Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

3

На правах рукописи

МАЛЬЦЕВ Дмитрий Валентинович

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦНЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА И ЕГО ДИМОЛЯ ('02)2 В РЕАКЦИЯХ ПЕРОКСИДОВ. ВЛИЯНИЕ 1,4-ДНАЗОБИЦИКЛО [2,2,2}ОКТАНА НА ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА (102)2

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа -2007

003064996

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

кандидат химических наук Казаков Д.В.

доктор химических наук, профессор Фурлей И.И. доктор химических наук, доцент Зимин Ю.С.

Институт биохимической физики им. Эмануэля РАН

Защита состоится "21" сентября 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: (3472) 35 56 77. E-mail: chernorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "21" августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Неослабевающий интерес к хемилюминесценции (ХЛ) синглетного кислорода ('02) обусловлен как важной ролью 'Ог в механизмах генерации света в химических и биохимических реакциях, так и разнообразным практическим применением. К настоящему времени свойства синглетного кислорода - эмиттера в ИК области спектра - изучены достаточно полно. Однако химия и ХЛ димоля ('02)2, представляющего собой комплекс из двух возбуждённых молекул и излучающего в видимой спектральной области, исследована крайне слабо. До сих пор не ясно: образуется ли димоль во всех реакциях, сопровождающихся генерацией синглетного кислорода, зависит ли ХЛ димоля от растворителя и источника синглетного кислорода - пероксида, меняется ли в зависимости от строения пероксида вероятность излучательных переходов при 630 и 700 нм.

Кроме того, одной из интригующих проблем химии димоля синглетного кислорода является вопрос о влиянии циклических диазосоединений, в частности 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (ОАВСО), на излучательные свойства ('02)2- Известно, что ОАВСО усиливает ХЛ димоля '02, генерируемого при распаде эндопероксида динатрий-3,3'-(1,4-нафтилиден)дипропионата, а также в реакции гипохлорита СЮ" с Н202 в воде. Несмотря на то, что такое необычно усиление было установлено только для водных растворов и только для вышеупомянутых реакций, ОАВСО часто использовался в качестве теста на присутствие 'Ог и ('02)2 в химических и биохимических системах. Однако остается невыясненным, является ли этот эффект специфичным только для СЮ" /Н2О2 и разложения водорастворимого эндопероксида, или же это общее явление для всех реакций пероксидов с участием ('02)2, а также наблюдается ли он в органических растворителях или характерен только для водной среды.

Поскольку димоль синглетного кислорода часто привлекается для объяснения свечения, возникающего в био- и химических реакциях, исследование ХЛ с его участием позволит более глубоко продвинуться в понимании механизмов хемилюминесцентных процессов в этих системах.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)» (номер государственной регистрации 01.20.0013593). Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект N0 05-03-32663а), гранта Президента РФ на поддержку молодых учёных и ведущих научных школ (НШ-591.2003.3 и 5486.2006.3), программы Отделения химии и наук о материалах «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (1-ОХНМ), а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 — 2008 годы)», код проекта РНП 2.2.1.1.6332. Цель работы. Исследование роли димоля '02 в хемилюминесценции, возникающей в различных реакциях пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода.

Научная новизна и практическая значимость. Установлено, что катализированный ацетоном распад КН805, реакция Н202 с молибдат-ионом, Ы-хлорсукцинимидом и М-бромсукцинимидом, а также индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана и термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается ХЛ в видимой области спектра, эмиттером которой при Хкякс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена ХЛ синглетного кислорода и его димоля при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности А12Оэ и силикагеля. Методом ХЛ определены активационные параметры процесса и показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях БАВСО тушит свечение димоля и, следовательно, не может служить тестом на присутствие димоля '02 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ ('02)2 определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Йокохама, Япония, 2004 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005 г.), XVI и XVII симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2006 гг.), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.), III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.), а также VI международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в трех статьях и тезисах шести докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 34 рисунка и 6 таблиц. Список литературы содержит 279 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Хемилюмннссценция димоля сннглетного кислорода в реакциях пероксидов в растворе

Образование димоля синглетного кислорода ('Ог)2 можно было бы ожидать в реакциях пероксидов, сопровождающихся высоким выходом 'Ог- В качестве таковых были выбраны пероксидные системы, указанные в схеме 1. В водной среде: катализированный ацетоном распад КН505 (а), реакция Н202 с молибдат-ионом (б) и с К-хлорсукцинпмидом [ИСБ] или Ы-бромсукцинимидом [ИВБ] (в); в органических растворителях: индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана (г) и термическое разложение эндопероксида 1,4-диметилнафталина [ЭДМН] (<)).

н2о2

Н202^Ь0 (б)

(в) О

о

Вг(или С1)

КШО

Схема 1. Генерация ('02)2 в реакциях пероксидов.

Образование димоля синглетного кислорода было доказано с помощью тщательного анализа спектральной области свечения, исследования влияния растворителя на интенсивность ХЛ, а также влияния известного тушителя '02 -ЫаК3 на интенсивность свечения.

1.1. Спектральный анализ хсмилюминесценции

Общим для всех реакций, указанных в схеме 1, является наличие максимума свечения при X = 610 650 им, а также излучения при X = 700 нм, регистрируемого через интерференционный фильтр, что иллюстрируется здесь спектром ХЛ в реакции молибдат иона с пероксидом водорода (рис. 1). Эти полосы излучения совпадают с главными излучательными переходами в молекуле ('02)2'-

('Д^оОДД-о -> + Ьу (634 нм)

(1Д8Х,_г,(1Д8)^о -> + Ьу (703 нм)

0,30 0,25

et 0.20 О)

Ё 0,15 — 0,10 0,05 0,00

540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 XI HM

piic. 1. Спектр XJI, возникающей в реакции Мо042- с Н202 ([Na2Mo04] = 2х10'2 М, [Н202] = 2.2 М, [КОН] = 0.1 М, Н20, 20 °С). Сигнал через интерференционный фильтр X = 700 нм записан на другом ФЭУ при тех же концентрациях реагентов в смеси 1:1 D20/H20 при 80 °С.

Кроме того, в реакции катализированного ацетоном разложения KHSO5 в Н20, [Схема 1 (а)], при взаимодействии диметилдиоксирана с Ы-бензил-4-пиперидоном и 4-диметиламинопиридином в СС14, [Схема 1 (г)], а также в реакции пероксида водорода с NCS и NBS [Схема 1 (в)], наблюдается полоса излучения между 560 и 600 нм, которая может быть отнесена к следующему переходу в димоле синглетного кислорода:

(1 Ag)v= 1 (1 Ag)v~o -> fSglv^SgVo + hv (580 нм)

Из литературных данных по фотосенсибилизированной генерации димоля в CCI4 известно, что триплетный кислород 302 может влиять на соотношение интенсивностей полос излучения димоля, обусловленных 0,0 (636 нм) и 0,1 (706 нм) переходами. Так, например, при комнатной температуре соотношение интегральных полос его свечения при X = 700 и 635 нм уменьшается на 37%, при увеличении концентрации триплетного кислорода от ЗхЮ"4 до 1.24x10"2 М. Аналогичный эффект 302 можно было бы ожидать и для XJI, если она

действительно обусловлена образованием ('02)2- Мы проверили действие триплетного кислорода на хемилюминесценцию, возникающую при распаде ЭДМН (1хЮ"2 М) в СС14 при 60 "С и нашли, что значение соотношения светосумм ХЛ при X = 700 и 625 нм (8700/^625) падает от 4.2 в растворе, насыщенном аргоном, до 3.8 в атмосфере кислорода, что является дополнительным аргументом в пользу образования димоля синглетного кислорода при разложении эндопероксида.

Необходимо отметить, что вид спектра ХЛ при X > 560 нм практически одинаков для всех реакций, представленных в схеме 1. Более того, как можно видеть из данных таблицы 1, соотношение светосумм ХЛ при X = 700 и 625 нм для всех изученных реакций пероксидов отличается лишь незначительно.

Таблица 1.

Соотношение светосумм хемилюминесценции при X = 700 и 625 нм (5жу/5625) в реакциях пероксидов.

Реакция кшо; с диоксиран с Н202с Н202с распад

ацетоном" амином На2Мо04в ЫВ8Г ЭДМН

8700/8625 3.8 2.8 2 1.9 3.5Д; 3е

а[КН305]= 6.2x102 М, [ацетон]=0.18 М, рН=10 (0.6 М карбонатный буфер), 20 "С, 020. б[димстилдиоксиран| = 4х10"2 М, [№бешил-4-пиперидон] = 1х10"2 М, 30 "С, 1:1 СОС13/ацетон. '[Н2О2] = 2.2 М, [ЫагМо04] = 2х10"2 М, [КОН] = 0.1 М, 80 °С, 3:1 020/Н20. Г[Н202] = 2 М, [ЫВЙ] = 2х10"2 М, 40 °С, рН = 4 (0.5 М ацетат, буфер), 1:4 020/Н20. д[ЭДМН] = 2х 10'2 М, ССЦ, 70 °С. С[ЭДМН] = 2х 10"2 М, СНС13, 50 °С.

Разница в значениях 87оо/8б25 (от 2 до 4), вероятно, вызвана неизбежным изменением реакционных условий в зависимости от исследуемой реакции. Для достижения надежного и воспроизводимого сигнала хемилюминесцентные реакции (схема 1) проводились при различных температурах и концентрациях реагентов. Очень вероятно, что интенсивность свечения димоля синглетного кислорода при X = 634 и 703 нм зависит от температуры. Более того, в некоторых случаях использовалась достаточно высокая концентрация пероксида, так что излучение могло частично происходить не из раствора, а из молекул ('02)2, находящихся внутри пузырьков газа. Этот факт мог

дополнительно повлиять на соотношение 8700/8625, поскольку излучательные свойства димоля, а также эффективность его тушения должны существенно различаться для газовой фазы и раствора.

1.2. Влияние растворителя на хемилюминесцснцию

Известно, что время жизни '02 тд сильно зависит от растворителя. Поскольку '02 является прямым предшественником ('02)2 логично было бы предположить, что интенсивность ХЛ димоля синглетного кислорода будет-также зависеть от растворителя. Очевидно, что светосумма ХЛ (Б) должна быть больше в растворителях с большим временем жизни 'Ог по сравнению с растворителями, где тд относительно невелико: например СС14 по отношению к ацетону или СН3СЫ, а также дейтерированные растворители по сравнению с недейтерированными. В связи с этим мы провели исследование влияния растворителя на ХЛ при Я = 625 и/или 700 нм для реакций пероксидов, указанных в схеме 1.

Зависимость начальной интенсивности и светосуммы ХЛ димоля от времени жизни синглетного кислорода, с учётом равновесия димоль/мономоль, описывается следующими уравнениями:

Ь.макс - си К/2 ка2 Тд2 [Р]о2 (1)

Эп = Сц кгр К/2 (кв/2) Тд2 [Р]о2, (2)

где со — постоянная прибора, кгр - излучательная константа скорости

('02)2, К — константа равновесия 02 - (/ - эффективность

генерации '02, кК - константа скорости реакции, [Р]0 - начальная концентрация пероксида.

Таким образом, значение Бо должно быть пропорционально квадрату значения тд при постоянных величинах [Р]0, кц,/, К, и Кх>-

Оказалось, что светосумма ХЛ, сопровождающей реакцию разложения ЭДМН (Схема 1, д) сильно зависит от растворителя. В таблице 2 даны относительные значения во, нормализованные по отношению к ацетону. Как видно из приведённых данных, максимальное увеличение значения 8 в зависимости от растворителя равно 220 (СС14). Аналогичное увеличение значения светосуммы ХЛ наблюдается и при X = 625 нм.

Таблица 2.

Зависимость времени жизни '02 и светосуммы ХЛ при X = 700 нм (870о), возникающей при распаде 2х10"2 М ЭДМН при 50 °С, от растворителя.

