Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы L/CaO в окислительной димеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

РОГУЛЕВА Виктория Гюговна

ХАРАКТЕР ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ и/СаО В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученом степени кандидата химических наук

Красноярск 1901

їсіполйвкгі в Шісїй'Гїїє хіти аіжроццого органического сырья Сяйи^аого огдэд^аея іналтш тук СССР

Р.ау-шв ¡т/лсвшзтзлв:

рандадаї гаичосхих наук, старшій паучішй согрудавк іяшяц і.Г,

каяцддаае аяйико-иаг'о^аги'ібсіш: наук Ьіаксшов її. Г,

'.¿1«іійіалі^иа -жпоі^ит;

докгор тшческах иаук Буэшас ВДІ.

догстор хишгчастах наук Еаляес 2.Ю*

Вздувая оргаказадрая: Московская щістагу? аефги

я газа їм, И.Н. Губкина

Засвта диссертации состоятся "/■/” &У ____________ 1392 года

» ____часов за заседать Снепдагликровашого совета К,СШ.25,01

по др^сузлекиз учанс'2 стелеш каивддата наук з Пистптую ш&з природного органического сярыг С0 Дії СССР по дрооу: 6СС0-і9, Красноярск, ул, К, Маїкоа, 42,

С діюгертацаей могио сзиаксматься :: баблаоївкв ¡Ьстегута хгааи лрзрсядсгп органического си’рьд СО ИГ СССР.

Автора^раї разослан °Ж" /°£- ІЗЛ года

- Учатй ':екретар/ совета, ^ . д

кандидат •ет&глческих ядук ^ у й*.ц.< — Н.’Л, Павдаш;о

; ОБЗ&Я XAFAKXSIllGTKKA ГЛБ0Ш

'•.^плт-йссгт- проблзик. Процесс е<з!сдктвлы!0Г0 |»1»чгькмгиг метопп »• ирясутстрда о^сидянх катализаторов позволяет з одку столяр получат* tiomi-ic углешдородпнэ крсщкги, iaiato kju: этан s этя-лёйТТГпослсдчае двсягхлэтео бил ралработал p-vt ноьих яфТоктцпгох катслп’лчоскях спетом, к которм относятся оксиды к<’лочно-э ;иель~ кку глеталлоз, лочарованные добавлами иолочлкх кстллло», Хорсгао пзучоки снс?с?ва тп'ятх олскдоп с ?асокпм сол&ряарчгм промотора. Катализатора с mmol конц-звтратдезЯ цеяич’.пЗ добавги ико йссл'до-налы. Хотя отмечается, чтс лапболоо рэзлиэ пзмрпенюг з паталгт?:-чэскоЛ активности оксидов целочло-земольшх мчталлэл паблша^гся р» при придании малых количеств щелочнсго кокпотгн-та. СеоДствп латаотзатороя склелптолыгоД дямэрйззцик метана завяся? гаглп от тастотч лсиолт-зуемю: реактивов. Озгактоя явлении велросч, с вяз глина с механизме» активация метай» и природой гктЕвгшх в роокшш понт ров. Поэтому для тяспэкля природа аятпврнх' центров катал-т-торов необхеджо пзуч&нля каталжгячссЕих систем пасокой чяочотя с гипга,! хопцэвдрадизй щелочной добанта.

Поль сабот;; заключалась в исследования вяигпш» модиЗзшру*)“ щйй добавки лптшт я порода экиоллтеля на.характер лефакипеги п катил5гглчос;да? свойства оксида кальцгя в окислительной дстдергоа-цйй метана,

Работа да):отнялась в Шгатлтугэ химпя природного органкческо-vo сырья СО АК СССР в ссотвчгствтш с лланзмл яаучно-ьемтдова-телъестх работ Института яо той?:. "йсследояаш!» йродеесов катали' тпчоекой активация ижзшг'х га[«4и"ов и соросодержапгях соединений*

(й государствэнио!! ротстраотл 0I8GI04403).

Кауч-чая яотжзга. О рсбото впорвно провецепо иесладоваггав ка-талитячеекяг. свойств оксида дада, продотированного маламя добавками лгствл (до Z ат./5), в реакшта окислительной дкмэгазадам металл при лзиользовштм в качестве окислителе кислорода я сг-елда аиота (I). Показало, чтг» замега 0^ па К20 прародат к бплчъ селрктиЕ;т.т!у гжасдвняю метана в С?-угловодорода я сшекошто скорости обрачогапЕя иовоохеялд углерода. Ri3 работала мптолчка ра-дячщопк'го зоила в пришиеют к рэаксм окислительной дкмериза-дат wrnna и двтеяья» изучен хлрзктьр дефектной crpj’KTyj.a гтат-эш Il/CaO п р^зличниг гтптнх средах^ UoRwawo, что к росту астпр-

ноогн катализаторов пр-.зоднг упеяіление коицектрации точо'ішгх десктоп пшмесной прароди в гаруктурэ CaO, в частности, нспсь Ре , тадрокошшшх u карбонатных г[улп. йю-зис устаноичоно, что гараістер дсфзктносп! Іі/СаО изменяется под дєПстькїм роанцк-GHHGi; Сфгдаї, ЧТО, В СВОЮ очередь, ІІЛШ1ЄТ па 1ЭГО КИТаШП'МеСІЖ: 0ШЇС7Ш,

Практическая пзгшостг, пабсугк. Устаисіаттпіб закономерности ъяшшя характера дес^октностк Іі/СаО ка его катадатичссїше оьсі.ст-ва в роакгиш окислительной дщ.іерізаїцп; матова, а так» кзмононие крцродн дейок-юв б ароцасса poaicujiE под деьствкец реакционно?. среди цозЕилтат объяошть рос? активности катализаторов на осново оксидов и’олсчно-зекольннх металлов при использовании гаїзкіїх кос-цантгашіїї щелочного промотора к еусти целонапразлоикыЁ сннтрз э^<-cieirrnwiKx каташкзатороп процесса,

Лкчннй тж&ад автогд. Авторш били приготовлен» и охарактеризовані; о применением физических методов анализа катадгэ'тори с разли^нш содержание:,! щедочяо’; дсбазкя, проводвш каталитические вкспершштц, расчета, обсуждение, анализ и обработка получении:* результатов. .

