Химическое моделирование марганцевого кофактора фермента, окисляющего воду в фотосистеме - 2 природного фотосинтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МОИСЕЕВ Дмитрий Николаевич

ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАРГАНЦЕВОГО КОФАКТОРА ФЕРМЕНТА, ОКИСЛЯЮЩЕГО ВОДУ В ФОТОСИСТЕМЕ - 2 ПРИРОДНОГО ФОТОСИНТЕЗА.

02.00.04 - физическая химия

/

/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Таймураз Савельевич Джабиев

Научный консультант:

доктор химических наук, академик Александр Евгеньевич Шилов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Олег Игоревич Шевалеевский

кандидат физико-математических наук Сергей Дмитриевич Бабенко

Ведущая организация:

Московский Государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Ленинские горы.

Защита состоится « S» _2006 г. в V¿У ч на заседании

Диссертационного Совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « $ » I. 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 002.082.02,

доктор химических наук

Люб А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение механизма действия природного фотосинтеза является актуальной темой не только из-за важности этого процесса для поддержания жизни на земле, но и для подготовки к осуществлению "искусственного фотосинтеза" вне клетки. В этой связи весьма актуально исследование химической функциональной модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II фотосинтеза. На решение этой актуальной темы и направлена настоящая диссертационная работа.

Цель работы. Уточнение механизма окисления воды до кислорода и

выяснение возможности окисления воды до озона в химической функциональной модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II фотосинтеза -сернокислых растворах марганца (IV). Для достижения поставленной цели следовало кроме всего прочего разработать математический аппарат для описания кинетики коллективных процессов, осуществляемых в координационных сферах многоядерных кластеров марганца.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены

1. Изучение кинетики восстановления перманганата калия в концентрированной и 12 молярной серной кислоте.

2. Изучение кинетики окисления воды в функциональной химической модели Мп - со (сернокислые растворы сульфата марганца (IV).

3. Количественное исследование образования озона в изученных системах.

4. Поиск биологических объектов, способных окислять воду до озона.

Научная новизна. В ходе выполнения работы обнаружена новая

реакция многоэлектронного окисления воды до озона (или нескольких молекул озона) в координационных сферах многоядерных кластеров марганца. В дополнение к известной реакции окис. кислорода на

следующие задачи:

биядерных и тетраядерных кластерах Mn(IV) изучены коллективные процессы окисления воды с образованием нескольких молекул кислорода.

Открыто неизвестное ранее явление - шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных морских водорослей Phyllophora nervosa и Polysyphonia.

Практическая ценность. Установлены новые механизмы многоэлектронного окисления воды до кислорода и озона, которые могут служить теоретической базой для подбора эффективных катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии, представляющих практическую ценность для проблемы утилизации солнечной энергии. Другой практической ценностью можно считать выделение Оз водорослями. Многие водоросли используются для биоочистки сточных вод. Теперь становится ясным, что это связано, скорее всего, с выделением ими озона.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Конференция по химической физике к 80-летию со дня рождения академика В.И.Гольданского (Москва, 2003 г), XXII Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат "Клязьма", 2004), The Second international Conference « HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC SYSTEMS» (Moscow, Russia, 2004), XVI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004), XVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005). Кроме того, различные части работы докладывались на конкурсах молодых ученых ИПХФ РАН (конкурс имени С.М. Батурина) в 2004 и 2005 гг.

Публикации. Результаты диссертации представлены в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетика и механизм окисления воды перманганатом калия в 12 М серной кислоте. Шестиэлектронное окисление воды до озона.

2. Многоэлектронное окисление воды в химической функциональной модели марганцевого кофактора (4Мп-со) оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза.

3. Шестиэлектронное окисление воды до озона красными морскими водорослями.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов исследования (главы 3-4), заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 39 рисунками, содержит 7 таблиц. Библиография включает 153 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы.

В литературном обзоре рассмотрены различные маршруты окисления воды в природном фотосинтезе и в химических функциональных модельных системах на основе ионов переходных металлов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Концентрации соединений Mn(III), Mn(IV) и Mn(VII) определяли спектрофотометрически и, при необходимости, титрованием реакционных растворов солью Мора. Регистрацию спектров проводили на приборе "Spccord UV-VIS". Для экспериментов использовались кварцевые термостатируемые кюветы с различной толщиной оптического слоя. Температура внутри кюветы поддерживалась с точностью до ±0,1 °С. Набор кювет с длиной оптического пути от 0,073 до 1,0 см позволил варьировать концентрации реагентов в широких пределах.

Для количественного определения озона использовали нейтральный раствор йодида калия. Помимо йодометрического метода количественного определения озона в газообразных продуктах реакций в ряде случаев использовался колориметрический метод, основанный на окислении флюоресцеина озоном.

Кинетику газообразования изучали волюмометрическим методом.

Для описания коллективных внутрикластерных процессов использовали фазовые траектории различных процессов. На алгоритмическом языке программирования Qbasic был создан программный комплекс, позволяющий значительно ускорить расчеты на ПК.

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программного комплекса GAUSSIAN(98).

Глава 3. Окисление воды перманганатом калия в растворах серной кислоты.

В 18М серной кислоте, согласно литературным данным, Mn(VII) существует в виде молекулы ChMnOSCbH. Мы считаем, что молекулы O3M11OSO3H могут димеризоваться в соответствии с уравнением:

2 O3M11OSO3H о (Mn03)2S04 + H2SO4. Комплекс (MnCh)2S04 при нагреве раствора теряет молекулу кислорода и превращается в продукт, содержащий Mn(III). При термостимулированном распаде Mn(VII) в концентрированной серной кислоте озон не образуется. Кинетика превращения Mn(VII) при этом экспоненциальная, причем наблюдаемая энергия активации равна 28+2 ккал/моль. Предэкспоненциальный множитель в константе скорости мономолекулярного распада Mn(VII) k = koexp(-Ea/RT) оказывается равным 5-10'V, что характерно для нормальных реакций первого порядка. Таким образом, в концентрированной серной кислоте, при полном отсутствии свободной воды, при повышенных температурах возможно только мономолекулярное разложение комплексов Mn(VII) с выделением кислорода: Mn(VII) —> Mn(III) + О2. Возможный механизм образования димерных кластеров марганца и их распада в среде 18М H2SO4 приведен на рис.1. Для изучения структуры и энергетики превращений биядерных комплексов марганца использовался метод функционала

плотности ВЗЬУР. Термодинамические данные по реакции распада комплекса 3 приведены в таблице 1.

При переходе к разбавленным сернокислым растворам в восстановлении Мп(УП) принимают участие молекулы воды. В зависимости от кислотности реакционной среды скорость восстановления перманганата меняется, достигая максимума при [НгЯОд] = 12 моль/л. Кинетические кривые расходования Мп(УН) и образования Мп(1У) и Мп(Ш) в различных условиях проведения экспериментов приведены на рис.2. Параллельно с хорошо изученным четырехэлектронным окислением воды до молекулярного кислорода по реакции Н20

Мп(УИ) -> Мп(ТН) + 02 осуществляется также процесс шестиэлектронного

окисления воды до озона

н2о

Мп(УП)-> Мп(1У) + Оз.

