристаллов. Экспериментально получено усиление оптического поглощения света в графене в 4 и 3 раза для двухслойного и четырёхслойного графена, соответственно.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.

[1] К. S. Novoselov, А. К. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", Science 306(5696), 666-669 (2004).

[2] A. K. Geim, and K. S. Novoselov "The rise of graphene", Nature Mater. 6, 183-191 (2007).

[3] P. R. Wallace "The band theory of graphite", Phys. Rev. 71, 622-634 (1947).

[4] R. R. Nair et al. "Fine structure constant defines transparency of graphene", Science 320, 1308-1308 (2008).

[5] M. C. Lemme, T. J. Echtermeyer, M. Baus, H. Kurz "A Graphene Field-Effect Device", Electron Device Letters, IEEE, 28(4), 282-284 (2007).

[6] S. Bae et al. "Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes", Nature Nanotechnology 5, 574-578 (2010).

[7] X. Wang et al. "Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells", Nano Letters 8 (1), 323 (2007).

[8] F. Xia, T. Mueller, Y.-M. Lin, A. Valdes-Garcia and P. Avouris "Ultrafast graphene photodetector", Nature Nanotech. 4, 839-843 (2009).

[9] H. Zhang, D. Tang, L. M. Zhao, Q. L. Bao, and K. P. Loh "Large energy mode locking of an erbium-doped fiber laser with atomic layer graphene", Opt. Express 17, 17630-17635(2009).

[10] S. Stankovich et al. "Graphene-based composite materials", Nature 442, 282-286 (2006).

[11] P. W. Sutter, J.-I. Flege and E. A. Sutter "Epitaxial graphene on ruthenium", Nature Mater. 7,406-411 (2008).

[12] C. Berger et al. "Ultrathin epitaxial graphite: 2D electron gas properties and a route toward graphene-based nanoelectronics", J. Phys. Chem. В 108, 19912-19916 (2004).

[13] A. Reina et al. "Large area, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition", Nano Lett. 9,30-35 (2009).

[14] A. C. Ferrari et al., "Raman spectrum of graphene and graphene layers", Phys. Rev. Lett. 97,187401 (2006).

[15] P. Viktorovitch et al. "Photonic crystals: basic concepts and devices", C. R. Physique 8, 253-266, (2007).

[16] P. Viktorovitch et al. "3D harnessing of light with 2.5D photonic crystals", Laser & Photon. Rev. 4, 401-413, (2010).

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в научных реферируемых журналах

Al. М. G. Rybin. Р. К. Kolmychek, Е. D. Obraztsova, A. A. Ezhov and О. A. Svirko «Formation and Identification of Graphene», Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics 4,239-242 (2009).

A2. M. Г. Рыбин, А. С. Пожаров, E. Д. Образцова «Разработка метода химического газофазного осаждения графена и оптическая диагностика его свойств», Физическое образование в вузах 16(1), П31 (2010).

A3. М. G. Rybin, A. S. Pozharov, Е. D. Obraztsova «Control of number of graphene layers grown by chemical vapor deposition», Phys. Status Solidi С 7(11-12), 2785-2788 (2010).

A4. P. A. Obraztsov, M. G. Rybin, A. V. Tyurnina, S. V. Garnov, E. D. Obraztsova, A. N. Obraztsov, Y. P. Svirko «Broadband Light-Induced Absorbance Change in Multilayer Graphene», Nano Lett. 11 (4), 1540-1545 (2011).

AS. M. G. Rybin. M. Garrigues, A. S. Pozharov, E. D. Obraztsova, C. Seassal, P. Viktorovitch «Photonic Crystal Enhanced Absorbance of CVD Graphene», Carbon Nanostructures, GraphlTA 2011, 195-202 (2012).

A6. A. Y. Bykov, Т. V. Murzina, M. G. Rybin. E. D. Obraztsova «Second harmonic generation in multilayer graphene induced by direct electric current», Phys. Rev. В 85, 121413(R) (2012).

Тезисы докладов конференций

1. M. G. Rybin. P. К. Komychek, E. D. Obraztsova «Formation and identification of graphene», Book of abstracts of International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics ", Polvijarvi (Finland), August 3-9, 2008, p. 22.

2. M. G. Rybin. P. K. Komychek, E. D. Obraztsova «Formation and identification of graphene», Book of abstracts of bilateral Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, Moscow (Russia), December 1-2, 2008, p. 55.

3. M. G. Rybin. P. K. Kolmychek, E. D. Obraztsova, A. A. Ezhov, O. A. Svirko «Graphene flake detection with optical microscopy», Book of abstracts of the XXIIInd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 7-14, 2009, p. 149.

4. M. Г. Рыбин. А. С. Пожаров, П. С. Русаков, Е. Д. Образцова «Исследование малослойных и однослойных графеновых плёнок, полученных методом газофазного осаждения», Сборник тезисов третьей высшей лазерной школы «Современные проблемы лазерной физики», Москва (Россия), Ноябрь 9-11, 2009, стр. 48.

5. М. G. Rybin. A. S. Pozharov, P. S. Rusakov, Р. К. Kolmychek, Е. D. Obraztsova «Extended graphene flakes prepared by chemical vapor deposition», Book of abstracts of the XXIVnd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 6-13, 2010, p. 155.

