Химические преобразования азиридина на поверхности пирогенного кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

і >1 'ІЙдЦЕШЯ НШ УКРАЇНИ

шстит хіми поверхні

На правах рукопису УДК 541.183

СИНЕЛЬНИК АНІОНІНА ПЕТРІВНА

хімічні перетворення лзиридину на поверхні

ПІРОГШЮГО КРИШЕЗЕШГ

02.CXJ.18 - хімія- фізика і технологія поверхні

А ВТ ОРЕЮЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічшх неук

КИЇВ 1993

Робота шпсонана в Інституті хімії поверхні Академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук

■ ГОРЛОВ «і.І.

Офіційні ояонеіг’в: доктор хімічних наук, професор ЧЕРТОВ В.М. - :

доктор хімічних наук КАРТЕЛЬ МЛ.

Провідна установа: Київський університет ім.Тараса Шевченка

Захист відбудетесь 1993 р. у /О Год.

не засіданні спеціалізована! вченої Рада Д.016.62.СІ в ШИК "Хімія не верхні” АН ііфаїш 98 адресов: '

252028, Київ, пр.Науки, ЗІ

З дисертацією можна ^знайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні АН Україна. -

Автореферат роаіодани* »»^-/ 993 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої Ради \л нЯЦ№й А *'-ЯРИїОДЬКО Г.П.

І

Актуальність проблеми. Хмічно модифіковані кремнеземи знаходять широке застосування як сорбенти, наловшсрачі пох .мерів, носії активних сполук у каталізі, біології, медицині, перспективні як складові компонзнїів електронної тг* обг .слхзвопьпої техніки. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ЕГ.ЗСТКПОСТІ поверхи! та спектр мояливих застосувань модифікованих кремнеземів а значній мір' визначаться хімічною природою модифікатора. Серед широкого набору модифікаторів, що ішкор стовуються, важливе місце загають різні органічні сполу и, зз допомогою яких одержують різноманітні функціональні органокремнеземи. зокрема з азотвмісними групами Перспективнум модифікатором може бути ь^ирвдин (еталепікін - ЕІ), який відзначається унікальнім комплексом властивостей (висока реакційна здатність та біологічна актив- їсть, пирока гама ііиічнкх перетао-рень зі збере гянпям або розкрзвашшм гетероциклу). На Його основі шшіивз одеркагаїя дашзрених матеріалів найрізноманітнішого призначення. Відсутність палза. зі повноти інформації про закономірності взаємодії азиридну з поверхневими функціональними групами і про будезу продуктів його хемосорбції поьйрзней кремнезему робить вельми актуальної) задачу детального фІзто-хШІчяото дослідкешш особливостей протікання 1 механізму цього процесу.

Мета робота полягала у вивченні ьзаеіюдії эзнрядану із хде • рованою поверхнею кремнезему, фізшсо-хічічних вх .стпвостоЯ моді фікованого ьлкр7тгя, з'ясуванні будовп утвореннях поварим вик сполук та закономірностей хімічних перетворень Із. при різних температурах. . . ■ .

Наукова новизна. Проведано квантовохімічн? Дослідаепня електронної будови клротерних моделей кремнезему, модафікованного азиридшом. З використанням надійного наближення ІЩП (модифікованого нехтуїзння двохатомним перекриваьііям) виявлено, що взаємодія, цієї сполуки з хлорсилільнимк /рупамн поверхні проходить з розкриванням гетероциклу та утворенням поверхневих сполук з різною гідрол*лггаою с.абільністн (зі зв’зками Бі-Я та 51-0).

Методом ІЧ-спектроскопіІ вперше вивчені властивості взаємодії азиридину з хлорованою поверхнею пірогенного кремнезему. Виявлено, що азиридин хемосорбувться такою поверхнею у м’яких умовах з частковим збере ..лшяы гетероциклів, які характеризуються виразними смугзші С—Н— коливань біля 3070 та 3012 см-1. Термічна стабільність циклів в поверхневих сполуках значно вища, нік у індивідульних молекул модифікатора, Реита гетероциклів не зв’язана безпосередньо з поверхневими атомами кремнезему у повній відпо-

відносні з результатам квантовохімічних розрахунків.

На основі резулі' етів ІЧ-спектроскоігічного дослідження гідро лізу поверхневих сполук ззиридкиу встановлено, ,цо термінальні гру ш дійсно тільки частково зазнають гідролізу. Гідролітична стаОІ-я. їсть у широкому інтервалі теидаратур приблизно половша функціональної о покрову поверхні 3102 віднесена на рахунок груп Із ЗВ'ЯсЧЄМИ £1-0. • . ' ' •

На оскоеІ ^зультатів кезнговохімічеого та 14- сі^кгроско-пічного до^лідампт зроблені висновки про будову поверхневих елодеї азкридину на ісремнезвмі, позбавленого гідроксильного покрову. Взагалі, поверхневі групи являють собою олігомери язяридину, закріплені зв'язками Зі-И та ЗІ-О.

