Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

004619309

КНОТЬКО Александр Валерьевич

Химические методы управления процессами твердофазного распада в объеме оксидных матриц.

02.00.21 —химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 О ЯНВ 2011

Москва 2010

004619309

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Шамрай Владимир Федорович

доктор химических наук Еремин Николай Николаевич

доктор технических наук, профессор Левинский Юрий Валентинович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита планируется « 29 » декабря 2010 года в /Д 00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический ф-т, ауд. НЧ6 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан:« » НйЛ^Л 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Твердофазный распад в оксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения композитов с требуемой микроструктурой, обусловленной функциональными свойствами данных материалов. Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсное (вплоть до наноразмеров) включение". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции образования фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, пе имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенпого твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. сопровождающиеся небольшими атомными перестройками в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересыщения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при зтом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе. Несколько менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы- В то же время, по химическим и микроморфологическим (локализации выделений второй фазы, отличной от характерной для внутренней твердофазной реакции в объеме одного из реагентов) причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз - источников. Как ожидается, в зтом случае, как и при насыщении из газовой фазы, потоком диффундирующего компонента (а следовательно - и микро(нано-)структурными характеристиками получаемого композита) можно эффективно управлять, варьируя элементный состав матрицы. Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через топохимическую организацию твердофазной реагирующей системы.

Выбор в качестве объекта исследования твердых растворов катиониого замещения на основе купрата В123г2СаСи2Оя (Вь2212) обусловлен, с одной стороны, тем, что эта фаза образует твердые растворы со значительной областью гомогенности при замещении во всех катионпых кристаллографических позициях и обладает заметной кислородной нестехиометрией. С другой стороны, В1-2212 высокотемпературный сверхпроводник с реальной перспективой практического использования. Образование твердых растворов при катионном замещении в различные кристаллографические позиции позволяет ожидать склонности данных систем к формированию вторых фаз в результате распада пересыщенных твердых растворов при термообработке в соответствующих условиях. Выделения, образующиеся на начальном этапе распада твердых растворов на основе В1-2212, могут являться (за счет близких к длине когерентности сверхпроводника размеров и однородного распределения по матрице) эффективными центрами пипшшга магнитного потока. Однако из-за малой скорости катионного перераспределения практическое применение для этой цели фазового распада в случае заместителей с

постоянной степенью окисления сильно затруднено. Окислительно восстановительные процессы в этих твердых растворах, приводя к изменению таких определяющих область их гомогенности факторов, как заряд ионов, упругая энергия (вызванная различиями ионных радиусов, т.н. эффект внутреннего давления) и электронное строение катионов, определяющее специфичность их кристаллохимических свойств (актуальное для замещения в позиции висмута и меди), также, как можно ожидать, сопровождаются выделением вторых фаз в матрице исходного твердого раствора Поскольку аналогичное различие коэффициентов катионной и анионной диффузии характерно для многих сложных оксидов, концепция ключевой роли кислородной диффузии в распаде твердых растворов на основе В1-2212 может быть использована и для других классов оксидных материалов, где также необходимо задействовать "быстрые" механизмы превращения.

Использование в качестве объекта исследования различных Ре - содержащих оксидных твердых растворов, в которых ранее наблюдался (или может ожидаться) переход в двухфазную область при изменении средней степени окисления одного из катионов также представляет значительный интерес. Такие материалы оказываются перспективными для исследований фазовых превращений в них благодаря магнитным свойствам, обеспечивающих применимость высокочувствительных физических методов исследования. Так, например, в гексаферритах М-типа (5г,РЗЭ,РЬ)Реп019 способным к окислению катионом является РЬ+2, переход которого в РЬ*4 может сопровождаться как выделением отдельных плюмбатных фаз, так и концентрационным расслаиванием с сохранением структуры магнетошпомбита. Отжиг в окислительных условиях Ре-содержащих базальтовых стекол приводит к перераспределению ионов Ре, Са, Mg, кристаллизации шпинельной фазы (твердого раствора на основе К^Ре204) и (в некоторых случаях - в зависимости от температуры окислительной обработки) пироксенов различного состава. От упоминавших ранее твердых растворов на основе В1-2212 рассматриваемые Ре-содержащие оксидные системы отличает также и преимущественно катионная (а не кислородная) диффузия.

Твердые растворы на основе Мп - содержащих ферритов со структурой шпинели также являются удобным модельным объектом для исследования влияния катионного состава и условий окисления на механизм реакции, поскольку для этих систем хорошо изучены фазовые соотношения при окислении и существует возможность гетеровалентного замещения в разные структурные позиции. В то же время вопрос о возможности и условиях протекания окисления по механизму внутренней твердофазной реакции в литературе не рассматривался. Поскольку в этой системе при окислении наблюдается диффузия не двух типов ионов с существенно разной подвижностью (что соответствует условиям протекания диффузионно лимитируемой внутренней ТЕердофазной реакции), а поток ионов одного типа по присутствующим в кристалле вакансиям, скомпенсированный потоком электронов или дырок, внутреннее окисление в данном случае может реапизовываться только за счет достаточно быстрой диффузии при относительно медленной реакции на границе фаз.

При рассмотрении внутренних твердофазных реакций без участия газовой фазы представляют интерес реакции «твердое-твердое», протекающие в инертной по отношению к реагентам и продуктам реакции матрице. Твердофазная химическая реакция А + В = АВ в инертной матрице С может протекать по внутреннему механизму при выполнении следующих условий: а) компоненты А и В должны ограниченно растворяться в С;

б) диффузионные подвижности А и В в С должны быть сопоставимы по величине (в противном случае одним из реагентов будет фактически выступать твердый раствор наиболее подвижного компонента в С);

в) А и В не должны образовывать прочных химических соединений с компонентами С;

г) энергия Гиббса образования АВ из А и В должна быть заметно отрицательной (т.е. величина ПР для твердого раствора А и В в С должна быть малой).

В силу этого, в качестве модельных объектов исследования представлялось интересным рассмотреть оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Такими системами могут быть оксидные матрицы с относительно невысоким сродством катиона к фторид-иону (и высоким - к оксид-иону), в которых протекает диффузия (из соответствующего оксида) катиона с большим сродством к иону Б- (например, ЩЗЭ) и фторид-иона из фторида (или оксофторида) основного элемента-катионообразователя матрицы. Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, наиболее перспективными для данного исследования (в качестве матрицы) представляются оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературные формы 2Ю2) и поваренной соли (например, N¡0 или СсЮ). Варьирование отношения проводимостей по катионам и анионам в этих материалах может осуществляться за счет гстеровалентного катионного замещения (например, 2г+4 на МЬ+5 в первом случае и №+2 (или Сс1+2) на Си+1 во втором).

Цель и задачи работы.

Целью данной работы явилась разработка методов направленной модификации функциональных оксидных материалов путем контролируемого проведения в них гомогенных твердофазных процессов или процессов с гомогенным зародышеобразованием для создания напокомпозитов на основе этих материалов. Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе В125г2СаСи208,.5 с различными типами катионного замещения.

2. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик фазового распада, сопряженного с окислительно - восстановительными процессами, в зависимости от катионного состава для:

твердых растворов замещения на основе сложного купрата В^ггСаСи^+г; твердых растворов со структурой магнетоплюмбита (Зг.РЗЭДЧОРеиОн; базальтовых стекол различного состава и морфологии;

катиопзамещепных Мп- и Мд - содержащих ферритов со структурой шпинели.

3. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик распада пересыщенного твердого раствора, полученного диффузионным насыщением матричной фазы из нескольких разделенных источников, в зависимости от катионного состава и степени дефектности (как по точечным, так и по протяженным дефектам) матрицы.

4. Поиск связанных с катионным составом химических и/или кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

Объекты и методы исследования:

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы катионного замещения на основе купрата В128г2СаСи208, РЬ - содержащие

5

гексаферриты М-типа, феррошпинели (2п,Мп)Ре2С>4 и (№,Мп)Ре2С>4, базальтовое стекловолокно различного состава, твердые растворы с системах 2Ю2-ЫЬ2С>5 и N¡0-Си0-Си20-1лР-Са0.

При выполнении работы были использованы различные экспериментальные методы. Синтез сложных металлоксидов проводился как стандартным керамическим методом, так и с использованием химической гомогенизации прекурсоров с последующими упариванием раствора или с использованием гликоль-цитратной золь-гель методике. Последующая обработка синтезированных материалов заключалась в изотермических отжигах различной продолжительности в различных атмосферах с последующей закалкой. Для исследования полученных образцов применялись рентгенодифракционные методы, растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), электронная дифракция, термический анализ, измерения магнитной восприимчивости в постоянном и в переменном поле, Мессбауэровская спектроскопия, неупругое и малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия ближней тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП), спектроскопия импеданса.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением комплексных исследований рассматриваемых систем с использованием современных взаимодополняющих физико-химических методов диагностики и статистической обработки, а также сопоставлением экспериментальных данных с теоретическими оценками и результатами моделирования.

Научная новизна работы.

1. Установлены наиболее перспективные для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде как без изменения степеней окисления катионов, так и с использованием процессов внутреннего окисления твердые растворы на основе В^БгзСаСигО^

2. Показано, что кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с замещением Са и 5г на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и 5г в структуре В125г2СаСи2Ог), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Предложен электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода в твердых растворах на основе (В1,РЬ)2Зг2СаСи208 с различным катионным составом.

4. Показано, что используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять процессом окисления твердых растворов на основе В125г2СаСи208 с двойным гетеровалентным замещением В! на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ, а также микроструктурой получаемых нанокомпозитов.

5. Показано, что в зависимости от типа заместителя процесс процесс окисления РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов М - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакции окисления и восстановления Мп -содержащих шпинельных ферритов N1 и 7.п по механизмам внутренней и внешней твердофазной реакции; показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Бе*2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((\^,Ре)Ре204) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение но сечению волокна наиболее подвижных катионов - Ка+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными и экспериментальными методами предсказаны условия протекания твердофазного ионного обмена в некоторых структурно простых (структура №С1 или флюорита) оксидных матрицах по механизму внутренней твердофазной реакции и показано удовлетворительное согласование этих предсказаний с экспериментом.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе упомянутые выше закономерности фазового распада твердых растворов и предложенные методы управления этими процессами могут быть использованы при разработке методов оптимизации функциональных характеристик оксидных материалов различного назначения, например (по не только):

дяя повышения токонесущей способности В1-содержащих купратных сверхпроводников за счет создания в них эффективных центров пишшнга магнитного потока;

- для увеличения коэрцитивной силы РЬ-содержащих М-гексаферритов за счет создания центров ганшинга доменной стенки;

- для повышения химической стойкости базальтового стекловолокна в условиях его эксплуатации за счет перераспределения катионов по сечению волокна при окислении;

установленные в работе области существования твердых растворов в исследуемых сложнооксидных системах могут быть использованы при разработке материалов на основе этих систем.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-33097а, 02-03-33270а, 05-03-32693а, 08-03-00889а), гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-2271.2005.3, грантов поддержки Ведущих научных школ НШ-2033.2003.3, НШ-4674.2006.3 и НШ-1118.2008.3. Часть работы выполнялась в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", пейтронографичекие исследования проводились при поддержке той же программы по направлению "Нейтронные исследования вещества".

Часть результатов работы была использована автором при составлении курсов лекций «Особенности твердофазных превращений» и «Рентгенографические методы исследования материалов», читаемых им для студентов старших курсов Химического факультета (специализирующихся на кафедре неорганической химии) и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1996 по 2010 г. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектров нейтронного рассеяния проводились в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия), измерения полевой зависимости намагниченности проводились в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета

(Великобритания), исследования методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии проводились в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия), а спектроскопии ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения - в Тайваньском национальном университете. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке некоторых экспериментальных методик, непосредственном проведении практически всех экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть исследований выполнялась в рамках кандидатской диссертации автора, научной работы (включая курсовые и дипломные работы) студентов Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ под руководством или соруководством автора, а также кандидатской диссертации А.В. Гаршева, соруководителем которой являлся автор.

Аппробация результатов. Результаты работы были доложены на следующих научных конференциях и семинарах: Materials Research Society (MRS) fall'97 Meeting (Бостон, США, 1997), 5-th International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering (MSU - HTSC V, Москва 1998), MRS fall'98 Meeting (Бостон, США, 1998), MRS99 fall'99 Meeting (Бостон, США, 1999), conference "Solid State Chemistry 2000" (Прага, Чехия, 2000), Intern. Workshop MSU - HTSC VI (Москва - Санкт-Петербург, 2001), conference "Solid State Chemistry 2001" (Осло, Норвегия, 2001), conference "Phase diagrams in materials science - VI" (Киев, Украина, 2001), MRS fall'2001 Meeting (Бостон, США, 2001), конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100 - летию В.И. Спицына (Москва, 2002), П совещании по исследованиям на ИБР-2 (Дубна, 2002), 4-й международным семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), УШ Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (С.-Петербург, 2002), ХП International Conference on Selected Problems of Modern Physics (section П) (Дубна, 2003), 9th European conference on Solid State Chemistry (Штуттгарт, Германия, 2003), XX Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2004), 7-ht International workshop "High -temperature superconductors and novell inorganic materials engineering" (Москва, 2004), V Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Воронеж, 2004), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004" (Екатеринбург, 2004), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005), IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor (Дубна, 2005), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), 10th European conference on solid state chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005), международной конференции "Современное материаловедение: достижения и проблемы" (Киев, Украина, 2005), MRS fall'2005 Meeting (Бостон, США, 2005), V Совещании по исследованиям на реакторе ИБР-2 (Дубна, 2006), Ломоносовских чтениях 2006 -фундаментальное материаловедение (Москва, 2006), Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites" (С.-Петербург, 2006), XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 2006), VI Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и ианотехнологии" (Кисловодск, 2006), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), conference "Electron Microscopy and Multiscale Materials Modeling (Москва, 2007),

XXVGI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции "HighMatTech-2007" (Киев, Украина, 2007), ХХП Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008), VIII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии" (Кисловодск, 2008), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 7 Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистсм и материалы)» (Воронеж, 2009); научном коллоквиуме кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломосонова

Публикации.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 18 статьях (в том числе 13 статей в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени доктора и кандидата наук») и тезисах 41 доклада на Российских и международных научных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 258 стр. машинописного текста, иллюстрирована 176 рисунками и 32 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 216 ссылок.

Работа включает семь разделов: введение, литературный обзор, методы эксперимента, методы расчетов и обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

2. В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ кратко рассмотрены общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений в твердофазных системах, включая внутренние твердофазные реакции, кристаллохимические аспекты строения исследуемых соединений, включая возможности гетеровалентного замещения в них, фазовые равновесия и возможные пути твердофазного распада в исследуемых системах.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Синтез исследуемых материалов и дальнейшая термообработка.

При керамическом синтезе твердых растворов на основе Bi-2212 рассчитанные количества Bi203, SrCOj, CaCOj, CuO тщательно перетирались в агатовой ступке и прессовались в под давлением 2000 - 5000 атм. Отжиг образцов проводился в на воздухе при 850 С с несколькими промежуточными помолами и прессованиями, причем общая продолжительность отжига составила 98 ч. Для образцов Bi-2212 с гетеровалентным катионным замещением керамический синтез не применялся.

В случае синтеза замещенного Bi-2212 с использованием плава нитратов рассчитанные количества Bi203, SrC03, СаС03, CuO, PbO РЬС03, Y203, Nd203, La203, Рг6Оц, Се02 растворялись в избытке 30% азотной кислоты. Полученный раствор после упаривания вносился в нагретую печь и разлагался при температуре 750 С. Продукт разложения нитратов, перетирался в агатовой ступке и прессовался в таблетки под давлением 2000 - 5000 атм, после чего отжигались при следующих температурах (с промежуточными помолами и прессованиями): 850 С на воздухе при синтезе незамещенного Bi-2212, и случае замещения висмута на малое количество

свинца; 875*С на воздухе при синтезе твердых растворов с замещением кальция или стронция на РЗЭ; 750 - 790 С в токе азота при синтезе твердых растворов с большим содержанием свинца. Суммарное время отжигов составляло от 48 до 96 часов.

При исследовании областей существования La, Nd и Рг замещенного Bi-2212 продукты разложения нитратов соответствующего состава отжигались на воздухе в течение 48 - 96 ч. при температурах 650 - 920 С. Предварительно для изучения кинетики выхода указанных смесей на стационарный фазовый состав были проведены отжиги ряда твердых растворов при различных температурах и временах.

Последующая термообработка образцов, проводившаяся с целью исследования условий и возможности протекания низкотемпературного фазового распада, заключалась в отжигах при температурах 550 - 800 С на воздухе длительностью 90 мин. - 1000 ч. Отжиги длительностью более 100 ч. проводились в токе воздуха, очищенного от паров воды и С02, пропусканием через концентрированную H2SO4 и гранулированный КОН, образец помещался на подложку из монокристалла MgO.

Синтез исходных образцов твердых растворов на основе М - гексаферрита осуществлялся керамическим методом. Рассчитанные количества Fe203, SrC03, PbO, La203, Nd203, А120з, CoO перетирались в агатовой ступке, затем прессовались в таблетки под давлением 2000 - 5000 атм. Таблетки, в засыпке порошка аналогичного состава, в алундовых тиглях отжигались при 1100°С в течении 24 - 48 ч. на воздухе.

Последующая термообработка синтезированных образцов проводилась на воздухе при температурах 500 - 750°С длительностью до 48 ч.

Твердые растворы Mn|.„ZnxFe204 и Mni.*NixFe204 были синтезированы керамическим методом из Fe203, NiO, ZnO и Мп203 при 1100°С (х = 0.6 и 0.8) и 1140°С (х = 0.2 и 0.4) в течении 24 ч. на воздухе, окислительные отжиги проводились при 500 - 800°С на воздухе в течении 1 - 24 ч. и при 700°С в токе азота в течении 24 ч. Восстановительные отжиги проводились в токе аргона с регулировкой р02 (10"5 - Ю"20 атм) электрохимическим кислородным насосом установки «Оксид» при 700 - 900°С. Значения р02 контролировались измерительными электрохимическими ячейками той же установки.

Исследование процессов, происходящих при окислительной термообоаботке базальтового стекловолокна проводилось на промышленных образцах производства ФГУП "Лианозовский электромеханический завод" (Б-JI) и датской фирмы Rockwool (Б-R), некоторые эксперименты были проведены с базальтовыми волокнами производства ОАО "Ивотстекло" (Б-И) и ОАО "Новгородский завод стекловолокна" (Б-Н). Термообработка волокон осуществлялась на воздухе при температурах 500 -900°С.

Синтез образцов системы Zr02-Nb205 проводился как стандартным керамическим методом из смеси Zr02 и Nb2Os при температурах 1100 - 1450°С, так и гликоль-цигратным золь-гель методом (метод Печини). Для синтеза по второму методу готовились свежеосажденные гидратированные оксиды: в случае Zr -осаждением раствором NH3 из водного раствора ZrOCl2; в случае Nb кристаллический Nb205 был при 400°С сплавлен с KHSO4, плав растворен в концентрированной H2S04, откуда в результате гидролиза был осажден Nb20j-xH20. Полученные осадки были многократно промыты на фильтре дистиллированной водой. Гидратированные оксиды растворялись в этиленгликольном растворе лимонной кислоты с добавлением 25% водного раствора NH3. Концентрации полученных растворов определялись гравиметрически. Далее растворы смешивались в рассчитанных пропорциях, после чего проводилось их упаривание на газовой горелке до образования вязкой черно-

коричневой массы и разложение в муфельной печи при температуре 850°С в течение 24 часов.

Синтез твердых растворов Ni^CujOas и №о97Сио.взО|±5 - CaO(LiF) проводился стандартным керамическим методом из смеси №0 и СиО при температуре 1100°С с последующими отжигами при 500 и 600°С на воздухе и при 950°С в атмосферах с несколькими различными пониженными значениями р02.

Остаточное содержание кислорода в используемом азоте, определенное в электрохимической ячейке установки «Оксид» составляло 8.6-10"г %. Химический анализ избыточного (но отношению к Bi+\ Си*2, РЬ+2, О"2) окислителя в твердых растворах на основе Bi-2212 проводился с использованием отработанной методики иодометричсского титрования..

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ (излучение СиК^р или CoKaq,) в шаговом режиме с шагом по 29: 0.1° при экспозиции 2 с для фазового анализа и определения параметров элементарной ячейки, 0.05 при экспозиции 5 с - для полнопрофильного анализа по методу Ритвельда, 0.01 при экспозиции 4 с - для исследования профилей дифракционных пиков. При определении параметров элементарной ячейки в качестве внутреннего стандарта использовался порошок кремния. Съемка образцов для анализа по методу Ритвельда в некоторых случаях проводилась 2-3 раза для проверки воспроизводимости получаемых результатов.

Исследования окисления твердых растворов на основе Bi-2212 методом высокотемпературной рентгенографии in situ проводились на дифрактометре с вращающимся анодом Rigaku D/MAX 2500 (Rigaku, Япония) в режиме отражения (геометрия Брегга - Брентано) с использованием Си Кщ^ излучения, графитового монохроматора и с приставки НТ-1500.

Электронномикроскопические исследования полученных образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2000FXII (Jeol, Япония) с приставкой для работы в растровом режиме и растровом электронном микроскопе LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Для первого из указанных приборов ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 200 кВ. Для исследований в просвечивающем режиме измельченные образцы наносились на медную сетку с круглыми отверстиями диаметром 0.1 мм, для исследований в растровом режиме образцы наклеивались на медную подложку при помощи проводящего клея. Изображения в просвечивающем режиме наблюдались при увеличениях до 400000х, при наблюдении картин электронной дифракции применялась ограничивающая диафрагма диаметром 0.4 мкм, в растровом режиме изображения наблюдались во вторичных и отраженных электронах при увеличениях до 150000х.

Во втором из упомянутых приборов использовался катод с полевой эмиссией, детекторы InLens и SE2 в высоковакуумном режиме и VPSE в режиме низкого (30 -40 Па N2) вакуума, детектор отраженных электронов (QBSD). Ускоряющие напряжения в зависимости от задачи исследования и режима работы прибора составляли 5 - 20 кВ

Рентгеноспектральный микпоапализ для образцов Bi-2212 с замещением висмута на свинец на спектрометре с волновой дисперсией (WDX) SX-50 (Сатеса, Франция) с локальностью анализа 1 мкм при ускоряющем напряжении 20 кВ. В качестве стандартов использовались специально синтезированные фазы CaiBijOj, Са2РЮ4 и SrCu02. Для анализа были выбраны Си К, Ca К, Sr L, Bi L, Pb L линии спектра. При определении состава матричной фазы (Bi-2212) использовалось не менее 20 точек для

каждого образца, для расчета количественного состава образца в точке применялась стандартная ZAF - процедура. Выбор точек для анализа осуществлялся при просмотре образца в режиме сканирования в отраженных электронах.

В случае остальных изучавшихся с применением данного метода образцов исследование проводилось с использованием энергодисперсионного (EDX) спектрометра INCA Energy+ Oxford (Великобритания), установленного на упоминавшемся выше растровом электронном микроскопе SUPRA 50VP. Анализ проводился как с области, так и с использованием "точечного" набора рентгеновского излучения, при пространственном разрешении метода около 0,7 - 3 мкм в зависимости от элементного состава образца. Расчет элементного состава проводился в полуавтоматическом режиме с использованием комплекта программного обеспечения INCA Oxford.

Термогравиметрический (ТГ) и дифференциально - термический (ДТА) анализ проводился на дериватографе Q - 1500D (MOM, Венгрия) на воздухе по следующим режимам: нагрев до 650 С со скоростью 20 /мин с последующим нагревом до 1000 С со скоростью 5 /мин с регистрацией ТГ и ДТА кривых - для определения температур перитектического плавления РЗЭ - замещенного Bi-2212 и нагрев до различных температур с последующей изотермической выдержкой с регистрацией только ТГ кривой - для исследования кинетики окисления РЬ замещенного Bi-2212.

