Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии

Николенко, Юрий Михайлович

Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Николенко, Юрий Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии"

На правах рукописи

Николенко Юрий Михайлович

ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И СТРУКТУРА КИСЛОРОД- И КИСЛОРОДФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2006

Работа выполнена в лаборатории электронно-физических методов исследования Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

ст.н.с. ЗИАТДИНОВ A.M.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

УСТИНОВ А.Ю;

кандидат химических наук ПОЛИЩУК С.А.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (химический факультет), г. Москва.

Защита диссертации состоится в часов на заседании диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу: 690022, Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан "

3 " /¿"¿^¿^2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ___

кандидат химических наук ' Блищенко Н. С.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Слоистые соединения графита образуют класс веществ с широким спектром физико-химических свойств и находят применение в качестве проводящих материалов, катализаторов, компонентов химических источников тока и т. д. [1]. Важной группой среди них являются так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из последовательности чередующихся п гексагональных слоев графита (л - индекс стадии) и слоя «гостевых» атомов или молекул. В зависимости от знака заряда, переданного углеродной сетке от внедренных (интеркалированных) атомов или молекул, ИСГ принято делить на до норные и акцепторные соединения. Во многих случаях акцепторные (донорные) ИСГ можно представить как своеобразную ионную соль, состоящую из положительно (отрицательно) заряженных слоев углерода и противоположно заряженных слоев интеркалата. Особенностью ряда акцепторных ИСГ является существование у них некоторого предела окисления углеродной матрицы. Окисление её выше указанного предела («сверхокисление»), достигаемое подбором условий синтеза и/или концентраций реагентов, приводит к образованию ковалентных связей между интеркалатом и углеродной матрицей и, как следствие, к искажению («гофрировке») углеродных слоев. Среди акцепторных ИСГ наибольшую склонность к образованию различных структурных модификаций и типов химических связей проявляют кислород- и фторсодержащие соединения, имеющие перспективы практического применения. Выбранная исходная углеродная матрица, используемые реагенты, условия проведения и последовательность химических реакций влияют на состав, строение и физико-химические свойства конечного продукта. Свойства продукта зависят также от структуры слоя интеркалата и агрегатного состояния, в котором находится вещество в межслоевом пространстве графита. Однако существующие данные о влиянии указанных факторов на характер образующихся химических связей и структуру соединений внедрения в графит, принципиально важные для получения на основе ИСГ материалов

с заданными характеристиками - несистематичные, а некоторые важные аспекты этой проблемы до сих пор слабо либо вовсе не изучены. Выявление и изучение влияния указанных выше факторов на характер химических связей и структуру кислород- и фторсодержащих соединений графита являются актуальными задачами как химии этой группы веществ, так и всего класса акцепторных ИСГ.

В качестве основного метода исследований кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита был выбран метод рентгеноэлектронной спектроскопии, позволяющий получать прямую информацию о химических связях и структуре вещества. Цель работы. Определение методом рентгеноэлектронной спектроскопии типов химических связей в кислород- и кислородфторсодержащих соединениях внедрения в графит и изучение влияния на них структуры исходной углеродной матрицы; выявление этапа синтеза кислородсодержащих соединений внедрения в графит, на котором происходит «сверхокисление» углеродной матрицы с образованием оксида графита; определение устройства слоя интеркалата и типа взаимодействия между интеркалатом и матрицей в ИСГ с пентафторидами N1», Та, БЬ и Мо; изучение электронного строения ИСГ с азотной кислотой при разном агрегатном состоянии слоя интеркалата.

Для достижения поставленных целей были выполнены следующие работы:

- изучены рентгеноэлектронные спектры наружной поверхности и сколов образцов окисленного графита, синтезированных на основе высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), для установления степени соответствия в изменениях химического состава и типа связей между интеркалатом и матрицей на их поверхности и в объеме в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе;

- разработан вариант проведения низкотемпературных измерений рентгеноэлектронных спектров ИСГ, позволяющий уменьшить их контакт с атмосферой на стадии подготовки образцов;

- применена методика комплексной компьютерной обработки экспериментальных данных, учитывающая особенности используемого

метода исследований с-целью более полного извлечения информации из многокомпонентных рентгеноэлектронных спектров.

Научная новизна работы заключается в том, что метод РЭС впервые был применен для изучения а) химических связей и структуры промежуточных продуктов синтеза оксида графита, б) условий, необходимых для образования во фторированных соединениях графита связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа, в) влияния агрегатного состояния слоя «гостевых» молекул на электронное строение ИСГ и г) химических связей и структуры ИСГ с некоторыми пентафторидами металлов и лигнина.

В результате были получены следующие новые научные результаты:

1) о превышении верхнего предела окисления углеродной матрицы, за которым следует изменение типа химических связей между матрицей и интеркалатом, на этапе гидролиза соединений;

2) о необходимости неоднородного электронного строения исходной углеродной матрицы (или ее фрагментов) для образования связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковолентного») типа;

3) о принадлежности изученных соединений графита с пентафторидами молибдена, сурьмы, ниобия и тантала к акцепторным ИСГ, в которых интеркалат существует в форме олигомеров;

4) об изменении электронного строения приповерхностных слоев графита во 2-й стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе квазидвумерная решеточная жидкость — несоразмерный кристалл в подсистеме интеркалата.

данных по рентгеноэлектронной спектроскопии на сайте: www.lasurface.com. Сведения об обратимых температурных изменениях электронного строения приповерхностных областей нитрата графита могут быть использованы при разработке теорий поверхностных и двумерных фазовых переходов. Результаты сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхностей и сколов кислородсодержащих соединений графита могут учитываться при интерпретации спектров порошков кислородсодержащих соединений графита. На защиту выносятся:

- анализ химических связей и структура кислородсодержащих ИСГ, а также промежуточных продуктов синтеза оксидов графита;

- анализ химических связей во фторированных соединениях окисленного графита, а также во фторированном гидролизном лигнине;

- возможные модели строения слоя интеркалата и тип взаимодействия интеркалата с матрицей в ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена;

- обнаружение и изучение влияния температуры на электронное строение 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой. Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации докладывались на конференциях: «Физика и химия слоистых и рыхлых структур» (Украина, г. Харьков, 1988), «Физика и химия соединений внедрения» (Украина, г. Ростов-на-Дону, 1990), на международных симпозиумах по интеркалированным соединениям: «ISIC-б» (France, Orlean, 1991 г.), «ISIC-9» (France, Bordeaux, 1997) и «ISIC-Ю» (Japan, Okazaki, 1999), на международных конференциях по углероду: «СагЬоп-98» (France, Strasbourg, 1998) и «Carbon-2000» (Berlin, Germany, 2000 г.), «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002) и на 13-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (France, Bordeaux, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских журналах, 4 статьи и 1 краткое

сообщение в международных журналах. В сборниках материалов международных симпозиумов опубликованы 3 работы. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал изложен на 123 страницах, содержит 25 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает 155 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность данной работы, сформулирована цель исследований. Показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены решенные научные задачи и положения, выносимые на защиту.

В первой главе, являющейся литературным обзором, изложены физические принципы и возможности рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) с акцентом на тех из них, которые были использованы для достижения поставленных целей. В главе также приведены основные данные о кристаллической структуре и электронном строении упорядоченного графита - матрицы при синтезе соединений внедрения в графит и проанализированы известные данные исследований их методом РЭС.

Ранее методом РЭС были изучены кислородсодержащие соединения, синтезированные на основе порошкообразного графита [2]. Было показано, что при определенных концентрациях окислителя эти соединения могут существовать в форме ионной соли, т.е. относиться к ИСГ. Было установлено, что для них существует предел окисления графитовой матрицы ( ~ 1 электрон на 18 атомов углерода), превышение которого ведет к перестройке пространственной и электронной структуры соединения. Гибридизация валентных орбиталей углерода при этом меняется с sp2 на sp3. Однако в этой работе не рассматривалось возможное влияние на свойства конечного продукта реакции характеристик исходной матрицы (степени её графитизации, размеров графитовых блоков, типа упаковки слоев графита и т.д.). Промежуточные продукты окисления

графита также' не были изучены. Остался открытым и вопрос о возможности отнесения полученных данных ко всему объему частиц порошка графита.

В разделе, в котором приведены данные о строении и свойствах ИСГ, указано, что в а-модификации ИСГ с НЖ)3 при Тс ~ 250 К подсистема интеркалата испытывает фазовый переход 1-го рода из состояния квазидвумерной жидкости в упорядоченное твердое состояние [3]. В упорядоченной фазе двумерная решетка интеркалата несоразмерна с углеродной сеткой вдоль одного из кристаллографических направлений. Отмечено, что температурные исследования изменений электронной структуры указанного ИСГ, в том числе при фазовом переходе, не проводились.

В литературе большое внимание уделяется изучению соединений фторированного графита, имеющие практическое значение. Широкая область применения этих соединений обусловлена, в частности, тем, что в них реализуются химической связи между углеродом и фтором, которые относятся к разному типу. Методом РЭС были выявлены ионные, ковалентные С-Б связи, а также связи так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа. Отмечено, что существует расхождение между данными РЭС и ЯМР-исследований фторированного графита. В случае ЯМР-исследований связи «полуионного» («полуковалентного») типа не были обнаружены [4].

Вторая глава посвящена исследованию характера химических связей между интеркалатом и матрицей в ряду кислородсодержащих

Таблица 1

Количество КСЮ3, использованного при синтезе окисленного графита

Образец (АО 1 2 3 4 5 6 7 8

КСЮ3 (г/моль) 0,012 0,025 0,06 0,12 0,24 0,48 1,0 2,0

Образец (АО 9 10 11 12 13 14 15 16

КСЮ3 (г/моль) 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

Таблица 2 Структурные параметры образцов окисленного графита (М - номер образца)

соединений, синтезированных на основе ВОПГ. Одной из задач было выяснение влияния природы исходной матрицы на результат синтеза.

