Рентгеноэлектронная и Оже-спектроскопия sp2 и sp3-гибридизованных состояний атомов углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ■■■■

"НУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" 1РИ

од

На правах рукописи 'л- ^ УДК 539.183.3: 546.26.

Петухов Михаил Николаевич

Рентгеноэлектронная и Оже-спектроскопия 8р2- и 8р3-гибридизованных состояний атомов углерода

Специальность: 01.04.17 - химическая физика, в том числе

физика горения и взрыва.

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1997

РГ8

1 У и!

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт"

Научные руководители:

действительный член РАЕН, доктор физико-математических наук Ю.А. Тетерин

кандидат химических наук А.П. Дементьев

Официальные оппоненты:

профессор,

доктор физико-математических наук М.Б. Гусева

кандидат физико-математических наук Ю.М. Шульга

Ведущая организация:

Московский Государственный Институ Электроники и Математики (кафед "Материаловедение Электронной Техн ки").

Защита состоится "_"__ 1998 года в __ часов на заседай:

Специализированного совета Д034.04.05 по адресу: Москва 123182, г И.В.Курчатова 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовск Институт".

Автореферат разослан "_"_ 1997 года.

Ученый секретарь Специализированного совета профессор, доктор физико-математических наук

В.Ф.Серик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С помощью современных методов напыления /глеродных пленок, таких как магнетронное и катодное распыление, химическое осаждение из газовой среды в СВЧ разряде и осаждение из горячих пламён можно получить покрытия, пригодные для различных применений. Углеродные пленки используются в качестве защитных и фрикци->нных покрытий, рентгеновских зеркал и окон, детекторов излучений и не-соторых других. К настоящему времени установлено, что алмаз является тревосходвым материалом для создания электронных приборов. Он обладает, по сравнению с кремнием и арсенидом галлия, большей теплопровод-юстью, высокой скоростью и подвижностью носителей заряда. Эти :войства делают алмазные кристаллы пригодными для создания высо-:очастотных, высокомощных электронных приборов, способных работать [ при повышенных температурах. Однако для развития подобных алмаз-1ых электронных устройств необходимы алмазные эпитаксиальные тонкие гаенки, на создание которых ориентируется дальнейшее направление раз-ития существующих технологий.

Для развития оптимальных технологий получения алмазных пленок :еобходимы методы идентификации эр2- и $р3- гибридизованиых состояний глерода на поверхности, а также исследование механизма образования 5р3-ибридизованных состояний в процессе роста. Причем требуется не только ачественная, но и количественная информация об относительном содер-:ании атомов углерода в зр2- и в 5р3-гибридизованных состояниях на по-ерхности. Важная количественная информация о химических состояниях глерода в углеродных материалах может быть получена с использованием оверхностно-чувствительных методов, таких как рентгеноэлектронная 1ектроскопия и электронная Оже-спектроскопия. Однако на современном гапе на основе этих методов практически не разработаны методики опре-гления Бр2- и зр3-гибридизованных состояний углерода. Развитие такой етодики позволит контролировать образование различно гибридизован-ых состояний атомов углерода на поверхности различных углеродных ма-;риалов в ходе физических процессов и химических превращений. Кроме )го, такая методика позволит исследовать механизмы формирования ал-азоподобных пленок и роль различных газовых добавок, участвующих в эоцессе напыления. В связи с этим рентгеноэлектронное и Оже-хледование углеродных материалов и углеродных пленок является акту-

1ЬНЫМ.

Целью настоящей работы являлось установление общих закономе] ностей формирования структуры рентгеноэлектронных и Оже-спектро обусловленных sp:- и 5р3-гибридизацией атомов углерода, и развитие мет* дики количественной оценки содержания этих состояний на поверхност алмазоподобных пленок для исследования механизма их формировния.

Объекты исследования.

1. эр-гибридизованное состояние атомов углерода:

- пиролитический графит;

- фуллерен Сбо;

- тетрафенил {СбНзЧСбН^-СбНз};

- сажа.