6. M. G. Rybin. P. S. Rusakov, 1.1. Kondrashov, E. A. Obraztsova, A. S. Pozharov, P. Viktorovitch, E. D. Obraztsova «Chemical vapor deposition for graphene film synthesis», Book of abstracts of the second international workshop on nanocarbon photonics and optoelectronics, Koli (Finland), August 1-7, 2010, p.70.

7. M. G. Rybin. M. Garrigues, C. Seassal, X. Letarte, E. Obraztsova, P. Viktorovitch «Photonic structures combining Si photonic crystal membranes and graphene layers», Book of abstracts of 6 russian-french workshop on nanosciences and nanotechnologies, Paris (France), September 13-15, 2010, p. 36.

8. M. Г. Рыбин. А. С. Пожаров, E. Д. Образцова «Синтез макроразмерный графеновых плёнок с контролируемым числом слоев», Сборник тезисов Третьего Международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech2010, Москва (Россия), Ноябрь 1-3, 2010, стр. 173.

9. М. G. Rybin. М. Garrigues, A. S. Pozharov, Е. D. Obraztsova, P. Viktorovitch «CVD method for graphene synthesis and enhancement of its optical properties by combination with photonic crystals», Book of abstracts of GraphlTA, Assergi (Italy), March 15-18, 2011, p. 82.

10. P. S. Rusakov, M. G. Rybin. A. Yu. Kozlov, Yu. M. Klimachev, V. R. Sorochenko, E. D. Obraztsova «Graphene for mid-IR optical elements», Book of abstracts of Annual Meeting of the GDR-I GNT «Graphene and Nanotubes: Science and Applications», Dour dan (France), February 7-11, 2011, p. 17.

11. E. D. Obraztsova, V. A. Shotniev, A. V. Tausenev, M. G. Rybin. P. S. Rusakov, I. I. Kondrashov «Graphene Saturable Absorbers for Solid State Lasers», Book of abstracts of International Workshop Nonlinear Photonics: Theory, Materials, Applications, St.Petersburg (Russia), August 24-26, 2011, p. 15.

12. M. G. Rybin. M. Garrigues, A. S. Pozharov, E. D. Obraztsova, C. Seassal, P. Viktorovitch «Photonic crystal enhanced absorbance of CVD graphene», Book of abstracts of IV Nanotechnology International forum Rusnanotech2011, Moscow (Russia), October 26-28, 2011, p. 129.

13. M. G. Rybin. M. Garrigues, C. Seassal, C. Monat, A. S. Pozharov, P. Viktorovitch, E. D. Obraztsova «Enhancement of optical properties of CVD graphene by integration with photonic crystal», Book of abstracts of the XXVInd International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 3-10, 2012, p. 142.

14. E. D. Obraztsova, M. G. Rybin. A. V. Tausenev, V. A. Shotniev, V. R. Sorochenko, P. S. Rusakov, I. I. Kondrashov «Graphene for laser applications», Book of abstracts of the International conference "Graphene-2012", Brussels (Belgium), April 10-13, 2012, p. 98.

Заказ № 53-П/05/2012 Подписано в печать 11.05.2012 Тираж 130 экз. Усл. п.л.1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-тай:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1. Графен и фотонные кристаллы (литературный обзор).

1.1 Атомная решётка и зонная структура графена.

1.2 Методы получение графеновых образцов.

1.3 Оптические свойства графена и методы диагностики.

1.4 Применения графена.

1.5 Фотонные кристаллы.

Глава 2. Экспериментальные методы и материалы.

2.1 Приготовление образцов графена.

2.2 Методы компьютерного моделирования фотонных кристаллов и методика их изготовления.

2.3 Установки для регистрации спектров КРС, оптического поглощения и отражения света.

2.4 Установки по исследованию линейных и нелинейных оптических свойств графена.

Глава 3. Получение и диагностика образцов графена.

3.1 Микромеханическое отщепление.

3.2 Синтез образцов методом химического газофазного осаждения.

Глава 4. Оптические свойства структур на основе графена.

4.1 Идентификация графена на подложках в оптическом микроскопе.

4.2 Исследование нелинейно-оптических свойств графена методом «pumpprobe» спектроскопии.

4.3 Исследование линейного и нелинейного поглощения в графене в среднем инфракрасном диапазоне.

4.4 Использование структур на основе графена для получения ультракоротких лазерных импульсов.

Глава 5. Интегрирование графена с фотонными кристаллами.

5.1 Обоснование интеграции графена и фотонного кристалла.

5.2 Компьютерное моделирование структуры фотонного кристалла.

5.3 Компьютерное моделирование и экспериментальное подтверждение усиления поглощения в графене, интегрированном с фотонным кристаллом

Исследование графена является в настоящее время одной из наиболее востребованных тематик в области наноматериалов. В 2010 году за «новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала -графена» были удостоены Нобелевской премии Константин Новосёлов и Андрей Гейм. Напомним, что графен - это двумерная структура, в которой атомы углерода выстроены в форме правильных шестиугольников. Графен является составной единицей графита и используется как теоретическая модель для описания других аллотропных форм углерода, таких, как фуллерены и нанотрубки. Несмотря на то, что первые экспериментальные образцы графена были получены относительно недавно (в 2004 году [1]), существует уже немало исследований по применению графена в различных областях, а количество публикаций, посвященных графену, растёт по экспоненте в зависимости от времени.