Застпаемие ролуу>иия:

I, Еьлтш устокій приготовления u концентрація п ромова рувдой добавки литтш на характер де^ві« пості; CaO и его активность в ра-ш'цпя окислительной дкмэрпзадак мотана» '

Ё, Лишние природа: окислителя (0^ и Н^О) но активность и лосдз-дог.атсль'.[ость стадий образования’продуктов реакция скислктзльлой димериации нзтана на Il/CaO.

3. Нзмзязіше уарактора объсг.шиЛ де-Течгвостк li/CaO под д^ствкеч . рошту.онио'Л среди окислитмшю!1. д/цертапсги метана.

ЛітрМаїрчя тботи. OcuoBiuie пеі’ули'ітії рпботн докладошшіеь на Боесошпой кон^орошспк по киііотико і’втеротошіс-юталаїических реакций (.Япосламь, 1987), Всесоюзной ксяЗвпенцип "Хк.ичєск:іу сич-*?с-j на основе одіпутлеродшлс молекул4 (Мосгьа, ISS7), Сеиш&г«'! иолодах учених МНТК "Каталізатор” (Новосибирск, 1987), 3-ем Со-вэтско-№1л.-.йсксм с et-гана ра по каталвзу (Баку, 1988), Г-см Европейском еешша’'-! по конг~рсіш метана (Бохум, ФРГ, 1905), 2-ш Международна.! симпозиуме по техналогпи катализаторов и кртэлтгяческгис

■ процессов (Кзітан, Ппна, І98С), Уральской ¡дагв "Ронг гонококке

и эл^трздшно спектрі п хпмитескал связь” (Сзергдовск, Г590),

1-cí " 'с.ЛскоП кркфоренплп по доспшнгогд в области к&гашлчсс-ксй паута п технология (Токио, ЯПшяя, 1990), 3-см Еяропвйсяг« . сеигл&рв по коитерсяя кегшш (Впллоро'ліш, Франция, 1391), Mcsaey— пагоди с:і хси'І-згоїгцнп "Прэпращониэ Oj~Cß угл^водородои" (Красноярск, ШЗІ).

Птілптіїпі. По нтгогизлам дпссартагхгш опубликовано 12 печатни* работ.

Стгостткг и обгон такого. Диссертация изложена на і53ст гп~ rtrms *лаззіяош!сного теиста, содержи 15 таблиц, 25 риоункоз п >;«<< jmorpoí^m» пэ 224 паименоттняй. •

Х'тесвртация гсшидот пибдонпе, 4 глаш, заключение, вявсдн

И СПИСОК ÍE!t7iryG;jc3 литература, .

В глава I пртваяен лптврхгу»хй« обзор, содержащий хар»яте>-рйстпку процесса сялолите.гшого цроирадопая мотана» катштзятороа зфргг.ттшшх В ОбрГЗОШіїМ Сз-углэводородов, поворхшхяннх «5 гбъсн nur дгфоктов в онсщзх птвлстио-эекелышх металлов г их роли 5) ка-тататячесгях реакгша.- -

3 гтгаза 2 отасапн нетсдн прпготошгвияя катплияаторов и яу псслодопаїгап о прлмонэнпвм РМ, F53C, ЭПР я ШС спектроскопия, а тали? мэтадгка кпт.?ллтпчзсиих экспериментов.

’ В pjiSHö 3 яздокояи д обсуздеяы результаты исследования ссяошлг naitonraopioctsil геакцгти оюслягельяой лига риз агз» мвтпка на Il/CaO католпзаторах в присутствии 02 и f/gO в кгтсттгэ окисли-

ТОЛ£^е ' .

Г-жтеа 4 яосвящепа пзучшши пзотюсяяэя характера дефеетпоетп и каталлтп-геокпх сгоЧотв сгстеми U/CaO п реакгога окксдпте,чы?оЯ дкмйррэшзот метэпа7

■ ■ ОСНОШСЕ саТЕШНІИ РАБОТЫ

' Методняа яясдершэата

Для приготовления катализаторов шюльзололи решяяш марка "сел". Содержания прйм02пнх ионов составляло. а СаС £э * 0,01,

Zn < 0.00Е, Mrt.Cu < 0,091 1Т.55, в ИШ ког.цзптрацпя иршвсоК яэ прэг,клала 0.СПІ а?.3. Хаталязлторц готлкллк ротодом пропитки скок да колотя ведяш рпегпорем гадрсигсат* лат»я с і'ослвлутеш яро?-калкпаниим. Р&яям прокалипшгия 1273 К 3 ч. Пссле хракгшяя j точо-ІП50 ГОП- odpistf* 1ГО,"Г>=рГЭТ.СЬ потггоркюН термообработке пород

дрвдедькиеа каталитических экспериментов: С«0 -• 1223 К ¿ч., Ii/CaO

- 1223 К 0,5 ч. Сцдерашпе литея после прокаливания определяли атшло-абссрбцаошпад методом na пр«5о{<з AAS-1.