Вклад этого канала (т.е. трехэлектронного восстановления Мп7++3е —> Мп4+ каждого из нескольких соединений Мп(УИ), входящих в состав активного кластера, (назовем его «озоновым» вкладом) в восстановление Мп(УН) возрастает при увеличении [КМп04]0- Если при [Мп(УП)] = 0.002 моль/л этот вклад соответствует менее, чем 20%, то при [Мп(УИ)] = 0.05 моль/л, наоборот, «озоновый» канал превышает 80%, хотя и «кислородный» канал

н2о

Мп(УП)-> Мп(Ш) + 02 при этом возрастает по абсолютной величине.

При спектрофотометрическом изучении кинетики восстановления 0.05 молярных растворов КМпС>4 в 12 молярной серной кислоте была определена энергия активации Еа = 17 ± 2 ккап/моль при температурах процесса ниже 50 °С рис.3. Однако при температурах реакции выше 70 °С в этих же растворах наблюдаемая энергия активации значительно выше (27 ± 2 ккал/моль). Все это мы связываем с диссоциацией реакционноспособных кластеров марганца (тетрамеры [(Мп0з)2804]2 ), в координационной сфере которых осуществляется многоэлектронн^е окисление воды в их менее активные фрагменты. Биномиальная зависимость начальной скорости м?0 от концентрации перманганата -и>0 = 6,5-10"4 [КМп04]0 + 0.168

[КМп04]о2 моль/л-мин показывает, что реакционноспособные комплексы марганиа(УП) (вероятнее всего, (Мп0з)2804) с ростом концентрации перманганата димеризуются далее в тетраядерные комплексы [(МпСЬ^О^г, которые реагируют с водой еще энергичнее, чем (Мп05)2<?04. Таким образом, установлено, что в 12 М растворах серной кислоты перманганат калия окисляет воду по двум многоэлектронным маршрутам: а) четырехэлектронное окисление воды до кислорода (или нескольких молекул Ог), б) шестиэлектронное окисление воды до озона (или нескольких молекул озона). Эти концертные процессы протекают в координационных сферах двуядерных, четырехъядерных и, возможно, более крупных кластеров Мп(УП).

Рис.1. Структуры рассчитанных комплексов и реакция распада последних с выделением кислорода в концентрированной серной кислоте.

У Кр [3] [4] + 02 Мп2О103 ^ Мп2083 + 02 НагЪгее ккал/моль

ДЕо -3432 424065 -3302 102716 -150 367 -0 045651 -28 6464

ДН298 -3452 409432 -3302 090900 -150 364 -0 045468 -28 5316

ДО»» (ЗоЬг) -3452 462840 -3302 153252 -150 383 -0 073412 -46 0667 Кр=б 34 1033

Таблица 1. Термодинамические данные по реакции распада комплекса 3.

МИН

Рис.2.Восстановление 0,02 молярного раствора перманганата калия в 12 молярной серной кислоте (1) и накопление соединений Мп(Ш)(3) и Мп(1У)(2) при 64°С.

2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 10ОО/Т, к'1

Рис.3 Температурная зависимость константы скорости реакции восстановления КМп04 в аррениусовских координатах. [КМпО4]0 = 0,05 М, [Н28 04] = 12 М.

Глава 4. Окисление воды сульфатом Мп(ГУ) в 12 М серной кислоте. Многоэлектронное окисление воды красными морскими водорослями.

Для выяснения сложного механизма действия ферментов существенное значение имеет исследование их простых функциональных химических моделей -сернокислотных растворов Мп1У в серной кислоте. Из литературы известно, что при низких концентрациях Мп'у (меньше 3 ммоль/л) и высоких температурах (85 -100°С) окисление воды происходит в координационной сфере биядерного комплекса: Мп,у2-2Н20 —> 2Мп" + Ог + 4Н+. В этом случае каждый ион Мп|У выступает в качестве двухэлектронного окислителя (переход Мп1У —» Мп"), а сам биядерный комплекс является четырехэлектронным окислителем Ох.

Рис.4. Кинетика образования Мп'"(1) и озона (2) при окислении воды соединениями MnIV в сернокислом растворе. Условия: 0.05 М Mn,v в 12М H2S04,T= 82 °С(А), Т= 61 °С(В). Объем реакционной смеси при определении озона 13 мл.

w/w

А В

Рис.5. А: Фазовые траектории коллективных процессов в координационной сфере тримерного кластера Охз Экспериментальные точки получены из кинетической кривой 1 рисунка 4А. В: Фазовая траектория процесса образования озона при окислении воды гексаядерными кластерами Мп|у Охз. Экспериментальные точки получены из кинетической кривой 2 рисунка 4А.

А В

Рис.6. А: Фазовая траектория реакции восстановления Мп|у при температуре опыта 61°С. Экспериментальные точки получены из кинетической кривой 1 рисунка 4В. В: . Фазовая траектория образования озона при 61°С. Экспериментальные точки получены из кинетической кривой 2 рисунка 4В.

Ясно, что биядерный комплекс Мп'\ являющийся четырехэлектронным окислителем, не способен генерировать озон - продукт шестиэлектронного окисления воды. Чтобы получить озон, необходимо использовать более высокие концентрации Мп'у, когда становится возможным образование более крупных кластеров марганца, чем биядерный комплекс Мп1У2. Поиск продуктов окисления воды, отличных от кислорода, был проведен в 12 молярной серной кислоте. Установлено, что помимо кислорода, в газообразных продуктах реакции окисления воды соединениями Мп(1У) присутствует озон. Типичные кинетические кривые расходования Мп(1У) и накопления Оз приведены на рис.4. Анализ фазовых траекторий (рис.5-6), полученных из кинетических кривых, говорит о том, что при снижении температуры степень полимеризации кластеров увеличивается. Так, при температере 82°С процесс окисления воды осуществляется в координационной сфере активного кластера, состоящего из трех кинетически независимых охислителей Ох (рис.5А), т.е. на гексаядерном кластере марганца Охз При этом из координационной сферы реакционноспособного кластера Охз высвобождаются две молекулы озона (рис.бВ).

При снижении температуры процесса до 61°С степень полимеризации реакционноспособного кластера Мп увеличивается до 12 (Ох6) (рис.бА). Из координационной сферы этого кластера Охв выходят уже, судя по фазовой траектории образования продукта, четыре молекулы озона (рис.бВ).

Таким образом, в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы ФС-2 фотосинтеза возможно окисление воды не только до кислорода, как считалось ранее, но и до озона.