Комплексный термический анализ твердых растворов на основе гексаферрита стронция (ДТА - дифференциально-термический, ТГ - термогравиметрический) проводился на термоанализаторе Pyris фирмы Perkin Elmer (США), в изотермическом и политермическом режимах, в интервале температур 500-1100°С. Скорость нагрева варьировали в пределах 0,5 - 20°С /мин.

Измерения магнитных свойств образцов. Температурная зависимость магнитной восприимчивости образцов в переменном (частота 27 Гц) магнитном поле измерялась индукционным методом на магнетометре оригинальной конструкции с криостатом APD Cryogenics в температурном интервале 13 -100 К и магнитных полях 10"4 и 0.01 Тл.

Полевая зависимость намагниченности образцов исследовалась на сквид -магнетометре Quantum Design (США) в полях 0 - 5 Тл при температурах 5 - 60 К. Охлаждение образцов проводилось в нулевом магнитном поле.

Кривые гистерезиса намагниченности исследовавшихся в работе ферромагнитных образцов были получены на весах Фарадея оригинальной конструкции в поле до 9100 Э при комнатной температуре.

Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов на образцах Nd и La -замещенного Bi-2212 проводилось на времялролетном спектрометре прямой геометрии ДИН-2ПИ, установленном на нейтронном пучке импульсного реактора ИБР-2 (Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна; Россия). Измерения осуществлялись при комнатной температуре в режиме набора энергии нейтрона с начальной энергией около 8 мэВ.

Для получения спектров малоуглового рассеяния нейтронов использовался времяпролетный спектрометр ЮМО, установленный на импульсном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка ОИЯИ, г. Дубна).

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) образцы были исследованы в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия) на Химическом факультете в группе Технической химии, с использованием спектрометра оригинальной конструкции.

Тонкая структура края поглощения (ТСКП) твердых растворов была исследована в Национальном Университете Тайваня, с использованием синхротронного излучения.

Обработка полученных РФЭС и ТСКП данных выполнялась операторами, проводившими измерения.

Исследования твердых растворов ферритов со структурой шпинели методом Мессбаузровской спектроскопии проводились на Мессбауэровском спектрометре электродинамического тина с постоянным ускорением MS-1104E (разработка НИИ физики ЮРФУ), в качестве источника выступал 57Со на Rh подложке. Измерения проводились как в отсутствие внешнего магнитного поля, так и в поле напряженностью ]7кЭ. Для обработки полученных спектров использовалась программа, управляющая спектрометром.

Измерения электропроводности образцов. Исследования комплексной проводимости образцов Nii.,Cu,01±5 методом спектроскопии импеданса проводились с использованием электрохимической системы потенциостат Solartron 1287 / анализатор частот Solartron 1255В в режиме задания переменного напряжения с амплитудой 10 мВ в интервале частот 1 - 10б Гц. Для обработки полученных данных использовалась программа, управляющая прибором. Также были проведены измерения сопротивлешм тех же образцов на постоянном токе в помощью цифрового омметра Escort EDM-1341 в той же ячейке и тех же газовых средах при температурах 25 - 900СС.

4. МЕТОДЫ О ЕРА БОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ. Обработка рентгенографических данных. Для качественного фазового анализа использовались литературные данные а также данные картотеки PDF2 ICDD; расчет параметров элементарной ячейки проводился по методу наименьших квадратов, систематическая ошибка измерения при этом определялась по линиям внутреннего стандарта (кремний), а в некоторых случаях - с помощью программы WinXPow с функцией автоматического определения систематической ошибки прибора при ручном индицировании линий.

Полуколичествеш(ый фазовый анализ имел целью определение степени превращения а при кинетических исследованиях. Степень превращения определялась величиной а = К/К™, где К = Ii/(Ii4l2) (Ij и I¡ - интегральные интенсивности максимальных рентгеновских продукта и исходной фазы), а К" - максимальное значение этого отношения, наблюдаемое после продолжительных отжигов. При исследовании кинетики образования фазы Bi-2212 из смеси, содержащей Bi-2201, для расчета использовались линии (115) для фазы Bi-2212 (около 3.24 А) и (ИЗ) для фазы Bi-2201 (около 3.46 Á). Данный выбор был обусловлен достаточно высокой интенсивностью этих линий и слабой перекрываемостью с другими линиями тех же или других фаз. В случае изучения кинетики выделения твердого раствора на основе Pb3Sr5CuOi2 (Pb-351) при окислении (Bi,Pb)-2212 использовались линии (113) для фазы Bi-2212 (около 3.61Á) и (110) для фазы РЪ-351 (около 5.07А).

При обработке результатов высокотемпературного рентгеновского эксперимента in situ кинетика проходящих в образце превращений оценивалась по абсолютной интегральной интенсивности пика (110) фазы РЬ-351 и пика (008) фазы Bi-2212 (около 3.85Á). Размер областей когерентного рассеяния рассчитывался по формуле Шерера после разделения спектрального дублета рентгеповской лиши.

При проведении полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда использовалась программа RIETAN [1], при этом целью данных расчетов была оценка предпочтительности занятия той или иной кристаллографической

позиции катионами, образующими твердый раствор. Для проверки достоверности получаемых данных в ряде случаев расчет проводился 2-3 раза с различными начальными условиями. Несоразмерная модуляция в структуре Bi-2212 учитывалась путем задания среднеквадратичных смещений атомов (и) в Bi202 равными амплитуде модуляции по литературным данным. Сравнение полученных результатов с результатами расчета без учета смещения атомов показало, что учет модуляции не влияет на результат, относящийся к предпочтительности заселения катионами той или иной позиции.

Обработка данных магнитных измерений. Расчет значений внутризеренного критического тока проводился по модели Бина. Размеры частиц для расчета определялись из данных РЭМ.

При определении петель магнитного гистерезиса ферромагнитных материалов проводился пересчет в координаты а [эме/г] и H [Э] значений токов компенсационных катушек.

Обработка спектров неупругого рассеяния нейтронов проводилась до уровня обобщенного спектра частот G(£), е - переданная нейтрону энергия, в некогерентиом приближении. Спектры, полученные под разными углами рассеяния, суммировались для минимизации когерентного вклада в результирующий спектр. Поправка на многофононное рассеяние рассчитывалась в приближении Шеландера, при этом, поскольку пропускание образцов по рассеянным нейтронам не превышало 10%, учет многократного рассеяния не проводился.

Первичная обработка спектров малоуглового рассеяния нейтронов проводилась с использованием программы SAS [2] с предварительной (перед обработкой программой SAS) нормировкой на массы исследуемых образцов. Расчет удельной поверхности выделений в матрице твердых растворов проводили по формуле Порода; рассеяние на выделениях примесных фаз, образующихся в матрице твердых растворов после изотермических отжигов в окислительных условиях, рассчитывали как разность между спектрами от исходных и окисленных образцов и описывали формулами Порода, Гинье для сферических включений и аналогами формулы Гинье для вытянутых и сплюснутых частиц.

Расчет подвижности точечных дефектов катионной и анионной подрешеток рассматриваемых матричных соединений проводился в приближении ионной связи, характеризующейся межатомным потенциалом Борна - Майера - Букингема. Предэкспоненциальные множители аррениусовской температурной зависимости

3JV

1 , ïb

коэффициентов диффузии рассчитывались по формуле А> -jz—Г'сг ' злм , где т —

пя ГК

длина диффузионного скачка, сг - концентрация соответствующих вакансий, ш -круговые частоты колебаний совершающих перескок атомов (нижний индекс «А» указывает на атомы, относящиеся к активированному состоянию), суммирование идет по всему колебательному спектру соответствующих атомов. Расчеты проводились с использованием программы GULP 3.1 [3] по следующей схеме: уточнение библиотечных параметров потенциала (по параметрам решетки из баз ICDD и ICSD и нулевым частотам трех акустических колебательных мод); расчет энергии решетки по уточненным параметрам; расчет энергии дефектов; расчет энергии активированного состояния при миграции дефекта; расчет движений атомов методом решеточной динамики в для микроканонического («nve») ансамбля при

ÎOOOK; Фурье-анализ проекции траектории движения атома на направление перескока к активированному состоянию, определение средней частоты. Энтропийные факторы (предэкспоненциальные множители) температурной зависимости констант равновесия квазихимичсских реакций образования точечных дефектов приравнивались к 10 на каждый дефект. Энергия дефектов определялась как разность энергий решетки с дефектом и без него. Для минимизации энергии дефекта при этом рассчитывались смещения атомов первых двух координационных сфер для позиции дефекта. В случае Mn-Ni ферритов энергии дефектов рассчитывались для различного окружения 2-х и 3-х зарядными катионами, после чего считалось среднее значение с учетом концентрации твердого раствора.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Твердые растворы и а основе Bi-2212 с замещением на катионы, не меняющие степень окисления.

Твердые растворы с взаимозамегиением Sr и Ca. Исходя из литературных данных [4] в твердых растворах BÍ2Sr3-xCaxCu20s+5 можно было предположить возможность протекания при длительном низкотемпературном отжиге как выделения второй фазы из пересыщенного раствора, так и эвтектоидного распада. Для выяснения возможности и условий протекания первого из упомянутых процессов материалы с х = 0.6 - 0.9 отжигались при температуре 800°С в течение двух часов с целью уменьшения растворимости SrO в Bi-2212. Для осуществления эвтектоидного распада отжиг проводился при температуре 550 С в течение от 60 до 1000 часов. Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов показал, что в области гомогенности Bi-2212 фазы находятся составы с х > 0.8. После двухчасового отжига образцов с х= 0.6 - 0.9 при температуре 800"С наблюдалось некоторое (на 7 - 10 К) увеличение температуры сверхпроводящего перехода (Тс), что, вероятно, связано с окислением образца, вместе с тем по данным РФА не удалось обнаружить изменений в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки фазы Bi-2212. При этом для всех образцов наблюдалось некоторое (на =10%) уменьшение ширины линии (0010). откуда был сделан вывод, что в данном случае имеет место уменьшение исходной неоднородности химического состава образцов, без выделения новых фаз. Исходя из сравнения изменений Тс и ширины линии для дальнейшего исследования был выбран образец с х = 0.9, как находящийся ближе других к границе области гомогенности Bi-2212 фазы. Было обнаружено немонотонное изменение Тс с ростом времени отжига, которое может быть связано с замедленным протеканием процесса окисления (при котором зарядовое состояние слоя CaOj проходило через оптимальное состояние, сопровождающееся ростом Тс, а затем - дальнейшее окисление и некоторое снижение Тс). Наблюдаемое увеличение Jc было слишком незначительным, чтобы его можно было приписать эффекту пиннинга. Исследование образцов методом растровой электронной микроскопии показало наличие небольших выделений размерами около 0.02-0.1 мкм на поверхности зерен после отжига в течение 240 часов. Также как и в предыдущем эксперименте методом РФА не были обнаружены изменения в фазовом составе образцов и параметрах элементарной ячейки Bi-2212, а ширина линии (0010) этой фазы увеличилась на =10% при отсутствии изменения ширины линии (200). Отсутствие на дифрактограммах линий примеси является, по-видимому, следствием малых размеров частиц и малого количества выделений.

Для объяснения наблюдаемых изменений можно предположить протекание в исследуемых образцах нескольких процессов:

1) испарение части Bi203 с выделением купратов Sr и Са;

2) протекание эвтектоидного распада согласно фазовой диаграмме [4].

3) переход в многофазную область вследствие уменьшения растворимости SrO

в 2212 при понижении температуры [4].

При этом экспериментальные данные не позволяли однозначно определить, какой или какие процессы протекают в данных условиях, в связи с чем значительный интерес представляли твердые растворы с большим, чем в случае замещения Са и Sr, интервалом существования, например ЩЗЭ на РЗЭ, висмута на свинец или то и другое одновременно. В случае замещения ЩЗЭ на РЗЭ было целесообразно использовать РЗЭ с различными ионными радиусами.

Влияние низкотемпературной термообработки на электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ. В данной системе были исследованы твердые растворы Bi2Sr2Cai.xY„Cu20gt5 (х = 0.1 - 1.0). Рентгенофазовый анализ всех синтезированных образцов показал, что они однофазны и представляют собой твердые растворы на основе Bi-2212. Значения параметров элементарной ячейки твердых растворов (рис. 1) при этом закономерно изменяются. После проведения отжигов исходных образцов при температурах 550 - 800 С длительностью до 120 часов изменений фазового состава, параметров элементарной ячейки или ширины дифракционных пиков (0010), (200) и (020) обнаружено не было.

Измерения зависимости магнитной восприимчивости от температуры показали, что сверхпроводящими являются составы с х = 0.1, 0.25. Температура сверхпроводящего перехода для этих образцов составила 91 - 93 К, после отжигов при температуре ниже 750 С для состава с х = 0.25 было обнаружено некоторое (на ЗК) понижение Тс. Физически значимых отличий в рассчитанных плотностях внутризеренного критического тока для образцов, подвергнутых отжигу по сравнению с исходными твердыми растворами, обнаружено не было. Исследование данных образцов с помощью ПЭМ не показало наличия каких-либо включений в матрице исходного материала, однако на электронограммах образцов с х = 0.25 и 0.5 наблюдалось появление дополнительных отражений, которые могут быть интерпретированы как появление дополнительной составляющей несоразмерной модуляции.

Из анализа полученных данных был сделан вывод, что в данной системе при понижении температуры не наблюдается тенденции к расслоению твердого раствора, что, вероятно, обусловлено высоким зарядом и малым ионным радиусом иона Y3+. Отсюда следует, что подобные твердые растворы имеют ограниченные перспективы для создания центров пиннинга за счет твердофазного распада.

В системе Bi-2212 - R2O3 (R = Nd, La) были исследованы твердые растворы В i2Sr2Cai.xRxCu2Og+5 и Bi2Sr2.xRxCaCu208+5 с х = 0.1 - 0.5. Рентгенофазовый анализ образцов, синтезированных при 870"С, показал, что их фазовый состав соответствует твердым растворам на основе Bi-2212 за исключением состава Bi2Sr2Cao.sLao.5Cu208+s, а после отжигов при температурах от 650 до 750 С в образце Bi2Sr2Cao.5Ndo5Cu2Og+s было замечено присутствие фазы, аналогичной Bi-2201, в то время как в других образцах с замещением Са на Nd или La выделений вторых фаз обнаружено не было.

31.0-1

^

У 30,8

х

та

х" 30,6

1 30,4 К

е- 30,г

г гс

о- 5,50

го

с

5.48 5,46 5,44 5,42 5,40

□ У/Са) -Р/ /Са)

о ЫеЦСа) - - - - Рг (вг)

& -Се (Са)

Ьа (Са) ----Се (Бг)

о и(Бг)

В С

□

□ а

—г-1—

,0 0,2

1,0

Рис. 1. Параметры элементарных ячеек твердых растворов на основе В ¡-2212 с замещением Са или 5г на различные РЗЭ.

В случае замещения Бг на РЗЭ после отжига при температурах от 650 до 750 С присутствие вторых фаз (В1-2201 и ВЬо(Са,5гД)7Об) наблюдалось для всех образцов за исключением В^гизЬао^СаСЖОя+г. Кроме того, из соображений стехиометрии следует, что в обоих случаях распада образуются купраты кальция и стронция, которые не были зарегистрированы методом РФА.

При исследовании микроструктуры образцов с замещением йг на РЗЭ методом ПЭМ в некоторых зернах было обнаружено большое количество включений размером около 15 нм, состав которых, вероятно, соответствует смешанным купратам кальция-стронция; в силу малых размеров частиц они дают размытые рефлексы на рентгенограммах, перекрывающиеся с пиками матрицы, и, следовательно, не регистрируются как отдельная фаза.

Таким образом, процессы твердофазного распада, протекающие в исследуемых растворах, можно описать следующими уравнениями:

2 В^Са^Ш^и^ -> В128г3.г-гСаг№гСи208 + В125г2.,.„СауШ„Си06 +

Си05 (1)

2 В^ГгЛ^СаСигОа -> Ш25г3.г.гЯгСагСи20Й + а В)25г2.у_„Са,11„Си06 + + Ь В1,оСа7.^у5г^Ог + с Са^г^СиС^ (2)

Возможная причина наблюдаемых различий в протекании процессов твердофазного распада для фаз с замещением Са или Бг на РЗЭ, связанная с различным распределением катионов по кристаллографическим позициям в этих твердых растворах будет обсуждена ниже. Зависимость параметров кристаллических решёток твердых растворов от состава приведена на рис 1. Изменения параметров после отжигов образцов при разных температурах были незначительными и связаны, вероятно с кислородным обменом. Противоположность по направлению изменений параметров "а(Ь)" и "с" элементарной ячейки и близость этих изменений для случаев РЗЭ с различными ионными радиусами свидетельствует, о доле ян-теллеровских

ионов Cu3+ в слое Cu02 как об основном факторе, влияющем на размер элементарной ячейки.

Измерения магнитной восприимчивости исследуемых твердых растворов показали, что синтезированные при температуре 870 С твердые растворы с х = 0.5 не являются сверхпроводниками при температурах выше 13 К. При случае замещении на Nd, твердый раствор с х = 0.25 имеет Тс = 39 К, а твердый раствор с х = 0.1 - Тс = 87 К, а в случае замещения на La - 89 - 90 К при х = 0.1, бб К для Bi2Sr2Cao 15Lao 25Си2084.5 и 81 К для Bi2Sri 75Lao25CaCu20g+5. Отжиги образцов при температурах от 650 С до 750 С приводили к снижению Тс на 5 - 6 К во всех случаях. Вместе с тем, после указанных отжигов для образцов с х =0.1 наблюдалось примерно двукратное увеличение (несколько большее по величине для La - содержащих образцов) внутризеренного Jc при замещении Са на РЗЭ и до десятикратного - в случае замещения Sr на Nd. Наиболее вероятным представляется, что ощутимое увеличение Jc в последнем случае связано с мелкодисперсными выделениями купратов кальция-стронция, возникающими в процессе распада твердого раствора. Данные включения и/или искажения кристаллической решетки матрицы вокруг них могут являться эффективными центрами пиннинга. Полученные результаты показывают существование значительных кинетических затруднений при проведении данного процесса, которые делают невозможным (или, по крайней мере, очень сильно затрудняют) определение низкотемпературной границы стабильности данных твердых растворов при низкотемпературных отжигах фаз на основе Bi-2212. Решение этой задачи, важной для оптимизации методов проведения процессов твердофазного распада, требует применения более химически активных образцов чем Bi-2212, результаты, полученные в таком эксперименте, приведены ниже. Катионное распределение в исследуемых твердых растворах. Различия в реакционной способности твердых растворов с замещением на РЗЭ Са и Sr, в свою очередь, объясняются различиями в распределении катионов по кристаллографическим позициям. Оценка данного распределения производилась методом полнопрофильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда) с использованием программы RIETAN [1], результаты расчета приведены в табл. 1, 2. Поскольку расчеты проводились с учетом только субструктурных отражений, ряд пиков, отвечающих несоразмерно-модулированной сверхструктуре, не использовался при вычислениях и потому увеличивал значение R„p - фактора. По ряду причин, ограничивающих точность анализа, в качестве результатов расчета представляется целесообразным рассматривать только предпочтительность нахождения катиона в той или иной кристаллографической позиции.

Приведенные в табл. 1, 2 данные позволяют сделать вывод, что при х = 0.5 как Nd, так и La не проявляют значительного предпочтения к той или иной позиции, при х = 0.25 Nd предпочтительно занимает позиции Са, a La - позиции Sr, как это и можно ожидать из значений ионных радиусов и правил полярности изоморфизма Гольдшмидта. В то же время для состава х = 0.1, распределение Nd и La по кристаллографическим позициям определяется преимущественно энтропийным фактором.

Из табл. 1, 2 видно, что единственное различие, наблюдаемое для всех образцов в данных системах, заключается в содержании атомов Sr и Са в позициях Са (см. графы Sr(2) и Са(2) в табл. 1 и 2) структуры Bi-2212. Это позволяет предположить, что в случае замещения Sr на Nd (х = 0.1 - 0.5) и La (х = 0.1) состав Са-позиций (вместе с соседним слоем Cu02) близок к составу купрата, образующегося при распаде, что облегчает образование зародышей новой фазы. При этом

18

первоначальное содержание РЗЭ в образующихся зародышах совпадает с содержанием РЗЭ в Са - позициях, а на следующей стадии происходит перераспределение катионов с выделением третьей (после В1-2212 и Вь2201) фазы на основе В1,0(С^1,К)7Оа.

Таблица 1.

Результаты расчета распределения атомов N(1, Са, Бг в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Бг, Э(2)-

заселенность

атомами

позиций Са),

ВЬ5г2Са|.хШ,,Си20м, б-

х = 0.1 х = 0.25 X а 0.5

а б а б а б

7.85 7.70 8.45 7.62 7.37 8.02

Бт(1) 1.66 1.83 1.84 1.72 1.58 1.47

Са(1) 0.26 0.14 0.16 0.23 0.21 0.33

N(1(1) 0.08 0.03 0.00 0.05 0.21 0.20

Бг(2) 0.34 0.07 0.16 0.03 0.42 0.03

Са(2) 0.64 0.86 0.60 0.77 0.29 0.67

N(1(2) 0.02 0.07 0.25 0.20 0.29 0.30

Таблица 2.

Результаты расчета распределения атомов 1_а, Са, 5г в подрешетках щелочноземельных элементов (Э(1)-заселенность атомами Э позиций Бг, Э(2)-заселенность атомами Э позиций Са), а - В125г2Са|.хЬахСи208+5, б - В^Эо-хСаЬахСиг0848.__

х = 0.1 х = 0.25 х = 0.5

а Ь а Ь а Ь

7.65 8.61 8.26 8.35 7.59

&(1) 1.76 1.88 1.68 1.54 1.46

Са(1) 0.14 0.09 0.08 0.24 0.34

Ьа(1) 0.10 0.03 0.24 0.22 0.20

8г(2) 0.24 0.02 0.32 0.21 0.04

Са(2) 0.76 0.91 0.67 0.76 0.66

Ьа(2) 0.00 0.07 0.01 0.03 0.30

Представляется интересным проверить согласование этих данных с полученными другими (не рентгенодифракционными) методами. В качестве такого метода было использовано неупругое рассеяние нейтронов на фононах кристаллической решетки В1-2212. Для количественного сравнения получаемых данных была проведена аппроксимация спектров суммой функций Гаусса. Соотнесение наблюдаемых в приведенных спектрах особенностей с тем или иным типом атомных колебаний в решетке В1-2212 проводилось с использованием литературных данных. При этом оказалось возможным выделение пиков, соответствующих колебаниям атомов В1 (около 6 мэВ) и Бг (около 11 мэВ), положение последнего из которых и было использовано для проверки рентгенодифракционных результатов. Изменение частоты колебаний в слое БгО может быть связано со значительным замещением Бг на РЗЭ в этом слое. Основываясь на полученных при полнопрофильном анализе ренгенограмм катионных

распределениях (табл. 1, 2), был проведен приближенный расчет отношения частот колебаний катионов в слое SrO в одномодовом приближении с использованием модели ионной связи и средних атомных масс, рассчитанных по данным табл. 1, 2. Результаты расчета, учитывая неточность как расчетной модели, так и данных по распределению РЗЭ, можно считать удовлетворительно подтверждающими нахождение значительной части РЗЭ в слое SrO (согласно полнопрофильному анализу дифракто грамм).

Поскольку, как было показано выше, существуют значительные кинетические затруднения, препятствующие определению низкотемпературной границы стабильности твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ путем низкотемпературных отжигов фазы Bi-2212, было проведено исследование концентрационной и температурной области существования данных твердых растворов методом изотермических отжигов активных прекурсоров (полученных разложением нитратно - оксинитратных смесей) с последующей закалкой. Для оценки времени, необходимого для достижения образцами стационарного фазового состава, было проведено исследование кинетики проходящих в образцах процессов. Полученные кинетические кривые описывались уравнением Яндера, которое давало лучшее по сравнению с другими простыми модельными уравнениями согласование с экспериментом. Времена достижения а = 0.9 для температур 750 и 850 С составили 41 ч. и 59 мин. соответственно, поэтому можно ожидать что фазовый состав исследуемых систем после отжигов в течение 48 - 96 ч. будет достаточно близок к термодинамически равновесному.