Графен имеет уникальные электронные и оптические свойства, которые основаны на его зонной структуре [2]. В первой зоне Бриллюэна графена существуют особые точки К и К', вблизи которых закон дисперсии энергии электронов имеет линейную зависимость от волнового вектора. Таким образом, графен является полупроводником с нулевой запрещённой зоной, а движение электронов в нём описывается не уравнением Шрёдингера, как в объёмных полупроводниках, а двумерным уравнением Дирака для безмассовых квазичастиц [3]. Вследствие этого в графене наблюдается квантовый эффект Холла [1], сверхвысокая подвижность электронов [1]. Также, наряду с электронными свойствами, графен имеет выдающиеся оптические характеристики. Например, величина оптического поглощения света в нем составляет 2,3% [4] от интенсивности падающего излучения и не зависит от длины волны.

К наиболее распространённым применениям графена относятся использование в полевых транзисторах [1, 5], в сенсорных экранах (в качестве прозрачного и гибкого проводника) [6], в солнечных батареях [7], в фотодетекторах [8], в лазерах в качестве насыщающихся поглотителей для реализации режима пассивной самосинхронизации мод при генерации ультракоротких лазерных импульсов [9]. Так как все эти применения были разработаны всего за несколько лет исследований графена, то можно говорить о необходимости более подробного изучения свойств графена и наблюдаемых в нём эффектов для полного раскрытия потенциала этого углеродного наноматериала, который, по прогнозам, весьма велик.

Однако синтез графена остаётся на сегодняшний день не полностью решённой задачей. Несмотря на многочисленные предложенные методы, пока не найдена универсальная методика, которая позволяла бы получать высококачественные образцы графена в производственных масштабах. Все опубликованные методы получения образцов имеют недостатки, а образцы графена могут быть использованы лишь для конкретной цели в зависимости от способа синтеза. Следовательно, разработка новых методик синтеза графена и усовершенствование уже имеющихся являются крайне интересными и актуальными темами в исследовании графена.

Целью настоящей диссертационной работы является создание эффективных насыщающихся поглотителей для лазеров среднего ИК диапазона (до 10 мкм) на основе синтезируемых протяжённых (более 1x1 см ) образцов графена.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Получение отдельных чешуек графена методом микромеханического отщепления, исследование комбинационного рассеяния света (КРС) в графене в зависимости от количества содержащихся слоёв и их визуализация в оптическом микроскопе на диэлектрической подложке.

2. Создание установки по синтезу крупномасштабных образцов графена методом химического газофазного осаждения (ХГО) из смеси метана и водорода на металлическую подложку. Определение зависимостей характеристик и качества синтезируемых образцов от параметров процесса осаждения.

3. Исследование нелинейно-оптических свойств графена методом «pumpprobe» спектроскопии в широком диапазоне длин волн накачки (11001700 нм) и зондирования (900-1700 нм).

4. Исследование оптических свойств графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн.

5. Применение графена в качестве насыщающегося поглотителя для реализации режима пассивной самосинхронизации мод в Ег волоконном лазере.

6. Усиление поглощения в графене путём его интегрирования с узкополосными отражательными структурами на основе одномерных фотонных кристаллов.

Практическая ценность работы.

В ходе работы был оптимизирован процесс синтеза графена для получения образцов высокого качества и большой площади (более 2 см ), необходимых для экспериментального исследования их свойств с целью выявления разнообразных потенциальных применений в оптоэлектронике, нанофотонике или наноэлектронике.

Результаты исследований оптических свойств графена и экспериментов по реализации режима пассивной синхронизации мод, наглядно демонстрируют перспективность использования графена при создании лазеров со сверхкороткими импульсами.

Результаты сочетания фотонных кристаллов с графеном для усиления его оптического поглощения могут быть использованы в будущем для создания высокоэффективных фильтров с повышенным отношением сигнал/шум при регистрации сигналов в телекоммуникационных оптоволоконных сетях или для использования в качестве насыщающихся поглотителей для генерации ультракоротких импульсов при создании микролазеров с низкой интенсивностью излучения.

Личный вклад автора.

Все образцы графена приготовлены автором лично.

Все экспериментальные измерения комбинационного рассеяния света, оптического поглощения света и отражения света выполнены автором лично.

Автор принимал непосредственное участие в экспериментах по измерению оптического пропускания графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн совместно с сотрудниками Физического института им. П.Н. Лебедева. Измерения насыщения поглощения в графене на длине волны 10.51 мкм проводились совместно с сотрудниками ИОФ им. A.M. Прохорова. Эксперименты по реализации режима самосинхронизации мод в волоконном лазере проводились совместно с сотрудниками ООО «Авеста-проект». Компьютерное моделирование структур фотонных кристаллов и их изготовление проводилось автором лично в рамках совместной аспирантуры с Лионским Институтом Нанотехнологий (Франция).

Выносимые на защиту положения:

1. Метод химического газофазного осаждения имеет высокий потенциал для решения проблемы широкомасштабного производства высококачественной протяженной графеновой плёнки с необходимым числом слоев, начиная с монослоя.

2. Совокупность методов спектроскопии комбинационного рассеяния света, спектроскопии оптического поглощения света и растровой электронной микроскопии позволяет получить подробную информацию о качестве графеновой плёнки.

3. При правильном подборе материала и его толщины возникает высокий контраст «графен-подложка», что значительно облегчает визуализацию графеновых образцов на диэлектрических подложках в оптическом микроскопе.