4.2. Многоэлектронное фотосинтетическое окисление воды красными морскими водорослями.

Обнаруженная нами реакция шестиэлектронного окисления воды до озона в функциональной модели марганцевого кофактора ФС-2 позволяет сделать вывод о том, что и в природе возможна аналогичная реакция. После нескольких неудачных попыток нам удалось найти биологические объекты (красные морские водоросли), способные окислять воду до озона.

® 2. ммоли О 3. мкмопи

А В

Рис.7. А: Кинетика генерирования кислорода красными морскими водорослями. В: Кинетика генерирования озона красными морскими водорослями.

На побережье Черного моря в районе г. Туапсе были собраны красные морские водоросли Polysiphonia и Phyllophora nervosa, которые под действием видимого света осуществляли фотосинтез с использованием в качестве доноров электрона молекул воды. При этом наблюдалось как четырехэлектронное окисление воды до

кислорода, так и шестиэлектронное окисление воды до озона. В стеклянную трубку длиной 36 и диаметром 2,5 см загружались увлажненные морской водой водоросли. Трубчатый реактор продувался чистым аргоном, газовый поток на выходе проходил через водный раствор йодида калия для количественного определения озона. Типичная кинетическая кривая образования озона при облучении видимым светом водорослей приведена на рис.7В. Снижение скорости процесса к концу реакции связано с расходованием со временем углекислого газа в реакторе, запасы которого в ходе всего опыта не возобновлялись. Фотосинтетическое образование кислорода при окислении воды показано на рис.7А. В отличие от озона, молекулы кислорода не расходуются в побочных процессах, и индукционного периода не наблюдается. Следует отметить, что скорость образования кислорода под действием видимого света на одних и тех же образцах водорослей превосходит скорость генерирования озона более чем на пять порядков.

Таким образом, в природе, как и в функциональной модельной системе, обнаружена новая реакция окисления воды до озона. Способность водорослей окислять воду шестиэлектронно до озона объясняется, по нашему мнению, наличием следовых количеств шестиядернго марганцевого кофактора бМп-со в ФС-2 (рис.8В), наравне с хорошо известным четырехъядерным марганцевым кофактором 4Мп-со (рис.8А).

«ЮА

-ра

* •

ЗДл

в

Рис.8. Локализация активного центра ФС-2 с 4Мп-со в тилакоидной мембране (А) и с бМп-со, предложенного нами (В).

выводы

1. Реакции окисления воды перманганатом калия в 12М серной кислоте осуществляются в координационных сферах биядерных и тетраядерных кластеров Mn(VIJ). В зависимости от условий проведения реакции вода окисляется либо до кислорода, либо до озона. Озон практически нацело расходуется в побочных реакциях. Окисление воды до озона в этих системах ранее не было замечено другими исследователями.

2. Изучено многоэлектронное окисление воды сульфатом Mn(IV) в 12М серной кислоте - функциональной химической моделью марганцевого кофактора оксидазы, окисляющей воду в фотосистеме II природного фотосинтеза. Показано, что вода окисляется в координационных сферах кластеров MnnIV, где п = 2,4,6,8 и 12 в зависимости от условий проведения опытов. При многоэлектронном окислении воды образуются молекулы (или несколько молекул) кислорода или озона.

3. Высказана гипотеза, что помимо тетраядерного кофактора 4Мп-со в хлоропластах природных фотосинтезирующих организмов возможно присутствие небольших количеств гексаядерных кофакторов бМп-со, окисляющих воду шестиэлектронно до озона.

4. Открыто не известное ранее шестиэлектронное окисление воды до озона при освещении видимым светом красных морских водорослей Polysiphonia и Phyllophora nervosa.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Джабиев Т.С., Денисов H.H., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Многоэлектронное окисление воды в химической модели активного центра фотосистемы-2 природного фотосинтеза // Докл. РАН. 2004. Т.396. № 2. С.263-265.

2. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Шестиэлектронное окисление воды до озона красными водорослями // Докл. РАН. 2005.Т.402.№4. С.555-557.

3. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Кинетика и механизм восстановления перманганата калия в сернокислотных растворах // Ж.Физ.Хим. 2005. Т.79. № 11. С.1976-1981.

4. Денисов H.H.,Моисеев Д.Н. Устойчивость растворов сульфата Mn(IV) в 12 М серной кислоте // Тезисы докл.IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов,2003. С. 19.

5. Денисов H.H., Моисеев Д.Н. Шестиэлектронное окисление воды в простейшей химической модели активного центра фотосистемы - 2 растительного фотосинтеза // Тезисы докл. XXII Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Московская область, пансионат "Клязьма", 2004. С.61.

6. Dzhabiev T.S., Denisov N.N., Moiseev D.N., Shilov А.Е. Six-electron water oxidation into ozone by monganese(VII) compounds in sulfuric acid solutions // The Second international Conference « HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC SYSTEMS». Moscow, Russia,2004. p.92.

7. Джабиев T.C., Денисов H.H., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Многоэлектронное окисление воды в функциональной модели фотосистемы II растительного фотосинтеза //Конференция по химической физике к 80-летию со дня рождения академика В.И.Гольданского.2003 г.

8. Моисеев Д.Н., Шестаков А.Ф., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Квантово-химический расчет структуры и энергетики кластеров Mn(VII), образующихся в 18 М H2S04// Тезисы докл. XVII Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, 2005. С. 142.

9. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Выделение озона морскими водорослями при фотосинтезе. Тезисы докл. XVII Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, 2005. С. 173.

Для заметок

Заказ № 139/02/06 Подписано в печать 17.02.2006 Тираж 80 экз. Усл. пл. 0,67

ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 www.cfr.ru; е-тай: info@cfr.ru

s3<{0

»•59 10

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§ 1. Термодинамика процесса окисления воды.

§ 2. Окисление воды сильными неорганическими окислителями.И

§ 3. Фотосинтетическое окисление воды.

§ 4. Реакционные центры фотосинтезирующих организмов.

§ 5. Модели марганцевого кофактора оксидазы в фотосистеме II.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

§ 1. Реактивы и методы исследования реакций выделения кислорода и озона.

§ 2. Методика определения кислорода.

§ 3. Методика определения озона.

§ 4. Методика работы с красными морскими водорослями.

§ 5. Спектрофотометрическая методика исследования кинетики окисления воды.

§ 6. Определение скоростей реакций методом

Грегори - Ньютона. Алгоритмизация метода.

§ 7. Построение фазовых траекторий процесса на примере окисления воды биядерными кластерами

Mn2IV.

Глава III. ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ.

§ 1. Термостимулированное разложение перманганата калия в концентрированной серной кислоте.

§ 2. Квантово-химический расчет структуры биядерных кластеров марганца, образующихся в концентрированной серной кислоте. Механизм термостимулированного разложения последних.

§ 3. Многоэлектронное окисление воды перманганатом калия в 12М H2S04.

