Химическая и структурная модификация целлюлозы на основе цианэтилцеллюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

г - * 0 ^

' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК , ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

КУКОВИЦКИЙ Борис Феликсович

ХИМИЧЕСКАЯ И СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЦЕДЛШОЗЫ НА ОСНОВЕ ЦИАНЭТИЛЦЕЛЛШОЗЫ

Специальность 02.00.06 -химия вьгсокомомолекулярных соединенчй

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена в Отделе химии Коми научного центра УрО РАН и Институте высокомолекулярных соединений РАК. -

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор С. Я.Френкел. Доктор химических наук В.Н.Сюткин.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор B.C.Сказка; Доктор технических наук, профессор О.И.Начшкин.

Ведущая организация: Московская Текстильная академш им. А.Н.Косыгина.

Защита состоится _" 1993 г. в

11.30 на заседании специализированного совета Д.002.72.03 по защите диссертаций на "соискание ученой степени докторе наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., В.О., д.31.

Автореферат разослан CiSlJJte.ïJ-rf 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета при ИВС Российской АН, кандидат физикр-математи ских наук, старший нау сотрудник

Д.А.Дмитроченко

ОБЩА.fí ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.4 <

Актуальность проблемы. Основные направления раззития .современной химии целлюлозы, связанные с получение?,? продуктов с широким спектром новых, объективно запланированных практически ценных свойств, предполагают, в свою очередь, широкую химическую и структурную модификацию целлюлозы.

Азотсодержащие гетероциклические производные целлюлозы (АГТЩ) имеют ионообменные свойства, биологическую активность, повышенную термоустойчивость, но используются крайне ограниченно в силу того, что недостаточно разработаны и изучены реакции их получения. Поэтому представляются важными как оптимизация известных схем (осно- 1 занных на модификации диальдегидцеллюлозы), так и поиск новых направлений синтеза АПЩ.

Смеси эфиров целлюлозы, незначительные добавки одного эфира к пленко- и волокнообразующим составам на основе другого давно нашли применение з технологии новых Материалов. Но, как правило, составы смесей, особенно связанные с улучшением прочностных характеристик, находили в значительной мере эмпирически. До настоящего времени отсутствовали детальные исследования, обобщающие установленные эффекты влияния малых добавок полимерной природы, нашедшие, кстати, уже применение в промьшлент ности. Нет и достаточно исчерпывающей интерпретации этих эффектов. * ■

Представленная работа относится к области химии и физической химии целлюлозы и сводится, в частности, к описанию синтеза новых АГТЩ и исследованию ряда свойств растворов производных целлюлозы. Выбранными объектами исследования являются цианэтилцеллюлоза (ЦЗЦ), триацетат-целлюлоза (ТАЦ) и диальдегидцеллюлоза (ДАЛц), что опре-дуляется как научным, так практическим интересом к анализу и интерпретации их сзойств. Следует отметить досту-в

пность этих соединений з отношении препаративного синтеза и возможность их промышленного производства. •

Цель данной работы заключается в разработке новых приемов получения АГПЦ на базе ЦЭЦ и ДАЛЦ, а также в обосновании модификации растворов ТАЦ малыми добавками ЦЭЦ.

Выполнение работы предусматривало решение следующих задач: .

- синтезировать АГПЦ (5-азино-1,2,4-триазолпроИзвод-г . ные) на основе ДАЛЦ;

- получить АЙЩ (тетразолпроизводные) циклизацией нитрильных групп ЦЭЦ;

- определить структуру полученных АПЩ, изучить ря,ц их физико-химических свойств и биологическую активность;

- изучить с помощью различных физико-химических методов влияние концентрации и соотношения ТАЦ и ЦЭЦ на свойства растворов их смесей";

- установить характер и природу влияния добавок ШЦ на структуру ^смешанных растворов ТАЦ с ЦЭЦ.

Научная новизна работы. Изучена новая для химии целлюлозы и ее производных реакция ЦЭЦ с азидом натрия; полу ченное в результате «соединение определено как тетразол- . производное целлюлозы. • . .

- синтезированы _5-азино-1,2,4-триазолпроизводные . целлюлозы, идентифицированные как основания Шиффа.

- изучены свойства-'полученных АГПЦ.

- различными динамическими и статическими методами, включая исследования в продольном гидродинамическом поле, определены сравнительные характеристики раствороз как индивидуальных эфиров.целлюлозы, так и их смесей.

- предложена интерпретация, 'позволяющая объяснить найденные эффекты влияния малых добавок _ЦЭЦ на растворы ТАЦ в "хорошем" растворителе" и на свойства получаемых из эт.их'растворов волокон.

