Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения

Неборако, Ольга Юрьевна

Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Неборако, Ольга Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения»

Автореферат диссертации на тему "Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения"

На правах рукописи

Неборако Ольга Юрьевна

ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии красителей Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кобраков К.И. доктор химических наук, профессор Авраменко Г.В. доктор химических наук, профессор Шаблыгин М.В

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится «_»

2005 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119071, г. Москва, Малая Калужская ул., дом 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Зубкова Н.С.

1148071

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена все возрастающими требованиями экологического характера к процессам получения и применения синтетических красителей для крашения текстильных материалов, а также все более активным обсуждением вопроса о приближающейся нехватке нефтяного сырья для промышленного органического синтеза, в том числе и синтеза красителей. Вышеизложенное ставит вопрос о поиске экологически «мягких», естественным образом возобновляемых красителей либо полупродуктов для их получения.

Одним из видов подобных красителей являются красители, выделяемые из растительного сырья. Однако современный уровень развития текстильной промышленности, ассортимент использующихся волокон для производства тканей требуют для разработки технологии применения природных красителей проведения глубоких исследований по способам выделения окрашенных соединений, определению состава экстрактов, нахождению оптимальных условий крашения, исследованию возможностей химической модификации окрашенных соединений и т.д.

Цель работы заключается в разработке способа химической модификации окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья и получении красителей, способных окрашивать текстильные материалы из природных и синтетических волокон без применения солей тяжелых металлов - протрав, обеспечивая при этом высокую устойчивость окраски к действию света и физико-химическим воздействиям.

Научная новизна работы. Впервые показано, что окрашенные соединения, выделенные из растительного сырья, могут быть химически модифицированы реакцией азосочетания и в результате получены красители, способные окрашивать ткани, как из природных, так и синтетических волокон, без применения протрав - солей тяжелых металлов. Исследованы не описанные ранее реакции азосочетания 3,5,7,3',4'-пентаоксифлавона (кверцетина) и 4,5,7,4',5',7'-гексаокси-2,2'-диметил-мезо-нафтодиантрона (гиперицина) с хлоридом п-нитрофенилдиазония и показано, что реакции проходят не избирательно, однако применение избытка соли диазония позволяет провести реакцию по всем свободным положениям в ароматических ядрах кверцетина и гиперицина. Показано, что можно увеличивать выход выделяемых из растительного сырья окрашенных соединений предварительной обработкой растений регулятором роста. Установлено, что применение микроволнового излучения при крашении природными красителями и продуктами их модификации повышает эффективность процесса: увеличивается относительная красящая сила, насыщенность и яркость окрасок.

Практическая значимость:

- исследованы условия экстрагирования окрашенных соединений из растений, распространенных на территории РФ (зверобой продырявленный, крапива двудомная, чистотел большой, конский щавель);

- выявлено влияние природы протравы на цветовые характеристики мате-

риалов, окрашенных красителями зфадтадвдйэдадзедщпкдения;

БИБЛИОТЕКА |

С.ПетеебУ1>г/У^> 5 «8

(

- предложен способ крашения материалов (шерсть, полиамид, полиэфир) азокрасителями, полученными на основе природных окрашенных соединений, позволяющий отказаться от применения протрав.

Апробация результатов работы - материал диссертационной работы обсуждался на:

• VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003 г.)

• 55-й Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству», (Кострома, 2003г.)

• Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2001, 2003), (Москва)

• Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2004), (Иваново, 2004 г.)

• П Международной научно-технической конференции «Достижения Текстильной химии - в производство» (Текстильная химия - 2004), (Иваново, 2004 г.)

• Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, ВВЦ, 2004 г.)

• Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2005), (Иваново, 2005 г.)

• Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Дни науки 2005), (Санкт-Петербург, 2005 г.)

Основное содержание работы отражено в 7-ми статьях и 9-ти тезисах докладов на научно-технических конференциях.

Структура и объем диссертационной работы

Работа содержит введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы (127 наименований). Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 8 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Приступая к исследованию возможности использования окрашенных соединений из растительного сырья для крашения текстильных материалов из волокон различной природы, мы учитывали тот факт, что в большинстве опубликованных в последние годы работ сообщалось об использовании в качестве источников красящих веществ южных растений. Нами в качестве основного объекта исследования были выбраны растения, широко распространенные во флоре средней полосы России - зверобой продырявленный (Hypericum perforatum L.), чистотел большой (Chelidonium majus L.), крапива двудомная (Urticae), конский щавель (Rumex conferrtus willd) . _

- далее зверобой, крапива, чистотел, щавель

С учетом имеющихся литературных данных по химическому составу экстрактов приведенной серии растений нами был выбран зверобой в качестве «модели» для исследований. Известно, что к основным компонентам экстракта зверобоя относятся конденсированные антраценовые производные - гиперицин (!) и псевдогиперицин (2), флавоноиды н их гликозиды - кверцетин (3) и некоторые из его гликозидов рутин (4) и гиперозид (5), а также представители других классов природных соединений - фенолкарбоновые кислоты, кумарины, производные флороглюцина и др.

1 2

3. R, = Rj = Н 4. R, = рамноглюкознл (С)2Н2 А), R2 = Н 5. R, - галактозил, R2 = H

1. Исследование процесса экстрагирования окрашенных веществ

Известно, что ключевой технологической операцией в производстве природных красителей является экстракция красящего вещества из природного сырья. Для решения поставленной в работе задачи нами получены водные, спиртовые, хлороформные экстракгы и проведено сравнение их электронных спектров поглощения (ЭСП).

1.1 Спектральное исследование водного и этанольного экстрактов различных частей растения Для исследования в качестве источника красящего вещества использовали высушенную наземную часть растения зверобой, разделенную на цветы, листья и стебли. Отобранное сырье измельчали, а затем проводили экстракцию красящих компонентов водой и 96% этанолом на водяной бане. Спектры представлены на рис. 1,2. В ЭСП водных экстрактов наблюдается 3 полосы поглощения: первая с Х™« 205 нм, вторая интенсивная с 275 нм и третья - слабоинтенсивная с Ama* 320 нм. Из литературных источников известно, что кумарины имеют максимум поглощения в области от 300 до 350 нм, а флавоноиды - от 300 до 370 нм. Следовательно, можно утверждать, что в исследуемых растворах присутствуют некоторые виды этих соединений. Как видно, характер спектральных кривых для экстрактов, полученных из различных частей растении идентичен, что свидетельствует об однотипности извлекаемых соединений, од-

нако различие по оптической плотности указывает на их разное количественное содержание.

Сравнительный анализ ЭСП экстрактов, выделенных в этаноле и воде, показывает, что в ходе экстракции этими растворителями происходит выделение идентичных веществ, но в разных количествах, о чем свидетельствует различная оптическая плотность при одинаковой длине волны.

Эпеюирошше спектр» поглощения зтанолчшх жсюраквым

Электронные спектры поглощения »одних экстракта»

I ;<*•

V ^ & -V*

Длина волсы, ни

^ & ^ ^ ^ & Длина волны, мм

"спбт

-цело« растение

- целое растение

Рис.1 Рис.2

Поскольку известно, что наличие хлорофиллов и ксантофиллов обеспечивает зеленую и желтую окраску листьев растений, то необходимо оценить их возможный переход в экстракты. Нами показано, что хлорофилл и ряд других сопутствующих веществ, не переходят ни в водный, ни в спиртовой экстракты, т.к. после обработки сырья хлороформом, последующей сушки сырья и дальнейшей экстракции водой или спиртом ЭСП полученных экстрактов абсолютно идентичны ЭСП экстрактов, полученных из сырья, не обработанного хлороформом.

Полученные водные и спиртовые экстракты были упарены до получения сухих остатков (представляющих собой сумму экстрактивных веществ), ЭСП растворенных сухих остатков идентичны ЭСП исходных экстрактов - как по положению полос поглощения, так и по показателям оптической плотности. Для получения воспроизводимых результатов в ходе дальнейших исследований мы использовали сухой экстракт.

1.2 Выбор растворителя для экстракции Нами установлено, что при использовании в качестве экстрагентов воды и водноспиртовой смеси 50% и 70% выход сухого остатка составляет 13,5%, 15,3% и 15,8% от сухого сырья соответственно. Использование 96% этанола приводит к увеличению выхода до 16,5%. Однако, следует заметить, что сухой

остаток, полученный при экстрагировании водноспиртовой смесью, не растворяется в воде, что затрудняет его использование в процессе крашения. Этот факт связан с тем, что в водноспиртовой экстракт вещества в большей степени переходят в виде агликонов, трудно растворимых в воде, в то время как в водный экстракт вещества в большей степени переходят в виде гликозидой, хорошо растворимых в воде. Таким образом, дальнейшие исследования мы проводили с сухим экстрактом, полученным в водной среде.

