Окисление воды морскими водорослями и функциональными химическими моделями на основе кластеров MnIV и CoIII тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУРКИНА Галина Александровна

ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ МОРСКИМИ ВОДОРОСЛЯМИ и ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ МОДЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРОВ Мп1У И Сош

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03 164851 '■чио

Черноголовка - 2008

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Джабиев Таймураз Савельевич

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук Мамедов Махир Джафар оглы

НИИ физико-химической биологии им А Н Белозерского МГУ им МВ Ломоносова

кандидат физико-математических наук Бабенко Сергей Дмитриевич Филиал института энергетических проблем химической физики РАН

Ведущая организация:

Центр Фотохимии РАН

Защита состоится «УЛ» АШ/рУШ^ 2008 г в 10 ч на заседании Диссертационного Совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московская обл, г Черноголовка, пр-т академика Н Н Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан « фсВрсщ^гтъ г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 082 02, доктор химических наук

Т С Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Жизнь на Земле полностью зависит от солнечной энергии Это основной и практически неиссякаемый источник энергии на поверхности Земли Около 50% радиации, которая достигает поверхности Земли (видимая область солнечного излучения), может быть использована фотосинтезирующими организмами для синтеза органических веществ из неорганических материалов С02 и Н20 В общем, этот процесс можно представить следующей схемой

Н50+ СОд хлоропласт®^ 1/6<С* О^ 468,6 КДЖ/МОЛЬ

Большим вкладом в решение энергетических проблем будущего может оказаться создание эффективных преобразователей солнечной энергии в потенциальную энергию экологически чистого топлива Для создания таких преобразователей, для осуществления "искусственного фотосинтеза", необходимо знать в деталях механизм действия природного фотосинтеза

Целью настоящей диссертационной работы было изучение функциональных химических моделей марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза, окисляющей воду до кислорода в фотосистеме II природного фотосинтеза, на основе кластеров переходных металлов кобальта(Ш) и марганца (IV), а также поиск природных фотосинтезирующих организмов, способных окислять воду до озона

Основным вкладом данной диссертационной работы в науку являются изучение многоэлектронных процессов, в результате которых в координационных сферах полиядерных кластеров Со11 „, где п меняется от 4 до 24 и более, окисляются несколько молекул воды и образуются в этом коллективном процессе до шести молекул кислорода Кроме того, изучены некоторые аспекты окисления воды кластерами Мл (IV) в сернокислых растворах

Другим основным вкладом является открытие реакции шестиэлектронного окисления воды до озона в хлоропластах бурых Су.^Ше1га ЪагЬМа и красных СаНикаттоп согутЬохит морских водорослях в процессе фотосинтеза Реакция шестиэлектронного окисления воды до озона бурыми морскими водорослями ранее не была известна

Актуальность темы.

Изучение механизма действия природного фотосинтеза является актуальной темой не только из-за важности этого процесса для поддержания жизни на Земле, но и для подготовки к осуществлению "искусственного фотосинтеза" вне клетки В этой связи весьма актуально исследование функциональных химических моделей марганцевого кофактора оксидазы

фотосистемы II фотосинтеза на основе кластеров Мп1¥ и Сош На решение этой актуальной темы и направлена настоящая диссертационная работа

Цель работы.

Целью диссертационной работы было уточнение механизма окисления воды до кислорода и выяснение возможности окисления воды до озона в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза - в сернокислых растворах Мп1У, а также природных фотосинтезирующих организмах Кроме того, необходимо было изучить кинетику и механизм окисления воды кластерами кобальта(Щ) — перспективного катализатора окислительной части фотокаталитического преобразователя солнечной энергии в химическую энергию

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи

1 Изучение кинетики термо- и фотостимулированного окисления воды в функциональной химической модели Мп - со (сернокислые растворы сульфата марганца (IV)

2 Количественное исследование кинетики образования озона в изученных системах

3 Поиск биологических объектов, способных окислять воду до озона

4 Изучение кинетики и механизма окисления воды соединениями Сош до кислорода

Научная новизна. Изучено неизвестное ранее явление -шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных (СаШЬаттоп согутЬотт) и бурых (СувЮзегга ЬагЬша) морских водорослей Изучены кинетика и механизм окисления воды кластерами Со111 и Мп™ в кислых средах