. Вперше вивчені термостабільність та особливості термічної дветрукц' азирвднкоета структур, зшфішвнах наГ овертаі оксиду. ■Іас-спектрометрично встанплоно, цг у процесі да'трукції поверхневі групи в;,даешшють головним чином низькомолекулярні сполуки

■ (б зридкн та продукти йога піролізу . 'Ч- • .

Практичне значення. Одержані в дисертаційнії роботі дані про особливості хемосорбції ааярлдину та хімічних перетворень поверхневих сполук у широкому інтервалі температур важливі да розуміння закономірностей хімічного.Ьдвфікуввшя поверхні оксидів таким перспектгт: м модифікатором як езирздш, цілеспрямованого синтезу функціональних езотемісних кремнеСімІв та «'псування. умов ї. .сьої експлуатації. Модифіковані азиряданом кремнеземи мають , значний інтерес як моклиаі носії для імобілізації різних сполук,/ яаповг тачі полімерних систем, мутагени контактної дії, компошц-ти канцеростатячншс та інша лікарських препаратів, сорбенти для поглинання вакких металів з природних та стічних вод.

Положення, що виносяться на захист. .

' І. Електронна будова та властивості озиріданових структур, хімічно закріплених на поверхні 310? зв'язками Ві-И та Бі-С.

2. Взаємодія азириджу з хлорсшіільниш групами з розкрив єн-ля»і циклу, парогрупуванням та утворенням зв’язків £і-С.

3, Будова та термічні перетворення поверхневих сполук , азиридану, хамосорбованого хлорованим кремнеземом.

Апробзція -роботи. Основні результати роботи були представлі.' ні № II Європейській конферешії ПО хімії ПСЕЗрХЛІ(Сглаетіпш,

Іспанія, 1990 р.), конференції по квантовій хімії твердого тіла

(Рига, 1590 р.), міжнародній конференції хімії поверхні оксидів та механізмів реакцій (Київ, 1992 р.). '

з

Публікації. Основні ияугчві результати викладені у 2 статтях та тезах 3 доповідей. ' .

05’ем роботи. Дисертація складається Із вступ#, трьох глав, основних висновків, списку літератури. II вміст вши’-'дено на 117 сторінках машинописного тексту, враховуючи 1 таолицю, 15 кашонків, списку літератур.* з 194 найменувань.

У вступі обгрунтовано актуальність роботи та зформульовано задачі досліг'ень.

,г першій главі розглянуті будова поверхневого шару, топографія гідроксильного покрову та деякі властивості поверхні кремнезему, а також основні : іастивості .лдиф5латора. .

Друга глава містить результати квантовохімічного вивчення електронної та просторової будови клас /ерних мод, лей ряду можливих перБиших продуктів хемосорбції азиридиву поверхнев хлорованого нремнезему. ' .

Третя глава посвячується експврлментальному дослі-чсенню особливостей хемосорбції взяридину хлорованою поверхнею SlOg, е так^л термічним перетворенням повэрхневих СП лук.

■' СТИСЛИЙ ВМІГ-Т РОБОТИ. . -

ГЛАВА II. БЯЕКТРОІМА БУДОВА КЛАСТЕРНИХ МОДЕЛЕЙ

ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМУ, ДО;. ГФІКО: AHOf АЗИРИДШОМ.

Аміак, первинні та вторинні аміни, як відомо, взаємодіють з групами S103 поверхні 310g у .„’яких умовах з утворенням амі-носилільних груп. Природно припустити анало. лну хімічну поведінку азиридину. Разом з тим з урахуванням високої реакційної .атності, яка визначається нащіукеніс. а гетероциклу га наявністю рухомого атс.лу водню у молекулі зростає різноманіч .ість

МОЖЛИВИХ хімічних перетворень Ж Із збереженням або розщепленням циклу. Передбачення будови поверхнев z сполук ЕІ на хлорованому кремнеземі уявляв собою досип складну задачу. Тому доцільно у рамках надійного квантовохімічного методу розглянути електронну будові- кластергих моделей можливих поверхневих структур, енергетику взаємодії хлорсилільних гр~п Із молекулою ЕІ та оцінити Імовірність утворення тих чи Інших іюдуктів хемосорбції. З цісю матою використано метод МЩЩ (K.J.S.Dewar, W.Thiel), якиЯ добре зарекомендував себе при- аналіз' структурних та епврготкчтіх харчктерис-■гик молекул. -

Як імовірний первинний .продукт хемосорбції ЕІ логічно розглянути

■ ;пі ‘ • * • ■ - -

/иі*р .