§ 4. Выводы по III главе.

Глава IV. ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ СУЛЬФАТОМ Mn(IV) В 12 М СЕРНОЙ КИСЛОТЕ. МНОГОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ КРАСНЫМИ МОРСКИМИ

ВОДОРОСЛЯМИ.

§ 1. Фотостимулированное окисление воды комплексами Mn(IV) в 12 М H2S04.

§ 2. Многоэлектронное термостимулированное окисление воды кластерами Mn(IV) в 12М H2SO4.

§ 3. Многоэлектронное фотосинтетическое окисление воды красными морскими водорослями.

§ 4. Выводы по IV главе.

Фотосинтез является самым крупномасштабным физико-химическим процессом на Земле. Продукты фотосинтеза являются энергетической основой существования всего живого, из этих же продуктов произошли все запасенные в недрах земли ископаемые топлива - уголь, нефть, природный газ. Со временем скорость истощения ископаемых топлив непрерывно возрастает, так что не за горами время их полного исчерпания. В связи с этим остро стоит проблема энергетического обеспечения цивилизованной жизни в будущем.

Большим вкладом в решение энергетических проблем будущего может оказаться создание эффективных преобразователей солнечной энергии в потенциальную энергию химических топлив. А для создания таких преобразователей, для осуществления "искусственного фотосинтеза" необходимо знать в деталях механизм действия природного фотосинтеза. В 1961 г. президент АН СССР М.В.Келдыш на Всесоюзном Совещании научных работников поставил следующую задачу: "Наука должна достигнуть решительных успехов в области познания механизма фотосинтеза и подготовки к осуществлению искусственных фотосинтетических процессов вне растения." По мнению А.Н.Теренина, полученные при изучении фотосинтеза теоретические выводы должны быть использованы для воспроизведения вне клетки некоторых простых фотореакций, сходных с реакцией фотосинтеза и представляющих практическую ценность для проблемы химического использования энергии солнечного света.

Целью настоящей диссертационной работы было изучение функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы, окисляющей воду до кислорода в фотосистеме II природного фотосинтеза. В частности, следовало выяснить, может ли вода окисляться до озона в химической модели — сернокислых растворах

Mn(IV). И если может, то возможны ли такие же процессы в природе. На оба поставленных вопроса в ходе выполнения работы были получены положительные ответы, что и выносится на защиту.

Основным вкладом данной диссертационной работы в науку являются изучение многоэлектронных процессов, в результате которых в координационных сферах полиядерных кластеров MnnIV , где п меняется от 2 до 12 и более, окисляются более десятка молекул воды и образуются в этом коллективном процессе до шести молекул кислорода или четырех молекул озона.

Другим основным вкладом является открытие реакции шестиэлектронного окисления воды до озона в красных морских водорослях в процессе фотосинтеза, осуществляемой одновременно с четырехэлектронным окислением до кислорода.

Актуальность темы.

Изучение механизма действия природного фотосинтеза является актуальной темой не только из-за важности этого процесса для поддержания жизни на земле, но и для подготовки к осуществлению "искусственного фотосинтеза" вне клетки. В этой связи весьма актуально исследование химической функциональной модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II фотосинтеза. На решение этой актуальной темы и направлена настоящая диссертационная работа.

Цель работы.

Целью диссертационной работы было уточнение механизма окисления воды до кислорода и выяснение возможности окисления воды до озона в химической функциональной модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза -сернокислых растворах марганца (IV). Для достижения поставленной цели следовало, кроме всего прочего, разработать математический аппарат для описания кинетики коллективных процессов, осуществляемых в координационных сферах многоядерных кластеров марганца.

Научная новизна.

В ходе выполнения работы обнаружена новая реакция многоэлектронного окисления воды до озона (или нескольких молекул озона) в координационных сферах многоядерных кластеров марганца. В дополнение к известной реакции окисления воды до молекулы кислорода на биядерных и тетраядерных кластерах Mn(IV) изучены коллективные процессы окисления воды с образованием нескольких молекул кислорода.

Открыто неизвестное ранее явление - шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных морских водорослей Phyllophora nervosa и Polysiphonia.

Практическая ценность.

Установлены новые механизмы многоэлектронного окисления воды до кислорода и озона, которые могут служить теоретической базой для подбора эффективных катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии, представляющих практическую ценность для проблемы утилизации солнечной энергии. Другой практической ценностью можно считать выделение Оз водорослями. Многие водоросли используются для биоочистки сточных вод. Теперь становится ясным, что это связано, скорее всего, с выделением ими озона.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»

Саратов, 2003), Конференция по химической физике к 80-летию со дня рождения академика В.И.Гольданского (Москва, 2003 г), XXII Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат "Клязьма", 2004), The Second international Conference « HIGHLY-ORGANIZED CATALYTIC SYSTEMS» (Moscow, Russia, 2004), XVI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2004), XVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005).

Кроме того, различные части работы докладывались на конкурсах молодых ученых ИПХФ РАН (конкурс имени С.М. Батурина) в 2004 и 2005 гг.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:

1)Джабиев Т.С., Денисов Н.Н., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Многоэлектронное окисление воды в химической модели активного центра фотосистемы-2 природного фотосинтеза // Докл. РАН. 2004. Т.396. № 2. С. 263-265.

2)Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Шестиэлектронное окисление воды до озона красными водорослями // Докл. РАН. 2005.Т.402.№4. С. 555-557.

3)Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Кинетика и механизм восстановления перманганата калия в сернокислотных растворах // Ж.Физ.Хим. 2005. Т.79. № 11. С. 1976-1981.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов исследования (главы 3-4), заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 118 страницах, иллюстрирована 39 рисунками, содержит 7 таблиц. Библиография включает 153 наименований.

выводы

1. Реакции окисления воды перманганатом калия в 12М серной кислоте осуществляются в координационных сферах биядерных и тетраядерных кластеров Mn(VII). В зависимости от условий проведения реакции вода окисляется либо до кислорода, либо до озона. Озон практически нацело расходуется в побочных реакциях. Окисление воды до озона в этих системах ранее не было замечено другими исследователями.

2. Изучено многоэлектронное окисление воды сульфатом Mn(IV) в 12М серной кислоте - функциональной химической моделью марганцевого кофактора оксидазы, окисляющей воду в фотосистеме II природного фотосинтеза. Показано, что вода окисляется в координационных сферах кластеров MnnIV, где п = 2,4,6,8 и 12 в зависимости от условий проведения опытов. При многоэлектронном окислении воды образуются молекулы (или несколько молекул) кислорода или озона.

3. Высказана гипотеза, что помимо тетраядерного кофактора 4Мп-со в хлоропластах природных фотосинтезирующих организмов возможно присутствие небольших количеств гексаядерных кофакторов бМп-со, окисляющих воду шестиэлектронно до озона.