Практическая ценность. Установлены новые механизмы многоэлектронного окисления воды до кислорода, которые могут служить теоретической базой для подбора эффективных катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии, представляющих практическую ценность для проблемы утилизации солнечной энергии Другой практической ценностью можно считать выделение Оз бурыми (СузШегга ЬагЬа(а) и красными (СаИикаттоп согутЪозит) морскими водорослями Многие водоросли используются для биоочистки сточных вод Теперь становится ясным, что это связано, скорее всего, с фотогенерированием ими озона

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах

XVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005), XXIV Всероссийская школа — симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат "Березки", 2006), XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), XXV Всероссийская

школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007), Международная междисциплинарная научная конференция «Синергетика в естественных науках», г Тверь, 2007, Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" Chernogolovka, Moscow Region, Russia, 2007, Всероссийский Симпозиум "Нанофотоника", г Черноголовка, 2007, VII Международнуя молодежнуя конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 12 -14 ноября 2007 г

Публикации. Результаты диссертации представлены в 4 статьях и 8 тезисах докладов

Положения, выносимые на защиту:

1 Многоэлектронное окисление воды в химической функциональной модели марганцевого кофактора (4Мп-со) оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза

2 Шестиэлектронное окисление воды до озона красными и бурыми морскими водорослями

3 Кинетика и механизм окисления воды соединяли Сош в хлорнокислых растворах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов исследования (главы 3-4), выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, иллюстрирована 39 рисунками Библиография включает 153 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Обзор литературы.

В литературном обзоре рассмотрены процессы окисления воды в природном фотосинтезе и в химических функциональных модельных системах на основе ионов переходных металлов

Глава 2. Экспериментальная часть.

В работе использовали дистиллированную воду, хлорную кислоту марки хч фирмы Aldrich и высокоочищенный трифторид кобальта CoF3 фирмы Aldrich

Для работы применяли серную кислоту марки «о с ч», перманганат калия (КМп04 «ч д а») Для приготовления растворов реагентов использовали дистиллированную воду Растворы Mn(IV) получали восстановлением Mn(VII) в 12 М и 9,5 М H2S04 в течение 10 часов при комнатной температуре по следующим самопроизвольным реакциям

4 Мп(УП) + б Н20 4 Мп(1У) + 302+ 12Н+ 2 Мп(УП) + 3 Н20 2 Мп(ТУ) + 03 + 6Н+ Регистрацию спектров проводили на приборе "8ресогё М 40" Для экспериментов использовались кварцевые термостатируемые кюветы с различной толщиной оптического слоя Температура внутри кюветы поддерживалась с точностью до ±0,2°С Набор кювет с длиной оптического пути от 0,073 до 3,0 см позволил варьировать концентрации реагентов в широких пределах Для количественного определения озона использовали нейтральный раствор йодида калия

Кинетику газообразования изучали волюмометрическим методом Для описания коллективных внутрикластерных процессов использовали фазовые траектории различных процессов

Глава 3. Окисление воды сульфатом Мп(ГУ) в растворах серной кислоты. Многоэлектронное окисление воды красными и бурыми морскими водорослями.

§ 1. Многоэлектронное термостимулированное окисление воды кластерами Мп(1У).

Из литературы известно, что при низких концентрациях Мп1У (меньше 3 ммоль/л) и высоких температурах (85 - 100°С) окисление воды происходит в координационной сфере биядерного комплекса

Мпд'2 2Н20 2Мпп + 02 + 4Н+ В этом случае каждый ион Мп1У выступает в качестве двухэлектронного окислителя (переход Мп1У —> Мп11), а сам биядерный комплекс является четырехэлектронным окислителем Образующиеся в реакции соединения Мп11 быстро окисляются марганцем (IV) до Мпш, поскольку наличие двух изосбестических точек при 510 и 650 нм указывает на отсутствие в реакционной смеси заметных количеств иных соединений марганца, кроме Мп™ и Мп111 Ясно, что биядерный комплекс Мп1У2, являющийся четырехэлектронным окислителем, не способен генерировать озон - продукт шестиэлектронного окисления воды Чтобы получить озон, необходимо использовать более высокие концентрации Мп1у, когда становится возможным образование более крупных кластеров марганца, чем биядерный комплекс Мп1У2

X, нм

Рис. 1. Изменение спектра поглощения реакционной смеси при термостимулированном восстановлении Мп(1У) —* Мп(Ш). Температура процесса 93°С, в 12 М серной кислоте, [Мп(1У)] = 0,01 моль/л. (Числа на кривых обозначают время реакции в минутах).