При синтезе соединений

использовались пластинки ВОПГ размерами (0,7 х 0,7 х 0,04) см3, где (0,7 х 0,7) см2 -площадь базовой грани. Окисленный графит получали при температурах от 313 до 343 К действием КСЮ3 на бисульфат графита C£4HS0;-m2S04 {к. < 2), помещенный в

концентрированную серную кислоту. Каждую из навесок бисульфата графита окисляли определенным, увеличивающимся по ряду образцов количеством бертолетовой соли, добавлявшейся в серную кислоту (табл. 1). Окисленный продукт выделяли из раствора 68 масс. % HN03, отмывая до полного удаления сульфат-ионов из промывных растворов. Избыток нитрат-ионов удаляли

концентрированной HCl. Далее продукт отмывали от HCl дистиллированной водой. Общая формула соединений СЛ07Н/Ш20. Синтез и химический анализ соединений проведен группой к.х.н. A.A. Уминского (ИХ ДВО РАН).

В табл. 2 приведены некоторые структурные параметры полученных образцов. /с - период идентичности по оси с, а - постоянная углеродной подрешетки в базовой плоскости. Точность определения /с и а составляла ± 0,02 Ä и ± 0,002 Ä, соответственно. В пределах точности измерений величина а для первых трех образцов ряда совпадает с таковой для исходного ВОПГ (аВОпг = 2.464 Ä). Сравнение /с со значением межплоскостного расстояния в ВОПГ (dBonг= 3.35 Ä) показывает, что все

N а, (Ä) /с, (Ä)

1 2,464 6,67

2 2,464 6,67

3 2,464 6,67

4 2,460 6,74

5 2,453 6,74

6 2,449 6,74

7 2,451 6,74

8 2,449 6,74

9 2,451 6,67

10 2,440 6,67

11 2,438 6,67

12 2,437^ 6,67

13 - 6,67

14 2,438 6,67

15 - 6,67

16 - 6,67

а) б) полученные вещества относятся к соединениям

внедрения 1-ой стадии.

При исследовании соединений сначала измерялись спектры фотоэлектронов внешней поверхности окисленного графита (ОГ). Далее пластинки расщепляли и измерялись спектры фотоэлектронов с их сколов.

Примеры рентгеноэлектронных спектров ОГ приведены на рис. 1. Для исследованного ряда из N образцов (ТУ = 16) анализировались следующие характеристики, полученные из спектров остовных электронов: отношение общего количества кислорода, Со, к общему количеству углерода, Сс, (а{Ы)=С^Сс)\ изменение полной ширины на полувысоте (АЕ) пика ^-электронов кислорода (АЕ0{Ы)\, отношение количества углерода, ковалентно связанного с кислородом, Сс-о, к общему количеству углерода (6(А0=Сс-о/Сс).

Характеристики, полученные из спектров сколов образцов, приведены на рис. 2. Анализ спектров (Лэ-электронов показывает, что в образцах ряда с N = 1-8 кислородсодержащий интеркалат не образует ковалентной связи с матрицей. Зависимость Ь(И) свидетельствует (рис. 2), что такая связь образуется в образцах с N = 9-16, когда состояние сетки 5/?2-гибридизованных атомов углерода становится энергетически невыгодной. Зависимости а(Ы) и Атакже испытывают скачкообразное изменение при переходе к образцам с N = 9-16 (рис. 2).

Аналогичные характеристики, полученные из спектров поверхностей образцов окисленного графита, также испытывают скачкообразные изменения при переходе от образцов с N = 1-8 к образцам с N = 9-16. Данный факт имеет важное значение, так как позволяет распространить предположения, сделанные ранее [2] при изучении рентгеноэлектронных спектров поверхностей частиц порошков

Е св. эВ

Рис. 1. Спектры, С ^-электронов ОГ: а - поверхность; б - скщм)бразцов.

кислородсодержащих соединений графита, на весь их объем.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что первые восемь соединений относятся к ИСГ, остальные являются оксидами графита.

Можно предположить, что искажение плоской структуры слоев графита происходит уже на этапе внесения критического количества бертолетовой соли (или другого окислителя), определяющего количество кислорода, который в дальнейшем будет присутствовать в окисленном графите в составе ионов, стабилизируемых молекулами воды, либо образовывать ковалентные связи с матрицей.

Для решения этого вопроса был специально синтезирован ряд бисульфатов графита, окисленного бертолетовой солью. ^Синтез проводился на пластинках ВОПГ по методике, описанжмг выше. Количество вносимого окислителя использовалось то же, что и при синтезе ОГ. Однако образцы не отмывались азотной и соляной кислотами и не подвергались гидролизу. При проведении исследований навески веществ извлекались из маточных растворов и тотчас помещались в спектрометр. Избыток жидкой фракции удалялся с поверхности образцов в процессе откачки спектрометра. Анализ полученных спектров С ^-электронов поверхностей окисленных соединений показал, что на этом этапе синтеза окисленного графита не происходит образования значительного количества ковалентных С-О связей даже для образцов ряда с N = 9-16 (рис.3). Постоянная а углеродной подрешетки сохраняет свое значение (2,44 ± 0,01 А) для всех образцов, указывая на неизменность длин С-С связей. Следовательно, сила и характер взаимодействия между графитовой матрицей и интеркалатом

13 5 7

11 13 15 N

Рис. 2. Характеристики ОГ, полученные из спектров остовных электронов: 1 — АЕ0(п), 2- а(п)=С0/Сс, 3 — Ь(п)=Сс-о/Сс-

2.1 ЭВ

сохраняются по всему ряду образцов, и исследованные соединения относятся к ИСГ.

Приведенные в работе [5] данные исследований ИСГ с Н28С>4 показывают, что в этом соединении в слое интеркалата нет изолированных ионов 82082-. Слой интеркалата следует рассматривать как сетку

скрепленных водородными связями отрицательных ионов, экранированных меняющейся фракцией Н+ и Н2304, так что заряд в слое интеркалата достаточно размыт.

Очевидно, что и в исследованных ИСГ, только наличие бертолетовой соли в

280. 285. 290. 295. составе интеркалата не приводит к появлению Есп, эВ

локальных максимумов в распределении отрицательного заряда в слое.

изученных ИСГ с ростом количества использованного КСЮз происходит структурный переход в слое интеркалата, возможно, связанный с изменением пространственной ориентации интеркалированных молекул или типа упаковки углеродных слоев. Однако характер организации слоя при этом не меняется. Взаимодействие между интеркалатом и графитовой матрицей во всех изученных соединениях имеет ионный характер.

Проведенные рентгеноэлектронные исследования показывают, что для графита, интеркалированного смесью серной кислоты и бертолетовой соли, только последующие удаление Н2804 из ИСГ и гидролиз продукта ведут к «дестабилизации» взаимодействия между матрицей и интеркалатом. При соответствующих концентрациях окислителя происходит изменение гибридизации валентных орбиталей углерода и образование ковалентных связей с кислородом.

Рис. 3. Спектры С ^-электронов бисульфата графита.

В образцах ИСГ с N = 10-16 наблюдается несколько большее (на ~ 0,03 А) межплоскостное расстояние, чем в образцах с N = 1-9. Можно предположить, что в

В третьей главе представлены результаты температурных исследований спектров остовных электронов 2-ой стадии а-модификации ИСГ с HN03 (брутто-формула соединения Ci0±iHNO3). Наличие в этом ИСГ при Тс ~ 250 К квазидвумерного фазового перехода в подсистеме интеркалата типа жидкость-несоразмерный кристалл делает это соединение перспективной модельной системой для поиска и изучения изменений электронного строения ИСГ, инициированных фазовым переходом в подсистеме интеркалата.

Необходимые ИСГ с азотной кислотой синтезировались из жидкой фазы интеркалата. Стадия соединения определялась методом рентгеновской дифракции.

Измерения спектров Cls-, Nls- и Ois- электронов проводились при температурах от 170 К до 270 К при точности поддержания температуры ~ 2 К. Для предохранения веществ от контакта с атмосферной влагой они помещались в спектрометр через сухой бокс, присоединенный к системе ввода образцов спектрометра. С целью подавления случайных ошибок и компенсации аппаратных искажений спектры подвергались математической обработке по Жтодике, предложенной в [6]. В результате они были эквивалентны спектрам, полученным на приборе с монолинейной аппаратной функцией и с примерно в два раза большим разрешением, чем первоначальные.

На рис. 4 приведены рентгеноэлектронные спектры Cls-электронов ИСГ Ci0HNO3 при разных температурах. При Т > Тс, т.е. когда интеркалат разупорядочен, спектры Cls-, Nls- и Ols-электронов представлены одиночными линиями с независящими от температуры значениями параметров. АЕ этих линий соответственно равны 2,0, 2,3 и 2,7 эВ. Спектры нитрата графита, измеренные при температурах выше Тс, указывают на ионный характер взаимодействия между интеркалатом и углеродной сеткой, выступающей в качестве, макрокатиона Спектр Cls-электронов углерода представлен асимметричной линией, характерной для проводящих материалов. Со стороны высоких энергий связи в спектре углерода отчетливо фиксируется сигнал, обусловленный

энергетическими потерями на возбуждение лг—»л-* переходов (рис. 4).

При фазовом переходе линии в спектрах остовных электронов всех элементов скачкообразно уширяются.

При дальнейшем понижении температуры АЕ линий Cls- и Nls-электронов немонотонно

увеличиваются, и выходят на насыщение ниже Т ~ 210 К. АЕ линии Ols-электронов ниже Тс не зависит от температуры и равна 3.0 ± 0.1 эВ.