4. Фемтосекундное лазерное излучение приводит к фотовозбуждению в графене носителей заряда в энергетические состояния зоны проводимости как с меньшей, так и с большей энергией относительно энергии кванта возбуждения.

5. Графен является эффективным насыщающимся поглотителем для реализации режима пассивной самосинхронизации мод при генерации сверхкоротких импульсов в широком спектральном диапазоне.

6. Резонансные отражательные мембраны на основе одномерных фотонных кристаллов способны концентрировать электромагнитное поле вблизи себя, а при интегрировании с ними графена, линейное оптическое поглощение последнего усиливается вплоть до 20-ти раз.

Основные результаты и выводы

1. Создана установка для химического газофазного осаждения графена из газовой смеси метана и водорода на медные или никелевые подложки, нагреваемые пропускаемым электрическим током. Получены образцы с размерами до 2 см2, содержащие заданное число слоев графена, начиная от монослоя высокого качества. Выделены основные закономерности процесса роста. Построены зависимости толщины графеновой плёнки^ от температуры подложки, концентрации метана в смеси и его давления в камере, и скорости охлаждения подложки.

2. Исследованы нелинейно-оптические свойства графена методом фемтосекундной «pump-probe» спектроскопии в широком диапазоне длин волн. Определены характерные времена релаксации электронных возбуждений.

3. Исследованы линейные и нелинейные оптические свойства графена в среднем инфракрасном диапазоне длин волн. Продемонстрировано постоянство коэффициента оптического поглощения в графене в диапазоне длин волн от 2-11 микрометров. Оценена величина насыщающихся потерь (12%) в тонкой графеновой плёнке на рабочей длине волны (10.51 цм) СО2 лазера.

4. Реализован режим пассивной самосинхронизации мод в эрбиевом волоконном лазере с использованием графеновой плёнки в качестве насыщающегося поглотителя. Получены стабильные цуги выходных импульсов длительностью 380 фс, с частотой повторения 34.2 МГц и выходной мощностью 2.3 МВт.

5. Проведено компьютерного моделирование поглощения в графене, интегрированном с отражательными узкополосными мембранами на основе одномерных фотонных кристаллов. Экспериментально получено усиление оптического поглощения света в графене в 4 и 3 раза для двухслойного и четырёхслойного графена, соответственно.

В заключение я хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за выбор интересной и современной тематики исследований, помощь, чуткое руководство и, в то же время, предоставленную свободу в работе. Я очень признателен Пьеру Викторовичу за возможность проведения экспериментов по компьютерному моделированию и изготовлению структур на основе одномерных фотонных кристаллов.

Хочу отдельно поблагодарить Анатолия Сергеевича Пожарова за обучение работе с вакуумными установками и помощь в создании установки по синтезу графена; Владимира Романовича Сороченко за помощь в экспериментах по измерению насыщения поглощения в графеновых плёнках в среднем инфракрасном диапазоне, Юрия Михайловича Климачёва за помощь в экспериментах по измерению коэффициента поглощения в графеновых плёнках в диапазоне длин волн 2-11 мкм, Антона Владимировича Таусенева за помощь в экспериментах по реализации режима самосинхронизации мод в графене и Петра Александровича Образцова за помощь в экспериментах по «ритр-ргоЬе» спектроскопии.

Я признателен Ивану Кондрашову, Павлу Русакову и всем членам лаборатории спектроскопии наноматериалов ИОФ РАН за помощь при обучении работе на оптическом оборудовании и за интересные обсуждения результатов экспериментов, а также за дружную и рабочую атмосферу в лаборатории.

Я искренне благодарен Виталию Ивановичу Конову и всему коллективу Центра естественно-научных исследований ИОФ РАН за творческую атмосферу, способствующую эффективной научной работе.

1. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, "Electric field effect in atomically thin carbon films", Science 306, 666-669 (2004).

2. A. K. Geim, K. S. Novoselov, "The rise of graphene", Nature Materials 6, 183 1912007).

3. P. R. Wallace, "The Band Theory of Graphite", Physical Review 71, 622-6341947).

4. R.R. Nair, P. Blake, A.N. Grigorenko, K.S. Novoselov, T.J. Booth, T. Stauber, N.M.R. Peres & A.K. Geim, "Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene ", Science 320, 1308 (2008).

5. M. C. Lemme, T. J. Echtermeyer, M. Baus, H. Kurz, "A Graphene Field-Effect Device", Electron Device Letters, IEEE, 28(4), 282-284 (2007).

6. X. Wang, L. Zhi, K. Müllen, "Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells", Nano Letters 8 (1), 323-327 (2008).

7. F. Xia, T. Mueller, Y.-M. Lin, A.o Valdes-Garcial, P. Avouris, "Ultrafast graphene photodetector", Nature Nanotechnology 4, 839 843 (2009).

8. H. Zhang, D.Y. Tang, L.M. Zhao, Q.L. Bao, K.P. Loh, "Large Energy Mode Locking of an Erbium-Doped Fiber laser With Atomic Layer Graphene", Optics Express 20, 17630-17635 (2009).

9. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, "C60: Buckminsterfullerene", Nature 318, 162- 163 (1985).

10. S. Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature 354, 56 58 (1991).

11. D. P. DiVincenzo, E. J. Meie, "Self-consistent effective-mass theory for intralayer screening in graphite intercalation compounds", Physical Review B 29, 1685-1694 (1984).