При окислении воды кластерами марганца (IV) по мере увеличения числа активируемых молекул субстрата в координационной сфере кластера наблюдаемая энергия активации обычно снижается. Однако, эта энергия активации, определяемая из скорости брутто-процесса, не может быть приписана определенному элементарному процессу, так как в этих системах процесс идет, как правило, по двум (или более) маршрутам. Для получения более надежных значений Еа следует провести процесс в условиях, когда скорость реакции преимущественно обусловлена кластерами определенного состава с исключением вклада от параллельного маршрута.

а

Рис. 2. а. Кинетика расходования Мп (IV) (2) в процессе окисления воды при температуре 63 °С. Кривая 1 представляет собой изменение оптической плотности О реакционной смеси на длине волны А. = 417 нм.

1000.Т. к1 ^

б

б. Температурная зависимость константы скорости реакции

. , IV

восстановления кластера Мп 12 в координатах Аррениуса.

На рис 2а показана кинетическая кривая восстановления соединений Mn (IV) (кривая 2) и ее линейная анаморфоза (кривая 3) в координатах {[С]"5, т} Хорошая «линеаризация» кинетической кривой показывает, что в условиях опыта основной вклад в процесс вносят гексамерные кластеры Ох6, содержащие по двенадцать ионов Mn (IV), поскольку кинетически независимым окислителем в этих системах является «мономер» Ох, представляющий собой биядерный комплекс MnIV2

В относительно узком температурном интервале (от 60 до 72°С) определили энергию активации процесса синергетического окисления 12 молекул воды в координационной сфере кластера Mn IV12 по константам скорости реакции (рис 26) Полученная при этом энергия активации Е6 = 67,8 кДж/моль оказалось ниже, чем при окислении воды в координационной сфере биядерного комплекса Mn IV2 Еа = 102,5 кДж/моль Правда, предэкспоненциальный множитель (к0 = 5 107 с"1) оказывается при этом значительно меньше обычного значения ~ 1013 с"1

Осуществление этого же процесса при более высоких температурах (от 78 до 90°С) показывает, что в этом случае основной вклад в реакцию вносят кластеры Ох3 (т е Mnlv6) с небольшим вкладом второго маршрута, описываемого экспоненциальной кинетической кривой и обусловленного, вероятнее всего, восстановлением кластеров Ох6, присутствующих в незначительном количестве в реакционной смеси при повышенных температурах (78-90° С) Выделив вклад в скорость процесса, обусловленный кластерами MnIV6, мы определили константы скорости реакции этих кластеров при различных температурах По этим данным получена энергия активации окисления 6 молекул воды в координационной сфере гексамерных кластеров марганца (IV) Оказалось, что в этом случае энергия активации Е3 = 98,2 кДж/моль мало отличается от Еа = 102,5 кДж/моль для реакции окисления воды биядерными комплексами Mn IV2 При этом предэкспонинциальный множитель к0 оказывается близким к нормальному для многомолекулярных реакций распада кластеров на продукты (~ 1013 с"1)

Таким образом, энергия активации многосубстратного внутрикластерного концертного процесса может значительно уменьшиться при увеличении числа активируемых субстратов Следует отметить, что степень агрегации реакционноспособных кластеров сильно зависит не только концентрации реагента и температуры процесса, но и от кислотности среды Так, при переходе от растворов в 9,5 М серной кислоте к 12 молярной серной кислоте при этих же температурах и концентрациях реагентов вместо кластеров Ох6 и Ох3 основными реакционноспособным кластерами оказываются соответственно Ох4 и Ох2, т е комплексы MnIV8 и MnIV4

§ 2. Фотостимулированное окисление воды комплексами Mn(IV) в 9,5 М

H2S04.

Сернокислотные растворы Mn(IV) способны окислять воду как при нагревании, так и при освещении их светом при комнатной температуре

На рис. За показано фотостимулированное восстановление Мп1У —> Мп"1 при малых концентрациях соединений марганца (IV). Линейная анаморфоза кинетической кривой спрямляется в координатах {[Мп'у]"3, т}, это говорит о том, что реакция окисления воды имитирует реакцию четвертого порядка. Состав реакционноспособного кластера Ох„ легко определить из фазовой траектории, построенной по кинетической кривой рис. За. Полученная фазовая траектория показана на рис. 36. Первая производная безразмерной скорости процесса \vfyvo по степени превращения (1-х) в самом начале реакции равна четырем, что прямо указывает на состав реакционноспособного кластера Ох4, содержащего 8 ионов Мп1У, поскольку кинетически независимым окислителем в этих системах является «мономер» Ох, представляющий собой биядерный комплекс Мп1У2.