Спектр Cls-электронов

наиболее чувствителен к изменению температуры. Ниже Тс спектр углерода содержит два пика,

расположенных в энергетической шкале по разным сторонам от положения линии, наблюдаемой при Т > Тс (рис. 4), что, как правило, указывает на неодинаковую электронную плотность в различных позициях углерода в слое. При этом, асимметрия основного сигнала и высокоэнергетические сателлиты в спектре углерода сохраняются, свидетельствуя о сохранении типа взаимодействия между матрицей и интеркалатом. Форма неоднородно уширенной линии Nls-электронов ниже Т~ 200 К также приобретает слабо выраженный двухпиковый вид. В пределах точности эксперимента все описанные температурные изменения в рентгеноэлектронных спектрах нитрата графита обратимые.

В первом приближении спектр Cls-электронов после фильтрации аппаратного уширения можно удовлетворительно описать двумя компонентами с гауссовой формой линии. Результаты такого рода обработки спектров Cls-электронов и АЕ линий Nls- и Ols-электронов

285. 295. 285. 295.

£св. эВ

Рис. 4. Примеры спектров Ь-электронов углерода ИСГ а-СюНЫз при различных

температурах: а - экспериментальные Ф спектры, б - результаты применения математической обработки.

приведены в табл.3. Пример температурной зависимости АЕ линии С1Б-электронов показан также на рис. 5.

Ранее в литературе для объяснения наблюдаемых при фазовом переходе

трансформаций кристаллической структуры ИСГ (изменения угла наклона молекул интеркалата по отношению к углеродным слоям, сближения этих слоев и их смещения относительно друг друга) было высказано предположение о наличии химической связи, без уточнения ее природы, между молекулами интеркалата и графитовой матрицей.

Таблица 3.

Параметры рентгеноэлектронных спектров ИСГ СцДШ^Ь при различных температурах

т, к Есв, эВ (±0,1 эВ) АЕ, эВ (±0,1 эВ) /,//2**

С1б* N18 ОЬ С1в* N13 01б

270 284,3 406,6 532,3 0,7 2,2 2,7

240 283,6 284,6 406,8 532,3 0,6 0,8 2,2 2,9 0,4

220 283,5 284,8 406,9 532,3 0,6 0,8 2,3 3,0 0,4

200 283,2 284,8 406,6 532,3 0,8 0,9 2,6 3,0 0,5

170 283,4 284,8 406,8 532,3 0,7 0,9 2,8 3,1 0,4

(*) - Данные для спектра С ^-электронов получены в результате компьютерного разложения спектра на две компоненты с гауссовой формой линии после предварительной фильтрации аппаратных искажений. (**) _ /х (/2) _ интегральная интенсивность низкоэнергетической (высокоэнергетической) компоненты спектра С ^-электронов.

0,4

¡ч 0,3

ьа 0,2

0,1

0,0

170 190 210 230 250 270

Т. к

Рис. 5. Пример температурной

зависимости АЕ спектра СЬ-электронов ИСГ с НЫОэ. Д£27о - значение Д£ при 270 К.

В изученном ИСГ несоразмерность слоя интеркалата с углеродной сеткой ниже Тс указывает на присутствие в твердой фазе интеркалата волн плотности массы. С учетом присутствия в слое интеркалата отрицательно заряженных фрагментов наличие в твердой фазе интеркалата волн плотности массы означает, что ниже Тс на якэлектроны углеродной сетки наряду со случайным флуктуирующим потенциалом действует и периодическое возмущающее электрическое поле, которое может инициировать неустойчивость электронной подсистемы графита, приводя к образованию неоднородного электронного состояния типа волны зарядовой плотности (ВЗП). Наличие ВЗП означает появление дополнительной, зависящей от координат атома углерода поправки в энергии как его начального, так и конечного состояний с «дыркой» в его внутренней оболочке, которая может привести к уширению рентгеноэлектронной линии углерода с трансформацией ее формы по мере увеличения амплитуды модуляции к двухпиковому виду.

При неоднородном распределении заряда на атомах углерода, например, связанном с образованием ВЗП, углеродная сетка, как правило, искажает«. Искажение планарных слоев углерода сопровождается открытием энергетической щели у уровня Ферми. В результате этого в приповерхностных слоях образуются области, отличающиеся значением работы выхода фотоэлектронов. Поэтому, Есв фотоэлектронов не только углерода, но и других элементов ИСГ, преодолевших поверхностные энергетические барьеры разной ширины, будут отличаться. Как уже отмечалось, ширина линии N ^-электронов ниже Тс увеличивается, и при Т ~ 200 К ее форма также приобретает слабо выраженный двухпиковый вид. Схожесть ее формы с формой углеродной линии ниже Тс позволяет предположить схожесть и причин, приводящих к регистрации неоднородно уширенных спектров углерода и азота. В спектре кислорода эффект неоднородности наглядно не проявляется из-за значительной ширины линии О ^-электронов, обусловленной локализацией электронов, «изъятых» у углеродной матрицы на кислородсодержащие фрагменты интеркалата. Увеличение электронной плотности на атомах кислорода

ведет к уменьшению времени жизни остовной «дырки», возникающей в процессе фотоионизации, что, в свою очередь, увеличивает Д Е экспериментального спектра.

При этом, увеличение электропроводности вдоль базовой плоскости всей пластинки ИСГ при фазовом переходе указывает, что описанные явления имеют место только в приповерхностных углеродных слоях изученного соединения.

Полученные результаты позволяют считать, что в ИСГ Сю±1НМ03 квазидвумерный фазовый переход в подсистеме интеркалата инициирует обратимое изменение электронного строения вещества в приповерхностных слоях образца. Однако ионный характер взаимодействия между интеркалатом и матрицей сохраняется.

В четвертой главе представлены результаты исследований интеркалированных соединений графита с М^, ТаР5, БЬР5, Мор5, фторированных оксидов графита (ФОГ) и фторированного лигнина (ФЛ). Все соединения были синтезированы при температурах до 375 К, при которых возможно образование так называемых «полуионных» («полуковалентных») связей между углеродом и фтором. Синтез и химический анализ полученных веществ были вбтолнены к.х.н. А.К.Цветниковым (ИХ ДВО РАН).

ИСГ С22^Р5, С13ТаР5, Сх8ЬР5, С8МоР5 были синтезированы однозонным газотранспортным методом. Пластинки ВОПГ экспонировались над расплавами соответствующих пентафторидов в течение месяца при температурах на ~ 10 К выше температуры их плавления. В отличие от обычно применяемых способов интеркалации в графит фторидов металлов, в данном случае ни газообразный фтор, ни фтороводород в зону реакции не вводились.

Рентгеноэлектронные исследования ИСГ с пентафторидами металлов проводились с использованием сухого бокса, присоединенного к спектрометру. Основные результаты измерений рентгеноэлектронных спектров ИСГ с пентафторидами металлов представлены на рис. б и в табл. 4. Различие энергий связи Р ^-электронов объясняется разной

степенью взаимодействия фторсодержащих молекул интеркалата с графитовой матрицей. Характерных линий, указывающих на образование ковалентных связей между углеродом и фтором, в спектрах С1б- и Б ^-электронов не зафиксировано. Есв остовных электронов металлов указывают, что центральные ионы находятся в степени окисления +5. Дополнительные линии, наблюдаемые в спектрах С ^-электронов в ИСГ С22^ЬР5 и С1зТаР5, обусловлены частичной деградацией поверхности образцов вследствие контакта с атмосферной водой.

Исследований показывают, что при использованном методе синтеза молекулы №>Р5, ТаР5, 8ЬР5, МоР5 могут внедряться в графит по механизму частичного переноса заряда с углеродных слоев на интеркалат и образования соединения С*МеЕ^~ (где 5 - перенесенный заряд в расчете

на одну молекулу интеркалата). Молекулы интеркалированного пентафторида при этом могут быть организованы в цепочки октаэдров МеР6, возможно замкнутые, с суммарным отрицательным зарядам.

В случае интеркалации пентафторидов металлов по механизму реакции диспропорционирования, энергии связи РЬ-электронов МеР5 и МеР6~ либо близки, либо в исследованных ИСГ слой интеркалата состоит из олигомеров типа МеР6~тМеР5. Очевидно, во всех случаях взаимодействие углеродной матрицы и фторсбдержащего интеркалата имеет ионный характер.

Таблица 4

Энергии связей остовных электронов ИСГ с №>Р5, ТаР5, 8Ь?5 и МоР5 (в эВ). Точность измерения Есв не хуже ± 0,1 эВ.

^"\Образец Линия С22ЫЪР5 С13ТаР5 СХ8ЬР5 С8МоР5

СЬ 284,3; 285,5 284,3; 286,4 284,3 284,3

Р1Б 684,7 685,5 686,0 686,0

Ме4с1 208,3 210,8 - 532,3 541,7 233,4 236,1

Ме4Г - 28,1 29,6 - -

£св 1 эВ

Рис. 6. Спектры остовных электронов ИСГ с МэР5 (1), ТаБ5 (2), БЪРз (3), МоР5 (4).

При синтезе ФОГ исходными веществами являлись порошкообразные ОГ с разным содержанием кислорода. Для получения ОГ в качестве окислителя использовался КМп04 в смеси с 96%-ной серной и 68%-ной азотной кислотами. Количество окислителя увеличивалось по ряду из тринадцати образцов. Отношение количества углерода к кислороду (С/О) в полученных соединениях изменялось от 10,2 до 1,5. Первые пять образцов исходных ОГ представляют собой интеркалированные соединения, а остальные, с отношением С/О от 5,2 до 1,5, являются ковалентными соединениям. Следует отметить, что во всех соединениях электронная структура исходной углеродной матрицы изменена вследствие присутствия кислорода.