2. 5р3-гибридизованное состояние атомов углерода:

- природный алмаз;

-полиэтилен {(СНз-СН:)п};

- полипропилен {(СН(СНз)-СН:)п};

- полиэтиленгликоль {(-СНз-СН:-0-)п};

- политетрафторэтилен {(CF:>-CF2)n}.

3. Смесь sp2- и 5р3-гибридизованных состояний атомов углерода:

-полибутадиен {(СН:-СН=СН-СН:)п} (sp2:sp3=l:1);

-полистирол {(CH(CsHs)-CH:)n} (sp-:sp3=3:l);

- полицисизопрен {(CH2-CH=C(CH)-CH2)n} (sp2:sp3=2:3).

4. Углеродные пленки, напыленные магнетронным распыление графита в разряде газовых смесей (Ar + CF4, Ar + CeHi; и Ar + О2).

5. Продукты взаимодействия графита, сажи и фуллерена Сбо с кисл< родом;

Научная новизна работы и значение полученных результатов. В р, боте проведено исследование структуры рентгеноэлектронных и Ож спектров изученных углеродных материалов и установлена связь ее хара: теристик с типом гибридизации атомов углерода.

1. Установлена корреляция параметров структуры N(E) С KVV Ож спектров образцов углеродных материалов с известным типом (sp: и/их sp3) гибридизации атомов углерода.

2. Получен корректный N(E) С KVV Оже-спектр алмаза с использ< ванием рентгеновского возбуждения.

3. На основе анализа Оже-спектров полимеров с различным othoci тельным содержанием sp:- и Бр-'-гибридизованных состояний атомов у лерода показано, что N(E) С KVV Оже-спектры этих полимеров можг представить в виде суперпозиции из Оже-спектров тетрафенила (sp

1бридизация) и полиэтилена ^-гибридизация), а соотношение площадей гих спектров совпадает с относительным содержанием атомов углерода, аходящихся в sp2- и 5р3-гибридизованных состояниях.

4. Развита методика оценки относительного содержания атомов угле-ода в sp2- и Бр-'-гибридизованных состояниях на поверхности углеродных ленок с использованием Оже-спектров алмаза и графита.

5. Установлена решающая роль атомов водорода, кислорода и фтора образовании Бр'-гибридизованных состояний атомов углерода на поверх-ости при осаждении углеродной пленки.

Практическая ценность результатов.

1. Развита методика количественной оценки соотношения содержания гомов углерода в sp2- и sp'-гибридизованных состояниях для поверхности глеродных твердых тел и тонких пленок на основе параметров структуры гнтгеноэлектронных и Оже-спектров.

2. Экспериментально показано, что эта методика позволяет исследо-1ть влияние газовых добавок на процесс роста алмазоподобных пленок и гобходима для развтия оптимальных технологий их напыления.

3. Полученные результаты находят применение при изучении элек-эонных состояний углерода в фуллеренах, полимерах и других углеродных атериалах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Получение корректного N(E) С KVV Оже-спектра алмаза с учетом знных ренгеноэлектронных спектров, полученных в режиме одновременен регистрации.

2. Качественная и количественная связь параметров структуры N(E) KW Оже-спектров углеродных веществ с типом гибридизации атомов

"лерода.

3. Определение содержания 5р3-гибридизованных состояний, обуслов-;нных как С-С связями, так и возникающих из-за С-0 связей, после хи-ического взаимодействия кислорода с фуллереном Ceo и с поверхностью >афита.

4. Количественная оценка относительного содержания атомов угле-зда, находящихся в разных гибридизованных (sp2, sp3) состояниях, на :нове данных, полученных при одновременной регистрации рентгеноэлек-юнных и Оже-спектров для напыленных углеродных пленок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и зсуждались на Third International Symposium on Diamond Films t.Petersburg, Russia, 1996); XIV International conference "X-ray and

photoelectron spectra of chemical compounds" and I Russian-German semin on XPS and XRS (Voronezh, Russia,1996); 7th European Conference < Diamond, Diamond-like and Related Materials; jointly with 5th Intemation Conference on the New Diamond Science and Technology, "Diamond'9 (Tours, France, 1996); 7-ой Российской Научно-практической конференщ "Проблемы применения алмазов в технике и электронике" (Москва, 199" The 3rd International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'1 (St.Petersburg, Russia, 1997).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пя: глав, заключения и выводов, изложена на 105 страницах машинописно] текста, содержит 41 рисунок и список литературы из 107 наименовани Основные результаты работы отражены в 8 тезисах докладов конференщ и в 6 статьях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность темы выполненно] исследования и выбор изученных объектов, сформулированы задачи н стоящей работы, новизна и практическая ценность полученных результ тов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