Полученные таким образом области существования твердых растворов Bi2Sr2Cai.xNdxCu208+s, Bi2Sr2CablLaxCu20№ Bi2Sr2.xNdxCaCu208+5 и Bi2Sr2.xLa!(CaCu208*5 приведены на рис. 2-5. Для проверки достоверности полученных диаграмм несколько точек линии ликвидуса твердых растворов Bi2Sr2.sNdxCaCu208+5 были определены методом ДТА, полученные результаты хорошо согласуются с приведенными на рис. 2-5. Обнаруженное ограничение области существования твердых растворов в случае замещения Са на Nd может быть объяснено нехарактерностью КЧ 5 (4+1) (относящегося к позиции Си в структуре Bi-2212 и соответствующего ионам Си2+ (3d9)) для ионов Си+ (3d10), которые образуются при замещении Са на РЗЭ.

5.2. Твердые растворы на основе Bi-2212 с замещением на катионы, меняющие степень окисления.

Выше были рассмотрены процессы фазового распада в твердых растворах на основе Bi-2212, проходящие без окисления или восстановления входящих в материал катионов (кроме меди). В го же время, согласно литературным данным, при относительно невысоких температурах скорость кислородной диффузии заметно превышает скорость катионной. Поэтому представлялось интересным исследовать фазовые превращения в системах на основе Bi-2212, содержащих катионы (кроме Bi и Си), способные проявлять различные степени окисления.

Твердые растворы с замещением Bi на РЬ. По данным рентгенофазового анализа, составы Bi2 i.xPbxSr2CaCu20g+8, синтезированные при р02 = 0.21 атм., лежат в области гомогенности твердых растворов на основе Bi-2212 при х < 0.3, а для образцов, синтезированных при р02 ~ 10"3 атм., появление дифракционных пиков примесных фаз наблюдалось при х > 0.6.

Для образцов, синтезированных в атмосфере азота, наблюдалось уменьшение параметра "с" с ростом х, что не согласуется с соотношением ионных радиусов РЬ2+ и

В13+ и может объясняться объясняться первоочередным влиянием на параметр с степени окисления меди (долей ян-тсллсровских ионов Си2+) определяемым, в свою очередь кислородной нестехиометрией и возможным переносом заряда между слоями [Си02] и [(В1,РЬ)202] структуры В1-2212.

Повышение растворимости РЬ в В\-2212 при понижении р02 может быть объяснено тем, что РЬ+2 по своим кристаллохимичсским особенностям (радиус иона, координационное окружение, наличие неподеленной бе" электронной пары) ближе к В|+3 чем РЬ+4, устойчивый при высоких давлениях кислорода.

При изменении степени замещения висмута в В121.1РЬ,8г2СаСи208+5 наблюдаются структурные фазовые переходы: псевдотетрагональная (х < 0.2) —> орторомбнческая (х < 0.5) -» моноклинная (х > 0.5). На дифрактограммах исходных однофазных образцов (В1,РЬ)-2212 наблюдается уширение линий пиков серии (II/) (т.е. при моноклинном искажении каждый пик этой зоны превращается в два неразрешаемых (1II) и ( 111) пика) и расщепление пика (200) с увеличением степени замещения х.

Процесс распада при отжигах в среде с высоким р02 можно трактовать как процесс окисления фазы (В1,РЬ)-2212 с переходом РЬ2+ —> РЬ4+. При этом процесс протекает по следующей схеме:

В!2.„РЬх(8г,Са)зСи208 + х/2 02 (1- 2х/(3-у)) В1,(5г,Са)3Си208 + 0.5х/(3-у) В12(5г,Са)2Си06

+ х/(3-у) РЬз.уВ^(5г,Са)5СиО,2.,/2 + 2.5х/(3-у) СиО

Величина параметров элементарной ячейки фазы (В1,РЬ)-2212 при этом изменяется немонотонно, что свидетельствует о параллельном протекании процессов окисления твердых растворов кислородом воздуха и обеднения их свинцом, приводящего к восстановлению меди.

Термогравиметрическое исследование кинетики окисления (В1,РЬ)-2212 позволило выявить две стадии процесса, которые при температурах 600 и 650 С проявляются раздельно. Оценка коэффициентов диффузии для каждой стадии показала, что первая из них связана с диффузией кислорода, а вторая - с катионной диффузией. Быстрая стадия, по-видимому, преимущественно связана с изменением кислородной нестехиометрии В1-2212 фазы, а медленная - непосредственно с процессом выделения из матрицы Ы-2212 богатой свинцом фазы РЬ-351.

Изучение кислородного обмена в образце РЬо.бВ11.53г2СаСи208+5 методом термогравиметрии в политермическом режиме, позволило сделать вывод об обратимости реакции распада твердого раствора.

Исследование методом ПЭМ показало наличие в образцах с х £ 0.4 протяженных ламелеподобных концентрационных неоднородностей с характерным размером около 10 нм, обусловленных, по видимому, расслаиванием исходного твердого раствора, которое можно связать с перераспределением свинца в матрице В¡-22 ¡2 по спинодалыгому механизму уже на стадии закалки образцов от температуры синтеза. По мере старения твердых растворов при температурах 600-650С происходит огрубление описанной микроструктуры с увеличением характерного размера неоднородностей до примерно 50 нм.

♦ 2212*2201« 2212+2201 (сэ слезами пламенна

¡»2212 Хрзсплэе

X е В^г.Са^МСиА,,,

Рис. 2. Область гомогенности твердых растворов ШгЗггСа^ШцСигОай.

•2212 «220) Х2212

е

а

& «а

1 ®

Р

Рис. 3. Область гомогенности твердых растворов В125г2Са|_хЬахСи208+5.

2; Е

♦ 2212*2201* 2212*2201 (со следами гииеленю) У 7212 Храсппвв

0,0 0.2 0.4 0.6 0.3 1.0 1.2

Хе Я^Ы^СаСир^

Рис. 4. Область гомогенности твердых растворов В125г2_х№хСаС1ь08+з.

*- 2212»- 2212 + 2201т-2212 отсутствует

-,-1-1-1-,-1-,-—,-

С.О 0.2 О.а О.И 0.9 10

X в БиБг,_1.а СаСи.0,,,

Рис. 5. Область гомогенности твердых растворов В 125г2_,Ьа,СаСи2Ой+5.

Измерения магнитной восприимчивости показали уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс с увеличением значения х в РЬ„В12.1-х5г2СаСи208+5 для синтезированных образцов, ширина перехода при этом растет. Изменение Тс в ходе отжига для исследованных образцов не превышало ЗК, при этом для образца х = 0.4 ширина перехода после отжига при 600 С уменьшилась до 15 К.

Расчет плотности внутризеренного критического тока показал, что при температуре 5 К наблюдалось падение плотности внутризеренного критического тока с ростом содержания РЬ, в то время при 30 К и в случае высоких полей (1 Тл) плотность внутризеренного критического тока исходных образцов максимальна для образца состава х = 0.4. При этом максимальное увеличение критического тока после отжига при I 2 750 С 50 ч. наблюдалось также для х = 0.4. Увеличение критического тока для образцов данного состава можно связать с пиннингом на протяженных областях копцентрациошшх флуктуаций и фазовым распадом. Твердые растворы с замещением Са или 5г на Рг или Се. Другими системами на основе В1-2212, в которых возможен фазовый распад, инициируемый окислительными процессами, являются твердые растворы с замещением Са ими Бг на РЗЭ с переменными (+3 и +4) степенями окисления, наиболее типичными из которых являются Рг и Се.

Параметры элементарных ячеек Рг - замещенного В1-2212 приведены на рис. 1, свидетельствующего о близости параметров при замещении ЩЗЭ на Рг, У, N(1 и Ьа. Если считать причиной наблюдаемых изменений параметров восстановление Си * (Зс19) до Си+ (3<110), то следует сделать вывод о вхождении Рг в структуру В1-2212 преимущественно в степени окисления +3 а не +4.

Результаты расчета распределения катионов по структурным позициям для Рг -содержащих твердых растворов приведены в табл. 3.

На основании полученных экспериментальных данных о предпочтении катиона к той или иной позиции, можно сделать вывод об идентичности этих результатов с приведенными в табл. 1, 2, что также свидетельствует в пользу нахождения Рг в твердом растворе в степени окисления +3. Об этом же свидетельствует и близость областей гомогенности Рг - замещенного В¡-2212 (рис. 6, 7) к таковым для N(1 -

содержащих твердых растворов (рис. 2, 4). Некоторое сужение области гомогенности при замещении на Рг может быть связано с частичным (небольшим) окислением Рг+3.

Таблица 3.

Результаты расчета распределения атомов Рг в подрешетках щелочноземельных элементов (Рг(1)-заселенность атомами Рг позиций Бг, Рг(2)- заселенность атомами Рг позиций Са), а - В125г2Са|.,РгхСи208+;;, б - ^¡¡25гг.>СаРг,,Си208^-_

х = 0.1 X = 0.25 х = 0.5

А б А Б А Б

15 14 16 15 16 13

Рг(1) 0.05 0.03 0.21 0.24 0.20 0.24

Рг(2) 0.05 0.07 0.04 0.01 0.30 0.26

В случае же Се - содержащих образцов, параметр решетки "с" был существенно меньше, чем в вышеперечисленных случаях замещения ЩЗЭ на РЗЭ (рис. 1), что свидетельствует о наличии в решетке Се(+4). Нахождение значительной части Се в твердых растворах на основе В ¡-2212 в степени окисления +4 делает эту систему малоперпективной с точки зрения решения поставленных в нашей работе задач.

Содержание Рг, х

Рис. 6. Область гомогенности твердого раствора В^Зг2Са|_,РгхСи208.,5: 1) В ¡-2212 с примесными фазами; 2) В*-2212; 3) В1-2212 со следами плавления; 4) расплав.

Отжиг синтезированных твердых растворов при температурах 650 - 790 С на воздухе не приводил к детектируемому методом РФА образованию новых фаз в объеме образца, тогда как электронномикроскопическое исследование показало образование в матрице исходного вещества значительного количества выделений с формой, близкой к сферической, и размерами около 5 -10 нм.

Измерение параметров элементарной ячейки В1-2212 после окислительных отжигов показало некоторое (на несколько пм) уменьшение как параметра "с", так и параметров "а" и "Ь", причем с понижением температуры отжига этот эффект увеличивался. Такое изменение может быть связано с окислением Рг до степени окисления +4 (окисление Си+ до Си2+ приводило бы к разнонаправленному

изменению параметра "с" и параметров базовой плоскости ("а" и "Ь") за счет увеличения зклада ян-теллеровской конфигурации Зс!9 в состояние атомов меди).

Содержание Рг, у

Рис. 7. Область гомогенности твердого раствора Е^Зг^РГуСаСигО^: 1) ВЬ2212 с примесными фазами; 2) В1-2212.

Термогравиметрическое исследование показало, что процесс окисления характеризуется наличием индукционного периода длительностью около 4 ч. Для выяснения природы процессов, происходящих в индукционный период, было проведено электронномикроскопическое исследование образцов твердых растворов, подвергнутых отжигу при 700 С в течении 2 ч., которое показало, что на стадии индукционного периода в матрице В1-2212 не появляются выделения, обнаруженные при ПЭМ исследовании, однако присутствует некоторый контраст, который может быть, по всей видимости, связан с неоднородностями элементного состава.

Образцы твердых растворов В^Зг^Рго.зСаСизО^ после синтеза и после последующего отжига при 700 С в течении 24 ч. были изучены методом малоуглового рассеяния нейтронов.

Было установлено, что абсолютная интенсивность рассеяния зависит от q по степенному закону (линейный график в дважды логарифмических координатах) с показателем степени п = -3.86(2) и -3.85(5) для образцов после синтеза и дополнительного окислительного отжига соответственно. Эти значения близки кп = -4, что соответствует закону Порода. Расчет по формуле Порода рассеивающей поверхности дает для образца после синтеза величину 9.4(8) м2/см3, что может соответствовать плоским дефектам со средним расстоянием между ними 68 нм. Эта величина хорошо согласуется с известными данными об образовании дефектов упаковки в структуре В1-2212.

Удельная площадь дополнительной рассеивающей поверхности, появляющейся в образцах после отжига при 700°С, может быть оценена величиной 1.5 м2/см3, что подтверждает наличие в них выделений второй фазы, причем показатель степенной зависимости интенсивности от q для разностного спектра был равен -3.5(2), что может быть объяснено значительной полидисперсностью рассеивающих частиц.

Концентрация избыточного окислителя в образце с х = 0.4, определенная иодометрическим титрованием, до изотермического отжига составила Сок = 0,047, а

после отжига - Сок = 0,066. Таким образом, можно видеть, что значение Сок увеличилось после отжига, что позволяет говорить о прохождении окисления.

Методом РФЭС были получены значения энергий связи внутренних (неналентных) электронов для твердого раствора Bi2Sr1,5CaPr05Cu2O8+5 до и после окислительной термообработки при температуре 700°С и р02 = 0,21 атм в течение 24 часов. Положение пика Bi 3d5/2 (158,7 эВ) в спектрах исходного и окисленного образцов свидетельствует о неизменной степени окисления висмута в процессе отжига. Изменение положения пика Си2р5/2 с 934,0 до 933,1 эВ может свидетельствовать о восстановлении Си3+ до Си2+ и, возможно, до Си+. В спектре образца после изотермической выдержки при 700°С и р02 = 0,21 атм интенсивность сателлитов пика Си 2рЗ/2 уменьшилась, что обычно связывают с увеличением содержания Си+. Противоречивые, на первый взгляд, суждения о восстановлении части Си в процессе термообработки можно объяснить окислением Рг3+ до Рг4+ за счет сверхстехиометрического кислорода из слоя [Bi202] без поглощения кислорода воздуха. Поскольку линия Рг 4djB накладывается на основную линию Си 2рм, факт окисления празеодима может быть установлен только изложенным выше косвенным образом. Тем не менее, совокупность данных по титрованию, ТГ-анализу и РФЭС-спектроскопии однозначно указывает на окисление празеодима в твердом растворе, подвергнутом термической обработке.

В связи с наличием индукционного периода при окислении Рг - содержащих твердых растворов на основе Bi-2212, магнитные измерения проводились на образцах после синтеза и после 2 и. 24 ч. окислительного отжига. Температура сверхпроводящего перехода для измеренных образцов составляла от 82 до 86 К. Образцы с содержанием празеодима 0.5 на формульную единицу Bi-2212 не проявляли сверхпроводимости при температурах эксперимента (выше 15 К). Расчет по модели Бина температурной зависимости критической плотности внутризеренного тока показал, что некоторое (в 1.5 - 2 раза) повышение критической плотности тока в исследуемых образцах (причем с замещением на Рг как Са, так и Sr) наблюдается уже после отжига в течении индукционного периода (2 ч.), после чего практически не изменяется. Отсюда можно сделать вывод о том, что пиннинг магнитного потока происходит, в основном, на предвыделениях, образующихся при низкотемпературных отжигах в течении индукционного периода и связанных не с выделением вторых фаз при окислении, а с перераспределением катионов в твердом растворе на основе Bi-2212.

Твердые растворы с одновременным замещением Ш на РЬ и Са или Sr на РЗЭ. Как было показано при рассмотрении твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением Bi на РЬ, при таком замещении может проявляться зарядовый обмен между структурными слоями [Си02] и [Ш202]. Поэтому представляется весьма интересным исследование возможности управления распределением заряда в структуре через дополнительное (к замещению Bi на РЬ) гетеровалентное замещение - 1ДЗЭ на РЗЭ.

Методом иодометрического титрования было показано, что увеличение содержания свинца в твердом растворе повышает содержание избыточного окислителя (т.е суммарное содержание Си+3, Bi+5, РЬ*4, О"1), но при этом понижает общее количество кислорода (в связи с гетеровалентностью замещения: Bi+3 на РЬ+2), замещение же в твердых растворах с тем же содержанием свинца Са на Y понижает содержание избыточного окислителя при повышении содержания кислорода.

Информация о локализации дырок в структуре Bi-2212 была получена методом анализа тонкой структуры О-К края поглощения (предкраевой пик около 528 эВ, связанный с переходом 3d5L —> ls3d9, где L -дырка, локализованная на О 2р,,у-

26

орбитали), который показал, что при замещении В1 на РЬ практически не происходит увеличения концентрации дырок в слое [Си02] структуры В¡-2212 (ответственном за сверхпроводящие свойства), а легирование иттрием РЬ - содержащих твердых растворов понижает концентрацию дырок в слое [Си02]. Кажущееся противоречие между результатами химического и ТСКП анализа может быть объяснено электронным обменом между [Си02] и [Вь02] слоями структуры В1-2212.

ТГ исследование поведения твердых растворов с малым (<0.4 на формульную единицу) содержанием свинца при отжиге в окислительной атмосфере показало наличие индукционной стадии при окислении, аналогичной обнаруженной ранее для Рг - содержащих твердых растворов на основе В1-2212. С использованием ПЭМ было показано, что окисление сопровождается образованием полидисперсных включений в матрице исходного твердого раствора уже в течении индукционного периода. Образование выделений в матрице исходного материала без (согласно ТГ экспериментам) заметного окисления в этих системах связано, вероятно, с катионным перераспределением с последующим окислением части РЬ. Такое поведение существенно отличается от рассмотренного выше случая окисления твердых растворов на основе В1-2212 с высоким содержанием свинца, где процесс проходил по механизму внутреннего окисления, включающему относительно быстрое окисление образца за счет быстрой диффузии кислорода. Указанное отличие может быть объяснено существенно меньшей разницей химических потенциалов кислорода в бедных по РЬ твердых растворах и в воздухе в сравнении с более богатыми свинцом твердыми растворами. При этом окисление (вхождение кислорода из газовой фазы в кристаллическую решетку) оказывается возможным лишь после понижения химического потенциала кислорода в матрице твердого раствора за счет его расслоения (вероятно, по флуктуационному механизму), приводящего к образованию включений с высоким содержанием кислорода, которые забирают значительную часть кислорода из матрицы.

Для случая одновременного замещения В1 на РЬ и Са на У или Щ в атмосфере азота могут быть получены твердые растворы только с относительно высоким содержанием свинца, твердые растворы с низким содержанием свинца требуют более высокого р02 (воздух). Для твердых растворов с высоким содержанием свинца, согласно ТГ экспериментам наблюдается замедление первой стадии окисления, связанной с кислородной диффузией (при замещении Са на N<1 значительно меньшее, чем в случае замещения Са на У) и замедление огрубления образующейся спинодальной микроструктуры.

В случае замещения В1 на РЬ и 5г на N(1 нижняя граница области гомогенности по свинцу несколько понижается по сравнению с предыдущим случаем, а концентрационное расслаивание на начальной стадии окисления интенсифицируется (согласно результатам исследования методом ПЭМ). Рентгенофазовый анализ образцов после изотермических выдержек разной продолжительности при различных температурах показал, что продукт окисления в виде закристаллизованной фазы появляется в системе после отжигов при температурах 600 - 700 С в течении около 10 ч., в то время как на более ранних стадиях процесса наблюдается присутствие в системе значительного количества аморфных фаз и, согласно данным ПЭМ, уже наблюдается концентрационное расслаивание исходного твердого раствора.

В Ьа - содержащих твердых растворах на основе РЬ - замещенного В1-2212, как и в случае замещения щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) на N«1, наблюдается понижение нижней границы области гомогенности по свинцу в твердых растворах с замещением Бг на Ьа в сравнении с случаем замещения Са на Ьа. В то же время, в

27

отличие от Nd - содержащих систем, при одновременном замещении Bi на РЬ и Sг на La наблюдается понижение и верхней границы растворимости РЬ, а также наблюдается окисление с выделением второй фазы на основе РЬ-351 при отжигах па воздухе (650 - 750°С) и для твердых растворов Bi^Pbo^Sri^Lao^CaCuiOg«!. Данные по кинетике окисления La содержащего (Bi,Pb)-2212, полученные методом ТГ, показывают большую глубину окисления на первой (быстрой) стадии процесса по сравнению с аналогичными Nd - содержащими системами.

Указанные различия, вероятно, связаны с различным распределением Са, Sr и Nd, Y или La по кристаллографическим позициям Са и Sr структуры Bi-2212, что, в свою очередь, связано с различиями в ионных радиусах.

Данные по кинетике изменения фазового состава твердых растворов Bi2,i-zPbzSr2Ca0igLa(UCu2O8+s были получены полуколичественным рентгенофазовым анализом исходных и отожженных в окислительных условиях образцах. В соответствии с данными рентгенофазовош анализа окисление твердых растворов происходит до меньших степеней превращения otperr в терминах реакции РЬ+2 —> РЬ*4 по сравнению с результатами термогравиметрии («п). Принимая, что в фазе РЬ-351 свинец находится в степени окисления (+4), и то, что рентгенофазовым анализом определяется, фактически, отношение содержания РЬ44 к суммарному содержанию свинца, по разности степеней превращения Да = а-п- - аРЕнт можно раздельно оценить количество кислорода, насыщающее слой [BiiOi] и окисляющее РЬ+2 до РЬ+4. Рассчитанная таким образом разность степеней превращения Да составляет величину порядка 0,2.

С целью выяснения стадийности и кинетики фазообразования при окислении РЬ - содержащих твердых растворов на основе Bi-2212 с дополнительным замещением ЩЗЭ на РЗЭ вблизи температуры начала формирования второй фазы (эти условия представляют наибольший интерес для рассмотрения внутренних твердофазных реакций в этих системах), эти процессы были исследованы методом высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии in situ.

Для определения температурного интервала формирования кристаллических продуктов окислительного разложения РЗЭ - содержащих твердых растворов на основе (Bi,Pb)-22l2 были проведены политермические ретгенографические исследования. Установлено, что начальная температура окисления находится в интервале от 520 до 540 °С. В соответствии с политермическими исследованиями были выбраны условия изотермических окислительных отжигов. Так для всех составов проводился окислительный отжиг при температуре 550 "С. Помимо этого, процессы фазообразования в образце состава BiuPbogS^CaosYojCihOg.^ были исследованы при температурах 530 и 570 "С. Оказалось, что при этих температурах кинетические кривые образования фазы РЬ-351 практически совпадают. Из полученных зависимостей следует, что реакция проходит в две стадии: быстрая, которая происходит в течение -2 часов, и медленная, с линейной зависимостью степени превращения от времени. Учитывая значения скоростей диффузии, взятые из литературных источников, можно оценить размеры формирующихся кристаллитов окисленной фазы в ~ 5 - 10 им. Также были рассчитаны размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) фазы РЬ-351. В политермическом эксперименте размер кристаллитов линейно увеличивается от 10 до -15 нм с ростом температуры от - 520 до 750°С. В изотермических экспериментах размер при температуре, близкой началу выделения окисленной фазы, размер частиц остается одинаковым (-12 нм). Полученные данные позволяют сделать вывод, что скорость линейной от времени

стадии фазообразования повышается с увеличением содержания свинца, но практически не зависит от замещения ЩЗЭ на РЗЭ. При этом эти замещения приводят к изменению продолжительности первой стадии процесса окисления. Кроме того, можно сделать вывод о взаимосвязи условий формирования этой фазы и концентрационного расслаивания в зернах окисляемого твердого раствора. Этот же вывод косвенно подтверждается близостью размеров ОКР фазы РЬ-351 и размеров областей неоднородности по данным ПЭМ.

Наблюдавшееся различие в глубине протекания окислительной реакции и длительности первых стадий выделения окисленной фазы для твердых растворов, содержащих Nd и Y или La, вероятно, связано со степенью стабилизации структуры Bi2212 при гетеровалентном катионном замещении (определяемой, в свою очередь ионными радиусами Са2* и РЗЭ3+), а также перераспределением ЩЗМ и РЗЭ между Bi2212 и окисленной фазой (РЬ-351).