поверхневу сполуку sSjlf'і с (1) - результат яуклеофільного гаиіи^ння

атома хлору групи =3'* -01 ня фрагмент молекули нуклеофіла. На ітід-стені ыенио! електронегчишності атому кремнію в порівнянні а атомом ЕОдаю мобливо припустити зростання електронної густини на атомі азоту прн переході від. індивідуальної молекули ЕІ до закріпле ної на по^рхні (за рахунок переносу густини з атома кремнію). При цьому моалива певна к' інкасація електронного перенесу з ьтсмів вуглецю гетеро: жду та деяка вменшання заселеності яв'мку Ы-С у зв'язаному азяридині у порівнянні в Індивідуальною молекулою. Цілком природао прішустаїи змзшвенвя свавільності напруженої циклічної структури, тобто тенденцію до перетворень з розмикьйням циклу. Результатом розриву зв'язку N-0 й структура вйіШСН-О^ (2).

В силу індуктивного впливу втому азоту ножна ввзіатн, що метила- . новий, азгч вуглеводню ('до зардавий негативно і оїшивє шрегру-

іування

/

!ШЧ

'СН

'Кч“Ін ------------->;1' *ЙІ0Й20Й“НН *3>

і^зультвтоа перегрупування з переносом атома воднзс е структура *ЕІСН*СШПІ5 (4). Як ізоизр (4) розглянемо поверхневу сполуку (5)

аЗі-С

^сн2.

Найпростішая! раэшфэшш* тделями сполук (i)-(5> макть бгга іошотеря (0gSlQ3)SiR (R - <f* . OTCH-CHg, CHgG^NH, C''^

CH-CHNHg). до О* - псевдоатомв кисла, що вводяться па зовнішній границі кластера для кошенсадії неприродних валентностей те крайових ефектів пра обриві гратіш (Ю.І.Горлов. В.О.Зазць,

О.О.Чуйко). Електронні характеристики ріБновааних структур розглянутих моделей представлені у табл.1. '

Порівняішя довинни зв’язку N-C у молекулі ЕІ та моделі сполуки

(1) показує їх значне зменшення (від 0,1479 до 0,1448 ш ), тобто скорочення периметру цикла , отже, зростання його каііруганості. При цьому зазначимо, що індекс Віберга V? CN зв'язку К-С (аналог порядку зв'язку у методах, нульового дафзрекційного перекривання) а узгодженні з результатами проведенного вище якісного аналізу зменшується від 0,935 (молекула ЕІ) до 0,9Гб (кластер (1), табл.1). Помітно менше значення (на 12,296 ) має. wSi-N для моделі И.). jr. порівнянні з молодіш.сполуки iSiKHg-(ЮЛ.Горлов, В.О.Зазць,

О.О.Чуйко) .Все' це підтверджує припущення щодо тенденції зокрід-

левого гетероциклу до рэзмикяння.

Як 1 припускал! раніше, заряд на метиленовому атомі пуглоцп у кластері (2) негативний 1 досить великий (табл.;),що узгоджу-зться з результатами попередніх оцінок.

Телиця І

Електронні характеристики кластершх моделей поверхневих азотвмісних сполук - продуктів хемосорбції ЕІ на кремнезеі

Кластер Заряди на атомах, а.о.м. Індекси Віборга

БІ 0 И Я0)(Н) Бі-Й С-й 0-0

________________________________(31-С)_____________

а) —

,СИ,

аЗІ-й'^ 1 ,463

І 2

абІШОН-СНз 1,47В 1 2

*31СН2СН-Ш 1,318 І 2

вБіСН-СШИ, 1,361

2 *

ЇЛИ-вБІ-С? ^ 1,342

ЧНЙ2

1,067 -0,586 — - • 0,710 0,978 0,961

0,111 0. 0,219 0| -0,582 0,144 0,708 1,072 1,843

-0,170 п. 0,057 V.' 2 -0,246 0,089 0,805 1,958 0,963

“0»364 С« 0,063 с£ -0,253 0,114 0,821 1,047 1,869

-€,270 0Ї 0,022 02 -0,220 0,095 0,797 1,005 1,927

а)Валентна риска показує наявність г^упа 0310 .

б)3аряди ні атомах водно в углево,лата фрагмейтах:-0,02+0,05 а.о.

Аналіз відносних теплових ефектів (0; 10,8; 10,7; 10,2; .

8,8 кДв/воль) реакції _________

(О^Ю^БІСІ + нЙиЩІЯд —> (О^БМ^т + НС1

(Н - Щкг . КНСН-СН2, С^СН-Ш , СН-СНКНд, КНзС-СНз), виміряних відносно найменш енергетично вигідної структура (1), показує енергетичну перевагу взаємодії вихідних сполук з розмиканням циклу. Згідно принципу Бела-Еванса-Поляні Існуз антибатна залежність мія тепловим ефектом та активаційним бар'ером хімічної реакції. Тому природно припустити, що нзйиеша енергія взаємодії хлор-сидільних груп з азирвдшом відповідав Н = ННСН=СН2 та СН2СН--КН.