1.3 Изучение содержания окрашенных веществ в различных частях,

растения

, Для исследования в качестве источника красящего вещества использова-

ли высушенную наземную часть растения, разделенную на цветы, листья и стебли. Отобранное сырье измельчали, а затем проводили экстракцию крася' щих компонентов водой на водяной бане в течение 60 мин. Полученный экстракт выпаривали до сухого остатка и выдерживали в эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Полученные результаты (см. табл.1) показывают, что набольшее количество экстрактивных окрашенных веществ концентрируется в . цветах растения, а наименьшее количество извлекается из стеблей растения.

Таблица 1

Выход окрашенных веществ из различных частей растения_

Часть растения, используемая для выделения окрашенных веществ Выход окрашенных веществ, % от сухого сырья

цветы 18,4

листья 10,9

стебли 8,5

целое растение 13,5

1.4 Исследование влияния среды экстрагирования на количество извлекаемого красителя

Для исследования использовали высушенную наземную часть растения зверобой, разделенную на цветы, листья и стебли. Отобранное сырье измельчали, а затем проводили экстракцию окрашенных компонентов водой на водяной бане в течение 60 мин. Для создания кислой среды (рН=5) использовали уксусную кислоту, а для щелочной (рН=9) - Ыа2С03. Полученный экстракт выпаривали до сухого остатка и выдерживали в эксикаторе над Р2О5 в течение 24 часов. Результаты определения количества извлекаемых окрашенных веществ в зависимости от среды экстрагирования и части используемого растения представлены в таблице 2.

Таблица 2

Выход окрашенных веществ в зависимости от среды экстрагирования_

Среда экстрагирования Выход окрашенных веществ, % от сухого сырья

Часть растения

цветы листья стебли целое растение

1. Щелочная среда 30,6 27,0 17,1 23,0

2. Нейтральная среда 18,4 10,9 8,5 13,5

3. Кислая среда 19,3 15,8 8,6 15,2

Из полученных данных видно, что наиболее полно окрашенные вещества извлекаются при экстрагировании в щелочной среде. Выход сухого остатка при экстрагировании в щелочной среде составил в среднем 23 процента, в то время как в нейтральной и кислой средах 13 и 18 процентов соответственно. Увеличение выхода красящих веществ также подтверждается спектральными характеристиками растворов (рис.3).

Электронные спектры поглощения экстрактов при различных значениях рИ

Длю ЮМЫ, ш

—н— щвлочви сред —А— нейтршьни сред»-кислм среда I

Рис.3

1.5 Изучение влияния обработки растений регулятором роста различной концентрации на накопление в них природных красящих веществ

Как известно из литературных источников, для получения наибольшего процента выхода биологически активных веществ из растений используют различные способы: селекция, генная инженерия и др. Нами исследовано влияние предварительной обработки растений регулятором роста - гибберилином, различной концентрации*. Для исследования были отобраны образцы растений, не обработанных регулятором роста и обработанных гибберилином концентрации 0,025% и 0,05%. Далее проводили экстракцию красящих компонентов водой и получение сухого остатка, полученные данные представлены в таблице 3. Таблица 3

Выход окрашенных веществ

Часть растения, используемая для выделения окрашенных веществ Выход окрашенных веществ, % от сухого сырья

Концентрация регулятора роста, %

0 0,025 0,05

Цмты 18.4 20,6 18,9

Листья 10,9 11,3 9,6

Стебли 8,5 10,5 9,4

Целое растение 13,5 17,5 15,0

- исследование проведено совместно с д.б.н. Малаякиной Е.Л. (ВНИИ лекарственных и ароматических растений)

9 I

Из анализа данных, представленных в табл.3, следует, что обработка растений регулятором роста оказывает влияние на накопление в них экстрактивных окрашенных веществ, однако увеличение концентрации гибберилина до 0,05% нецелесообразно, т.к. очевидно это приводит к накоплению в большей мере не окрашенных, а иных соединений.

2. Химическая модификация природных красителей

Как уже отмечалось ранее, технология применения природных красителей растительного происхождения для колорирования текстильных материалов требует использования в процессе солей тяжелых металлов, так называемых протрав - это объясняется флавоноидным строением данных красителей, т.к. закрепление красителя на волокне происходит за счет образования координационных связей волокно-металл-краситель Поскольку использование солей тяжелых металлов значительно ухудшает экологические характеристики процесса крашения и окрашенного материала, нами предложен способ химической модификации природных красителей.

Учитывая, что основными компонентами экстракта зверобоя являются флавоноиды, конденсированные антраценовые производные и производные ан-трахинона, в качестве модифицирующей реакции нами была выбрана реакция азосочетания.

2.1 Исследование реакции азосочетания отдельных компонентов экстракта зверобоя

Поскольку в экстракт зверобоя иходяг разнообразные по строению соединения, способные выступать в роли азосоставляющих, причем многие из них имеют несколько реакционных центров, мы посчитали целесообразным исследовать реакцию азосочетания на индивидуальных, «модельных» соединениях, входящих в экстракт' зверобоя. В качестве таких веществ были выбраны кверцетин'(З) и сумма гиперицинов (1,2), Следует отметить, что до начала наших исследований указанные соединения в реакции азосочетания не изучались. В молекуле кверцетина существует пять реакционных центров для электро-фильной атаки. Для определения возможной селективности реакции азосочетания кверцетина с солью арилдиазония нами был проведен ряд реакций при различном соотношении азо- и диазосоставляющих - 1:1, 1:4, 1:6. В качестве диа-зосоставляющей использовали хлорид п-нитрофенилдиазония, полученный путем диазотирования и-нитроанилина, растворенного в воде и 27,5%-ной соляной кислоте. Смесь нагревают при 80-90°С до полного растворения пни гроанилина, а затем охлаждают вначале до комнатной температуры, а затем до 0°С внесением льда в реакционную смесь. К полученной массе прибавляют раствор нитрита натрия в воде, перемешивают 10-15 мин. Полученный раствор диазосоединения приливают в течение 30 мин к раствору кверцетина в водно-спиртовой смеси (30:70) при рН 9-10 и охлажденному до 10°С.

' - кверцетим производства фирмы «Merck»

" - выделены из экстракта по методике [Растительные ресурсы -1988 -т24.-№1 -С 114-120]

Реакционную массу перемешивают до конца азосочетания (полного расходования диазосоединения, определяемого по пробе со щелочным раствором Я-соли (активная азосоставляющая) «на вытею>). В ходе реакции наблюдается выпадение осадка, который по окончании реакции отфильтровывали, промывали водой и сушили в эксикаторе под вакуумом над Р2О5. Следует отметить, что попытка провести реакцию в воде не удалась, т.к. кверцетин растворяется только в сильнощелочной среде рН 11-12 и выпадает в осадок при рН ниже 10,5. Полученные продукты охарактеризованы данными ЯМР'Н и электронной спектроскопии (рис.4). Анализ спектров ЯМР выделенных продуктов показал, что при соотношении реагентов кверцетин: соль диазония 1:1 и 1:4 не наблюдается селективности реакции - продукт реакции представляет собой смесь соединений различной степени замещения. В спектре ЯМР продуюга, выделенного из реакционной смеси при соотношении реагентов 1:6 отсутствуют сигналы протонов исходного кверцетина в интервале 6,0 - 7,6 м.д. и имеются только сигналы ароматических протонов и-нитрофенильных радикалов с химическими сдвигами в интервале 7,65-8,36. Полученные данные позволяют сделать вывод, что в результате замещения всех ароматических протонов в молекуле кверцетина образуется соединение, имеющее структуру (6):

В ЭСП кверцетина имеется 3 интенсивные полосы поглощения (ПП): Xmaxi 204 нм, Ягою 2 256 и Хщ^ 3 374 нм, перегиб с A^ 222 нм. В продукте взаимодействия кверцетина с хлоридом л-нитрофенилдиазония при мольном соотношении реагентов 1:1 новых полос поглощения не обнаружено, в то время как в продукте 1:4 первая полоса исчезает, появляется ПП с X™« 297 нм и наблюдается перегиб с Х™* 454 нм. В ЭСП продукта 1:6 полоса с Х^ 264 нм батохромно сдвинута по сравнению с таковой в кверцетине на 8 нм и появляется новая ПП, смещенная в более длинноволновую область спектра на 15 нм с 390 нм, по сравнению с таковой в ЭСП кверцетина, и ПП с Х^ 480 нм, по-видимому, это связано с появлением более сильной хромофорной системы.

Характер полученных электронных спектров поглощения исходного соединения - кверцетина и продуктов сочетания свидетельствует о появлении новых хромофорных систем. Выход азосоединения (6) составляет 81%. Кверцетин и полученные азосоединения были испытаны в дальнейшем в качестве красителей для крашения полиамидной, полиэфирной и шерстяной ткани (см. раздел 3.4).