Научная и практическая значимость. Предложенный в 4 работе подход к интерпретаций'эффектов малых добавок эфи-ров»целлюлозы может быть широко использован для улучшения характеристик волокон и пленок получаемых на основе растворов производных целлюлозы. ,

Предварительные опыты показали наличие1 биологической активности синтезированных триазол- и тетразолпроиз-водных целлюлозы, которая проявилась в фунгицидном дей-

ствии полученных АГПД.

Достоверность полученных результатов по структуре АГПД, синтезированных как-на основе ДАЛЦ, так*и ЦЗЦ и влиянию малых добавок ЦЭЦ на.свойства растзоров других эфиров целлюлозы определяется использованием данных, полученных различными независимыми методами физико-химического анализа- Критерий практики - наличие пролонгированной фунгицидной активности у АГПД и изменение свойств волокон с добавками ЦЭЦ - з свою очередь'подтверждает установленную химическую структуру синтезированных соединений и наличие структурной модификации растворов смесей ТАЦ и ЦЭЦ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на:

- У1 Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы и ее производных (г. Минск, 1990 г..);

- X и XI Республиканских научных молодежных конференциях (г; Сыктывкар, 1967, 1969 гг.);

- У1 Межреспубликанской школе-семинаре по исследованиям в области химии древесины (г. Рига, 1991 г.).

По материалам диссертации опубликованы три статьи, тезисы четырех докладов на-конференциях, два,препринта серии "Научные доклады".

Объем и структура работы. Диссертационная-работа изложена на 119 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, Заключения и выводов, списка литературных источников (144 наименования), содержит 13 таблиц, 14 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ■

I. Б первой- главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Рассмотрены основные подходы к исследованию свойств и методов получения эфиров целлюлозы и реализация их в промышленном производстве. Хорошо изученные свойства АГПЦ, такие как биологическая активность, ионообменные характеристики, повышенная термоустойчивость и некоторые другие реализуются на практике крайне ограниченно в силу недостаточно разработанных методов синтеза этих1-соединений, что поровдае.т потребность в поиске

принципиально новых направлений их приготовления. Б овязк с этим рассмотрены различные методы, получения мономолекулярных азотсодержащих гетероциклических соединений и определены возможности синтеза АГЩ циклизацией нитрильйых групп ЦЭД.

Исследования'поведения макромолекул с полужесткими цепями б растзорах смесей полимеров, взаимовлияние макромолекул и влияние растворителя на свойства растворов как в статических условиях, так.и при внешних динамических нагрузках представлены з обзоре литературы з связи с другим направлением работы -'изучение модификации растворов Таиров целлюлозы малыми добавками ДЭЦ.

■ 2. Во второй главе изучены возможности химической модификации целлюлозы с целью получения АГПЦ-. »

. 2.1. Оптимизация методики приготовления АГПЦ на основе ДАЛИ.

Прототипом синтеза АГПЦ взаимодействием ДАЛЦ с азотистыми гетероциклическими аминами является реакция конденсации ДАЛЦ с ароматическими фенолами и нафтолами, проведенная З.А.Роговиным с сотрудниками для получения химически окрашенного целлюлозного волокна.

'Изменив, условия этой реакции при взаимодействии ДАЛЦ с азотистыми гетероциклическими 'аминами, Д.Г.Димитров со своими болгарскими коллегами синтезировал ряд АГПЦ. При . этом краткий анализ литературных источников позволяет выявить ряд неполных представлений по структуре и синтезу АГПЦ, ч^го и указывает на. необходимость настоящего исследования.

Основные условия проведенного синтеза препаратов ДАЛЦ с '5-амИнй-1,2,4-триазолом приведены в табл. ;1..

2.2. Циклизация нитрильных функциональных групп ци-анэтилцеллюлозы под воздействием азидов щелочных металлов. 4' -

Получение АГПЦ на основе ДАЛЦ имеет как свои досто-. п.- - высокую СЗ, достаточно большой выход конечного щ;идук-и, ?ак свои недостатки. К последним следует от-нес-.-и тех ■:..; г :;-зскую сложность такого синтеза. Во-первых, это две основные химические стадии, которые при промышленном оформлении подразумевают несколько вспомогательных. Во-зторых, получение ДАЛЦ - длительный процесс,

Таблица I

Условия получения образцов продукта взаимодействия препаратов ДАЛЦ- с 5-амино-1,2,4-триазолом

№ об- тт Содержание СНО-групп в препарате ДАЛЦ Услоеия получения Выход, % от веса препарата ДАЛЦ Содержание азота, % вес.