Фторирование ОГ проводилось в избыточном количестве ВгРз при комнатной температуре. Затем полученные соединения были подвергнуты гидролизу. Гидролиз сопровождался сильным разрыхлением образцов, и образованием более тонкодисперсных соединений, разделявшихся на

гидрофильную и гидрофобную фазы. Гидрофильная фаза оседала на дно сосуда с раствором (фаза "Д"), гидрофобная поднималась к поверхности раствора (фаза "В"). Химический анализ показал, что количество фтора в ФОГ уменьшается с уменьшением значения С/О в исходном ОГ. В образцах фазы «Д» количество кислорода было больше, чем в соответствующих образцах фазы «В».

Гидролизный лигнин использовался для получения фторированного лигнина. Исходный гидролизный лигнин представляет собой полимер с макромолекулами нерегулярной конфигурации и молекулярной массой в пределах от 102 до 106. Его молекулы построены из ароматических и алифатических углеродных фрагментов. В составе гидролизного лигнина присутствуют различные кислородсодержащие группы. Фторирование лигнина проводилось с применением ВгР3 в атмосфере НР в температурном интервале от 260 до 270 К.

Для уточнения характера химической связи между углеродом и фтором в вышеописанных соединениях были измерены рентгеноэлектронные и Оже-спектры поверхности порошка природного графита, фторированного с помощью ВгР3 при температуре 450-470 К. Полуколичественная оценка содержания элементов по рентгеноэлектронным данным показала, что отношение углерода к фтору (С/Т) на поверхности полученного фторированного графита (ФГ) ~ 5.

Анализ экспериментальных спектров С1Б-электронов образцов ФОГ и ФЛ проводился с применением математической обработки по методике, предложенной в [6]. Спектры С ^-электронов всех образцов ФОГ состоят из нескольких линий (рис. 7,а). Линия в спектре углерода, отмеченная как Б, появляется после обработки ОГ трифторидом брома. Следовательно, этот пик можно отнести к углероду, связанному со фтором. При этом Есъ линии Р ^-электронов в исследованных ФОГ (рис. 7,6) находится в пределах от 687,1 до 688,1 эВ. Измеренные Есв меньше значений энергий связи Р ^-электронов в материалах с ковалентными фторуглеродными связями, лежащих в интервале от 689,1 до 690,1 эВ.

спектрах а) ФОГ

Cls-электронов

присутствуют также линии, по величине Есв соответствующие углероду групп >СР2 и -СР3. Однако количество этих функциональных групп в ряду ФОГ непостоянно. Интегральная интенсивность соответствующих линий углерода составляет от 5 до 15 % интегральной

в)

—|-1-г"Я—I-г—

285. 290. 295. 685. 690.

Ясв.эВ Рис. 7.

отнесенной к =С—F. Указанные

сигнала

интенсивности

линии С ^-электронов,

а, б - спектры Cls и Fis ФОГ 8Д; в, г - спектры С1 s и F1 s ФЛ. С*- линия углеводородных

загрязнений.

функциональные группы могут

являться частью алифатических фрагментов, возникающих при деструкции исходных ОГ в процессе их фторирования. В любом случае эти фрагменты не определяют основной мотив структурной организации в приповерхностных областях ФОГ.

Измерение кинетических энергий (£к„„) электронов КЫ-серии Оже-спектра фтора некоторых образцов ФОГ, ФГ, ковалентного соединения фторопласт-4 (Ф-4) и ионного соединения СаР2, (рис. 8) позволило провести их сравнительный анализ. Были определены модифицированные Оже-параметры (а') спектров фтора, представляющие собой суммы Екин наиболее интенсивной компоненты /¿"¿¿-серии и £св Р^-электронов. Сравнение значений а' в ФГ, ФОГ и СаР2со значенем а' в Ф-4 позволяет определить изменения величин электростатических потенциалов в начальных неионизированных (А V) и в конечных ионизированных (А/?) состояниях фтора в исследуемых веществах относительно таковых в фторопласте-4.

Оже-спектр фтора в СаР2 имеет «квазиатомный» характер, что свидетельствует об ионной природе связи в этом веществе (рис. 8,а). Размытие контуров Оже-линий фтора в Ф-4, ФГ и ФОГ

указывает на заметное участие его L уровней в образовании связывающих орбиталей. В табл. 5 представлены некоторые характеристики электронного спектра фтора в ФГ, ФОГ, CaF2, а также их изменения относительно соответствующих характеристик в спектрах Ф-4. Следует отметить большее отличие кинетических энергии наиболее интенсивных КЬ2зЬ2з линий и Есв Fls-электронов в ФОГ от Ф-4, чем это наблюдается для ФГ.

Во всех изученных образцах ФОГ указанные характеристики устойчиво воспроизводятся, свидетельствуя об идентичности природы преобладающих химических состояний фтора. С учетом приведенных в табл. 5 значений £кин, Есв, а' для фтора, а также Есв Cls-электронов в исследованном ряду ФОГ, лежащих в интервале от 289,0 до 289,6 эВ, рассматриваемую связь =С- F в ФОГ можно отнести к «полуионному» («полуковалентному») типу.

В спектре ls-электронов фтора ФГ присутствует линия с £св=688,5±0,1эВ. Отличие Есв Fls-электронов от таковой в Ф-4 обусловлено, видимо, разным электростатическим потенциалом в полимерном соединении и кристаллической аллотропной форме углерода. При переходе от Ф-4 к ФГ в пределах точности измерений AR =0. Данный факт может свидетельствовать о близости характеристик связи, образующейся между углеродом и фтором в Ф-4 и ФГ.

В спектрах Cls-электронов фторированного лигнина (рис. 7,в) наряду с интенсивными линиями, относящимися к связям =CF (£св=290,5±0,2 эВ) и >CF2 (£св=292,5±0,2 эВ), присутствует также пик, который можно отнести к «полуионной» связи =C -F (£св=289,2±0,2 эВ). Наличие разных фтор-углеродных связей подтверждает и спектр Fls-электронов ФЛ (рис. 7,г), который состоит из двух пиков с £св=689,2±0,2 эВ (F1) и Есв=687,8±0,2 эВ (F2). По значениям EQB указанных

^кин. эВ

Рис. 8. Оже-спектры КЬ1ъЪгъ фтора: а - CaF2; б - ФОГ; в - ФГ; г - ТФ-4.

Таблица 5

Энергетические характеристики спектров фтора (в эВ)

Соединение р ■•-'кин д р *) Есв а' А V А/г

Ф-4 651,6 0 689,8 0 1341,4 0 0

ФГ 652,9 -1,3 688,5 1,3 1341,4 1,3 0

ФОГ 6В 655,1 -3,5 687,5 2,3 1342,6 1,7 -0,6

ФОГ 6Д 654,9 -3,3 687,6 2,2 1342,5 1,7 -0,5

ФОГ 8В 654,6 -3,0 687,6 2,2 1342,2 1,8 -0,4

ФОГ 8Д 654,6 -3,0 687,9 1,9 1342,5 1,4 -0,5

ФОГ 9Д 654,9 -3,3 687,7 2,1 1342,6 1,5 -0,6

СаР2 655,5 -3,9 684,9 4,9 1340,3 5,4 0,5

*) А£Кин и Д£св - изменения значений кинетических энергий Оже-электронов и энергий связи фотоэлектронов относительно таковых во фторопласте-4, соответственно.

Точность определения Есв и ^„не хуже ±0,1 эВ.

компонент линию П можно отнести к фтору, участвующему в связях ^СИ и >СР2, а линию Б2 к фтору, участвующему в образовании «полуионной» связи =С -Р. Исследования фторированного лигнина показывают, что наличие в веществе протяженной слоистой углеродной структуры не является необходимым условием для образования фторуглеродных связей «полуионного» («полуковалентного») типа.

Таким образом, установлено, что изменяя электронную структуру углеродной матрицы путем ее предварительного окисления, можно контролировать типы образующихся фторуглеродных связей. Сопряжение различных углерод-углеродных связей, а также присутствие кислорода в соединениях ФОГ и ФЛ изменяют распределение электронной плотности между фтором и углеродом, приводя к его отличию от существующего в стандартном соединении (С2Р4)П. Это, в свою очередь, ведет к регистрации других энергий связи углерода и фтора вследствие изменения электростатического потенциала как начальных (до фотоионизации), так и конечных состояний исследуемых атомов. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что при фторировании

окисленного графита и гидролизного лигнина при температуре до 375 К в них возможно образование так называемых «полуионных» («полуковалентных») связей между углеродом и фтором.

ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии проведены исследования химических связей и структуры кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита.

2. Изучен промежуточный продукт синтеза оксида графита. Установлено, что при взаимодействии образцов бисульфата графита с бертолетовой солью при всех концентрациях окислителя образуются кислородсодержащие соединения внедрения в форме ионной соли. Экспериментально показано, что превращение этих соединений в оксид графита (с изменением характера связи углерода с кислородом) происходит на этапе их гидролиза.

3. В результате сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхности и сколов кислородсодержащих соединений, синтезированных на основе ВОПГ, выявлена корреляция изменений в спектрах С ^-электронов от поверхности и объема образцов в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе.

4. Обнаружены и изучены обратимые температурные изменения рентгеноэлектронных спектров остовных электронов 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе в подсистеме интеркалата. Показано, что независимо от агрегатного состояния интеркалата, взаимодействие между ним и матрицей является ионным. Выявлено, что в указанном ИСГ кристаллизация интеркалата инициирует изменение электронного строения приповерхностных слоев графита, возможно, связанное с образованием в них волн зарядовой плотности.

