Кинетическое изучение каталитического окисления воды с участием металлокомплексов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Механизм окисления воды металлокомплексами

1.1.1. Термодинамика процессов окисления воды

1.1.2. Каталитические реакции окисления воды

1.2. Каталитическое окисление воды в процессе фотосинтеза.

1.2.1. Роль марганца в фотосинтетическом процессе окисления воды.

1.2.2. Состояние окисления ионов Мп в реакционном центре ОТ (магнитные измерения).

1.2.3. Теоретические модели кислородвцделяющего центра природного фотосинтеза

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Введение

2.2. Блок-схема установки

2.3. Механическая система остановки потока.

2.4. Схема регистрации сигнала

2.5 Основные технические характеристики установки

Глава 3. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ КОМПЛЕКСОМ ЕиВ|+, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ СОЕДИНЕНИЯМИ

Со(Ш). ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ЭТИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЫХ СОЛЕЙ Со(П) СИЛЬНЫМИ ОКИСЛИТЕЛЯМИ

3.1. Введение

3.2. Краткое описание используемой программы для ЭШ

3.3. Детальное кинетическое исследование катализируемой соединениями Со(Ш) реакции окисления воды до молекулярного кислорода комплексом RuBg+ в слабощелочных водных растворах

3.3.1. Методика эксперимента

3.3.2. Результаты и их обсуждение

3.4. Механизм реакции окисления двухвалентного кобальта сильными окислителями в слабощелочных водных растворах 88 3.4.1. Методика экспериментов в системе СЮ9 + Со(П).

3.4.2. Результаты изучения системы СЮ9+Со(П) и их обсуждение

3.5. Кинетика реакции окисления Со(П)двухзиектронными окислителями в слабощелочных водных растворах

3.5.1. Реакция Со(П) + HaOCI.

3.5.2. Реакция окисления Сд(П)даухэлектронными окислителями: XePg, 10J, S20g" и О3.

3.5.3. Спектры Со(Ш), продукта реакции окисления Со(П) сильными окислителями

3.6. Роль полиядерных гидроксокомплексов Со(Ш) в процессе окисления воды

Глава 4. ДЕТАЛЬНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО МАРГАНЦА ДВУОКИСЬЮ ХЛОРА. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИСЛОРОДВЬЩЕЛЯЮЩЕГО ЦЕНТРА ФОТОСИСТЕМЫ П ЗЕЛЕНЫХ РАСТЕНИЙ.

4.1. Введение

4.2. Механизм реакции окисления Мп(П) в системе

2 CI02 + Mh(n) 2 ClOg + Mh(]J).

4.2.1. Методика экспериментов

4.2.2. Результаты и их обсуждение

4.3. феноменологическая модель фотосинтетического процесса окисления воды до кислорода

4.3.1. Предполагаемая структура кислородвыделяющего центра фотосистемы П зеленых растений.

4.3.2. Спектры ЭПР кислородвыделяющего центра ФСП

4.3.3. Вьщеление протонов при переходах между S-состоя-ниями

4.3.4. Вццеление ЭПР-детектируемого Мп2+ из препаратов хлоропластов, подвергнутых кратковременному тепловому нагреву

ВЫВОДЫ

Превращение солнечной энергии в химическую представляет собой один из наиболее привлекательных путей удовлетворения растущих энергетических потребностей человечества /I/. Использование цринципов цриродного фотосинтеза для создания искусственных систем утилизации солнечной энергии представляет особый интерес в связи с высокой эффективностью осуществления эндэргонических химических реакций в природном цроцессе /2/. В этом направлении основные усилия исследователей имеют целью создание фотокаталитических систем разложения воды на молекулярный водород и кислород. Единственным потребляемым субстратом в таких системах должна быть вода. Соответствующий замкнутый каталитический цикл фоторазложения воды с необходимостью должен включать стадию окисления Н20 до Og, что делает изучение механизма окисления актуальной задачей.

Большая часть квантов солнечного света генерирует одноэлек-тронные окислители, неспособные к самостоятельному окислению воды. Это обусловливает необходимость применения катализаторов, обеспечивающих протекание термодинамически более цредпочтитель-ного многоэлектронного цроцесса окисления воды /3-5/. Круг таких катализаторов довольно широк. Он включает гидратированные окислы металлов платиновой группы /6,7/ и ряд соединений Зс|-металлов /4,5/. В настоящее время в число первоочередных выдвинута задача изучения механизма действия этих катализаторов, знание которого, во-первых, должно привести к созданию более эффективных фотокаталитических систем /4/, и, во-вторых, может помочь прояснить механизм образования кислорода в фотосистеме П (ФС П) зеленых растений, который остается наиболее неясным местом в об

- 5 щей цепи процессов фотосинтеза.