Ддн опред&лошя удельной позерхкости катализаторов бш псполь-зоааа метод БЭТ с тепловой десорбцией аргола, ЗазоргЗ состав ол~ 1-бдслзлп на дифрает смотра ДРСН-З с использованием СиКд -излучения. РНЭС запгенвади ка спактромстра VG- ESCA-3 с использованием ультра-ыягкого рэктгоиовокого излучения ir-Щ , ИК спзктри регпетрирокш: л творцом еоотояялп. в матрица с КБ>- на спектрофотометре "Spsco-d 75 IS" в области 40Q-4CG0 см-*.

Слоктрн СИР зягасызали на радиоспектрометре F3 1307 ярі 77 К. Характеристика дефектов ¿¡¡ла выполнена с пришненчем метода рдаь ЩОН80ГО зоцдо. Перед облучением образцу подміркдаїс:. обюботке раелігашмі: газкми в проточных услошях при 1023 JC; дродушп Но

О,Г' ч, затем I ч ~ ащквцдуальшми кошойептаыи іхзаяцгонііоГ; с:.:ееи (0^,(Ц0 либо Сїі,}) ъяя раакцеонной сноска. После otzjsüz г'жщяоеюх газов гелием, ¿’гдпулк с катализатора® эзлпглзта в гсупссо азоте, вапаьаали и подвергала* УчХілуче.чіш (3 ирзд) при 77 К с последующей регистрацией ЭПР спаїйров.

Каталитические своЛмаэа ейразпоа иселпдотаяп в проточной к:мк-рокат&л-тической устал гаке в кшр:тегш реактора со станиоиариш слоем катализатора {пашгга 20-40 ыг, фракция 0,25-0,50 игл) прд 1023 К. Б работе пйисиьзотшш реаадаошше сыесз состава: CH^tO^jHe =30:in:55 (оä.%) и CH^:!i^O;IIo=3C:3ü:4Q (об.?). Ап-злзз исход.шх газов и ирэдуктээ религии осуществляли КізОїр«латсгоа'?£;чсг.і::ч! ма~ тодом с і;сполюогїшг»еіі колонок с Bv-арск S и ци-«лвтш КаХ. При расчоте вхяятясяа глгалартароа ¿оняеіспя ма”-!гг> во п fear.ига» 5 ?.

I. Окисжгтсжыюа превршклпе ногляа на Іі/С а О и крисутотяия гздоаододг

1!ССЛ2”їОН2£і2Є ЗавЯСШССТЦ СЄЛОКТИМЮСТМ Cdf030ГЛ)Г.Щ ЯрОДУКТОЕ рак jra от сгояаші превращения-СН4 «а Il/CaO :-'':сг-~г*о различал в поопедо>>ат<-аьиаял стадий обра?овгшгя продуктов на образ.дах с различиям епесагшикі литий. Для «лютого СаС к Ii/~aO с вцео^таг сїасрінз'еа прэизчгора {£,8 ят.5) ипб-Л'одае'геч пгя^о’ .vr.ptnyT cJp.4-закгак и СЯ^ л, в }.

■ ;Ьі.есїиь. чга Bfcoi:o?f!"!!L*|t'.?y}•;•.••.•» -«¡»спіокт 0.,. а? oküwx s,f.tc4no-3üHu.',W:t'.'1: мета/їси к;¡’rott к об;л^ог.'ч;:іо порс*р«ггот>ых

о

кпслородяых фо^гл 0£...С£ я Од". Лрьтмой марирут odpiaoramn СС^ ка V- ’ \юхат йггь связан с образованием центров с ерсскпм содпр-оклсллтолл типа Og...C^. Клтазитпчесюю свойства обреецс j с йолтдапп к<'1щг’к?!Т’1по!'. гилстпо* доЭлисх, согласно ламрптушял

&?.!№№!, ОГГреЛСЛИЛСГГ Об ряд С РЛ’И ОМ П0Р<1П?Я0С5И,:х <Х«3 СООДЯНОШ'Л

яс'лгчцлго метмдлп, Hrvror^n в услогпях роапцяи токг.р могут гошть neptv^cwf) торта. Г<’апг.и’'дгй<!Т1шо тглпх iop.i с 0., npinosprr к i\op-мяро-ччнт-! поктроз глубокого окислшшт (nxct'a L, уршотпвв (Г>).

■а—

.-^1

V-,

г

гг

eis

~1Г

-55-

3 ю КОНВЕРСИЯ Cify, #

10

Гтс. I. Затаенность сол^ктликоетя образования продуктов рэюиш

(I), C^ig (2), СО (3), Cttj (4) от конверсии метана аа <7аО (а), li/CaO (0,0 er.% li ) (б), li/ГаО (5,0 &i.% II ) (и)'.

Яря использозаига Ü/CaO с ятаяой концестрздиаЯ II (^ 1,3 ат./S) ваблигдвтся сз^пвствепноо снижения зклоца мягирута прямого ОКЯСДО^ПЯ CH_j Я Г02 (ртеЛ, б), ЧТО мояет быть обусловлено J7.:0t!b '

гавнгем относительного колзгзбетва Og" 5'opi па потмзрзеиоом катаго-зэторс за счет (ix яиспрояоркяонярозайия :ш дефектах структур» ск~ езда с образованием 0 я 0£~ { (я.п.-адоютнштогао-кеиесоденотП)» Пра внэдр^ттп попов лития в рзпйтку СаО происходят ягчмвпогшз характера дефектности ск спял: пршвевчо лит порэходянх металлов стабялглигучтся з более дасокоП otonaira окисления. Оигоишч дрфок-

?