МО,

Электронные спектры поглощения кверцетина и продуктов сочетания

Электронные спектры поглощения суммы гиперицинов и продукта модификации

200 240 280 320 360 400 440 480 520 560 600 Длина волны,нм

г? # # # дР # # ^ Длина волны, нм

■в—кверцетш ----соотоошение 1 -1

■ 1,1 соотношение I • 4 —А— соотношение 1-6

- продосг сочегашм

Рис. 4 Рис.5

В молекуле гиперицииа существует четыре реакционных центра для электрофильной атаки. Нами была проведена реакция азосочетания суммы гиперицинов с хлоридом и-нитрофенилдиазония при соотношении реагентов 1:4 (по методике, описанной вые для кверцетина). Полученные продукты охарактеризованы данными ЯМР *Н и электронной спектроскопии (рис.5). В ЯМР спектре продукта сочетания отсутствуют сигналы ароматических протонов исходных гиперицинов в области 6,9 - 7,2 м.д., обнаружены сигналы ароматических протонов л-нитрофенильных радикалов с химическим сдвигами в области 7,67 - 8,28 м.д., что свидетельствует о замещении всех свободных положений в ги-перицине. В ЭСП суммы гиперицинов имеегся 4 интенсивные полосы поглощения (ПП): Хщах 257 нм, Х^ 364 нм, Хпш. 550 нм и Х^ 590 нм.

В продукте сочетания первая ПП идентична таковой у гиперицина, появляется ПП с Хщах 395 нм, батохромно сдвинутая относительно таковой в ЭСП гиперицина, перегиб с Хпшх453 нм, и отсутствуют ПП в длинноволновой области спектра. Испытания суммы гиперицинов и полученного азосоединения в качестве красителей представлены в разделе 3.4

2.2 Химическая модификация экстрактов из растительного сырья

С учетом полученных в разделе 2.1 результатов нами была исследована возможность химической модификации экстрактов, выделяемых из зверобоя.

Реакции проводились по следующей методике: определенное количество сухого экстракта, полученного при экстрагировании целого растения, растворяли в щелочном растворе (рН 9-10) и охлаждали до 0-5°С. К полученному рас-

твору при перемешивании добавляли раствор соли диазония в течение 3-4 часов. В качестве диазосоставляющих были использованы соли диазония, полученные из следующих аминов: анилина (7), и-нитроанилина (8), п-аминоазобензола (9), 4-нитро-2-аминофенола (10) и 5-нитро-2-аминофенола (11).

Ж>2 N0]

7 8 9 10 И

По ходу реакции также наблюдалось выпадение осадка. Реакция считалась законченной, когда после добавления очередной порции соли диазония проба «на вытек» с R-солью положительная, а проба с раствором соли диазония отрицательная. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили в эксикаторе под вакуумом над Рг05. Следует отметить, что поскольку получаемый экстракт зверобоя имеет многокомпонентный состав, то в результате реакции азосочетания мы получаем смесь азосоединений близкого строения. Поскольку посчитать выход азосоединений не представляется возможным, мы приводим следующие экспериментальные данные: из 1 г сухого экстракта можно получить от 0,8 до 0,9 г продукта сочетания. Нам не удалось разделить полученные азосоединения на индивидуальные. Ниже приведены ЭСП (рис.6) полученных веществ и исходного экстракта зверобоя.

' " При рассмотрении ЭСП водного экстракта зверобоя обнаружены 3 полосы поглощения: интенсивная - с Х^ i 202 нм и две слабо интенсивные полосы - с Яти 2 276 нм и с Ятю з 318 нм. В спектре поглощения продукта (12), полученного путем взаимодействия экстракта Зверобоя и хлорида фенилдиазония появляется перегиб с Х^ 221,5 нм, третья полоса сдвигается батохромно на 5 нм и наблюдается новая полоса с 370 нм. На ЭСП продукта (13) (экстракт зверобоя и хлорид и-нитрофенилдиазония) прослеживается идентичная картина, но отсутствует полоса с X^ 370 нм. В ЭСП продукта (14) (экстракт зверобоя и соль диазония соединения (9)) наблюдается вновь появление первой полосы поглощения (202 нм), проявляется перегиб с Х^ 222 нм, а вторая и третья полосы, характерные для экстракта зверобоя, сдвинуты на 11-20 нм соответственно. Обнаружена новая полоса поглощения с Х^ 446 нм, вызванная увеличением хромофорной системы. В ЭСП продукта (15) (экстракт зверобоя и хлорид З-нитро-6-щдроксифенилдиазония) найдены полоса 202 нм, перегиб с Х^ 221 нм, вторая полоса по своему положению близка е таковой у экстракта зверобоя, а новая полоса появляется в длинноволновой области спектра А^ 472 нм. ЭСП продукта (16) (экстракт зверобоя и хлорид 4-нитоо-6-гидроксифенилдиазония) довольно близок по своим значениям к ЭСП продукта (15), однако здесь появляется новая полоса с Х,^ 402 нм, а длинноволновая полоса (с Х^ 495 нм) батохромно сдвинута по сравнению с таковой у продукта (15) на 23 нм. Исследо-

вание полученных продуктов сочетания (12-16) в качестве красителей представлено в разделе 3.4.

Электронные спектры поглощения водного экстракта зверобоя и продуктов химической модификации

Водный экстракт зверобоя —к—Красшель 12

—□—Краситель 13 —А—Краситель 14

—о— Краситель 15

Рис.6

2.3 Изучение возможности химической модификации окрашенных соединений, выделенных из экстрактов крапивы, чистотела, щавеля

В развитие приведенных выше исследований нам представилось интересным изучить возможность использования экстрактов других видов растительного сырья - крапивы, щавеля, чистотела для получения окрасок на текстильных материалах (см. раздел 3.4), а также химической модификации экстрактов указанных растений при использовании методики, отработанной на зверобое.

Экстракцию проводили по методике, представленной в разделе 1. Выход экстрактивных окрашенных веществ (сухого остатка) составляет: крапива -11,5%, щавель - 25,0%, чистотел - 13% от сухого сырья. Модификация экстрактов вышеуказанных растений реакцией азосочетания с хлоридом п-нитрофенилдиазония проведена по методике, описанной в подразделе 2.2. Модификация экстракта чистотела не привела к получению азосоединений, по ви-

димому этот факт связан с тем, что в основном в экстракт переходят алкалоиды сангвинарин (17) и хелеритрин (18), не способные вступать в реакцию азосоче-тания.

17 18

ЭСП исходных экстрактов крапивы, щавеля и продуктов их химической модификации представлены на рис.7,8. В ЭСП экстракта крапивы обнаружены 2 полосы поглощения (1111): первая интенсивная ПП с А™« 210 нм и вторая слабоинтенсивная полоса с А™* 270 нм. В ЭСП продукта сочетания первая полоса исчезает, вторая полоса батохромно сдвинута относительно таковой в спектре экстракта на 10 нм, и появляется новая ПП с А^ 398 нм.

ЭСП экстракта крапивы и продукта модификации

ЭСП экстракта щавеля и продукта модификации

1.5 Т?

200 240 280 320 360 400 440 480 Длина волны,им

20« 240 280 320 360 400 440 480 Длина волны, им

- экстракт кратмы *

' продукт сочетания

- экстракт щавеля -

- продукт сочетания

Рис.7 Рис.8

В ЭСП экстракта щавеля наблюдается несколько ПП: первая с Ата* 203 нм, вторая с Адаи 277 нм и третья с А™, 340 нм, а также две точки перегибов с А,,« 215 нм и 241 нм. В ЭСП продукта сочетания первая полоса исчезает, остается только один перегиб с А^ 213 нм, наблюдается две ПП: Адак 262 нм и Х^ 396 нм, что видимо, связано с увеличением хромофорной системы. Исследование полученных продуктов сочетания в качестве красителей представлено в разделе 3.4

3. Колорирование текстильных материалов природными красителями и продуктами их модификации

В настоящем разделе работы нами решались две задачи: во-первых, поскольку выделение из экстрактов растений окрашенных соединений в индивидуальном виде нами не проводилось, а с технологической точки зрения это и не целесообразно, то мы использовали цветовые характеристики окрашенных образцов как косвенное доказательство при определении количества выделяемых

красящих веществ из различных частей растения (разд. 1.3), в результате экстрагирования в различных средах (разд. 1.4), при действии регуляторов роста растений (разд. 1.5). Вторая задача состояла в том, чтобы в результате исследования влияния различных условий крашения на свойства окрашенных материалов, определить оптимальные условия применения красящих веществ растительного происхождения для колорирования текстильных изделий.