Ключевым моментом природного процесса выделения кислорода из воды является способность фотосинтетических организмов осуществлять последовательное одноэлектронное окисление кислород-выделяющего центра фотосистемы П и сохранять в нем несколько окислительных эквивалентов, которые впоследствии используются в многоэлектронном процессе окисления воды /8/. Аналогичная аккумуляция окислительных эквивалентов и их использование осуществляются за счет образования высокоокисленных состояний ионов металлов в катализаторах окисления воды на основе гидролизован ных соединений Со, Ре, Hi , Сц, Ми , окислов Ru02, Pt02 и др. в искусственных системах фотоокисления воды. Большие экспериментальные трудности изучения свойств кислородвыделяющего центра фотосистемы П препятствуют установлению строения и механизма действия полиядерного соединения марганца в этом центре. Эти трудности вызваны исключительно высокой чувствительностью препаратов <£С П к физическим и химическим воздействиям, осуществляемым при попытках выделения марганец-содержащих ферментов. Поскольку синтетические катализаторы проявляют ряд функциональных сходств с природным, можно надеяться, что изучение кинетики процессов с их участием сможет пролить свет и на механизм действия кислородвыделяющего центра фотосистемы П. Такой подход в тем большей степени оправдан, чем на более количественном уровне он осуществляется. Для количественного сравнения кинетических, термодинамических и структурных параметров природного и синтетических катализаторов необходимо детальное кинетическое изучение систем каталитического окисления воды.

Необходимую информацию о механизме действия катализаторов в настоящей работе получали при изучении темновых процессов окисления воды и формирования активных форм катализаторов под действием достаточно сильных окислителей. В световых экспериментах (в условиях фотокатализа) возможность получения такой информации резко ограничена. Условия проведения реакций и реагенты выбирались такими, чтобы впоследствии было допустимо проведение аналогий между изученными катализаторами и природным. Соединения кобальта были выбраны как наиболее активный из Зс1-элементов катализатор в средах, близких к физиологическим. Соединения марганца - как возможные аналоги марганцевого кластера в ФС П. В большинстве работ по созданию фотокаталитических систем используются полипиридильные комплексы рутения, что обусловило выбор в качестве сильного одноэлектронного окислителя трисдипиридильного комплекса трехвалентного рутения (КиВ^+). Другие окислители использовали для выяснения различных сторон процессов формирования активных частиц катализатора и окисления воды.

Целью работы явилось: (I) - количественное кинетическое изучение процесса окисления воды до молекулярного кислорода комплексом Rub|+ в присутствии гидроксоединений кобальта в качестве катализатора; (2) - изучение процессов формирования полиядерных частиц Со(Ш) и Мп(1У) в реакциях окисления Со(П) и 1УЬ(П) сильными окислителями: (3) - сравнение характеристик синтетических и природного катализаторов окисления воды и создание молекулярной модели полиядерного соединения марганца в кислород-выделяющем центре фотосистемы П.

Практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы для целенацравленного поиска эффективных катализаторов окисления воды, основанного на синтезе ^"-оксо-тетра-ядерных соединений марганца и других металлов. Предложенная модель кислородвыделяющего центра может быть полезна цри постановке исследований по выяснению структуры природного активного центра. Результаты изучения окисления Мп(П) и Со(П) и формирования солюбилизированных микрогетерогенных систем могут быть использованы при разработке практически важных процессов окисления ионов металлов в нейтральных и слабощелочных средах, при разработке уцравляемого процесса осаждения гидроокислов - первичной стадии создания окисных гетерогенных катализаторов, при разработке теории каталитических процессов очистки природных вод. Результаты работы могут стать основой для разработки аналитических методов оцределения микроколичеств ионов Со и £е.

Установленные в работе механизмы взаимодействия ионов металлов с сильными окислителями существенно дополняют имеющиеся к настоящему времени представления о природе и реакционной способности аномально высоких для нейтральных водных сред состояний окисления ионов металлов.

Планируется выпуск нескольких экземпляров созданной экспериментальной установки остановленного потока.

Научная новизна. На основе детального кинетического описания систем Rub|+,gio2 + Со(И) впервые получены количественные кинетические параметры цроцессов агрегации ионов кобальта в многоядерные гидроксосоединения, оценены термодинамические характеристики редокс-переходов Co(ii)-»Co(iii)—»Co(iv) и время жизни .ответственного за окисление воды четырехвалентного состояния кобальта в составе этих соединений.

На примере окисления Мп(П) и Со(П) различными окислителями показана общность процессов образования полиядерных структур, заключающаяся в наличии активации двухвалентных ионов решеткой гидратированного окисла по отношению к окислению.

Предложена и обоснована возможность J^-оксо-коорди нации высокоокисленных состояний ионов металлов для осуществления быстрого четырехэлектронного процесса окисления воды в полиядерной структуре кислородвнделяющего центра катализатора.

Показано достаточно близкое совпадение количественных кинетических и термодинамических параметров синтетических катализаторов окисления воды и активного центра фотосистемы П. На этой основе предложена структурная модель 4-х-ядерного комплекса марганца, соответствующая известным функциональным и спектральным свойствам кислородвыделяющего центра природного фотосинтеза.

ВЫВОДЫ

1. Создана установка остановленного потока высокой степени универсальности, позволяющая регистрировать изменение оптической плотности реакционной смеси для процессов с характерным временем полупревращения мс в диапазоне от 10~3 до 2 ед. D в ширком температурном интервале.

2. Установлен детальный механизм окисления воды комплексом RuB3+ в присутствии солей кобальта, определены константы скорости всех стадий процесса, оценены термодинамические характеристики переходов между окислительными состояниями кобальта в полиядерных гидроксокомплексах, предложена структура активного центра катализатора.