по данным ио-домет-рии,' % вес. от теории, % модуль температура, °С время, ч

1 29,6 82,8 1:3 96-93 3,0 73 25,1

2 ' 31,5 87,5 1:5 95-97 5,0 79 25,6

3 29,2 .81,1 1:6 95-97 3,0 67 . 24,3

требующий большое количество дорогостоящих реагентов. Для преодоления указанных недостатков, а также получения тетразольных А11Щ, синтез которых на основе аминопроиз-' водных не разработан, нами предложен принципиально иной подход. Прототипом предложенной реакции послужили работы Джрзефа Михина и Роберта М.Хзрбста по циклизации мономо--лекулярных нитрилов под воздействием азотоводородной кислоты. Подробный анализ этой работы, а также ряда последующих работ, связанных с этой-реакцией, позволяют предположить, что нитрильные группы ЦЭЦ также способны к об- . -разованию гетероциклов под воздействием азидов. Нами выбраны для исследования азиды щелочных металлов, как наиболее доступные, реакционноспособныё и безопасные. При образовании АГПД по такой схеме имеет место одна основная химическая стадия. ЦЭЦ и, в частности, азид натрия -продукты промышленного производства, давно и широкомасштабно освоенные в нашей стране.

Положительные результаты предварительных опытов дали основание более детально изучить реакцию циклизации нитрильных групп ЦЭЦ.

Условия проведения и результаты синтеза представлены в табл* 2. Следует предположить, что реакция протекает по следующей схеме:

- в -

. N = N

I I

НН N

СН2-0-СН2-СН2-С=Я • СН2-0-СН2-СН2

)—~ 0Ч| ' Ка1?3

.-Л-/-:0-.

о- *

ЕО 0-СН'2-СН2-С=И (ИН^С1;1аС1) но о-СН2-СН2С=И

2.3. Физико-химическая характеристика и прикладные ас-Оекты исследования синтезированных АГТЩ. ■ •

2.3.1. Структура продуктов взаимодействия ДАЛЦгс \ 5-амино-1,2,4-триазолом.

Идентификацию структуры продуктов взаимодействия препаратов ДАЛЦ с 5-амино-1,2,4-триазолом проводили на основании совокупности трех методов: ИК-спектроскопии, элементного (скн)• анализа и сопоставления количеств оставшихся , СНО-групп согласно данным элементного анализа и йодомёт-рии, поскольку каждый из указанных методов в отдельности не позволяет, как показано ниже, однозначно судить о типе связи между остатками ДАЛЦ и 5-амино-1,2,4-триадола.

Интерпретация ИК-спектра образцов АГПЦ имела цель выявить полосу валентных колебаний азсметиновой связи с=Н. Б интересующей области ИК-спектра образцов АГОЦ выявлены плечо с частотой 1700 см-'*'» обусловленное колебаниями оставшихся СНО-групп в продукте, и.две полосы средней интенсивности около 1600 и 1540 см""''. Полосу при 1600 см~^ можно отнести к колебаниям связи с=1* , смещение которой в низкочастотную область спектра следует объяснить сопряжением со сторрны атомов.азота гетероцикла. Полоса при 1540 см-1 может отвечать деформационным колебаниям не вступившей во взаимодействие аминогруппы, поскольку, хотя и установлено существование выводе 5-амино-1,2,4-триазола в аминоформе, реакция взаимодействия 5-амино-1,2,4-триаг золасСНО-группаи}И .может протекать как по атому азота гетероцикла, так' и по .атому, азота Ш2-группы. Для кос- ■ венного подтверждения такой возможности исследовали ИК-.„спектр образцов продукта модельной реакции ДАЛЦ с 4-амц-

- Таблица 2,

Условия проведения и результаты синтеза продукта взаимодействия цианэтилцеллюлозы и азида натрия.

Образцы,

Условия получения „

добавки

т---г"-1-:

•¡раство-|Темпера-}время, | теор>.

)'ригель ■ |туда, 4

Выход,¡Содер-% от |жание азота.

| его и А а у

\% вес.