Рис. 3. а Фотостимулированное б. Фазовая траектория

восстановление Мп™ при комнатной фотостимулированного процесса

температуре (1) и анаморфоза восстановления Мп1У водой, построенная

кинетической кривой 1 в по кинетической кривой (1)рис. За. координатах {[Мп1¥]"3, т} (2).

Известно, что в координационных сферах кластеров Ох„ при п > 2 продуктами окислениями воды могут оказаться молекулы озона. Интересно было изучить возможность фотостимулированного образования озона в результате шестиэлектронного окисления воды в координационной сфере марганцевого кластера. Оказалось, что фотостимулированное окисление воды в координационных сферах марганцевых кластеров Ох„ с п > 2 действительно наблюдается (рис. 4). Кроме того, была изучена кинетика образования озона при шестиэлектронном окислении воды кластерами Ох„ при освещении реакционной смеси квантами света различной длины волны спектра излучения лампы ДРШ 1000 с использованием стеклянных светофильтров (стекло оптическое цветное ГОСТ 9411-75).

Фотостимулированное окисление воды до озона представляет большой интерес, поскольку такая реакция наблюдается при облучении видимым светом красных и бурых морских водорослей, попавших в экстремальные условия.

озо-

0.25 • 0.200,150.100 05-

10 15 20 25 30 35

Рис. 4. Кинетика фотоиндуцированного образования озона при комнатной температуре. Использовали свет лампы ДРШ 1000 со светофильтром ПС 15.

§ 3. Многоэлектронное фотосинтетическое окисление воды красными и бурыми морскими водорослями.

Ранее было показано, что красные морские водоросли Phyllophora nervosa и Polysiphonia elongata способны выделять озон под действием видимого света. Перед нами стояла задача поиска других фотосинтезирующих организмов, которые могут окислять воду до озона.

О,, см

Calltthanmlon curymltosufti Cvsroseira barbaia

20 40 50

100 120 140

Рис.5а. Кинетика выделения озона при фотосинтезе в хлоропластах красных морских водорослей СаШЛатпюп согутЬозит.

б. Образование кислорода при освещении видимым светом красных и бурых морских водорослей.

Для этого в стеклянную трубку длиной 36 и диаметром 2.5 см (см. экспериментальную часть) загружали увлажненные морской водой красные {Callithamnion corymbosum) или бурые (Cystoseira barbata) водоросли, которые были собраны на северо-восточном побережье Черного моря (в районе г. Туапсе). Трубчатый реактор продувался чистым сухим аргоном со скоростью 0.2 л/мин, газовый поток на выходе проходил через водный раствор йодида калия для количественного определения озона. При облучении красных морских водорослей двумя лампами накаливания по 150

ватт каждая раствор йодида калия в кювете желтел в результате окисления йодида озоном Количество образующегося йода (в форме 13~) определяли спектрофотометрическим методом на приборе Бресогс! М 40 по калибровочной кривой Типичная кинетическая кривая образования озона при облучении видимым светом красных водорослей Са1Шкаттоп согутЪозит приведена на рис 5 а В случае Су$Ше1га ЬагЬа(а получается аналогичная кинетическая кривая образования озона, хотя индукционный период в этом случае слишком велик (более 20 часов) По мере старения водорослей их фотосинтетическая активность снижается

На начальных стадиях фотостимулированной реакции образования озона красными морскими водорослями наблюдается относительно небольшой индукционный период (рис 5а), связанный с приведением водорослей в экстремальные условия (дефицит воды из-за продувки реактора потоком сухого аргона) Заметное снижение скорости генерирования озона со временем (рис 5а) связано, по-видимому, с дальнейшим обезвоживанием хлоропластов водорослей