3.1 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными из различных частей растения

Исследования, результаты которых приведены в разделах 3.1—3.2 проводились по следующей методике. Красильный раствор был получен растворением сухого экстракта в 50 мл теплой воды. Крашение натурального шелка и шерстяной ткани проводили в фарфоровом стакане на водяной бане при температуре 80 - 85 °С в течение 45 мин; модуль ванны 1:50, в качестве протравы использовали железоаммонийные квасцы FefKbLiXSO^-12НзО в концентрации 2% от массы волокна. Критерием оценки служили цветовые характеристики окраски, снятые на приборе Data color и рассчитанные в системе CIEL*a*b*.

Показано, что образец, окрашенный экстрактом, выделенным из цветов растения значительно темнее эталона (в качестве эталона выбрали образец, окрашенный красильным раствором, полученным растворением сухого остатка, выделенного из целого растения), различие по светлоте AL составляет -8,59. Однако по чистоте окраски этот образец уступает эталону. Общее цветовое различие ДЕ составляет 9,33. Образец, окрашенный экстрактом, выделенным из листьев растения, по цветовому тону наиболее близок к эталону, ДТ составляет 0,48, но образец светлее и обладает большей чистотой тона. Образец, окрашенный экстрактом, выделенным из стеблей растения, в отличие от остальных образцов, имеющих красно-коричневую гамму, имеет бежево-коричневый оттенок, по светлоте, насыщенности и цветовому тону, он значительно уступает эталону.

Таким образом, полученные данные подтверждают ранее сделанный вывод о том, что красящие вещества в большей степени концентрируются цветах растения, и это отражается на цветовых характеристиках образцов, окрашенных экстрактом, выделенным из цветов растения.

3.2 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными в различных средах

В главе 1.3 нами было показано, что в щелочной среде выход окрашенных веществ увеличивается, нам представилось интересным изучить, как скажется подобное увеличение на цветовых характеристиках окрашенных материалов. Для исследования влияния среды экстрагирования на цветовые характеристики, мы провели сравнение цветовых характеристик окрашенных образцов с эталоном. В качестве эталонов были выбраны образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из цветов, листьев, стеблей и целого растения в нейтральной среде.

Анализ цветовых характеристик окрашенных образцов показал, что образцы, окрашенные экстрактом, выделенным в нейтральной среде имеют более

яркие и насыщенные цвета, нежели чем образцы, окрашенные экстрактом, выделенным в щелочной и кислой средах. Это, по-видимому, связано с тем, что в сухой остаток переходят не только окрашенные вещества, но и соединения, которые может быть, и сорбируются волокном, но не отражаются на цветовых характеристиках окрашенных образцов.

3.3 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными после обработки регулятором роста растений Нами было изучено влияние обработки растений регулятором роста различной концентрации на цветовые характеристики окрашенных образцов. Для получения экстрактов использовали растение, не обработанное гибберилином, обработанное гибберилином в концентрации 0,025% и 0,05%. В качестве эталонов выбрали образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из цветов, листьев, стеблей и целого растения, не обработанного регулятором роста.

Анализ полученных данных свидетельствует об увеличении яркости образцов окрашенных экстрактами, полученными из растений, обработанных регулятором роста, так как АЬ для всех образцов имеет отрицательный знак. На цветовых характеристиках также сказывается и влияние концентрации регулятора роста: образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из растения обработанного регулятором роста концентрации 0,025% более яркие, чем образцы, окрашенные экстрактом, выделенным из растения, обработанного регулятором роста концентрации 0,05%. Таким образом, прослеживается общий характер влияния обработки растений регулятором роста, как на количество выделяемого сухого вещества, так и на цветовые характеристики окрасок. 3.4 Сравнение характеристик текстильных материало^окрашеииых природными растительными красителями и продуктами их химической модификации В литературе отсутствуют сведения об использовании кверцетина в качестве красителя. Нами по технологии крашения кислотными красителями квер-цетином было проведено сравнительное крашение образцов шерстяной, полиамидной тканей в ярко-желтый цвет, полиэфирная ткань не окрасилась. Устойчивость окрасок на полиамиде составила: к стирке при 40°С - 5/5/5 баллов, к сухому и мокрому трению 5 и 4 балла (по 5-ти бальной шкале серых эталонов) соответственно. На шерстяной ткани показатели значительно хуже: к стирке при 40°С - 2 балла, к сухому и мокрому трению - 4 и 3 балла соответственно, что свидетельствует о частичной фиксации красителя на волокне и требует закрепления окраски. Для закрепления окраски мы использовали протравы (Ре(МН4Х804), СиБС^) в концентрации 2% от массы волокна. Выкраски приобрели зеленый и оливковый цвета соответственно, а показатели устойчивости окрасок увеличились.

Крашение продуктом модификации кверцетина (6) тканей из полиэфирных и полиамидных волокон периодическим способом по технологии крашения дисперсными красителями показало, что синтезированный азокраситель окрашивает полиамидную ткань в оранжево-коричневый цвет, а полиэфирную - в бежевый. Устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению составила 5 и 5

баллов соответственно, к стирке при 40°С - 5/5/5 баллов. Также красителем (6) было проведено крашение шерстяной ткани по технологии крашения кислотным красителем, установлено: устойчивость окраски к стирке при 40 °С - 4/4/5 баллов, к сухому и мокрому трению 5 и 4 балла соответственно.

При крашении гиперицинами по технологии крашения дисперсными красителями полиамидной и полиэфирной тканей были получены выкраски' темно-фиолетового и светло-красного цвета соответственно, устойчивость окрасок к различным физико-химическим воздействиям (стирке при 40°С, сухому и мокрому трению) - 4/5/5, 5, 5 баллов по шкале серых эталонов. Продукт модификации гиперицина окрашивает полиамидную и полиэфирную ткань в темно-коричневый и красно-коричневый цвета, показатели устойчивости окрасок не изменяются.

Найденные закономерности сохраняются при переходе к оценке окрасок текстильных материалов, полученных экстрактами зверобоя, крапивы, щавеля, а также продуктами их модификации. Так, например, при крашении экстрактом зверобоя шерстяная ткань окрашивается в бежевый цйет, устойчивость окраски к стирке при 40°С составляет 3/3/4 балла. Применение протрав (Си804, К2Сг207, 8пС12, А1К(804)2, Ре(МН4Х804)г) в концентрации 2% от массы волокна приводит к значительному углублению цвета, а также увеличению устойчивости окрасок к мокрым обработкам - 4-5/4-5/5 баллов.

Крашение продуктами модификации экстракта зверобоя (12-16) по технологии крашения дисперсными красителями показало, что синтезированные соединения окрашивают полиамидную ткань в желтый, желто-коричневый, коричневый и красно-коричневый цвета, а полиэфирную ткань - в розово-бежевый, желтый и светло-коричневый цвета. Установлено, что устойчивость окрасок составляет для двух видов ткани: к стирке при 40°С - 4-5 баллов, к сухому и мокрому трению 4-5 баллов. Также полученные азокрасители способны окрашивать шерсть по технологии крашения кислотными красителями с хорошими показателями устойчивости окрасок (к стирке при 40 С - 4/4/5 баллов, к сухому и мокрому трению - 5 и 4 балла соответственно).

Продукты модификацйи крапивы и щавеля окрашивают полиамидную и полиэфирную ткань желто-коричневый цвет, тенденция к увеличению показателей устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям сохраняется.

Таким образом, применение модифицированных окрашенных соединений природного (растительного) происхождения позволяет отказаться от использования протрав - солей тяжелых металлов и при этом обеспечить высокие показатели устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям.

3.5 Интенсификация процесса крашения природными красителями

Анализ литературных источников показал, что влияние микроволнового (МВ) излучения на эффективность процесса крашения волокон различной природы, окрашенными продуктами, экстрагированными из растительного сырья, ранее не изучалось. Нами проведено сравнительное крашение образцов шерстяной и полиамидной ткани окрашенными экстрактами зверобоя, крапивы, чистотела и конского щавеля под влиянием МВ излучения. Установлено, что в

отсутствии МВ излучения (водяная баня, 60 мин) шерстяная ткань окрашивается всеми изученными экстрактами, а полиамидная ткань - только экстрактами зверобоя и чистотела, причем в первом случае ткань приобретает красно-коричневый цвет, а во втором - светло-желтый. Применение МВ излучения (15 мин, частота 2,55 Ггц) обеспечивает окрашивание полиамидной ткани всеми исследованными. Цвет окраски: красно-коричневый (зверобой), желтый (чистотел), желто-зеленый (крапива), светло-бежевый (конский щавель). Найдено, что применение МВ излучения при крашении шерстяной ткани указанными экстрактами обеспечивает увеличение относительной красящей силы до 3,2 раза, ЛЬ (различие по светлоте) в зависимости от вида экстракта меняется от -1,59 до -0,13, общее цветовое различие ДЕ увеличивается от 1,27 до 2,55. Таким образом, окрашенные под влиянием МВ излучения образцы приобретают более темную, чистую и насыщенную окраску. Также нами проведено крашение полиамидной и полиэфирной ткани модифицированным природным красителем (15) по технологии крашения дисперсным красителем под влиянием МВ излучения. Обработка полученных результатов показала, что различие по светлоте для образцов ПА ткани составляет -11,6, а показатель относительной красящей силы увеличился в 2,2 раза по сравнению с эталоном. Для ПЭ ткани эта тенденция сохраняется: АЬ равно -11,0; показатель относительной красящей силы увеличился в 3 раза.