ПЕРВАЯ ГЛАВА диссертации содержит литературные данные i Оже-спектроскопии графита, алмаза и углеродных пленок, где болыш внимание уделено изложению теории Оже-процесса.

Отмечается, что С KVY Оже-спектры, формирующиеся за сч эмиссии валентных электронов, несут информацию о строении валентнс зоны. На Рис.1 рассмотрен Оже-процесс, где предполагают, что начальнь состоянием KVV Оже-перехода является наличие дырки на остовнс уровне и конечным состоянием - наличие двух дырок в валентной зоне испусканием Оже-электрона в континуум. В одноэлектроннс приближении предполагается, что во время этого внутреннего процес электронные уровни "заморожены" в своем основном состоянии, электроны системы являются невзаимодействующими, многоэлектронном приближении учитывается влияние двухдырочно: отталкивания в конечном состоянии, а также эффекты экранировки электронных возбуждений.

Значительное место в обзоре занимает рассмотрение современно] представления о формировании Оже-спектров алмаза и графита, структур которых значительно различаются.

¡с.1. Схема формирования С КУУ Оже-спектра в случае алмаза и графита. Электроны лентной зоны (УВ), обладающие меньшей энергией связи (Ев), приобретают большую нетическую энергию (Ек) в ходе Оже-пропесса. Ея - уровень Ферми, к, аР, о5 - Парци-ьные плотности состояний р и 5-электронов, участвующих в образовании л и связей.

сспериментальный Оже-спектр графита рассмотрен в сравнении с теоре-ческим спектром, который содержит самосвертку одноэлектронной отности состояний валентной зоны с учетом вероятностей Оже-реходов. Проанализированы механизмы динамической экранировки чального состояния и двухдырочного взаимодействия в конечном со-эянии, которые используются для получения наилучшего соответствия еретических результатов с экспериментальным Оже-спектром графита, кже рассмотрены результаты работ, где исследовалось поведение С КУУ <е-спектров алмаза и полиэтилена (5р3-гибридизация) и проводилось тео-гическое описание формы Оже-линий. Особо отмечается значительный *брос в экспериментальных данных для Оже-спектра алмаза. Выполнен 1лиз данных по С КУУ Оже-спектроскопии алмазоподобных пленок в 'чае использования дифференциальных Ы'(Е) Оже-спектров графита и лаза для качественной идентификации (в качестве "отпечатков пальцев") -и эр^-гибридизованных состояний атомов углерода.

Из рассмотренных в этой главе результатов следует, что в настоящ время совместное применение рентгеноэлектронного и Оже- методов мож быть эффективно использовано для изучения химического состояния ат мов углерода на поверхности углеродных материалов.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ рассматриваются принципы устройства основные характеристики спектрометра МК II фирмы Ув Баепй (Англия), описываются методики приготовления обазцов, регистрации обработки спектров.

Использование рентгеновского возбуждения А1 Ка (1486,6 эВ) и.

Ка (1253,6 эВ) позволяет получать в одновременном эксперименте, к рентгеноэлектронные спектры валентной зоны и С1б уровня, так и Оа спектры в режиме накопления с шагом по энергии 0,1 эВ и соотношени сигнал/шум до 103. В результате, это дает возможность проводи корректную калибровку по энергии рентгеноэлектронных спектр валентной зоны и Оже-спектров по отношению к известным величин энергии связи уровня С1б, количественно определять наличие связей другими элементами, уровень поверхностного загрязнения, а так получать дополнительную информацию об электронной структу Точность определения энергии связи уровня С и следователь энергетического положения спектров валентной зоны и Оже-спектр составляет 0,1 эВ.