Исследование методом неупругого рассеяния нейтронов колебательных спектров рассматриваемых твердых растворов было предпринято с целью уточнения механизма замедления кислородной диффузии в РЬ содержащем Bi-2212 при замещении в нем Са на Y. Наибольший интерес для исследования влияния гетеровалентного замещения на подвижность кислородных атомов в структуре Bi-2212 представляет сравнение пиков на 60 - 100 мэВ в спектрах G(£) исследуемых образцов. Полученные данные позволяют предложить механизм замедления кислородной диффузии при замещении в РЬ - содержащем Bi-2212 Са на Y, предполагающий нахождение иттрия в слое Са структуры Bi-2212. При этом, очевидно, увеличивается положительный электростатический заряд этого слоя. С другой стороны, окисление твердого раствора приводит к переходу Си+2 —> Си+3 в слое Си02. При этом, хотя суммарный заряд этого слоя остается отрицательным, локализация дырок на атомах меди (образование ионов Си3+) оказывается менее выгодной для иттрийзамещенного твердого раствора из-за электростатического отталкивания со слоем Са, что и может являться причиной наблюдаемого замедления диффузии кислорода. При нахождении Y в слое Са структуры Bi-2212, связь атомов кислорода в слое Си02 с катионами координационного окружения усиливается, что приводит к наблюдавшемуся в нашем эксперименте сдвигу в сторону больших энергий соответствующего пика в спектре G(e).

Такая интерпретация полученных нейтронных спектров позволяет предположить, что направленное изменение заряда матрицы (например, при гетеровалентном замещении) является эффективным способом управления скоростью диффузии, а стало быть - и кинетикой происходящих по механизму внутренней твердофазной реакции процессов, и образующейся при этом микроструктурой. Механизмы влияния замещения на окисление твердых растворов на основе Bi-2212. Скорость окисления на стадии, связанной с распадом твердого раствора, слабо коррелирует с увеличением степени замещения Bi3+ на РЬ2+. Но только достаточно высокое количество легирующего элемента (z = 0,6) приводит к существованию начальной - быстрой стадии окисления. На начальном этапе окисление осуществляется за счет анионной диффузии и его характеристики связаны с количеством и состоянием дырок в твердом растворе. Дополнительное допирование РЗЭ = Y, Nd, La приводит к термодинамической стабилизации структуры. При этом, несмотря на рост содержания кислорода в твердом растворе, концентрация дырок падает и быстрая стадия окисления твердых растворов не наблюдается.

В случае замещения ЩЗЭ на Рг3* в Bi2(Sr,Ca)3.xPrxCu208 энергия кристаллической решетки должна увеличиваться в силу увеличения ее

29

электростатического компонента. В то же время Рг3+ (в форме простого оксида Рг203) термодинамически нестабилен при температурах 650 - 700°С на воздухе. Введение в систему большого количества Рг приводит к увеличению содержания кислорода в висмутовом слое и падению концентрации дырок. Вхождение дополнительного кислорода только после перераспределения в образце празеодима и кислорода. Этот процесс происходит, по-видимому и в течении индукционного периода, наблюдающегося при гравиметрическом анализе окисления этих образцов и РЬ-замещенных твердых растворов с малым содержанием свинца. На этой стадии, видимо, происходит окисление Рг кислородом из слоя [В12О2] без поглощения кислорода воздуха.

Обобщая полученные методом ТГ данные об окислении твердых растворов на основе Ы-2212 фазы и учитывая особенности микроморфологии кристаллитов твердых растворов (сильно анизотропные плоские частицы), можно предложить схему окисления (рис. 8). Режим внутреннего окисления описывается кинетическим уравнением нулевого порядка вследствие постоянства площади границы раздела твердого раствора и воздуха, а также неизменной разности химического потенциала кислорода на этой границе. Постоянство химического потенциала кислорода в твердом растворе при окислении поддерживается за счет образования выделений окисленной фазы, служащих стоками диффундирущего в матрицу кислорода, по механизму внутренней реакции.

Линии а, Ъ и с описывают идеализированные процессы окисления: а - для твердых растворов с высоким содержанием РЬ, Ь - для Рг - содержащих твердых растворов, с - промежуточный случай РЬ, РЗЭ-содержащих твердых растворов. На участке 1а происходит насыщение кислородом слоя [В1202], затем на участке 2а -окисление свинца. На участке 1Ь происходит катионное перераспределение в твердых растворах, с образованием ламеллярных неоднородностей, фиксируемых по данным ПЭМ. Участок 2Ь соответствует окислению празеодима кислородом воздуха. Отклонения от предложенной модели могут быть вызваны искажением ламеллярной микроструктуры продукта и/или уменьшением химического потенциала кислорода в процессе реакции.

С учетом вывода, сделанного по результатам анализа спектров неупругого рассеяния нейтронов и описанной выше схемы представляется весьма интересной проверка применимости предложенных подходов к другим оксидным системам. 5.3. РЬ - содержащие твердые растворы со структурой М- гексаферрита.

Анализ исходных образцов методом РЭМ показал, что материалы состоят из частиц размером 1-8 мкм. Поскольку характерные размеры мапштного домена в М - гексаферрите составляют 0,5 - 1 мкм, то полученные частицы являются полидоменными. Таким образом, в исследуемых материалах принципиально возможно повышение коэрцитивной силы благодаря увеличение«) силы шшниига доменной стенки на выделениях второй фазы в матрице исходного гексаферрита. Анализ элементного состава образцов методом РСМА показал, что допанты в образцах распределены равномерно как в макро-, так и микромасштабах.

т

Рис. 8. Кинетические кривые окисления твердых растворов на основе В;-2212 фазы.

Из полученных методом ТГ данных следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы ЗголзРЬо.гзРе^О,, и Б^РЬ^е^Ою набирают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления.

Анализ фазового состава образцов после изотермических отжигов при температурах 500 и 700°С на воздухе не выявил изменений в фазовом составе твердых растворов Б^РЬ^Ре^О^, а в случае Sr1.xPbxFe12.yO19.3ny, Sr1.xPbJLayFe12.yO19 и (8г1.х.уРЬхЬау)СоуРе12.у019 наблюдался дифракционный максимум соответствующий <3 = 3.71 А, который не удалось идентифицировать с использованием базы данных 1СОБ РВР2.

Исследование влияния окислительных отжигов на микроструктуру синтезированных материалов методами растровой электронной микроскопии показало, что на исходно гладкой поверхности кристаллов твердых растворов всех упомянутых однофазных образцов после отжига при 500°С появилось большое количество наноразмерных выделений сходной для образцов разных составов формы с размерами менее 30 нм. При этом в твердом растворе (Зго.зРЬо.зЬао.гЗСоэ зРец.гО^ на некоторых гексаферритных зернах подобные выделения выходили на поверхность в виде рядов, идущих через всю частицу. Отжиг при 700°С приводил к различным результатам для образцов различного состава. Так для твердого раствора SruPb5Fe12.yO19.5ny зерна оставались гладкими, на частицах Sri.xPbxLayFei2.yO 19 было обнаружено образование наноразмерных выделений, аналогичных наблюдавшимся после отжига при 500°С, а в зернах феррита состава (Бго.зРЬо.зЬао^СоагРепцО^ наблюдалось изменение некоторых граней, усиливающее ступенчатый рельеф, сформировавшийся при их росте.

По данным просвечивающей электронной микроскопии твердого раствора 8го 5РЬо,5рецА10|9 в исходном образце допант распределен, в основном, равномерно. После отжига в течение 10 часов при температуре 700°С на воздухе внутри частиц гексаферрита наблюдали образование мелких частиц (с размерами около 20 нм), периодических ламелярных неоднородностей (около 10 нм), и образование фазы, покрывающей частицы слоем толщиной около 15 нм.

Влияние низкотемпературного отжига на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения исследованных ферритов было различным в зависимости от состава исходных твердых растворов, причем во всех исследованных

случаях наблюдалось некоторое увеличение коэрцитивной силы, вероятной причиной которого является образование немагнитных включений в ферромагнитной матрице, являющихся центрами пиннинга доменных стенок при окислении твердых растворов на основе гексаферрита с переходом РЬ+2 в РЬ+Д. Предполагаемая реакция окисления РЬ-содержащих гексаферритов может быть выражена уравнением:

БгцРЬ^РепОю + х/202 х5г2РЬ+404 + 18ха-Ре203 + (1-Зх) 5гРе120,9 Представленная схема описывает полное твердофазное превращение, в реальной системе часть свинца остается в твердом растворе на основе гексаферрита.

Образцы Бго^РЬо.зРепОпл, йго^РБо^РецАЮ^, (8го.зРЬ0^ао,2)Рец,8019 до и после окислительных отжигов были исследованы методом малоуглового рассеяния нейтронов. Во всех материалах наблюдалось некоторое (малое по сравнению с величиной сечения рассеяния) увеличение сечения рассеяния после окислительного отжига. Высокая интенсивность малоуглового рассеяния нейтронов в исследуемых материалах, вероятно, обусловлена их магнитной структурой и рассеянием на границах доменов. В то же время, хорошая линеаризуемость в дважды логарифмических координатах (^ I от ^ q) с коэффициентом наклона, равным 4, что соответствует закону Порода свидетельствует о рассеянии на гладких поверхностях, а упоминавшееся уже увеличение интенсивности рассеяния - об увеличении площади рассеивающей поверхности. При малых значениях переданного импульса наблюдается некоторое отрицательное отклонение разностного спектра от прямой линии в координатах ^ I от ц, что позволяет предположить возможным описание полученного разностного спектра образцов Зго.зРЬо^РепО^ и Sro.3Pbo.5Lao.2Pen.8O19 функцией Гинье и ее модификациями. Линейным в соответствующих формуле Гинье координатах можно считать только небольшой участок спектра при д1 < 0.00002 А"2, причем оценочные значения Ле равны 14, 8 и 5 нм для случаев п = 0, 1 и 2 соответственно. Очевидно, что первая из указанных величин не имеет физического смысла (не выполняется условие 1/К > д) для использованных в работе условий эксперимента (д > 0.0075 А"1). В то же время последнее из приведенных значений близко по величине к удвоенному длинному периоду элементарной ячейки гексаферрита (2.30 нм). С учетом того, что быстрая как катионная, так и анионная диффузия в этих соединениях протекает в плоскости, перпендикулярной длинней оси решетки, значение = 5 нм при малом размере выделений в одном направлении соответствует концентрационному расслоению в упомянутой плоскости с относительно большими размерами образующихся флуктуаций в ней и размерами порядка 1 - 2 периодов элементарной ячейки в перпендикулярном направлении. Аналогичная обработка разностных спектров, полученных для образцов состава Sro.3Pbo.5Lao.2Fen.8O19 дала величины Кг 7 и 4 нм для п = 1 и 2 соответственно. Разностный спектр твердого раствора Бго^РЬо^РепАЮ^ не имеет отрицательного отклонения от прямой в координатах ^ I от \gq при малых переданных импульсах и с хорошей точностью может быть описан законом Порода. Это может свидетельствовать об образовании при окислении в матрице исходного гексаферрита большого числа относительно крупных (> 10 -12 нм) частиц с гладкой поверхностью. Сравнивая интенсивности разностного спектра при <у=0.008А"' с изменением коэрцитивной силы образцов после отжига, можно видеть, что твердый раствор 8го.5РЬп,5рецА1019 характеризуется как максимальной интенсивностью разностного спектра, так и максимальным увеличением коэрцитивной силы после окисления.

Сопоставляя данные, полученные методами ТГ, электронной микроскопии и малоуглового рассеяния нейтронов, можно заключить следующее:

Замещение Бг на РЬ2+ в гексаферрите стронция приводит к уменьшению энергии кристаллической решетки, что способствует окислительному распаду твердых растворов на основе 5гРе120[9. Из полученных данных следует, что в процессе отжига при 700°С на воздухе исходные образцы Зго^РЬогзРе^О^ и 8го,5РЬо,5ре]2019 увеличивают массу практически с одинаковой скоростью, что говорит о слабом влиянии количества свинца на возможный процесс окисления. Природа индукционного периода, наблюдаемого при окислении твердых растворов Бг^хРЬ^е^О^ и Бго.зРЬо.зЬаогРен.зСощОи, по-видимому, аналогична материалам на основе Вь2212. То есть, происходит перераспределение катионов и анионов и образование нестехиометричного материала на основе гексаферрита. Дополнительное гетеровалентное замещение Бг на На приводит к уменьшению, наблюдаемого при окислении упомянутых твердых растворов, индукционного периода. Замещение части Ре на А1 способствует увеличению скорости процесса на ранней стадии и полному исчезновению индукционного периода, однако предельная степень превращения уменьшается. Повышение содержания А1 приводит к дальнейшему снижению предельной степени превращения РЬ+2 —» РЬ44. Указанный факт можно объяснить тем, что связь А1-0 прочнее (и, как уже упоминалось, менее ионная), чем Ре-О, и введение А1 приводит к стабилизации кристаллической решетки. Скорость окисления А1-содержащих образцов (Бг.РЬОРе^О^ максимальна на начальном этапе. Кинетика процесса окисления этих материалов хорошо описывается суммой экспоненциальных функций. Такое описание соответствует модели диффузии в частицу малого размера с образованием твердого раствора диффундирующего элемента в исходной матрице. В то же время, малоугловое рассеяние нейтронов и ПЭМ фиксируют мелкодисперсные выделения примесных фаз в матрице исходного материала по мере его окисления. На основании полученных кинетических данных и анализа микроструктуры термически обработанных материалов, можно предположить, что твердые растворы 5го,5РЬо,5рецА10|9 и Бго^РЬо^РеюА^О^ окисляются по механизму внутренней реакции с образованием композита "магнитная матрица - немагнитное включение", однако в отличие от рассмотренного выше случая твердых растворов на основе В ¡-22!2, сток диффундирующего кислорода в появляющиеся выделения не может обеспечить поддержание постоянного химического потенциала кислорода в окисляемом материале.

5.4. Твердые растворы МпРе^Ол - №7Те->Ол и \1nFe-iOd -

После синтеза исследуемые материалы представляли собой, согласно РФА, однофазные твердые растворы с параметрами элементарной ячейки, монотонно изменяющимися с изменением состава. Термогравиметрический анализ рассматриваемых образцов при термообработке в окислительных условиях (на воздухе) показал набор массы при температурах >350°С, соответствующий окислению входящего в твердый раствор Мп+2 с вытеснением части Ре3+ из шпинели в фазу на основе гематита.

С целью поиска условий протекания хорошо изученной для данных систем реакции окисления по механизму внутренней твердофазной реакции было проведено предварительное исследование окисления твердых растворов Мп^А^е^ (где А = №, 2а) в широком интервале составов и температур на воздухе и в токе азота (р02=Ю"э атм) путем изотермических выдержек с последующим анализом методами РФА и РЭМ. Исследование фазового состава исходно однофазных образцов после отжигов различной длительности при температурах 500 - 800°С на воздухе показало немонотонную зависимость количества выделившейся второй фазы (твердый раствор на основе БегОз) от температуры отжига при значительно большем ее количестве в

33

случае 2п - содержащих твердых растворов и закономерное увеличение доли окисленной фазы с увеличением содержания Мп в твердых растворах обеих серий. Те же закономерности сохраняются и при окислении тех же твердых растворов при 700°С в атмосфере азота с р02=Ю"3 атм. Полученные результаты показывают существенно большую скорость и глубину окисления для 7-п - содержащих твердых растворов. Для образцов МП|.хКиРе204, при сравнении данных РФА и РЭМ протекание процесса по механизму внутренней реакции можно ожидать при х=0.8 и 0.6 и отжига при 700°С на воздухе, а для составов МП|^гпхРе204 - при х=0.6 в ходе отжига при 700°С и р02=Ю"3 атм. Данный вывод, очевидно, требует проверки с использованием метода ПЭМ, которая и была проведена. При этом для упомянутых образцов были обнаружены частицы шпинельной фазы, содержащие различные по форме и размеру наноразмерные включения, в то же время ни для исходных (до окислительного отжига) образцов, ни для также исследованных методом ПЭМ образцов Мп„.22п0.8Ре2О4 после отжига при 700°С в токе азота подобных выделений обнаружено не было, что подтверждает сделанный на основании данных РФА и РЭМ вывод.

РФА восстановленных ферритов показал, что процесс восстановления шпинелей состава №хМП|.хРе204 идет двумя путями в зависимости от элементного состава: для феррита с низким содержанием никеля основным продуктом восстановления является вюститная фаза (твердый раствор на основе РеО), тогда как для феррита с повышенным содержанием никеля (х=0,8) - твердый раствор на основе металлического ОЦК Ре, причем восстановление протекает при более низких температурах, что вероятно, связано с большим содержанием № в вюститном твердом растворе в и, соответственно, его большей склонностью к дальнейшему восстановлению. При замещении марганца на цинк, восстановление феррита с малым замещением (х=0,2) идет с образованием вюстита РеО, а у образцов с повышенным содержанием цинка (х=0,8) - с вытеснением цинка из шпинельной структуры восстановленным до стелет! окисления +2 железом, сопровождающимся выделением 2пО. Учитывая необходимость для реализации механизма внутренней твердофазной реакции наличия затруднений той или иной природы в выделении фазы- продукта реакции, исходя из данных РФА, можно предположить возможность протекания процесса по упомянутому механизму для образцов 2п0.2Мпа.8ре2С>4 и №02Мпя.кРе2О4, восстановленных при 800°С. Действительно, для первого из упомянутых образцов методом ПЭМ установлено, что в ряде частиц наблюдаются выделения, сходные с образующимися в объеме исходного материала.

Для объяснения наблюдаемых изменений поведения исследованных образцов в окислительных и восстановительных процессах было предпринято уточнение (по сравнению с предсказанным ТСКП) распределения катионов по позициям структуры шпинели. Это уточнение, проведенное с использованием полнопрофильного анализа дифрактограмм по методу Ритвельда, показало, что в случае твердых растворов Мп|.х2п,Ре204 это распределение соответствует предсказанию простейшей теории кристаллического поля: [Мп1.х7п,][Ре]204. Более сложная картина распределения катионов по позициям наблюдалась для твердых растворов Мп1_х№хРе204- Теория кристаллического поля в этом случае предсказывает следующее распределение катионов: [Мп [.хРе„] [N¡0.5^21 -о.5хЪ04. Расчет по методу Ритвельда показал, что некоторая (увеличивающаяся с ростом х) доля марганца переходит в позиции с октаэдрическим окружением атомами кислорода, а некоторая доля никеля (уменьшающаяся с ростом х) переходит в позиции с тетраэдрическим окружением кислородными атомами, что можно объяснить стабилизацией 3-х зарядного катиона в

8а позициях из-за понижения среднего заряда в 16d позициях при переходе туда Ni2+, что может приводить и к протеканию электронного обмена между Мп и Fe, в ходе которого происходит замещение в октаэдрической позиции железа (+3) на некоторое количество марганца (+3).

Для определения валентного состояния ионов железа и уточнения приведенных выше оценочных данных по распределению катионов между состояниями с октаэдрическим (16d позиции структуры шпинели) и тетраздрическим (8а позиции структуры шпинели) окружением кислородными атомами в исследуемых ферритах, нами были измерены мессбауэровские спектры для образцов Zno.6Mno.4Fe204 и Nio.6Mno.4Fe204.

Мессбауэровский спектр Zno.eMno.iFejC^, измеренный в парамагнитной области при 420 К, представляет собой одиночный дублет с химическим сдвигом I = 0.26 мм/с, квадрупольным расщеплением Q = 0.44 мм/с и шириной компонент линий на полувысоте Г = 0.33 мм/с. Наблюдаемое значение I хорошо согласуется с литературными данными для ионов Fe3+ в 16d позициях шпинелей, а незначительное уширение линий квадрупольного дублета свидетельствует об односортности занимаемых ионами Fe позиций. Это согласуется с упомянутыми выше рентгеноструктурными данными.

Мессбауэровский спектр образца состава Nio.6Mno.4Fe204, измеренный при комнатной температуре, представляет собой суперпозицию нескольких неразрешенных зеемановских секстетов. Наблюдаемый вид спектра указывает на значительную степень обращенности в данной шпинели, приводящей к совместному заселению ионами Мп2+ и Fe3+ позиций 8а и 16d. Для уточнения катионного распределения нами были измерены Мессбауэровские спектры этого образца во внешнем магнитном поле Н„, = 17 кЭ, перпендикулярном к направлению у-излучения, что позволило в значительной степени разделить вклады от ионов Fe3+, находящихся в различных позициях. Для проверки достоверности полученного разложения спектра, данная модель была использована для описания спектра измеренного в отсутствии внешнего магнитного поля. Полученные при такой обработке спектра параметры секстетов и заселенности хорошо согласуются с полученными при анализе данных, полученных при съемке во внешнем магнитном поле. Как следует из полученного описания Мессбауэровского спектра Nio.6Mno.4Fe2C>4, -37,5 % от общего содержания Fe занимает позиции 8а, что приводит к распределению катионов, соответствующему формуле

(Mno.25Feo.75)lNio.6Fe1.25Mno.,5104. Эти данные неплохо согласуются с оценкой распределения катионов по позициям, полученной при уточнении заселенностей методом Ритвельда.

Расчет энергий точечных дефектов, отвечающих за диффузионные процессы в шпинелях (катионные и анионные вакансии) проводился в программе GULP.3.1, при этом исследовалось изменение энергий дефектов от состава, при чем электроны считались локализованными на ионах железа (с образованием Fe2+), а дырки - на ионах марганца (с образованием Мп3+). Из полученных значений энергии дефектов были оценены их концентрации, используя уравнения дефектообразования: 20j-»40o+V^,+2V^+8h', или 20г -> 40* + + 2Zn+ 8/i*и табличные значения 3-го потенциала ионизации Мп, энергии атомизации кислорода и его сродства к двум электронам. Эти концентрации составляют 10"' - 10"8 и растут с увеличением х. Из полученных результатов можно заключить, что в случае Mn-Zn феррита энергии вакансий весьма слабо изменяются с изменением концентрации твердого раствора. В

случае Mn-Ni феррита можно говорить только о сравнении электростатических вкладов в эти величины. Сопоставляя результаты расчетов для Zn и Ni - содержащих твердых растворов, следует отметить существенное снижение энергий дефектов при переходе от Mn-Zn к Mn-Ni ферритам. Кроме того, в последнем случае наблюдается заметная зависимость упомянутых энергий от концентрации никеля, связанная, очевидно, с различием средних электрических зарядов вторых координационных сфер дефектов. Более высокие энергии катионных вакансий, отвечающих за диффузионные процессы при окислении, в случае Zn - содержащих твердых растворов приводят более медленной диффузии и, как следствие - к локализации реакции на границе раздела фаз и большим количествам окисленной фазы согласно РФА. В то же время, намного более легкое образование кислородных вакансий в Mn-Ni феррите приводит к более глубокому восстановлению этих твердых растворов. 5.5. Фазообразование при термообработке базальтового стекловолокна в окислительных условиях.

Полученные в настоящей работе методом РСМА данные по элементному составу исследуемых стекловолокон на основе базальта составили (пояснения аббревиатур приведены на стр. 10): Na3.6Ko.6Ca3.2Tio.5Mno.1Fe4.2Mg1.8Al6.4Po.2Sii8.4O, для Б-Л, Na [ .7K0.6Cag.2T jo.4Fe2,6Mg3.5 AI4.2S0. i Si (g 2Ох для Б-R, Na2.3K05Ca2.9Ti05Fe3.5MgK8Al6.9P0.2Si19.2Oj для Б-И, Na1.9K0.4Ca3.4Ti0.7Fe3.7Mg2.8Al5.5Si19.4Ox для Б-Н.

С целью установления влияния катионного состава базальтового стекла на его химическую стойкость при высоких (>600"С) температурах в окислительных средах было предпринято исследование процессов окисления волокна. Кроме того, с целью изменения катионного состава были проведены эксперименты по гидролизу исходных стекол в 0.01М растворе HCl.