Растворитель Тд / МС тд / отн. ед. 87оо / отн. ед.

СС14 3.1 62 220

ацетон-с16 0.77 15 8.8

ацетонитрил 0.075 1.5 2.2

ацетон 0.050 1 1

Отметим, что в таблице 2 приведены времена жизни синглетного кислорода справедливые не для чистых растворителей, а оцененные нами с учётом тушения триплетным кислородом и эндопероксидом.

Из данных таблицы 2 видно, что хотя и не наблюдается ожидаемой квадратичной зависимости согласно уравнению 2, имеет место более сильная, нежели линейная, зависимость Бтоо от тд. Аналогичные результаты были получены и для других реакций пероксидов, показанных в схеме 1. Мы полагаем, что учёт дополнительного тушения реакционными интермедиатами и продуктами, несомненно, привёл бы к более лучшему приближению к квадратичной зависимости 8700 от тд. Однако, такой учёт, к сожалению, не может быть выполнен.

Таким образом, выявлено значительное влияние растворителя на величину светосуммы ХЛ димоля синглетного кислорода в исследуемых хемилюминесцентных системах. 1.3. Тушение хемилюминесценции азидом натрия

Если эксперименты в отсутствии и присутствии тушителя синглетного кислорода проводятся в том же самом растворителе, постоянной температуре и одинаковой концентрации реагентов, то значения [Р]о, ¿к,/, К, К о должны быть постоянны и соотношение начальных интенсивностей хемилюминесценции димоля 1п1Макс будет выражаться уравнением 3:

(Ь,«акс0/Ь,мкс)° 5 - 1 = Ко* [<?]= Тд° [0] (3)

Видно, что в случае димоля синглетного кислорода, в отличие от классической зависимости Щтерна-Фольмера, не соотношение максимумов интенсивности ХЛ, а квадратный корень из этого соотношения Ь.мак^/'п.макс зависит от концентрации тушителя [(3]. Важно отметить, что константа

скорости тушения XJ1 димоля = хл° кл* (величина аналогичная константе Штерна) выражена через бимолекулярную константу скорости тушения *02 (kAQ) и время жизни '02.

Для проверки влияния тушителя на хемилюминесценцию, возникающую в реакциях пероксидов, был выбран азид натрия, эффективный водорастворимый тушитель синглетного кислорода. Мы обнаружили, что NaN3 тушит XJI ('02)2 при X = 575, 625, и 700 им, возникающую в реакциях Н202 с Na2Mo04 и NBS, что проиллюстрировано здесь рисунком 2, показывающим зависимость 170о,макс И (1700.макс0/1700,макс)0 5 - 1 от [NaN3],

Как видно из рисунка, наблюдается хорошая корреляция в соответствие с уравнением 3. Из тангенса угла наклона определена константа скорости тушения димоля - аналог константы Штерна-Фольмера: KDQ = 315 M"1. Принимая во внимание лишь вклад Н20 и D20 в дезактивацию синглетного кислорода, мы оценили значение Тд° = 10.9 мкс в смеси 3:1 D20/H20. Эксперименты по время-разрешённой люминесценции '02 (сенсибилизатор: Rose Bengal), проведённые при 20 °С в нереакционной смеси 3:1 D20/H20 с 2.2 M Н202 и 0.1 M КОН, но без добавления молибдата, дали, как и ожидалось, несколько меньшее значение тд° = 7.0 мкс. Пренебрегая возможным тушением реагентами и интермедиатами при 80 °С и учитывая экспериментально измеренное значение тд°, мы получили бимолекулярную константу скорости тушения синглетного кислорода азидом натрия: кА(> = 4.5x107 М'1 с"1.

Рис. 2. Зависимость 1700 ,макс Ч 0"700,макс ^700, макс )°5 - 1 от концентрации [№N3] для катализированного молибдат ионом разложения Н202 (3:1 020/Н20, [ТМа2Мо04] = 2x10"2 М, [Н202] = 2.2 М, [КОН] = 0.1 М, 80 °С).

Важно отметить, что, несмотря на сильное тушение димоля синглетного кислорода и соблюдение ожидаемой корреляции согласно уравнению 3, полученные бимолекулярные константы скорости тушения кА'} ниже, чем значения к, определённые нами в опытах по тушению синглетного кислорода азидом натрия, в которых '02 генерировался методом фотосенсибилизации (3:1 020/Н20, [Н202] = 2.2 М, [КОН] = 0.1 М, 20 °С): кА° = 5.0x108 М"1 с"1. Возможно, отличие в значениях к^ связано с различным временем жизни *02 в реакционной хемилюминесцентной системе и нереакционном растворе (метод фотосенсибилизации), где отсутствовало дополнительное тушение интермедиатами и продуктами. Если эта гипотеза верна, то настоящее время жизни '02 в ХЛ системе должно быть равно ~ 0.6 мкс.

Таким образом, спектральный анализ ХЛ, влияние растворителя и ЫаЫз на интенсивность свечения показали, что димоль синглетного кислорода играет существенную роль в хемилюминесценции при к > 570 им, наблюдаемой в реакциях, указанных в схеме 1.

2. Хемилюминесцеиция при распаде эндоперокспда 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента.

2.1. Хемилюминесцеиция в видимой области спектра

Хемилюминесцеиция димоля синглетного кислорода наблюдается не только в растворе, но и на поверхности сорбента. Мы обнаружили, что разложение эндопероксида на поверхности силикагеля и А1203 сопровождается свечением в видимой области спектра. Спектр ХЛ на оксиде алюминия (см. рис. 3), снятый с помощью граничных светофильтров, имеет достаточно сложный характер с максимумами излучения при X = 500-540, 560-600 и 600650 нм. Спектр ХЛ, возникающей при разложении эндопероксида на силикагеле (0,125-0,160 мм, 600 м2-г"'), имеет аналогичный вид с той лишь разницей, что в нём имеется слабая полоса излучения при А. = 450-500 нм.

0,25 0,20 0,15

х

I° 0,10

0,05

0,00

480 510 540 570 600 630 660 700

Х/нм

Рис. 3. Спектр ХЛ, возникающей при распаде ЭДМН на поверхности оксида алюминия (кислый) при 60 °С ([ЭДМН] = 2104 моль/г). Полоса ХЛ при X, = 700 нм зарегистрирована на другом ФЭУ через интерференционный фильтр при 80 °С и [ЭДМН] = Г 10"4 моль/г).

Кроме того, при распаде эндопероксида как на А1203, так и на силикагеле, зафиксировано свечение через интерференционный фильтр при X = 700 нм.

Можно предположить, что максимумы при X = 560-600, 600-650 нм, также как и свечение при X = 700 нм обусловлены излучательными переходами в молекуле димоля синглетного кислорода ('02)2-

Дополнительным аргументом в пользу образования димоля является влияние кислорода на интенсивность ХЛ при X = 700 нм. Как отмечалось в разделе 1.1 из литературных данных по фотосенсибилизированной генерации '02 известно, что в растворе триплетный кислород тушит люминесценцию димоля при X = 700 нм. Согласно нашим данным по распаду эндопероксида (70°С) на поверхности силикагеля (0,125-0,160 мм, 600 м2-г') светосумма хемилюминесцении при X = 700 нм в атмосфере кислорода в 1,2 раза меньше, чем в атмосфере Аг, в то время как соотношение светосумм ИК-ХЛ синглетного кислорода практически одинаковы как в 302, так и в аргоне.

Примечательно, что при разложении ЭДМН как на силикагеле, так и на оксиде алюминия, соотношения светосумм хемилюминесценции (8), возникающей в ИК области спектра и при X = 700 нм (с учётом спектральной чувствительности ФЭУ), отличаются незначительно и лежат в пределах 460590. Так, например, при разложении МО"4 моль-г"1 эндопероксида на

силикагеле (0,125-0,160 мм, 600 м2-г~') 8Ик-хл/87оо„« = 570 (при 70 °С), 590 (при 80 °С) и 530 (при 90 °С), а при концентрации ЭДМН 5-Ю"4 моль-г"1 на силикагеле (0,160-0,200 мм, 600 м2-г"') величина отношения Зик-хл^оонм равна 470 (при 70 сС). Похожее значение Зик-хл^оонм-хл получено ([ЭДМН] = ЫО"4 моль-г"1, 80 °С) и на оксиде алюминия (кислый): 464. Это обстоятельство является дополнительным аргументом в пользу того, что эмиттер свечения при X = 700 нм как на силикагеле так и на А120з имеет единую природу.

2.2. Хсмилюминесцеиция в инфракрасной области спектра

Помимо ХЛ в видимой области спектра, термолиз ЭДМН на поверхности силикагеля и оксида алюминия сопровождается ИК-ХЛ (X > 1000 нм), эмиттером которой, также как и в растворе, является '02:

иу(1270 нм)

СН3 сн3

ЭДМН Схема 2

Дополнительным аргументом в пользу образования синглетного кислорода является факт значительного ослабления интенсивности ИК-ХЛ тушителем люминесценции '02 - БАВСО, нанесённым на поверхность как А1203, так и силикагеля. Так, например, в присутствии БАВСО, нанесённого на силикагель ([БАВСО] = 2,7-Ю"4 моль-г"1, силикагель: 600 м2-г', 0.125-0.160 мм), светосумма ИК-ХЛ при распаде эндопероксида (5-10"5 моль-г"') при 60 °С в 2,7 раз меньше, чем в отсутствии 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана. На оксиде алюминия эффект тушения ещё более значителен: в присутствии даже ЫО"4 моль-г"' ОАВСО, нанесённого на кислый А1203, сигнал ИК-ХЛ при разложении ЭДМН (1-10"4 моль-г'1) при 60 °С вообще не наблюдается.

Кинетика затухания ИК-ХЛ, как на поверхности силикагеля, так и оксида алюминия, подчиняется закону первого порядка. Константа скорости,

найденная из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых затухания ИК-ХЛ, не зависит от количества эндопероксида, нанесённого на поверхность сорбента.

Исследована температурная зависимость константы скорости распада ЭДМН на поверхности силикагеля и оксида алюминия, из которых определены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции разложения эндопероксида (таблица 3).

Таблица 3.

Активационные параметры разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия ([ЭДМН] = ЫО"4 моль-г')а).

Силикагель Еа, ккал/моль 1§А А1203 р 1 ккал/моль ^А

0.125-0.160 мм; 14.5 7.3 Кислый 17.4 9.0

600 м2-г1

0.160-0.200 мм; 13.6 6.8 Нейтральный 16.3 8.4

600 м2-г"'

7.5 мкм; 600 м2-г"' 12.6 6.1 Основной 13.0 6.3

Измерения проводились в температурном интервале 50 — 90 СС

Как видно из данных таблицы 3, активационные параметры процесса не сильно зависят от свойств поверхности силикагеля, в тоже время они ниже, чем на Л1203, за исключением основного оксида алюминия, где значения Еа и ^А близки к параметрам, полученным на сшшкагеле. Сравнение полученных результатов (таблица 3) с литературными данными по распаду ЭДМН в растворе (Еа = 24.8 ккал-моль"1, ^А = 13.7, растворитель: 1,4-диоксан) показывает, что на поверхности силикагеля и А1203 происходит существенное ускорение разложения эндопероксида.

Следует отметить, что активационные параметры распада эндопероксида, полученные методом ИК-ХЛ на разных поверхностях, подчиняются (рис. 4) компенсационной зависимости 1цА= 0,6Еа — 1,5 (г = 0,99).

Отметим, что наши ОРТ расчёты показали, что разложение ЭДМН является экзотермичной реакцией: АН° = - 17 ккал-моль"1. Таким образом,

суммы энергии активации распада эндопероксида (13-17 ккал-моль"1 согласно данным таблицы 3) и АН0 более чем достаточно для перехода кислорода в возбуждённое 'дв состояние, которое находится на уровне 22,5 ккал-моль"1.