Кроме того, рентгеновское возбуждение Оже-процесса, по сравнен с электронным возбуждением, практически не приводит к радиациони повреждениям исследуемого материала и значительно снижает уров< фона вторичных электронов.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена исследованию формы С КУУ Оже-лш образцов, обладающих известным типом гибридизации атомов углер( (5р- или эр3) и смесью Бр2- и эр^-гибридизованных состояний атомов лерода в известном соотношении. Для проведения анализа использовал: Ы(Е) С КУУ Оже-спектры, поскольку интегральная интенсивность так< спектра пропорциональна плотности состояний в валентной зоне с учет вероятностей Оже-процесса.

Проведен анализ энергетического положения характерных особен стей С КУУ Оже-спектров с учетом данных рентгеноэлектронной спект скопии для валентной зоны и выражения для определения кинетичес: энергий С КУУ Оже-электронов в углеродных твердых телах:

Ек(к,1) = Ев(С!5) - Ев(к) - Ев(1) - Р(к1,Х) + К,

де

Ев(С1 б); Ев(к) и Ев(1) - экспериментальные значения энергии связи для лектронов С1 б-уровня и электронов к и 1-оболочек валентной зоны, оответственно;

Р(к1,Х) - неэкранированное взаимодействие двух дырок к и 1 в онечном спектроскопическом состоянии X;

И. - сумма атомной и внеатомной релаксационной энергии, которая читывает коллапс атомных орбиталей данного атома и взаимодействие •же-электронов с экранирующим положительные дырки зарядом.

Все данные интерпретируются исходя из теоретического представле-ия о формировании Оже-спектра графита и с учетом обнаруженного раз-ичия в строении экспериментальных спектров для алмаза и графита >ис.2).

Кинетическая энергия, эВ

с.2. Оже-спектры графита и алмаза после вычитания фона неупругих потерь. Под гктрами отмечены расчетные энергетические положения максимумов сверток от Сэ, и л - состояний для спектра графита.

В первой части третьей главы приведены результаты изучения разцов углеводородных полимеров тетрафенила (эр2), полиэтилена (5р3), либутадиена (5р2:$р3= 1:1), полистирола (5р2:Бр3=3:1) и полицисизопрена >2:5р3=2:3) с известным содержанием атомов углерода, обладающих ределенным типом гибридизации.

При интерпретации рентгеноэлектронных спектров валентной зоны и веществ учитывается тот факт, что для случая углерода наиболее щительным фактором, влияющим на интенсивность фотоэлектронов.

является вклад сечения ионизации, которое значительно зависит от энерги связи в области валентной зоны, причем сечение ионизации 2$-электроно превышает сечение ионизации 2р-электронов примерно на полтор порядка.

ПШПВ ос ш п I ю Гц и пенс ив нос и I, эВ 14 15 16 17 18 19 20

100 аз

г? «)

"о.

20

о ЕЩЕ!

11 12 13 14 15 16 17 18

Озке-факгор, эВ

Рис.3. Зависимость содержания различно гибридизованных атомов углерода от Ояо фактора и от полуширины на полувысоте (ПШПВ) основной интенсивности Ож< спектра. Содержание эр2- и $р3-гибридизованных состояний расчитано исходя \ химической формулы. Оже-фактор определен по формуле Ев(С1$)-Епкпв , где Ев(С1з энергия связи СЬ-электронов, Епкпв - энергетическое положение правого края ь полувысоте Оже-спектра.

Оже-спектры тетрафенила, полистирола, полибутадиена полиэтилена рассматриваются с учетом вероятностей КЬЬ Оже-переходо] полученных из экспериментальных и теоретических данных для неона: Р)^ Рк5р: Ркрр = 0,8 : 0,5 : 1,0. Это позволяет полагать, что б- и р-электроны дак почти равновероятный вклад в Оже-спектр. Сравнительный анализ Ож1 спектров показал, что к изменению относительного содержания Бр-- и Бр гибридизованных состояний углерода достаточно чувствительны таю характеристики спектра, как полуширина на полувысоте для основно интенсивности, энергетическое положение правого края Оже-спектра к полувысоте (Епкпв) и Оже-фактор, равный Ев(С15)-Епкпв, которь характеризуют рост интенсивности вклада от я-электронов (Рис.3).