При розгляді особливостей зарядового розподілу рівноважної структури моделі сполуки (4) привертає увагу значний негативний заряд на найближчому до кремнію атомі вуглецю (таблИ), що помітно перевгацув заряд на атомі азоту вміпогруш. Якщо враховувати помітний дефіцит електронної густини на найближчому до згаданого атому вуглецю водні групи ИН2 (йсн складав приблизно 0,26 нм), здасться обгрунтованою можливість переносу нього атому водкп з

утворенням : ЗІ-СІ^-СН-МН, тобто СПОЛУКИ (3). ТаК8 ІЗОМерИЗВЦІЯ узгоджується з класичними уявленнями органічної хімії про низьку стабільність сполук, які мають протонодонорну полярну групу в одного з атомів вуглецю подвійного С=С - зв’зку. Зокрема амінооле-фіни схильні до ізомеризації у еідпвідні іміни.

Для ..оверхневої сполуки (5) слід чекати перетворення в Імінну /0Н3

структуру . Проте внаслідок енергетичної переваги сполук

(2)-(4) порівняно з (5) та продуктом його Ізомеризації структури з вторинним атомом вугі цю у функціональній групі (тобто (5) 1 спор1д..зні з нею сруктури) ми надалі розглядати не будемо.

Отже, проведений вище аналіз дав підставу вважати, що первинними продуктами взаємодії азиридину з хлорсилільними групами кремнезему е переважно е81-(Ш-СН=СН2 та еЗІ-СН2-СН=ІШ. Тому вони повинні суттєво відрізняться своєю гідролітичною стійкістю.

, . Для моделі сполуки (2) внаслідок високої основності атому

азоту, що характеризується крім значного негативного заряду порівняно низькою за модулем енергіею вищої заповненої молекулярної орбіталі, локалізованої в основному на цьому атомі, достатньо великим позитивним зарядом на атомі кремнію (табл.1) та найменшою із всіх розглянутих, моделей повною енергіею, слід чекати високої Імовірності утворення чотирьохцентрових комплексів з молекулою води. Тшшм комплексам приписується роль Інтермедіатів у реакціях гідроліз функціональних груп біля атому кремнію, які протікають за мехак гмом 3М1 нуклеофільного заміщення. У цьому випадку подібна реакція призводить до відновлення гідроксильного покрову:

Н-,С=СН-ШІ....Н Н

1 V

^31-— ----------------► еЗіОН + СН2*=СНИН2

Природно ця схема не відображав істинної будови органічних сполук, що виділяються внаслідок гідролізу. Вініламін.як відомо, нестійкий і може ізомеризуватись в ЕІ, а в присутності вода найбільш вирогі-дае утворення моноетаноламіну. Не виключено, що гідролізу передув приєднання молекули води по акіяг даному подвійному зв’язку.

Разом з тим не викликає сумніву низька гідролітична стійкість зе’зку Б1-Ы, незалежно від співвідаоиення реакційної здатності зв’язків С=0 та Б1-Ы у даному конкретному випадку.

Закріплена на поверхні Іміїша група у складі е51~СН2СН=Щ нз ьідміну від з51Ш-СН=СН2 гідролітично, мабуть, досить стабільна. Всі і і фактори, які сприяли утворенню чотирьсхцентрового

комплексу М0Д9ЛІ сполуки (2) з молекулою вода, при переході до сполуки (3) виявляються менш сприятливими.

ГЛАВА III. ХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ АЗИРИДИНУ НА ХЛОРОВАНІЙ ПОВЕРХНІ 3102

При модифікуванні хлорованої поверхні 3102 азиридином вагітну роль відіграє ступінь обезводнення модифікатора. Це пов'язано перш за все а тим, що для азирпдин. характерно і творення сполук з водою складу С^іугг^О. До того а вода може каталізувати олігомерізацію ЕІ та гідролізувати хлорсил1л_,н1 групи з частковим відновленням гідроксильного покрову. Слід чекати певпої схожості продуктів взаємодії хлорованої поверхні з ьологим ЕІ та гі-дроксильованоі поверхні з моноетанолзміном. Логічно гадати, що у вшадку взаємодії вологого азиридину з хлорсилільними групами поверхні кремнезему утворюються поверхневі сполуки зі зв’язками БІ-ОС, "і-ІІС, 1 мабуть БІ-С, що потребує експериментальної перевірки. • ■ .

На рис.1 представлені. ІЧ-спектри зразків поглинання 3102 до та після контакту з азиридином, частково дегідратованим за допомогою пропареного хлориду кальці». Як і слід Оуло чекати, хемосорбція вологого модифікатора протіказ у м’яких умовах, хоча Підвищення температури до 370-480 К значно прискорює реакцію. Поява у спектрі смуги валентних коливань біля ЗТ50 с (рис.1) після контакту хлорованої поверхні з параш модифікатора гтрп кімнатній температурі незаперечно свідчить про наявність у ньому вода. ‘