3. Показано, что автокаталитический характер процессов окисления ионов Со(П) и Мп(П) в нейтральных и слабощелочных средах обусловлен активацией двухвалентных ионов продуктами реакции -полиядерными гидроксосоединениями Со(Ш) и Мп(1У). Установлен механизм и определены количественные характеристики процессов формирования полиядерных частиц.

4. Предложена структурная модель марганцевого кластера кис-лородвыделяющего центра фотосистемы П, позволяющая при небольшом числе обоснованных допущений количественно описать известные свойства этого центра.

1. Семенов Н.Н. Использование солнечной энергии: развитие химических и биологических исследований. - Бестн. АН СССР, 1977, » 4, с. 11-22.

2. Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фотосинтез и его химические модели. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1980, т. 25, № 5, с. 503 -514.

3. Шилов А.Е. Активация малых молекул комплексами металлов. Многоэлнкгронные процессы. Кинетика и катализ, 1980, г.21, № I, с. 26-36.

4. Замараев К.И., Пармон В.Н. Возможные пути и перспективы создания фогокаталитических преобразователей солнечной энергии Успехи химии, 1980, г. 49, № 8, с. 1457-1497.

5. Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Каталитическое и фотокаталитическое образование кислорода из воды. Кинетика и катализ, 1982, Т. 23, Jfc 6, с. I3II-I322.

6. Kiwi J., Gratzel М. Ruthenium oxide, a suitable redox catalyst to mediate oxygen production from water. Chimia, 1979 v. 33, Ho. 8, p. 289-291.

7. Lehn J.-M., Sauvage J.-P., Ziessel R. Thermal and photoin-duced oxidation of water. Continuous generation of oxygen by visible light irradiation of aqueous solutions of metal complexes. Nouv. J. Chim., 1979, v. 3, No. 7, p. 423-427.g

8. Sauer K. A role for manganese in oxygen evolution in photosynthesis. Acc. Chem. Res., 1980, v. 13, No. 8, p.249-256.9e Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Издатинлит, 1959.

9. Справочник химика/Под ред. Б.П. Никольского, г. 3, М. Л., 1964, с. 742.

10. Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя, Л.: Химия, 1979. - 200 с.

11. V/ilshire J., Sawyer D.T. Synthesis, stability and reactions of peroxides in alkaline solutions. Acc. Chem. Res., 1979, v. 12, p. 105-115.

12. Archer M.D. Electrochemical aspects of solar energy conversion. J. Appl. Electrochem., 1975, v. 5, p. 17-38.

13. Савицкий А.В., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов. Успехи химии, 1975, т. 44, № 2, с. 214-235.

14. Шувалов В.Ф., Федоров В.К., Бердников В.М., Моравский А.П. Механизм образования и исчезновения радикальных комплексов в системе Ti(iv) R2°2 ~ И* Кинетика накопления радикальных комплексов. - Кинетика и катализ, 1974, т. 15,4, с. 904-910.

15. Bolts J.M., Wrighton M.S. Correlation of photocurrent-vol-tage curves with flat-band potential for stable photoelect-rodes for the photoelectrolysis of water. J. Phys. Chem., 1976, v. 80, No. 24, p. 2641-2645.

16. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия / Пер. под ред. B.C. Багоцкого, М.: Мир, 1977. 472 с.

17. Duke F.R. Reactions involving like-charged ions. A neutral intermediate in alkaline permanganate oxidations. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, No. 12, p. 3975-3978.

18. Symons M.C.R. The mechanism of decomposition of potassium permanganate in alkaline solution and its bearing on oxidation by this reagent. J. Chem. Soc., 1953, P« 3956.

19. Landsberg R., Thiele R. Weitere Untersuchungen zum alkali-schen Permanganatzerfall. Z# phys. Chem., 1962, Bd. 221, S. 211.

20. Nowogrodcki G., Tridot G. Cinetique de la filiation des ions perruthenates et ruthenates en milieu alkalin. Application analytique. Bull. Soc. Chim. Prance, 1965, No. 3,p. 684.

21. Carrington A., Symons M.C.R. Structure and Reactivity of the oxyanions of transition metals. Part VII. Kinetics and mechanism of the alkaline decomposition of per-ruthenate. -J. Chem. Soc., 1960, p. 284-289.

22. Tousek J. Untersuchung der Zersetzung von Naturriumferrat-losungen. Coll. Czech. Chem. Commun., 1962, v. 27, p. 908

23. Veprek-Siska J., Ettel V., Regner A. Decomposition of alkaline solutions of permanganate. J. Inorg. Hucl. Chem., 1964, v. 26, p. 1476-1477.

24. Veprek-Siska J., Ettel V. Reactions of very pure substances: Decomposition of manganese (VII), iron(VI) and ruthenium(VII) oxyanions in alkaline solutions. Chem. Ind., 1967, p. 548549.

25. Veprek-Siska J., Ettel V., Regner A. Reaktionen sehr reiner Substanzen II. Katalysierte Zersetzung alkalischer Permanga-natlosungen. Coll. Czech. Chem. Commun., 1966, v. 31, p. 1237-1247.