Следует отметить, что наиболее значительным недостатком природных красителей является их низкая светостойкость. Нами был проведен сравнительный анализ устойчивости окраски образцов, окрашенных различными красителями, к свету в условиях искусственного освещения (ксеноновая лампа) согласно ГОСТ 9733.3-83. Определение устойчивости к действию света проводилось на аппарате искусственной светопогоды «Хепогев! 150 Б» при облучении образцов светом ксеноновой лампы с длиной волны больше 290 нм, интенсивностью УФ-излучения 55 Вт/м2, в режиме день-ночь, температура воздуха 25-27°С, температура черной панели 40-45°С, относительная влажность воздуха 65%. Показано, что модифицированный краситель (12) дает окраску со светостойкостью 4(Т) балла (по шкале серых эталонов), в то время как светостойкость образца, окрашенного экстрактом зверобоя, составляет 2-3 балла, а с использованием протравы 4-5 балла. Также установлено, что применение МВ излучения позволяет увеличить светостойкость образца, окрашенного экстрактом зверобоя до 3-4 баллов. Таким образом, предлагаемая нами химическая модификация природных красителей позволяет отказаться от примененш протрав с сохранением хороших показателей устойчивости окраски к действию света.

ВЫВОДЫ

1. Подобраны условия экстрагирования окрашенных соединений из растительного сырья, позволяющие повысить количество экстрагированных окрашенных соединений

2. Предложен способ увеличения выхода окрашенных соединений из растительного сырья предварительной обработкой растений регуляторами роста.

-193. Впервые исследована реакция ачосочетания природных флавонов -кверцетина и гиперицина и описаны некоторые закономерности изученной реакции.

4. Проведена химическая модификация окрашенных соединений. Выделенных из растительного сырья и получены красители, способные окрашивать ткани из природных и синтетических волокон без применения протрав - солей тяжелых металлов.

5. Установлено, что применение микроволнового излучения при крашении природными красителями и продуктами их химической модификации позволяет увеличить относительную красящую силу, насыщенность и яркость окрасок.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Глядяева О.Ю., Ковтун Л.Г., Маланкина Е.Л., Акацкова Т.В. Применение природных красителей для крашения текстильных материалов// Актуальные проблемы технологи отделки текстильных материалов: сб. науч. тр./ МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2001. - С. 27-32.

2. Глядяева О.Ю., Ковтун Л.Г., Маланкина Е.Л., Петренко М.А. Применение природных красителей для крашения белковых волокон// Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль -2001У МГТУ им. А.Н.Косыгина. - М., 2002. - С. 150-151.

3. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И., Ковтун Л.Г. Применение природных красителей для колорирования текстильных материалов - путь к созданию экологически безопасных технологий и изделий// Тез. докл. VII Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств». - 2003. - С. 71-72.

4. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И. Изучение возможности химической модификации красителей, выделенных из природного сырья// Мат. юбилейной 55-й Межвузовской, научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГтУ - производству». - 2003. -С. 103-104.

5. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И. Станкевич Г.С., Ковтун Л.Г. Использование азосоединений, полученных из окрашенных продуктов растительного происхождения для крашения тканей из синтетических волокон// Химические волокна. - 2004. - № 1. - С. 34-35.

6. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И., Ковтун Л.Г. Исследование свойств материалов, окрашенных красителями, выделенными из растительного сырья// Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2003)/МГТУ им. А.Н. Косыгина. -М., 2003. -С. 183-184.

7. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И. Некоторые подходы к повышению эффективности извлечения красителей из растительного сырья и последующего их использования в процессе крашения текстильных материалов и Известия Тульского государственного университета, серия Химия. - 2003. -Вып. 4.-С. 225-230.

8. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Ковтун Л.Г. Использование окрашенных соединений, выделенных из растительного сырья для крашения текстильных материалов// Сб. мат. Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2004). - 2004. - С. 142.

-20-

»22934

9. Глядяева О.Ю., Кобраков К.И., Станкевич Г.С. Ковтун Л.Г. Использование красителей растительного происхождения и продуктов их модификации для крашения тканей из природных и синтетических волокон// Тез. докл. II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия - 2004). - 2004. -С. 79.

Ю.Глядяева О.Ю., Ковтун Л.Г., Станкевич Г.С. Дисперсные красители из сырья растительного происхождения: получение, применение, свойства окрашенных материалов// Мат. 56-й Межвузовской научно-технической конференции молодых ученых и студентов «Студенты и молодые ученые КГТУ - производству» (Кострома). - 2004. - С. 78.

И.Неборако О.Ю., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Грукова О.П., Ушкаров

B.И. красители из нетрадиционного сырья - получение, свойства, перспективы// Текстильная промышленность. - 2004. - № 10. - С. 22-27.

12.Неборако О.Ю. Влияние микроволнового излучения на процесс крашения природными красителями// Сб. мат. Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2005), Иваново. - 2005. -

C. 121.

13.Неборако О.Ю., Кобраков К.И., Станкевич Г.С., Грукова О.П. Поиск новых эффективных красителей для химических волокон// Химические волокна. - 2005. - № 2. - С. 5-9.

14.Неборако О.Ю., Кобраков К.И. Природные красители: выделение из растительного сырья, химическая модификация, крашение текстильных материалов// Сб. науч. тр. аспирантов / М1ТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2005. - Вып. 9. - С. 115-120.

15.Неборако О.Ю., Кобраков К.И. Колорирование текстильных материалов окрашенными органическими соединениями растительного происхождения// Перспективы колорирования текстильных материалов: сб. науч. тр. / МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2005. - С.93-100.

16.Неборако О.Ю., Кобраков К.И. Об интенсификации процесса колорирования текстильных материалов красителями природного происхождения микроволновым излучением// Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильнои, легкой и полиграфических отраслях промышленности» (Дни науки 2005), Санкт-Петербург. - 2005. -С. 178-17у.

Подписано в печать 25.11.05 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печл. 1,25 Заказ 542 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

РНБ Русский фонд

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Неборако, Ольга Юрьевна

Введение

1. Литературный обзор.

2. Обсуждение результатов

2.1 Исследование процесса экстрагирования окрашенных веществ

2.1.1 Спектральное исследование водного и спиртового экстрактов различных частей растения.

2.1.2 Выбор растворителя для экстракции.

2.1.3 Определение относительного количественного содержания окрашенных веществ в различных частях растения.

2.1.4 Исследование влияния среды экстрагирования на количество извлекаемого красителя.

2.1.5 Изучение влияния обработки растений регулятором роста различной концентрации на накопление в них природных красящих веществ.

2.2 Химическая модификация природных красителей.

2.2.1 Исследование реакции азосочетания отдельных компонентов экстракта зверобоя.

2.2.2 Химическая модификация экстрактов из растительного сырья.

2.2.3 Изучение возможности химической модификации окрашенных соединений, выделенных из экстрактов крапивы, чистотела, щавеля.

2.3 Колорирование текстильных материалов природными красителями и продуктами их модификации.

2.3.1 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными из различных частей растения.

2.3.2 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными в различных средах.

2.3.3 Цветовые различия образцов, окрашенных экстрактами, выделенными после обработки растения регулятором роста.

2.3.4 Сравнение характеристик текстильных материалов, окрашенных природными растительными красителями и продуктами их химической модификации

2.3.5 Интенсификация процесса крашения природными красителями

3. Экспериментальная часть

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Химическая модификация и исследование свойств природных красителей растительного происхождения"

Набор промышленных и экспериментальных красителей различного строения для крашения текстильных материалов достаточно велик. Однако исследования по поиску новых органических соединений, способных эффективно окрашивать волокна различной природы и ткани из них, продолжают оставаться актуальными. Это связано с рядом причин, среди которых можно выделить следующие.

Возрастание требований экологического характера к процессам получения и применения красителей, а также приближающийся «нефтяной голод» ставят вопрос о поиске экологически «мягких», естественным образом возобновляемых красителей.