4. Открыто не известное ранее шестиэлектронное окисление воды до озона при освещении видимым светом красных морских водорослей Polysiphonia и Phyllophora nervosa.

Заключение.

Три года назад была начата работа над диссертацией. Основной целью исследования было подтвердить (или опровергнуть) возможность шестиэлектронного окисления воды до озона в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II растительного фотосинтеза. Гипотеза о существовании такой реакции (6Mn(IV) + ЗН20 = 6Мп(Ш) + 03 + 6FT) в простейшей модели -сернокислых растворах сульфата Mn(IV) - была следствием особенностей кинетического поведения реакции окисления воды, изученной, казалось бы, до мельчайших деталей. В ходе диссертационного исследования удалось надежно подтвердить гипотезу об окислении воды до озона, более того, обнаружены концертные процессы, в результате которых в координационной сфере додекаядерного кластера Mni2IV окисляются 12 молекул воды и образуются четыре молекулы озона. Возникает вопрос, как же такие многоэлектронные процессы не были обнаружены ранее при изучении химической модели. Объяснение простое - из-за высокой реакционной способности озона львиная его доля трансформируется в реакционной смеси, и в аналитической кювете можно видеть максимум 0.15% от образовавшегося озона (при восстановлении перманганата калия в сернокислых растворах удается идентифицировать до 5.7% оставшегося озона). Обнаруженные в работе многомолекулярные процессы, осуществляемые в координационной сфере полиядерных кластеров марганца представляют сами по себе большой интерес для неорганической химии.

Однако, наибольший интерес представляет установленный нами факт шестиэлектронного окисления воды до озона при освещении красных морских водорослей видимым светом. По - видимому, это первый случай, когда новая реакция, обнаруженная сперва в функциональной химической модели, впоследствии подтверждается и в моделируемом объекте.

Таким образом, все задачи, поставленные перед диссертационным исследованием, полностью решены.

1. Справочник химика.- М.-Л.:Химия, 1964, Т.З, с.744-749.

2. Бердников В.М., Бежин Н.М. Окислительно восстановительные потенциалы некоторых неорганических радикалов в водных растворах // Ж.физ.хим.,- 1970,- Т.44,№3, с. 712-716.

3. Семенов Н.Н., Шилов А.Е., Лихтенштейн Г.И. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химии и биологии. // Докл. АН СССР, 1975, Т.221, №6, с. 1374-1377.

4. Appelman Е.Н., Anbar М. Intermediates in the oxidation of water by perxenate.//Inorg.Chem., 1965, Vol. 4, №7, p. 1066-1069.

5. Фомин Г.В., Гурджиян Л.М., Блюменфельд Л.А. Механизм восстановления и гидроксилирования антрахинон-2-сульфонатов в щелочных растворах.// Докл. АН СССР, 1970, Т.191,№1,с.151-154.

6. Блюменфельд Л.А., Брюховецкая Л.В., Фомин Г.В, Шейн С.М. Роль актов одноэлектронного переноса в реакциях органических соединений.//Ж.физ.хим., 1970, Т.44, №4, с.931-944.

7. Студзинский О.П., Ельцов А.В., Ртищев Н.И., Фомин Г.В. Фотохимия арилсульфонильных соединений.//Усп. хим., 1974, Т.43, №3, с.401-431.

8. Пендин А.А., Леонтьевская Н.К., Бундин Т.К. К вопросу о механизме взаимодействия феррицений-катиона с анионами.// Кинетика и катализ, 1977, Т. 18, №5, с. 1325-1329.

9. Корсуновский Г.А. Эндотермические фотохимические реакции. В сб.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.-Л.:Наука, 1966, с.130-146.

10. Высоцкая Н.А. Реакционная способность радикалов ОН, 0",Н02 и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений. // Усп. Хим., 1973, Т.43, №10, с.1843 1853.

11. Anbar М., Pecht I. Oxygen isotope effects in the oxidation of water by transition metal ions.// Trans.Faraday Soc., 1968, Vol. 64, № 3, p.744-750.

12. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. Пер. с англ. ( под ред. К.Б. Яцимарского). М.: Мир, 1972, с.317-335.

13. Noyes A.A., Hoard J.L., Pitzer K.S. Argentic salts in acid solution. I. The oxidation and reduction reactions.// J.Amer.Chem.Soc., 1935, Vol.57,№ 7, p. 1221-1229.

14. Noyes A.A., Pitzer K.S., Dunn C.L. Argentic salts in acid solutions. II. The oxidation states of argentic salts.// J.Amer.Chem.Soc., 1935, Vol.57, №7, p. 1229-1237.

15. Noyes A.A., Kossiakoff A. Argentic salts in acid solution. III. Oxidation potential of argenteus argentic salts in nitrie acid solutions.// J.Amer.Chem.Soc., 1935, Vol.57, №7, p.1238-1242.

16. Noyes A.A., Coryel C.D., Stitt F., Kossiakoff A. Argentic salts in acid solutions. IV. The kinetics of the reduction by water and formation by ozone of argentic salts in nitric acid solution.// J.Amer.Chem.Soc., 1937, Vol. 59, №7, p.1316-1325.

17. Gordon B.M., Wahl A.C. Kinetics of the silver(I)-silver(II) oxchange reaction.//J.Amer.Chem.Soc., 1958, Vol.80, №2, p.273-276.

18. Kirwin J.B., Peat F.D., Proll P.J., Sutcliffe L.H. A kinetic and spectrophotometric examination of silver(II) in perchlorate media.// J.Phys.Chem., 1963, Vol.67, №7, p.1617-1621.

19. Rechnitz G.A., Zamochnick S.B. Silver (II) in aqueous perchlorate solutions.//Talanta, 1964, Vol. 11,№4, p.713-714.

20. Rechnitz G.A., Zamochnick S.B. Spectrophotometric investigation of the nature and stability of silver (II) in acid sulphate media. // Talanta, 1964, Vol. 11, № 12, p.l 645-1650.

21. Wells C.F. The oxidative reactivity of Agaq11 and Agaqm.// J.Inorg.Nucl.Chem., 1974, Vol.36, №12, p.3856-3858.

22. Baxendale J.H., Wells C.F. The reactions of Co(III) with water and with hydrogen peroxide. // Trans.Faraday.Soc., 1957,Vol. 53,№414, p.800-812.

23. Anbar M., Pecht I. The oxidation of water by cobaltic aquo ions. // J.Amer.Chem.Soc., 1967, Vol.89, №11, p.2553-2556.

24. Lister M.W. The stability of some complexes of a trivalent copper. // J.Can.Chem., 1953, Vol. 31,№7, p.638-652.

25. Клейтон P. Фотосинтез: физические механизмы и химические модели.-М.: Мир, 1984. 350 с.

26. Виноградов А.Б., Тейс Р.В. Изотопный состав кислорода разного происхождения (кислород фотосинтеза, воздуха, С02, Н20). // Докл.АН СССР, 1941, Т.ЗЗ, №9, с.497-501.