5. Изучены химические связи и структура ИСГ с пентафторидами N1), Та, БЬ и Мо. Установлено, что в исследованных соединениях взаимодействие интеркалата и графитовой матрицы является ионным.

Анализ спектров образцов указывает на возможность существования интеркалата в межслоевом пространстве графита в форме олигомеров различного типа.

6. Изучены химические связи в кислородфторсодержащих соединениях графита. Найдено, что фторирование окисленного графита при температурах до 375 К приводит к появлению в нем связи между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа. На основе сравнительного анализа рентгеноэлектронных спектров различных фторуглеродных систем показано, что предварительное окисление углеродной матрицы является одним из условий для образования такого рода связей.

7. Анализ рентгеноэлектронных спектров фторированного гидролизного лигнина показал, что наличие протяженной слоистой углеродной структуры не является необходимым условием для образования «полуионного» («полуковалентного») типа связи между углеродом и фтором.

Список цитируемой литературы.

1. Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G. Intercalation Compounds of Graphite // Adv. Phys. - 1981. - Vol. 30. - No. 2. - P. 139-326.

2. Зиатдинов A.M., Зеленский Ю.В., Уминский А.А., Ипполитов Е.Г. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита // ЖНХ - 1985. - Т. 30. - № 7. - С. 1658-1664.

3. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Phase Transition and Aging Effect of Graphite Intercalation Compound a-C5nHN03 // Phys. Rev. B. - 1985. - Vol. 32. - No. 1. - P. 417-427.

4. Panich A.M. Nuclear Magnetic Resonance Study of Fluorine-Graphite Intercalation Compounds and Graphite Fluorides // Synth. Met. - 1999. -Vol. 100.-P. 169-185.

5. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fischer J.E. and Metrot A. X-ray Photoelectron Spectroscopy of Graphite Intercalated with H2SO4 // Phys. Rev. B. - 1981. - Vol. 24. - No. 9. - P. 5037-5046.

6. Зеленский Ю.В., Юдин Д.В. Предварительная обработка рентгеноэлектронных спектров // ЖПС - 1991. - Т. 54. - № 1. - С. 40-45.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Ziatdinov A.M., Nikolenko Yu.M., Tsvetnikov A.K. X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structure of d-element pentafluoride-graphite intercalation compounds // Synth. Met. - 1991. - Vol. 42. - No. 3. -P. 2711-2711.

2. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. X-ray photoelectron spectroscopy and ESR studies of phase transitions and incommensurate states in graphite intercalation compounds Ci0HNO3 // Mat. Sci. Forum Proc. "ISIC-6". Orlean, France. - 1992. - Vol. 91-93. - Pt. 1. - P. 413-419.

3. Tsvetnikov A.K., Nazarenko T.Yu., Matveenko L.A., Nikolenko Yu.M. Peculiarities of BrF3 intercalation into oxidized graphite // Mat. Sci. Forum Proc. "ISIC-6". Orlean, France. - 1992. - Vol. 91-93. - Pt. 1. - P. 201-208.

4. Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Матвеенко JI.A., Николенко Ю.М. Синтез и исследование фтороксидов графита // ЖНХ - 1992. - Т. 37. -№ 3. - С. 483-490.

5. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. Phase transition and incommensurate states in GIC C5nHN03 // Synth. Met. - 1993. - Vol. 59. -No. 2. - P. 253-258.

6. Зиатдинов A.M., Николенко Ю.М. Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры остовных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой C5„HN03 // ФТТ - 1993. - Т. 35. - №. 8. - С. 2259-2262.

7. Николенко Ю.М., Цветников А.К., Назаренко Т.Ю., Зиатдинов A.M. Исследование кислород- и кислородфторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии // ЖНХ - 1996. - Т. 41. - Вып. 5. - С. 747-753.

8. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Semi-ionic type bonds in fluorinated carbon compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2000. - Vol. 340. - P. 399-404.

9. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS study of graphite compounds with fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-01" - 2001. - CD-ROM Proc. -ISBN 0-9674971-2-4. Lexington, USA.

10. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS studies of graphite compounds with oxigen, fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-02" - 2002. - CD-ROM Proc. - ISBN 7-900362-03-7/G.03. Beijing, China.

11. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Tsvetnikov A.K. Types of the carbon -fluorine bonds in some fluorinated carbon materials // Advanced Inorganic Fluorides- Proc. "ISIF-2003" - 2003. - P. 180-183. Novosibirsk, Russia.

Юрий Михайлович Николенко

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 27.10.2006 г. Формат 60x90/16. Усл. п. л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,17. Тираж 100 экз. Заказ 155

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Николенко, Юрий Михайлович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§ 1. Основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии.

§ 2. Строение и свойства интеркалированных соединений графита.

§ 3. Рентгеноэлектронная спектроскопия интеркалированных соединений графита.

Глава 2. Рентгеноэлектронные исследования кислородсодержащих соединений графита.

§ 1. Постановка задачи.

§2. Рентгеноэлектронные исследования окисленного графита.

§3. Исследования бисульфата графита, окисленного бертолетовой солью.

Глава 3. Рентгеноэлектронные исследования температурных изменений электронного строения и химических связей в яг-СюН1\Юз.

§ 1. Постановка задачи.

§2. Эксперимент и обсуждение результатов.

Глава 4. Исследование химических связей в кислородфторсодержащих соединениях углерода.

§1. Постановка задачи.

§2. ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена.

§3. Фторированные оксиды графита и фторированный лигнин.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Химические связи и структура кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита по данным рентгеноэлектронной спектроскопии"

Актуальность работы. Слоистые соединения графита образуют класс веществ с широким спектром физико-химических свойств и находят применение в качестве проводящих материалов, катализаторов, компонентов химических источников тока и т. д. Важной группой среди них являются так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из последовательности чередующихся п гексагональных слоев графита (п -индекс стадии) и слоя «гостевых» атомов или молекул. В зависимости от знака заряда, переданного углеродной сетке от внедренных (интеркалированных) атомов или молекул, ИСГ принято делить на донорные и акцепторные соединения. Во многих случаях акцепторные (донорные) ИСГ можно представить как своеобразную ионную соль, состоящую из положительно (отрицательно) заряженных слоев углерода и противоположно заряженных слоев интеркалата. Особенностью ряда акцепторных ИСГ является существование у них некоторого предела окисления углеродной матрицы. Окисление её выше указанного предела («сверхокисление»), достигаемое подбором условий синтеза и/или концентраций реагентов, приводит к образованию ковалентных связей между интеркалатом и углеродной матрицей и, как следствие, к искажению («гофрировке») углеродных слоев. Среди акцепторных ИСГ наибольшую склонность к образованию различных структурных модификаций и типов химических связей проявляют кислород- и фторсодержащие соединения, имеющие перспективы практического применения. Выбранная исходная углеродная матрица, используемые реагенты, условия проведения и последовательность химических реакций влияют на состав, строение и физико-химические свойства конечного продукта. Свойства продукта зависят также от структуры слоя интеркалата и агрегатного состояния, в котором находится вещество в межслоевом пространстве графита. Однако существующие данные о влиянии указанных факторов на характер образующихся химических связей и структуру соединений внедрения в графит, принципиально важные для получения на основе ИСГ материалов с заданными характеристиками -несистематичные, и некоторые важные аспекты этой проблемы до сих пор слабо либо вовсе не изучены. Выявление и изучение влияния указанных выше факторов на характер химических связей и структуру кислород- и фторсодержащих соединений графита являются актуальными задачами как химии этой группы веществ, так и всего класса акцепторных ИСГ.

В качестве основного метода исследований кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита был выбран метод рентгеноэлектронной спектроскопии, позволяющий получать прямую информацию о химических связях и структуре вещества. Цель работы. Определение методом рентгеноэлектронной спектроскопии типов химических связей в кислород- и кислородфторсодержащих соединениях внедрения в графит и изучение влияния на них структуры исходной углеродной матрицы; выявление этапа синтеза кислородсодержащих соединений внедрения в графит, на котором происходит «сверхокисление» углеродной матрицы с образованием оксида графита; определение устройства слоя интеркалата и типа взаимодействия между интеркалатом и матрицей в ИСГ с пентафторидами №>, Та, ЭЬ и Мо; изучение электронного строения ИСГ с азотной кислотой при разном агрегатном состоянии слоя интеркалата.

Для достижения поставленных целей были выполнены следующие работы: - изучены рентгеноэлектронные спектры наружной поверхности и сколов образцов окисленного графита, синтезированных на основе высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), для установления степени соответствия в изменениях химического состава и типа связей между интеркалатом и матрицей на их поверхности и в объеме в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе;

- применена методика комплексной компьютерной обработки экспериментальных данных, учитывающая особенности используемого метода исследований с целью более полного извлечения информации из многокомпонентных рентгеноэлектронных спектров.

В результате были получены следующие новые научные результаты:

4) об изменении электронного строения приповерхностных слоев графита во 2-й стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе квазидвумерная решеточная жидкость - несоразмерный кристалл в подсистеме интеркалата.

Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе результаты позволили существенно расширить базу экспериментальных данных по слоистым соединениям внедрения в графит, необходимых для понимания закономерностей синтеза и особенностей строения кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита. Они углубили и дополнили представления об электронном строении ИСГ с пентафторидами металлов. Ряд экспериментальных результатов включен в международную базу данных по рентгеноэлектронной спектроскопии на сайте: www.lasurface.com. Сведения об обратимых температурных изменениях электронного строения приповерхностных областей нитрата графита могут быть использованы при разработке теорий поверхностных и двумерных фазовых переходов. Результаты сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхностей и сколов кислородсодержащих соединений графита могут учитываться при интерпретации спектров порошков кислородсодержащих соединений графита. На защиту выносятся:

- обнаружение и изучение влияния температуры на электронное строение 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

107 ВЫВОДЫ

3. В результате сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхности и сколов кислородсодержащих соединений, синтезированных на основе ВОПГ, выявлена корреляция изменений в спектрах СЬ-электронов от поверхности и объема образцов в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе.