Поряд з інтенсивними смугами поглинання С-Н - коливань ациклічних вуглеводневих угрупувань в області 2970-283О см~* у спектрі присутня смуга С-Н - коливань у імінному циклі близько 3070 см”*. Збереження гідроксилу при порівняно тривалій експозиції зразка у парах азиридину служить певним доказом на користь дещо більшої реакційної здатності хлорсилільних груп дорівняно з гідроксильними. :/ Зупинимось на процесах гідролізу поверхневих сполук при різних умовах експозиції зразків у насичених парах вода. У випадку адсорбції НрО при кімнатній температурі в 14- спектрах авросил.уе модифікованого азиридином, проявляється певна спорідненість зак-ріпле'тих гетеро циклів до води, на що Еказув зіткнення смуги ЗСГГО тм~г (рис.1). Одночасно відмічається зростання Інтенсивності смуги валенїних коливань і-рд. все більш помітне по мірі підвищення температури, при якій протікає реакція гідролізу (рис.1). . Характерно, що поглинання у діапазоні 3450-3250 см“*, б який

згоо 33 жон ааз 133 233 ^ %їи їто їмо

Рпа.І. ІЧ-слеатря восерашваг сполук иа"заор'опшюцу ^ і 0^, модифікованому ЕІ пря 300 Н (о)* після гідрзліоу «астокоз пароа Н^О при ' 800 К (б;та 370 ІІ (в).(ІЗ висування изд СаСІ«>Ь

Рка.2. 14-спектри покзргнзвия епояув т ххоровгжиу *3і02, иодвфіко-вскану ЕІ при 370 (а), 40) ІШ « 470 К (Ь). (ЕІ птуЕзипй над цзоліюи^.

Рис.З. ІЧ-спектри поверхневих споду» на хлорованому З І02, модифікованому ЕІ пря 360 К(а)$ пря 420 К, 490 Кій,в); після гідролізу при 420 X (г) та вакуумуванні при 580 К

потрапляють смугл валентних коливань ГІ-Н, т зазнав суттєвих змін при адсорбції води та подальшому вакуумуванні, цо свідчить про невисоку стійкість адсорбційних комплексів, стабілізованих водневими зв'язками . ЛІ груп та )іШ з молекулами 11^0 .

Взаємодія хлорсилільних груп з езиридином, шай був висушений за допомогою цеоліту, при більш високій температурі (370 К, ряс.2) дозволяв розрізнити нові смуга у И-споктрІ кодифікованого зразка аеросшіу. Зокрема розрізнюються ще одна із смуг валентних 0-Н- коливань іііішюго цдалу (3012 Б цзх. умовах не вдаєть-

ся спостерігати спектральні проявлення Еалаитши Н-Н- коливань у поверхневих сполуках, хоча смуги в області 1610 - 1620 и 1470 см-1 можна віднести на рахунок деформаційних Н-И- коливань у ДО- та ІШ2- групах. !Гар*!овакуумнв обробка зразка при 470 К призводить до значного нмэююния інтенсивностей сздуг сшзтричнах (301 с см-1) і асиметричних (20Т0 с:л_*) 0-Н котаваяь у готороцпклі, заяйяаэчи практично без зміа інтенсивність роптп «луг у діапазоні 3500-1400 см'1 (рис.2). Пря цьому мало інтенсивна смуга мОЙ аазнае помітного росту інтенсивності, ср вказує ьа часткове зідаовшшя гідроксильного покрову крэшэзоау. '

Згьдане гідроксшшвання пря низьких температурах, яо не викликав деструкції поверхневих сполук пов’язане мабуть з гідролізом зв'язків 81-11, а таков Бі-ОО (існування останніх мовна віднести на рахунок хемосорбції моноетанолеміну, звичайно присутнього у рідкому ЕІ, а також за рахунок розщеплення азяридином найнанз стабільних силоксанових зв’язків з утворенням угрупувань еЗШЮН^С^ОЗІя). При горстніЯ термообробці модифікованих ЕІ зразків часткове відновлення гідроксильного покрову слід віднести на деструкцію ефірних груш зі зв’язками БІ-ОО(Н).

Розглянемо тепер питання про шходаення вода, яка гідролізув зв'язки 51-К та ЗІ-О(С). Гоа факт, що ця вода не виявляв себе в

• О -

умовах проведення реакції модифікування (не тільки при кімнатній температурі, але і при 370 К), вказує на II міцно зв'язаний стан. Можливо, при виділенні Із дигідрата ЕІ молекули боди, не вступаючи у реакцію гідролізу, потрапляють до гексагональних структурних порожнин поверхневого шару, які в активними центрами електроноакцеп-тораого характеру з високим адсорбційним потенціалом. Не виключена і можливість безпосередньої взаємодії молекули дигідрата ЕІ з хлорсилілмшми групами.

На наш погляд,’можлива структура продукта взаємодії С^НлНс *211пО з групою -С1С1 моє вигляд:

А, <6 кі. *

Молекула вота, що утримується двома водневими зв’язками, при підвищенні температури відщеплюється і може приймати участь у реакціях гідролізу поверхневих сполук.