27. Ruben S., Randell М., Kamen М., Hyde J.L. Heavy oxygen (180) as a tracer in the study of photosynthesis. // J.Amer.Chem.Sos., 1974, Vol. 63, №3, p.877-879.

28. Кутюрин B.M. О механизме разложения воды в процессе фотосинтеза.-В сб.: Биохимия и биофизика фотосинтеза. М.: Наука, 1965, с.236-251.

29. Кутюрин В.М. О механизме разложения воды в процессе фотосинтеза. // Изв.АН СССР сер.биол., 1970, №4, с. 569-580.

30. Кутюрин В.М. Разложение воды растениями и механизм фотосинтеза.- В сб.: Современные проблемы фотосинтеза. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1973, с.138-160.

31. Климов В.В. Окисление воды и выделение молекулярного кислорода при фотосинтезе. // Соросовский образовательный журнал, 1996 г., № 11, с. 9-12.

32. Joliot P., Joliot A. A polarographic method for detection of oxygen production and reduction of Hill reagent by isolated chloroplast. // Biochem. Biophys.Acta, 1968, Vol. 153, № 3, p.625-634.

33. Joliot P., Barbieri G., Chabaund R. Model of the system II photochemical centres. // Photochem.Photobiol., 1969, Vol. 10, №5, p. 309329.

34. Кок В., Forbush В., McGloin М.Р. Cooperation of charges in photosynthetic evolution. I. A linear four step mechanism. // Photochem.Potobiol., 1970, Vol. 11, № 6, p. 457-475.

35. Joliot P., Joliot A., Bouges В., Barbieri G. Stadies of system II photocentres by comparative measurement of luminescence, fluorescence and oxygen emission. // Photochem.Photobiol., 1971, Vol. 14, №3, p.287-305.

36. Кок В., Forbush В., McGloin M.P. Cooperation of charges in photosynthetic O2 evolution. II. Damping of flash yield oscillation, deactivation. // Photochem.Photobiol., 1971, Vol. 14, № 3, p.307-321.

37. Wydrzynski Т., Zumbulyadis N., Schmidt P.G., Gutowsky H.S., Gowindjee. Proton relaxation and charge accumulation during oxygen evolution in photosynthesis. // Proc.Nat.Acad.Sci. USA, 1976, Vol. 73, №4, p.l 196-1198.

38. Blankenship R.E., Babcock G.T. Kinetics study of oxygen evolution parameters in Tris-washed, reactivated chloroplasts. // Biochem.Biophys.Acta, 1975, Vol. 387,№l,p.l65-175.

39. Warden J.T., Blankensip R.E., Sauer K. A flash photolysis ESR study of photosystem II signal IIvf, the physiological donor to P-680+. // Biochem. Biophys. Acta, 1976, Vol. 423,№3, p.462-478.

40. Renger G. Watersplitting system of Photosynthesis. I. Postulated model. // Z.Naturforsch., 1970, Bd. 25, h.9, s.966-971.

41. Т.С.Джабиев, А.Е.Шилов. Фотосинтез и его химические модели. // Ж. Всесоюзн. Химич. Общества им. Д. И. Менделеева, 1980, т.25, № 5, с. 503-514.

42. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.:Наука, 1967, 616с.

43. Борисов А.Ю. Первичные процессы при фотосинтезе. В кн. Современные проблемы фотосинтеза./ Под ред. А.А.Ничипоровича, Б.А.Рубина.-М.: Изд-во МГУ, 1973, с.161-174.

44. Borisov A.Yu., Godik V.I. Fluorescence lifetime of bacterio-chlorophyll and reaction center photooxidation in a photosynthetic bacterium. // Biochem. Biophys. Acta, 1970,223, №2, p.441-443.

45. Шувалов В.А., Красновский А.А. Фотохимический перенос электрона в реакционных центрах фотосинтеза. // Биофизика, 1981, т.26, №3, с.544-556.

46. Reed D.W., Clayton R.K. Isolation of a reaction center fraction from Rhodopseudomonas Sphaeroides. // Biochem. Biophys. Res. Commun., 1968,30, №5, p.471-475.

47. Feher G., Okamura M.Y. Chemical composition and properties of reaction centers. // In:Photosynthesis Bacteria (R.R. Clayton and W.R. Sistron, eds.), New York: Plenum Press, 1978, p.349-386.

48. Arderson J.M., Beardman N.r. Fractionation of photochemical systems of photosynthesis. I. Chlorophyll contains and photochemical activities of particles isolated from spinach chloroplasts. // Biochem. Biophys. Acta, 1966,112, № 3, P. 403-421.

49. Schlader E., Brettel K., Witt H.T. Relation between microsecond reduction kinetics of photooxidised chlorophyll ац (P 680) and phothosynthetic water oxidation. // Biochem. Biophys. Acta, 1985, 808, № l,p. 123-131.

50. Photosynthetic Oxygen Evolution. Ed. By H. Metzner. London e.a. Acad.Press, 1978.

51. T.S.Dzhabiev, V.Ya. Shafirovich, A.E. Shilov. Kinetics of oxidation of water by Mn(IV) sulphate in acidic media. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1976, v.4,# 1. Pp. 11-18.

52. Loach P.A., Calvin M. Oxidation states of manganese hematoporphyrin IX in aqueous solutions. // Biochemistry, 1963, Vol. 2, №2, p. 361-371.

53. Loach P.A., Calvin M. The interaction between manganese(IV)-hematophorphyrin and water. // Biochem.Biophys.Acta, 1964, Vol .74, №2, p. 379-387.

54. Calvin M. Coordination chemistry of manganese and porphyrins. // Revs Pure and Appl.Chem., 1965, Vol. 15, №1, p.1-10.

55. Гликман T.C., Заброда O.B. О возможности фотоокисления воды марганец содержащим производным хлорофилла. // Биохимия, 1969, т.34, №2, с. 302-307.

56. Гликман Т.С., Дубинина М.Л., Яновская Е.В. Влияние ингибиторов реакции Хилла на фотовосстановление Mn(III) феофорбида гидроксильными ионами. // Физиол биохим.культ. раст., 1973, Т.5, № 3, с. 263-266.

57. Гликман Т.С., Завгородняя JI.H. О возможности фотоокисления воды марганецсодержащими производными хлорофилла. Окисление восстановленных продуктов хинонами. // Биохимия, 1973, т.ЗЗ, №1, с.101-105.

58. Vierke G., Muller М. Evidence against ОН radical formation during photocatalysed reduction of manganese(III) in K2-Mn(III)-2-d-hydroxyethyl-isochlorin.4 acetate in oxygen free aqueous alkaline solutions. //Z.Naturforsch., 1976, Bd.316, h.6, s. 816-819.

59. Earley J.E., Fealey T. Hydroxide ion as a reducing agent for mixed-valence ruthenium trimers. // Chem.Communs, 1971, №7, p.331.