26. Ettel V., Veprek-Siska J. Reaktionen sehr reiner Substanzen V. Ferratzersetzung in alkalischer Losung. Coll. Czech. Chem. Commun., 1969, v. 34, p. 2182-2188.

27. Veprek-Siska J., Ettel V. The mechanism of the decomposition of alkaline permanganate solutions. J. Inorg. Uucl. Chem., 1969, v. 31, p. 789-798.

28. Besson J. Formation d'oxydes superieur dex metaux en milieu alcalin en presance d'oxydant fort. Ann. Chim., 1947, t.2, p. 527.

29. Anbar M., Pecht I. Oxygen isotope effects in the oxidation of water by transition metal ions. Trans. Faraday Soc. 1968, v. 64, No. 3, P. 744-750.

30. Nord G., Weinberg 0. The e reduction of tris-(2,2'-bipyri-dyl) and the tris-(1,10-phenanthroline) complexes of iron (III) by hydroxide ion. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, p. 866-868.

31. Nord G., Wernberg 0. Reduction of tris-(2,2'-bipyridyl) and tris-(1,1O-phenanthroline) complexes of iron(III) and osmium(III) by hydroxide ion. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, No. 10, p. 845-849.

32. Creutz C., Sutin N. Reaction of tris(bipyridine)ruthenium (III) with hydroxide and its application in a solar energy storage system. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1975, v. 72, No. 8, p. 2858-2862.

33. Шафирович В.Я., Моравский А.П., Дкабиев Т.С., Шилов А.Е. Исследование образования кислорода в щелочных растворах комплексов ЗРе(Ш) с дипиридилом и фенангролином. Кинетика и каталиэ, 1977, т. 18, № 2, с. 509-511.

34. Шафирович В.Я., Стрелец В.В. Восстановление трисдипиридиль-ных и трисфенантролиновых комплексов ?е(Ш), ^ц(Ш), 0$(Ш) в нейтральных и щелочных средах. Изв. АН СССР, сер. хим., 1980, № I, с. 7-12.

35. Nord G., Pedersen В., Bjergbakke Е. Dissociation and dioxy-gen formation in hydroxide silutions of tris(2,2'-bipyridyl) and tris(2,2'-phenanthroline)iron(III): Rates and stoichio-ometry. J. Amer. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 1913-1919.

36. Ханнанов Н.К. Фотокаталитическое окисление воды до молекулярного кислорода под действием видимого свега. Дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук. - Черноголовка, 1981 - 166 с.

37. Shafirovich V.Ya., Khannanov U.K., Strelets V.V. Chemical and light-induced catalytic water oxidation. ITouv. J. Chim., 1980, v. 4, Ho. 2, p. 81-84.

38. Ханнанов Н.К., Шафирович В.Я. Каталитическое окисление воды одноэлектронными окислителями с участием ионов переходных металлов. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № I, с. 248-251.

39. Шафирович В.Я., Ханнанов Н.К., Стрелец В.В. Фогосенсибили-зированное окисление воды под действием видимого света с участием комплексов переходных металлов. Докл. АН СССР, 1980 т. 250, гё 5, с. II97-II20.

40. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н., Замараев К.И. Катализаторы окисления воды до молекулярного кислорода на основе биядерных комплексов Ре(Ш) и других соединений переходных металлов. Докл. АН СССР, 1979, т. 249, с. 863.

41. Стрелец В.В., Ефимов О.Н., Шафирович В.Я. К вопросу о возможностях каталитического окисления воды с участием комплексов переходных металлов. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 646-651.

42. Shafirovich V.Ya., Strelets V.V. Catalytic oxidation of water by cobalt complexes. Nouv. J. Chim., 1978, v. 2, No. 3, p. 199-201.

43. Elizarova G.L., Matvienko L.G., Lozhkina N.V., Parmon V.N. Dioxygen evolution from aqueous acid solutions of ruthenium complexes with nitrogen-containing ligands. React. Kinet. Catal. Lett., 1983, v. 22, No. 1-2, p. 49-53.

44. Brunschwig B.S., Chou M.H., Creutz C., Ghosh P., Sutin N. Mechanisms of water oxidation to oxygen: Cobalt(XV) as an intermediate in the aquocobalt(II) catalyzed reaction. -J. Amer. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 4832-4833.

45. Sutin N., Creutz C. Light-induced electron transfer reactions of metal complexes. Pure Appl. Chem., 1980, v. 52, p. 2717-2720.cc

46. JJ' Harriman A., Porter G., Walters P. Photo-oxidation ofwater to oxygen sensitized by tris(2,2*-bipyridyl)ruthenium1.). J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1981, v. 77, p. 2372-2383.

47. Sutcliffe L.H., Weber J.R. The species of Co(III) present in aqueous perchloric acid solutions. J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, v. 12, p. 281-286.

48. Davies G., Warnqvist B. Aspects of the chemistry of cobalt

49. I) in aqueous perchlorate solution. Coord. Chem. Rev., 1970, v. 5, p. 349-378.

50. Levason W., McAuliffe C.A. Higher oxidation state chemistry of iron, cobalt and nickel. Coord. Chem. Rev., 1974,v. 12, p. 151-184.