Приступая к исследованию возможности использования окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья для крашения различных текстильных материалов, мы учитывали тот факт, что в большинстве опубликованных в последнее время работ сообщалось об использовании в качестве источников красящих веществ южных растений и отсутствовали данные о растениях, произрастающих в России.

Известно также, что в силу строения окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья, для их закрепления на волокне необходимо, как правило, использование солей тяжелых металлов - протрав, что значительно ухудшает экологические параметры процесса крашения и свойства окрашенного материала. В тоже время очевидны и привлекательны такие свойства природных красителей как возобновляемость источников сырья, хорошая цветовая гамма, существующая востребованность для определенного ассортимента текстильных изделий и т.д. являются серьезным стимулом для развития исследований, направленных на повышение эффективности колорирования текстильных материалов природными красителями.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ обусловлена все возрастающими требованиями экологического характера к процессам получения и применения синтетических красителей для крашения текстильных материалов, а также все более активным обсуждением вопроса о приближающейся нехватке нефтяного сырья для промышленного органического синтеза, в том числе и синтеза красителей. Вышеизложенное ставит вопрос о поиске экологически «мягких», естественным образом возобновляемых красителей либо полупродуктов для их получения.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключается в разработке способа химической модификации окрашенных соединений, выделяемых из растительного сырья и получении красителей, способных окрашивать текстильные материалы из природных и синтетических волокон без применения солей тяжелых металлов — протрав, обеспечивая при этом высокую устойчивость окраски к действию света и физико-химическим воздействиям.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

Впервые показано, что окрашенные соединения, выделенные из растительного сырья, могут быть химически модифицированы реакцией азосочетания и в результате получены красители, способные окрашивать ткани, как из природных, так и синтетических волокон, без применения протрав - солей тяжелых металлов. Исследованы не описанные ранее реакции азосочетания 3,5,7,3',4'-пентаоксифлавона (кверцетина) и 4,5,7,4',5',7'-гексаокси-2,2'-диметил-мезо-нафтодиантрона (гиперицина) с хлоридом п-нитрофенилдиазония и показано, что реакции проходят не избирательно, однако применение избытка соли диазония позволяет провести реакцию по всем свободным положениям в ароматических ядрах кверцетина и гиперицина. Показано, что можно увеличивать выход выделяемых из растительного сырья окрашенных соединений предварительной обработкой растений регулятором роста. Установлено, что применение микроволнового излучения при крашении природными красителями и продуктами их модификации повышает эффективность процесса: увеличивается относительная красящая сила, насыщенность и яркость окрасок.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНА ЧИМОСТЬ: исследованы условия экстрагирования окрашенных соединений из растений, распространенных на территории РФ зверобой продырявленный, крапива двудомная, чистотел большой, конский щавель); выявлено влияние природы протравы на цветовые характеристики материалов, окрашенных красителями растительного происхождения;

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ - материал диссертационной работы обсуждался на:

• II Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия - 2004), (Иваново, 2004 г.)

• Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, ВВЦ, 2004 г.)

• Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск — 2005), (Иваново, 2005 г.)

ПУБЛИКАЦИИ

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Подобраны условия экстрагирования окрашенных соединений из растительного сырья, позволяющие повысить количество экстрагированных окрашенных соединений.

3. Впервые исследована реакция азосочетания природных флавонов - кверцетина и гиперицина и описаны некоторые закономерности изученной реакции.

4. Проведена химическая модификация окрашенных соединений, выделенных из растительного сырья и получены красители, способные окрашивать ткани из природных и синтетических волокон без применения протрав - солей тяжелых металлов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Неборако, Ольга Юрьевна, Москва

1. Crocker J.M. Der wohl anfiihrende Mahler. Jena. -1736.

2. Dossie R. The handmaid to the arts. London. - 1764.

3. Anonymus (Beschorner M.) Richtige und vollstandige Beschreibung der Holzfarberey oder Beitzen von verschiedenen Sorten. Leipzig. - 1788.

4. Imison J. Praktisches Handbuch fur Kiinsler. — Dresden. -3.

5. Сухомлинов M. История Российской академии. — 1875. Вып. 2.

6. Некрасова B.JT. История изучения дикорастущих сырьевых растений в СССР. — М.; JI. 1958. — т. 1.

7. Щеглов Н. Хозяйственная ботаника, заключающая в себе описания и изображения полезных и вредных для человека растений. — СПб. — 1828.

8. Роллов А.Х. Красильные растения Кавказа // Вестн. Тифлис. Ботан. Сада. 1908. - Вып.Ю. - С.41-58.

9. Уткин JT. А. Красильные растения Закавказья// Дневник Всесоюзного съезда ботаников. 1928. -С.312-313.

10. Уткин Л.А. Красильные растения Кавказа// Журн. хим. промышленности. 1928. - №20. - С.1168-1171.

11. Павлов Н.В. Дикие полезные и технические растения СССР. Казахский гос. университет им. С.М. Кирова и Казахский филиал АН СССР. М.: 1942. 640 с.

12. Энден О.А. Красильные растения Туркмении // Тр. Туркм. фил. АН СССР. 1944. - Вып. 5. - С.60-116.

13. Федоров Ан.А., Розен Б.Я. Красильные растения СССР // Растительное сырье СССР. М.; Л. 1950. -Т.1. - С.349-402.

14. Касумов М.А. Некоторые дикорастущие красильные растения Азербайджана и перспективы их использования в народном хозяйстве // Растительные ресурсы. 1971. - Т.7. - Вып. 4. - С. 539-547.

15. Касумов М.А. Флористический анализ красильных растений Азербайджана // Докл. АН Азербайджана. — 1995. Т.51-52. - С. 1-12, С. 129-140.

16. Закиров П.К., Каримов Г. Красильные растения тугаев Узбекистана // Узб.биол.журн. 1977. - Т.5. -С.47-50.

17. Красильные растения. Учебное пособие по курсу «Растительные ресурсы». Казань: изд-во Казанского университета. 1994. - 16 с.

18. Природные органические красители музейных текстильных изделий. 1981. - Вып.1. - С. 1-19.

19. Gulrajani M.L. Present status of natural dyes 11 Indian J. Fiber and Tex. Res. 2001. - 26. - № 1-2. - C. 191-201

20. Chavan R.B. Revival of natural dyes a word of caution to environmentalists // Colourage. - 1995. - 42. - № 4. -C. 27-30

21. Хабибуллин P.P., Марушина H.M. Денисенко Т.В. Очер по истории крашения // Башк. хим. журн. — 1999. Т. 6. - № 4. - С. 81-83.

22. Martoglio Pamela A., Bauffard S.P. Sommer Andre J. Unlocking secrets of the past The analysis of archaeological textiles and dyes // Anal. Chem. - 1990. -62.-Nz 21. - C. 123-128.

23. Michaelsen Hans, Unger Achim, Jutzi Volcer. Verlorene Farbenpracht: Farbstoffanalyzen und das Suchen nach Anweisungen in Quellenschriften // Restauro. 1996. -102. -№ 4. - s. 264-271.

24. Кричевский Г.Е. Биотехнологии и ренессанс природных красителей // Текстильная химия. 1998. - № 2 (14). - Специальный выпуск РСХТК. - С.51-57

25. Glover В. Are natural colorants gold for your health? Are sintetic ones better // Text. Technol. Dig. 1995. -52. -№ 6. - p. 68

26. Shirata Akira, Tsukamoto Takanori. Isolation of bacteria producing blush-purple pigment and use for dyeing // Jap. Agr. Res. Quart. 2001. - 34. - № 2. - p. 131-140.

27. Патент Японии, МКИ3 D 06 P 5/00. Окрашенная гвоздикой ткань / Мацуда Сёта, Хаяси Такаюки, К.К. Масуия, Кёхан сируку к.к. № 1-2401305; заявл. 18.09.89; опубл. 27.09.91. // Кокай токкё кохо. - 1991. -34.-С. 581-586.

28. Ohura R., Katayama A., Takagoshi Т. Decoloration of natural coloring matter with sodium percarbonat // Text. Res. J. 1991. - 61. -№ 4. - p. 242-246.

29. Agarwal B.J., Patel B.H. Studies on dyeing of wool with a natural dye using padding techniques // Man-Made Text. India. -2002. -45. -№ 6. p. 237-241.

30. Mahale Geeta, Sunanda Sakshi P.K. Silk dyed with Acalypha Wilkesiana and its Fastness // Indian J. Fiber and Tex. Res. 2003. - 28. - № 1. - p. 86-89.

31. Banerji N., Sarkar K.K. A novel thichener for textile printing from the leaves of Litsea poliantha // J. Inst. Chem (India). 1989. - 61. - № 3. - p. 77-78.