й гц

(вычислено),

I 1га4с1 ДМФА 140 ' ' I 71 . 21,1 . 0,84

■•2 ш^с1 НН4С1 М — 1! __ . 5' 69 26,5 1,02

3 М __ — М — 10. ' 67 27,1 1,08

"4 — I Ь5 - 25,1 1,00

5' — _ Г( __ 5 75 . 25,4 1,01

6 — М —11— 10 72 26,0 1,-03

7 ЫСП' м — —11 — I 71 26,2 1,04

8 ЫС1 —и — > м о 70 ' 27,0 1,07

,9 Е1С1 И ■10 61 27,7 1,10

10- < — ДМСО И __ *1 70 25,9' 1,03

II ЫС1' . —п — ' 5 69 26,2 1,04

12 ИС1 1 10 ' 69 26,5 1,04

13 НН4С1 ДША 100 ' 4 91 . 24,8 * 0,98

14 Ш4С1 — М — 5 82 24,9 0,99

15 Н м 10 82 25;з -,1,00

16 — —— 4 ■ 94 24,2 0,96

.17' — 5 '90 24,4. 0,97.

18 . — »» __ 10 89 . 25,0 • 0,99

19 ЫС1 —— 4 91 ' 24,7 0,98'

20 ЫС1 5 88 25,1 "1,00

21 1,0.01 11 ^ 10 65 25,5 1,01

* У гц - степень замещения гидроксилов целлюлозы на 100

элементарных звеньев по гетероциклам.

но-1,2,4-триазолом, проведенной в тех же условиях, что и с о-амино-1,2,4-триазолом в водной среде. Б ИК-спектре исследованного продукта реакции, являющегося гидразонсм, наряду с полосой средней интенсивности около_Д650 см-"'" (колебания связи C=N ), была обнаружена полоса в -облас-

-I

Полоса такой' же интенсивности в .области

ти 1530 см"

1540 см~" .обнаружена, как упоминалось выше, и в ИК-епек-

трех 5-амино-1,2,4-триазола, что позволяет отнести ее, по всей видимости, к колебаниям фрагмента гетероцикла 1,2,4-триазсла.. ' ,

В табл. 3 приведен найденный элементный состав полу-.ченных образцов АГПЦ и вычисленный на" основании формулы препаратов Д£ЛЦ из найденного количества азота, соответствующего азк-юго.тероциклическим производным.

4 Таблица ,3

Элементный состав триазолпроизводных ДАЛЦ -

Найдено,

а

/О

Вычислено, %

= ! , н • 1 ! ы ! С ! ! ' 0 ! г— -----} Н 1 \ и

39,7 4,9 25,1 42,4 • 4,6 25,1

40,3 4,6 25,6 42,4 - . 4,5- .25,6

39,9 . . 5,2 24,3 - 42,5 . . 4,6 24,3.

Сравнивая по табл. 4 содержание (Ж)-групп в образцах АГПЦ, вычисленное, согласно данным по найденному количеству азота и определенное методом иодометрии/можно увидеть, что результаты в пределах ошибок опытов достаточней хорошо согласуются. Это свидетельствует в пользу образования связи с=Л .между остатками ДАЛЦ и 5-амино-1,2,4-триазола. '

Таблица 4

•Содержание СНО-групп в триазолпроизводных ДАЛЦ

№ образца АГПЦ

Содэржание СНО-групп

по найденному % N

¡по данным иодометрки

1

2 о

8,2 9,0 8,4

8,5 9,0 8,9

-'Таким образом, проведенная идентификация структуры АГПЦ на основании совокупности трех методов позволяет считать этот продукт по типу связи между остатками ДАЛЦ и 5-амино-1,2,4-триазола.азометином, т.е. основанием Шиф-фа. •

.2.3.2. Структура продуктов взаимодействия ЦЭЦ с ,дзи- ' дом натрия. ' . ,

Идентификацию структуры продуктов, полученных в ре-г зультате проведенной реакции ЦЭЦ с азидом натрия, осуществляли на основании ИК-спектроскопии и -элементного анализа. , .

Интерпретация-'ИК-спектра образцов АГПЦ имела цель выявить полосы, валентных-колебаний И-И 'и N=1?.. - В Случае сопряженных циклитескда'систем, к которым следует отнести т£'тразол.дроизводные целлюлозы, полосы^ поглощения этих'связей характеризует в интервале частот 1335-1640 см""'",'причем для тетразолов характерно одновременно нали-. чие трех.полос: I,(1640-1615)| П (1445-1410). и Ш (1400-' 1335) см"1. В интересующей'нас области спзктра выявлены полосы средней'интенсивности 1620; 1418; 1350 см-"*", которые, по всей видимости, относятся к колебаниям фрагментов гетероцикла. ч> • __ .

Из табл. 2 видно, что на основе элементного анализа по.азоту содержание гетероциклических фрагментов в макромолекуле целлюлозы соотвётствует среднему замещению ( £ = 80-100). ;.