В N(Е) С КУУ спектрах тетрафенила (Бр2), полистирола (5р-:5р3=3:1 полибутадиена (эр2:5р3= 1:1) и полиэтилена (эр3) наблюдается линейнс изменение интенсивности в области кинетических энергий Ек > 275 э! связаное с различным содержанием л-электронов. Из анализа характернь

особенностей этих спектров и поведения правого края спектра следует, что Оже-спектры полистирола и полибутадиена (полимеров, обладающих смесью Бр2- и Бр3- гибридизованных состояний атомов углерода) могут быть представлены в виде линейной комбинации из Оже-спектров тетрафенила (ер2) и полиэтилена (Бр3) (Рис.4).

Кинетическая энергия, эВ

'ис.4. Оже-спектр полистирола (sp2:sp3=3:1) и его представление в виде линейной комбинации спектров тетрафенила (sp2) и полиэтилена (sp3). Соотношение площадей пар-шальных составляющих спектров равно 3:1.

Тричем, соотношение площадей парциальных спектров соответсвует соот-гошению содержания атомов углерода с различной гибридизацией (sp2:sp3). )то позволило предположить, что Оже-процессы для различно ибридизованных атомов углерода в полимерах протекают достаточно «зависимо и существенно не отличаются от Оже-процессов в полимерах, одержащих один тип (sp2 или sp3) гибридизации. При этом можно слагать, что вероятности С KW Оже-переходов в полимерах меняются лабо в зависимости от локального окружения.

Во второй части третьей главы рассматриваются результаты сследования стандартных образцов (графит, сажа, фуллерен Сбо и гтрафенил), обладающих 5р2-гибридизацией атомов углерода, полученные целью выяснения характерных особенностей С K.W Оже-спектров, свя-шных сданным типом гибридизации.

Показано, что энергетическое положение правого (Ек>275 эВ) плеча KVV Оже-спектров для углеродных материалов, содержащих атомы уг-

лерода в 5р:-гибридизованном состоянии, связано с изменением энерги связи 71-электронов. Общее смещение основной интенсивности Оже-спектр тетрафенила в область более низких кинетических энергий относительн основной интенсивности спектра графита может быть объяснено изменен! ем энергии релаксации. В случае графита подтверждено, а для тетрафенил и фуллерена Сбо установлено, что характерная особенность в Оже-спектра исследованных образцов при Ек«240 эВ не является самосверткой вален" ных состояний.

В третьей части третьей главы рассматриваются результат! исследования структуры С КУУ Оже-спектров и валентной зон: стандартных образцов, содержащих атомы углерода, обладающие Бр гибридизацией (полиэтилена, алмаза, полипропилена, полиэтиленгликол и политетрафторэтилена), с использованием данных Оже- и рентгсноэле] тронной спектроскопии.

Проведено сравнение рентгеноэлектронных и Оже-электроннь: данных для алмаза до и после очистки поверхности. Из даннь: рентгеноэлектронной спектроскопии внутренних уровней и валентно зоны показано, что основным поверхностным загрязнением алма: является кислород. Это загрязнение приводит к уширению линии С1 э из-: химического сдвига при образовании С-0 связей и к значительного искажению структуры валентной зоны в виде дополнительного пив (Ев=25 эВ), обусловленного О 2б-электронами. Наблюдаемое искажен! структуры валентной зоны и уширение С ^-уровня проявляется в Ож спектре алмаза в виде размытия особенностей, характерных для спектр после процедуры очистки. Также установлено, что С КУУ Оже-спектр алмаза и полиэтилена имеют близкое строение, что также подтверждает! совпадением основных структур валентной зоны.