32. Prabu H., Gurumallesh F., Premraj L. Study on the use of natural extracts as mordant in basic dyeing // Man-Made Text. India. 2001. - 44. - № 12. - p. 488-489.

33. Mathur J.P., Gupta N.P. Indian J. Fiber and Tex. Res. -2003.-28.-№ l.-p. 90-93.

34. Mishra V.K. // Colourage. 1999. - v.46. - p. 31-33

35. Ghorpade В., Darvekar M., Vankar P.S. // Colourage. -2000.-v.47.-p. 27-30.

36. Патент Японии, МКИ5 D 06 Р 1/34. Способ крашения натуральными красителями / Фумото Идзуми, Анякэ Сёго, Хаямия Кэйдзо, Дзайдан ходзин Какуёкай. -№2-29319; заявл. 08.02.90; опубл.18.10.91 // Кокай токкё кохо. 1991. - 36. - С.529-532.

37. Shirata Akira, Tsukamoto Takanori, Yasui Hiroe, Hata Tamako. Isolation of bacteria blush-purple pigment and use for dyeing // Jap. Agr. Res. Quart. 2000. - 34. -№2. - p. 131-140.

38. Agarwal B.J. Studies on dyeing of wool with a natural dye using padding techniques // Man-Made Text. India. — 2002. 45. - № 6. - C. 237-241.

39. Hector L. Caracteristicas tintoreas del nogal у lzurieta // Politechnica. 1990. - 15. -№ 1. - p. 113-128.

40. Rednere Seehma, Jahan S., Gupta K.G. Teak leaves and shir bark as natural dyes for wool // Coloruage. 1990. -37.-№20.-p. 48-49.

41. Verma Nikhil, Gupta N.P. Wattle bark a source os dye for wollens // Coloruage. - 1995. - 42. - № 7. - p. 2732.

42. Семак Б.Б., Семак З.Н., Галык И.С., Кирильчук Р.В. Крашение тканей отваром коры крушины // Текст, пром. 1996. - № 5. - С. 34-37.

43. Уруждев Р.С. Растительные красители для коврового производства // Текстильная промышленность.— 1996. № 1.-С. 30-32.

44. Badri В., Burkinshaw S. Dyeing of wool and nylon 6.6 with Henna and Lawsone // Dyes and Pigm. 1993. - 22. - № 1. - p. 15-25.

45. Agarwal A., Carg A. Development of suitable dyeing process for dyeing of wool with natural dye — Henna // Coloruage. 1999. - 39. - № 10. - p. 43-45.

46. Sengupta Siddharta. Application of tea liquor for coloration on wool fibers // Man-Made Text. India.2001. 44. - № 2. - p. 63-68.

47. Paul S., Sharma A., Grover E. Colour fastness of wool dyed with eco dye hamelia // Man-Made Text. India.2002. 45. - № 8. - p. 324-328.

48. Mathur J.P., Menta A. Use of neem bark as wool colourant optimum conditions of wool dyeing // Indian J. Fiber and Tex. Res. - 2003. - 28. - № 1. - p. 94-99.

49. Семак Б.Б., Семак З.Н., Галык И.С. Крашение шерсти и капроновых тканей натуральными красителями // Текст, пром. 1994. - № 7-8. - С. 43-45.

50. Калинников Ю.А., Батурина И.О. Природные красители из торфа для смеси шерсти и полиамидных волокон // Текстильная химия. 1998. - №2. - С.29-30.

51. Калинников Ю.А., Вашурина И.О. Природные красители и вспомогательные вещества в химико-текстильных технологиях реальный путь повышения экологической чистоты и эффективности производства текстильных материалов //

52. Рос.хим.журн. (Ж.Рос.Хим.об-ва им.Д.И.Менделеева). 2002. - т.XLVI. - № 1. С.77-87.

53. Bhattacharya S.K., Dutta С., Chatterje S.M. Dyeing of silk with some natural colorants // Man-Made Text. India. 2002. - 45. - № 8. - p. 297-308.

54. Agarwal A., Paul S., Gupta N. Dyeing material from pomegranate rind // Text. Technol. Dig. — 1994. — 51. — № 4. p. 49.

55. Sengh Seema, Jahan S., Gupta K.C. Optimization of procedure for dyeing of silk with natural dye madder roots // Colourage. - 1993. - 40. - № 8. - p. 33-36.

56. Sunghee K., Donghua J. The application of tea dyeing to silk // Indian J. Fiber and Tex. Res. 2001. - 18. - № 3. -p. 58-61.

57. Rawat В., Jahan S. Application of natural dye Lantana camara on silk fabric // Man-Made Text. India. 2003. — 46. -№ 1. -p.15-17.

58. Jaiswal G., Paul S. Direct printing of silk using natural dyes // Man-Made Text. India. 2002. - 45. - № 10. - p. 390-392.

59. Paul S., Chuphal K., Jaiswal G. Process development for dyeing of silk fabric with natural dyes extracted from Jatropha integerrima // Man-Made Text. India. 2003. -46.-№5.-p. 174-179.

60. Gulrajani M.L., Srivastava R.C., Goel M. Colour gamut of natural dyes on cotton yarns // Colorat. Technol. -2001. 117. - № 4. - p. 225-228.

61. Tsatsaroni E., Laderos P., Georgiatou K. Dyeing of cotton and wool fibers with pigment from Crocus Sativus- effect of enzymatic treatment // Dyes and Pigm. — 1998. — 36. № 3. — p.215-221.

62. Deo H.T., Paul Roshan. Dyeing of ecru denim with onion extract as a natural dye using potassium alum in combination with harda and tartaric acid // Indian J. Fiber and Tex. Res. 2000. - 25. - №3. - p. 217-220.

63. Paul S., Grover E., Sharma A. Dyeing of cotton with eco friendly Jatropha flower dye // Man-Made Text. India. — 2002. 45. - № 4. - p. 139-143.

64. Patra A.K., Sareen A., Vohra D. Performance studies of some natural dyes on cotton // Man-Made Text. India. -2002. 45. - №8. - p. 319-323.

65. Bains S., Singh O.P., Goraya G. Dyeing of cotton with Arjuna Terminella dye // Man-Made Text. India. 2002.- 45. № 8. - p.3 15-318.

66. Senthilkumar P., Umasankar P., Sujatha B. Ultrasonic dyeing of cotton fabric with cabbage leaves // Man-Made Text. India. 2002. - 45. - № 2. - p. 71-74.

67. Mahale Geeta, Sunanda R., Sakshi. Eco-dyed cotton with marigold // Int. Dyer. 2004. - 189. - №4. - p. 46-48.

68. Bhuyan R., Saikia D.C., Saikia C.N. Isolation of color component from the roots Morinda angustifolia and evaluation of its dyeing characteristics // Indian J. Fiber and Tex. Res. 2002. - 27. - № 4. - p. 429-433.

69. Gulrajani M.L., Gupta Deepti, Maulik S.R. Indian J. Fiber and Tex. Res. 1999. - 24. - № 2. - p. 131-135.

70. Padhy R.N., Rathi Deepa R. Studies in application of natural dyes on polyester // Colourage. 1994. - 41. — № 12. - p. 25-28.

71. Патент Японии, МКИ5 D 06 P 5/00, D 01 F 6/84. Способ крашения полиэфирного волокна иокрашиваемый растительными красителями полиэфир

72. Иосимото Масато, Мацучи Тосигуцу, Сайки Норицузу, Кавасима Тэруо, Тэйдзин к.к. № 1174139; заявл. 07.07.89; опубл. 21.02.91 // Кокай токе кохо. - 1191. - 7. - С. 563-571.

73. Rani Anita, Singh О.Р. Man-Made Text. India. 2002. -45. -№ 8. - p. 309-314.

74. Yakubu M.K., Baba A.M. Extraction, characterization and application of henna on nylon 6.6 fabrics // Man-Made Text. India. 2000. - 43. - № 7. - p. 293-298.

75. Patel K.J., Patel B.H., Naik J.A. Eco-friendly dyeing with Tulsi leave extract // Man-Made Text. India. -2002. 45. - № 11. - p.420-425.

76. Gulrajani M.L., Gupta Deepti, Maulik S.R. Stuies on dyeing with natural dyes: Part II Dyeing of berberine on acrylic fiber // Indian J. Fiber and Text. Res. - 1999. - 24. - №3. - p. 223-225

77. Hakeim O.A., Nassar S.H., Haggag K. Greener printing of natural colour using microwave fixation // Indian J. Fiber and Tex. Res. 2003. - 28. - № 2. - p. 216-220.

78. Матасова С.А., Митина H.A., Рыжова Г.JI. и др. Получение сухого экстракта из корней девясила высокого и изучение его химического состава //

79. Химия растительного сырья. 1999. - №2. - С. 119123.