Еа /ккал

Рис. 4. Зависимость 1§А от энергии активации распада эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия ([ЭДМН] = 1-10"4 моль-г"1). Значения Еа и ^А взяты из данных таблицы 3.

3. Влияние БАВСО на хсмилюминесценцию дпмоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов

Используя вышеописанные химические источники ('02)2, мы провели исследование влияния ЭАВСО на ХЛ димоля. Наши результаты показали, что ни в одной из показанных в схеме 1 реакций не происходит усиления ХЛ димоля в присутствии БАВСО. Напротив, наблюдается сильное тушение свечения ('02)2, что иллюстрируется здесь реакцией разложения ЭДМН (рис. 5). Видно, что также как и в случае тушения ХЛ димоля азидом натрия (раздел 1.3) наблюдается линейная корреляция согласно уравнению 3. Кроме того, линейная зависимость (Ьоо.макЛЬоо.макс)0 5 - 1 от [Е)АВСО] была также найдена для реакции Н2Ог с ЫВЯ и молибдат ионом.

Сильное тушение хемилюминесценции димоля в присутствии ЭАВСО также наблюдалось и в реакции ацстон/Ю 1805 протекающей через диоксирановый интермедиат ([КН805] = 5.6х10"2 М, [ацетон] = 0.54 М, 0.6 М

карбонатный буфер рН = 10, В20, 20 °С) и диметилдноксиран/третичные амины ([диоксираны] = 4 х 10~2 М, [4-диметиламинопиридин] = 8x10"3 М, ацетон, 20 °С). Однако в этих случаях не удалось получить удовлетворительной линейной корреляции (Ьею.мак-ЛЬоо.макс)0 5 - 1 от [БАВСО], поскольку, как было нами показано в отдельных опытах, диметилдиоксиран эффективно реагирует с БАВСО.

Из тангенса угла наклона зависимостей (17оо,макс°/17оо,макс)°5 - 1 от [ОАВСО] определены константы скорости тушения ХЛ димоля Ка\ а также, учитывая экспериментально измеренные времена жизни синглетного кислорода, значения бимолекулярной константы скорости тушения синглетного кислорода БАВСО, которые приведены в таблице 4. Из данных таблицы, видно, что значения полученные в опытах по тушению ХЛ димоля, совпадают с аналогичными величинами, определёнными нами в экспериментах по тушению синглетного кислорода БАВСО в соответствующей нереакционной смеси растворителей, в которых '02 генерировался фотохимическим методом. Исключение составляет разложение пероксида водорода, катализированное М0О42". Мы полагаем, что также как и в случае тушения ХЛ димоля азидом

сг ш

х I-

о

14 3,5

12 (4 3,0 «л 1

10 \ и \ 2,5 О

8 \ \ \ 2,0 о" О г-

6 \ V Ут 1,5 о""4 0 1

4 ..... / /ч 1,0 8" Г—

2 0 —,— —__ ■ 0,5 0,0

10 20 30 40 50 [ОАВСО]-107/ М

60

Рис. 5. Зависимость Ьоо.макс 11 (Ьоо.макс /Ьоо

)0 5 - 1 от концентрации БАВСО для реакции разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина ([ЭДМН] = 5х10"4 М, ССи, 60 °С).

Таблица 4.

Константы скорости (КхР = Тд° Ад0) тушения ХЛ димоля синглетного кислорода ЭАВСО, оцененные и экспериментальные значения времени жизни (тд°) 102, а также бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО (к,\}), полученные из опытов по хемилюминесценции и фотосенсибилизировашгой а генерации '02.

Реакция К^ / М"1 Тд°/си ~ 0 / « ж Тд / с А-л° / М-1 с13

(б) молибдат/Н202 6 1.4 14x10"6 7.8x10"* ' 1.8х105 1.0х106

(в) Ш8/Н202в 2.3 5.3х10"6 6.0x10"6 3.8x105 5.4х105

(д) распад ЭДМ1-Г б.ОхЮ5 22.6хЮ"3 - 2.7х107 4.4x107

" В качестве сенсибилизаторов использовались бенгальская роза и 1-Н-фенален-1-он. 6[Ка2Мо04] = 0.02 М, [Н202] = 2.2 М, [КОН] = 0.1 М, 4.7:1 020/Н20, 80 °С. "[ЫВЗ] = 0.02 М, [Н202] = 2 М, 0.2 М ацетатный буфер рН = 4.8, 1.3:1 Н2(Ж>20,40 "С. г5х1(Г4 М ЭДМН в ССЦ, 60 °С. "при оценке времени жизни учитывалось только тушеш!е растворителем, эндопероксидом и 302. "экспериментально измеренное время жизни '02 Тд° в соответствующих смесях растворителей, но в отсутствии молибдат иона и ИВБ.1 величина к® рассчитана из экспериментальных значений хд° и "константа скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО, определённая в соответствующих смесях растворителей при 20 °С методом фотосенсибилизации.

натрия (см. раздел 1.3), действительное время жизни '02 в этой хемилюминесцентной системе много меньше, чем величина тд°, измеренная нами в нереакционной смеси растворителей без учёта тушения синглетного кислорода продуктами и интермедиатами реакции.

Таким образом, мы показали, что ни в одной из реакций пероксидов, указанных в схеме 1, не наблюдается усиления хемилюминесценции димоля синглетного кислорода в присутствии БАВСО. Напротив, имеет место значительное ослабление свечения, обусловленное тушением '02. Тушение ХЛ димоля подчиняется уравнению, аналогичному уравнению Штерна-Фольмера. Результаты показывают, что в исследуемых хемилюминесцентных системах тушение свечения ('02)2 связано с тушением '02 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль. В связи с этим, очевидно, что ОАВСО не может быть использован в качестве теста на присутствие '02 и ('02)2 в химических и биохимических системах.

Тем не менее, вопрос о причине усиления ХЛ, наблюдающейся в реакции пероксида водорода с гипохлоритом, а также в реакции распада эндопероксида

динатриевой соли 3,3'-(1,4-нафталиден)дипропионата, по-прежнему, остаётся открытым. Мы подтвердили обнаруженное ранее усиление ХЛ в системе С1СГ /Н202 при X > 600 нм в присутствии БАВСО. Предполагалось, что этот эффект может быть связан с изменением в скорости или степени образования пузырьков кислорода (откуда и происходит основное излучение димоля в этой реакции при больших концентрациях реагентов) в присутствии диазосоединения. Однако мы обнаружили, что усиление ХЛ в присутствии БАВСО наблюдается даже при низких концентрациях реагентов ([СЮ^ =' [Н202] = 1х10"3 М). При этих условиях маловероятно, чтобы свечение происходило из пузырьков газа. Очевидно, что оно вызвано излучателыюй дезактивацией молекул ('02)2 в растворе.

Можно предположить, что, помимо ('02)2 в реакции образуются другие неизвестные интермедиаты, которые генерируются либо в результате прямого окисления ОАВСО в этой реакционной среде, либо вследствие взаимодействия с реакционноспособными пероксидными примесями, присутствующими в системе С10ТН202 или в растворе водорастворимого эндопероксида. Возможно, что эти интермедиаты излучают в той же области спектра, что и димоль, и что именно они ответственны за наблюдаемое усиление интенсивности ХЛ в присутствии ОАВСО.

Как отмечалось в разделе 2.1, ХЛ димоля синглетного кислорода в ходе распада эндопероксида 1,4-диметилнафталина наблюдается не только в растворе, но и на твёрдой поверхности. Оказалось, что также как и в растворе добавки БАВСО, нанесенного на поверхность силикагеля и А1203, приводят к ослаблению свечения ('02)2- Так, например, светосумма ХЛ в реакции распада ЭДМН (1-Ю"4 моль-г"1) при 60 °С на поверхности А1203 (кислый) при X > 600 им в присутствии ЫО"4 моль-г"1 и 2-10"4 моль-г"1 ОАВСО соответственно в три и пять раз меньше, чем в его отсутствии. Аналогичный эффект тушения интенсивности ХЛ наблюдается и на силикагеле: соотношение светосумм свечения (А. > 620 нм) при разложении эндопероксида (5-10"5 моль-г"1) при 60 °С на силикагеле (0.125-0.160 мм, 600 м2-г"') в отсутствии и в присутствии ЭАВСО (2.7-10"4 моль-г"1) равно 1.54.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена ХЛ, возникающая в видимой области спектра в ходе катализированного ацетоном распада КНБОз, в реакции пероксида водорода с молибдат-ионом, Ы-хлорсукцинимидом и 14-бромсукцинимидом. Выявлено, что во всех вышеперечисленных системах, а также при индуцированном третичными аминами разложении диметилдиоксирана и термическом распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе, димоль синглетного кислорода является эмиттером свечения при Х„акс = 630 и 700 нм.

2. Установлено, что во всех исследованных реакциях ОАВСО приводит к тушению свечения димоля и, таким образом, не может служить тестом на присутствие димоля и '02 в химических системах.

3. Из зависимости аналогичной уравнению Штерна-Фольмера, связывающей ХЛ димоля синглетного кислорода с концентрацией тушителя, определены бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода ОАВСО и №N3. Полученные результаты показывают, что тушение хемилюминесценции ('02)2 связано с тушением '02 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль:

'Ог+'Ог , - ('о2)2 -*~ 302 + 302 + Ьу

4. Показано, что разложение эндопероксида 1,4-диметилнафталина на А1203 и силикагеле приводит к образованию димоля синглетного кислорода, ХЛ которого при А. > 600 нм так же, как и в растворе, тушится ОАВСО, нанесённым на поверхность сорбента.

5. Установлено, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесённого на поверхность силикагеля и оксида алюминия, сопровождается ИК-хемилюминесценцией, эмиттером которой является синглетный кислород. Методом ИК-ХЛ показано, что распад эндопероксида на поверхности сорбента подчиняется закону первого порядка. Определены активационные параметры процесса, которые, в зависимости от свойств силикагеля и А1203, лежат в диапазоне: Еа = 12.614.5 ккал/моль, ^ А = 6.1-7.3 на силикагеле и Еа = 13.0-17.4 ккал/моль, ^ А = 6.3-9.0 на А1203. Установлено, что на поверхности силикагеля и А12Оэ происходит существенное ускорение разложения эндопероксида по сравнению с раствором.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Adam W„ Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal'zev D.V., Safarov F.E. On the role of the singlet-oxygen dimol chemiluminescence in dioxirane reactions // In Bioluminescence & Chemiluminescene: Progress and Perspectives. - Eds. Tsuji, A., Matsumoto, M., Maeda, M„ Kricka, L.J., Stanley, P.E. - World Scientific, Singapore - 2005. - P. 135138.

2. Kazakov D.V., Kazakov V.P., Maistrenko G.Ya., Mal'zev D.V.,

Schmidt R. On the effect of l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane on the singlet-oxygen dimol emission: chemical generation of ('02)2 in peroxide reactions // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 111. - P. 4267-4273.

3. Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Хурсан C.JI., Овчинников М,Ю., Казаков В.П. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности силикагеля и оксида алюминия // Известия АН., Сер. Хим. - 2007. - №2. - С. 199.

4. Kazakov V.P., Kazakov D.V., Latypova R.R., Maistrenko G.Y., Mal'zev D.V., Safarov F.E. On the role of singlet oxygen dimolecule in chemiluminescence of dioxirane reactions // Abstracts of the 13th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence. - Japan, Luminescence. - 2004. — V. 19. -P. 152.

5. Казаков В.П., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Новая твердофазная хемилюминесцентная реакция: взаимодействие пероксимоносульфата калия с ацетоном в комплексе нитрата европия // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». — Туапсе. -2005. - С. 214.