12. T. W. Ebbesen, H. Hiura, "Graphene in 3-dimensions: Towards graphite origami" Advanced Materials 7, 582-586 (1995).

13. M. I. Katsnelson, "Graphene: carbon in two dimensions", Materials Today 10 (1-2), 20-27 (2007).

14. B. T. Kelly, "Physics of Graphite", Applied Science Publishers (1981).96

15. Рисунок взят из статьи интернет-ресурса «Wikipedia.org», расположенной по адресу: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%93%D 1 %80%D0%B0%D 1 %84%D0%B5%D0%BD

16. Н. P. Boehm, A. Clauss, G. Fischer, U. Hofmann, "Surface properties of extremely thin graphite lamellae", Proc. of the Fifth Conference on Carbon, Pergamon Press, London, 73 (1962).

17. H. P. Boehm, A. Clauss, G. O. Fischer, U. Hofmann, "Dünnste kohlenstoff-folien", Z. Naturforsch. В, 17, 150 (1962).

18. M. Eizenberg, J. M. Blakely, "Carbon monolayer phase condensation on Ni(lll)", Surface Science 82(1), 228-236 (1979).

19. T. Aizawa, R. Souda, S. Otani, Y. Ishizawa, C. Oshima, "Anomalous bond of monolayer graphite on transition-metal carbide surfaces", Physical Review Letters 64, 768-771 (1990).

20. A. J. Van Bommel, J. E. Crombeen, A. Van Tooren, "LEED and Auger electron observations of the SiC(OOOl) surface", Surface Science 48(2), 463^172, (1975).

21. I. Forbeaux, J.-M. Themlin, J.-M. Debever, "Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(OOOl): Interface formation through conduction-band electronic structure", Physical Review В 58, 16396-16406(1998).

22. В. Z. Jang, A. Zhamu, "Processing of nanographene platelets (NGPs) and NGP nanocomposites: a review", Journal of Materials Science 43(15), 5092-5101 (2008).

23. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, A. K. Geim, "Two-dimensional atomic crystals", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 102(30), 10451-10453 (2005).

24. J. C. Meyer, A. K. Geim, M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov, T. J. Booth, S. Roth, "The structure of suspended graphene sheets", Nature (London) 446, 60 (2007).

25. K. P. Loh, Q. Bao, P. K. Ang, J. Yang, "The chemistry of graphene", Journal of Materials Chemistry 20, 2277-2289 (2010).

26. S. Park, R. S. Ruoff, "Chemical methods for the production of graphenes", Nature Nanotechnology 4, 217-224 (2009).

27. О. C. Compton, S. T. Nguyen, "Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials" Small 6, 711-723 (2010).

28. S. Marchini, S. Günther, J. Wintterlin, "Scanning tunneling microscopy of graphene on Ru(0001)", Physical Review В 76, 075429-1 075429-9 (2007).

29. Y. Pan, H. Zhang, D. Shi, J. Sun, S. Du, F. Liu, H.-J. Gao, "Highly Ordered, Millimeter-Scale, Continuous, Single-Crystalline Graphene Monolayer Formed on Ru (0001)", Advanced Materials 21, 2777-2780 (2009).

30. P. W. Sutter, J.-I. Flege, E. A. Sutter, "Epitaxial graphene on ruthenium", Nature Materials 7, 406 411 (2008).

31. J. Coraux, A. T. N'Diaye, С. Busse, Thomas Michely, "Structural Coherency of Graphene on Ir(l 11)", Nano Letters 8(2), 565-570 (2008).

32. T. N'Diaye 1, J. Coraux, T. N. Plasa, C. Busse, T. Michely, " Structure of epitaxial graphene on Ir(l 11)", New Journal of Physics 10, 043033 (2008).

33. T.A. Land, T. Michely, R.J. Behm, J.C. Hemminger, G. Comsa, "STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(lll) by hydrocarbon decomposition", Surface Science 264(3), 261-270 (1992).

34. P. Sutter, J. T. Sadowski, E. Sutter "Graphene on Pt(lll): Growth and substrate interaction", Physical Review В 80, 245411-1 -245411-10 (2009).

35. M. Gao, Y. Pan, L. Huang, H. Hu, L. Z. Zhang, H. M. Guo, S. X. Du, and H.-J. Gao, "Epitaxial growth and structural property of graphene on Pt(lll)", Applied Physics Letters 98, 033101-1 -033101-3 (2011).

36. S.-Y. Kwon, С. V. Ciobanu, V. Petrova, V. B. Shenoy, J. Bareno, V. Gambin, I. Petrov, S. Kodambaka, "Growth of Semiconducting Graphene on Palladium", Nano Letters 9 (12), 3985-3990 (2009).

37. Y. Murata, E. Starodub, В. B. Kappes, С. V. Ciobanu, N. C. Bartelt, K. F. McCarty, S. Kodambaka, "Orientation-dependent work function of graphene on Pd(lll)", Applied Physics Letters 97, 143114-1 143114-3 (2010).

38. Yu. S. Dedkov, M. Fonin, U. Riidiger, C. Laubschat, " Graphene-protected iron layer on Ni(l 11)", Applied Physics Letters 93, 022509 (2008).

39. L. B. Biedermann, M. L. Bolen, M. A. Capano, D. Zemlyanov, R. G. Reifenberger, "Insights into few-layer epitaxial graphene growth on 4H-SiC(0001) substrates from STM studies", Physical Review B 79, 125411-1 125411-10(2009).