тсід, ївотагіуегаїїд кетодоц ЗПР, б Li/CaO ясляегоя їо3^, <і сумарная ксііцвк-гріцііл да^екгов возрастаої на порядок»

Устаяоьлзяо-, что ярл уваяпонЕИ кскчаяїраіуз даиія в СаО L'OÖJI'iOTb СуЩЙСТВОВЗШШ MOjyjUX реотворов) скмоатио 0 pOCïOf; [Eö®*] ПрОЗОХОДЕВ УЕЄЛЇЇЧЄШЇЄ CKOPOCTÍÍ üdpaSGliàHiUJ C0îîg И CO (fKC. 2}. Уг.ея;іче!шр. актїшю&гт. з odpasosatnra ятаг продуктов üoskg сбьяс-киті гойорзпоггчгїои 2-х актЕвіго: кислород ккх часстц кр дяспропор-даонарокигаг Оо" на де^октішх «готрак (уравнегшо (І))* Атсглар-іпііг кислород tioscr аеткшрошть CHj с ізде.яейг.оа ЯІ^-радшіалой., коюріс, рокс.'бХішруя, Я'дот Cçflg (урашекдя (3),(4)}, либо и і» в. ід-«олейстьта с 0— превращаются в СО, о ти сйа^втвлься^е* установленное ¡лпоишшо 00/^2» равное 0,6-0,7 (уразазіпіо (5))„

Л

л.

Ví:c¿2. Завиг.-мооть концзіїтіАцгсг (I), птадаонариїх скоростей образования CQ(2) и CJIG (3) or содер-, кдіші Li в CaO яра использовании в качестве ошсяотеля - 02

lia основании совокупности экспоркаеоталышх дашшх прздла гаотся cx$i'.a оккелптелыюп дтіарнзадпи кехаяа на І і/СаО s при-сутстсиі кис -орода.

З

Схока

V-i t- ! G 1 @ «tí 6 a. . ^ Й 1 *o ti t- 1 *s; о 1 к о

Гч A í * • І t-M r*" Я О і с Ь- Î •?* ci ¡2

Ь •о с о /—ч J». U o 1C £' *о л « ci ïî Р> Г; Ь- £

П с Ä £2 О Ь: r*> o a О ta Рн г: О н R

û) К С/ а р H о í? в А

ь О S Рч Cj g o о о H « п о ь.

О к о H И <£ й О 'w t- u с « ё a C¡2 & а *«» «с о к 5 fe ffl о «?

â* о со (0 о а, о tí £! чэ ь о Ü ■і

t* ci п t» ь ri Vi о fr* о 'О s О

C-* о Cj t; î^5 ъ' О С.1 С д Ь

я й гг> сЗ c> « g О о ^3 Г-J C-«

w oa со <í* ш • Г í-4 р о t-, Ь' R £С S?. с?

ЧУ V J, . , о с О й o o ГЗ ►4 с С'н О ■g 2j3 сг; о ¿4 ?» я tr

Ctf к і СЧ' р.< и 3 г-> 0 « * о к К

о WM о о Q В *; fe о уУ- Ç* С Р4 С' «

4 , O'? с> р о» t't tá :k^ IV а rj *-<ч о CÎ Ä О

t-. с ri tsf O « ?» і w è4 JT с *tí’ Г1 о ÎIÎ ГС

с £í Ез t; fi tí О Ci t) -•-, а к fГі f=f

сз rt £** о о E-» Érl са te; fcr & о ы

Й #—N о В E3 fc. d g tJ С Ц с et К

)<L> ♦H С,1 О o С ti Ьі />Ч с К с а н

CNí v_-» с f*} t; o E-* r.; г; г; ü ' • W о с’

\c> CD »? о tí r.- S ь* ÏU « r-* ,—^ С 'У щ R « fc С; f.)

c\? 4 zi tr. cd о äi o g ä f.’t CD i-n О fcí С г-

•f cJ PA н >3 Г-* *o f- o о ►ч с С fei с

C-* R о кґ Cl, р" o a <s О S < « *< tzí & fc- а СП

■+. Ö С"' О р Jq & Ä с ë hr* О Í4 t: С СП

t cs? " в tr fa >&< •W cj CJ d C-» ь *C’ £-• О 1 н EÜ c¿

к ÎTÎ E. О i_2 * * É3 О ÉA £• >3 Ö С) сс CnÎ с. о а

1 * о О К § н l'i* o o4 Гн \D H 'Z H р С о o О ►5

^ rc? У Ь’. O ï^î tr С ci su S¿ Р ffi о

tel О 2 о Й Е 3 р & M CÎ G ь tí а Ü

w 2І о o s3 ♦ ß о Г0 ' ÎS о й o »—« С/

1 о « к ñ el, G мэ м о <:•> в о ГГ !5 í_r

-r -f -j. 03 ! , о t; O о 4 г:- is: F П r2 ♦ * CÎ о

fci с> О t4 Б t* О и О ё S с; ь /ч fr» с.