TT и ДТА исследования образцов базальтовых стекол Б-JI и Б-R в динамическом режиме показали, что при температурах >600°С для образца Б-Л и >670°С для образца Б-R наблюдается набор массы, связанный с окислением Fe2+, а при 690°С (Б-Л) и 750°С (Б-R) присутствует слабый и размытый ДТА сигнал, связанный с кристаллизацией стекла. Оценка отношения содержаний Fe2+/Fe3+ в исходных образцах по величинам относительных наборов массы в ТГ эксперименте (0.48 и 0.53% для Б-Л и Б-R) и приведенным выше данным РСМА дала значения 0.43 и 0.73 для упомянутых образцов соответственно. РФА образцов после термоаналитического эксперимента показал в обоих образцах наличие сходного набора кристаллических фаз (пироксенов - CaAl2Si06 и твердых растворов MgSiOj - FeSi03, и, по видимому, твердых растворов альбит - анортит (NaAlSi3Og - CaAbSi^Og), а также шпинелей), причем образец Б-R был закристаллизован заметно сильнее. Фазовый состав после отжига в течение 6 ч. при температуре 900°С был тем же, что и после ДТА, тогда как после отжигов при 600°С длительностью до 24 ч. образования упомянутых фаз во всех образцах не наблюдалось. Анализ образцов после 6 ч. отжига при 700°С показал присутствие наличие па дифрактограмме образца Б-Л слабых широких пиков (Mg,Fe)304, при отсутствии их в случае образца Б-R. Фазовый состав образцов Б-Н и Б-И при окислении менялся аналогично составу сходного по кислотности образца Б-Л. После отжига при 800°С градусов в течение 30 мин. и 1 ч. в образце Б-Л также было обнаружено некоторое количество (Mg,Fe)304, а после 2 ч. отжига в образцах началась кристаллизация стекла, в основном завершившаяся после б ч. отжига. В образце Б-R кристаллизация стекла в значительной степени завершилась уже после 2 ч. отжига при этой температуре. Таким образом, можно сделать вывод, что отдельная

стадия образования железо-магниевой шпинели в базальтовых стеклах наблюдается только при не слишком низкой кислотности (соответствующей природным габбробазальтам) и, в этом случае, предшествует кристаллизации силикатных фаз из стекла. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано выделение в стеклянной матрице мелкодисперсных (с размерами порядка 10 нм) шпинельных частиц.

РСМА образцов Б-Л и Б-И, подвергнутых кислотному гидролизу показал, что такая обработка дает материалы, бедные щелочными металлами и с несколько меньшим содержанием остальных катионов по сравнению с исходными образцами.

Данные по магнитным свойствам образца Б-Я, отожженного при 800°С позволяют предположить, что при длительных отжигах происходит частичное взаимодействие образовавшейся магнитной фазы с силикатной матрицей. Измерения кривых намагниченности подтверждают предположение, о протекании в образцах при длительных отжигах реакции образовавшегося (1^,Ре)3С>4 со стеклянной матрицей, а также показывает, что гидролиз (приводящий к обеднению стекла по ионам щелочных металлов) в некоторой степени способствует образованию шпинели. Образование шпинельных твердых растворов является неравновесным и протекает благодаря различию структурного положения в стекле окисляемого иона: Ре2+ (каналы) и иона Ре3+ (каркас).

Для понимания механизма процессов, происходящих при окислении базальтового стекла, значительный интерес представляет информация об изменении распределения катионов в сечении базальтового волокна. Исследование этого распределения было проведено в данной работе методом РСМА. Установлено, что отжиг в окислительных условиях приводит к увеличению на поверхности волокна концентрации Са для образца Б-Л и Ыа для образца Б-Я. Рост содержания Са на границе волокна при окислении должен сопровождаться диффузией большего числа атомов На к его центру и увеличением за счет этого приграничных концентраций остальных (кроме №) элементов. У образца Б-Я окисление происходит путем обмена в приповерхностном слое волокна части Са на Ыа. Наблюдаемые при окислении образцов разного состава различия могут быть связаны с разницей в диффузионной подвижности катионов, которая, в свою очередь, определяется нахождением их в полостях или в каналах алюмосиликатного каркаса, соотношение которых в материале определяется, в первую очередь, соотношением в нем и А1.

Для уточнения физико-химической природы процессов, протекающих при окислении базальтового стекловолокна в относительно мягких условиях (без заметного по РСМА концентрационного расслоения и выделения вторых фаз) были получены и сопоставлены инфракрасные спектры отражения исходного и термообработанного при 250°С волокна Б-11. Было показано, что отожженный образец характеризуется значительным уширением пика, соответствующего колебаниям 81-0 с одновременным сдвигом его в сторону больших частот на >100 см" 1 (с 899 до 1023 см"1). Высокочастотный сдвиг пика может быть объяснен понижением отрицательного заряда каркаса из-за перехода в него железа после окисления от состояния Ре+: до Ре+3, а уширение того же пика может быть связано с появлением в волокне значительной концентрационной неоднородности.

5.6. Внутренние твердофазные реакции ионного обмена в оксидных матрицах.

В обосновании актуальности темы работы были сформулированы требования, которым должны удовлетворять твердофазные системы для возможности протекания в них внутренней реакции ионного обмена В соответствии с этими требованиями, в

37

качестве модельных были рассмотрены некоторые оксидно - фторидаые твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, для данною исследования были выбраны (в качестве матрицы) оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературная форма ZrOi). Из других материалов матриц этого типа были исследованы оксиды переходных металлов со структурой NaCl, например, CdO или NiO.

Для изучения условий близости катионной и анионной проводимости в материале на основе кубического Zr02 была рассмотрена подвижность точечных дефектов в условиях избытка анионов. Избыток анионов в этом случае может быть реализован через образование катионных вакансий или внедренных кислородных ионов. Для расчета подвижности дефектов были рассчитаны энергии активации миграции последних как энергия в случае миграции вакансии комбинации двух вакансий с внедренным в положение, соответствующего активированному состоянию, ионом, а в случае миграции внедренного атома - как энергия внедренного атома также в положении активированного состояния. Активное состояние при перескоке кислородной вакансии между позициями (1/4, 1/4, 1/4) и (1/4, 3/4, 1/4) было выбрано соответствующим внедренному кислородному иону в положении (1/6, 1/3, 1/6); при перескоке катионной вакансии между позициями (0, 0, 0) и (0, 1/2, 1/2) -иону Zr4+ в положении (0, 0, 1/4), а при перескоке внедренного кислородного иона с координатами (0, 0, 1/2) - его нахождению в позиции (0, 1/4, 1/4). Частоты колебаний мигрирующих атомов в направлениях перескока были определены усреднением Фурье - образов проекций траекторий движения атомов в соответствующих направлениях.

Расчет диффузионных коэффициентов с использованием рассчитанных величин показывает, что, несмотря па концентрационное преобладание (на несколько порядков) катионных вакансий, коэффициент диффузии катионов по ним оказывается на свыше 10 порядков пиже коэффициента диффузии внедренных кислородных ионов для любых суммарных концентраций этих дефектов, а при достаточно низком дефиците катионов выше подвижности катионов по вакансиям оказывается и вакансионная подвижность кислородных ионов. При этом величины коэффициентов диффузии (10"25 - 10"33 см2/с для внедренных кислородных ионов при температурах 700 - 1000°С и мольной доле недостающих катионов 0.15 - 0.001) фактически означают отсутствие диффузионного переноса по точечным дефектам в этих системах.

Расчет подвижностей точечных дефектов в оксидах со структурой поваренной соли (NiO и CdO) проводился сходным образом. При этом анализировались, в отличие от ранее рассмотренного случая диоксида циркония, аниондефицитпые системы. Расчет проводился аналогично описанному выше для кубического Zr02, но со следующим (обусловленным структурой) выбором активных состояний: при перескоке кислородной вакансии между позициями (1/2, 0, 0) и (0, 1/2, 0) это состояние соответствовало кислородному иону в положении (1/3, 1/6, 1/6); при перескоке катионной вакансии между позициями (0, 0, 0) и (0, 1/2, 1/2) - катиону в положении (1/6, 1/6, 1/6); при перескоке внедренных ионов обоих видов с координатами (1/4, 1/4, 1/4) - их нахождению в позиции (1/4, 1/4, 1/2).

Расчет коэффициентов диффузии катионов и анионов в NiO показывает для температурного интервала 700 - ЮОО'С преобладание миграции по анионным вакансиям со значениями коэффициентов диффузии 10"'4 - 10'12см2/с, указывающими

на возможность протекания таких диффузионных процессов. Равенству подвижностей по анионным и катионным вакансиям соответствуют состояние, в котором нет дефицита анионов. Рассмотрение случая С(Ю (изоструктурного N¡0) проводилось аналогичным образом. Проведенный расчет показал, что при относительно высоких концентрациях дефектов с ростом температуры смены наиболее подвижных дефектов с анионных вакансий на какие либо другие дефекты не происходит. При значительном понижении анионного избытка с ростом температуры наиболее подвижными становятся катионные вакансии. В то же время необходимо отметить, что, как и в рассмотренном выше случае кубического 7лОъ коэффициенты диффузии точечных дефектов весьма низки (<Ю~20 см2/с в рассмотренных условиях), что также фактически означает отсутствие диффузионного переноса по точечным дефектам в этих системах.

Таким образом, полученные результаты позволяют ожидать возможности протекания внутренней твердофазной реакции обмена в инертной матрице N¡0 (которая и будет исследована далее экспериментально), и невозможности протекания подобной реакции в инертных матрицах ¡£Ю2 и СсЮ.

Керамический синтез образцов системы 7Ю2-КЬ205 при температурах до 1450°С (превышающей температуру эвтектики в данной системе (= 1435°С)) приводил к двухфазным образцам, состоящим из моноклинного ТлОг и твердого раствора на основе 2г6Г*)Ь20п для всех исследованных составов (2.5 - 7.5 мол.% МЬ205). Однофазные твердые растворы со структурой тетрагонально искаженного флюорита во всем рассматриваемом интервале концентраций МЬ205 (причем степень тетрагонального искажения увеличивалась с увеличением содержания ЫЬ) были получены с использованием гликоль-цитратного золь-гель синтеза. Изотермическими отжигами различной продолжительности при 900 - 1100°С с последующим РФА показана метастабильность при нагревании всех полученных твердых растворов относительно распада на моноклинный 2г02 и твердый раствор на основе 2гбМЬ20|7, причем замещение й на № кинетически стабилизирует метастабильную тетрагональную форму. Термическая нестабильность полученных твердых растворов не позволяет применить спекание для получения компактных образцов. При этом прессование синтезированных порошков также приводило к фазовому распаду синтезированных метастабильных твердых растворов.

Термообработка полученных однофазных образцов системы №0 - СиО в сильновосстановительной атмосфере сопровождалась образованием металлической фазы, причем РСМА восстановленных образцов показал, что эта фаза обогащена N1 при заметном (несколько мол. % СиОх) количестве меди в оксидной фазе. Отжиг тех же образцов при несколько большем р(02) привел к образованию трехфазных смесей состоящих из №1_хСихО, Си20 и металлической меди в полном соответствии с фазовой диаграммой. После термообработки тех же образцов при 950° С в токе азота из твердых растворов всех исследуемых составов наблюдалось выделение фазы Си20 (что также согласуется с фазовой диаграммой), причем для состава Мо^СиоозО количество выделившейся фазы было близко к пределу обнаружения методом РФА. При этом РСМА этих образцов показал, что состав фазы на основе №0 соответствует формуле Nio.965Cuo.035O. Отжиг же синтезированных твердых растворов на воздухе при 600°С привел к формированию в богатых медью образцах фазы СиО, что также соответствует фазовой диаграмме данной системы.

Поскольку поставленные в работе задачи предполагали исследование окислительно-востановительных процессов в твердых растворах №|.хСихО без изменения их фазового состава, был проведен керамический синтез образца состава

39

Ni0.97Cu0.03O. Отжиги в токе N2 при 950°С и на воздухе при 600°С не привели к выделению каких-либо вторых фаз, а отжиг в сильновосстановительной атмосфере (поток азота с исходным р(02)=103 атм. над геттером РеГТеО" при 950°С) дал полностью восстановленный до металла образец. Определение количества кислорода в синтезированном твердом растворе №|_хСихО проводилось методом гравиметрии восстановления и дало результаты (рис. 9), из которых следует, что при х=0,03 и при х>0.2 твердый раствор является с точностью до погрешности измерения стехиометричным по кислороду, а немонотонное изменение кислородного содержания при промежуточных значениях х возможно связаны с локальными искажениями кислородной подрешетки оксида никеля ян-теллеровскими ионами Си2+.

Гравиметрический анализ изменения кислородного содержания в твердом растворе Nio.97Cuo.03Oy после отжигов на воздухе при 500°С и в токе азота при 950°С дал величины у=1,019 и у=0,978 соответственно с ошибкой Ду=0.005. Полученные результаты свидетельствует об экспериментальной достижимости (причем в относительно мягких условиях) состояний однофазной системы №-Си-0, для которых выше была предсказана смена типа более подвижных дефектов с катионных вакансий на анионные. Эти результаты, показывающие смену знака кислородной нестехиометрии твердого раствора №о.97Сио.о301+5, хорошо согласуются и с исследованием температурной зависимости электропроводности данного материала. Данные измерений, проведенных в атмосфере воздуха при температурах 20 - 900°С на образце после синтеза, линеаризовались в аррениусовских координатах с наклоном, соответствующим £=0.45 эВ. Эта величина намного меньше ширины запрещенной зоны в N¡0 (около 2 эВ), но заметно превышает энергию активации миграции дырок в том же веществе (0.2 - 0.25 эВ). Данные же измерений в токе азота на образце, дополнительно отожженном в азоте при 950°С в течении 24 ч., хорошо линеаризовывались в арреииусовских координатах только при температурах 300 -500°С (с наклоном, соответствующим £=0.64 эВ), тогда как в интервале температур 510 - 530°С проводимость скачкообразно увеличивалась в 15 раз и выходила на насыщение, сохранявшееся во всем исследованном температурном интервале (до 880°С). Такое изменение электропроводности отожженного в азоте образца может быть объяснено сменой при температурах 510 - 530°С знака кислородной нестехиометрии материала, сопровождающейся сменой состава примесных ионов с Си2+ и при низких па Си2+ и Си+ при высоких температурах.

Для экспериментального разделения в исследуемых твердых растворах вкладов электронной и ионной проводимости было проведено измерение их электрических характеристик методом спектроскопии импеданса при температурах 730 - 900°С в атмосферах азота и воздуха. Спектр импеданса для образца, дополнительно отожженного в азоте при 950°С соответствовал эквивалентной схеме, изображенной на рис. 10.

Здесь элементы Ы и И2 относятся к измерительному прибору, сопротивление Ш связано с электронной проводимостью образца, сопротивление КЗ - с его ионной проводимостью, сопротивление Я5 и емкость С2 - с ионным сопротивлением и соответствующей ему емкостью границы образца с электродом и газовой фазой, элемент постоянной фазы СРЕ1 с варьируемыми параметрами, соответствующими элементу Варбурга - с обменом кислородом образца и газовой фазы через границу раздела. При описании спектров импеданса, полученных при измерениях на воздухе используемая для их описания эквивалентная схема несколько менялась (рис. 11).

1.08-, 1,071,06-1.С5-1.С4-»,03-1,021,011,000,99--—-1 • |---I " ■ ' "-Т 1 ■ ----1 ■ '"ч

0.00 0,05 0.10 0,15 0.20 0,25

X

Рис. 9, Содержание кислорода в синтезированных при 1100 °С на воздухе твердых растворах 1Чи-хСихОу по данным гравиметрии восстановления.

Я5 СРЕ1

tч/AvA-»>-

■4°-—I

Рис. 10. Эквивалентная схема, использованная для интерпретации спектров импеданса твердого раствора Мо ^Сио.оэОм. отожженного в токе азота при 950 °С, измеренных в атмосфере азота.

-♦—ШШ—г-I И2 II ю

11 м

<кш—| а ч/ч/4-г-

I М I I Ю С1 I

'—ч/Ч/^—' I—чХЧ^-1 I-1

Рис. 11. Эквивалентная схема, использованная для интерпретации спектров импеданса твердого раствора N¡0 ^Сио.озОиг. измеренных в атмосфере воздуха.

Основное отличие данной схемы от приведенной на рис. 10 заключается в отсутствии на ней элемента Варбурга, что соответствует отсутствию массообмена между образцом и газовой фазой. Такое различие может быть объяснено тем, что в окислительной атмосфере ионная проводимость данных твердых растворов обеспечивается катионными вакансиями, а в атмосфере азота - кислородными. Полученные результаты подтверждают перспективность твердых растворов №0-Си0-Си20 в качестве матрицы для проведения исследований внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

В качестве примера реакции ионного обмена в рассмотренной матрице №о.97Сио.оэ01±5 была исследована реакция СаО + 21ЛР = СаРг + ЬьО, причем образующийся оксид лития растворялся в матрице на основе №0. Реакционная смесь готовилась перетиранием в агатовой ступке навесок реагентов с избытком материала матрицы и последующим прессованием полученной смеси в таблетки. Управление

41

протеканием реакции по тому или иному механизму осуществлялось варьированием концентраций вакансий в обеих подрешетках матрицы через варьирование температуры и атмосферы (воздух или азот) отжига.

Предварительно было исследовано взаимодействие 1лР с избытком твердого раствора М^.^^Сио.огззСи^Ош и СаО с избытком твердого раствора №о.9215Сио.(И85Ц).о5Но,о5С)о.95±8. Согласно РФА, образование продукта реакции (СаР2) наблюдается только после отжигов при достаточно высоких (850°С) температурах. Исследование продуктов реакции методом ПЭМ показало наличие мелких (5-7 нм) выделений в исходной матрице для ряда частиц образца №о.9215Сио.о285Сао.о501±5 -отожженного в токе азота. Появление наноразмерных выделений при отжиге в азоте показывает, что для формирования фазы продукта реакции в объеме матрицы важным фактором является высокая проводимость матрицы по анионам.

РФА продуктов реакции СаО с УР в матрице Ni0.97Cu0.03Oш показал, что формирование фазы Са!^ в этом случае детектируется только при проведении процесса в токе азота при достаточно высокой температуре, причем высокая интенсивность относящихся к этой фазе пиков свидетельствует о локализации продукта на поверхности частиц матрицы. Исследование этих образцов методом ПЭМ показало что формирование в матрице твердого раствора на основе N¡0 частиц второй фазы с размерами менее 5 нм и порядка 15-20 нм наблюдается в образце, отжигавшемся в токе азота при 750°С. При этом электронная дифракция с данной области не показала наличия в ней фазы Сар3, что вполне может быть связано с малыми размерами наблюдавшихся выделений. Такое поведение расматриваемой системы, вероятно, связано с необходимостью для протекания процесса по механизму внутренней твердофазной реакции достижения определенного соотношения между диффузионными коэффициентами реагентов. 6. ВЫВОДЫ.

1. В работе показано, что химические (варьирование эффективного заряда матрицы вблизи диффузионных путей мигрирующих ионов при варьировании состава материала, а также условий его обработки) подходы являются эффективными методами управления протеканием твердофазных процессов в исходно гомогенных металлоксидных матрицах.

2. На основании анализа полученных данных установлено, что использование гомогенных твердофазных процессов позволяет направленно управлять функциональными свойствами многих простых и сложных оксидных неорганических материалов. В частности, показано, что использование низкотемпературного фазового распада (без изменения степеней окисления катионов) твердых растворов с замещением Са и йг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением Bi (на РЬ) повышает токонесущую способность сверхпроводников на основе купрата висмута-кальция-стронция В125г2СаСи208. При этом кинетика и механизм распада твердых растворов на основе Вь8г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяются распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и 5г в структуре В12Зг2СаСи208), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Сопоставление данных по кинетике окисления, динамике решетки и протяженностям областей гомогенности по свинцу для твердых растворов на основе (В1,РЬ)2Зг2СаС1ь08 с различным катнонным составом позволило предложить

электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода.

4. Для изучения как механизма влияния различного типа катионных замещений на кинетику внутреннего окисления, так и для направленного создания нанокомпозитов с требуемой микроструктурой с использованием процессов внутреннего окисления, наиболее перспективными оказались твердые растворы на основе BiiSrjCaCuiOg с двойным гетеровалентным замещением Bi на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ. При этом используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления и микроструктурой получаемых нанокомпозитов.

5. Методами рентгенофазового анализа (РФА), РЭМ, ПЭМ, малоуглового рассеяния нейтронов и измерением магнитной восприимчивости показано, что в зависимости от типа заместителя процесс окисления Pb-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов M - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что, очевидно, связано с различиями диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакций окисления и восстановления марганец-никелевых и марганец-цинковых ферритов со структурой шпинели по механизмам внутренней и внешней твердофазных реакций, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий образования точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((Mg,Fe)Fe204) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Na+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными методами предсказана возможность протькания твердофазного ионного обмена по механизму внутренней твердофазной реакции в твердых растворах на основе NiO с варьируемым соотношением катионных и анионных вакансий. Экспериментально показаны реализуемость таких твердых растворов в системе NiO-CuO и протекания в них внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

Цитированная литература

1. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young // Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

2. А.Г. Соловьев, T.M. Соловьева, A.B. Стадник, А.Х.Исламов, A.M. Куклин H Сообщения ОИЯИ PlO-2003-86, Дубна, 2003, 23 с.

3. J.D. Gale. И J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V.l, pp. 629-637.

4. P. Majewski II Adv. Mater., 1994, V.6, pp. 460 - 469.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ Ю.Д. Третьякову, В.И. Путляеву, А.Г. Вересову, A.B. Гаршеву, Д.В. Королеву, М.Л. Башкурову, М.Н. Пулькину, Д.И. Кирдянкину, A.B. Кузнецову, Ф.Г. Шайхутдинову, М.Н. Чеботаревой, O.A. Сызганцевой, A.B. Гейеру, A.A. Меледину, В.И. Челпансву, И.Б. Давыдовой, Е.А. Смирнову, Е.П. Пустовгар, E.H. Васьковой, К.В. Бархатову, М.И. Рулеву аспиранту ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН C.B. Соколову за помощь в планировании, проведении и обсуждении ряда экспериментов; проф. А.Р. Каулю, д-х.н. Ю.М. Киселеву, к.х.н. Ю.Г. Метлину за внимательное прочтение работы и ценные замечания; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотруднику кафедры радиохимии Химического факультета МГУ

Д.С. Филимонову за съемку Мессбауэровских спектров; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, A.B. Пучкову, О.В. Соболеву и сотруднику ОИЯИ (г.Дубна) А.И. Куклину за помощь в нейтронографических экспериментах; prof. Е.К.Н. Salje (Кембриджский Университет, Великобритания) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений; prof. Ru-Shi Liu (Тайваньский национальный университет) за снятие спектров ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения.

Основные публикации по теме работы:

1. А.Г. Вересов, C.B. Соколов, В.И. Путляев, A.B. Кнотько, В.В. Ленников, Низкотемпературный фазовый распад в системе Bi-2212. Вестник МГУ (химия), т. 39, 1998, стр. 335.

2. Кнотько A.B., Гаршев A.B., Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Применение твердофазного распада для модификации электрофизических свойств РЗЭ - замещенного Bi2Sr2CaCu208. Материаловедение, 2000, N 1, стр. 42 - 48.

3. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Исследование фононного спектра Nd - содержащих твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu20g методом неупругого рассеяния нейтронов. Физика Твердого Тела, т. 42, 2000, стр. 1537 - 1541.

4. A.B. Кнотько, Д.В. Королев, A.B. Гаршев, В.И. Путляев. Область гомогенности твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208 с замещением щелочноземельных элементов на Nd и La. Журнал неорганической химии, 2001, том 46, № 8, с. 1364 -1367.

5. A.B. Кнотько, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Фотонные спектры La - содержащих твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208, измерешпле методом неупругого рассеяния нейтронов. Физика Твердого Тела, т. 44, 2002, стр. 1174 - 1178.

6. A.B. Кпотько, A.B. Гаршев, М.Н. Пулькин, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Связь динамики атомов кислорода и кинетики окисления твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu2Os. Физика твердого тела, т. 46, 2004, стр. 414 - 418.

7. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, М.В. Макарова, В.И. Путляев, Ю.Д. Третьяков, А.И. Куклин. Фазовый распад в Рг - содержащих твердых растворах на основе сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208. Материаловедение, 2004, N 2, стр. 2-8.

8. A.V. Knotko, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.l. Putlayev, R.S. Liu. The internal oxidation in solid solutions Bi2.i-*PbxSr2.yCai_zYjr+zCu208+d. Mendeleev Communication, 2004, v. 14, N 4, pp. 181.

9. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, М.Н. Пулькин, Д.И. Кирдянкин, В.И. Путляев. Внутреннее окисление в твердых растворах Bi21.IPbjSr2.yCai.2Ry+zCu208+I1 (R = Y, Nd или La). Неорганические материалы, т.41,2005, N 8, стр. 966 - 970.

10. A.B. Кнотько, A.B. Гаршев, A.A. Меледин, В.И. Челпаиов, O.A. Сызганцева, Д.Д. Зайцев, В.И. Путляев. Окисление твердых растворов на основе SrFe120i9 с двойным гетеровалентным катионным замещением. Неорганические материалы, 2006, Т. 42, N 8, С. 1011-1016.

11. А. В. Кнотько, А. В. Гаршев, И. Б. Давыдова, В. И. Путляев, В. К. Иванов, Ю. Д. Третьяков. Химические процессы при термообработке базальтового волокна. Коррозия: материалы, защита, 2007, №3, стр. 37-42.

12. А. В. Кнотько, Д. И. Кирдянкин, Д. С. Филимонов. Исследование возможности внутреннего окисления и восстановления в твердых растворах MnFe204—NiFe204 и MnFe204—ZnFe204- Материаловедение, 2009, №5, стр. 12-21.

13. А.В. Кнотько, А.А. Меледин, А.В. Гаршев, В.И. Путляев. Расчетная оценка возможности внутренних твердофазных реакций в некоторых оксидных системах. Журнал неорганической химии, 2010, Т. 55, N 7, С. 1082-1087.

14. A.G. Veresov, A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Homogeneity area of Bi2Sr2CaCu208 - based solid solutions with substitution of alkaline earth elements by Nd and La. In MRS symposium proceedings v.659, MRS, 2001, pp. II9.4.1 - П9.4.7.

15. A. Veresov, M.Pulkin, A. Knotko, V.Putlyaev, E.K.H.Salje. Pb-Doped Bi-2212: homogeneity area, oxidation and effect on jc. In MRS symposium proceedings v.659, MRS, 2001, pp. II9.6.1 - П9.6.6.

16. A.V. Knotko, F.G. Shayhutdinov, V.I. Putlayev, A.V. Garshev, M.N. Pulkin, N.M. Privalova, S.I. Morozov. The Internal Oxidation in Solid Solutions Based on Bi2Sr2CaCu208 with Simultaneous Substitution Bi on Pb and Ca or Sr on Rare Earth Elements. MRS symposium proceedings, v.EXS-3, MRS, 2004, pp. EE8.17.1-EE8.17.3.

17. A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev and V.I. Putlayev. Homogeneity Region of Bi2Sr2CaCu208 - Based Solid Solutions with Substitution of the Alkaline Earth Elements by Nd and La. In "Phase Diagrams in Materials Science: Proceedings of the 6th International School-Conference "Phase Diagrams in Materials Science" PDMS VI, October 14 - 20, 2001, Kiev, Ukraine". Materials Science International Services, GmbH, Stuttgart, 2004, pp. 241 - 246.

18. A.V. Garshev, A.V. Knotko, M.N. Pulkin, D.I. Kirdyankin, A.V. Geyer, V.I. Putlayev. Internal oxidation in solid solutions Bi2.i.«PbISr2_),Ca|.zRytzCu208t(i (R = Y, Nd or La). MRS symposium proceedings, v.848, 2005, p. FF6.21.1.

19. A.V Knotko, A.V. Garshev, A.G. Veresov, V.I. Putlayev, Yu.D. Tretyakov, Effect of the low temperature annealing on superconducting properties of the Nd - substituted Bi2Sr2CaCu208. Abstracts of the MRS fall'98 Meeting, 30.11-4.12.1998, Boston, USA, p.357.

20. A.V. Knotko, D.V. Korolyov, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Homogeneity area of Bi2Sr2Ca1.JRICu208+(, (R = Nd, La) solid solutions. Abstracts of MRS'99 Fall Meeting, 29.11 - 3.12.99, Boston, USA, p.603.

21. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, M.H. Пулькин, В.И. Путляев. Внутреннее окисление в твердых растворах на основе Bi2Sr2CaCu208. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004", Екатеринбург, 25-28.10.2004, стр. 205

22. Knotko, Alexander V., Davydova, Irina В., Garshev, Alexey V., Putlayev, Valery I. Synthesis of the Magnetic Nanocomposites "MgFe204 Nanoparticles - Nonmagnetic Glass Matrix" by Oxidation of the Basaltic Glasses. Abstracts of Materials Research Society fall meeting 2005, Boston, USA, 27-30.11.2005, pp. 870-871.

23. А.В. Кнотько, A.B. Гаршев, В.И. Путляев, А.И. Куклин. Исследование методом МУРН фазовых превращений при окислении керамических окидных твердых растворов. Тезисы докладов XIX Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск, 1215.09.2006, стр. 33.

24. А.В. Кнотько, А.В. Гаршев, В.И. Путляев, С.И. Морозов. Неупругое рассеяние нейтронов катионзамещенными твердыми растворами на основе Bi2Sr2CaCu20g. Тезисы докладов XIX Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск, 12-15.09.2006, стр. 34.

25. Кнотько А.В., Гаршев А.В., Путляев В.И. Внутренне окисление как путь создания нанокомпозитов на основе оксидных систем. Тезисы докладов XXVIII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28.09.2007, т. 2, стр. 305

26. Кнотько Л.В., Меледин А.А., Челпанов В.И., Смирнов Е.А., Кирдянкин Д.И., Давыдова И.Б., Гаршев А.В., Путляев В.И., Куклин А.И. Химическое управление внутренним окислением некоторых оксидных твердых растворов. Тезисы докладов международной конференции "HighMatTech-2007", Киев, Украина, 1519.10.2007, стр. 250.

27. А.В. Кнотько, Д.И. Кирдянкин, Д.С. Филимонов. Внутренние окислительно-восстановительные реакции в Мп - содержащих феррошпинелях. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 21-24.10.2008. стр. 178.

28. А.В. Кнотько. Расчет энергий образования и оценка подвижностей точечных дефектов в катиондефицитных твердых растворах на основе Zr02. . Тезисы докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 21-24.10.2008. стр. 179.

29. A.V. Knotko, M.I. Rulev, А.А. Meledin, A.V. Garshev, V.I. Putlayev. Calculation of the point defects equilibrium and ionic mobility in the some oxide systems. Abstracts of XVEt International conference on chemical thermodynamics in Russia, v.2, Казань, 29.06 - 03.07.2009, стр. 251.

Подписано в печать: 17.11.2010

Заказ № 4570 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Некоторые общие особенности процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.1.1. Общие положения теории изоморфизма.

2.1.2. Основные типы фазовых превращений в твердофазных системах.

2.1.3. Внутренние твердофазные реакции.

2.1.4. Окислительный распад оксидных твердых растворов.

2.1.5. Внутренние реакции без участия газовой фазы.

2.1.6. Выводы из рассмотрения общих особенностей процессов фазового распада в твердофазных системах.

2.2. СистемаВь8г-Са-Си-0-М1-.-Мп.

2.2.1. Кристаллическая структура соединений гомологического ряда В128г2СапСип+102п+6+5.

2.2.2. Фазовые соотношения в системе В! - Бг - Са - Си - 0.

2.2.3. Катионное замещение в структуре В128г2СаСи208.

2.2.4. Процессы фазового распада в твердых растворах на основе В1-2212.

2.2.5. Самодиффузия ионов в В1-2212.

2.3. Твердые растворы на основе МБе^О^.

2.3.1. Структура М-гексаферритов.

2.3.2. Самодиффузия ионов в структуре магнетоплюмбита.

2.3.3. Другие гексагональные фазы в системе Э0-Ме0-Ре203 (Э=Ва, Бг, РЬ; Ме=Мп, Бе, гп, Со, М^, №).

2.3.3. Фазовые равновесия в системах Ме0-Ре203 (Ме=Ва, Бг, РЬ).

2.3.4. Фазовые превращения в М-гексаферритах при термической обработке в различных атмосферах.

2.3.5. Замещения катионных позиций в МеРе^О^.

2.4. Ферриты со структурой шпинели.

2.4.1. Кристаллическая структура шпинельных ферритов.

2.4.2. Теории распределения катионов в шпинелях.

2.4.3. Фазовые равновесия в Мп - содержащих феррошпинелях.

2.5. Стеклообразные материалы на основе плавленного базальта.

2.5.1. Фазовые соотношения в системах на основе базальтов.

2.5.2. Процессы при окислении базальтовых волокон.

2.6. Фазовые соотношения в системе Хг02 - №>205.

2.7. Фазовые соотношения в системе №0 - СиО - С1120.

2.8. Выводы из обзора литературы.

3. Методы эксперимента.

3.1. Синтез исследуемых материалов и последующая термообработка.

3.2. Методы химического анализа.

3.3. Рентгенографические исследования.

3.4. Электронномикроскопические исследования.

3.5. Рентгеноспектральный микроанализ.

3.6. Термические методы анализа.

3.7. Измерения магнитных свойств образцов.

3.8. Измерение спектра неупругого рассеяния нейтронов.

3.9. Малоугловое рассеяние нейтронов.

ЗЛО. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия и спектроскопия тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения.

3.11. Мессбауэровская спектроскопия.

3.12. Измерения электропроводности образцов.

4. Методы расчетов и обработки экспериментальных данных.

4.1. Обработка рентгенографических данных.

4.2. Обработка результатов магнитных измерений.

4.3. Обработка результатов измерения спектров неупругого рассеяния нейтронов.

4.4. Обработка результатов измерения спектров малоуглового рассеяния нейтронов.

4.5. Расчетные оценки энергий точечных дефектов и диффузионной подвижности атомов.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Твердые растворы на основе В1-2212 с замещением на катионы; не меняющие степень окисления.

5.1.1. Твердые растворы с взаимозамещением Бг и Са.

5.1.2. Влияние низкотемпературной термообработки на электрофизические свойства твердых растворов на основе Bi-2212 с замещением ЩЗЭ на РЗЭ.

5.1.3. Катионное распределение в исследуемых твердых растворах.

5.1.4. Области существования исследуемых твердых растворов.

5.2. Твердые растворы на основе Bi-2212 с замещением на катионы, меняющие степень окисления.

5.2.1. Твердые растворы с замещением Bi на РЬ.

5.2.2. Твердые растворы с замещением Са или Sr на Рг или Се.

5.2.3. Твердые растворы с одновременным замещением Bi на РЬ и Са или Sr на РЗЭ.

5.2.4. Механизмы влияния замещения на окисление твердых растворов на основе Bi-2212.

5.3. РЬ - содержащие твердые растворы со структурой М - гексаферрита.

5.4. Твердые растворы MnFe204 - NiFe204 и MnFe2C>4 - ZnFe204.

5.5. Фазообразование при термообработке базальтового стекловолокна в окислительных условиях.

5.6. Внутренние твердофазные реакции ионного обмена в оксидных матрицах.

5.6.1. Подбор матриц, в которых могут протекать внутренние твердофазные реакции.

5.6.2. Исследование взаимодействия СаО и LiF в матрице твердого раствора NiO-CuO-Cu20.

6. Выводы.

7. Литература.

Актуальность работы. Твердофазный распад в металлоксидных системах, проводимый в контролируемых условиях, является одним из перспективных методов получения композитов с микроструктурой, определяющей функциональные свойства этих материалов. Реакции осаждения из пересыщенных твердых растворов представляют значительный интерес как методы получения композитов "матрица/дисперсные (вплоть до наноразмеров) включения". В зависимости от механизма и глубины протекания реакции образования фазы включения, подобные превращения могут вызывать образование специфических микро- и наноструктур, во многих случаях определяющих высокие функциональные характеристики композиционного материала. Для веществ, не имеющих, согласно фазовой диаграмме, возможности перехода без изменения состава в состояние пересыщенного твердого раствора, в котором возможны гомогенные (т.е. начинающиеся с небольших атомных перестроек в большом объема материала) превращения или процессы с гомогенным зародышеобразованием, переход в указанное состояние может быть в ряде случаев осуществлен за счет диффузионного пересыщения относительно более подвижным компонентом (т.н. механизм внутренней твердофазной реакции). Наиболее легко реализуемы (и потому - наиболее изучены) при этом реакции внутреннего окисления (или восстановления), в которых один из реагентов (или продуктов реакции) находится в газовой фазе [1-3]. Менее изучены процессы диффузии подвижного компонента из твердофазного реагента с последующим взаимодействием его с веществом матрицы. В то же время, по химическим и микроморфологическим (локализация выделений второй фазы) причинам иногда может оказаться целесообразным использование химически инертной матрицы, диффузионно насыщаемой одновременно несколькими компонентами из различных фаз -источников [2]. Как ожидается, в этом случае, как и при насыщении из газовой фазы, потоком диффундирующего компонента (а следовательно - и микро(нано-)струюурными характеристиками получаемого композита) можно эффективно управлять, варьируя элементный состав матрицы. Кроме того, в силу топохимических особенностей твердофазных реакций, в данном случае можно ожидать возможности управления микроструктурой композита через топохимическую организацию твердофазной реагирующей системы.

Внутреннее окисление в оксидных системах наиболее полно изучено для бинарных оксидов катионов с переменной степенью окисления Со-О и Бе-О, твердых растворов на основе магнезиовюстита и феррошпинелей с замещением катионов в различных позициях [2]. В ряде случаев, например в системе - БеО, в процессе внутреннего окисления возможно образование периодических микроструктур [2]. Если известны условия формирования подобных структур в результате внутреннего окисления других оксидных твердых растворов, этот процесс может быть использован для получения магнитных и сверхпроводящих композиционных материалов: магнитная матрица - немагнитные включения; сверхпроводящая матрица - несверхпроводящие включения. Периодически расположенные в объеме матрицы частицы примесных фаз также являются и эффективными центрами пиннинга доменной стенки в магнитных материалах и центрами пиннинга магнитных вихрей в сверхпроводниках.

Выбор в качестве объекта исследования твердых растворов катионного замещения на основе купрата В128г2СаСи208 (Вь2212) обусловлен, с одной стороны, тем, что эта фаза образует твердые растворы со значительной областью гомогенности при замещении во всех катионных кристаллографических позициях и обладает заметной кислородной нестехиометрией, с другой стороны, В1-2212 - высокотемпературный сверхпроводник с реальной перспективой практического использования. Образование твердых растворов при катионном замещении в различные кристаллографические позиции позволяет ожидать склонности таких систем к формированию вторых фаз в результате распада пересыщенных твердых растворов при термообработке в соответствующих условиях. Выделения, образующиеся на начальном этапе распада твердых растворов на основе В1-2212, могут являться (за счет близких к длине когерентности сверхпроводника размеров и однородного распределения по матрице) эффективными центрами пиннинга магнитного потока, однако из-за малой скорости катионного перераспределения практическое применение для этой цели фазового распада в случае заместителей с постоянной степенью окисления сильно затруднено. Окислительно - восстановительные процессы в таких твердых растворах, приводя к изменению определяющих область их гомогенности факторов, включая заряд ионов, упругую энергию (вызванную различиями ионных радиусов, т.н. эффект внутреннего давления) и электронное строение катионов, определяющее специфичность их кристаллохимических свойств (актуальное для замещения в позиции висмута и меди), также сопровождаются формированием вторых фаз, причем можно ожидать существования условий, при которых эти фазы выделяются в матрице исходного твердого раствора. Поскольку аналогичное различие коэффициентов катионной и анионной диффузии характерно для многих сложных оксидов, концепция ключевой роли кислородной диффузии в распаде твердых растворов на основе Ш-2212 может быть использована и для других классов оксидных материалов, где также необходимо задействовать "быстрые" механизмы превращения. "

Использование в качестве объекта исследования различных Ие - содержащих оксидных твердых растворов, в которых ранее наблюдался (или может ожидаться) переход в двухфазную область при изменении средней степени окисления одного из катионов также представляет значительный интерес. Такие материалы оказываются перспективными для исследований фазовых превращений в них благодаря магнитным свойствам, обеспечивающих применимость высокочувствительных физических методов исследования. Так, например, в гексаферритах М-типа (8г,РЗЭ,РЬ)Ре12019 способным к окислению катионом является РЬ+2, переход которого в РЬ+4 может сопровождаться как выделением отдельных плюмбатных фаз, так и концентрационным расслаиванием с сохранением структуры магнетоплюмбита. Отжиг в окислительных условиях Ре-содержащих базальтовых стекол приводит к перераспределению ионов Ре, Са, кристаллизации шпинельнои фазы (твердого раствора на основе ]У^Рег04) и (в некоторых случаях - в зависимости от температуры окислительной обработки) пироксенов различного состава. От упоминавших ранее твердых растворов на основе В1-2212 рассматриваемые Ре-содержащие оксидные системы отличает также и преимущественно катионная (а не кислородная) диффузия.

Твердые растворы на основе Мп - содержащих ферритов со структурой шпинели также являются удобным модельным объектом для исследования влияния катионного / состава и условий окисления на механизм реакции, поскольку для этих систем хорошо изучены фазовые соотношения при окислении и существует возможность гетеровалентного замещения в разные структурные позиции. В то же время возможность и условия протекания окисления по механизму внутренней твердофазной реакции в литературе не рассматривались. Поскольку в этой системе при окислении наблюдается диффузия не двух типов ионов с существенно разной , подвижностью (что соответствует условиям протекания внутренней твердофазной реакции), а поток ионов одного типа по присутствующим в кристалле вакансиям, скомпенсированный потоком электронов или дырок, внутреннее окисление в данном случае можно реапизовывать только за счет достаточно быстрой диффузии при относительно медленной реакции на границе фаз.

При рассмотрении внутренних твердофазных реакций без участия газовой фазы представляют интерес реакции «твердое-твердое», протекающие в инертной по отношению к реагентам и продуктам реакции матрице. Твердофазная химическая реакция А + В = АВ в инертной матрице С может протекать по внутреннему механизму при выполнении следующих условий (согласно теоретическому анализу, проведенному авторами [2]): а) компоненты А и В должны ограниченно растворяться в С; б) диффузионная подвижность А и В в С должна быть сопоставима по величине (в противном случае одним из реагентов будет фактически выступать твердый раствор наиболее подвижного компонента в С); в) А и В не должны образовывать прочных химических соединений с компонентами С; г) энергия Гиббса образования АВ из А и В должна быть значительно отрицательной (т.е. величина ПР для твердого раствора А и В в С должна быть малой).

В силу этого, в качестве модельных объектов исследования представляется интересным рассмотреть оксидно - фторидные твердофазные системы с формированием фторидных частиц в оксидной матрице. Такими системами могут быть оксидные матрицы с относительно невысоким сродством катиона к фторид-иону (и высоким - к оксид-иону), в которых протекает диффузия (из соответствующего оксида) катиона с большим сродством к иону Б- (например, ЩЗЭ) и фторид-иона из фторида (или оксофторида) основного элемента-катионообразователя матрицы. Учитывая целесообразность рассмотрения в первую очередь матриц с достаточно высокой диффузионной подвижностью компонентов, наиболее перспективными для данного исследования (в качестве матрицы) представляются оксиды со структурой производной от флюорита (высокотемпературные формы 2гОг) и поваренной соли (например, №0 или СсЮ). Варьирование отношения проводимостей по катионам и анионам в этих материалах может осуществляться за счет гетеровалентного катионного замещения (например, Ъс*4 на №>+5 в первом случае и №+2 (или Сс1+2) на Си+1 во втором).

Таким образом, целью данной работы явилась разработка методов направленной модификации функциональных оксидных материалов путем контролируемого проведения в них гомогенных твердофазных процессов или процессов с гомогенным зародышеобразованием для создания нанокомпозитов на основе этих материалов.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение возможности и условий протекания низкотемпературного фазового распада или предраспадных процессов в твердых растворах на основе В128г2СаСи208+5 с различными типами катионного замещения.

2. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик фазового распада, сопряженного с окислительно-восстановительными процессами, в зависимости от катионного состава для: твердых растворов замещения на основе сложного купрата В128г2СаСи20х+5; твердых растворов со структурой магнетоплюмбита (8г,РЗЭ,РЬ)Ре12019; базальтовых стекол различного состава и морфологии; катионзамещенных Мп- и - содержащих ферритов со структурой шпинели.

3. Получение комплекса кинетических и микроструктурных характеристик распада пересыщенного твердого раствора, полученного диффузионным насыщением матричной фазы из нескольких разделенных источников, в зависимости от катионного состава и степени дефектности матрицы.

4. Поиск связанных с катионным составом химических и/или кристаллохимических факторов, определяющих кинетику и механизм твердофазного распада в исследуемых твердых растворах.

В качестве объектов исследования были выбраны твердые растворы катионного замещения на основе купрата В128г2СаСи208, РЬ - содержащие гексаферриты М-типа, феррошпинели (гп,Мп)Ре204 и (№,Мп)Ре204, базальтовое стекловолокно различного состава, твердые растворы с системах гЮг-ИЬгОз и №0-Си0-Си20-1ЛР-Са0.

При выполнении работы были использованы различные экспериментальные методы: синтез сложных металлоксидов проводился как стандартным керамическим методом, так и с использованием химической гомогенизации прекурсоров с последующими упариванием раствора или с использованием гликоль-цитратной золь-гель методике; последующая обработка синтезированных материалов заключалась в изотермических отжигах различной продолжительности в различных атмосферах с последующей закалкой; для исследования полученных образцов применялись рентгенодифракционные методы, растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ (РСМА), электронная дифракция, термический анализ, измерения магнитной восприимчивости в постоянном и в переменном поле, Мессбауэровская спектроскопия, неупругое и малоугловое рассеяние тепловых нейтронов, рентгенфотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия ближней тонкой структуры края поглощения рентгеновского излучения (ТСКП), спектроскопия импеданса.

Помимо данного введения, представляемая работа включает шесть разделов: литературный обзор, методы эксперимента, методы расчетов и обработки экспериментальных данных, обсуждение результатов, выводы и список литературы.

В литературном обзоре кратко рассмотрены общие закономерности изоморфизма и фазовых превращений в твердофазных системах, включая внутренние твердофазные реакции, кристаллохимические аспекты строения исследуемых соединений, включая возможности гетеровалентного замещения в них, фазовые равновесия и возможные пути твердофазного распада в исследуемых системах.

Разделы «методы эксперимента» и «методы обработки экспериментальных данных» содержат подробное описание использованных экспериментальных методик и методов математической обработки полученных данных.

Полученные результаты представлены и обсуждаются в соответствии с целью и задачами настоящей работы.

Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:

1. Установлены наиболее перспективные для повышения токонесущей способности при низкотемпературном фазовом распаде как без изменения степеней окисления катионов, так и с использованием процессов внутреннего окисления твердые растворы на основе В125г2СаСи208.

2. Показано, что кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В125г2СаСи208 с замещением Са и Бг на РЗЭ в значительной степени определяется распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и 8г в структуре В128г2СаСи208), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Предложен электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода в твердых растворах на основе (В^РЬОгЗггСаСигОв с различным катионным составом.

4. Показано, что используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления твердых растворов на основе В128г2СаСи208 с двойным гетеровалентным замещением В1 на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ, а также микроструктурой получаемых при этом нанокомпозитов.

5. Показано, что в зависимости от типа заместителя процесс процесс окисления РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов М - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакции окисления и восстановления Мп - содержащих шпинельных ферритов N1 и Хп по механизмам внутренней и внешней твердофазной реакции, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Ре+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((М§,Ре)Ре2С>4) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Иа+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными и экспериментальными методами предсказаны условия протекания твердофазного ионного обмена в некоторых структурно простых (со структурой №С1 или флюорита) оксидных матрицах по механизму внутренней твердофазной реакции и показано удовлетворительное согласование этих предсказаний с экспериментом.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

Установленные в работе упомянутые выше закономерности фазового распада твердых растворов и предложенные методы управления этими процессами могут быть использованы при разработке методов оптимизации функциональных характеристик оксидных материалов различного назначения, например (но не только):

- повышения токонесущей способности Вьсодержащих купратных сверхпроводников за счет создания в них эффективных центров пиннинга магнитного потока;

- повышения коэрцитивной силы РЬ-содержащих М-гексаферритов за счет создания центров пиннинга доменной стенки;

- повышения химической стойкости базальтового стекловолокна в условиях его эксплуатации за счет перераспределения катионов по сечению волокна при окислении. Кроме того, установленные в работе области существования твердых растворов в исследуемых сложнооксидных системах могут быть использованы при разработке материалов на основе этих систем.