6. Казаков В.П., Казаков Д.В., Майстренко Г.Я., Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Хурсан С.Л. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов // Тезисы докладов XVII симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2005. - С. 215.

7. Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков В.П. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов // Тезисы докладов XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2005. - С. 45.

8. Мальцев Д.В., Сафаров Ф.Э. Хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов // Тезисы докладов III конкурса научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ. - Уфа. - 2005. - С. 29.

9. Сафаров Ф.Э., Казаков Д.В., Мальцев Д.В., Майстренко Г.Я., Казаков. В.П. Кинетика разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента // Тезисы докладов VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и панотехнологии». - Кисловодск. - 2006. -

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией химической физики ИОХ УНЦ РАН чл.-корр. РАН В.П. Казакову за внимание к работе и поддержку.

С. 136.

Соискатель

Мальцев Д.В.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 129, тираж 110 шт, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Излучение синглетного кислорода и его димоля.

1.2. Количественное определение синглетного кислорода методом хемилюминесценции.

1.3. хемилюминесцентные реакции пероксидов.

1.3.1. Эндопероксиды.

1.3.2. Пероксид водорода.

1.3.3. Диоксетаны.

1.3.4. Диоксираны.

1.3.5. Перокси кислоты.

1.3.6. Триоксиды.

1.3.7. Тетраоксиды, образующиеся при рекомбинации пероксшьных радикалов.

1.3.8. Озон, супероксид ион и пероксинитрит.

1.3.9. Различные окислительные реакции.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Очистка растворителей и реагентов.

2.3. Получение концентрированной перекиси водорода.

2.4. Методики синтеза.

2.4.1. Синтез диметилдиоксирана.

2.4.2. Синтез эндопероксида 1,4 диметилнафталина.

2.5. Методы анализа.

2.5.1. Диметилдиоксиран.

2.5.2. Пероксид водорода.

2.5.3. Эндопероксид 1,4-диметилнафталина.

2.6. Методика регистрации хемилюминесценции в видимой области спектра.

2.6.1. Реакция KHSO5 (оксон) с ацетоном.

2.6.2. Реакция Н2О2 с М0О4 N-хлорсукцжимидом и.

N-бромсукцингшидом.

2.6.3. Реакция диметилдиоксирана с третичными аминами.

2.6.4. Распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе и на поверхности сорбента.

2.7. методика регистрации хемилюминесценции в ИК области спектра в реакции диметилдиоксирана с третичными аминами и разложения эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

2.8. Определение выхода синглетного кислорода в реакции диметилдиоксирана с третичными аминами методом ИК - ХЛ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. хемилюминесценция димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов в растворе.

3.1.1. Спектральный анализ хемилюминесценции.

3.1.2. Влияние растворителя на хемилюминесценцию.

3.1.3. Тушение хемилюминесценции азидом натрия.

3.2. хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности сорбента.

3.2.1. Хемилюминесценция в видимой области спектра.

3.2.2. Хемилюминесценция в инфракрасной области спектра.

3.3. Влияние DABCO на хемилюминесценцию димоля синглетного кислорода в реакциях пероксидов в растворе.

3.4. Влияние DABCO на хемилюминесценцию димоля синглетного кислорода на поверхности сорбента.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы.

Одним из важных направлений химии возбужденных состояний является исследование био- и хемилюминесценции (БЛ и XJI), то есть излучения света в биологических и химических реакциях. Неослабевающий интерес к этой области в первую очередь связан с возможностью широких практических применений в промышленности и медицине (аналитика, химические лазеры и т.д.). Не менее важно и то, что исследование XJI и БЛ позволяет получать информацию о процессах и интермедиатах, недоступных для изучения иными методами. Яркой иллюстрацией к этому является открытие ХЛ в инфракрасной (ИК) и видимой области спектра, обусловленной излучением синглетного кислорода ('02) и его димоля [('02)2] в реакции пероксида водорода с гипохлоритом натрия в начале 60-х годов прошлого века. Исследование этого свечения позволило не только получить важную информацию о 102, но и дало мощный стимул для развития его химии, а ХЛ стала рассматриваться впоследствии в качестве одного из аналитических методов регистрации '02.

К настоящему времени свойства синглетного кислорода изучены достаточно полно и его важная роль в органическом синтезе, биохимии и медицине хорошо известна. Однако, именно химия и ХЛ ('02)2, с которых и началось развитие области, по-прежнему, таит в себе множество загадок и противоречий. Главная трудность изучения димоля заключается в его чрезвычайно коротком времени жизни, лежащем в пикосекундном диапазоне, что обусловлено быстрой диссоциацией на исходные молекулы 'Ог. Кроме того, эксперименты по фотохимической генерации синглетного кислорода и, следовательно, его димоля зачастую осложнены побочными фотохимическими реакциями и процессами передачи энергии. Таким образом, ХЛ становится одним из немногих доступных методов для исследования его свойств. Поскольку димоль синглетного кислорода часто привлекается для объяснения свечения, возникающего в био- и химических реакциях, исследование XJI с его участием позволило бы более глубоко продвинуться в понимании механизмов хемшпоминесцентных процессов в этих системах.

К сожалению, в настоящее время исследования XJ1 (^2)2 носят скорее эпизодический характер. До сих пор не ясно - образуется ли димоль во всех реакциях, сопровождающихся генерацией синглетного кислорода, зависит ли ХЛ димоля от растворителя и источника синглетного кислорода - пероксида, меняется ли в зависимости от строения пероксида вероятность излучательных переходов при 630 и 700 нм. Одной из интригующих проблем химии димоля синглетного кислорода является вопрос о влиянии циклических диазосоединений, в частности 1,4-диазобицикло[2.2.2]октана (DABCO), на излучательные свойства ('ОгЬ- Известно, что DABCO усиливает XJI димоля 'Ог, генерируемого при распаде эндопероксида динатрий-3,3'-(1,4-нафтилиден)дипропионата, а также в реакции гипохлорита СЮ" с Н202 в воде. Это тем более удивительно, если учесть, что DABCO является эффективным тушителем предшественника димоля - синглетного кислорода. Несмотря на то, что такое необычно усиление было установлено только для водных растворов и только для вышеупомянутых реакций, DABCO часто используется в качестве теста на присутствие димоля синглетного кислорода в химических и биохимических системах. Однако не ясно - является ли этот эффект специфичным только для С107Н202 и разложения водорастворимого эндопероксида, или же это общее явление для всех реакций пероксидов с участием ^ОгЭг, а также наблюдается ли он в органических растворителях или характерен только для водной среды.

На решение вышеперечисленных вопросов и направлено данное исследование.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диоксиранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации 01.20.0013593. Работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект No 05-03-32663а), гранта Президента РФ на поддержку молодых учёных и ведущих научных школ (НШ-591.2003.3 и 5486.2006.3), программы отделения химии и наук о материалах «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (1-ОХНМ), а также аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)», код проекта РНП 2.2.1.1.6332.

Цель работы.

Исследование роли димоля 'Ог в хемилюминесценции, возникающей в различных реакциях пероксидов, приводящих к образованию синглетного кислорода.

Научная новизна.

Установлено, что катализированный ацетоном распад KHSO5, реакция Н2С>2 с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом, а также индуцированное третичными аминами разложение диметилдиоксирана и термический распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе сопровождается XJI в видимой области спектра, эмиттером которой при Хмакс = 630 и 700 нм является димоль синглетного кислорода. Обнаружена XJI синглетного кислорода и его димоля при разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина на поверхности А1203 и силикагеля. Методом XJ1 определены активационные параметры процесса и показано, что поверхность существенно катализирует разложение эндопероксида по сравнению с раствором. Выявлено, что во всех исследуемых реакциях DABCO тушит свечение димоля и, следовательно, не может служить тестом на присутствие димоля '02 в химических системах. Показано, что тушение ХЛ ('02)2 определяется тушением синглетного кислорода, находящегося в равновесии с димолем.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Йокохама, Япония, 2004 г.), конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005 г.), XVI и XVII симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2006 гг.), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005 г.), III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.), а также VI международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006 г.).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в трех статьях и тезисах шести докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах

выводы

1. Обнаружена XJI, возникающая в видимой области спектра в ходе катализированного ацетоном распада KHSO5, в реакции пероксида водорода с молибдат-ионом, N-хлорсукцинимидом и N-бромсукцинимидом. Выявлено, что во всех вышеперечисленных системах, а также при индуцированном третичными аминами разложении диметилдиоксирана и термическом распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в растворе, димоль синглетного кислорода является эмиттером свечения при Х,макс = 630 и 700 нм.

2. Установлено, что во всех исследованных реакциях DABCO приводит к тушению свечения димоля и, таким образом, не может служить тестом на присутствие димоля и '02 в химических системах.

3. Из зависимости аналогичной уравнению Штерна-Фольмера, связывающей XJI димоля синглетного кислорода с концентрацией тушителя, определены бимолекулярные константы скорости тушения синглетного кислорода DABCO и №N3. Полученные результаты показывают, что тушение хемилюминесценции ('02)2 связано с тушением '02 через очень быстрое равновесие димоль/мономоль: г02+102 ^ (]02)2 -► 302 + 302 + hv>

4. Показано, что разложение эндопероксида 1,4-диметилнафталина на А120з и силикагеле приводит к образованию димоля синглетного кислорода, XJI которого при X > 600 нм так же, как и в растворе, тушится DABCO, нанесённым на поверхность сорбента.

5. Установлено, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесённого на поверхность силикагеля и оксида алюминия, сопровождается ИК-хемилюминесценцией, эмиттером которой является синглетный кислород. Методом ИК-ХЛ показано, что распад эндопероксида на поверхности сорбента подчиняется закону первого порядка. Определены активационные параметры процесса, которые, в зависимости от свойств силикагеля и AI2O3, лежат в диапазоне: Еа = 12.6-14.5 ккал/моль, lg А = 6.1-7.3 на силикагеле и Еа = 13.0-17.4 ккал/моль, lg А = 6.3-9.0 на А120з. Установлено, что на поверхности силикагеля и А120з происходит существенное ускорение разложения эндопероксида по сравнению с раствором.

114

1. Blanchetierre М. Oxidation et luminescence // C.R. Acad. Sci. (Paris).-1913. -V. 157.-P. 118.

2. Mallet L. Phenomena of luminescence in the course of oxidizing reactions in solutions // C.R. Acad. Sci. 1927. - V. 185. - P. 352-354.

3. Groh P. // Bull. Soc. Chim., Fr. 1938. -V. 5. - P. 12.

4. Groh P., Kirrmann A. Spectral study of a luminescent reaction // C.R. Acad. Sci. (Paris). 1942. - V. 215. - P. 275.

5. Gattow G., Schneider A. An inorganic luminescence reaction // Naturwissenschaften. 1954. - V. 41. - P. 116.

6. Seliger H.H. A photoelectric method for the measurement of spectra of light sources of rapidly varying intensities II Anal. Biochem. 1960. - V. 1. - P. 6065.

7. Stauff J., Schmidkunz H. Chemiluminescence of oxidation reactions. Oxygen Van der Waals associates as possible substrata of the chemiluminescence // Z. Physik. Chem. (Franlfurt). 1962. - V. 35. - P. 295-313.

8. Khan A.U., Kasha M. Red chemiluminescence of molecular oxygen in aqueous solution II J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 2105.

9. Khan A.U., Kasha M. Rotational structure in the chemiluminescence spectrum of the molecular oxygen in aqueous systems // Nature. 1964. - V. 204. - P. 241-243.

10. Browne R.J., Ogryzlo E.A. Chemiluminescence from the Reaction of Chlorine with Aqueous Hydrogen Peroxide // Proc. Chem. Soc. London. 1964. - P. 117.

11. Arnold S.J., Ogryzlo E.A., Witzke H. Some new emission bands of molecular oxygen II J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 1769.