40. C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, W. A. de Heer, "Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene", Science 312 (5777), 1191-1196 (2006).

41. A.-S. Johansson, J. Lu, J.-O. Carlsson, "TEM investigation of CVD graphite on nickel", Thin Solid Films 252(1), 19-25 (1994).

42. A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, A. A. Zolotukhin, "Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness", Carbon, 45(10), 2017-2021 (2007).

43. Q. Yu, J. Lian, S. Siriponglert, H. Li, Y. P. Chen, S.-S. Pei, "Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators", Applied Physics Letters 93, 113103-1 113103-3 (2008).

44. A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, J. Kong, "Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor Deposition", Nano Letters 9 (1), 30-35 (2009).

45. K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.Y. Choi, B. H. Hong, "Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes", Nature 457, 706-710 (2009).

46. X. Li, W. Cai, J. An, S. Kim, J. Nah, D. Yang, R. Piner, A. Velamakanni, I. Jung, E. Tutuc, S. K. Banerjee, L. Colombo, Rodney S. Ruoff, "Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils", Science 324, 1312-1314 (2009).

47. X. Li, Y. Zhu, W. Cai, M. Borysiak, B. Han, D. Chen, R. D. Piner, L. Colombo, R. S. Ruoff, "Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes", Nano Letters 9(12), 4359-63 (2009).

48. C. Mattevi, H. Kim, M. Chhowalla , "A review of chemical vapour deposition of graphene on copper", Journal of Materials Chemistry 21, 3324-3334 (2011).

49. S. Stankovich, R. D. Piner, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, " Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets", Carbon 44, 3342-3347 (2006).

50. D. A. Dikin, S. Stankovich, E. J. Zimney, R. D. Piner, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, "Preparation and characterization of graphene oxide paper", Nature 448, 457-460 (2007).

51. S. Gilje, S. Han, M. Wang, K. L. Wang, R. B. Kaner, "A Chemical Route to Graphene for Device Applications", Nano Letters 7 (11), 3394-3398 (2007).

52. E. Д. Грайфер, В. Г. Макотченко, А. С. Назаров, С.-Дж. Ким, В. Е. Фёдоров, "Графен: химические подходы к синтезу и модификации", Успехи химии 80 (8), 784-804 (2011).

53. С. E. Hamilton, J. R. Lomeda, Z. Sun, J. M. Tour, A. R. Barron, "High-Yield Organic Dispersions of Unfunctionalized Graphene", Nano Letters 9 (10), 3460-3462 (2009).

54. J. Wang, Y. Hernandez, M. Lotya, J. N. Coleman, W. J. Blau, "Broadband Nonlinear Optical Response of Graphene Dispersions", Advanced Materials 21 (23), 2430-2435 (2009).

55. C. A. Furtado, U. J. Kim, H. R. Gutierrez, L. Pan, E. C. Dickey, P. C. Eklund, "Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents", Journal of the American Chemical Society 126 (19), 6095 6105 (2004).

56. S. M. Bachilo, M. S. Strano, C. Kittrell, R. H. Hauge, R. E. Smalley, R. B. Weisman, "Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes", Science 298, 2361 -2366 (2002).

57. В. J. Landi, H. J. Ruf, J. J. Worman, R. P. Raffaelle, "Effects of Alkyl Amide Solvents on the Dispersion of Single-Wall Carbon Nanotubes", the Journal Physical Chemistry В 108 (44), 17089-17095 (2004).

58. S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, К. M. Kohlhaas, E. J. Zimney, E. A. Stach, R. D. Piner, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, "Graphene-based composite materials", Nature 442, 282-286 (2006).

59. Z. Sun, T. Hasan, F. Torrisi, D. Popa, G. Privitera, F. Wang, F.Bonaccorso, D.M. Basko, A.C. Ferrari, "Graphene Mode-Locked Ultrafast laser", ACS Nano 4, 803-810, (2010).

60. D. V. Kosynkin, A. L. Higginbotham, A. Sinitskii, J. R. Lomeda, A. Dimiev, В. K. Price, J. M. Tour, "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons", Nature 458, 872-876 (2009).

61. L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, H. Dai, "Narrow graphene nanoribbons from carbon nanotubes", Nature 458, 877-880 (2009).

62. K. A. Worsley, P. Ramesh, S. K. Mandal, S. Niyogi, M. E. Itkis, R. C. Haddon, "Soluble graphene derived from graphite fluoride", Chemical Physics Letters 445 (1-3), 51-56 (2007).

63. M. Choucair, P. Thordarson, J. A. Stride, "Gram-scale production of graphene based on solvothermal synthesis and sonication", Nature Nanotechnology 4, 30 33 (2009)

64. А. В. Елецкий, И. M. Искандаров, А. А. Книжник, Д. Н. Красиков, "Графен: методы получения и теплофизичекие свойства", Успехи Физических Наук 181 (3), 233 268 (2011).

65. С. Bernardo, L. S. Lobo, "Evidence that carbon formation from acetylene on nickel involves bulk diffusion", Carbon 14 (5), 287-288 (1976).

66. J. J. Lander, H. E. Kern, A. L. Beach, "Solubility and Diffusion Coefficient of Carbon in Nickel: Reaction Rates of Nickel Carbon Alloys with Barium Oxide", Journal of Applied Physics 23, 1305 (1952).