5. Изучены химические связи и структура ИСГ с пентафторидами №>, Та, БЬ и Мо. Установлено, что в исследованных соединениях взаимодействие интеркалата и графитовой матрицы является ионным. Анализ спектров образцов указывает на возможность существования интеркалата в межслоевом пространстве графита в форме олигомеров различного типа.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Николенко, Юрий Михайлович, Владивосток

1. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // Справочник.-М.; Химия, 1984. 256 С., ил.

2. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. Пер. с англ. под ред. Боровского И.Б.//М.; Мир, 1971. 493 С., ил.

3. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов // Киев; «Наукова думка», 1976. 336 С., ил.

4. Бриггс Д., Сих М.М. Анализ поверхности методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Пер. с англ. под ред Раховского В.И. и Реза И.С. // М.; Мир, 1987. 598 С., ил.

5. Spain Ian L. and Nagel David J. The electronic properties of lamellar compounds of graphite an introduction // Mat. Sci. Eng. - 1977. - Vol. 31. -P. 183-193.

6. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов // Челябинск; «Металлургия», 1990. 334 С. ил.

7. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds // Adv.in Chemical Phys. 1982. - Vol. 49. - P. 455-532.

8. Cowley J.M., Ibers J.A. The structures of some ferric chloride-graphite compounds // Acta Crystallography 1956. - Vol. 9. - P. 421-431.

9. Nakajima Т., Matsui Т., Motoyama M. and Mizutani Y. Preparation, structure, and electrical conductivity of vanadium fluoride-graphite intercalation compound // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 6. - P. 831-836.

10. Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv. in Phys. -1981. Vol. 30. - No. 2. - P. 139-326.

11. DiCenzo S.B., Wertheim G.K. and Basu S. Charge distribution in potassium graphite // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 24. - No. 4. - P. 2270-2273.

12. Кульбачинский В.А., Сорокина H.E., Кувшинников C.B., Ионов С.Г. Эффект Шубникова де Гааза и энергетический спектр соединенийвнедрения в графит с азотной кислотой // ФТТ 2003. - Том 45. - Вып. 12. -С. 2161-2167.

13. Batallan F., Rosenman I., Simon С., Batallan F., Furdin G., Fuzellier H. The electronic structure of the graphite acceptor compounds // Physica 1980. - Vol. 99B. - P. 411-414.

14. Dowell M.B. Influence of graphite structure on rates of intercalation // Mat. Sci. Eng. 1977. - Vol. 31. - P. 129-136.

15. Фиалков A.C. Углерод. Межслоевые соединения на его основе // М; «Аспект Пресс», 1997. 718 С.

16. Milliken J.W. and Fischer J.E. Ionic salt limit in graphite-fluoroarsenate intercalation compounds // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - No. 9. -P. 5800-5808.

17. Fischer J.E. Graphite intercalation compounds: electronic properties and their correlation with chemistry // Physica B. 1980. - Vol. 99. - P. 383-394.

18. Moran M.J., Fischer J.E. and Salaneck W.R. Fractional ionization and the identification of intercalated species in AsF5-graphite // J. Chem. Phys. 1980. -Vol. 73.-No. 2.-P. 629-635.

19. Wortmann G, Golder F, Perscheid B, Kaindl G and Schlogl R. Chemical and microstructural organization of graphite intercalated with SbCls and SbF5 from I21Sb-Mossbauer spectroscopy // Synth. Met. 1988. - Vol. 26. - Part 2. -P. 109-137.

20. Stang I., Roth G., Luders K., Guntherodt H.J. Polyanion formation in the layers of SbF5-GICs // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 85-90.

21. Nakajima Т., Nakane K., Kawaguchi M. and Watanabe N. Preparation, structure and electrical conductivity of graphite intercalation compound with titanium fluoride // Carbon 1987 - Vol. 25. - No. 5. - P. 685-689.

22. Kamitakahara W.A., Zarestky J.L. C-C bond distance and charge transfer in D2S04 graphite compounds // Synth. Met. - 1985. - Vol. 12. - P. 301-305.

23. Flandrois S., Hauw C., Mathur R.B. Charge transfer in acceptor graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1989. - Vol. 34. - P. 399-404.

24. Зиатдинов A.M., Зеленский В.Ю., Уминский А.А., Ипполитов Е.Г. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита // ЖНХ 1985. - Том 30. - Вып. 7. - С. 1658-1664.

25. Panich A.M. and Nakajima T. Physical properties and C-F bonding in fluorine-graphite intercalation compounds as seen by NMR // Mol. Cryst. and Liq. Crys. -2000.-Vol. 340.-P. 77-82.

26. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fischer J.E. and Metrot A. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4 // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 24. -No.9.-P. 5037-5046.

27. Fischer J.E., Metrot A., Flanders P.J., Salaneck W.R. and Brucker C.F. Lattice stability and limits to charge transfer in intercalated graphite // Phys. Rev. B. -1981. Vol. 23. - No. 10. - P. 5576-5580.

28. Erbil A., Kortan A.R., Birgeneau R.J. and Dresselhaus M.S. Intercalate structure, melting, and the commensurate-incommensurate transition in bromine intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 28. - No. 11. - P. 6329-6346.

29. Samuelson J.E., Moret R., Comes R., Fuzellier H., Klatt M., Lelanrain M. and Herold A. Ordering of nitric acid (HNO3) intercalated in graphite // Synth. Met. -1984.-Vol. 10.-P. 13-19.

30. Samuelsen E.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M., Herold A. Phase transition and aging effect of graphite intercalation compound «-C5nHN03 // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 32. - No. 1. - P. 417-427.

31. Marchand D., Fretigny C., Leconte N., Lagues M., Fischer J.E. Angle resolved photoemission study of first and second stages alkali metal graphite intercalated compounds // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 165-170.

32. Lagues M. Fischer J.E., Marchand D., Fretigny C. Angle resolved photoemission spectroscopy of CsCg: evidence for a charge density wave localized at the surface // Solid State Comm. 1988. - Vol. 67. - No. 10. - P. 1011-1015.

33. Зиатдинов A.M., Мищенко H.M., Назаренко Т.Ю., Уминский A.A. Критические явления в квазидвумерных интеркалированных соединениях графита C24nHS04' х 2H2S04 в СВЧ-поле // Письма в ЖЭТФ 1986. - Т.44. -№ 6. - С. 280-282.

34. Монякина JI.A., Максимова Н.В., Лешин B.C., Шорникова О.Н., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В., Ионов С.Г. Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -2005.-Т. 46. № 1. - С. 66-73.

35. Митькин В.Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики // Новосибирск.; ОАО НЗХК, 2001. 162.С.

36. Hamwi A. Graphite oxyfluoride: behavior as electrode material in lithium batteries // J. Power Sources 1994. - No. 48. - P. 311-325.

37. An W., Chuang K.T., Sangler A.R. Catalyst-support interaction in fluorinated carbon-supported Pt catalysts for reaction of NO with NH3 // J. of Catalysis 2002. -Vol. 211.-P. 308-315.

38. Цветников A.K., Курявый В.Г., Николенко Ю.М., Бузник В.М. Антифрикционный противоизносный материал ФОРУМ. Результаты испытаний и опыт применения на транспорте // Труды II Евразийского симпозиума "EURASTRENCOLD". (Якутск, 2004). С.254-265.

39. Watanabe N., Nakajima Т., Touhara Т. Graphite fluorides // Amsterdam: Elsevier.- 1988.-P. 87-89.

40. Koh M., Yumoto H., Higashi H., Nakajima T. Fluorine intercalation in carbon alloy CXN // J. of Fluorine Chemistry 1999. - Vol. 97. - P. 239-246.

41. Tressaud A., Guimon C., Gupta V., Moguet F. Fluorine-intercalated carbon fibers: II: an X-ray photoelectron study // Mat. Sci. and Engineering 1995. - Vol. B30. - P. 61-68.

42. Palchan I., Crespin M., Estrade-Szwarckopf H., Rousseau B. Graphite fluorides: an XPS study of a new type of C-F bonding // Chem. Phys. Let. 1989. -Vol.157.-No. 4.-P. 321-327.

43. Panich A.M. Nuclear magnetic resonance study of fluorine-graphite intercalation compounds and graphite fluorides // Synth. Met. 1999. - Vol. 100. -P.169-185.

44. Nakajima T., Watanabe N. Graphite Fluorides and Carbon Fluorine Compounds // CRC Press. Boca Raton. Florida, Ann Arbor. Boston. -1991.

45. Lagow R.L., Badachhape R.B., Wood J.L., Margrave J.L. Some new synthetic approaches to graphite-fluorine chemistry // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. -Vol. 12.-P. 1268-1273.

46. Kita Y., Watanabe N., Fujii Y. Chemical Composition and Crystal Structure of Graphite Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. - P. 3832-3841.

47. Hamwi A. Fluorine reactivity with graphite and fullerenes. Fluoride derivatives and some practical electrochemical applications // J. Phys. Chem. Solids 1996. -Vol. 57.-No. 6-8.-P. 677-688.

48. Mahajan V.K., Badachhape R.B., Margrave J.L. X-ray powder diffraction study of poly(carbon monofluoride), CFi.i2 // Inorg. Nucl. Chem. Let. 1974. -Vol. 10.-No. 12-P. 1103-1109.

49. Ebert L.B., Bauman J.L., Huggins. Carbon Monofluoride. Evidence for a Structure Containing an Infinite Array of Cyclohexane Boats // J. Am. Chem. Soc. 1974.-Vol. 96.-P. 7841-7842.