Контакт хлорованої поверхні аеросилу з сухим азиридином, ж; і слід чр-'сати, не приводить до утворення помітної кількості сила-нольних груп навіть при підвищенні температури хемосорбції (рис.З). його хемосорбція супроводжується полімерізаціею та ефективним блокуванням поверхні &102 і, отже, зв’язків Бі-К. Це проявляться у відсутності смуія поглинання і-он силанольних груп при різних умовах гідролізу (рис.З). Ефективність блокування полімерним паром гідролітично нестійких фрагментів поверхневих сполук обумовлена, на наш погляд, утворенням двомірної сітки’за рахунок зшивання сусідніх групп з імінними циклами. Свідченням цього в відсутність смуг поглинання О-Н коливань у гетероциклах біля 3012 та 3070 см“*. . Термостійкість згаданого полімерного покриття досить значна. Смуга валентних коливань N-11 та С-Н, а таксик деформаційних коливань К-Н (1470 и 1610 см_І) зберігаються в І4-спектрі після вакуумування при 580 К (рис.З). При цьому практично не проявляється поглинання в області 3750 см‘

Інформації) про будову поверхневих сполук азиридину на кремнеземі моыа одержати за допомогою ацелізу продуктів термодеструкції цих сполук. Розгляньмо найбільш імовірні шляхи процесу ' деструкції, враховуючи низьку гідролітичну стійкість поверхневих сполук зі зв’язками Є-И та співвідношення електронегативностей атомів кремнію, вуглецю та азоту. Порівняно невисока полярність зв’зків С-Н, а тим більше Бі-О та С-С дає основу припустити го-молітичний характер їх розщеплення. Зокрема, для деструкції первинної структури, що утворюється при хемосорбції азиридину, М03Ш8 припустити схему:

: «1 + <2>

3 урахуванням нестабільності таких парамагнітних часток для перлої із наведених реакцій більш імовірним здається шлях з перегрупуванням: , ' ’

(1)

зБІИ^СНгШІ

їЗІСНз

НСІЇ

(3)

Перетворення з розривом зв’язну Яі-С, мабуть, можливі лише при високих температурах. Перед усім, відщеплюючи атом водню від будь-гкої водневмісної молекули газової фази вбо поверхневої функціональної групи, радикал СН2СН=ВД перетворився Ои в молекулу етилені: ліну. Можливий, мабуть,1 канал деструкції з перегрупуванням:

вБІН + СН3СЫ (4)

а31СН2СН=НН

Можна вважати, що в результаті таки^ перетворень у газову фазу виділяться продукти, які можна ідентифікувати мас-спектрометри-Чно (якщо обмежуватись тільки молекулярними Іонами, у мас-спектрі електронного удару слід чекати появи ліній 27,43 та 41 а.о.м.).

Термічний розпад складніших поверхневих сполук азиридашу призводить до значно білььої різноманітності продуктів. Для Структури еБІСНоСШИ, можна, зокрема, запропонувати таку схему

деструкції:

/ \

Слід також враховувати, що за рахунок присутнього, як правило, у азиридині моноетаноламіну, можливе утворення поверхневих груп зЗЮСЕ^Сіул^, подальша деструкція яких відповідає схемі:

47

.еБІОН + МН (10) *310СН2СН?Ш2-<ГІІІ___і_^1 + оеН^СіуШ;, (11)

При цьому радикал 0СН2СН2Ш,, приєднуючи атом водам, перетворюється у ГО^СЕрСІ^ОН ( 61 а.о.м.).

З урахуванням високої реакційної здатності утворюваних радикалів та нестабільних сполук злід чекати, що вони можуть відра-

І?.

вати атоми водню від водневмісних молекул газової фази та поверхневих функціональних груп, утворюючи в результаті сполуки Ш3 (17 а.О.м.), Н2ы(| (72), СН3И(! (57), ОН^СшЛ (69), Н1і(! (43),

СН3-СН-Ш2 (86). .

' 1/1 .

Тут у духжах. наведені масові числа молекулярних іонів. Можна також припустити, до в момент утворення сполука СН2=СШ^| схильна приєднувати атоми водни з переходом у СН3СН2л(| (71 а.с.м). Звичайно, найбільш утруднена деструкція з розривом зв'язків Бі-С.

Деструкція олігокарних азиридинових структур з більшою кількістю ланок призводить, на наш погляд, до утворення крім ь.«е розглянутих продуктів раду бмінів, а такой Н-замїдених азиридинів:

уНСЙдШ^ ЗІ в.о.м. (12)

60 а.о.м. 'то'

(ІЗ)

,БІСН2СШІСН2СН2Ш£- єС^5Ц - 45 а.о.м. <І4>

А ^СіуШСІ^СНзШ^ 115 а.о.м. (ІБ)

Остання сполука, на наш погляд, схильна до фрагментації.