2.3.3. Устойчивость синтезированных АЩЦ к действию '• щелочей, кислот, органических растворителей и характери- ' стика тетразолпроизводных целлюлозы.

Для выяснения'возможности определения СП. полученных , образцов АГПЦ-методом вискозиметрии исследовали их растворимость в различных растворителях, и средах при температуре 18-20°С. Установлено, что образцы АГПЦ не растворимы в обычных органических растворителях, 2,3-ди-(5-азино- ' I,2,4-триазол)-целлюлоза частично растворима'в диметил-ацетамиде с добавкой 3%'-ов-хлорида лития, значительно набухают образда АГПЦ в; 20%-ном аммиаке, частично раствори-' мы в кадоксене, растворимы р концентрированной соляной'и ■46%-ной серной кислотах, в 3%-ном гидроксиде натрия. Од^-нако, "растворение* образцов АГПЦ сопровождается, по всей . видимости, гидролизом продукта, так как известно, что основания Шиффа в разбавленных кислотах расщепляются на ис-. ходный амин и альдегид, а действие слабых растворов щелочей -на имеющиеся диальдегидные звенья в образцах АГОЦ

аналогично-щелочному гидролизу ДАЛЦ.Это обстоятельство 1 '

■ делает проблематичным определение СП у триазолпроизводных, с, для тзтразолпроизводных подходит только кадоксен, т.к. кйс^отгггз растворители способствуют, нарушению глюкозидных сьАзей; сто приводит.к деструкции производных целлюлозы.'

Не. основании испытаний, проведенных по стандартным ь^одикп.,! на посевах грибов Aspergillus niger и

'.i'JÜciilium sp.получены данные по биологической активности 5 ¿зп-:о-1,2,4-триазол и тетразол-5-этйлцеллюлозы, г.ак :;фунгицидов.

В настоящее время .проводятся исследования синтезированных АДЩ в качестве фунгицидов пролонгированного действия на опытных-полях против таких заболеваний растений, как бурая, ржавчина пшеницы, фитофтороз картофеля, мучнистая роса огурцов. Тай как препараты аналогичного действия закупаются в настоящее время за рубежом, данное исследование приобретает особую актуальность.

3.-Третья глава представляет собой автономный физико-химический раздел диссертации. В ней обсуждаются результаты исследований-растворов смесей эфиров целлюлозы, влияние малых добавок одного эфира на свойства раствора основного полимерного компонента. Отправляясь от термоди-, намиче-ской несввместимости изученных производных целлюлозы, предложена интерпретация найденных различными методами в статических и динамических условиях эффектов "малых добавок".

3.1. Неаддитивность вискозиметрических характеристик растворов смесей цианэтил- и триацетатцеллюлозь:.

В качестве объектов исследования выбраны растворы

■ триацетатцеллюлозы,^ циаяэтилцеллюлозы и их смесей, так ,как именно при наличии незначительных по относительному

. содержанию добавок ЦЭЦ улучшается ряд физико-химических параметров пленок и волокон на основе этих эфиров целлюлозы. .

Предварительно определили характеристические вязкости, равные для изученных нами ТАЦ и ЦЭЦ соответственно 2,2 и 3,0 дл/г.

Анализируя кривые, построенные по найденным зависи-'моетям 1п|?отн =f + легко обнару-

1п

'¡'отн

О

Д....ТАЦ

• ... .ТАЦ '+ 0,5ЗДЭЦ X... .ТАЦ + НЦЗЦ о....ТАЦ + 5ЭДЭЦ

ТГ

I-&-Г- '

Сс1+с2)г/дл

Рис. I. Концентрационная зависимость

1п7отн РаствоРов ТАЦ и " смесей ТАЦ и.ЦЭЦ.

жить, что для концентраций меньших 0,9-1,2 г/дл значения.

1п^отн практически совпадают как для ■ аце татного.'эфира, так и для его смесей с ЦЭЦ в различных - соотношениях. По мере превышения сум-, марной концентрации компонентов раствора области 0,9-1,2 г/дл наблюдается понижение вязкости сме-' сей по сравнению с вязкостью раствора "индивидуаль-

ного эфира. При этом найденная область расхождения кривых соответствует изменению угла их наклона,, т.е. началу образования сплошного перколяционного кластера.

Для исследования зысоковязких растворов проводили исследования на реотесте. Кривые течения, построенные по результатам измерений зависимости ^динамической вязкости от напряжения сдвига при суммарной концентрации С = 6% и при С = 20% вес. (рис. 2) однозначно иллюстрируют неадци-тивный характер вязкостных характеристик концентрированных растворов ТАЦ, ЦЭЦ и их смесей.