Такое же снижение скорости в ходе реакции наблюдается при фотосинтетическом образовании кислорода В этом случае дезактивация процесса обусловлена выдуванием С02, который необходим для фотогенерирования 02 (судя по литературным данным, С02 играет роль структурирующего фактора в Мп-со) В отличие от озона, молекулы кислорода образуются в присутствии достаточно больших количеств воды, и начального индукционного периода не наблюдается (рис 56) Следует отметить, что в обоих случаях, т е как в красных, так и в бурых морских водорослях скорость образования озона приблизительно в 105 раз меньше, чем скорость образования кислорода при фотосинтезе этих же водорослей

Образование небольших количеств озона в природе объясняется в литературе процессами окисления биомассы Объяснение это следует признать ошибочным, поскольку по нашим данным озон генерируется лишь при облучении водорослей светом В темновых условиях, как и в отсутствие водорослей в реакторе, озон не образуется Мы полагаем, что в природных объектах озон формируется так же, как в модельной химической системе, т е при шестиэлектронном окислении воды в координационной сфере кластера МпУ(„ содержащего шесть ионов марганца Марганцевый кофактор в окисляющем воду активном центре ФС II хлоропластов, в координационной сфере которого формируется молекула кислорода, в настоящее время представляется состоящим из четырех ионов Мп (марганцевый кофактор 4Мп-со) Мы считаем, что при облучении видимым светом морских водорослей озон образуется в координационной сфере другого марганцевого кофактора - бМп-со, который содержит 6 ионов Мп1У Малая скорость генерирования озона водорослями по сравнению со скоростью выделения кислорода связана, по нашему мнению, с ничтожным содержанием бМп-со в обезвоженных хлоропластах водорослей по сравнению с 4Мп-со в нормальных условиях В зеленых листьях высших растений при обезвоживании образуется, вероятно, еще меньше гексаядерных кофакторов

бМп-со, поскольку нет никаких сведений о возможном образовании хотя бы следов озона при фотосинтезе с их участием. Анализ продуктов окисления воды красными морскими водорослями на присутствие в газовой фазе Н202 дал отрицательный результат. Следовательно, если даже в хлоропластах при облучении и образуется Н202, как считают некоторые исследователи, он полностью разлагается на Н20 и 02.

Таким образом, в красных и бурых морских водорослях, как и в функциональной химической модели на основе кластеров Мп1у, существуют, по-видимому, два типа марганцевых кофакторов (хорошо известный тетраядерный 4Мп-со (рис.6 а, и гексаядерный бМп-со (рис.6 б)), что позволяет окислять воду в ФС II хлоропластов морских водорослей как четырехэлектронно до молекулы кислорода, так и шестиэлектронно до молекулы озона.

stroma D1

tu

1 i Pheo í

1 i 1 Ш

e y. СП í?

2 Ж

1 Jír L

. 1 ъ<у

ЗЗИОо

2Н,0 0Е0 *0,»4Н*

lumen

12hDa

12Юа

Рис. 6. Локализация активного центра с 4Мп-со в тилакоидной мембране (а) и с бМп-со, предложенного нами (б).

Глава 4. Концертное окисление воды кластерами кобальта (III)

Реакция окисления воды соединениями Со'" в кислых растворах изучается уже более 100 лет, однако полной ясности о механизме этого процесса до сих пор нет. Почти все исследователи в XX веке предполагали в ходе реакции образование ОН - радикалов: Со3+ + Н20 = Со2+ + Н+ + ОН, что просто невероятно. Как видно из значения стандартных редокс-потенциалов пар Со3+/Со2+ (Е° = 1,82 В) и 0Н/Н20 (Е° = 2,85 В) образование ОН радикала термодинамически запрещено. Только в двух работах предполагали трехэлектронное окисление воды до Н02 - радикала, однако и эти представления включают в себя как внутренние противоречия, так и несогласованность с другими данными. Одним из важных достижений в изучении реакции окисления воды соединениями Сош является выражение скорости расходования окислителя в виде бинома, включающего линейную и параболическую зависимости скорости от концентрации окислителя: -d[Com]

stroma

lumen

MkOa 3H2°

/ Л = к^Со111] + к2[Сош]2 Мы установили, что в этом биноме в зависимости от условий проведения опытов второй член бинома в выражении скорости может иметь показатель степени больше двойки, вплоть до п — 6

Изучение кинетики окисления воды в хлорнокислых растворах соединений Со111 привело нас к выводу, что этот процесс осуществляется в координационных сферах полиядерных кластеров Сош4„, где п = 1- 6, с участием одновременно нескольких молекул воды в коллективном процессе