50. Touhara H., Kadono F., Fujii Y., Watanabe N. On the structure of graphite fluoride // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. - Vol. 544. - P. 7-20.

51. Watanabe N., Nakajima T., Ohsawa N. Surface free energies of two kinds of graphite fluorides, (CF)n and (C2F)n // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - Vol. 55.-No. 7. - P. 2029-2033.

52. Lagow R.J., Badachhape R.B., Ficarola P., Wood J.L., Margrave J.L. New method of preparation of tetracarbon monofluoride // Synth. Inorg. Metal-Org. Chem. 1972. - Vol. 2. - No. 2. - P. 145-149.

53. Takenaka H., Kawaguchi M., Lerner M., Bartlett N. Synthesis and characterization of graphite fluorides by electrochemical fluorination in aqueous and anhydrous hydrogen fluoride // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -Vol. 19.-P. 1431-1432.

54. Palchan I., Davidov D., Selig H. Preparation and properties of new graphite-fluorine intercalation compounds // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. -Vol. 12.- P. 657-658.

55. Vaknin D., Palchan I., Davidov D., Selig H., Moses D. Resistivity and ESR studies of graphite HOPG/fluorine intercalation compounds // Synth. Met. 1986. -Vol. 16.-P. 349-365.

56. Mallouk T., Bartlett N., Hawkins B.L., Conrad M.P., Zilm K., Maciel G.E. Raman, Infrared, and N.M.R. Studies of the graphite hydrofluorides // Phil. Trans. Roy. Soc. London. Ser. A. 314. 1985. - P. 179-183.

57. Mallouk T. Reversible intercalation of graphite by fluorine and related synthetic and thermodynamic studies // Ph.D. thesis. University of California at Berkeley. 1983.

58. Touhara H., Goto Y., Watanabe N., Imaeda K., Enoki T., Inokuchi H., Mizutani Y. Fluorine-graphite HOPG intercalation compounds // Synth. Met. -1988. Vol. 23. - No.(l-4). - P. 461-466.

59. Hamwi A., Saleh I. Structural study of graphite oxyfluoride and their derivative compounds // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 244. - P. 361-366.

60. Горностаев JI.Л., Земсков С.В., Яковлев И.И. Фтороксиды графита и способы их получения. Российский патент 955654,04.05.82, С01В31/00.

61. Mitkin V.N., Oglezneva I.M., Yudanov N.F. Fourje IR-spectra of the graphite fluoroxides // Abs. Third Topical Seminar "Asian Priorities in Material Development". 1999. - Novosibirsk. - C. 55.

62. Hamwi A., A1 Saleh I. Structural study of graphite oxyfluorination and their derivative compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - Vol. 244. - P. 361-366.

63. Schlogl R. and Boehm H.P. Influence of crystalline perfection and surface species on the X-ray photoelectron spectra of natural and synthetic graphites // Carbon 1983. - Vol. 21 - No. 4. - P. 345-358.

64. Takahagi T. and Ishitani A. XPS study on the surface structure of carbon fibers using chemical modification and Cls line shape analysis // Carbon 1988. -Vol. 26. - No. 3.-P. 389-396.

65. Wertheim G.K., Van Attekum P.M.Th.M. and Basu S. Electronic structure of lithium graphite // Solid St. Com. 1980. - Vol. 33. - No. 11. - P. 1127-1130.

66. Furdin G., Vasse R. and Enrhardt J.J. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with HS03F // Synth. Met. 1983. - Vol. 8. - P. 183-188.

67. DiCenzo S.B. XPS studies of donor intercalation compounds // Synth. Met. -1985.-Vol. 12.-P. 251-256.

68. Galuska A.A., Madden H.H. and Allred R.E. Electron spectroscopy of graphite, graphite oxide and amorphous carbon // Applied Sur. Sci. 1988. -Vol. 32. - P. 253-272.

69. Sette F., Wertheim G.K., Ma Y., Meigs G., Modeski S. and Chen C.T. Lifetime and screening of the photoemission in graphite // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. -No. 14.-P. 9766-9770.

70. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. C. 1970. - Vol. 3. - P. 285-292.

71. Leiro J.A., Heihohen M.N., Laiho Т., Batirev I.J. Core-level XPS spectra of fullerene, highly oriented pyrolitic graphite, and glassy carbon // J. of Electron Spectrosc. & Related Phen. 2003. - Vol. 128. - P. 205-213.

72. Estrade-Szwarckopff H. and Rousseau B. UPS and XPS studies of alkaligraphite intercalated compounds // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 191-198.

73. Nakajima T., Kawaguchi M. and Watanabe N. Graphite intercalation compound of fluorine with lithium fluoride // Synth. Met. 1983. - Vol. 7. -P. 117-124.

74. Nakajima T., Watanabe N., Kameda I. and Endo M. Preparation and electrical conductivity of fluorine-graphite fiber intercalation compounds // Carbon 1986. -Vol. 24. - N. 3. - P. 343-351.

75. Nakajima T., Kawaguchi M. and Watanabe N. Electrical conductivity and chemical bond of graphite intercalation compounds with fluorine and metal fluoride // Solid St. Ionic 1983. - Vol. 11. - P. 65-69.

76. Schlogl R., Geises V., Oelhafen P. and Guntherodt H.-J. Photoemission from CgRb and C4RbTli 5: Effect of ternarization in donor graphite intercalates // Phys. Rev. B. 1987.- Vol. 35.- No. 12.- P. 6414-6422.

77. Preil M.E. and Fischer J.E. XPS core levels of KHgC4 and KHgC8 // Synth. Met.- 1983.-Vol. 8.-P. 149-157.

78. Joyner Richard W. and Vogel F.Lincoln. X-ray photoelectron spectroscopy study of SbF5 intercalated graphite // Synth. Met. -1981. Vol. 4. - P. 85-90.

79. Siegbahn K., Nordling C., Johansson G., Hedman J., Heden P.F., Hamrin K., Gelius V., Bergmark T., Werme L.O. Manne R., Baer Y. ESCA applied to free molecules // North-Holland, Amsterdam. 1969. - P.l 14.

80. Nakajima T., Mabuchi A. and Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide// Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 3. - P. 357-361.

81. Савоськин M.B., Шапранов B.B. Эндоперекисная структура оксида графита // Тез. докл. 3-ей конф. молодых ученых-химиков (Донецк, 1991.). -С. 139.

82. Уминский А.А., Цветников А.К., Назаренко Т.Ю., Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Половцев Л.П. Гидрат гидроокиси графита и способ его получения: А.с. 1761665 РФ, МКИ5 С01В 31/00/.

83. Shaw R.W., Thomas T.D. Chemical effects on the lifetime of ls-hole states // Phys. Rev. Let. 1972. - Vol.29. - No. 11. - P. 686-691.

84. Friedman R.M., Hudis J., Rerlman M.L. Chemical effects on Iinewidths observed in photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. Let. 1972. - Vol. 29. -No. 11.-P. 692-695.

85. Сорокина H.E., Хасков M.A., Авдеев B.B., Никольская В.И. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04 // ЖОХ -2005.-Т. 75.-№2.-С. 184-191.

86. Schnyder В., Alliata D., Kotz R., Siegenthaler H. Electrochemical intercalation of perchlorate ions in HOPG: an SFM/LFM and XPS study // Applied Surf. Sci. -2001.-Vol. 173.-P. 221-232.

87. Fuzellier H., Melin J., Herold A. Une nouvelle variété de nitrate de graphite // Mat. Sci. Engeen. 1977. - Vol. 31. - P. 91-94.

88. Moissette A., Burneau A., Dubessy J., Fuzellier H., Lelaurain M. Uranyl-sulfate graphite intercalation compounds. II. Structural and spectroscopic studies // Carbon 1995. - Vol. 33. - No. 9. - P. 1223-1234.

89. Ohana I. Metal-nonmetal transition induced by reorientation of the fluorine molecules in stage-2 graphite-fluorine compounds // Phys. Rev. B. 1989-11. -Vol. 39. - No. 3.-P. 1914-1918.

90. Mermoux M. and Chable Y. Formation of graphite oxide // Synth. Met. 1989. -Vol. 34.-P. 157-162.

91. Forsman W.C., Mertwoy H.E., Wessbecher D.E. Nonreductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 5. -P. 693-699.

92. Сорокина H.E., Геодакян K.B., Бондаренко Г.Н. Окисленный графит: физико-химические свойства // Тез. докл. 1-ой Всесоюзной конференции «Химия и физика соединений внедрения». (Ростов-на-Дону, 1990).- С. 44.

93. Simon Ch., Rosenman I., Batallan F., Rogerie J., Legrand J.F., Magerl A., Lartigue C., Fuzellier H. Measurements of defect mobility in a direct-mediated melting // Phys. Rev. B. 1990. - Vol. 41. - No. 4. - P. 2390-2397.

94. Bremer J., Samuelsen E.J., Moret R. Hexagonal modulation of two-dimensional HN03 clasters in graphite // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. -Vol. l.-P. 2483-2492.

95. Batallan F., Rosenman I., Magerl A., Fuzellier H. Two-dimensional molecular diffusion and phase transitions in HN03-intercalated graphite studied by quasielastic neutron scattering // Phys. Rev. B. 1985. - Vol. 32. - No. 7. -P.4810-4832.

96. Ziatdinov A.M. and Mishchenko N.M. In situ ESR study of the HN03 -intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - Vol. 58. - No. 7. - P.l 167-1172.

97. Kunoff E.M., Goren S.D., Korn C., Riesemeier H., Stang I., Luders K. 'H NMR study of residual HN03-intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1989-11.