3.2. Ийтер- _ ■претация найденных эффектов неаддитивности с точки зрения термодинамической несовместимости ЦЭЦ и ТАЦ.

Подитожив известные и уточненные в ходе нашего 'исследования факты можно выделить-следующие основные экспериментальные эффекты:

1. Волокна, •полученные на основе растворов ТАЦ, уступают по прочности аналогичным во__^ локнам с малыми до-

0 ! 5',0 ■ бавками ЦЭЦ, при .

Рис.. Зависимость Динамической вязкости от напряжения сдвига. А -, для 6%-ных,

Б - для 20%-ных растворов.

1 *

этом нагревание вызывает самоудлинение волокон, даже, если ЦЭЦ. всего 1% (что было найдено ранее в лаб. № 5 ИВС РАН).

2. .Кривые течения концентрированных растворов смесей ТАЦ и ЦЭЦ,.снятые на реотесте неаддитивны и идут ниже кривых•для чистых компонентов (рис. 2).

3. Зависимость 1п1?0тн = г (С)-(РИС-среднеразбавленных растворов смесей ТАЦ и ЦЭЦ также неаддитивна начиная с области'концентраций, соответствующей выявленному в принципе началу .перекрывания.

4. Изучаемая пара производных целлюлозы термодинамически несовместима з данном растворителе (что было по-

' Г

3,0

2,0

3,0

2,0

2...Д...ЦЭЦ-

З...О...ТАЦ+0,5%ЦЭЦ . 4.. .х.'.,ТАЦ+1ДЦЭЦ

5.. . .ТАЦ+Здац Б 6...а...ТАЦ+55Й^

казано ранее сорбцией паров расгпорителя - одним из наиболее надежных для этих целей методом) и сегрегация обязательна, но не может сопровождаться образованием беспорядочных доменов из-за высокой жесткости цепей обоих полимеров. В то же время растворы смесей ТАЦ и ЦЭЦ кинетически устойчивы.

Основная гипотеза, позволяющая непротиворечиво-объяснить все перечисленные свойства смесей ТАЦ и ЦЭЦ связана с тем, что из-за сегрегации растворы, имеют эмуль— соидальную структуру (хороший растворитель обеспечивает кинетическую устойчивость системе и полного расслоения не происходит). Эмульсоидальность, т.е. коллоидальность раствора уже сама по себе ведёт к падению вязкости. В гиб-коцепной системе эта модель могла бы реализоваться как микрокапли раствора минорного компонента в основной массе мажорного (в данном случае - ТАЦ). Но такая сегрегация невозможна, ибо жесткоцепные- макромолекулы ЦЭЦ не :Дгут образовать микрокапли со свернутыми цецями, а для обра.-зования больших доменов ее просто мало. Поэтому можно предположить сегрегацию отдельных молекул ЦЭЦ, образующих перемирию микрокапель ТАЦ. Самоудлинение при нагревании волокон на основе ТАЦ с добавками ЦЭЦ служит косвенным доказательством отсутствия зацеплений в сравнительно малых каплях ТАЦ, хотя выяснение структуры таких микрокапель требует отдельных исследований. .

3.3. Статические и динамические методы исследования структурных взаимодействий макромолекул в растворах^ смесей ТАЦ и ЦЭЦ.

Светорассеяние - наиболее прямой метод для выяснения размеров частиц в растворах.

Изучение рассеяния света растворами производных целлюлозы - ТАЦ и ЦЭЦ и смеси ТАЦ с 'I и 10%-ными добавками . ЦЭЦ проводили при суммарной концентрации растворов - "I и 2 г/дл.

Выявлена большая интенсивность рассеяния света растворами содержащими добавки ЦЭЦ-(при С = 2.г/дл и, в меньшей степени, при С = I г/дл), чем растворами .индивидуальных эфиров-.' Расчет молекулярной массы .(ММ) или массы ас-социатоз (МА), среднеквадратичного радиуса инерции

? 1/2

<К> . . « проводили методом двойной-экстраполяции (метод Зимйа). Полученные данные (табл. 5) свидетельствуют лоб, увеличении размеров рассеивающих свет частиц з ра- Таблица 5 Массы и размеры макромолекул'и их ассоциатов, вычисленные, по данным вгско'зиметрии и светорассеяния

Т

пп"

С,

г/дл

СТАЦ/СЦЭЦ

!

ММ. по. данным вискозиметрии, а.е.