V О a о ь Й cí bí (Г- Oî î j ? £ï о о e о &

o Ci s Г ' Си о F Ç1 t‘ о о Г\ о к • *•

, о о О. о Й el С о r> f 1 •> « а fcf

t о г: M 1=2 - rr o В г,: С! г* r» G f- о о •f^ ■с с fli

; f—il Vrf» о с. и • fir P< c> fri ç с- fr*

4 -і' о Б к о о a ri p. O ♦ л? о «-< о Ct.

I 1 <£/ t 1 с ci 5 ь< f: LO CÎ e-j t-" f“4 О о - » «& O ЇП с

о 1 R u в в ti И fí •w CJ о « n О tz о U « с? PÎ fH Й %*

ç~ •л сЗ CNJ О 4 to j s о H О Я н к о ь Ci г*-. о о Є o í*í В Й d £ q cj 53 = E, R p о О 8-< f* С) Ен ^ <0 £ 1 С.’ et É- о а O \л в f' с* ь Ç. И

*u • cd r-, В Гі" £_■ ^ j J.’ ÉH Г « VÏ s Г. и5 г> Г- о Cw С с?

CS2ÏÎ • f 1 • £? t.--* Pn S* á (.• t-"5 rí fcí ¿V с « o J

^ 1 » t і tu Ü tí f; 3 ь-> Б <D *Tj r1 ЯЧ О о £» Г; с-» о ь

11 L'i •r> Ьк XD с- C¿4 £ я t; О Ö с С.’’ Ö о Ф «• к о

o о ГЕ О è о В г< ГС ё о р С а о g t; Cj fT tr; с; С.І t-,- ъ § *¿‘ о о

* Г Í Г' п о Lí Ü w ф & Є р. л fc-í t; Г-’ І tí S

« vi С' СХ1 Lj td 6 с О с *7. о t

**■ + 4- + cv сз t-N J.J ■32 o c? o •< S c> î? ci с- р' ç: “ г о

tí А *■; с о - 4 о 1? м

• < у O' p; С m M С с С1 2П С- Í-. rî

bw -є* •?*< • о': ♦ ГО £_« Со. п Гу a, t-" С n 2 • С) S' к

J7J V — w О Î~*î о rj, о C3 СҐ С- ¡•i JC & О & с J2

О о :j> . О п 64 t-* íri E ■fc* ít¡ с <j /2 о. і; П v> с

по образованна кислородно!1, частицу по свойствам близкой if. атомарному кислороду. Для образцов с пвзгаш содерааквш левия харак-aspdo формирование Езолчрованлих ‘гочачеих дефектов (sima ie®1-), ка колорите воамозна актаъадак N^0 с шдедека&а киолорэдно5 чао-ткцд типа атомарного ки<$лсрода£

. Таким образов, мскио закдочеть, что, в отлично от 0», в присутствии Nf>0 npozcxcflux образование одьо*; кислородной форда.1

Таблица 1

КаталЕтичеияйе свойства П/СэО в окислительной дшврзэацЕИ метана в присутствии Og и ÜgO (конверсия СН4 составляет 3-5$)

¡{атащ,засор Сккс-. ЛИ— М'чгг18, ,11 оде X. Еа (CgHg) ?С0Л1о

(а?,% li ) ггель *<У СО C0j> кДзДюль ' “2

СаО(О.О) С2 1,8 2.4 3,0 336 0.7

tig 0 4,3 fV> 4,4 . 34?. O-.ff

Х;/СаР(0,4) °2 5,9 7,5 - 0,6

Ugü Ж 2,2 е;5 . 327 и,4

XI/C 3(1,3) 14 , 9,2 6,а 328 0,5

«2Ü 23 1,3 1,1 . - 0,3

Л/СйО(1,?) Л 4,5 2,1 1,1 0,G

й2о 5,1 0,3 0,5 0,4

Рес.З. Завпезшосп. солок-глшости образоашпш продуктов рэахщш C2Ü4 (I). ß^ig (2), СО (3). COg (4) от йолврроия ыотаяа па П/СаО (0,4 ar.g Ü ) в прасутстщн /igO.

коявнзш са4.

ТО

^зучаивд заьксгелоста свл^ктавности образования продует о з іюакцпя от степ c¡mi прзврацзлня сн4 показало, что, в отлзчпэ те

02, пга йопользоваш'л (UO прял ой гларшруч окзслоїшя ыетапа з СО-, иабадоаїоя так® на Il/CaO ' пязгам свдвргаяпем 1!(рзо." 3).'

Это иозот бкть обусловлено измензяием 'харантора дефзктпостн катализатора прз использования в реакции окислителей различно!! прет— ' роды. ■ ". 1

3. Характор дэсхзктноота нсходшсс катализаторов

Установлено, wo активность овежедрвготоплопяых образцов raí-кэ актзЕяоси катализаторов, которю хранились и повторно прокаливались пород катаптгчост.ш жопершоптами (табл.2).

Таблица 2

Объёмные парумагтат'шо понтрц (гш.) и каталитическая активность СаО в яряоутстваи кислорода

Каталі- ■уд.*-м2/г . wa*rtr -•^.мсугрк 4A.fi 'о Коіщслт пацяя *10"^» лц/г

затор *44 С2Яр CO COg V* ■ v-

СаС(А)6 3,2 0,1 0,7 0,8 2,2 2 -

РаО(В)в 1,9 0,2 1,6 2,4 3,D . io 2

з. - астивиость опрелелеиа чзрез І час прстококия реакцаи;

5 - сгсезпіїігмоішшшй образец при 1273 К 3 ’і; в - образец бші прокалоа прл 1273 К 9 ч, затеа хранится в гечзппо гола и повторно'прокалпгалея лра І22Я К 2 ч, -

Методмі ЗІГР п ИХ споктрсокоїші міявлеті разлатая в харак-'оро доі|ектаоста таких образної). Ирлсутстме в С-ІІР споктро (-об-повного (после тіиміаровки и потоу.є §2>*** ПРГ- ^23 К) аО(В) сипшов от Р* и У“~шнтров сгаяоі'лльствуе? о том, что а труятуре оі-евда лмеотея катноішно п зяиоишо вакансія. Для мого активного кататиатора СаО(А) ах коацантрсіїш: суиоствшїяо ііке (табл.2).