12. Seliger H.H. Chemiluminescence of H202 -NaOCl solutions II J. Chem. Phys. 1964. - V. 40.-P.3133.

13. Khan A.U., Kasha M., Physical theory of chemiluminescence in systems evolving molecular oxygen II J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 15741576.

14. Khan A.U., Kasha M. Chemiluminescence arising from simultaneous transitions in pairs of singlet oxygen molecules // J. Amer. Chem. Soc. 1970. -V. 92. - P. 3293-3300.

15. Stauff J., Ruemmler G. Chemiluminescence of oxidations. Spectra of the reactions urea + hypohalogenite, formaldehyde + H202, and NaOH + H2SO4 + 02 // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1962. - V. 34. - P. 67-81.

16. Bader L.W., Ogryzlo E.A. Reactions of 02(1Ag) and (!2)+g) I I Discussions Faraday Soc. 1964. - № 37. - P. 46.

17. Stauff J., Lohmann F. Spektren der chemilumineszenz einiger anorganischer oxidations reaktionen // Z Physik. Chem. (Frankfurt). 1964. - V. 40. - P. 123.

18. Arnold S.J., Browne R.J., Ogryzlo E.A. The red emission bands of molecular oxygen // Photochem. Photobiol. 1965. - V. 4. - P. 963-969.

19. Ness S., Hercules D.M. An image intensifier spectrograph // Anal. Chem. -1969.-V. 41.-P. 1467.

20. Khan A.U. Direct spectroscopic observation of 1.27|iim and 1.58 fim emission of singlet ^Ag) molecular oxygen in chemical generated and dye-photosensitized liquid solutions at room temperature // Chem. Phys. Lett. -1980.-V. 72.-P. 112-114.

21. Weldon D., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Singlet sigma: the "other" singlet oxygen in solution // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. -P. 369.

22. Chou P.-T., Frei H. Sensitization of O2 'l+g-VAg emission in solution, and observation of 02 'Ag-^ITg chemiluminescence upon decomposition of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 122. - P. 87-92.

23. Wang В., Ogilby P.R. Quenching of bl.sigma.g+ oxygen in solution II J. Phys.

24. Chem.- 1993.-V. 97.-P. 193.

25. Schmidt R., Bodesheim M. Collision-induced radiative transitions bl.sigma.g+ .fwdarw. al.delta.g, bl.sigma.g+ .fwdarw. x3.sigma.g-, and al.delta.g .fwdarw. x3. sigma.g- of 02II J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15919.

26. Weldon D., Wang В., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Solvent effect on the 02(Ь%+) -» 02(a1Ag) emission spectrum // J. Phys. Chem. A. -1998.-V. 102.-P. 1498.

27. Keszthelyi Т., Weldon D., Andersen T.N., Poulsen T.D., Mikkelsen K.V., Ogilby P.R. Radiative transitions of singlet oxygen: new tools, new techniquesand new interpretations // Photochem. Photobiol. 1999. - V. 70. - P. 531.

28. Schweitzer C., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 1685.

29. Bromberg A., Foote C.S. Solvent shift of singlet oxygen emission wavelength II J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 93. - P. 3968-3969.

30. Schmidt R. Solvent shift of lAgWl'g phosphorescence of 02 // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100.-P. 8049.

31. Monroe B.M. Singlet oxygen in solution: lifetimes and reaction rate constants // Singlet oxygen. Vol 1. Ed. by Frimer A. A. Florida, Boca Raton: CRC1. Press, 1985.-P. 177-224.

32. Wilkinson F., Helman W.P. Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution. An expanded and revised compilation // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. - V.24. -P. 663-1021.

33. Scurlock R.D., Ogilby P.R. Quenching of a 02(a'Ag) by O^a'Ag) in solution // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 17226-17231.

34. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J., Lu H.L., Lee M.Z. The * sensitized 02('Ag) dimol luminescence in solution // Chem. Phys. Lett. 1997.1. V.280.-P. 134-140.

35. Chou P.-T., Chen Y.-C., Wei C.-Y., Chen S.-J, Lu H.-L, Wei Т.Н. Photophysical properties of (02(1Ag))2 and O^1!"^) in solution phase II J. Phys. Chem. A. 1997. -V. 101.-P. 8581-8586.

36. Chou P.-T, Chen Y.-C, Wei C.-Y. Photophysical properties of (02('Ag))2 in solution phase // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 294. - P. 579-583.

37. Schmidt R, Afshari E. Effect of solvent on the phosphorescence rate constant of singlet molecular oxygen ('Ag) II J. Phys. Chem. Ref. Data. 1990. - V.94. -№.4377-4378.

38. Schmidt R. Influence of heavy atoms on the deactivation of singlet oxygen ('Ag) in solution II J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 6983-6987.

39. Scurlock R.D, Nonell S, Braslavsky S.E, Ogilby P.R. Effect of solvent on the H radiative decay of singlet molecular oxygen (a'Ag) // J.Phys. Chem. 1995. - V.99.-P. 3521-3526.

40. Boodaghians R, Borrell P.M., Borrel P, Grant K.R. Intensities of hot bonds in dimol emissions of singlet molecular oxygen, 02(1Ag) // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1982. - P. 1195-1209.

41. Deneke C.F, Krinsky N.I. Inhibition and enhancement of singlet oxygen (!Ag) dimol chemiluminescence // Photochem. Photobiol. 1977. - V. 25. - P. 299304.

42. Deneke C.F, Krinsky N.I. Enhanced dimol emission of singlet oxigen by cyclic tertiary diamines II J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 3041.

43. Lengfelder E., Cadenas E., Sies H. Effect of DABCO (l,4-diazobicyclo2,2,2.-f octane) on singlet oxygen monomol (1279 nra) and dimol (634 and 703 nm)emission // Febs. Lett. 1983. - V. 164. - P. 366-370.

44. Kanofsky J.R. Catalisis of singlet oxygen production in the reaction of hydrodgen peroxide and hypohlorous acid by l,4-diazobicyclo2.2.2.octane (DABCO) // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1986. - V. 134. - P. 777-782.

45. Krasnovsky Jr A.A., Neverov K.V. Photoinduced dimol luminescence of singlet molecular oxygen in solutions of photosensitizes // Chem. Phys. Lett. -1990.-V. 167.-P. 591-596.

46. Krasnovsky A. A. Photoluminescence of singlet oxygen in pigment solutions // Photochem. Photobiol. 1979. - V. 29. - P. 29-36.

47. Khan A.U. Enzyme system generation of singlet (!Ag) molecular oxygen observed directly by 1.0-1.8-цт luminescence spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 7195-7197.

48. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by chloroperoxidase-hydrogen 4 peroxide systems 11 J. Biol. Chem. 1984. - V. 259. - P. 5596-5600.

49. Kanofsky J.R// J. Biol. Chem. 1991. -V. 266. -P. 9039.

50. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet-oxygen generation at gas-liquid interfaces: a significant artifact in the measurement of singlet-oxygen yields from ozone-biomolecule reactions // Photochem. Photobiol. 1993. -V. 58.-P. 335.

51. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P. Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

52. Nantes I.L., Bechara E.J.H., Gilento G. Horseradish peroxidase-catalyzed generation of acetophenone and benzophenone in the triplet state II Photochem.

53. Photobiol. 1996. - V. 63. - P. 702-708.

54. Kanofsky J.R., Sima P.D. Singlet oxygen generation from the reaction of » ozone with plant leaves // J. Biol. Chem. 1995. - V. 270. - P. 7850-7852.

55. Khan A.U. Discovery of enzyme generation of !Ag molecular oxygen: spectra of (0,0) 'Ag-Vrg IR emission // J. Photochem. - 1984. - V. 25. - P. 327-334.

56. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production by lactoperoxidase: halide dependence and quantitation of yield // J. Photochem. 1984. - V. 25. - P. 105-113.

57. Kiryu C., Makiuchi M., Miyazaki J., Fujinaga Т., Kakinuma K. Physiological production of singlet molecular oxygen in the myeloperoxidase-H202-chloride system // FEBSLett. 1999. - V. 443. - P. 154.

58. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the peroxidase-catalyzed oxidation of indole-3-acetic acid // J. Biol. Chem. 1988. - V. 263. - P. 14171.

59. Khan A.U. Myeloperoxidase singlet molecula oxygen generation detected by direct electronic emission // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1984. - V.122.-P. 668.

60. Brauer H.-D., Eilers В., Lange A. Formation of singlet molecular oxygen by the Radziszwski reaction between acetonitrile and hydrogen peroxide in the absence and presence of ketones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 2002. - P. 1288-1295.

61. Bender C., Brauer H.-D. Nucleophilic activation of hydrogen peroxide. On the formation and the reactivity of lH-l,2,4-triazoleperoxycarboxylic acid and O-p-nitrophenylmonoperoxycarbonic acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1999.-P. 2579-2586.

62. Niu Q.J., Foote C.S. Singlet molecular oxygen generation from the decomposition of sodium peroxotungstate and sodium peroxomolybdate // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 3472-3476.

63. Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A., Adam W., Golsch D., Kiefer W., Nagel V. The release of singlet oxygen in the reaction of dioxiranes with amine N-oxides II Eur. J. Org. Chem. 1998. - P. 2527-2532.

64. Хурсан C.JI., Хализов, А.Ф., Авзянова E.B., Якупов М.З., Шерешовец В.В. Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов IIХим. Физ.-2001.-№75. -С. 1225-1231.

65. Niu Q.J., Mendenhall G.D. Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination II J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 165-172.

66. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production from the reactions of alkylperoxy radicals. Evidence from 1268-nm chemiluminescence // J. Org. Chem. 1986. -V.51.-P. 3386-3388.

67. Munoz F., Mvula E., Braslavsky S.E., Sonntag C. Singlet dioxygen formation in ozone in aqueous solution II J. Chem. Soc., Perkin Trans II. 2001. - V. 2. -P. 1109-1116.

68. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Ozonization of organic substrates. Hydrotrioxide formation and decomposition to give singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 1880.

69. Bohme K., Brauer H.-D. Generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportion catalysed by molybdate ions // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - P. 3468-3471.

70. Lange A., Brauer H.-D. On the formation of dioxiranes and singlet oxygen by the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1996. - V. 2. - P. 805-811.

71. Kazakov D.V., Kabalnova N.N., Shereshovets V.V. Decomposition of tryphenyl phosphite ozonide catalyzed by pyridine // React. Kinet. Katal. Lett. 1995.-V. 54.-P. 439-444.

72. Kabal'nova N.N., Shereshovets V.V., Murinov Yu.I., Kazakov D.V., Abuzarova G.R., Tolstikov G.A. '02 quenching by glycyrrhetic acid, isoliquiritigenin, and their glycosides glycyrrhizic acid and licurazide // Russ. Chem. Bull. - 1996. - V. 45. - P. 49.

73. Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J. Mechanism of thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Activation parameters, magnetic field, and magnetic isotope effects II J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 72187224.

74. Held A.M., Halko D.J., Hurst J.K. Mechanism of chlorine oxidation of hydrogen peroxide II J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 5732-5740.

75. Aubry J.M. Search for singlet oxygen in the decomposition of hydrogen peroxide by mineral compounds in aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. -1985.-V. 107.-P. 5844-5849.

76. Aubry J.M., Cazin B. Chemical sources of singlet oxygen. 2. Quantitative generation of singlet oxygen from hydrogen peroxide disproportionation catalyzed by molybdate ions // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. - P. 2013.

77. Evans D.F., Upton M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Parti. Formation of singlet oxygen from hydrogen peroxide with two-electron oxidants II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. - P. 1141-1145.

78. Adam W., Kiefer W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Latypova R.R., Schlucker S. Singlet-oxygen generation in the catalytic reaction of dioxiranes with nucleophilic anions // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. - V. 3. - P. 1-8.