67. M. Singleton, P. Nash, "The C-Ni (Carbon-Nickel) system", Journal of Phase Equilibria 10(2), 121-126 (1989).

68. В. Q. Bao, H. Zhang, Y. Wang, Z. Ni, Y. Yan, Z. X. Shen, K. P. Loh, D. Y. Tang, "Atomic Layer Graphene as Saturable Absorber for Ultrafast Pulsed Lasers", Advanced Functional Materials 19, 3077-3083 (2009).

69. В. С. Горелик, M. M. Сущинский "Комбинационное рассеяние света в кристаллах", Успехи Физических Наук 98, 237-294 (1969).

70. A. Gupta, G. Chen, P. Joshi, S. Tadigadapa, P.C. Eklund, "Raman Scattering from High-Frequency Phonons in Supported n-Graphene Layer Films", Nano Letters 6 (12), 2667-2673 (2006).

71. A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, A. K. Geim, "Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers", Physical Review Letters 97, 187401-1 187401-4 (2006).

72. A. Das, B. Chakraborty, A. K. Sood, "Raman spectroscopy of graphene on different substrates and influence of defects", Bulletin of Materials Science 31 (3), 579-584 (2008).

73. C. Casiraghi, S. Pisana, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, "Raman fingerprint of charged impurities in graphene", Applied Physics Letters 91, 233108 (2007).

74. Z. Ni, Y. Wang, T. Yu, Z. Shen, "Raman Spectroscopy and Imaging of Graphene", Nano Research 1 (4), 273-291 (2008).

75. D. Graf, F. Molitor, K. Ensslin, C. Stampfer, A. Jungen, C. Hierold, L. Wirtz, "Spatially Resolved Raman Spectroscopy of Single- and Few-Layer Graphene", Nano Letters 7 (2), 238-242 (2007).

76. L. M. Malard, J. Nilsson, D. C. Elias, J. C. Brant, F. Plentz, E. S. Alves, A. H. Castro Neto, M. A. Pimenta, "Probing the electronic structure of bilayer graphene by Raman scattering", Physical Review В 76, 201401(R)-1 201401(R)-4 (2007).

77. K. F. Mak, M. Y. Sfeir, Y. Wu, С. H. Lui, J. A. Misewich, T. F. Heinz, " Measurement of the Optical Conductivity of Graphene", Physical Review Letters 101, 196405-1 -196405-4 (2008).

78. G. Xing, H. Guo, X. Zhang, T.C. Sum, C.H.A. Huan "The Physcis of Ultrafast Saturable Absorption in Graphene", Optics Express 18, 4564-4573 (2010).

79. E. Hendry, P.J. Hale, J.Morger, A.V. Savchenko, S.A. Mikhailov "Coherent Nonlinear Optical Response of Graphene", Physical Review Letters 105, 097401-097405 (2010).

80. S. A. Mikhailov "Non-linear Electromagnetic Response of Graphene", Europhysics Letters 79, 27002 (2007).

81. J. J. Dean, H. M. van Driel "Second Harmonic Generation from Graphene and Graphitic Films", Applied Physics Letters 95, 261910-261913 (2009).

82. E. Garmie "Resonant Optical Nonlinearities in Semiconductors", IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 6, 1094-1110 (2000).

83. F. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan, A. C. Ferrari "Graphene Photonics and Optoelectronics", Nature Photonics 4, 611-622 (2010).

84. R. S. Pantelic, J. C. Meyer, U. Kaiser, W. Baumeister, J. M. Plitzko, "Graphene oxide: a substrate for optimizing preparations of frozen-hydrated samples", Journal of Structural Biology 170 (1), 152-156 (2010).

85. L. G. De Arco, Y. Zhang, C. W. Schlenker, K. Ryu, M. E. Thompson, C. Zhou, "Continuous, Highly Flexible, and Transparent Graphene Films by Chemical Vapor Deposition for Organic Photovoltaics", ACS Nano 4 (5), 2865-2873 (2010).

86. P. Blake, P. D. Brimicombe, R. R. Nair, T. J. Booth, D. Jiang, F. Schedin, L. A. Ponomarenko, S. V. Morozov, H. F. Gleeson, E. W. Hill, A. K. Geim, K. S. Novoselov, "Graphene-Based Liquid Crystal Device", Nano Letters 8 (6), 1704-1708 (2008).

87. F. T. Vasko, V. Ryzhii, "Photoconductivity of intrinsic graphene", Physical Review B 77, 195433-1 1195433-8 (2008).

88. J. Park, Y. H. Ahn, C. Ruiz-Vargas, "Imaging of photocurrent generation and collection in single-layer graphene", Nano Letters 9, 1742-1746 (2009).

89. H. Zhang, D. Tang, R.J. Knize, L. Zhao, Q. Bao, K.P. Loh, "Graphene Mode Locked, Wavelength-Tunable, Dissipative Soliton Fiber Laser", Applied Physics Letters 96, 111112-1 111112-3 (2010).

90. Q. Bao, H. Zhang, J.-X. Yang, S. Wang, D. Y. Tang, R. Jose, S. Ramakrishna, C. T. Lim, K. P. Loh, "Graphene-Polymer Nanofiber Membrane for Ultrafast", Advanced Functional Materials 20 (5), 782-791 (2010).