Оглядові мас-стактла газової фази над модифікованим аз-риданам зразком кремнезему, що реєструються в Ізотермічному реиимі при різних температурах, зобраяені на рис.4,5. Як 1 слід чекати, найбільш датенсивною при кімнатній температурі (рис.4) е лінія Іонів 18 а.о.м, яка формується двома.типами Іонів - (за рахунок короткочасного контакту з атмосферою при приєднанні до системи напуску мас-сдвктроштру ) та НН£ . Близьке за інтенсивністю лінія Іон'Ж 17 а.о.м. такоа формується двоиа типами іонів - 0Н+ та ИНд, як 1 лінія 16 а.о.и. - 0+, ІШ^. Походження ліній Зі та 32 а.о.м. пов’язано, на нашу думку, а присутністю у газовій фазі моноетаноламіну (С^ОН*) те мвталааіну (СНдКН^ • ).

Внеском до величини струму Іонів 32 а.о.м. молекулярного Іону кисню можна знова*и*и в силу віднімання фонового спектру. .

Мохна також припустити, що у формування лінії 32 а.о.м. певний внесок дав іон сірки Б*- продукт фрагментації Б0?. Наявність у поверхневому шарі кремнезему диоксиду сірки цілком природна, оскільки гля даної серії зразків хлорування поверхні здійснювалось за допомогою тіонилхлориду. Додатковим свідченням на користь присутності у системі Б02 в наявність у мас-спектрі ліній 64 а.о.м. (302) и 48 а.о.м. (БО4).

Струм іонів 45 в.о.м. пов'язаний, мабуть, п наявністю моноетзноламіну т-з етиламіну. Оскільки азкрилин неоднорззс зо переганявся, присутність етиламіну мохна віднести ил рахунок

03 м

к. 1

<ч 9 І| •* о

1 II ,іі

і ііі....1..і. Liit.il

сі.О.п/2

Рис.4. Лас-спекгри продуктів десорбції ' з поверхні ЛіОд» моди|ікозалої БІ (Т®2С0 К).

МЛІі

Лі

ШіШі

<«ь >

і^іігіі І.ІТ-

А

а,ап-Іі

Рис.о. Л&с-сгіектри продуктів тєрмолізу поверхневих сполук ЕІ на ЗгОз (Т=470 К].

окислквально-зідновлювзяьної реакціїца поверхні: .

2СН2-СН2 —----------:----► С2Н5Ш2 + СН3СН (16)

''ЇЙ . .

ІІри цьому лілія 44 а.о.л. (С^Н^ЮСІ) помітно інтенсивніше від

лінії молекулярного іона С2НдШ^ (рис.4) у відповідності до літературних даних для еталаміну. Сама з егиламіном можна пов’язати присутність у спектрі мало інтенсивної лінії 46 а.с м. У лінію 44 а о.м. дають ^ієсок декілька типів іонів, насамперед молекулярний іон сорбованого СО, та осколкові іони (М-1)+ етиламіну та (М-1?)'1' моноетаноламіну. Лілія іона *3 а.о.м. відповідав £^Й^ВН+. Лінія 42 а.о.м. формувтия за рахунок внесків осколкових іонів азиридину (М-1)+ та етиламіну (М-2)ж. Основний внесок у лі^ії 41 -39 а.о.м. вносить, мабуть, ацетонітрил чУ 4-1 а.о.м. дає вклад такок осколковий іон (М-2)+ азиридину). Складний вид мав і пік ЗО а.о.м. (аа рахуі к найбільш інтенсивного осколкового іона (М-15)+ вшлеміну, осколка (М-1)+ метиламіну та СН^Н*", який утворюється з азиридину та, можливо, молекулярних іонів сорбованого етана.

Зупинимось такок на інтерпретації мас-спектру в області 29 - 26 а.о.м. Інтенсивність піка 28 е.о.м. визначається, ча наш погляд, метастабільними осколковими іонами (М-1б)+ азиридину,

(М-15)+ отиламіну, юч не мокна виключите і помітного внеску С0+. Ліній 29 а.о.м. формують, мабуть, осколкові іони (М-1)+ сорбованого етану, а такок осколки етиламіну та аде .онітрщу. Можна вважати, що ці ж сполуки поряд з НСЖ роблячи внесок у лінії 27 та 26 а.о.м. Разом з тим наявність у час-сдектрі модифікованого • азиридин.ом зраг-'й кремнезему ліній іонів з масами (71, 80, 91, 94 а.о.м.), які щретщгють масове число ЙужрИ дає підставу припустити, що формування ліній у всьому розглянутому діапазоні протікає не без участі осколкових іонів олігомерів «азиридину.

У випадку зразка, вакуумованого при 470 К, в оглядовому мас-спектрі з’являі.ься цілий ряд нових ліній (рис.Б), що поряд з інтзнсифккаціея процесу досорбції міцно зв'язаних сполук може свідчити і про початок деструкції модифікуючого покриття.