98. Vol. 39.-. No. 9.- P. 6148-6155.

99. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. Phase transition and "nonmetallic" temperarure dependence of conduction electron spin resonance line width in quasi-two-dimensional synthetic metal Ci5HN03 // Solid State Comm. 1996. - Vol. 97. -No. 12.-P. 1085-1089.

100. Moret R., Shahal 0., Kimmel G. Orientation of nitrate molecules in graphite-HN03 residue compounds // Phys. Rev. B. 1986. - Vol. 33. - No. 8. -P. 5717-5720.

101. Clarce R., Hernandez P., Homma H., Montague E. Ordering and kinetic in graphite intercalated with nitric acid // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 27-32.

102. Rosenman I., Simon Ch., Batallan F., Fuzellier H., Lauter H.J. Vibrational spectrum of a-HN03 intercalated graphite by neutron inelastic spectroscopy // Synth. Met. 1988. - Vol. 23. - P. 339-344.

103. Rosenman I., Batallan F.,Magerl A. Fuzellier H. Molecular dynamic and phase transitions in HN03 graphite intercalation compound studied by quasi-elastic neutron scattering // Synth. Met. 1985. - Vol. 12. - P. 117-123.

104. Conard J., Fuzellier H., Vangelisti R. I3C NMR study of the relation between bonding and commensurability in N03H and SbCl5 GIC // Synth. Met. 1988. -Vol. 23. - P. 277-283.

105. Butki A.M., Yang G.Y., Tsang Y.W., Fong C.Y. Model Studies of Oxygen-Intercalated Graphite // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 26. - No. 12. - P. 6853-6861.

106. Forsman W.C., Dziemianowicz Т., Leong K. and Carl D. Graphite intercalation chemistry: an interpretative review // Synth. Met. 1983 - Vol. 5. -No. 2.- P. 77-100.

107. ИЗ. Юдин Д.В., Горчаков B.B. Диалоговый подход к решению обратных задач обработки и интерпретации спектроскопических данных // ЖПС 1988. -Т.-49.-№4.-С.642-647.

108. Юдин Д.В., Зеленский Ю.В. Возможности диалога при компьютерной обработке спектрометрических данных // ЖПС 1990. - Т. - 52. - № 3.-С. 445-451.

109. Зеленский Ю.В., Юдин Д.В. Предварительная обработка рентгеноэлектронных спектров // ЖПС -1991. Т. 54. - № 1. - С. 40-45.

110. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M., Nikolenko Yu.M. Phase transition and incommensurate states in GIC C5nHN03 // Synth. Met. 1993. - Vol. 59. -No. 2. - P. 253-258.

111. Зиатдинов A.M., Николенко Ю.М. Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры остовных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой С5„ЮЮз // ФТТ 1993. - Т. 35. - №. 8. - С. 2259-2262.

112. Balasubramanian Т., Andersen J.N., Wallden L. Surface-bulk core-level splitting in graphite // Phys. Rev. B. 2001. - Vol. 64. - P. 205420-1 - 205420-3.

113. DiCenzo S.B., Basu S., Wertheim G.K., Buchanan D.N. In-plane charge distribution in potassium-intercalated graphite // Phys. Rev. B. 1982. - Vol. 25. -No. l.-P. 620-626.

114. Filiaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hanon A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scattering study of the proton dynamics in HNO3 graphite intercalation compounds // Chemical Physics 1999. - Vol. 242. -P. 273-281.

115. Bishop M.F., Prutzer S., Longe P., Wose S.M. Effect of charge-density waves on the X-ray emission edges of simple metals // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 36. -No. 177.-P. 9341-9344.

116. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates // Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1968. - Vol. 304. - No. 1. - P. 25-43.

117. Hughes H.P., Pollak R.A. Charge-density waves in layered metals observed by x-ray photoemission // Philos. Mag. 1976. - Vol. 34. - No. 6. - P. 1025-1034.

118. Hughes H.P., Pollak R.A. Charge density waves phases in lT-TaS2 and lT-TaSe2 observed by x-ray photoemission // Commun. Phys. 1976. - Vol. 1. -No. 3.-P. 61-65.

119. Kawashima Y., Katagiri G. Evidence for non-planar atomic arrangement in graphite obtained by Raman spectroscopy // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66. - P. 104-109.

120. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Boronin A.I., Kosheev S.V. Defect induced lowering of work function in graphite-like materials // Diamond and Related Materials 2002. - Vol. 11. - P. 813-818.

121. Robertson J. Electron affinity of carbon systems // Diamond and Related Materals 1996. - Vol. 5. - P. 797-801.

122. Theye M.-L., Paret V. Spatial organization of the sp2-hybridized carbon atoms and electronic density of states of hydrogenated amorphous carbon films // Carbon -2002.-Vol. 40.-P. 1153-1166.

123. Xia J., Hu H.L., Frost D.C., Aubke F. The study of selected acceptor graphite intercalation compounds by x-ray photoelectron spectroscopy // Eur. J. of Solid State Inorganic Chemistry 1992. - Vol. 29. - No. 4-5. - P. 961-965.

124. Groult H., Nakajima Т., Kumagai N., Devilliers D. Structural analysis and electrochemical characteristics of new C^NF^ compounds in aprotic media // Electrochem. Acta 1999. - Vol. 44. - P. 3521-3531.

125. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Синтез и свойства оксифторидов графита // ЖНХ 1988.- Т. 33. - № 11. - С. 2726-2731.

126. Гончарук В.К., Цветников А.К., Полищук С.А. Способ получения пентафторида молибдена. А. с. 760642 РФ, МКИ2 СОЮ 39/00/ 4 с.

127. Ипполитов Е.Г., Цветников А.К., Куликов А.П., Уминский А.А. Рентгенографическое изучение взаимодействия графита с пентафторидами молибдена и тантала // Тез. докл. VII Всесоюзн. Симпоз. по химии неорг. фторидов (Душанбе, 1984 г.). С. 168.

128. Ziatdinov A.M., Nikolenko Yu.M., Tsvetnikov A.K. X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structure of d-element pentafluoride-graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1991. - Vol. 42. - No. 3. -P. 2711-2711.

129. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS study of graphite compounds with fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-01" 2001. - CD-ROM Proc. -ISBN 0-9674971-2-4. Lexington, USA.

130. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. XPS studies of graphite compounds with oxigen, fluorine and pentafluorides // Int. Conf. "Carbon-02"- 2002. CD-ROM Proc. - ISBN 7-900362-03-7/G.03. Beijing, China.

131. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Tsvetnikov A.K. Types of the carbon -fluorine bonds in some fluorinated carbon materials // Advanced Inorganic Fluorides- Proc. "ISIF-2003" 2003. - P. 180-183. Novosibirsk, Russia.

132. Nakajima Т., Okahara K., Padma D.K., Watanabe N. Preparation and electrical conductivity of niobium fluoride-graphite intercalation compounds // Carbon 1988. - Vol. 26. - No. 6. - P. 825-829.

133. Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Матвеенко JI.А., Николенко Ю.М. Синтез и исследование фтороксидов графита // ЖНХ 1992. - Т. 37. - № 3. -С. 483-490.

134. Tsvetnikov А.К., Nazarenko T.Yu., Matveenko L.A., Nikolenko Yu.M. Peculiarities of BrF3 intercalation into oxidized graphite // Mat. Sci. Forum Proc. "ISIC-6". Orlean, France. 1992. - Vol. 91-93. - Pt. 1. - P. 201-208.

135. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: Пер. с англ. под ред. Чудакова М.И. М.: Лесная промышленность, 1964. - 864. С.

136. Цветников А.К., Назаренко Т.Ю. Способ получения фторированного углеродного материала: П. 2036135 РФ, МКИ6 С01В 31/00/.

137. Scofield J.H. Hartee-Slater subshell photoionzation cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectosc. & Related Phen. 1976. - Vol. 8. - P. 129-137.

138. Nakajima Y., Soeda F., Ishitani A. XPS study of the carbon fiber matrix interface// Carbon 1990. - Vol. 28. - P. 21-26.

139. Николенко Ю.М., Цветников A.K., Назаренко Т.Ю., Зиатдинов A.M. Исследование кислород- и кислородфторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии // ЖНХ 1996. - Т. 41. - Вып. 5. - С. 747-753.

140. Tan K.L., Tan B.T.G., Kang Е.Т., Neoh K.G. X-ray photoelectron spectroscopy studies of some chemically prepared polypyrrole-halobenzoquinone complexes // J. Mater. Sci. 1990. - Vol. 25. - P. 805-810.

141. Нефедов В.И., Черепин B.T. Физические методы исследования поверхности твердых тел // М.; Наука, 1983. 296 С.

142. Szajman J. J. Liesegang, J. G. Jenkin and R. C. G. Leckey Is there a universal mean-free-path curve for electron inelastic scattering in solids? // J. Electron Spectrosc. & Related Phen. -1981. Vol. 23. - No. 1. - P. 97-102.

143. Николенко Ю.М., Назаренко Т.Ю., Цветников A.K., Зиатдинов A.M. Рентгеноэлектронные исследования фторированных оксидов графита // Тез. докл. 3-ей конф. молодых ученых-химиков (Донецк, 1991.). С. 119.

144. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Semi-ionic type bonds in fluorinated carbon compounds // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - Vol. 340. - P. 399-404.

145. Коулсон Ч. Валентность. Перевод с английского Быковского В.К. и ЛН.Лабзовского Л.Н. под редакцией д.ф.-м.н., проф. Соколова Н.Д. // М.; Мир, 1965.- 426 С., ил.

146. Sato Y., Itoh К., Hagiwara R., Fukunaga Т., Ito Y. On the So-called "semi-ionic" C-F bond character in fluorine-GIC // Carbon 2004. - Vol. 42. -P. 3243-3249.