91. U. Keller, "Recent developments in compact ultrafast lasers", Nature 424 831-8382003).

92. W.D. Tan, C.Y. Su, R.J. Knize, G.Q. Xie, L.J. Li, D.Y. Tang, "Mode Locking of Ceramic Nd:Yttrium Aluminum Garnet With Graphene as a Saturable Absorber", Applied Physics Letters 96,031106-1 -031106-3 (2010).

93. E. Yablonovitch, "Inhibited spontaneous emission in solid state physics and electronics", Physical Review Letters 58, 2059-2062 (1987).

94. S. John, "Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices", Physical Review Letters 58, 2486-2489 (1987).

95. J. D. Joannopoulos, S. G. Johnson, J. N. Winn, R. D. Meade, "Photonic Crystals: Molding the Flow of Light (Second Edition)", Princeton University Press (2008).

96. I. A. Sukhoivanov, I. V. Guryev, " Photonic Crystals: Physics and Practical Modeling", Springer Series in Optical Sciences (2009).

97. H. Rigneault, J.-M. Lourtioz, C. Delalande, A. Levenson, " Nanophotonics", Wiley-ISTE (2006).

98. D. W. Prather, A. Sharkawy, S. Shi, J. Murakowski, G. Schneider, Photonic Crystals, Theory, Applications and Fabrication, Wiley (2009).

99. Y. Park, E. Drouard, O. E. Daif, X. Letartre, P. Viktorovitch, A. Fave, A. Kaminski, M. Lemiti, C. Seassal, "Absorption enhancement using photonic crystals for silicon thin film solar cells", Optics Express 17 (16), 14312-14321 (2009).

100. S. K. Srivastavaa, S.P. Ojha, "Broadband optical reflector based on Si/Si02 one-dimensional graded photonic", Journal of Modern Optics 56 (1), 33-40 (2009).

101. Y. Akahane, T. Asano, B.-S. Song, S. Noda, "Fine-tuned high-Q photonic-crystal nanocavity", Optics Express 13 (4), 1202-1214 (2005).

102. H. Soda, K.-I. Iga, C. Kitahara, Y. Suematsu, " GalnAsP/InP Surface Emitting Injection Lasers", Japanese Journal of Applied Physics 18, 2329-2330 (1979).

103. S. Boutami, В. Benbakir, J.-L. Leclercq, P. Viktorovitch, "Compact and polarization controlled 1.55 цт vertical-cavity surface-emitting laser using single-layer photonic crystal mirror", Applied Physics Letters 91,071105-1 -071105-3 (2007).

104. L. Ferrier, О. E. Daif, X. Letartre, P. Rojo-Romeo, C. Seassal, R. Mazurczyk, P. Viktorovitch, "Surface emitting microlaser based on 2D photonic crystal rod lattices", Optics Express 17 (12), 9780-9788 (2009).

105. J. S. Park, A. Reina, R. Saito, J. Kong, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "G' band Raman spectra of single, double and triple layer graphene", Carbon 47 (5), 1303-1310 (2009).

106. I. Jung, M. Pelton, R. Piner, D. A. Dikin, S. Stankovich, S. Watcharotone, M. Hausner, R. S. Ruoff, "Simple Approach for High-Contrast Optical Imaging and Characterization of Graphene-Based Sheets", Nano Letters 7 (12), 3569-3575 (2007).

107. P. Blake, E. W. Hill, A. H. Castro Neto, K. S. Novoselov, D. Jiang, R. Yang, T. J. Booth, A. K. Geim, "Making graphene visible", Applied Physics Letters 91, 063124-1 063124-3 (2007).

108. X. Wang, M. Zhao, D. D. Nolte, " Optical contrast and clarity of graphene on an arbitrary substrate", Applied Physics Letters 95, 081102-1 081102-3 (2009).

109. Z. H. Ni, H. M. Wang, J. Kasim, H. M. Fan, T. Yu, Y. H. Wu, Y. P. Feng, Z. X. Shen, "Graphene Thickness Determination Using Reflection and Contrast Spectroscopy", Nano Letters 7 (9), 2758-2763 (2007).

110. Al. M. Г. Рыбин, А. С. Пожаров, E. Д. Образцова «Разработка метода химического газофазного осаждения графена и оптическая диагностика его свойств», Физическое образование в вузах 16(1), П31 (2010).

111. А2. М. G. Rybin, A. S. Pozharov, Е. D. Obraztsova «Control of number of graphene layers grown by chemical vapor deposition», Phys. Status Solidi С 7(11-12), 2785-2788 (2010).

112. A3. M. G. Rybin, P. K. Kolmychek, E. D. Obraztsova, A. A. Ezhov and O. A. Svirko «Formation and Identification of Graphene», Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics 4, 239-242 (2009).

113. A4. P. A. Obraztsov, M. G. Rybin, A. V. Tyurnina, S. V. Garnov, E. D. Obraztsova, A. N. Obraztsov, Y. P. Svirko «Broadband Light-Induced Absorbance Change in Multilayer Graphene», Nano Lett. 11 (4), 1540-1545 (2011).

114. A5. A. Y. Bykov, T. V. Murzina, M. G. Rybin, E. D. Obraztsova «Second harmonic generation in multilayer graphene induced by direct electric current», Phys. Rev. B 85, 121413(R) (2012).

115. A6. M. G. Rybin, M. Garrigues, A. S. Pozharov, E. D. Obraztsova, C. Seassal, P. Viktorovitch «Photonic Crystal Enhanced Absorbance of CVD Graphene», Carbon Nanostructures, GraphlTA 2011, 195-202 (2012).