Проанализированы причины расхождения Ы(Е) С КУУ Оже-спектрс полиэтилена, полипропилена, полиэтиленгликоля и политетрафторэтилен В случае образования химической связи между углеродом и атомам других элементов (например фтора и кислорода) меняется положение и Т1 окружающих атомов. Новое окружение атома приводит к изменени энергий связи валентных электронов и условий экранировки конечно] двухдырочного состояния.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ проводится сравение характерых особе: ностй ЩЕ) С КУУ Оже-спектров алмаза и графита (Рис. 2). Рассматриваю ся основные отличия в форме спектра, связанные с типом гибридизаци Одним из основных отличий является то, что правое плечо спектра графи-

смещено на 7 эВ (на уровне полувысоты спектров) в область более высоких кинетических энергий. В совокупности с современным теоретическим представлением о формировании Оже-спектра графита этот сдвиг определяют самосвертки от л-электронов. Это означает, что по интенсивности С КУУ спектра в области Ек>275 эВ можно судить о наличии тс-состояний в углеродном материале.

Из Оже-анализа тонких углеродных пленок, полученных методом магнетронного распыления графита следует, что спектры этих материалов занимают промежуточное положение между Оже-спектрами графита и алмаза. С применением процедуры синтеза Оже-спектров пленок спектрами графита и алмаза определено относительное содержание Бр2- и БрЗ-гибридизованных состояний атомов углерода в этих пленках. Дальнейший анализ показал, что относительная концентрация эр2- и Бр3-гибридизованных состояний атомов углерода в пленках существенно зависит от конкретных условий напыления в рамках одного метода.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ рассматриваются результаты рентгеноэлектрон-ного и Оже-исследования взаимодействия кислорода с поверхностью графита, сажи и фуллерена Сбо (с зр2 - гибридизованными состояниями атомов углерода на поверхности твердых тел), а также исследования углеродных пленок, напыленных магнетронным распылением графита в разряде газовых смесей (Аг + СБ^, Аг + СбНп и Аг + Ог).

■ ХРБ, С Ь

- Ев(С.Сда 284,7

1(С-С)!34390

Ев(С-0)0 286,4

- НС-0)0 390

- / с'с \

V с-о

1.1.1.1

282 284 286 288

Энергия СВЯЗИ, эВ

Рис.5. Ренгеноэлектронный спектр С^-электронов для фуллерена Сбо после распыления в атмосфере кислорода. Ев - Энергия связи СЬ-электронов для каждого химического состояния атомов углерода в электронвольтах; 1-ингегральная интенсивность состояния (С-С и С-О) в условных еденицах. Х=1(С-С)/1(С-0)= 11.

Значения интегральных интенсивностей парциальных составляющих рентгеноэлектронного спектра С1 Б-электронов позволяют определить соотношение содержания химических связей между углеродными атомами и атомами других элементов (С-С, С-0 и С-Г7) в приповерхностной области образца (Рис.5).

Пусть Ь-число 5р:-гибридизованных С-С связей; Ь-число 5р3-гибридизованных С-С связей; и Ь - число С-0 связей. Ренгеноэлектронный анализ позволяет определить относительное содержание С-С и С-О связей:

Х=[11+Ь]/1з. (2)

На основе данных С КУУ Оже-спектроскопии была проведена количественная оценка относительного содержания $р2- и &р3-гибридизованных состояний атомов углерода (Рис.6), характеризуемого величиной:

А=1,/[12+1з]. (3)

240 260 280

Кинетическая энергия, эВ

Рис.6. Представение Оже-спектра провзаимодействовавшего с кислородом фуллерена (Сбо + Ог) в виде суперпозиции спектров чистого фуллерена (Бр2) и алмаза (Бр3). Соотношение интегральных интенсивностей слагаемых спектров дает оценку: А=1|/[1!+Ь]= 1,5.

Комбинация выражений (2)-(3) позволила определить отношение содержания 5р3-гибридизованных С-С связей к содержанию С-0 связей:

I: / Ь = [X - А] / [А + 1]. (4)

Из совместного рентгеноэлектронного и Оже-анализа следует, что при определенных условиях взаимодействие с кислородом атомов углерода в 5р:-гибридизованном состоянии (графит, сажа, Сбо) приводит к

возникновению эр'-гибридизованных состояний атомов углерода, обусловленных не только С-0 взаимодействием, но и С-С взаимодействием (в случае взаимодействия кислорода с фуллереном 1;/Ь=3,8). Относительное содержание образованных 5р3-гибридизованных состояний атомов углерода, ближайшими соседями которых являются только атомы углерода (С-С связь), превышает содержание зр3-гибридизованных атомов углерода, связанных с кислородом (С-0 связь).