79. Caminade A., Khatib F., Koenig M. Ozonides phosphite source d'oxygene singlet: rendement, mecanisme // Canad. J. Chem. 1985. - V. 63. - P. 3203.

80. Evans, D.F.; Upton, M.W. Studies on singlet oxygen in aqueous solution. Part 3. The decomposition of peroxy-acids II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. -P. 1151.

81. Turro N.J. The role of intersystem crossing steps in singlet oxygen chemistry and photo-oxidations // Tetrahedron. 1985. - V. 41. - P. 2089.

82. Wilson T, Khan A.U, Mehrotra M.M. Spectral observation of singlet molecular oxygen from aromatic endoperoxides in solution // Photochem. Photobiol. 1986. - V. 43. - P. 661.

83. Fu Y.L, Krasnovsky A.A, Foote C.S. Singlet oxygen dimol-sensitized luminescence from thermally generated singlet oxygen // J. Amer. Chem. Soc. -1993.-V. 115.-P. 10282-10285.

84. Chou P.-T, Khan S, Frei H. Time resolved 02 'Ag-»3^ chemiluminescence upon UV laser photolysis an aromatic endoperoxide in aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1986. - V. 129. - P. 463-467.

85. Di Mascio P, Bechara E.J.H, Rubim J.C. Dioxygen NIR FT-emission (1Ag)->(32'g) and raman spectra of 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide: A source of singlet molecula oxygen // Appl. Spectroc. 1992. - Y. 46. - P. 236239.

86. Wilson T // Photochem. Photobiol. 1969. - V. 10. - P. 441.

87. Viallet A, Rouger J, Cheradame H, Gandini A. The photooxidation of 1,4-dimethoxy-9,10-diphenyl-anthracene and the chemiluminescent decomposition of its endoperoxide II J. Photochem. 1979. - V. 11. - P. 129-134.

88. Chapelon R, Balny C. Role of singlet oxygen in the thermal decomposition of the photooxide of 1,4 dimethoxy-9,10-dipyridyl anthracene // Mol. Photochem. -1971. V. 3. - P. 255-259.

89. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. М.: Наука. 1980.

90. Wilson Т. Fluorescence of rubren excited by energy transfer from singlet oxygen. Temperature dependence and competition with oxidation // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 2387-2388.

91. Ogryzlo E.A., Pearson A.E. Excitation of violanthrone by singlet oxygen. A chemiluminescence mechanism // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - P. 29132916.

92. Stauff J., Fuhr H. Energy transfer from ('Ag) singlet oxygen to methylene blue in aqueous solution // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. - 1969. - V. 73. - P. 245.

93. Abbott S.R., Ness S., Hercules D.M. Chemiluminescence from peroxide decomposition reactions. The role of energy transfer // J. Am. Chem. Soc. -1970.-V. 92.-P. 1128-1136.

94. Nilsson R., Kearns D.R. Role of singlet oxygen in some chemiluminescence and enzyne oxidation reactions // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - P. 16811683.

95. Balny C., Canva J., Douzlou P., Bourdon Chemiluminescence and energy transfer from singlet oxygen pairs // J. Photochem. Photobiol. 1969. - V. 10. -P. 375-382.

96. Brabham D.E., Kasha M. A novel sensitized chemiluminescence: infrared emissions from thiazine dyes sensitized by singlet oxygen // Chem. Phys. Lett. 1974.-V. 29.-P. 159-162.

97. Chou P.T, Chen Y.-C., Wei C.-Y., Lee M.-Z. Evidence on the 02 ('Ag) dimol-sensitized luminescence in solution // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 4883-4884.

98. Krasnovsky A.A., Foote C.S. Time-resolved measurements of singlet oxygen dimol-sensitized luminescence // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-P. 6013-6016.

99. Murphy S.T., Kondo K., Foote C.S. Singlet-oxygen-sensitized delayed fluorescence: direct detection of triplet phthalocyanine as an intermediate // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121.-P. 3751-3755.

100. Gorman A.A., Hamblett I., Hill T.J. Evidence against "dimol-sensitized luminescence" in solution containing singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. -1995. -V. 117. P. 10751-10752.

101. Hamann H.J., Hoft E., Dahlmann J., Ivanov S.K. Chemiluminescence from t-bytyl hydroperoxide decomposition in presence of transition metal compounds // Oxid. Commun. 1981. - V. 2. - P. 127-133.

102. Levin P.P., Costa S.M. B. Kinetics of oxygen induced delayed fluorescence of eosine adsorbed on alumina. The dependence on dye and oxygen concentrations // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 320. - P. 194-201.

103. Levin P.P., Costa S.M. B. Phothokinetics in tetraphenylporphyrin-molecula oxygen system at gas/solid interfaces: effect of singlet oxygen quenchers on oxygen-induced delayed fluorescence // Chem. Phys. 2001. - V. 263. - P. 423-436.

104. Kajiwara Т., Kearns D.R. Direct spectroscopic evidence for a deiterium solvent effect on the lifetime of singlet oxygen in water // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 5886-5890.

105. Foote C.S., Wexler S. Olefin oxidations with excited singlet molecular oxygen II J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 3879, 3880.

106. Foote C.S., Wexler S., Adno W., Higgins R. Chemistry of singlet oxygen. IV. Oxygenations with hypochlorite-hydrogen peroxide // J. Am. Chem. Soc. -1968.-V. 90.-P. 975.

107. ИЗ. Юрышев H.H. Кислородно-иодный лазер с химической накачкой // Квантовая электроника. 1996. - №23. - С. 583.114, Lin М.С., Umstead М.Е., Djeu N. Chemical lasers II Ann. Rev. Phys. Chem. 1983. -V. 34.-P. 557

108. Livingston R.S., Bray W.C. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide in an acid chlorine-chloride solution // J. Am. Chem. Soc. 1925. - V. 47.-P. 2069.

109. Markower В., Bray W. The rate of oxidation of hydrogen peroxide by chlorine in the presence of hydrochloric acid II J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55.-P. 4765.

110. Kruk I., Lichszteld K., Michalska T.Z. The extra-weak spontaneous chemiluminescence during decomposition of hydrogen peroxide // Phys. Chemie, Leipzig. 1979. - V. 260. - P. 371-375.

111. Nardello V., Bogaert S., Alsters P.L., Aubry J.-M. Peroxidation of singletлoxygen generation from H2O2/M0O4 -:peroxydation of hydrophobic substrates in pure organic solvents // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 8731-8734.

112. Peters J.W., Pitts J.N. Jr., Rosenthal I., Fuhr H. A new and unique chemical source of singlet molecular oxygen potassium perchromate // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 4348-4350.

113. Peters J.W., Bekowies P.J., Winer A.M., Pitts J.N., Jr. An investigation of potassium perchromate as a source of singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. -1975.-V. 97.-P. 3299-3306.

114. Pierlot C., Nardello V., Schrive J., Mabille C., Barbillat J., Sombret В., Aubry J.-M. Calcium peroxide diperoxohydrate as a storable chemical generator of singlet oxygen for organic synthesis // J. Org. Chem. 2002. - V. 67.-P. 2418-2423.

115. Andersen B.R., Harvath L. Light generation with fenton's reagent its relationship to granulocyte chemiluminescence // Biochimica et Biophysica Acta 1979. - V.584. -P. 164-173.

116. Wierzchowski J., Slawinska D., Slawinski J. Carbonate and superoxide ion-radicals as intermediates in the chemiluminescence of the ferricyanide-hydrogen peroxide redox system // Z. Phys. Chemie, Muenchen. 1986. - V. 148.-P. 197-214.

117. Schen X., Tian J.D., Zhu Z.N., Li X.Y. Chemiluminescence study on the peroxidation of linoleic acid initiated by the reaction of ferrous iron with hydrogen peroxide I/Biophys. Chem. 1991. - V. 40. - P. 161-167.

118. Zakharov I.V., Kumpan Yu.V. Inhibiting and chemiluminescent properties of benzoic acid and acetylsalicylic acid in the fenton reagent system // Kinet. Catal. 1996. - V. 37. - P. 174-178.

119. Lichszteld K., Kruk I., Aboul-Enein H.Y., Guskos N., Kubera-Nowakowska L. Enhancing effect of carazobol on chemiluminescence accompanying decomposition of hydrogen peroxide in the presence of copper ions // Pol. Pharmazie. 1999. - V. 54. - P. 898-902.

120. Elbanowski A., Staninski K., Kaczmarek M. The nature of the emitters in Eu(II)/(III)-coronand-H202 chemiluminescent systems // Spectrochim. Acta A. 1998. - V. 54A. - P. 2223-2228.

121. Elbanowski M., Staninski K., Kaczmarek M. Lis S. Energy transfer in the chemiluminescent system: Eu(II)/(III) N3" - H202II J. Alloys Сотр. - 2001. -V. 323-324.-P. 670-672.

122. Elbanowski M., Kaczmarek M., Staninski K. The influence of aminopolycerboxylic acid on the chemiluminescence of the Eu(II)/(III) N3" -H202 system // J. Alloys Сотр. - 1998. - V. 275-277. - P. 225-229.

123. Kaczmarek M., Staninski К., Elbanowski M. Chemiluminescence as the energy transfer effect in the system Eu(III)-thenoyltrifluoroacetone-H202-NaOH // Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 154. - P. 273-277.

124. Khan A.U., Kasha M. Singlet molecular oxygen in the Haber-Weiss reaction // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1994. -V. 91. - P. 12365-12367.

125. Noronha-Dutra A.A., Epperlein M.M., Woolf N. Reaction of nitric oxide with hydrogen peroxide to produce potentially cytotoxic singlet oxygen as a model for nitric oxide-mediated killing // Febs. Lett. 1993. - V. 321. - P. 5962.

126. Sawaki Y., Ogata Y. Mechanism of the reaction of nitriles with alkaline hydrogen peroxide. Reactivity of peroxycarboximidic acid and application to superoxide ion reaction // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. - V. 54. - P. 793-796.

127. McKeown E., Waters W.A. The oxidation of organic compounds by "singlet" oxygen П J. Chem. Soc. B. 1966. - P. 1040-1046.

128. McKeown E., Waters W.A. Chemiluminescence as a diagnostic feature of heterolytic reactions which produce oxygen // Nature. 1964. - V. 203. - P. 1063.

129. Shu L., Shi Y. An efficient ketone-catalyzed epoxidation using hydrogen peroxide as oxidant // J. Org. Chem. 200.0. - V. 65. - P. 8807.

130. Kruk I., Lichszteld K. Singlet molecular oxygen in the Trautz-Schorigin reaction // Pol. J. Chem. 1978. - V. 52. - P. 2263-2266.

131. Slawinska D. Chemiluminescence and the formation of singlet oxygen in the oxidation of certain polyphenols and quinines I I Photochem. Photobiol. 1978. -V.28.-P. 453-458.

132. Lichszteld К., Kruk I. Singlet molecular oxygen in simultaneous oxidation of formaldehyde and polyphenol // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1981. - V. 262. -P. 673-682.

133. Bowen E.J // Pure and Appl. Chem. 1964. - V. 9. - P. 477.

134. Kruk I., Michalska Т., Lichszteld K., Bounias M. Luminescence in the reaction of DOPA with hydrogen peroxide // Z. Phys. Chem. (Leipzig). 1990. -V. 271.-P. 771-780.

135. Lichszteld K., Kruk I. Singlet molecular oxygen in formaldehyde oxidation // Z. Phys. Chem (Wiesbaden). 1977. - V. 108. - P. 167-172.

136. Bowen E.J. Chemiluminescence from dissolved oxygen // Nature. 1964. -V. 201.-P. 180.

137. Adam W., Hadjiarapoglou L.P., Curci R., Mello R. Dioxiranes, 3-membered ring cyclic peroxides / Organic Peroxides. / Ed. by Ando W., New York.: Wiley.- 1992.-P.195-219.