51. Тигиняну Я.Д., Моравский А.П., Шувалов В.Ф., Бердников В.М. Кинетика и механизм окисления марганца(П) периодагом в нейтральных растворах. Кинетика и катализ, 1983, г.24, № I, с. 11-18.

52. Lister M.W. The stability of some complexes of trivalent copper. Canad. J. Chem., 1953, v. 31, Ho. 7, p. 638-652

53. Прокопчик А.Ю., Яницкий И. В. Каталитическое разложение гипохлорига кальция в водном растворе. Ж. физ. химии,1954, т. 28, № II, с. 1999-2005.

54. Прокопчик А.Ю., Норку с П. К., Лунецкас A.M. Двухкомпоненг-ные гидрокисные катализаторы разложения гипохлорига кальция. Ж. физ. химии, 1957, г. 31, № 7, с. 1547-1554.

55. Кокаровцева И.Г., Беляев И.Н., Семенякова Л.В. Кислородные соединения железа (У1, У, 130. Успехи химии, 1972, г. 41, № II, с. 1978-1993.

56. Baes С.P., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.Y.: J. Wiley & Sons, 1976. - 489 p.

57. Baxendale J.H., Wells C.F. The reactions of Co(III) with water and with hydrogen peroxide. Trans. Faraday Soc., 1957, v. 53, p. 800-812.

58. Anbar M., Pecht I. The oxidation of water by cobaltic aquo ions. J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, Ho. 11, p. 25532556.

59. Po H.N., Swinehart J.H., Allen T.L. The kinetics and mechanism of the oxidation of water by silver(II) in concentrated nitric acid solution. Inorg. Chem., 1968, v. 7, No. 2, p. 244-249.

60. Шафирович В.Я., Шилов A.E. Механизм образования кислорода при разложении растворов перманганата. Кинетика и катализ, 1978, г. 19, № 4, с. 877-883.

61. Шафирович В.Я., Ханнанов Н.К., Шилов А.Е. Природа активных частиц и механизм образования кислорода при разложении перманганата в растворах серной кислоты. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, £ 4, с. I498-I50I.

62. Dzhabiev T.S., Shafirovich V.Ya., Shilov A.E. Kinetics of oxidation of water by Mn(IV) sulfate. React. Kinet. Catal. Lett., 1967, v. 4, No. 1, p. 11-20.

63. Лунева Н.П., Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Спектры ЭПР высоковалентных комплексов марганца. Возможная связь с кислородвы-делящим центром фотосинтеза. Кинетика и катализ, 1984,г. 25, с. II04-II05.

64. Шафирович В.Я., Ханнанов Н.К., Шилов А.Е. О механизме образования вод кислорода при окислении воды сульфатом М (1У) Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № 6, с. 1502-1507.

65. Шафирович В.Я., Ханнанов Н.К., Шилов А.Е. Каталитическое окисление воды с участием ионов марганца. Кинетика и катализ, 1978, г. 19, № 6, с. I59I-I593.

66. Shafirovich V.Ya., Khannanov N.K., Shilov A.E. Inorganic models of photosystem II of plant photosynthesis. Catalytic and photocatalytic oxidation of water with participation ofmanganese compounds, J, Inorg. Biochem., 1981, v. 15, No. 2, p. 113-129.

67. Гликман Т.С., Щеголева И.О. Каталитическое окисление воды ионами четырехвалентного церия. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 2, с. 461.

68. Kristalik L.I. Kinetics and mechanism of anodic chlorine and oxygen evolution reactions of transition metal oxide electrodes. Electrochim. acta, 1981, v. 26, No. 3, p. 329-337.

69. Bockris J.0*M. Otagawa Т., The electrocatalysis of oxygen elovution on perovskites. J. Electrochem. Soc., 1984, v. 131, No. 2, p. 290-302.

70. Benson P., Briggs G.W.D., Wynne-Jones W.F.K. The cobalt hydroxide electrode II. Electrochemical behaviour. - Electrochim, acta, 1964, v. 9, p. 281-288.

71. Gohr H. tlber anodisch gebildete oxidische Deckschichten auf Kobalt in wasseriger Losung I. Zur Thermodynamik des Systems Kobalt - waserige Losung. - Electrochim. acta, 1966,v. 11, p. 827-834.

72. Shafirovich V.Ya., Strelets V.V. Pour-electron dioxygen formation in catalytic and photo-catalytic water oxidation on ruthenium dioxide. Nouv. J. Chim., 1982, v. 6, No. 4, p. 183-185.

73. Nijs H., Cruz M.I., Pripiat J.J., Van Damme H. Photоoxidationof water in colloidal clay suspensions and in aqueous soluti2+ons using Ru(bpy)2(H20)| as catalyst. Nouv. J. Chim.,1982, v. 6, No. 11, p. 551-557.

74. Goswami S., Chakravarty A.R., Chakravarty A. The RuII(0Ho)1.

75. Ru (0) couple in a ruthenium complex of 2-(phenylazopyridine: Homogeneous catalysis of the oxidation of water to dioxygen. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, p. 1288-1289.

76. Gersten S.W., Samuels G.J., Meier T.J. Catalytic oxidation of water by an oxo-bridged ruthenium dimer. J. Amer. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 4029-4030.