Английские и израильские исследователи ранее безуспешно пытались описать изучаемую реакцию одним стехиометрическим уравнением Однако, опыт показывает, что практически во всех случаях вода окисляется по двум параллельным маршрутам На рис 7а представлена кинетика реакции восстановления СоР3 в 1,7 молярном водном растворе НСЮ4, измеренная спектрофотометрически при температуре 12 °С (кривая 1) Кинетическая кривая 1 представляет собой сумму двух кинетических кривых кривой 2, описывающей один из каналов восстановления Со111 в составе полиядерного кластера Ох„, и разности кривых 1 и 2, которая описывает кинетику экспоненциального расходования окислителя Ох, и вкладом которой в суммарный процесс после четвертой минуты можно пренебречь Для наглядности кинетическая кривая первого (экспоненциального) канала изображена отдельно кривой 3 Кривая 2 получена следующим образом При I > 5 мин кинетическая кривая расходования окислителя Ох хорошо описывается законом кинетики реакция IV порядка по [Ох] (см линейную анаморфозу 4) Экстраполяция этой кинетической кривой к началу реакции дает нам полную кривую 2 расходования окислителя по этому закону (по IV порядку) Разницу между этой кривой 2 и наблюдаемой в опыте кривой 1 (кривая 3) мы приписываем параллельному маршруту расходования окислителя (Экспонента 3) Что касается второго маршрута, то это концертное окисление 8 молекул Н20 в координационной сфере Ох4, т е Сош16 (см ниже)

Экспоненциальная кинетика (кривая 3) восстановления Со(1П) по первому каналу связана, по-видимому, с четырехэлектронным процессом окисления двух молекул воды до молекулы 02 в координационной сфере другого кластера Ох„, где п > 4 (по нашим данным, Ох представляет собой кластер СоШ4, а не биядерный комплекс (Со-0-Со)4+, как предполагалось нашими предшественниками ранее) (Н20)2 СоШ4„ = (СоШ4„)4 + 02 + 4Н+ В пользу такого объяснения говорит образование в элементарном акте внутрикластерного процесса по первому маршруту всего одной молекулы кислорода (число образующихся молекул 02 определили с помощью фазовой траектории, которая была построена по кинетической кривой накопления 02 по этому каналу)

Реакция окисления воды по второму каналу (кинетическая кривая 2) имитирует закон реакции четвертого порядка и спрямляется в координатах {[Со111]"3, г}, (линейная анаморфоза 4 на рис 7а) Состав реакционноспособного кластера Ох„ второго канала легко определить из фазовой траектории, построенной по кинетической кривой 2 на рис 7а

T, MIDI

а

Рис. 7. а Кинетика восстановления соединений Со111 по двум параллельным реакциям (1), одна из которых (кривая 1 минус кривая 2) является реакцией первого порядка по концентрации окислителя Ох. Условия: [Со1"] = 0.004 моль/л, [НС104] = 1.7 моль/л, Т =12 °С

(1-х)

б

б. Фазовая траектория процесса восстановления соединений Со"1 водой, построенная по кинетической кривой 2 рисунка 7а.

Полученная фазовая траектория показана на рис. 76. Первая производная безразмерной скорости процесса w/w0 по степени превращения (1 - х) в самом начале реакции (прямая 2) равна четырем, что прямо указывает на состав реакционноспособного кластера Ох4, собранного из 4 кинетически независимых окислителей Ох (т.е. из четырех тетраядерных кластеров Со'п4). На рис. 76 по оси абсцисс отложена степень превращения окислителя (1 - х), где х = [Со111] / ([Со111] + [Со11]) - мольная доля Со111 в растворе, содержащем только Со111 и Со11. Таким образом, этот процесс (второй маршрут реакции) описывается уравнением: (H20)8-Co1"i6 = 4Соп4 + 402 +16Н+. В этой реакции кластером Co"'i6 одновременно активируются 8 молекул Н20.

В зависимости от условий проведения опытов можно наблюдать различные комбинации двух каналов формирования кислорода: (Ох, Ох2) —» 02 + 202, (Ох, Ох3) 02 + 302, (Ох, Ох4) 02 + 402, (Ох2, Ох4)^ 202 + 402. Здесь в скобках указаны типы кластеров, которые окисляют воду по I и II маршрутам. Справа приведены количества кислорода, образующихся в суммарном процессе по этим двум маршрутам.