138. Adam W., Curci R., Edwards J.O. Dioxiranes: a new class of powerful oxidants // Acc. Chem. Res. 1989. - V. 22. - P. 205-211.

139. Murray R.W. Chemistry of dioxiranes. 12. Dioxiranes // Chem. Rev. 1989. -V. 89.-P. 1187-1201.

140. Adam W., Hadjiarapoglou L. Dioxiranes: oxidation chemistry made easy. / Topics of Current Chemistry. Vol. 164. / Ed. by W. A. Herrmann. Berlin-Heidelberg.: Springer-Verlag. 1993. - P.45-62.

141. Казаков В.П, Волошин А.И., Казаков Д.В. Диоксираны: от окислительных превращений до хемилюминесценции // Успехи химии. -1999.- Т. 68.-с. 283-317.

142. Adam W, Mitchell C.M, Saha-Muller C.R, Weichold 0. Structure, reactivity, and selectivity of metal-peroxo complexes versus dioxiranes // Struct. Bond. 2000. - V. 97. - P. 237.

143. Adam W, Saha-Miiller C.R, Zhao C.-G. Dioxirane epoxidation ofalkenes // Org. React. 2002. - V. 61. - P. 219.

144. Adam W, Brivida K, Duschek F, Golsch D, Kiefer W, Sies H. Formation of singlet oxygen in the deoxygenation of heteroarene N-oxides by dimethyldioxirane // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. - P. 1831-1832.

145. Nagel V, Duschek F, Kiefer W, Gdrth F, Golsch D, Adam, W, Ferrer M, Messeguer A. Detection of singlet oxygen during several organic reactions by chemiluminescence spectroscopy // Asian Journal of Spectroscopy 2. 1998. -P. 35-43.

146. Kazakov D.V, Voloshin A.I, Shereshovets V.V, Yakovlev V.N, Kazakov V.P. Formation of singlet oxygen in the system tris(bipyridine)ruthenium(II)-dimethyldioxirane II Mendeleev Commun. 1998. - P. 169-170.

147. Koo J.-Y., Schuster G.B. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 6107.

148. Adam W., Zinner K., Krebs A., Schmalstieg H. Electron-exchange chemiluminescence from a sterically stabilized cyclobutadiene-l,2-dioxetane // Tetrahedron Lett. 1981. - V. 22 - P. 4567.

149. Horn K.A., Schuster G.B. Chemiluminescence of diphenoyl peroxide electron transfer reveled by laser spectrophotometric analysis // Tetrahedron. -1982.-V. 38.-P. 1095.

150. Ball D.L., Edwards J.O. The kinetics and mechanism of the decomposition of Caro's acid. III J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1125.

151. Goodman J.F., Robson P. Decomposition of inorganic peroxyacids in aqueous alkali II J. Chem. Soc. 1963. - P. 2871.

152. Lange A., Hild M., Brauer H.-D. New aspects concerning the mechanism of the ketone-catalysed decomposition of Caro's acid // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. -P. 1343-1350.

153. Edwards J.O., Pater R.H., Curci R., Furia F. On the formation and reactivity of dioxirane intermediates in the reaction of peroxoanions with organic substrates // Photochem. Photobiol. 1979. - V. 30. - P. 63-70.

154. Montgomery R.E. Catalysis of peroxymonosulfate reactions by ketones // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 7820.

155. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldioxiranes II J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - P. 2847-2853.

156. Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M. Spectral and chemical properties of dimethyldioxirane as determined by experiment and ab Initio calculations // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 2800-2803.

157. Murray R.W., Lumma W.C. Jr., Lin W.-P. Singlet oxygen sources in ozone chemistry. Decomposition of oxygen-rich intermediates // J. Am. Chem. Soc. -1970.-V. 92.-P. 3205.

158. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Hydrotrioxides. Formation and kinetics of decomposition II J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 5671.

159. Mendenhall G.D. Advances in Oxygenated Processes: vol. 2. Greenwich: JAI Press Inc., CT, 1990. - P. 203.

160. Plesnicar B. Organic Peroxides. ed. Ando W., Wiley, New York, 1992. -P. 479.

161. Шерешовец B.B., Хурсан С.Л., Комисаров В.Д., Толстиков Г.А. Органические гидротриоксиды // Успехи химии. 2001. - №70. - С. 123148.

162. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry: vol. 2. New York: Acad. Press, 1982.-P.201.

163. Sharipov G.L., Shereshovets V.V., Kazakov V.P., Komissarov V.D., Tolstikov G.A. Singlet oxygen and carbonyl (: С : О*) group-two chemiluminescence emitters in hydrotrioxide decay // Bull. Acad. Sci. USSR, Chem. Div. 1985. - V. 34. - P. 1118.

164. Corey E.J., Mehrota M., Khau A.U. Generation of 'Ag 02 from triethylsilane and ozone // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - № 9. - P. 2472-2473.

165. Chou P.-T., Martinez M.L., Studer S.L. Direct spectroscopic measurements of 4g 02 production by thermodecomposition and UV (266 nm) photolysis of benzaldehyde hydrotrioxide // Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 174. - P. 46-52.

166. Хурсан С.Jl., Шерешовец В.В., Хализов А.Ф., Волошин А.И., Комисаров В.Д., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термическом распаде ди(трет-бутил)триоксида // Известия Акад. Наук. Серия хим. -1993.-№12.-С. 2056-2059.

167. Khursan S.L., Shereshovets V.V., Khalizov A.F., Voloshin A.I., Komissarov V.D., Kazakov V.P. Chemiluminescence study of the kinetics of decomposition of di-tert butyl trioxide // React. Kinet. Katal. Lett. 1993. - V. 51.-P. 389.

168. Шерешовец B.B., Остахов C.C., Коротаева H.M., Казаков В.П., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Хемилюминесценция при распаде озонида трифенилфосфита // Изв. АН СССР Сер. хим. 1989. - № 38. - С. 2460-2462.

169. Шерешовец В.В., Хизбуллин Ф.Ф., Янбаев Р.К., Коротаева Н.М., Хозановская М.М., Мукменева Н.А., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. // Z. Ж. Орг. Хим. 1990. - V. 26. - Р. 623.

170. Liu М., Shen G., Yang Н., Sha G., Zhang С. Generation of singlet-oxygen by decomposition of triphenyl phosphite ozonide // Huaxue Wuli Xuebao. -2004.-V. 17.-P. 113.

171. Schaap A.P., Thayer A.L., Faler G.R., Goda K., Kimura T. Singlet molecular oxygen and superoxide dismutase // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96.-P. 4025-4026.

172. Шерешовец В.В., Янбаев, Р.К. Хемилюминесценция при взаимодействии озонидов щелочных металлов с водой // Изв. Акад. Наук, сер. Хим. 1988. - № 12. - С. 2879.

173. Russel G.A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of alkyl hydrocarbons. Mechanism of the interaction of peroxy radicals II J. Am. Chem. Soc. 1957. -V. 79.-P. 3871.

174. Howard J.A., Ingold K.U. Self-reaction of sec-butylperoxy radicals. Confirmation of the Russell mechanism// J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. -P. 1056.

175. Bartlett P.D., Guaraldi G. Di-tert-butyl trioxide and di-tert-butyl tertoxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 4799.

176. Niu Q., Mendenhall G.D. Structural effects on the yields of singlet molecular oxygen ('AgCb) from alkylperoxyl radical recombination // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 1656.

177. Vasil'ev R.F Chemiluminescence in liquid-phase reactions // Progr. React. Kinet. 1967. - V.4. - P.305-352.

178. Васильев Р.Ф Механизмы возникновения хемилюминесценции // Успехи Химии. 1970. - Т. 39. - С. 1130.

179. Belyakov V.A., Vassil'ev R.F Chemiluminescence in hydrocarbon-oxidation in solution. Quantitativ study of the excitation and emission steps // Photochem. Photobiol. 1970. - V. 11. - P. 179.

180. Belyakov V.A, Vasil'ev R.F., Fedorova G.F // High Energy Chem. 1978. -V. 12.-P. 208.

181. Mendenhall G.D., Sheng X.C., Wilson T. Yields of excited carbonyl species from alkoxyl and from alkylperoxyl radical dismutations II J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-P. 8976-8977.

182. Kellogg R.E. Mechanism of chemiluminescence from peroxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 5433.

183. Bogan D.J., Francis C., Sheinson R.S., Coveleskie R.A // J. Photochem.1984.-V. 25.-P. 409.

184. Kearns D.R., Khan A.U // Photochem. Photobiol. 1969. - V. 10. - P. 193.

185. Kearns D.R. Selection rules for singlet-oxygen reactions. Concerted addition reactions II J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 6554.

186. Nakano M., Takayama K., Shimizu Y., Tsuji Y., Inaba H., Migita T. Spectroscopic evidence for the generation of singlet oxygen in self-reaction of sec-peroxy radicals II J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 1974-1975.

187. Беляков В. А., Васильев P. Ф., Федорова Г. Ф. // Докл. Акад. Наук СССР. 1978. - № 239. - С. 344.

188. Toby S. Chemiluminescence in the reactions of ozone // Chem. Rev. 1984. -V. 84.-P. 277.

189. Eisenberg W.C., Taylor K., Murray R.W. Gas-phase generation of singlet oxygen by reaction of ozone with organic substances // J. Am. Chem. Soc.1985.-V. 107.-P. 8299-8300.

190. Parshin G.S., Zagidullin S.N, Kazakov V.P. Chemiluminescence of uranyl ion in the reaction of chlorine dioxide and in acid solutions // Zh. Fiz. Khim. -1983.-V.57.-P.3039.

191. Parshin G.S., Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Dmitrieva E.V. Ozon-induced chemiluminescence of uranyl in concentrated sulfuric acid I I Khim. Vys. Energ. 1972. - V.6.-P. 498.

192. Bulgakov R.G., Kazakov V.P., Parshin G.S., Dmitrieva E.V. Chemiluminescence of rare earth ionsdysprosium-(3+),terbium(3+). inconcentrated sulfuric acid under the action of ozone // Khim. Vys. Energ. -1974. V.8. -P.85.

193. Voloshin A.I., Sharipov G.L., Kazakov V.P., Tolstikov G.A. Generation of singlet oxygen from the adsorption and decomposition of ozone on silica-gel // Bull. Acad. Sciences. USSR, Div. Chem. Science. 1986. -V. 35. - P. 23972399.

194. Emsenhuber M., Poechlauer P., Aubry J.-M., Nardello V., Falk H. Evidence for the generation of singlet oxygen ('C^/Ag) from ozone promoted by inorganic salts IIMonat. Chemie. 2003. - V.134. - P. 387-391.

195. Khan A.U. The discovery of the chemical evolution of singlet oxygen. Some current chemical, photochemical, and biological applications // Int. J. Quant. Chem. -1991. V.XXXIX. - P. 251-267.

196. Khan A.U. Near infrared emission of singlet oxygen generated in the dark // J. Biolum. Chemilumin. 1989. - V. 4. - P. 200-207.

197. Ando W., Kabe Y., Kobayashi S., Takyu C., Yamagishi A., Inaba H. Formation of sulfmyl oxide and singlet oxygen in the reaction of thianthrene cation radial and superoxide ion // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 45. - P. 28.

198. Khan A.U. Direct spectral evidence of the generation of singlet molecular oxygen (!Ag) in the reaction of potassium superoxide with water // J. Am. Chem. Soc.- 1981.-V. 103.-P. 6516-6517.

199. Corey E.J., Mehrotra M.M., Khan A.U. Water induced dissmutation of superoxide anion generates singlet molecular oxygen // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1987. - V. 145. - P. 842-846.

200. Arudi R.L., Bielski B.H.J., Allen A.O. Search for singlet oxygen luminescence in the disproportionation of H02/02 // Photochem. Photobiol. -1984.-V. 39.-P. 703-706.