В ІГК споктро СяО(В), н от літає от СаС-(А), пблздаотея болоо ітсмоїтаио полоси поглоиотш при ЗСЗО-ЗбЗО см”^ я 1420-14(30 см”^ 7К'!. 4). Сиеласно дат./.ітурцрц лаїшігл, ііорьая полоса стлосптея' ■ тлснїигліу па’.з:Ь-.;і!о ОП-гп/пн, стабйяазрров&іиаїх еолази ь.-г.ан-

Іі

raíl по Кцтиону. Полосы в области I420-I4G0 см"* относятся к í со§- '-ионов иоподептатиого типа, образуется при и;едронгл СС2 в структур? СаО. Кзвостяо, что гасркотоипэратурнов рязлотакия ломпгов, в состав которм mjwr-inmi CH'-rfjTjra и COg, сопровождается форшровалпо.м объемных днрочпьгх: целтрол, выдедалиоа атомарного гаслорода и образозатаем аяиоіших вакансий.'

Рис .4. ЇЇК спектрі! окскла кальция: а - СБЄ-голрпютоплон-ныН (СаО(Л));

б - гоптоглго прокалоншій после хряпошін (CaO(B)).

• ‘ ' Длл Il/CaO послв хрвишсш к »ювтсрного лрокалавакля наряду с ростом лїїгкшоєїя наЛедаэтся ужите вил о колцв.чтрйют np?íoo-ішх попов Fou+ в награда CaO (табл. 3), .

■ - Таблгл’д 3

Стаїксяар.чая акгявность Li/CaC (1,3 ат.7? ІІ) в окислительно!! дакврвзаоиЕ tteiana в одвоугсгвяи гхслорода к кендоигрггоя прп,:зсл::-: колов ?o^f в матрице оксида

латалазатор

VJ' 1С"18,н»лсі"ла СН4/мг 'с [Те3»-] . IG“15,

СО СОо

с так/г

1!/СаП(А)а

И/£аО(В)0

0,9

1,9

5И

12

5,0 2,5

9,2 6,£

190

п -ег.вгвнрпготовлвпннп образ*5Ц нря Г273 X 3 v; d - повторю прокалгипый ебрлпет; tipa 1223 К 0,5 ч.

ТЪст концентрации Р^^-нопоа мокет бить обусловлен утал-тлея в стабилизации дя'Тектон, содеп-алнх в сеооц составе не тслт>-r,c zcjü: Ii+, но и ГАЧроксу.лърлв и кар! си arme rpymrni В Ж сгготгг-prcc li/OaO поел.? хгинепия н моторного прокалнгагая$ такта как г, дл" ОаО, нпбзгдаптся пологн 'Jpr- п ') QJ-2-, OKOtvxj-

тя п|»ахздеш»| СН4 па кататаза-гогах, а структуру Еоторвс ксодй? гдир0;;е'-.';ь!11.!г л iafsjciiaricio г£риш, :.;oi:in сбь^о:п:?ь образ о^г.с.'л агскшшх жслъродяих «тгпщ з процессе рьзкщж пр рлзлоодпш ук&золшге дефектов яхбо яермолюеш» здздгацял скволяголя на ,дв~ iVjirrax по K'.cjiopö.ir/.

4. Ечглшю состава реакдаошюй с хода на характер Дб-^кгкоста л каташптазскио сьо!:отта Li/CaO

Л 3iK :i 5ЛР саестртс CaO, зарогястраровалшх после контакта с 1аВД1ввдуолы!Ь’;г1 кокноиантачн снося к реакционной смеаьв сущес?-вешшх рааягай’ие ляблтдаотся. При г.епплъзаыъш преиотпрэжа:-нпго оксида в спектрах яоямя.чгся изменения поело обработки катализатора реактяснной сместл». Ого обусловлено прлсутстмюм Ii+' п решётка я улплгчс15Яои сугмаряо!! KOiiuduypaipiz дефектов по сравпэ-¡fflD с СаС на паддок.

3 ЭПР cno'tTjvj i-облучонного Ü/CaO посла аЛработга смесью С1Г4-1/?0 пояышотся сигнал от V"-центра (& 2,071). Прл этш am« яастсн концэгггрататя центров Ii+CT (табл. 4). Нлблжаешо ¡ше~ Н81ШП могут объясняться теч, что ti+ не стабтептр7э?ся в объёмо СаО. ‘/Ьграцнн их к лопзрхностн должна прл'иодить к образования нопврхностнкх соединения лстия п ~ ■’ргсутс?вии окислителя - к пртъ-ому маршруту образования СС^ из С114. Дсйстютелыю', тачо!! маршрут дполгдаотся ка li/CaO ь щтаутсгвги W^O 7-'л при низкой' кон-цэнтращ!!) лития (рис. 3),- и отличи о от [спу.рюниоИ сис-сп с na-п тьзованяеч 0^ (рис. I,ö).