Как правило, процесс окисления воды осуществляется по двум каналам, хотя в некоторых случаях один из каналов может значительно превосходить другой по активности. Такой пример приведен на рис. 8а. Здесь показана кинетика накопления кислорода при окислении воды в 5,5 мл 0,145 молярного CoF3 в растворе 4,26 молярной НС104 при температуре 43 °С. Максимально возможный выход 02 в этом опыте при полном восстановлении

Со1" в Со" составляет 5 мл. Из фазовой траектории (кривая I на рис. 86), построенной по кинетической кривой образования 02 (рис. 8а), следует, что в этих условиях реакционноспособный кластер представляет собой Ох3 (первая производная фазовой траектории в начале процесса равна 3, прямая 2 на рис. 86), и первым маршрутом реакции можно полностью пренебречь: (Н20)б-СоШ12 = ЗСо"4 + 302 + 12Н+.

Рис. 8. а. Кинетика образования б. Фазовая траектория процесса

кислорода при окислении воды образования кислорода (1),

кластерами Со111. Условия: [Со111] = построенная по кинетической кривой

0.145 моль/л, [НСЮ4] = 4.26 моль/л, рис.8а. и её производная в начальный

температура 43 °С. момент (2).

В литературе имеются противоречивые сведения об ингибирующем влиянии добавок Со" в реакционную смесь. В одних работах утверждается, что Со" не влияет на скорость восстановления Со1", тогда как в других указывают, что Со" ингибирует процесс окисления воды. Мы установили, что часть процесса, которая описывается законом реакции первого порядка (первый маршрут реакции), не зависит от присутствия продукта реакции Со", тогда как окисление воды кластерами Со111 по второму маршруту, сильно тормозится соединениями Со". Если в процессе превалирует первый маршрут, то влияние примесей Со" практически не сказывается; если же вклад первого маршрута незначителен (как в случае, приведенном на рис. 8а), то тормозящее влияние соединений Со(И) на скорость окисления воды велико, что согласуется с данными экспериментов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в координационных сферах марганцевых кластеров Мп2„ при п > 2 при фотостимулированном окислении воды может образовываться не только кислород, но и озон.

2 Открыто и изучено неизвестное ранее явление - шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных морских водорослей Callithamnion corymbosum и бурых морских водорослей Cystoseira barbaía

3 Окисление воды до кислорода соединениями Co(III) в слабокислых растворах хлорной кислоты осуществляется в координационных сферах полиядерных кластеров Сош4п, где п > 1

4 Энергия активации внутрикластерного концертного процесса значительно уменьшается при увеличении числа активируемых молекул субстрата

5 Сделан вывод о перспективности использования кластеров переходных металлов в качестве катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии в химическую

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1 ТС Джабиев, Г А Куркина, академик А Е Шилов Концертное окисление воды кластерами кобальта (III) // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 4 (48), 2007, с 7781

2 ТС Джабиев, Г А Куркина, академик А Е Шилов Многоэлектронное окисление воды кластерами марганца (IV) в сернокислых растворах // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 6, 2007, с 94-97

3 Таймураз С Джабиев, Галина А Куркина Фотоиндуцированное окисление воды до озона морскими водорослями и функциональной химической моделью марганцевого кофактора фотосистемы II природного фотосинтеза // Сборник трудов «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» № 6, 2007, с 94-97

Тезисы докладов:

1 Куркина Г А , Джабиев Т С Тезисы доклада «Кинетика окисления воды

соединениями кобальта (III) в хлорнокислых растворах» на XVII Симпозиум

«Современная химическая физика», Туапсе 2005, с 135-136

2 Куркина Г А, Джабиев Т С Тезисы доклада «Окисление воды кластерами кобальта (III) в растворах хлорной кислоты» на XXIV Всероссийскую школу-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Березки», МО, 2006, с 43

3 Куркина Г А, Джабиев Т С Тезисы доклада «Многоэлектронное окисление воды кластерами кобальта (III) » на XVIII Международном симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 2006, с 216- 217

4 Куркина Г А , Джабиев Т С Тезисы доклада « Кинетика и механизм окисления воды кластерами кобальта (III)» на XXV Всероссийскую школу-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Пансионат «Юность», МО, 2007 с 34

5 Куркина Г А, Джабиев Т С Тезисы доклада «Синергетическое окисление воды кластерами кобальта (III)» на Международную междисциплинарную научную конференцию «Синергетика в естественных науках», г Тверь, 19-22 апреля, 2007, с 256-258