X 1СГ5

МА по данным светорассеяния, а.е

X 10

-5

<е2>1/2

о

А '

I 2 0 1,48 . 1,43 449

2 2. - 0,01 • 1,48 3,70 1004

3 2 ' 0,1 л 1*49 14,3 1205

4 'I о • 1,48 1,46 450

5 ' ~ I 0,1 .1,49 ■ 4,11 715

6 • * I' а,ог ■1,48 ■ 2,10 ' 620

створах смесей ТАЦл ЦЭЦ по сравнению с растворами ТАЦ. Увеличение "кажущейся" массы частиц в растворах смесей связано с сегрегацией макромолекул ТАЦ в присутствии термодинамически несовместимых с ними добавок ЦЭЦ. Микрокап-лй раствора ТАЦ и дают дополнительнее рассеяние.'В более разбавленных растворах (С = I г/дл) такая сегрегация минимальна, т.к. ограничены способствующие ей контакты полимер-полимер.

Другой метод, позволяющий дать экспериментальные результаты независимо от стандартных вязкостных параметров -это исследование в продольном гидродинамическом поле. В результате существующего градиента скорости макромолекулы ориентируются по направлению движения раствора, образуя видимую экспериментатором в поляризованном свете оптически анизотропную область - так назызаемый "щнур" или "ромб" - белый на темном фоне или темный на белом, в зависимости от угла поворота поляризатора перед окуляром. Прозеденные исследования показали, что однокомпонентные растворы или не образуют анизотропную область, или наблюдается сильно размытый "ромб". Смеси же дают хорошо

jl

сформировавшийся "шнур" уж^ при малых.содержаниях ЦЭД. Поскольку, макромолекулы ТАЦ и ЦЭЦ (в однокомпонентных растворах) не ориентировались- в наведенном гидродинамическом поле, то-значит образование „видимой анизотропной области порождено Другими морфологическими единицами: ими могут быть только сегрегированные микрокапли ТАД в окружении'ЦЭЦ. Здесь можно провести аналогию с "доменным" формованием волокон, т.к. при таком формовании также возникает доменцо- и молекулярно-ориентированная текстура. Нагревание волокон на основе ,ТАЦ с добавками ЦЭЦ приводит к повышению молекулярной подвижности и увеличению сегрегации.'Кесткие цепи макромолекул стремятся занять наименьший объем, что они мог^т сделать, только дополнительно распрямившись. Отсюда сильное сямоудлине— ние в сухих и слабо набухших волокнах ТАД(с добавкой ЦЭЦ при нагревании.- Отсюда же и резкое повышение прочности -из-за молекулярной ориентации.

4. Четвертая глаза представляет собой экспериментальную часть работы. \

Представлены методики синтеза полученных АГПЦ: продукта взаимодействия препаратов ДАЛЦ высокой степени "окисления с 5-амино-1,2,4-триазолом и образцов ЦЭЦ с ■ азидом натрия. Структуру полученных соединений устанавливали различными физико-химическими методами: ЙК-спект-роскопией, элементным анализом, иодометрией.

Представлены данные о растворителях .и образцах эфи-ров целлюлозы, которые использовали для изучения структуры растворов смесей ТАЦ и ЦЭЦ. Описаны методики исследований в продольном гидродинамическом поле, светорассеяния, вискозиметрии,, измерений на реогесге. •

ИК-спектры записаны на спектрометрах "specord -75IR4 и " Specord -Ж0". Элементный анализ' проводили на элементном анализаторе "Carlo ЕгЪа strumentazione«

нов". > ■ „ .

Для изучения динамической вязкости использовали ре-отест фирмы "Medingen". ^ .

Исследования в продольном гидродинамическом,поле выполнены на приборе,.разработанном в лаборатории 19 ИВС АН?. ' '

- Ь -

Рассеяние света растворами эфиров целлюлозы изучали на автоматическом фотометре модели "гюА . -50" фирмы ■ ' "Р1СА Айг" в ИОХ УрО РАН (г. Уфа).

выводы -

-На основании исследований химической модификации целлюлозы азотсодержащими гетероциклами можно -сделать следующие выводы:

о

I. Предложена реакция новых полимераналогичных превращений цианзтилиеллюдозы циклизацией нитрильных групп азидом натрия в тетразолпроиззодные целлюлозы с последующей характеристикой свойств по рпств'оримости, набуханию, устойчивости к воздействию кислот, оснований и биологической' активности полученных соединений. Оптимизирована методика синтеза з среде .диметилформамидд. и диметилсульфо-ксида.