Из совместного рентгеноэлектронного и Оже-анализа углеродных пленок, полученных магнетронным распылением графита в разряде газовых смесей (Аг+СЕ) и Аг+О:), следует что практически все Бр3-состояния атомов углерода на поверхности обусловлены связями с другими элементами (С-Р, С-р2, С-О, С=0). На поверхности углеродной пленки, напыляемой в присутствии циклогексана СвНп образуется до 50% Бр3-гибридизованных состояний атомов углерода.

Полученные данные свидетельствуют о том, что в процессе напыления, атомы углерода в 5р3-гибридизованном состоянии образуются в приповерхностной области вследствие взаимодействия с водородом, кислородом или фтором. Причем в ряде случаев относительная концентрация Бр3-гибридизованных состояний атомов углерода, участвующих только в С-С связях, значительно превышает относительную концентрацию Бр3-гибридизованных состояний углерода, имеющих С-Я связи (где Я - атомы Н, О или И). Исходя из этого можно предположить следующую схему взаимодействия углерода на поверхности:

С5р2 + К СфзЯ; (5)

+ С^д С5р3 + С5р;Д; (6)

Сф311 -> Сфз + Я. (7)

Бр3 Бр3 - Переход для атома углерода определяется реакцией (5). Реакция (6) характеризует последовательное образование эр3 - состояния при миграции атома И. по поверхности напыляемой пленки. Процесс десорбции эписывается реакцией (7). Эта схема взаимодействия находится в -сачественном согласии с данными, полученными в настоящей работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развита методика приготовления образцов, регистрации, калибровки и обработки рентгеноэлектронных и N(E) С KVV Оже-спектров, возбужденных рентгеновским излучением, что позволило впервые получить корректный N(E) С KVV Оже-спектр высокого разрешения для алмаза, а также спектры изученных в работе углеродных материалов (графита, фуллерена Сво, сажи, ряда полимеров и углеродны* пленок).

2. Проанализирована структура N(E) С KVV спектров рядг стандартных образцов с известным содержанием sp2- и sp3 гибридизованных атомов углерода, что позволило установит! количественную связь параметров структуры Оже-слектров с типол гибридизации атомов углерода.

2.1. Впервые установлен значительный (7 эВ по шкале кинетически: энергий) сдвиг высокоэнергетичной части N(E) С KVV Оже-спектра в об ласть малых энергий при переходе от графита к алмазу, что обусловлен« отсутствием концентрации тг-сосгояний в алмазе по сравнению с графитом.

2.2. Показано, что N(E) С KVV Оже-спектры исследованных уг леродных материалов, содержащих известную смесь атомов углерода в sp: и 5р3-гибридизованных состояниях, могут быть представлены в виде линей ной комбинации отдельных Оже-спектров для атомов углерода в sp2- и 5р3-состояниях.

2.3. Впервые развита методика количественной оценки содержани атомов углерода в sp2- и 5р3-состояниях в изученных материалах на осное данных рентгеноэлектронной и Оже-спектроскопии.

3. Предложена новая методика разделения относительног содержания атомов углерода в 5р3-гибридизованных состояния: обусловленных как С-С связью, так и возникающих за счет С-0 или С-связей,

3.1. Проведено исследование взаимодействия графита, сажи и фулл рена Сбо с кислородом и установлено, что при определенных условш взаимодействие с кислородом атомов углерода в 5р2-гибридизованно состоянии приводит к возникновению 5р3-гибридизованных состоят атомов углерода, обусловленных не только С-0 взаимодействием, но и С-взаимодействием .

3.2. Исследовано химическое состояние углерода в углеродных пле ках, напыленных магнетронным распылением графита в разряде газовь

месей (Ar+СЬ. Ar+CF-i и Ar+СбНп), и впервые показано, что С-О и C-F заимодействия приводят к разрыву двойных С=С связей на поверхности апыляемых пленок.