77. Joliot P., Barbiery G., Chabaud R. Model of the system II photochemical centers. Photobiol., 1969, v. 10, No. 5, p. 309-329.

78. Кок B., Forbush B., McGloin M. Cooperation of charges in . photosynthetic 02 evolution I. A linear four-step mechanism. - Photochem. Photobiol., 1970, v. 11, p. 457-475.

79. Porbush В., Кок В., McGloin M. Cooperation of charges in photosynthetic 02 evolution II. Dampnig of flash yLeld oscillation, deactivation. - Photochem. Photobiol., 1971, v. 14,p. 307-321.

80. Fowler C.F. Proton evolution from photosystem II. Stiochio-metru. and mechanistic considerations. Biochim. Biophys. Acta, 1977, v. 462, p. 414-421.

81. Saphon S., Crofts A.R. Protolytic reactions in photosystem II: A new model for the release of protons accompanying the photooxidation of water. Z. Naturforsch., 1977, Bd. 32 c, S. 617-626.

82. Velthyuys B. Mechanistic studies of proton evolution from spinach chloroplasts photosystem II. FEBS Lett., 1980, v. 115, p. 167-170.

83. Forster V., Hong Yu-Qun, Junge W. Electron transfer and proton pumping under excitation of dark-adapted chloroplasts with flashes of light. Biochim. Biophys. Acta, 1981, v. 638, p. 141-152.

84. Witt H.T. Energy conversion in the functional membrane of photosynthesis. Analysis by light pulse and electric pulse methods. The central role of the electric field. Biochim. Biophys. Acta, 1979, v. 505, p. 355-427.

85. Клеваник A.B., Климов B.B., Шувалов B.A., Красновский A.A. Восстановление феофетина в световой реакции фотосистемы П высших растений. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, J& I, с. 241-244.

86. Климов В.В., Аллахвердиев С.И., Пащенко В.З. Измерение энер«-гии активации и времени жизни флуоресценции хлорофилла фотосистемы П. Докл. АН СССР, 1978, т. 242, № 5, с.1204-1207

87. Климов В.В., Аллахвердиев С.И., Деметр Ш., Красновский А.А. Фоговоссгановление феофетина в фотосистеме П в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала среды. -Докл. АН СССР, 1979, т. 249, с. 227-230.

88. Haveman J., Mathis P. Plash induced absorption changes of the primary donor of photosystem II at 820 nm in chloro-plasts inhibited by low pH on tris-treatment. Biochim. Biophys. Acta, 1976, v. 440, No. 2, p. 346-355.

89. Van Best J.A., Duysens L.M.N. A one microsecond component of chlorophyll luminescence suggesting a primary acceptor of system II of photosynthesis different from Q. Biochim. Biophys. Acta, 1977, v. 459, No. 2, p. 187-206.

90. Cheniae G.M., Martin I.F., Sites of function of manganese within photosystem II. Roles in 02 evolution and system II. Biochim. Biophys. Acta, 1970, v. 197, p. 219-239.102.103.

91. Blankenship R.E., Sauer К. Manganese in photosynthetic oxygen evolution I. Electron paramagnetic resonance study of the environment of manganese in tris-washed chloroplasts. - Biochim. Biophys. Acta, 1974, v. 357, p. 252-266.

92. Blankenship R.E., ВаЪсоск G.T., Sauer K. Kinetic study of oxygen evolution parameters in tris-washed, reactivated chloroplasts. Biochim. Biophys. Acta, 1975, v. 387, p.165-175.

93. Klimov V.V., Allakhverdiev S.I., Shuvalov V.A., Krasnovsky A.A. Effect of extraction and re-addition of manganese on light reactions of photosystem II preparations. PEBS Lett., 1982, v. 148, No. 2, p. 307-312.

94. Климов В.В., Аллахвердиев С.И., Шувалов В.А., Красновский

95. А.А. Действия обратимой экстракции марганца на световые реакции препаратов фотосистемы П. Докл. АН СССР, 1982, т. 263, Л 4, с. I0QI-I005.

96. Ono Т., Inoue Y. Ca^+-dependent restoration of O^-evolving activity in CaCl^-washed PSII particles depleted of 33, 24 and 16 kDa proteins. FEBS Lett., 1984, v. 168, No. 2, p. 281-286.

97. Wydrzynski Т., Zumbulyadis N., Schmidt P.G., Gutowski H.S., Govindjee. Proton relaxation and charge accumulation during oxygen evolution in photosynthesis. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1976, v. 73, No. 4, p. 1196-1198.

98. Govindjee, Wydrzynski Т., Marks S.B. The role of manganese in the oxygen evolving mechanism of photosynthesis. In: Bioenergetics of Membranes (L. Parker, G.C. Papageorgiou, A. Trebst, eds.), Amsterdam, 1977, p. 305-316.

99. Govindjee, Wydrzynski Т., Marks S.B. Managanese and chloride: their role in photosynthesis. In: Photosyntheris Oxygen Evolution (H. Metzner, ed.), London, 1978, p. 321-344.

100. Wydrzynski T.J., Marks S.B., Schmidt P.G., Govindjee, Gutowsky H.S. Nuclear magnetic relaxation by the manganese in aqueous suspensions by chloroplasts. Biochemistry,1978, v. 17, No. 11, p. 2155-2162.