2. По предложенной методике взаимодействием а водной среде дикльдзгидцеллгалозы высокой степени окисления ' с 5-амино-1,2,4-триазолом получено азотсодержащее гетероциклическое производное целлюлозы, которое идентифицировано по типу связи между остатками диальдегидцеллюлозы и гетероциклического амина на основании данных йК-дпект-роскопии, элементного (С, Н, N ) анализа и иодометрии азометинсм или основанием Шиффа.

3. Предварительные испытания показали антигрибкозую активность полученных азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы, что позволяет рекомендовать эти продукты для дальнейшего исследования в качестве фунгицидов пролонгированного действия.

Исследования структуры-растворов триацетат- с добавками цианэтилиеллюлозы, на основании которых предложена самосогласованная гипотеза влияния таких малых добавок позволяет сделать следующие выводы:

4. Предложена'модель эмульсоидальной структуры растворов смесей цианэтил- и триацетатцеллюлозы, позволяющая объяснить неаддитивный характер вязкостных параметров этих растворов. Показано, что в таких растворах,имеются рассеивающие свет микрокапельные элементы, превышающие по размерам расчетные размеры макромолекул.-

5. Установлено наличие четко сформировавшейся зиди-мой области оптической анизотропии при исследовании в продольном гидродинамическом поле растворов смесей пиан-этил- и триацетателлюлозы yi отсутствие такой области в индивидуальных растворах этих эфиров при соответствующих концентрациях, что' подтверждает гипотезу о наличии в этих растворах эмулъсоидальных ассоциатов макромолекул, способных деформироваться под воздействием наведенного градиента скорости. Предложенная модель поведения макромолекул в динамических условиях может служить основой для объяснения природы влияния1 малых добавок цианэтилиеллюло-'зы, повышающего прочность вырабатываемых из триаиетатпел-люлозы волокон.

0сновн9е¡содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Николаев А.Г., Куковицкий Б.Ф., Сюткин В.Н., Мельников В.В. Синтез, структура и свойства-продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с 5-амино-1,2,4-триазо-лом. / Сер. препр. "Науч. докл." / АН СССР, Коми науч. центр УрО; вып. 199. 1968. Сыктывкар. 20-с.

2. Куковицкий Б.Ф. Взаимовлияние макромолекул триацетат- и цианэтилдаллюлозы в растворах //. Материалы XI Коми респ. молод, на/ч.-, конф. 1990. Сыктывкар. С. 90-95.

3. Николаев А.Г., Караулова И.Б., Куковицкий Б.2., Мельников В.В. Исследования инфракрасных спектров продуктов взаимодействия диальдегидцеллюлозы с азотистыми гетероциклическими moho-, ди- и триаминэми // Химия и основы переработки сырья Коми АССР. 1990. Сыктывкар. С.

Ю4-110. ' .

4. Куковицкий Б.£. Взаимовлияние макромолекул триацетат- л-цианзтшшеллюлозы в растворах // Тез. дркл. XI Коми респ. науч. молод, конф. 1990. Сыктывкар. С. 146.

5. Поберий А.Ю., Куковицкий Б.Ф. Межмолекулярные взаимодействия и поляризационные свойства эфиров целлюлозы // Тез. докл.^П Коми респ. науч. молод, конф. 1990. Сыктывкар. С. 150.

6. Куценко Л.И., Петропавловский Г.А., Френкель С.:Я., Куковицкий Б.У>., Сюткин В.Н. Вязкостные характеристики смесей эфиров целлюлозы // Тез. докл. У1 Всес. конф.

по физике и химии целлюлозы. 1290. Минск. С. 74.

7. Куковипкий Куценко Л.И., Петропавловский Г.А.. Сюткин В.Н., фенкель С.Я. Гидродинамические сзой-стъа зфиров целлюлозы и их смесей / Физико-химические основы переработки сырья Тимано-Печорского ТПК. 1991. Сыктывкар. -С. 90-96*.

8. Куковицкий Б.^., Николаев А.Г. Получение азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы // Тез. •докл. 6-ой мехшеспубликанской школы-семинара "Исследования в области химии древесины". 1991. Рига. С. 36..

9. Куковицкий Б.Ф., Николаев А.Г., Бармин М.И., Мельников В.В., Сюткин В.Н. Синтез тетразолпроиззодных целлюлозы / Сер. препр. "Науч. докл." / АН СССР, Коми науч. центр УрО; вып. 281. 1992. Сыктывкар. 10 с.

Заказ V 81.

Участок оперативно« пал;:графии КНЦ

Тираж 100