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

. Dementjev А.Р. and Petukhov M.N. Comparison of X-ray excited Auger line shapes of graphite, polyethylene and diamond.// Surface and Interface Analysis. 1996.Vol. 24. P. 517.

.Dementjev A.P., Petukhov M.N., Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Rizkov A. V., Sokolov V.B. The occurrence of a new electron state of carbon atoms on decomposition of C6oF„ by ion and electron beams. Proceedings of the International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Fullerenes and Fullerene Nanoslructures, Kirchberg, Austria. 1996. P.569. Petukhov M.N. and Dementjev A.P. The development of CKVV X-ray excited Auger Spectroscopy for estimation of the sp2/sp3 ratio in DLC films. Third International Symposium on Diamond Films, St.Petersburg, Russia. 1996. // Journal of Chemical Vapor Deposition. 1997. Vol.5. P.230. Dementjev A.P. and Petukhov M.N. The role of oxygen atoms in sp2-sp3 conversion on the growing surface of carbon film. Third International Symposium on Diamond Films, St.Petersburg, Russia. 1996. // Journal of Chemical Vapor Deposition. 1997. Vol.5. P.220.

Dementjev A.P., Petukhov M.N. and Terentieva J.A. The approach to real С KVV Auger spectrum of diamond by X-ray excited Auger emission. Estimation of the sp2/sp3 ratio in carbon films by AES. 7th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials; jointly with 5th International Conference on the New Diamond Science and Technology, "Diamond'96", Tours, France. 1996. Abstract, 11.010.

Dementjev A.P. and Petukhov M.N. The roles of H and О atoms in diamond growth. Proceedings of 7th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Materials; jointly with 5th International Conference on the New Diamond Science and Technology, "Diamond'96", Tours, France. 1996. // Diamond and Related Materials. 1997. Vol.6. P.486.

Dementjev A.P., Petukhov M.N. and Teterin Yu.A. X-ray-excited AES of Graphite, Diamond and Carbon Films. Proceedings of XVI International Conference on X-Ray and Photoelectron Spectra of Chemical Compounds. I Russian-German Seminar on XPS and XRS. Voronezh, Russia, 1996. // Поверхность. 1997. T.8. C.26.

8. Dementjev A.P., Petukhov M.N. The Study of Diamond and Diamond-Lil States in the Nanoinetric Region of Thickness. International Conference ar Exhibition on Micro Materials "Micro Mat'97". Berlin, Germany. April 199 Abstract. P. 165.

9. Dementjev A.P., Petukhov M.N., Dolgy D.I., Olshansky E.D. XPS Study < the Chemical Interactions on the Ferrite/Interface/Carbon Film Boundarie International Conference and Exhibition on Micro Materials "Micro Mat'97 Berlin, Germany. April 1997. Abstract. P.488.

Ю.Дементьев А.П., Петухов M.H. и Тетерин Ю.А. Применение ЭОС рентгеновским возбуждением для исследования механизма рос" алмазных пленок. Тезисы докладов Национальной конференции г применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов Электронов для исследования материалов. Дубна. Май 1997. С.474.

11.Петухов М.Н. и Дементьев А.П. Разделение sp2 и 5р3-гибридизованнь состояний атомов углерода с помощью ЭОС с рентгеновски возбуждением и РФЭС. Труды 7-ой Российской Научно-практическс конференции "Проблемы применения алмазов в технике и электронике Москва. Май 1997. С. 14.

12.Dementjev А.P. and Petukhov M.N. The transformation of C6oF« by radi tion desorption of F atoms: XPS and XAES studies. The 3rd Internation Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'97, St.Petersburg, Russi july 1997. Abstract. P. 139.

13.Petukhov M.N.and Dementjev A.P. The XPS and XAES studies of sp2-s] transition of carbon atoms under Сбо-oxygen interaction. The 3; International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'9 St.Petersburg, Russia, july 1997. Abstract. P.149.

M.Dementjev A.P. and Petukhov M.N. The XPS study of fullerene C70 cluste stability to the ambient conditions and behavior of C70O.X system. The 3 International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters, IWFAC'9 St.Petersburg, Russia, july 1997. Abstract. P. 140.