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в период с 1996 по 2010 г. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им М.В. Ломоносова. Измерения спектров нейтронного рассеяния проводились в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (Дубна, Россия), измерения полевой зависимости намагниченности осуществлялись в Междисциплинарном центре по сверхпроводимости и на факультете Наук о Земле Кембриджского Университета (Великобритания), исследования методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии проводились в Ruhr-Universitaet Bochum (Германия), а исследования методом спектроскопии ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения - в Тайваньском национальном университете.

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, разработке некоторых экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Часть исследований выполнялась в рамках кандидатской диссертации автора [4], научной работы (включая курсовые и дипломные работы) студентов Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ под руководством или соруководством автора, а также кандидатской диссертации A.B. Гаршева [5], соруководителем которой являлся автор.

Работа была выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ 96-03-33097а, 02-03-33270а, 05-03-32693а, 08-03-00889а), гранта Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-2271.2005.3, грантов поддержки Ведущих научных школ НШ-2033.2003.3, НШ-4674.2006.3 и НШ-1118.2008.3. Часть работы выполнялась в рамках Государственной научно - технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Сверхпроводимость", нейтронографичекие исследования проводились при поддержке той программы по направлению "Нейтронные исследования вещества".

Часть результатов работы была использована автором при составлении курсов лекций «Особенности твердофазных превращений» и «Рентгенографические методы исследования материалов», читаемых им для студентов старших курсов Химического факультета (специализирующихся на кафедре неорганической химии) и Факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Основные полученные в работе результаты опубликованы в 18 статьях (в том числе 13 статей в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени доктора и кандидата наук») и тезисах 41 доклада на российских и международных научных конференциях.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам, аспирантам и студентам Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ Ю.Д. Третьякову, В.И. Путляеву, А.Г. Вересову, A.B. Гаршеву, Д.В. Королеву, M.J1. Башкурову, М.Н. Пулькину, Д.И. Кирдянкину, A.B. Кузнецову, Ф.Г. Шайхутдинову, М.Н. Чеботаревой, O.A. Сызганцевой, A.B. Гейеру, A.A. Меледину, В.И. Челпанову, И.Б. Давыдовой, Е.П. Пустовгар, ЕА. Смирнову, E.H. Васьковой, К.В. Бархатову, М.И. Рулеву аспиранту ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН C.B. Соколову за помощь в планировании, проведении и обсуждении ряда экспериментов; проф. А.Р. Каулю, д.х.н. Ю.М. Киселеву и к.х.н. Ю.Г. Метлину за внимательное прочтение работы и ценные замечания; всем сотрудникам и аспирантам лаборатории неорганического материаловедения; сотруднику кафедры радиохимии Химического факультета МГУ Д.С. Филимонову за съемку Мессбауэровских спектров; сотрудникам ГНЦ РФ ФЭИ (г. Обнинск) С.И. Морозову, В.М. Морозову, В.Д. Коровину, A.B. Пучкову, О.В. Соболеву и сотруднику ОИЯИ (г.Дубна) А.И. Куклину за помощь в нейтронографических экспериментах; prof. Е.К.Н. Salje (Кембриджский Университет, Великобритания) и dr. J. Cooper (Междисциплинарный центр по сверхпроводимости, Кембридж, Великобритания) за проведение ряда измерений; prof. Ru-Shi Liu (Тайваньский национальный университет) за снятие спектров ближней структуры края поглощения рентгеновского излучения.

2. Литературный обзор.

6. Выводы.

1. В работе показано, что химические (через варьирование эффективного заряда матрицы вблизи диффузионных путей мигрирующих ионов при варьировании состава материала, а также условий его обработки) подходы являются эффективными методами управления протеканием твердофазных процессов в исходно гомогенных металлоксидных матрицах.

2. На основании анализа полученных данных установлено, что использование гомогенных твердофазных процессов позволяет направленно управлять функциональными свойствами многих простых и сложных оксидных неорганических материалов. В частности, показано, что использование низкотемпературного фазового распада (без изменения степеней окисления катионов) твердых растворов с замещением Са и Бг на РЗЭ с большими ионными радиусами (РЗЭ цериевой группы) и твердых растворов с замещением В1 (на РЬ) повышает токонесущую способность сверхпроводников на основе купрата висмута-кальция-стронция В1г5г2СаСи208 . При этом кинетика и механизм распада твердых растворов на основе В125г2СаСи2С>8 с замещением Са и Эг на РЗЭ в значительной степени определяются распределением взаимозамещающих атомов по доступным кристаллографическим позициям (позиции Са и Бг в структуре В128г2СаСи2С>8), которое, в свою очередь, является немонотонной функцией суммарного состава твердого раствора.

3. Сопоставление данных по кинетике окисления, динамике решетки и протяженностям областей гомогенности по свинцу для твердых растворов на основе (В^РЬ^ГгСаСигС^ с различным катионным составом позволило предложить электростатический механизм влияния геторовалентного замещения в различные катионные позиции на скорость диффузии кислорода.

4. Для изучения как механизма влияния различного типа катионных замещений на кинетику внутреннего окисления, так и для направленного создания нанокомпозитов с требуемой микроструктурой с использованием процессов внутреннего окисления, наиболее перспективными оказались твердые растворы на основе В125г2СаСи208 с двойным гетеровалентным замещением В1 на РЬ и ЩЗЭ на РЗЭ. Причем используя различные РЗЭ и варьируя их концентрацию можно эффективно управлять кинетикой процесса окисления и микроструктурой получаемых при этом нанокомпозитов.

5. Методами рентгенофазового анализа (РФА), РЭМ, ПЭМ, малоуглового рассеяния нейтронов и измерением магнитной восприимчивости показано, что в зависимости от типа заместителя процесс окисления РЬ-содержащих твердых растворов на основе гексаферритов

М - типа может протекать по механизму как внутренней, так и внешней твердофазной реакции, что, очевидно, связано с различиями в диффузионной подвижности ионов в гексагональном слое структуры гексаферрита.

6. Установлены условия протекания реакций окисления и восстановления марганец-никелевых и марганец-цинковых ферритов со структурой шпинели по механизмам внутренней и внешней твердофазных реакций, показана корреляция этих условий с результатами расчета энергий точечных дефектов в этих веществах.

7. Показано, что при окислении Ре+2, входящего в состав базальтового стекловолокна, на стадии, предшествующей выделению окисленных фаз ((1У^,Ре)Ре204) по механизму внутреннего окисления, происходит перераспределение по сечению волокна наиболее подвижных катионов - Ыа+ или Са2+ в зависимости от катионного состава стекла.

8. Расчетными методами предсказана возможность протекания твердофазного ионного обмена по механизму внутренней твердофазной реакции в твердых растворах на основе N10 с варьируемым соотношением катионных и анионных вакансий. Экспериментально показаны реализуемость таких твердых растворов в системе №0-Си0 и протекания в них внутренних твердофазных реакций ионного обмена.

1. С. Wagner. Oxidation of alloys involving noble metals //J. Electrochem. Soc., 1956, V.103, P. 571-580

2. H. Schmalzried, M. Backhaus-Ricoult. Internal solid state reactions // Prog. Solid. St. Chem., 1993, V. 22, P. 1-57.

3. Ю.В. Левииский. Внутреннеокисленные и внутреннеазотированные наноматериалы // М., ЭКОМЕТ, 2007, 400 стр.

4. А.В. Киотъко. Фазовые превращения в катионзамещенных твердых растворах на основе сверхпроводящего купрата Bi2Sr2CaCu20g // Дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2000.

5. А.В. Гаршев. Окисление твердых растворов на основе Bi2Sr2CaCu208+6 и SrFei20i9 // Дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2006.

6. B.C. Урусов. Энергетическая кристаллохимия // М., Наука, 1975, 335 с.

7. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия // М., Изд-во МГУ, 1987, 275 с.

8. Е.С. Макаров. Изоморфизм атомов в кристаллах // М., Атомиздат, 1973, 288 с.

9. А. Вест. Химия твердого тела: Теория и приложения // М., "Мир", 1988, т.1, стр. 445-450.

10. Г.С. Жданов, А.Г. Хупджуа. Лекции по физике твердого тела // М., Изд-во МГУ, 1988, с. 197-230.

11. М.Т. Johnson, J.R. Heffelfinger, P.G. Kotula, С.В. Carter. Microscopy of interfaces in model oxide composites // Journal of Microscopy, 1997, V.185, Issue 2, pp.225-232.

12. W.I.L.L. Luecke, D.L. Kohlstedt. Kinetics of the Internal Oxidation of (Mg, Fe)0 Solid Solutions // Journal of the American Ceramic Society, 1988,V.71, Issue 3, pp.189-196.

13. H. Schmalzried, W. Laqua. Multicomponent Oxides in Oxygen Potential Gradients // Oxidation of Metals, 1981, V.15, Issue 3-4, pp.339-353.

14. S.R. Summerfelt, C.B. Carter. Kinetics of NiFe204 Precipitation in NiO // Journal of the American Ceramic Society, 1992, V.15, Issue 8, pp.2244-2250.

15. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции // M., "Химия", 1978, стр.8-72.

16. А.Г. Залазинскиш, В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Г.И. Чуфаров. Диаграмма даление кислорода состав для системы Mg-Fe-O // Журнал Физ. Химии, 1975, Т.49, стр. 1551-1552.

17. Н. Schmalzried, Т. Frickt, J. Koepke, А. Миап. A novel kind of internal solid state reactions // Z. phys. Chem., 1990, V. 66, pp. 115-117.

18. M.H. Hebb. Electrical conductivity of silver sulfide // J. Chem. Phys., 1952, V. 20, pp. 185-190.

19. Th. Grosse, H. Schmalzried. Electrochemical studies on the polarization cell Ag/AgBr/Pt // Z. phys. Chem., 1992, V. 172, pp. 197-208.

20. E.B. Антипов, JI.H. Лыкова, JI.M. Ковба. Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. // ЖВХО, 1989, Т.34, N4, стр.458 466.

21. P.A. Miles, S.J. Kennedy, G.J. Mclntyre, G.D. Gu, G.J. Russell, N. Koshizuka. Refinement of the incommensurate structure of high quality Bi-2212 single crystals from a neutron diffraction study. // Physica C, 1998, V. 294, pp. 275-288.

22. G. Calestani, C. Rizzolo, M.G. Francesconi, G.D. Andreetti. The modulated structure of Bi2Sr3xCaxCu208: a commensurate model from single crystal X-ray diffraction data. // Physica C, 1989, V. 161, pp. 598-606.

23. Y. Gao, P. Lee, P. Coppens, M.A. Subramanian, A. W. Sleight. The incommensurate modulation of the 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-0 superconductor// Science, 1988, V. 241, pp. 954 956.

24. V. Petricek, Y. Gao, P. Lee, P. Coppens. X-ray analysis of the incommensurate modulation in the 2 : 2 : 1 : 2 Bi Sr Ca Си О superconductor including the oxygen atoms // Phys. Rev. B, 1990, V. 42(1), pp. 387-392.

25. X.B. Kan, S.C. Moss. 4-dimensional crystallographic analysis of the incommensurate modulation in a Bi2Sr2CaCu208 single-crystal // Acta Cryst. B, 1992, V. 48, 1992, pp. 122 134.

26. A. Yamamoto, M. Onoda, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, T. Ishigaki, H. Asano. Rietveld analysis of the modulated structure in the superconducting oxide Bi2Sr,Ca.3Cu208+x // Phys. Rev. B, 1990, V. 42, pp. 4228 4239.

27. P. Bordet, J.J. Caponi, C. Chaillout, J. Chenavas, A.W. Hewat, E.A. Hewat, J.i. Hodeau, M. Marezio, J.L. Tholence, D. Tranqui. Powder X-Ray and neutron-diffraction study of the superconductorBi2Sr2CaCu208 // Physica C, 1988, V. 153-155, pp. 623-624.

28. Y. Gao, P. Coppens, D. Cox, A.R. Modenbach. Combined X-ray single-crystal and neutron powder refinement of modulated structures and application to the incommensurately modulated of Bi2Sr2CaCu208+y// Acta Cryst. A, 1993, V. 49, pp. 141 148.

29. A.I. Beskrovnyi, Z. Jirak, M. Nevriva, I.G. Shelkova. Neutron diffraction study of the modulated structure ofBi2Sr3.xYxCu208+y x about 0.6. // Physica C, 1993, V.206, pp. 27 32.

30. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, J. Tanaka. Possible model of the modulated structure in high Tc superconductor in a Bi Ca Sr Cu O system revealed by high resolution electron microscopy // Jpn. J. Appl. Phys., 1988, V. 27, N 3, pp. 372-375.

31. H.W. Zandbergen, P. Groen, G. vati Tendeloo, J. van Landuyt, S. Amelinckx. Electron diffraction and electron microscopy of the high Tc superconductive phase in the Bi Ca Sr Cu O system // Solid State Commun, 1988, V. 66, N 4, pp. 397-403.

32. Y. Matsui, S. Horiuchi, H. Maeda, Y. Tanaka. Profile imaging of wavy cleavage surface of Bi2Sr2CaCu20y by high resolution transmission electron microscopy. //Jpn. J. Appl. Phys., 1989, V. 28, N 6, pp. 946-948.

33. H. Budin, O. Eibl, P. Pongratz, P. Skalicky. Disorder in the BiO sublattice of Bi2Sr2Can.iCun02n+4+z phases // Physica C, 1993, V. 207, pp. 208 224.

34. H. Heinrich, G. Kostorz, B. Heeb, L.J. Gauckler. Modelling the atomic displacements in Bi2Sr2Can.iCunOx superconductors // Physica C, 1994, V. 224, pp. 133 142.

35. H.W. Zandbergen, W.A. Groen, F.C. Mijlhoff, G. van Tendeloo, S. Amelinckx. Models for the modulation in A2B2CanCui+n06+2 A, B = Bi, Sr, or T1 Ba and n = 0, 1, 2 // Physica C, 1988, v. 156, pp. 325 354.

36. E.A. Hewat, J.J. Capponi, M. Marezio. A model for the superstructure of Bi2Sr2CaCu208.2 // Physica C, 1989, Y. 157, pp. 502-508.

37. S. Olivier, W.A. Groen, H.W. Zandbergen, C. van der Beek. On the solid solutions in the systems Bi2Sr2Cai.xYxCu208+d, Bi2Sr2.xLaxYCu208+d and Bi2Sr2Yi.xCexCu208+d // Physica C, 1989, V. 157, pp. 531-536.

38. J.T.S. Irvine, C. Namgung. Nature and extent of oxygen nonstoichiometry in Bi2Sr2CaCu208+d // J. Solid State Chem., 1990, V. 87, pp. 29-34.

39. Duvigneaud P.H., Boeck C.D., Guo Y.F. Bi and Cu valence characterization and charge transfer in single-phase Bi-2212 ceramics // Supercond. Sci. Technol., 1998, V. 11, pp.116-121.

40. T. Schweizer, R. Muller, P. Bohac, L.J. Gauckler. II In proc. 3-rd conf. Eur. Cer. Soc., Madrid, 1993, Elsevier, London, p. 611.

41. О. Eibl. Displacive modulation and chemical composition of (Bi,Pb)2Sr2Can-iCun02n+4 (n = 2, 3) high Tc superconductors // Physica C, 1991, V. 175, pp. 419 - 434.

42. II. W. Zandbergen, W.A. Groen, A. Smit, G. van Tendeloo. Structure and properties of (Bi,Pb)2Sr2(Ca,Y)Cu208+5// Physica C, 1990, V. 168, pp. 426 449.

43. X.F. Zhang, G. van Tendeloo, S.L. Ge, J.H.P.M. Emmen, V.A.M. Brabers. Two phase intergrowth in Bi2Sr2Cao6Yo4Cu2Oy single crystals // Physica C, 1993, V. 215, pp. 39 - 50.

44. N. Fukushima, H. Niu, S. Nakamura, S. Takeno, M. Hayashi, K. Ando. Structural modulation and superconducting properties in Bi2.xPbxSr2CaCu208+d and Bi2-yPbySr2YCu208+d // Physica C, 1989, V. 159, pp. 777 -783.

45. Б.Г. Кахан, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин. Исследование субсолидусной части фазовых диаграмм двойных систем Bi203-M0(M-Ni,Cu,Pd) // ЖНХ, 1979, Т. 24, стр. 1663 1668.

46. C.L. Teske, H.Z. Muller Bushbaum. Alkaline earth metals oxocuprates .2. SrCuCb // Z. Anorg. Chem., 1969, V. 371, 1969, p. 325 (цит. no 55.).

47. C.L. Teske, H.Z. Müller Bushbaum. Alkaline earth metals oxocuprates .5. Са2СиОз and SrCu02 // Z. Anorg. Chem., 1970, V. 379, p. 234 (цит. no 55.).

48. R. Gillermo, P. Conflant, J.C. Boivin, D. Thomas. Solid-phase diagrams of Bi203-Sr0 system // Rev. Chim. Min., 1978, V. 15, p. 153 (цит. no 55.).

49. A.M.M. Galla, J. White. // Trans. Br. Cer. Soc., 1966, V. 65, p. 181 (цит. no 53.).

50. P. Conflant, J.C. Boivin, D.J. Thomas. Diagram of solid phases of Bi203-Ca0 system // Solid St. Chem., 1976, V. 18, pp. 133-140 (цит. no 53.).

51. Burton B.P., Rawn C.J., Roth R.S., Hwang N.M. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - Bi203 - CuO. Part IV The system CaO - Bi203 - CuO // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol., 1993, V.98, pp.469 - 516.

52. C.J. Rawn, R.S. Roth, B.P. Burton, M.D. Hill. Phase equilibria and crystal chemistry in portions of the system SrO CaO - l/2Bi203 - CuO. Part V The system SrO - CaO - l/2Bi203 // J. Am. Cer. Soc. 1994, V. 77, pp. 2173 - 2178.

53. Roth R.S., Rawn C.J., Burton B.P., Beech F. Phase Equilibria and Crystal Chemistry in Portions of The System Sr0-Ca0-Bi203-Cu0. The System Sr0-Bi203-Cu0 // J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol, 1990, V.95, pp.291-335.

54. P. Majewski. Phase diagram studies in the system Bi Pb - Sr - Ca - Си - О - Ag // Supercond. Sei. Technol., 1997, V. 10, pp. 453 - 467.

55. B. Hong, Т.О. Mason. Solid solution ranges of the n = 2 and n = 3 superconducting phases in Bi2(SrxCaix)n+1CunOy and the effect on Tc // J. Am. Cer. Soc., 1991, V. 74, pp. 1045 - 1052.

56. K. Knizek, E. Pollert, D. Sedmidubsky, J. Hejtmanek, J. Pracharova. Single phase region of the 2212 - Bi - Sr - Ca - Cu - О superconductor // Physica C, 1993, V. 216, pp. 211 - 218.

57. T.G. Holesinger, D.J. Miller, L.S. Chumbley, M.J. Kramer, K.W. Dennis. Characterization of the phase relations and solid solutions range of the Bi2Sr2CaCu20y superconductors // Physica C, 1992, V. 202, pp. 109- 120.

58. P. Majewski, H.L. Su, В. Hettich. The high-Tc superconducting solid solution Bi2+x(Sr,Ca)3Cu208+d (2212 phase) chemical composition and superconducting properties // Adv. Matter., 1992, V. 4, p. 508-511.

59. R. Muller, M. Cantoni, LJ. Gauckler. Phase compatibilities in the Bi poor region of the system Bi - Sr - Ca - Cu - О at 820 and 900°C in air // Physica C, 1995, V. 243, pp. 103 - 112.

60. W.K. Wong-Ng, L.P. Cook, F. Jiang. Melting equilibria of the Bi Sr - Ca - Cu - О (BSCCO) system in air: the primary crystallization phase field of the 2212 phase and the effect of silver addition//J. Am. Cer. Soc., 1998, V. 87, pp. 1829 - 1838.

61. R.S. Roth, C.J. Rawn, L.A. Bendersky. Crystal chemistry of the compound Bi2Sr2CuÛ6 // J. Mater. Res., 1990, V. 5, pp. 46 52.

62. M. Navriva, E. Pollert. Phase diagram of the CuO Bi2SrÛ4 pseudobinary system // J. of Cryst. Growth, 1994, V. 141, pp. 175 - 177.

63. Г.Е. Никифорова, Г.Д. Нипан. Фазовые равновесия в системе Bi2CuC>4 Sr2CuC>3 - Са2СиОз // ЖНХ, 1998, Т. 43, стр. 837 - 840.

64. J.A. Saggio, К. Sujata, J. Hahn, S.J. Hwu, K.R. Poeppelmeier, Т.О. Mason. Partial Bi Sr Cu О subsolidus diagram at 800 С with and without lithium carbonate // J. Am. Cer. Soc., 1989, V.72, pp. 849 853.

65. K. Schulze, P. Majewski, B. Hettich, G. Petzow. Phase equilibria in the system Bi203 SrO -CaO - CuO with emphasis on the high - Tc superconducting compounds // Z. Metal., 1990, V. 81, pp. 836 - 842.

66. R. Muller, Th. Schweizer, P. Bohac, R.O. Suzuki, L.J. Gauckler. Compositional range of the Bi2Sr2CaCu2Ox HTc-superconductor and its surrounding phases // Physica C, 1992, V. 203, pp. 299 -314.

67. Suzuki T., Yumoto K., Mamiya M., Hasegawa M., Takei H. A phase diagram of the BÎ2Sr2Cu06-СаСиОг system in relation to Bi-based superconductors // Physica C, 1998, V.301, pp. 173 184.

68. Suzuki T., Hasegawa M., Takei H., Yumoto K. In situ observation of phase changes by X-ray diffraction in Bi-Sr-Ca-Cu-0 system // J. of Cryst. Growth., 1996, V.166, pp. 872 877.

69. Majewski P. BiSrCaCuO High-Tc superconductors // Adv. Mater., 1994, V.6, pp. 460 469.

70. N.W. Medendorp Jr., D.R. Gaskel. Phase stability and microstructural evolution in the system Bi2Sr2CaCu208+x // J. Am. Cer. Soc., 1999, V. 82, pp. 2209 2218.

71. V.l. Putlayev, S.V. Sokolov, A.G. Veresov, P.E. Kazin, Yu.D. Tretyakov. On the phase decomposition of Bi2Sr2CaCu208 // Solid St. Ionics, 1997, V. 101 103, pp. 1075 - 1078.

72. MacManus-Driscoll J.L., Bravman J.C., Beyers R.B. Pseudo-quaternary phase relations near Bi2Sr2CaCu20g+x in reduced oxygen pressures // Physica C, 1995, V.251, pp.71-88.

73. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr., B25, 1969, p.925 946.

74. N.A.Babushkina, M.V.Dobrotvorskaya, N.A.Kasatkina, Yu.B.Poltoratsky, V.L.Sobolev, S. V.Kucheiko. Charge state of copper in Bi2Sr2Ca1.yYyCu208+d // Physica C, 1992, V.197, pp.299302.

75. W.A. Groen, R Steens, H.W. Zandbergen. Substitution of calcium by rare earth elements in the high Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+d // Journal of the Less-Common Metals, 1989, V.155, pp.133-139.

76. R. Yoshizaki, J. Fujikami, M. Akamatsu, H. Ikeda. The effect of Ln substitution for Ca in Bi2Sr2CaCu208+y // Supercond. Sei. Technol., 1991, V.4, pp. 421-423.

77. J. Fujikami, R. Yoshizaki, M Akamatsu, T. Ishigaki, H. Asano. Site-selective substitution effect on Tc in the Bi2(Sr2.xCax)(Cao.8Ro.2)Cu2Og+y system (R = rare-earth) I I Physica C, 1991, V. 174, pp. 359-364.

78. Н.Г. Наумов, П.H. Самойлов, В.Е. Федоров. Образование твердых растворов замещения Bi2Sr2-xBaxCai.yNdyCu208+d // ЖНХ, 1992, Т.37, стр. 1203-1208.