80. Королюк Е.А. Красильные растения Алтая и сопредельных территорий // Химия растительного сырья. 2003. - № 1. - С.101-135.

81. Гавриленко Л.С., Глебовский Д.Н., Румянцева Р.Б. К вопросу идентификации природных красящих веществ на волокнистых материалах // Сб.науч.тр. -1989. -№ 15. С. 84-103.

82. Шиман Г. Химия естественных и синтетических красителей. М., ГОНТИ. Ред. хим. лит-ры, 1939. -167 с.

83. Добрынин И.А. Естественные органические красящие вещества: методы их исследования и определения их в пищевых продуктах и напитках. Ленинград: Научное химико-техническое издательство, 1929. -311 с.

84. Майер Ф. Естественные органические красящие вещества. М., Госхимиздат, 1940. - 3 16 с.

85. Буданцев A.JL, Лесновская Е.Е. Дикорастущие полезные растения России. СПб.: Издательство СПХФА, 2001.- 663 с.

86. Китанов Г.М., Блинова К.Ф. Современное состояние химического изучения видов рода Hypericum L. // Химия природных соединений. 1987. - № 2. - С. 185-203.

87. Даргаева Т.Д., Глызин В.И., Зевакова В.А. Разработка показателей качества сухого экстракта зверобоя //

88. Сб.науч.тр. ВНИИ фармации. 1991. - т.29. - С.200-204.

89. Гриненко Н.А. Состав флавоноидов и производныхантрахинона в Hypericum perforatum L. // Растительные ресурсы. 1989. - Т. 25. - № 3. - С. 387-392.

90. Гриненко Н.А., Шишкин Н.А., Фурса Н.С. Флавоноиды и антраценпроизводные настойки зверобоя // Фармация. 1989. - №3. - С. 13-16.

91. Беликов В.В., Точкова Т.В. и др. Количественное• определение основных действующих веществ у видов

92. Hypericum // Растительные ресурсы. 1990. - т.26. -вып.4. - С. 571-578.

93. Максютина Н.П., Кочет Т.А. Полифенолы травы Hypericum perforatum L. и препарата новоиманина // Химия природных соединений. 1971. -№3. - С.363-367.

94. Дюкова В.В. Изучение экстрагируемости травызверобоя // Фармация. 1985. - т.34. - №2. - С.71-72.

95. Харченко Н.С., Карамышев А.Н., Гончарик А. П., Дикорастущие лекарственные, злаковые, огородные растения и их применение. Саратов: Приволжское книжное изд-во, 1988. - 173 с.

96. Турова А.Д., Сапожникова Э.Н., Лекарственные растения СССР и их применение. М.: Изд-во «Медицина», 1983. - 162 с.

97. Ветчинкин А.Р. Естественные органические красящие вещества. Саратов: Приволжское книжное изд-во, 1966.

98. Фалькович Б.А., Саватеева Л.Ю., Мальцев Г.П., и др. Биологически активная растительная добавка и натуральный пищевой краситель из крапивы Пищевые ингредиенты: сырье и добавки. 1999. -№2.-С. 51-53.

99. Аникина Е.В. Физико-химические характеристики экстрактов Urtica dioica L. // Растительные ресурсы. — 1996. т.32. - вып.4. - С. 30-36.

100. Ратакина Л.В., Пашинский В.Г., Мизина Т.Ю. Адаптогенная активность настоя листьев Urtica dioica L. // Растительные ресурсы. 1993. - т.29. - вып.1. -С.44-49.

101. Муравьева Д.А. Лекарственные растения и сырье, содержащее алкалоиды. М., 1978. - 278 с.

102. Первушкин С.В., Сохина А.А. и др. Некоторые аналитические и технологические аспекты исследования лекарственного сырья Chelidonium majus L. // Растительные ресурсы. 1998. - т.34. — вып.1. - С. 94-104.

103. Фадеева М.Д., Беляева Т.Н. Стрелы чистотела // Химия и жизнь. 1999. - №5-6. - С.33-35.

104. Яхонтова Л.Д., Толкачев О.Н. Чистотел большой как сырье для получения лекарственного препарата сангвинарин // Фармация. 1973. - №1. - С. 31-33.

105. Akaranta О., Efanga P.E. Dyeability of textile fibers with azo compounds prepared by coupling red onion skin extract with diazonium salts // J. Nat. Sci. Counc. Sri Lanka. 1997. - 25. - № 2. - p. 121-126.

106. Архипова A.H. Пищевые красители, их свойства и применение // Пищевая промышленность. 2000. -№4. - С. 66-70.

107. Черноусова Н.Н., Хризецева Г.Е., Соикина Е.В. Способ стабилизации и модификации природных антоциановых красителей // Материалы XXXVI отчет, науч. конф. / Воронежская гос.технол.акад., Воронеж. 1998. - ч.2.-С.42.

108. Watson, Edwin R., Sen, Kumud В. Dyes derived from quercetin // Journal of the Chemical Society. 1914. -105.-p. 389-399

109. Wittmann H., Hehenberger U. Reaction of hydroxyflavones with coupling reagents // Zeitschrift fur Naturforschung, Teil B: Anorganische Chemie, Organische Chemie, Biochemie, Biophysik, Biologie. -1970. -25(8). -p.820-823.т

110. Neu R. Stable diazonium salts as reagents to distinguish flavones from their glycosides // Zeitschrift fiir Analytische Chemie. 1956. - 153. - p.183-186.

111. Neu R. Use of more stable diazonium salts as reagents in paper chromatography for the detection of flavones // Zeitschrift fiir Analytische Chemie. 1956. — 151. — p.321-328.

112. Eugster, Conrad H. New leaf dyes // Palette. 1968. -№27. -p.25-30.

113. Haller R. The dyeing properties of hypericin // Textil-Rundschau. 1946. - 1. - p. 112-113.

114. Chen В., Zupko I., De Witte, Peter A. International Journal of Oncology. 2001. - 18(4). - p. 737-742.

115. Liu Carson D., Kwan D., Romaine E. Hypericin and photodynamic therapy decreases human pancreatic cancer in vitro and in vivo // Journal of Surgery Research. 2000. - 93(1). - p.137-143.

116. Colasanti A., Kisslinger A., Liuzzi R. Hyrericin photosensitization of tumor and metastatic cell lines of human prostate // Journal of Photochemistry and Photobiology, B: Biology. 2000. - 54(2-3). - p. 103107.

117. Koren H., Schenk G.M., Jindra R.H. Hypericin in phototherapy // Journal of Photochemistry and Photobiology, B: Biology. 1996. - 36(2). - p.113-119.

118. Kubin A., Alth G., Ebermann R. Wavelenght photoresponse of biological and aqueous model systems using the photodynamic plant pigment hypericin //

119. Journal of Photochemistry and Photobiology, B: Biology. 1996.- 36(2).-p.133-108.

120. Dhere C. The optical properties of hypericin-absorption and fluorescence spectra-comparison with hydroxypenicilliopsin and several other dyes // Boissiera. 1943. - № 7. - p.423-436.

121. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: Учеб. для вузов/ Колл.авт./ Под ред. Н.Е. Булушевой. М.: РИО Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина. - 2000. - 423 с.

122. Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В. Микроволновое излучение в химической практике // Химическая технология. 2000. - №3.

123. Мельников Б.Н., Никифоров А.Л., Новоселова Е.П. Использование высокочастотных полей для совершенствования химико-текстильных технологий // Химические волокна. 2000. - №2. - С. 44-47.

124. Новоселова Е.П., Никифоров А.Д., Владимирцева Е.Л., Мельников Б.Н. Использование токов высокой частоты для фиксации активного красителя при печати хлопчатобумажных тканей // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. -№3. - С.56-59.

125. Новоселова Е.П., Циркина О.Г., Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. Разработка высокочастотного способа закрепления пигментов на хлопчатобумажных тканях в процессах печатания //

126. Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. - №6. - С. 53-57.

127. Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. Применение токов высокой частоты в текстильном отделочном производстве // Текстильная промышленность. — 2001. — №5. С.27-30.

128. Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. Применение токов высокой частоты в текстильном отделочном производстве // Текстильная промышленность. -2001. №6. - С.29-30.

129. Шубина Е.В., Никифоров A.JL, Мельников Б.Н. Новая технология малосминаемой отделки текстильных материалов // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. — 2003. — №1. — С.73-76.

130. Сакалов М.А., Губерман М.С., Герасимов М.Н. Математическая модель процесса диэлектрического нагрева текстильного полотна // Иваново, Изд.: Ивановская государственной текстильной академии. — 1999. 18с.

131. Станкевич Г.С., Яковенко Т.И. Химия красителей и текстильно-вспомогательных веществ// Лабораторный практикум. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2001. -68с.