201. Kanofsky J.R. Singlet oxygen production of superoxide ion-halocarbon systems // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 2977-2979.

202. Kanofsky J.R, Sugimoto H, Sawyer D.T. Singlet oxygen production from the reaction of superoxide ion with halocarbons in acetonitrile // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 3698-3699.

203. Roberts J.L, Jr, Sawyer D.T. Facil degradation by superoxide ion carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and p,p'-DDT in aprotic media II J. Am. Chem. Soc. 1981. -V. 103. - P. 712-714.

204. Shoaf A.R, Shaikh A.U, Ford J.H, Carlson W.C., Steele R.H. Chemiluminescence emission during reactions between superoxide and selected aliphatic and aromatic halocarbons in aprotic media // J. Biolum. Chemilumin. 1996. - V. 11. - P. 9.

205. Danen W.C, Arudi R.L. Generation of singlet oxygen in the reaction of superoxide anion radical with diacyl peroxides // J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100.-P. 3944.

206. Di Mascio P, Bechara E.J.H., Medeiros M.H.G., Briviba K, Sies H. Singlet molecular oxygen production in the reaction of peroxynitrite with hydrogen peroxide // FEBSLett. 1994. - V. 355. - P. 287-289.

207. Di Mascio P, Briviba K, Sasaki S.T, Catalani L.H, Medeiros M.H.G, Bechara E.J.H., Sies H. The reaction of peroxynitrite with tert-butyl hydroperoxide produces singlet molecular oxygen // Biol. Chem. 1997. - V. 378.-P. 1071-1074.

208. Miyamoto S, Martinez G.R., Martins A.P.B, Medeiros M.H.G, Di Mascio P. Direct evidence of singlet molecular oxygen (^('Dg). production in the reaction of linoleic acid hydroperoxide with peroxynitrite II J. Am. Chem. Soc., 2003. -V. 125.-P. 4510-4517.

209. Yang D, Tang Y.-C, Chen J, Wang X.-C, Bartberger M.D, Houk K.N. and Olson L. Ketone-catalyzed decomposition of peroxynitrite via dioxirane intermediates И J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. - P. 11976.

210. Khan A.U. Quantitative generation of singlet ^Ag) oxygen from acidified aqueous peroxynitrite produced by the reaction of nitric oxide and superoxide anion // J. Biolumin. Chemilumin. 1995. - V. 10. - P. 329-333.

211. Khan A.U., Kovcic D., Kolbanovskiy A., Desai M., Frenkel K. The decomposition of peroynitrite to nitroxyl anion (NO") and singlet oxygen in aqueous solution // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - V. 97. - P. 2984-2489.

212. Merenyi G., bind J., Czapski G., Goldstein S. The decomposition of peroxynitrite does not yield nitroxyl anion and singlet oxygen // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2000. - V. 97. - P. 8216.

213. Bowen E.J., Lloyd R.A. Chemiluminescence from dissolved oxygen // Proc. Chem. Soc. 1963. -P. 305-306.

214. Evmiridis N.P., Thanasoulias N.K., Vlessidis A.G. Chemiluminescence emission generated during oxidation of pyrogallol and its application in analytical chemistry. I. Effect of oxidant compound // Talanta. 1998. -V. 46. -P. 179-196.

215. Meluzova G.B., Vassil'ev R.F. Stoichiometry of chemiluminescent oxidation of pyrogallol by oxygen in aqueous solutions // Mol. Photochem. -1970.-V. 2.-P. 251-257.

216. Meluzova G.B., Belova L.A., Voronkov V.G. Chemiluminescence of the oxidation of pyrogallol by oxygen dissolved in water // Zh. Fiz. Khim. 1970. -V. 44.-P. 1328.

217. Lin J.-M., Yamada M. Oxidation reaction between periodate and polyhydroxyl compounds and its application to chemiluminescence // Anal. Chem. 1999. -V. 71. - P. 1760-1766.

218. Steer R.P., Darnall K.R., Pitts J.N. The base-induced decomposition of peroxyacetylnitrate II Jr. Tetrahedron Lett. 1969. - P. 3765-3767.

219. Назаров A.M., Комиссаров В.Д. Образование двух эмиттеров хемилюминесценции триплетного бензофенона и синглетного кислорода - при термическом распаде дифенилдиазометана вкислородсодержащем растворе // Физическая химия. 1999. - Т. 369. - С. 74-76.

220. Wasserman Н.Н., Murray R.W., Eds. Organic Chemistry: Singlet Oxygen. -New York: Academic Press, 1979. Vol. 40.

221. Bollyky L.J. Chemiluminescence from the reaction of ketenes, singlet oxygen, and fluoresces // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 3230-3232.

222. Inoue Y., Turro N.J. Reaction of singlet oxygen with trans-ciclooctene. Evidence for a 1,2-dioxetane intermediate // Tetrahedron Lett. 1980. - V. 21. -P. 4327-4330.

223. McCapra F., Hann R.A. Chemiluminescent reaction of singlet oxygen with 10,10'-dimethyl-9,9'-biacridylidene И J. Chem. Soc. D. 1969. - P. 442-443.

224. Lee K.-W., Singer L.A., Legg K.D. Chemiluminescence from the reaction of singlet oxygen with 10,10'-dimethyl-9,9'-biacridylidene. A reactive 1,2-dioxetane II J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - P. 2685-2688.

225. Papadopoulos K., Spartalis S., Nikokavouras J., Mitsoulis K., Dimotikali D. Chemiluminescence of N,N'-dialkyl-9,9'-biacridylidenes in homogeneous and micellar media // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1994. - V. 83. - P. 1519.

226. Griffin G.W., Politzer I.R., Ishikawa K., Turro N.J., Chow M.-F. Chemiluminescence associated with singlet oxygen cleavage of cyclopropenes, the dioxetanes derived from tri-and tetraphenylcyclopropene // Tetrahedron Lett.- 1977.-P. 1287-1290.

227. Akasaka Т., Sato R., Miyama Y., Ando W. Reaction of singlet oxygen with indianone phosphazine: formation of ketone and lactone // Tetrahedron Lett. -1985.-V. 26.-P. 843-846.

228. Mylona A., Nikokavouras J., Takakis I.M. Chemiluminescent reaction of E-2-hydroxy-4'-substituted stilbenes with singlet oxygen // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1990. -V. 53. - P. 181-189.

229. Zhang G., Li X., Ma H., Zhang D., Li J., Zhu D. A selective and sensitive chemiluminescence reaction of 4,4'(5')-bis2-(9-anthryloxy)ethylthio.tetrathiafulvalene with singlet oxygen // Chem. Commun. 2004. - P. 2072.

230. Li X., Zhang G., Ma H., Zhang D., Li J., Zhu D. 4,5-Dimethylthio-4'-2-(9-anthryloxy)ethylthio.tetrathiafulvalene, a highly selective and sensitive chemiluminescence probe for singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126.-P. 11543.

231. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F The chemiluminescence of chlorophyll and other pigments in the course of photooxidation // Mol. Biol. — 1967. — V. 1. — P. 699.

232. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Photochemiluminescence of dyes // Biophysika USSR. 1968. - V. 13. - P. 146.

233. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Thermochemiluminescence of solutions of chlorophyll and its analogs after illumination at low temperature // Mol. Biol. USSR. 1969. - V. 3. - P. 282.

234. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F. Photoinduced thermochemiluminescence of chlorophyll and dyl analogs // Dokl. Acad. Nauk USSR. 1970. - V. 194. -P. 197.

235. Krasnovsky A.A., Jr., Litvin F.F Long-lived afterglow of photosynthetic pigments in solution. Photochemiluminescence // Photochem. Photobiol. -1974. Y.20. - P. 133.

236. Krasnovsky A.A., Jr., Shaposhnikova M.G. Photochemiluminescence of chlorophyll in aqueous solutions of detergents // Mol. Biol. USSR. 1974. - V. 5.-P. 666.

237. Venediktov E.A., Krasnovsky A.A., Yr. Mechanism of chemiluminescence in the photooxidation of porphyrins by oxygen II Jr. Khim. Vys. Energ. 1980. -V. 14.-P. 531.

238. Fuhr H., Stauff J. Chemiluminescence arising from the action of 'Ag-molecular oxygen on chlorophyll a // Z. Naturforsch., Teil C. 1973. - V. 28. -P. 302-309.

239. Boveris A., Cadenas E., Chance B. Low level chemiluminescence of the lipoxigenase reaction // Photochem. Photobiophys. 1980. - V. 1. - P. 175.

240. Cadenas E., Boveris A., Chance B. Spectral analysis of the low level chemiluminescence of H202 -supplemented ferricytochrome с // FEBS Lett. -1980.-V. 112.-P. 285-288.

241. Cadenas E., Boveris A., Chance B. Chemiluminescence of lipid vesicles supplemented with cythochrome с and hydroperoxide // Biochem. J. 1980. -V. 188.-P. 577-583.

242. Cadenas E., Sies H. Low level chemiluminescence of liver microsomal fractions initiated by tert-butyl hydroperoxide. Relation to microsomal hemoproteins, oxygen dependence, and lipid peroxidation IIEur. J. Biochem. -1982.-V. 124.-P. 349-356.

243. Duran N., Farias-Furtado S.T., Faljoni-Alario A., Campa A., Brunet J.E., Freer J. Singlet oxygen generation from the peroxidasa-catalized acrobic oxidation of an activated-CH2-substrate II J. Photochem. 1984. - V. 25. - P. 285-294.

244. Mogel S.N., McFadden B.A. Chemiluminescence of the Mn2+-activated ribulose-l,5-bisphosphate oxygenase reaction: evidence for singlet oxygen production // Biochem. 1990. - V. 29. - P. 8333-8337.

245. Hideg E., Kobayashi M., Inaba H // Biochim. Biophys. Acta. 1991. -V. 1098. -P. 27.

246. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. - 541с.

247. Gibert M., Ferrer M., Sanchez-Baeza F., Messeguer A. Availability and reactivity of concentrated dimethyldioxirane solutions in solvents other than acetone. // Tetrahedron. 1997. - V.53. - P.8643-8650.

248. Wasserman H.H., Larsen D.L. Formation of 1,4-endoperoxides from the dyl-sensitized photooxygenation of alkyl naphthalenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun 1972. - V. 5. - P. 253.

249. Afshari E., Schmidt R. Isotope-dependent quenching of singlet molecular oxigen ('Ag) by ground-state oxygen in several perhalogenated solvents // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 184. - P. 128.

250. Schmidt, R., Afshari, E. I I Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 788.

251. Aubry J.-M., Mandard-Cazin В., Rougee M., Bensasson R. V. Kinetic studies of singlet oxygen 4+2. cycloadditions with cyclic 1,3-dienes in 28 solvents // J. Am.Chem. Soc. - 1995.-V. 117.-P. 9159.

252. Казаков В.П. О температурном тушении люминесценции. Компенсационный эффект // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 18. -С. 54.

253. Казаков В.П. Компенсационный эффект для рекции ионов лантанидов и температурное тушение их люминесценции в растворе // Теорет. и экспер. химия. 1968. - Т. 4. - С. 424.

254. Шарипов Г.Л, Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука. 1990. - 288с.

255. Adam W., Curci R. Hyperenergetic molecules: dioxetanes and dioxiranes // Chim. Ind. (Milan). 1981. - V. 63. - P. 20.1. БЛАГОДАРНОСТИ

256. Кроме того, автор рад случаю поблагодарить:

257. Хурсана Сергея Леонидовича за проведение квантово-химических расчетов и Антипина Вячеслава Александровича, за помощь в доработке установки для регистрации излучения в ИК области и помощь в разработке капельного охладителя на жидком азоте.

258. Особо мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Майстренко Гульчехру Якубовну за постоянную поддержку и помощь при подготовке и выполнении ряда опытов данной работы.