101. Robinson H.H., Sharp R.R., Yocum C.F. Effect of manganese on the nuclear magnetic relaxation of water protons in chloroplasts suspensions. Biochem. Biophys. Res. Commun., 1980, v. 93, No. 3, p. 755-761.

102. Wydrzynski Т., Sauer K. Periodic changes in the oxidation state of manganese in photоsynthetic oxygen evolution uponillumination with flashes. Biochim. Biophys. Acta, 1980, v. 589, p. 56-70.

103. Kelley P.M., Izawa S. The role of chloride ion in photosys-tem II. I. Effects of chloride ion on photosystem II electron transport and on hydroxylamine inhibition. Biochim. Biophys. Acta, 1978, v. 502, p. 198-210.

104. Goldfeld M.G., Blumenfeld L.A. Light-dependent paramagnetic centers in the photosynthesis of higher plants. Bull. Magnet. Resonance, 1979, v. 1, No. 2, p. 66-112.

105. Dismukes G.C., Siderer I. EPR spectroscopic observation of a manganese s center associated with water oxidation in spinach chloroplasts. FEBS Lett.,-1980, v. 121, No. 1, p. 7880.

106. Dismukes G.C., Siderer Y. Intermediates of a polynuclear manganese center involved in photоsynthetic oxidation of water. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1981, v. 78, No. 1, p. 274-278

107. Dismukes G.C., Ferris K., Watnic P. EPR spectroscopic evidence for a tetranuclear manganese cluster as the site for Photоsynthetic oxygen evolution. Photobiochem. Photobio-phys., 1982, v. 3, p. 243-256.

108. Hansson 6., Andreasson L.-E. EPR detectable magnetically interacting manganese ions in the photоsynthetic oxygen-evolving system after continuous illumination. Biochim. Biophys. Acta, 1982, v. 679, p. 261-268.

109. Junge V/., Renger G., Auslander W. Proton release into the internal phase of thylakoids due to photоsynthetic water oxidation. FEBS Lett., 1977, v. 79, No. 1, p. 155-159.

110. Травин C.O., Козлов Ю.Н., Скурлатов Ю.И. Установка остановленной струи на основе тефлона и стекла. Ж.физ.химии, 1979, г. 53, с. I048-I05I.

111. Chance В. Regeneration and recirculation of reactants in the rapid-flow apparatus. Disc. Paraday Soc., 1954, v. 17, p. 120-128.

112. Gibson Q.H. Application of rapid reaction techniques to the study of biological oxidations. Ann. Rev. Biochem., 1966, v. 35, p. 435-456.

113. Gibson Q.H. Rapid mixing: Stopped-flow, Ch. In: Methods in Enzymology, Vol. 16: Past Reactions (KVKustin, ed.), Acad. Press, 1969, p. 187-228.

114. Шаломеев А.С., Смольянинова Т;И., Гоникберг Э.М., Бражников Е.М., Руссиян Е.К., Андреев В.М. Установка для изучения кинетики быстрых реакций в жидкой фазе методом остановленной струи. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, с. 1035-1040.

115. Алфимова Е.Я., Щербань А.Н., Кукушкин В.И. Устройство для исследования кинетики быстрых реакций методом остановленной струи. Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 531-533.

116. Брин Э.Ф., Павлов Б.В. Математические проблемы химии. -Новосибирск, 1973, г. I, с. 185.

117. Lin С.P.,,Lin N.C., Bailar J.С. The stereochemistry of complex inorganic compounds. XXVII. Asymmetric synthesis of tris(bipyridine) complexes of ruthenium(II) and osmium(II).- Inorg. Chem., 1964, v. 3, No. 8, p. 1-85-1087.

118. Шарло Г. Методы аналитической химии/Пер. под ред. Ю.Ю. Лурье. М., 1969, с. III2.

119. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Ванюш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975, с. 320.

120. Tamura Н., Goro К., Nagayama М. The effect of ferric hydroxide on the oxygenation of ferrous ions in neutral solutions.- Corrosion Sci., 1976, v. 16, p. 197-207.

121. Буянов P.А., Криворучко О.П. . Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 3, с. 765-775.

122. Kieffer R.G., Gordon G. Disproportionation of chlorous acid. I. Stoichiometry. Inorg. Chem., 1968, v. 7, No. 2, p. 235-239.

123. Раппопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М., 1963, с. 136.

124. Wagman D.D., Evans W.H., Halow J., Parker V.P., Bailey S.M., Schumm R.H. Selected of Chemical Thermodynamic properties. Part 1. Natl. Bur. Stand. Techn. Note, 270-1, 1965.

125. Усков A.M. Связь кинетических и термодинамических характеристик одно- и двухэлектронных окислителей СЮ2 и H0CI. -Дипломная работа, М. :МФТИ, 1980.

126. Бердников В.М., Журавлева О.С. Термодинамические характеристики радикала Н02 в водном растворе. Ж. физ. химии, 1972, т. 46, Jfc 10, с. 2658-2662.

127. Богданчиков Г.А., Козлов Ю.Н., Бердников В.М. Механизм элементарного акта окисления аниона Н02 радикалом СЮ2 в водном растворе. • Химич. физика, 1983, ^ 5, с. 628-636.