В ЕПР спэстро ^-обдучанлого Li/CaO поело обработка сиесыз ст4-02 ЗЮЧ9;!а|7‘' сигнал» от Ii*CT п Ре^-пелтроп, прл этом пояз-ллягся сигнал; от ношх объом.чых центров: 0^ (y,--2,0I8, ty=2,0I3,

9t"2,001), Cf£ (д^г.ОСЙй, Чц =2,0009), fIIC03r с 5,=2,0133 и четырьмя кааюнентамг. craprcroit'co!! отру/тур! (t 5). Hnini поро-ход1ло: мотелю.1' слуглт акцептор-¡.чи :-нк::троноп, шэропос roropjx 1!Ш:!ШИПОГк'Л Обл-ПП-г;-.Р!!. UTK.? Об1! ГНЯОТСЯ аОЧОЗИОГ«1ШО енг-

■ ■ ' Таблица 4

Характер объёглпой дефжмоота и сйлбкгивяост* образования продуктов реакгпга окислительной дпмегизачгси мотана ка 1Г/Са0 (0,4 а.т.% и )

Газовая Корцзктрщтл * Ю"^’, (после у-сглучонгл) пц/г , Сологткя-кость, %

'5зз а - а-З £!+СГ V** Р4- °3 со; [ЬСО,]- V сс2 СО Г'Гу ““2

'* 75 и , — 3 - — _

С5%+%0 ■ 63 22 12 3 - - . - еЛ 9 27

°2 Б9 44 ' - I - - -

ш4+.о2 - - — I 2 33 17 14 27 35 30

■ . ( . пало» от р^е образовании пок;_т пэптров:

■Я®3* * ^ ♦ О3 (6)

. ■. тагам образом! и'уоловша'рсокщ® окЬслмгая метана гхсло-

, родсгд в объема 1!/ЗаО воомогло оэчэстиокиас до-Хсктол, г^одс'гаЕ-' лтдих собой 2-г элоетроппие центр»! о|”, Со|- в [ПСОд] .

Тасть дефэкш могут принимать участио в процессе пореноса елеп-. тронов (иалрш&р, п$и образовании СО по рентой (Б) л схеме I).

’ Как видно еэ далпшс, представлениях к табл.4, в прмутзтшв кислорода «обличается более кисокал овл?кгрдаоо.Тъ обрпзотагяя 00, чем щти яскользоваянд

Крош того', разложение де^шггов гяпа С^*“п проиоссэ кеталя-за ко«:о рассматривать альтернатявтш к продлокяняону к схе:.;е I (урапониа (I)) путём создания кгсяорсднкх ?ор! О п Ф~, пктпг-нйх п оброзолашш 'этяяа ь иоиооксзда ух’ллрпда!

йа2+

I-5. ^ЛР споетгы *-ог1пучсттго О/СаО (0,4 ет после олгаветее при тгз К в потока: а -явдлорою О - рахщшшоЗ смеси 0Я,:02:Не=ЗСЛ5:£5 (об$).

СХЛ10ШЫЕ НЕУЛЬТАТЫ Я ВІШЩІ

1. Впорзао провчдоно снст?матігз8ское исследование катакатичос-

кнх свойств Іі/СаО в окислительной дшэразацпл метана в области K7.3K3S г>окц9!гграций ііромсто{п (до 2 ат.£)- Показано, тго рост колцентраісіг лромотпрущвЕ дойавхя лития нараду с увелячешіем скорости осіразстяіш продуктов рзакцаа приводит к лшгвГшому увэлглзшт концентрация точечных детектор - np.t-меоннх иопоп стабилг-зпро'ваших в psaöiito ог.скца каль-

. . тая; Установлено такжз, что в структуре болзо аістЕвшх ка' талшаторов пшсутствугл* дефїКїй, в состав ко-торнх входят

їдцроксшшшо и клрЗонахгш® груша.

2, }!а оспосатш результатов сравяетелького пссладошгшз огсисли-телілой дикерйзаі2?пг нэтана па Іі/СаО в лр-ісугстга; кислорода

и океада азота (І) ирадоявна схема превращения «атана с учас-тагм различных кпслородтгх фор*. Активгц2к молекулярного ккс-‘ довода аа діфкгах стщжурі оксіща предполагает образована«

, 'жщх форм гасло рола, атомарного г. ргиоточиого, шггившх и -, сгшслакгн кзгапа до 31 ^0, соответственно. П{я исполь-

зоваагз оксвда азоті (І) возмокао образований одной активной алслородпой частЕї^і по-свойствам близкой к атомараоиу кіісло-, роцуї . . :

'Зі Раз раз отака ютсдяха радиацшшого зовда в лргмзЕзшпі к рс~ акция окр.огете.ш;ой дзизрізаизн кагана на И/ЗаО, рсзвояпо-Ваз оіарахт ерпз оізгь дб^окиї, форчарутвдяеся в структуро окси--да под действие« реакционной орадаі

4. Взоршо показано, что характер объёглнсй дефектности Іі/СаО прзтвравваа? шхономя в процессе окислительного ярвр'щзипя аз гака вод двйствЕгя шакцзоішой срсдн. В ырюутстши кксдо-рсда пра пзсолсП саЕсстивносїл образования СО а объёме В/СаО происходят форарозагаїо дефолтов, кредставлккішх собой после у-сйлу'ТЕїая цоггіш 0| s С0£ п [її С Од]“. Така з доїчкти могут ' участвовав на сїг-даяз пэрзвоса зяактронов я/пли, разлагаясь в уеловгях іааалзза» давать активные кислородные частицы.