79. L. Leonyuk, G-Y. Babonas, V. Maltsev, A. Vetkin. Study of isostructural phases in 2212-type high Tc superconductors // Supercond. Sei. Technol., 1995, V. 8, pp. 53 59.

80. C. Saragovi, S. Duhalde, C. Fainstein, P. Etchegoin. Iron doping and Mossbauer spectroscopy in Bi Sr Ca Cu ceramic superconductors // Physica C, 1990, V.168, pp. 493 498.

81. B. vom Hedt, W. Lisseck, K. Westerholt, H. Bach. Superconductivity in Bi2Sr2CaCu208+y single crystal doped with Fe, Ni, and Zn // Phys. Rev. B„ 1994, V. 49, pp. 9898 9905.

82. V. P. S. Awana, S. K. Agarwal, B. V. Kumaraswamy, B. P. Singh,A. V. Narlikar. Effect of 3d metallic dopants on superconductivity of the Bi2CaSr2Cu208 system // Supercond. Sci. Technol., 1992, V. 5, pp. 376 380.

83. A. Maeda, T. Yabe, S. Takebayashi, M. Hase, K. Uchinokura. Substituion of 3d metals for Cu in Bi2Sro6Cao.4.3Cu2Oy // Phys. Rev. B, 1990, V. 41, pp. 4098 -4111.

84. T. Kluge, Y. Koike, A. Fujiwara, M. Kato, T. Noji, Y. Saito. Clear distinction between the underdoped and overdoped regime in the Tc suppression of Cu-site-substituted higt-Tc cuprates // Phys. Rev. B, 1995, V. 52, pp. 727 730.

85. M. L. Wang, J. Sha, M. N. Tan, J. S. Wang, Q. R. Zhang. Substitution effect of Ni and Zn for Cu in Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system // Modern Phys. Lett. B, 1991, V. 5, pp. 439 445.

86. P.Kulkarni, A.S. Nigavekar, S.K. Agarval, V.P.S. Awana, A.V. Narlicar. Superconductivity in Ni substituted Bi2CaiSr2Cu2.xOy // Physica C, v. 166, 1990, pp. 530 534.

87. L.Wu, Y.Zhu, M.Suenaga. Crystallographic analysis of the intermediate phases observed during the conversation of (Bi,Pb)-2212 to (bi,Pb)-2223 in composite tapes // Physica C, 1998, V. 305, pp. 167- 178.

88. H.-L. Su, P. Majewski, F. Aldinger. Precipitation and pinning in Pb doped Bi2212 ceramics // Physica C, 1995, V. 249, pp. 241 246.

89. S.X.Dou, H.K.Liu et.al. On the new phase (Pb,Bi)3Sr3Ca2CuOy in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system // Supercond. Sci. Technol., 1991, V. 4, pp. 203-206.

90. A.L. Crossley, Y.H. Li, A.D. Caplin, J.L MacManus-Driscoll. The effect of low oxygen partial pressure and high Pb-doping on Bi-2212 phase formation and flux pinning // Physica C, 1999, V. 314, pp. 12-18.

91. M.Wakata, S.Takamo, F.Munakata, H.Yamauchi. Effects of cation substitution on flux pinning in Bi-2212 superconductors // Cryogenics, 1992, V. 32, pp. 1046 1051.

92. M.Shlichenmaier, S.Kemmler-Sack. Ar preparation of Pb rich 2212 superconductors in the BPSCCO system//Physica C, 1992, V. 198, pp. 175 180.

93. Y.Iwai, Y.Hoshi, H.Saito, M.Takata. Influence of oxygen partial pressure on the solubility of PbO in the (Bi,Pb)2Sr2CaCu208+d superconducting oxides // Physica C, 1990, V. 170, pp. 319 324.

94. G.D. Gu, S.H. Han, Z.W. Lin, Y. Zhao, G.J. Russell. Annealing experiment on high Tc superconductor Bi-2212 single crystals // Supercond. Sci. Technol., 1998, V. 11, pp. 1118 - 1122.

95. X. Sun, W. Wu, X. Zhao, L. Wang, G. Zhou, X.-G. Li, Y. Zhang. Phase decomposition of Bi2Sr2CaCu20y single crystals annealed in vacuum // J. Phys. D: Appl. Phys., 1997, V.30, pp. 661 665.

96. W. Wu, L. Wang, X.-G. Li, G. Zhou, Y. Quian, Q. Qin, Y. Zhang. Phase decomposition and superconductivity in Bi2Sr2CaCu2Oy single crystals // J. Appl. Phys., 1993, V.74, pp. 7388 7392.

97. S.T. Johnson, P.D. Hatton, A.J.S. Chowdhury, J. Gardner, G. Balakrishnan, D.McK. Paul, J. Hodby. Effect of annealing upon the high-Tc superconductor Bi2Sr2CaCu208+s // Physica C, 1998, V. 299, pp. 240 248.

98. C. Song, S. Wen, G. Che. Structural and microstructural transformations in Bi2Sr2Cai.xYxCu208+y system // Chin. Sci. Bui., 1997, V. 42, pp. 192 196.

99. J.C.Grivel, R.E.Gladyshevskii, E.Walker, R.Flukiger. Effect of air-annealing on the solubility of Pb in the Bi2Sr2CaCu2Os+d phase // Physica C, 1997, V. 274, pp. 66-72.

100. J. Shimojama, Y. Nakajama, K. Kitazawa, K. Kishio, Z. Hiroi, I Chong, M. Takano. Strong flux pinning up to liquid nitrogen temperature discovered in heavily Pb doped and oxygen controlled Bi2212 single crystals // Physica C, 1997, V.281, pp. 69 - 75.

101. Z. Hiroi, I. Chong, M. Takano. Two -phase micro structures generating efficient pinning centers in heavily Pb substituted Bi2Sr2CaCu208+y single crystals // J. of Solid St. Chem., 1998, V.138, pp.98 - 110.

102. M. Nishiyama, K. Ogawa, I. Chong, Z. Hiroi, M. Takano. Scanning tunneling microscope studies on the atomic structures in Bi2Sr2CaCu20g+8 highly doped with Pb // Physica C, 1999, V. 314, pp. 299-307.

103. A.A. Фотиев, Б.В. Слободин, В.А. Фотиев. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // Екатеринбург НИСО УрО РАН, 1994, с. 181-289.

104. В.Б. Выходец, Т.Е. Куренных, А.А. Фотиев. Исследования физико-химических свойств ВТСП. Информационные материалы // Екатеринбург, УрО АН СССР, 1991, стр. 23-29 (цит. по 106.).

105. М.В. Слинкина, Г.И. Донцов, Л.И. Волосенцева и др. Исследования физико-химических свойств ВТСП. Информационные материалы // Екатеринбург, УрО АН СССР, 1991, стр. 1322 (цит. по 106.).

106. К. Kimura, М. Ohgaki, К. Тапака, Н. Morikawa, F. Marumo. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrMi2Oi9 (M=A1, Fe, Ga) // Journal of Solid State Chemistry, 1990, V.87, pp. 186-194.

107. X. Obradors, X. Solans, A. Collomb, D. Samaras, J. Rodriguez, M. Pernet, M. Font-Altaba. Crystal structure of strontium hexaferrite SrFei20i9 // Journal of Solid State Chemistry, 1988, V.72, Issue 2, pp.218-224.

108. О.П. Алешко-Ожевскпй, M.K. Фаек, И.И. Ямзип. Нейтроннодифракционное исследование структуры магнетоплюмбита // Кристаллография, 1969, Т. 14, стр. 447-449.

109. V.M. Zhukovsky, O.V. Bushkova, V.M. Zainullina, G.I. Dontsov, L.I. Volosentseva, A.S. Zhukovskaya. Diffusion transport in hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure // Solid State Ionics, 1999, V.119,N 1-4, pp.15-17.

110. H. Kojima. Ferromagnetic Materials // London, North-Holland Publishing Company, 1982, Chapter 5, pp. 305-391.

111. Дж. Смит, X. Вейн. Ферриты: физические свойства и практические применения // М., Издательство иностранной литературы, 1962, 504 с.

112. Y. Goto, T. Takada. Phase diagram of the system Ba0-Fe203 // Journal of American Ceramic Society, 1960, V.43, N 3, pp.150-153.

113. P. Batti. Diagram d'equilibrio del sistema Ba0-Fe203 // Annali di chimica, 1960, V.50, pp.1461-1478.

114. Y. Goto. Phase diagram of the Sr0-Fe203 system in it's Fe203-rich region and the growth of Sr0-6Fe203 single crystal in composition deviated melts // Journal of Japanise Society of Powder Metallurgy, 1973, V.17, pp.193-197.

115. W.S. Bowman, F.H. Saturno, F.H. Norman, J.H. Horwood II Journal of Canadian Ceramic Society, 1969, V.38, p.l (uht. no 114.)

116. S.A. Palomares-Sanchez, S. az-Castanon, S. Ponce-Castaneda, M. Mirabal-Garcia, F. Leccabue, B.E. Watts. Use of the Rietveld refinement method for the preparation of pure lead hexaferrite //Materials Letters, 2005, V.59, N 5, pp.591-594.

117. T. Kagotani, S. Sugimoto, M. Okada, M. Homma. Magnetic properties of Sr0*nFe203 (0.5<n<6.0) and phase diagram in SrO-Fe2C>3 system // IEEE Transactions on Magnetics, 1995, V.31, N 6, pp.3674-3676.

118. J.L. Rivolier, M. Ferriol, R. Abraham, M.T. Cohenadad. Study of the Pb0-Fe203 System If European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry, 1993, V.30, N 7-8, pp.727-739.

119. A. Ataie, C.B. Ponton, I.R. Harris. Heat treatment of strontium hexaferrite powder in nitrogen, hydrogen and carbon atmospheres: A novel method of changing the magnetic properties // Journal of Materials Science, 1996, V.31, N 20, pp.5521-5527.

120. S.A.S. Ebrahimi, A. Kianvash, C.B. Ponton, I.R. Harris. The effect of hydrogen on composition, microstructure and magnetic properties of strontium hexaferrite // Ceramics International, 2000, V.26, N 4, pp.379-381.

121. N. Martinez, A.J. Williams, S.A.S. Ebrahimi, I.R. Harris. A study of the evolution of the constituent phases and magnetic properties of hydrogen-treated Sr-hexaferrite during calcination // Journal of Materials Science, 1999, V.34, pp.2401-2406.

122. E. Lucchini, G. Slokar. Occurrence of a strontium hexaferrite field in the Ca0-Sr0-Fe203 system //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.21, N 1, pp.93-96.

123. G. Sloccari, E. Lucchini. Subsolidus phase relationships in the system Ba0-Ca0-Fe203 // Ceramurgia International, 1977, V.3, N 1, pp.10-12.

124. E. Lucchini, G. Sloccari. Subsolidus equilibria in the pseudoternary system Ca0-Sr0-Fe203 // Ceramurgia International, 1976, V.2, N 1, pp.13-17.

125. G. Asti, M. Carbucicchio, A. Deriu, E. Lucchini, G. Slokar. Magnetic characterization of Ca substituted Ba and Sr hexaferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1980, V.20, N 1, pp.44-46.

126. R. Grossinger, M. Kupferling, J.C.T. Blanco, G. Wiesinger, M. Muller, G. Hilscher, M.W. Pieper, J.F. Wang, I.R. Harris. Rare earth substitutions in M-type ferrites // IEEE Transactions on Magnetics, 2003, V.39, N 5, pp.2911-2913.

127. F.J. Berry, J.F. Marco, C.B. Ponton, K.R. Whittle. Preparation and characterization of rare earth-doped strontium hexaferrites Sri.xMxFei20i9(M=La, Eu) // Journal of Materials Science Letters, 2001, V.20, N 5, pp.431-434.

128. J.F. Wang, C.B. Ponton, I.R. Harris. A study of Nd-substituted Sr hexaferrite prepared by hydrothermal synthesis // IEEE Transactions on Magnetics, 2002, V.38, N 5, pp.2928-2930.

129. H. Mocuta, L. Lechevallier, J.M. Le Breton, J.F. Wang, I.R. Harris. Structural and magnetic properties of hydro therm ally synthesised Sri.xNdxFei2Oi9 hexagonal ferrites // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.364, pp.48-52.

130. L. Lechevallier, J.M. Le Breton, J.F. Wang, I.R. Harris. Structural analysis of hydrothermally synthesized Sri.xSmxFei20i9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V.269, pp. 192-196.

131. F. Lotgering. Magnetic anisotropy and saturation of LaFei2Oi9 and some related compounds // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1974, V.35, pp.1633-1639.

132. E.B. Соколова. Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства И Дисс . канд. хим. наук, Екатеринбург, УГУ, 2004.

133. О. Kohmoto, Т. Tsukada, S. Sato. High Coercive Force of Substituted SrFei2.xMxOi9 (M=A1, Cr) Ferrite Particles //Japanise Journal of Appied Physics, 1990, V.29, pp. 1944-1945.

134. F. Sandiumenge, S. Gali. Subsolidus Phase Relations in the Pseudoternary System Sr0-6M203 (M = Fe, Cr, Al) in Air // Journal of the American Ceramic Society, 1989, V.72, N11, pp.2180-2182.

135. Y. Goto, K. Takahashi. Chemical Composition of 8гО (6-х)Ре2Оз-хА12Оз Crystals Grown from Glassy Flux // Japanise Journal of Appied Physics, 1973, V.12, N 6, pp.948-949.

136. F. Sandiumenge, S. Gali, J. Rodriguez. X-ray profile analysis of cation distribution in SrAlxFei2.xOi9 solid solution // Materials Research Bulletin, 1988, V.23, N 5, pp.685-692.

137. S. Wang, J. Ding, Y. Shi, Y.J. Chen. High coercivity in mechanically alloyed BaFeioAl2Oi9 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, V.219, N 2, pp.206-212.

138. G. Albanese, G. Asti, P. Batti. On decrrease of saturation magnetization in aluminum-substituted barium ferrite // Nuova Cimento, 1968, V.58, N 2, pp. 480 488.

139. G. Albanese, B.E. Watts, F. Leccabue, S. Diaz-Castanon. Mossbauer and magnetic studies of PbFei2-xCrxOi9 hexagonal ferrites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1998, V.184, N 3, pp.337-343.

140. L. Lechevallier, J.M. le Breton, J. Teilett, A. Morel, F. Kools, P. Tenaud. Mossbauer investigation of Sri.xLaxFei2-yCoyOi9 ferrites // Physica B, 2003, V.327, pp. 135-139.

141. J.M. le Breton, L. Lechevallier, J.F. Wang, R. Harris. Structural analysis of co-precipitated Srj. xLaxFei2.xCoxOi9 powders // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, V:272-276, pp.2214-2215.

142. P. Tenaud, A. Morel, F. Kools, J.M. le Breton, L. Lechevallier. Recent improvement of hard ferrite permanent magnets based on La-Co substitution // Journal of Alloys and Compounds, 2004, V.307, pp.331-334.

143. Г.И. Журавлев. Химия и технология ферритов // Л., «Химия», 1970, 191 с.

144. JI.M Летюк, В.Г. Костишин, А.В.Гончар. Технология ферритовых материалов магнитоэлектроники // М., МИСИС, 2005, 351 с.

145. Ж. Бляссе. Кристаллохимия феррошпинелей // М., Металлургия, 1968, 184 с.

146. В.В. Зеленцов. Открытая химия 2.6 // Долгопрудный, ООО «Физикон», 2008, электронный ресурс: http://chemistry.ru/course/design/index.htm

147. Н.Н. Олейников. Закономерности ферритообразования в процессах получения магнитных материалов с заданными составом, микроструктурой и свойствами // Дисс . докт. хим. наук, М., МГУ, 1988.

148. X. Батти, А. Принг. Минералогия для студентов // М., "Мир", 2001', стр. 305, 336, 375.

149. И.Н. Гришина Горные породы. Применение в строительстве // Н.Новгород, НГАСУ, 2002, стр. 29.

150. К.Т. Bogue, R.H. Green. Phase equilibrium relations in a portion of the system Na20 CaO -A1203 - Si02 // J. Res. Natl. Bur. Stand. (U.S.), 1946, V. 36, N2, p. 185.

151. A.C. Бережной. Данные структуры и свойств системы Ca0-Mg0-Fe203-Si02 // Вопросы петрографии минералов, 1953, Т.2, стр. 281.

152. А. Вест. Химия твердого тела // М„ "Мир", 1988, т. 2., 336 с. 558 с.

153. R.F. Cooper, J.В. Fanselow, D.B. Poker. The mechanism of oxidation of a basic glass: chemical diffusion of network-modifying cations // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, V. 60, N 17,pp.3253-3265.

154. D.R. Smith, R.F. Cooper. Dynamic oxidation of a Fe2+-bearing calcium-magnesium-aluminosilicate glass: the effect of molecular structure on chemical diffusion and reaction morphology//Journal of Non-Crystalline Solids, 2000, V. 278, N 1-3, pp. 145-163.

155. D.J.M. Burkhard, T. Scherer. Surface oxidation of basalt glass/liquid // Journal of Non-Crystalline Solids, 2006, V. 352, pp. 241-247.

156. G.J. Wang , Y.W. Liu, Y.J. Guo, Z.X. Zhang, M.X. Xu, Z.X. Yang. Surface modification and characterizations of basalt fibers with non-thermal plasma // Surface & Coatings Technology, 2007, V.201, pp. 6565-6568.

157. R.S. Roth, L.W. Coughanour. Phase equilibrium relations in the systems titania niobia and zirconia - niobia // J. Res. Natt. Bur. Stand. (U.S.), 1955, V. 55, pp. 209 - 213.

158. R.S. Roth, J.L. Brower, W.S. Parker, H.S. Waring. Superstructure of the orthorhombic Nb20s-6Zr02 type phase(s) in the niobium pentoxide-zirconium oxide and tantalum pentoxide-zirconium oxide // NBS Spec. Publ. (U.S.), 1972, N 364, pp. 183-195.

159. J.Galy, R.S.Roth. Crystal-structure of Nb2Zr6Oi7 // J. Solid State Chem, 1973, V.7, pp. 277285.

160. Ю.Д. Третьяков. Химия нестехиометрических окислов // М., МГУ, 1974, 364 стр.

161. Н. Eric, М. Timucin. Equilibrium Relations in the System Nickel Oxide-Copper Oxide // Metallurgical Transaction B, 1979, V. 10B, pp. 561-563.

162. N.G. Schmahl, F. Mueller. Zur Kenntnis des Systems Kupfer-Nickel-Sauerstoff // Z. Anorg. Allg. Chem., 1964, V. 332, pp 217-229.

163. Y.Z. You, K.C. Hsieh, Y.A. Chang. A solid-state EMF study of the Cu-Cu20-Ni0 3-phase equilibrium//Metall. Trans. A, 1986, V. 17A, pp. 1104-1106.

164. М.Р. Рechini. Method of prepairing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to from a capacitor // United States Patent №3330697, July 11, 1967.

165. B.A. Парфенов, П.С. Клемышев, И.Г. Морозов, А.Ф. Павлов. II Neutr. Inelast. Scatt., IAEA, Vienna, v. 1, 1978, p. 81.

166. Ed. by V.V. Sikolenko. Neutron experimental facilities for condensed matter investigations at FLNP JINR. Users guide. // Дубна, JINR. 1997.

167. Yu.M. Ostanevich II Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1988, V. 15., P. 91.

168. С.Д. Кирик, C.A. Дубкова, E.B. Елистратова. База данных дифракционных стандартов ВТСП // Препринт NN 545Ф, 546Ф, 616Ф, 617Ф ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1990.

169. F. Izumi. The Rietveld Method, ed. by R. A. Young II Oxford University Press, Oxford, 1993, Chap. 13.

170. C.P. Bean. Magnetization of hard superconductors // Phys. Rev. Lett., 1962, V. 8, p. 250.

171. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников // М., Мир, 1990, стр. 86 87.

172. R.B. Goldfarb, М. Lelental, С.А. Thompson, in: R.A. Hein, T.L. Francavilla, D.H. Liebenberg Eds. Magnetic Susceptibility of Superconductors and Other Spin Systems // New York, Plenum, 1991.

173. D.J. Hughes, R. Schwartz. Neutron cross sections. 2d ed I I New York, 1958.

174. В.Ф. Турчин. Медленные нейтроны // M., Госатомиздат, 1963, стр. 223.

175. А.Г. Соловьев, Т.М. Соловьева, А.В. Стадник, А.Х.Исламов, А.И. Куклин. SAS. Программа для первичной обработки спектров малоуглового рассеяния. Версия 2.4. Описание и руководство пользователя // Сообщения ОИЯИ Р10-2003-86, Дубна, 2003, 23 с.

176. Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние // М., Наука, 1986, 278 с.

177. Л. Жирифалько. Статистическая физика твердого тела // М., "Мир", 1975, 384 с.

178. J.D. Gale. Gulp: A computer program for the symmetry-adapted simulation of solids. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, V.l, pp. 629-637.

179. Ю.Д. Третьяков, X. Лепис. Химия и технология твердофазных материалов // М., МГУ, 1985, 254 с.

180. П.П. Паршин, М.Г. Земляное, А.В. Иродова, П.И. Солдатов, С.Х. Сулейманов. Спектры колебаний атомов меди в ВТСП соединениях на основе висмута // ФТТ, 1996, Т.38, стр. 1665-1673.

181. JI.A. Резницкий. Кристаллоэнергетика оксидов // М., Диалог МГУ, 1998, стр. 139.

182. В. А. Гончаров, Е.Ю. Игнатьева, Ю.А. Осипьян, Э.В. Суворов. In situ электронномикроскопическое исследование фазообразования и дефектов в монокристаллах Bi2Sr2CaCu20y при нагревании // ФТТ, 1997, Т. 39, стр. 457 462.

183. J.E. Martin, A.J. Hurd. Scattering from fractals // J. Appl. Cryst., 1987, V. 20, pp. 61 78.

184. R.S. Liu, S.C. Chang,, R. Gundakaram, J.M. Chen, L.-Y. Jang, L. Woodall, M. Gerards. Effect of Pb doping in high-Tc Bi2Sr2CaCu20y superconductors studied by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy // Physica C, 2001, V.364 365, pp.567-570.

185. Под. ред. Д.М. Гинзберга. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников // М., Мир, 1990, стр. 411 438.

186. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, В.А. Граник. Физико-химические основы термической обработки ферритов // М., МГУ, 1973, 204 стр:

187. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, JI.M. Летюк. Физико-химические основы получения; свойства и применение ферритов // М., «Металлургия», 1979, 472 стр.

188. G.A. Sawatsky, F. Van Der Woude, A.H. Morrish. Mossbauer Study of Several Ferrimagnetic Spinels // Phys. Rev, 1969, V. 187, No 2, pp. 747-757.

189. H. Ehrhardt, S.J. Campbell, M. Hofmann. Magnetism of the nanostructured spinel zinc ferrite // Scripta Materialia, 2003, V. 48, pp. 1141-1146.

190. О. Helgasoti, J.Z. Jiang. High-temperature Mossbauer spectroscopy of mechanically milled NiFe204 // Hyperfine Interactions, 2002, V. 139, pp. 325-333.

191. ГОСТ 4640-93. Вата минеральная. Технические условия.

192. А.А. Пащенко, В.П. Сербии, B.C. Клименко, А.П. Паславская, под ред. А.А. Пащенко. Физико-химические основы композиции «неорганическое вяжущее стекловолокно» // Киев, «Вища Школа», 1979, 224 стр.

193. J. Nowotny, J. Oblakowski, A. Sadowski, J.В. Wagner. Reequilibrium kinetics of Ni0-Cr203 solid solutions // Oxidation of Metals, 1980, V. 14, No 5, pp. 437-448.

194. J. Nowotny, J.B. Wagner. Influence of the surface on the equilibration kinetics of nonstoichiometric oxides // Oxidation of Metals, 1981, V. 15, No 1/2, pp. 169-190.

195. H.B. Лысков. Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе Zr02-Bi2Cu04-Bi203 // Автореферат дисс. . канд. хим. наук, М., МГУ, 2006.