128. Dodgen Н., Taube Н. The exchange of chlorine dioxide with chloride ion and with chlorine in other oxidation states. -J. Amer. Chem. Soc., 1941, v. 71, p. 2501-2504.

129. Yousef A.A., Afara M.A., Malati M.A. Adsorption of sulfite, oleate and manganese(II) ions by ^"-manganese dioxide and its activation in flotation. J. Appl. Chem. Biotechnol., 1971, v. 21, No. 7, p. 200-207.

130. Sommer B.A., Margerum D.W. Kinetic study of the hydroxoiron (III) dimer. Inorg. Chem., 1970, v. 9, No. 9, p. 2517-2521

131. Fuoss R.M. Ionic association. III. The equilibrium between ion pairs and free ions. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, No. 19, p. 5059-5061.

132. Wendt H. The mechanism of fromation of binuclear isopoly-bases. Inorg. Chem., 1969, v. 8, No. 7, p. 1527-1528.

133. Щиголь М.Б. 0 некоторых свойствах боратов кобальта и никеля -Ж. неорг. химии, 1961, т. 6, № 12, с. 2693-2603.159. руководство по препаративной неорганической химии/ Пер. под ред. Б.М. Беркенгейма. М. ,1956, с. 421. .

134. Справочник химика/Под ред. Б.П. Никольского. 2-ое изд., перераб. и доп., - М.-Л., т. 4, 1965, с. 747.

135. Conocchioli T.J., Hamilton E.J., Jr., N. Sutin. The formation of iron(IV) in theoxidation of iron(II). J. Amer. Chem. Soc., 1965, v. 87, No. 4, p. 926-927.

136. Appelman E.H. The reaction of xenon difluoride with water and with xenon trioxide. Inorg. Chem., 1967, v. 6, No. 7, p. 1305-1310.

137. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. -М.-Л., 1964, с. 41-50./ Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьми-на З.П., Тихомолова К. П., Фридрихсберг Д. А., Чернобрежский Ю.М.

138. Дзисько В.А., Самахов А.А., Зенелонов В.Б. Современное состояние и задачи научных основ производства катализаторов. -ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, т. 22, № 5, с. 562-566.

139. Lamb А.В., Jacques A.J. The slow hydrolysis of ferric chloride in dilute solution. II. The change in hydrogen ion concentration. -J.Amer.Chem.Soc.,1938, v.60, No.5, p. 1215-1226.

140. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А., Зологовский Б.П. О некоторых особенностях механизма гидролитической полимеризации ионов ?е3+ в водных растворах. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, № 8, с. I705-I7I0.

141. Кондрашев Ю.Д., Федорова Н.Н. Кристаллическея структура СоН02. Докл. АН СССР, 1954, т. 94, № 2, с. 229-231.

142. Delaphane R.G., Ibers J.А., Ferraro J.R., Rush J.J. Diffraction and spectroscopic studies of the cobaltic acid system HCo02 DCo02. - J. Chem. Phys., 1969, v. 50, No. 5, p. 1920-1927.

143. Malati M.A. The solid state properties of manganese dioxide. Chem. Ind., 1971, По. 17, p. 446-452.

144. Benson P., Briggs G.W.D., Wynne-Jones W.F.K. The cobalt hydroxide electrode I. Structure andp pahse transitions of the hydroxides. - Electrochim. acta, 1964, v. 9, p. 275-280

145. Calvin M. Quantum capture and redox storage. Canad. J. Chem., 1983, v. 61, No. 5, p. 873-880.

146. Davies G. Some aspects of the chemistry of manganese(III) in aqueous solution. Coord. Chem. Rev., 1969,v. 4, p. 199-224.

147. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. -Изд. 2-ое, испр. и доп. М., 1969, с. 190-200.

148. Cooper S.R., Dismukes G.C., Klein М.Р., Calvin М. Mixed-valence interactions in di-^ -oxo bridged manganese complexes. Electron paramagnetic resonance and magnetic susceptibility studies. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, No. 23, p. 7248-7252.

149. Bertrand J.A., Kelley J.A. Polynuclear copper(II) complexes with oxygen bridges: The relationship between magnetic properties and structure. Inorg. Chim. Acta, 1970, v. 4, No. 2, p. 203-209.

150. Dahl L.F., Davis G.L., Wampler D.L., V/est R. The molecular and crystal structure of thallium methoxide. J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, v. 24, p. 357-363.

151. Bertrand J.A., Ginsberg A.P., Kaplan R.I., Kirkwood C.E., Martin R.L., Sherwood R.C. Magnetic exchange in transition metal complexes. V. Ferromagnetic spin coupling in a tetra-nuclear nickel(II) cluster. Inorg. Chem., 1971, v. 10, No. 2, p. 240-246.

152. Neuman M.A., Trinh-Toan, Dahl L.F. A cubane-type structure containing a completely bonding tetrametal cluster unit. -J. Amer. Chem. Soc., 1972, v. 94, No. 10, p. 3383-3388.

153. Maroni V.A., Spiro T.G. Vibrational spectra of polynuclear hydroxy complexes of lead(II). J. Amer. Chem. Soc., 1967, v. 89, No. 1, p. 45-48.