Ща шишзовакаа «»»да азота СІ) и іпвкой с8лвіг:звпостн оЗразоЕ^игіЛ СО форцнрокшт дефзкгов подобного тппа iw іюбля-ДЗС'ТСЯ.

Основное содержание лиссертаияи налоавнл о следующих

райОТЗХ:

1. Рогулева В. Г. , Кирни Н. П.:, Максимов (1. Г., Сенат ни Г. Е. ,

' Амлвц А. Г. Олп/шко /¡л-оьтиоЯ структуры на иатапптвчесиуэ

активность к?о п окислитепыюЯ лцис-риэзипи катана // Ион. ЛИ СССР, с«р. ХИМ. ' 1 S3?. - И 10.-С.2393-2394.

2. Anshlta А.5. , ¡инк ¡¡.Р., ¡!изи!йУй V.G., Selyutin G.E., Frashjna Е.А. Pronotin<j effect of llthluu addltlvaa on general achecie of CH^ oxldatlva conversion ovsr CaO and !igO catalyots // i?roc. 3-lril Indo-Sovlet Seminar Q3 Cat a) .-tlovos 1Ы rsh.-1уSB.-P.33-44.

3. Рогулеоа 11. Г. , Нирям 11.11-, Ыигапоа A. It. , Селезткн Г. E. , Линии A. t'. Рвопвдия каталитических сиойств и состоянии легированного иитиак и натрием СаО в реакции оииспи-тепыюй шширизацпп метана // Теи. докл. Вс^согм. isotf}. по кинетике сатвросвннс-кчтапитичесиих реакций "Кинетика- 4". • Москва. - 190S. С, 153- 155.

•i, Anshita A-С., KlrlU Н.Р., Roguleva V.G. , ShUjapov A.H. , Selyutin G.£. Oxidative diaerliation of oethane over CaO doped with chlorides of alkalltia cetale Ц Catal. Today.-1969.-V.4.-P.399-40 7.

С., Карни 11.11., Poi-yjit-'ua 1) Г. , Селитян Г. К. , Мэнскмоп II. Г- , Amti5u Л. Г. ¡'егу/шрооанио щспочнинп лобанкаHtt каталитических снойстп СаО в окислительном превращении Cfl^ И Ргос. 2 Зукр.оп Technology of Catalyst* and Catal. Processes.- Szczecin lco 1 andl .-1969.-P. 153-156 .

6. С.-пютии Г. E. , Рогулей,i 1). Г. , KiijniH 11.11., Максимой II. Г. ,

Анииц А. Г. aui> Си3’ u Ц$0 // Ии о. All СССР.,

сер. лии. - 190О. ■ И б.-С. 1447.

7. lilipmt li. П. , 1’огунова ii Г., Гипютим Г. Е. . Прошина К Л. , Анииц Л. I'. Оииспйт^т.нан лииорпаацич и«тана. I. Цлаи-ние ниппфицщ'уюпик jioOihoi« лктйл на антишюсть СаО и схему пр^праиинв« не тана tf Нине гина и катализ. - 1У83. ■

Т. '.10. ■ N 6.-С. 1397-1400.

8. Anahits A.G., Roguleva V.G., Voukre:-;nskaya ".ti., Se-lyutln G.E., tM vanenkov V.V. Active centers characterization of djped alk. i-earth in*tal oxides tor oxidativ*

V I

netfcane coupling by ПРК snd EVX -wsHiotJs t! Proe.First Tokio ConfierEnce on Rd'/anc<r.1 O.t^lTtic ScJ«net- find Technology .-Tokyo.-1950.-P.213-211. .

Koguüeva V.G.. Hikiphorova H.A., Ячкяіпсі» її.G.( Anshitp A.C. Oxidative coup]in? of n4than» over Li/CaO catalysts using 0„ ond !l,0 as oxidants // Third Eurct».Workshop or.

i. A

Catat.Conversion K4ttv<i4, 27-24 IE??, ІЯ91, Vitlerbarvn« (Franca) . .

10.Roguleva V.G.t Mlk Ipliorovs K.A.. Selina V.P. , Eslyutln G.E., Rube HO A.I-. / Anehlte A.G. The role of structural defects of LJ/CaO-catalvstc in tha oxidative «ethane coupling // Abstract с ( "Cj-Cj Hydrocarbons Conversion" Wotfcslicp Uaetlng, Sept.10-13, 1991, Krasnoyarsk..

11.RepnK 1!. II. , Poryiiepa К Г. , Селят их Г. Ё. , Максимов Н. Г. , Анвяц Л Г. Очйспятельнзм яянэриллпил СН4 в присутствии ОКСИДНЫХ СИС»«К Ма/CaO и Li/MgO // Кинетика и катялиэ.

1 1991. - Т. 32. - К 4. -С.860-665. *

іа.Рогуїюва В. Г.* Никифорова М. г., Максимов Н. Г. > Селптин t\T\, Анакд А. Г. Рпяянка природ« окяслят«г<п на йзтапятч-’ чеснас свойства в ка^итор дефектной струнт>ры ы/сао 6 рсаквяя окйслигогьной дим&ризлЬїи метанв П Тез. до пп. Ссосойон. ноні. "Хинячесние синтези нз основе оцниуг-Mpojfatrt иопэнуп".-Коеква. 1991. -С.216-217,

/

Ъ<Х^о.ъ 1^1Ъ( Z5 '