60. Earloy J. Oxygen evolution: a molecular model for the photosynthetic process, based on an inorganic example. // Inorg.Nucl.Chem.Lett., 1973, Vol. 9, № 4, p. 487-490.

61. Selim R.G., Lingame J.J. Coulometric titration with higher oxidation states of manganese. Electrolytic generation and stability. // Analyt.Chim.Acta, 1959, Vol. 21, № 6, p.536-544.

62. Mandel S.K., Sant B.K. Reduction of permanganate in sulphuric acid solutions. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1977, Vol. 39, № 12, p.2273-2275.

63. Sawyer D.T., Bedini M.E. Manganese(II) gluconate. Redox model for photosynthetic oxygen evolution. // J.Amer.Chem.Soc., 1975, Vol. 97, № 22, p.6588-6590.

64. Bodini M.E., Willis L.A., Sawyer D.T. Electrochemical and spectroscopic study of manganese(II),-(III), and (IV) gluconate complexes. 1. Formulas and oxidation-reduction stoichiometry. // Inorg.Chem., 1976, Vol. 15, №7, p. 1538-1543.

65. Bodini M.E., Sawyer D.T. Electrochemical and spectroscopic study of manganese(II),-(III), and (IV) gluconate complexes. 2. Reactivity and equilibria with molecular oxygen and hydrogen peroxide. // J.Amer.Chem.Soc., 1976, Vol. 98, №26, p.8366-8371.

66. Morrison M.M., Sawyer D.T. Redox reactions of di-ц -oxo bridged binuclear manganese (IV) and (II) complexes. // J.Amer.Chem.Soc., 1977, Vol. 99, № 22, p.6588-6590.

67. Magers K.D., Smith C.G., Sawyer D.T. Reversible binding of dioxygen by tris(3,5-di-tert-butylcatecholato) manganese(III) in dimethyl sufloxide. // J.Amer.Chem.Soc., 1978, Vol.100,№ l,p.989-991.

68. Magers K.D., Smith C.G., Sawyer D.T. Polarographic and spectroscopic studies of the manganese(II),-(III), and(IV) complexes formed by polyhydroxy ligands. // Inorg.Chem., 1978, Vol. 17, № 3, p. 515-523.

69. Эпик П.А., Орочко А.И. Зависимость устойчивости некоторых кислородсодержащих неорганических соединений от среды. // Ж.неорган.хим., 1958, Т.3,№8, с.1855-1864.

70. Mishra Н.С., Symons M.C.R. Structure and reactivity of the oxyanion of transition metals. Part XIV. Closed-shell ions in sulfuric acid and oleum. // J.Chem.Soc., 1962, №1, p.4411-4417.

71. Mishra H.C., Symons M.C.R. Unusual valency states of chromium and manganese in oleum. // Proc.Chem.Soc., 1962, p.23.

72. Zimmerman G. Photochemical decomposition of aqueous permanganate ion. // J.Chem.Phys., 1955, Vol. 23, № 5, p.825-832.

73. Лайтинен Г.А. Химический анализ. Пер. с англ. (под ред. Л.З.Захаренок), М.:Химия, 1966, с.396-398.

74. Кольтгоф И.М., Белгер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Пер. с англ. (под ред. Ю.Ю.Лурье). М.: Госхимиздат, 1961, Т.З, с.45-50.

75. Mellor J. W. A comprehensive treatise of inorganic and theoretical chemidtry. // London, N.Y., Toronto, 1932, Vol. 12, p.301.

76. Vetter K.J., Manecke G. Der Einstellungsmechanismus des Mn3+/Mn4+ Redoxpotentials an Platin. // Z.phys.Chem., 1950, Bd.195, h.6, s.337-353.

77. Dzhabiev T.S., Shafirovich Ya. // Ibid., 4, 419 ,1976.

78. Шафирович В.Я., Шилов А.Е. // Кинетика и катализ, 19,877,1978.

79. Шафирович В .Я, Ханнанов Н.К, Шилов А.Е.// Кинетика и катализ, 19, 1498, 1978.

80. Шафирович В.Я, Ханнанов Н.К, Шилов А.Е.// Кинетика и катализ, 19, 1502, 1978.

81. Шафирович В.Я, Ханнанов Н.К, Шилов А.Е.// Кинетика и катализ, 19, 1591, 1978.

82. Шилов А.Е.//Ж.Всес. хим. О-ва им. Д.И.Менделеева, 22, 521, 1977.

83. А.Е.Шилов // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. № 6. С. 849.

84. T.S. Dzhabiev, V.Ya. Shafirovich. Photoxidation of water by Manganese (IV) sulphate in acidic media. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1976,v.4, # 3. Pp. 419 423.

85. Т.С.Джабиев, А.Е.Шилов. Моделирование растительного фотосинтеза и его химические модели. В кн. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск, Наука, 1985, с. 169192.

86. А.Е. Шилов, Т.С.Джабиев. Химитческие модели фотосинтеза. В кн. Биоконверсия солнечной энергии. Пущино.: Изд-во НЦБИ АН СССР,1984, с. 22-34.

87. Т.С.Джабиев. Механизм формирования кислорода при окислении воды сульфатом марганца (IV) в растворах серной кислоты. // Кинетика и катализ, 1989. Т.ЗО, № 5, с. 1219-1224.

88. Т.С. Джабиев. Окисление воды полиядерными комплексами Mn(IV). «Необычные » кинетические порядки реакции. // Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, №4, с. 487-493.

89. Т.С.Джабиев. Кинетика многоэлектронных процессов, катализированных полиядерными металлокомплексами. // Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 6, с. 900 904.

90. Т.С.Джабиев. Кинетические закономерности согласованных реакций, осуществляемых в координационной сфере кластеров. // Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, №4, с. 512-517.

91. Selim R.G., Lingame J.J. Coulometric titration with higher oxidation states of manganese. Electrolytic generation and stability. // Analyt.Chim.Acta, 1959, Vol.21, №6, p.536-544.

92. Bailey N., Carrington A., Lott K.A.K., Symons M.C.R. Structure and reactivity of the oxyanions of transition metals. Part VIII. Acidities and spectra of protonated oxyanions. // J.Chem.Soc., 1960, № 1, p.290-297.

93. Бабко A.K., Пилипенко A.T. Фотометрический анализ: методы определения неметаллов.- М.: Химия. 1974. 359 с.

94. Арико Н.Г., Агабеков В.Е. // Журнал прикл. Химии. 2003 .т.76.№10.с. 1715-1719.