Хоч, як 1 в попередньому вщадау (рис.4), найбільш інтенсивні ліпи j-f.1b.18 та 17 а.о.м., проявляється чітка тенденція ДО суттєвих ЗМІН сШзвіднопіі.'ля інтенсивностей (І) ліній, що обговорювалися вадо. Зокрема, і30 перевищує І28 при даній температурі термообробка. Аналогічно І4І>І44, І72>Іуі>190..Характерною особливістю мас-спектра, представленого на рис.5, є наявність набору я.іків у діапазоні мас 61-50 а.о.м.. Найб.1 чьш,суттерою ( 'об.лакіотю оглядових мас-спектрів, зареєстрованих при темпера-

турах 670, 770 и 820 К в сміла відног тп Інтенсивностей всіх спостерекуваних ліній, для яких характерна екстремальна залежність від температури. • .

Таким чином, ЛРл.трукціч, поверхневих структур азиридашу. хсмо-сорбоввного хлорованим кремнеземом, відбува гься головним чином з відщепленням продуктів а масами, істотно на перевищуючими мо-лекуляряу месу ЕІ. Розглянутий вище -аналіз мас-спектрів продуктів деструкції в цілому підтверджує наді уявлення про ;дову поверхневих сполук азирлдану. • , '

ВИСНОВКИ .. , ■

1. У рамках наближення ЩИП вперше даглідаека електронна та просторова будова розпираних кластерів, до моделюють можливі продукта хемог-фбцП чз'-рвдину на хлорованій поверхні кремнезему. .

На основі аналізу енергетики первинних актів хемосорбції лзцридаяу зроблено висновок про те, що це* процес відбувається з розкриванням гетероцикла. . •

2. Показано, що щзи взаємодії молекул азирвдияу з хлорсилільвшп

групами утворюються переважно і^вера^еві сполука зі зв’язками ■'1-М 1 81-0 (г31ШІ0Н=СН2 та єЗіСЙ-СЕЖ,). • .

■3. Меі^дом ІЧ-спєктроскопіІ дослідаана хемосорбція азирядану на хлорованій поверхні кремнезему. Знайдено, гар цей процес лротікпе у м'яких умовах з частковим збереженням гетероцшиїів у оліїшзрних поверхневих структурах, вміст яких суттєво ЗЯЛЗіШТЬ від ступеню : дегідратації гюдафгкіїора. ■

4. Встановлено, що термічні перетворення сполук азирадшу сунро-водауються чєсткобкм відновленням гідрокспьного покрову кремнезему та карбонізацією повзрхні при високих температурах.

5. Методом ІЧ-сиектроскопіІ показано, що гідроліз продуктів хемосорбції азирадину ка хлорованому кремнеземі призводить лше до часткового гідрсксилшанкя поверхні (не більш, як на 30%).

Решта поверхневих сполук гідролітично стійка у широкому Інтервалі температур. . ‘ 1.

Є. Методом тзрмопрограмсваної десорбції з мйс-спектроьівтрячним ана лізом газової іазя вивчена термічна деструкція ясверхнзвнх сполук пзирвдину. Встановлено, що склад газової фази формується головним чином за рахунок відщеплення низькомолекулярних продуктів (молекули азиридашу та продуктіз II ліролізу). Ідентифікація продуктів термодеструкції підтверджуй сформульовані уявлення яро буде поверхні кремнезему, модифікованого азирвдииом. ’

ОСЮВНИЯ 3MICT РОБОТИ ВИКЛАДЕ2Ю У ПУБЛШАЦГЯХ -

1.Горлов Ю.И.. Сшэльняк А.П., Чуйко А.А. Исследование методом ЩДП перегруппировок взирвдиаа, хемосорбированного поверхностью 310о//Ксф>ренция по квантовой химии твэрдого тела (тез.докл.).-Рига, 1990. - С.245.

2.Горлов Ю.И., Синзльвик -'А.П., Чуйко А.Д. Исследование превращений азиридина на поверхности SI02 методом ВДЕЛ //Докл.АН СССР. - ISI. - T.3I6, J5I. - С. 145-148.

3.Горлов Ю.И., Синэльшк А.П., ЧуЯко А.А. ИК-спэктроскопическое

исследование строения поверхности крашезема, модифицированной азиряданом //Кури.пргаа.спектроскопия. - 1992. - Т.56, йЗ. -

С.494-497. ■ _

4.Gorlov Yu.I., Sinal'niK А.Р.,СЬцЛю д.A. Oliemlcal transformations of ая1г1й1тю on silica surface //Internal Gonl. on Ozids Surface Chemistry and Reaction Jechaniesa. Extended. Abstracts. -Ukraine, Kiev. - 1992. - V.3I. - P.293-299.

5.Gorlov Yu.I., Sinai'nik 4.P..Cbuilco A.A. iSJDO-mathod study of azi-rlctine rearrangemaxrt, chsaisorbsd by Si02 surface //11th European con/, on Surface Folenoe. - Spain, Salamnlca. - 1930, V.IT. - P.145.

О.Л.Ги®ограздаикромь i-poa 3oa.fi. 27 Ttp. too ie£j r.

■Гитео]

п&Г

1граздаикромь i-poa

/ft