95. L.Benoist.// Compt.rend.,168,612(1919).

96. A.Mache.// Compt.rend.,200,1760(1935).

97. W.Meller. // Compt.rend.,200,1936(1935).

98. R.Stair, T.C. Bagg, R.G.Johnson. // J.Research Ntl.Bur.Stundards, 52, 133 (1954).

99. N.A.Renzetti. //Anal.Chem.,29,869 (1957).

100. Hoare J.//Chem.Educ.l961.v38.p.570.

101. FosterRJ.,Niemann С .N. // Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.1953.v39.p 999.

102. Crook E.M.,Mathias K.J.//Biochemistry.l960.v74.p 234.

103. Booman K.A.,NiemannC.C.// J.Am.Chem.Soc.l956.v78.p.3642.

104. I.D.Agranati. Determination of initial rates in enzymic non-linear progress reactions. // Biochim.Biophs.Acta. 1963. v73. p.152- 155.

105. Турецкий A.X. Теория интерполирования в задачах. Минск:Вышэйшая школа, 1968, с.305.

106. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров.М.:МИКАП, 1994. 380с.

107. Кондратов А.П., Шестопалов Е.В. Основы физического эксперимента и математическая обработка результатов измерений. М.: Атомиздат, 1977. 200 с.

108. Попов Б.А., Теслер Г.С. Вычисление функций на ЭВМ. Киев: Наукова думка, 1984, с.10-50.

109. Положий Г.Н., Пахарева Н.А., Степаненко И.З. Математический практикум. М.: Физматгиз, 1960, 325 с.

110. Аоки. М. Введение в методы оптимизации. М.: Наука, 1977, с.Ю-30.

111. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Мир, 1985, с.5-7.

112. Понтрягин JI.C. Обыкновенные дифференциальные уравнения. М.:Наука, 1970. С. 103-127.

113. Джабиев Т.С. Катализ некомплементарных реакций кластерами переходных металлов. Кинетическое описание. // Известия АН.Серия химическая, 2001, №10, с.1750-1755.

114. Джабиев Т.С., Денисов Н.Н., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Многоэлектронное окисление воды в химической модели активного центра фотосистемы-2 природного фотосинтеза // Докл. РАН. 2004. Т.396. № 2. С.263-265.

115. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Кинетика и механизм восстановления перманганата калия в сернокислотных растворах // Ж.Физ.Хим.2005.,- Т.79.№ 11. С. 1976-1981.

116. Руководство по неорганическому синтезу./ Под. Ред. Г. Браузер . -Т5.М.:Мир, 1985.С. 1685.

117. Петере Д., Хейес Дж., Хифтье Г.Химическое разделение и измерение.М.:Химия, 1978.816с.

118. Mishra Н.С., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. 1962. P. 4411.

119. D.J. Royer//J. Inorg. AndNucl. Chem. 1961. V.17. No 1-2. P.159.

120. B.Franke // J.Prakt. Chem.(2).1887. B.36. S.31.

121. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.:Химия,1975. 232 с.

122. Шафирович В.Я. Исследование механизма образования кислорода из воды с участием комплексов переходных металлов: Дис. . канд.хим.наук: 02.00.04 / Институт проблем химической физики. -Черноголовка., 1979.-141 с.

123. Frish,M.J. ;Trucks,G.W.; Schlegel,H.B.; Scuseria, G.E.;Robb,M.A.;Cheeseman,J.R.;Zakrzewski,V.G.;

124. Montgomery, J, A. Jr.; Stratmann,

125. R.E.;Burant,J.C.;Dapprich,S,;Millam,J.M.;Daniels,A.D.; Kudin, K.N.;Strain, M.C.;Farkas,0.;Tomasi,J.;Barone,V.; Cossi,M.; Cammi,

126. R.;Mennucci,B.;Pomelli,C.;Adamo,C.;Clifford, S.;Ochterski,J.;Petersson, G.A.; Ayala, P.Y.;Cui,Q.; Morokuma, K.;

127. Marcus Lundberg, Margareta R.A.Blomberg, and Per E.M.Siegbahn. Oxyl radical required for 0-0 bond formation in synthetic Mn-Catalyst. // Inorg.Chem, 2004, 43, p.264-274.

128. Marcus Lundberg, Margareta R.A.Blomberg, and Per E.M.Siegbahn. // Theor Chem.Acc., 2003,110, p. 130 143.

129. Fahmi H. And Per E.M.Siegbahn. Quantum Chemical Studies of Radical-Containing Enzymes. // Chem. Rev. 2003, 103, p.2421-2456.

130. Т.С.Джабиев // Известия РАН. Серия химическая. 2001.№ 10. С. 1750.

131. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия, 1991. 176 с.

132. С.Н.Ткаченко, Е.З.Голосман, В.В.Лунин //Катализ в промышленности. 2001. № 2. С.52.

133. Лунин В.В., Попович М.П.,Ткаченко С.Н. // Физическая химия озона. М.:Изд.МГУ,1998. 480 С.

134. Т.С. Джабиев, С.А. Миронова, А.Е.Шилов // Кинетика и катализ.1999. Т.40. № 6. С.844.

135. Н.П.Липихин // Успехи химии. 1975. Т.44. № 8. С. 1366.

136. А.С.Скотников, Э.Г.Тетерин, А.М.Розен //Журнал неорг. Химии. 1984.Т.29.№ 8. С. 2007.

137. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Шестиэлектронное окисление воды до озона красными морскими водорослями // Докл.Ран.2005.Т.402.№4. С.555-557.

138. Джабиев Т.С., Моисеев Д.Н., Шилов А.Е. Выделение озона морскими водорослями при фотосинтезе. Тезисы докл. XVII Симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе, 2005. С. 173 -174.

139. Shilov A.E.Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions.N.Y.: Boca Raton, CRC Press, 1997. p. 300

140. Семенов H.H. Использование солнечной энергии: развитие химических и биологических исследований. // Вестник АН СССР, 1977, №4, с. 11-22.

141. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967.492 с.

142. Вентцель Е.С., Овчаров Л.А. Теория вероятностей и её инженерные приложения. М.: Наука, 1988. С. 131.

143. Brunold Т.С., Gamelin D.R., Stemmler T.L. et al. // J.Amer.Chem.Soc. 1998. V. 120. No 34. P. 8724.

144. W. Steadel // Z. Anorg. Chem. 1902. B. 14. S. 642,

145. A. Dimitrov, К. Seppelt, D. Scheffler, H. Willner // J.Amer.Chem.Soc. 1998. V. 120. No 34. P. 8711.

146. Лунин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона. М.: Изд. МГУ, 1998. 480 С.

147. С.-Г. Парк // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 355.

148. К. Dimitrou, К. Folting, W.E. Streib, and G. Christou // J.Amer.Chem.Soc. 1993. V. 115. No 14. P. 6432.

149. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Том I. М.: Химия, 1965, с. 51.

150. Зинова А.Д. Определитель зеленых, бурых и красных водорослей южных морей СССР. М-Л.: Наука, 1967,398 с.

151. Yachandra, V.K., Sauer, К., and Klein, М.Р. Chem. Rev. 1996. V. 96. 2927.