6 Dzhabiev Т S , Kurkia G А , Shilov А Е «Many-electron water oxidation m the coordination sphere of cobaltic clusters », Voevodsky Conference "PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES" Chernogolovka, Moscow Region, Russia, June 24-29, 2007, pp 174-175

7 Dzhabiev T S , Kurkia G A , Shilov A E «Six-electron water oxidation m photosynthesis and its chemical functional model», Voevodsky Conference "PHYSICS AND CHEMISTRY OF ELEMENTARY CHEMICAL PROCESSES" Chernogolovka, Moscow Region, Russia, June 24-29, 2007, pp 216-217

8 Куркина Г A , Джабиев T С Тезисы доклада «Фотогенерация озона морскими водорослями и функциональной химической моделью марганцевого кофактора фотосистемы II природного фотосинтеза» на всероссийский симпозиум «Нанофотоника 2007», МО, Черноголовка, 18-21 сентября 2007, с 103

9 Куркина ГА Тезисы доклада «Многоэлектронное окисление воды в хлоропластах растений и водорослей» на VII Международную молодежную конференцию ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 12 -14 ноября 2007 г с 45

Заказ № 12/02/08 Подписано в печать 01 02 2008 Тираж 100 экз Уел пл 1

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 тт с/г ги, е-тай т/о@с/г ги

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР.

§ 1. Окисление воды в природном фотосинтезе.

§ 2. Термодинамика процесса окисления воды.

§ 3. Окисление воды кластерами переходных металлов. а). Окисление воды соединениями железа. б). Окисление воды кластерами рутения. б). Окисление воды кластерами марганца. г). Окисление воды кластерами кобальта (III).

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

ЧАСТЬ.

§ 1. Реактивы и методы исследования реакций окисления воды до кислорода и озона.

§ 2. Методика определения кислорода.

§ 3. Метод анализа на перекись водорода.

§ 4. Методика работы с красными и бурыми морскими водорослями.

§ 6. Спектрофотометрический метод исследования кинетики окисления воды.

§ 7. Построение фазовых траекторий процесса для полиядерных комплексов.

Глава III. ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ СУЛЬФАТОМ Mn(IV) В РАСТВОРАХ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. МНОГОЭЛЕКТРОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ КРАСНЫМИ И БУРЫМИ МОРСКИМИ

ВОДОРОСЛЯМИ.

§ 1. Многоэлектронное термостимулированное окисление воды кластерами Мп(1У) в растворах Н2804.

§ 2. Фотостимулированное окисление воды комплексами

Мп (IV) в 9,5 М Н

§ 3. Многоэлектронное фотосинтетическое окисление воды красными и бурыми морскими водорослями.

ГЛАВА IV. КОНЦЕРТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДЫ КЛАСТЕРАМИ

КОБАЛЬТА (III).

ВЫВОДЫ.

Жизнь на Земле полностью зависит от солнечной энергии. Это основной и практически неиссякаемый источник энергии на поверхности Земли, Около 50% радиации, которая достигает поверхности Земли (видимая область солнечного излучения, т.н. фотосинтетически активная радиация -ФАР) используется фотосинтезирующими организмами для синтеза органических веществ из неорганических молекул С02 и Н2О. Этот процесс представлен на рис.1 [1]:

Рис. 1.Уравнение фотосинтеза кислородвыделяющих фотосинтезирующих организмов

Большим вкладом в решение энергетических проблем будущего может оказаться создание эффективных преобразователей солнечной энергии в потенциальную энергию экологически чистого химического топлива. Для создания таких преобразователей, для осуществления "искусственного фотосинтеза" необходимо знать в деталях механизм действия природного фотосинтеза.

Целью настоящей диссертационной работы было изучение функциональных химических моделей марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II (Мп-со) природного фотосинтеза, окисляющей воду до

1/6 (С6Н12Об) + 02 + 468,6 кДж/моль со2 + н2о

11У кислорода, на основе кластеров переходных металлов кобальта(Ш) и марганца (IV), а также поиск природных фотосинтезирующих организмов, способных окислять воду до озона.

Основным вкладом данной диссертационной работы в науку являются изучение многоэлектронных процессов, в результате которых в координационных сферах полиядерных кластеров Со1П„, где п меняется от 4 до 24 и более, окисляются несколько молекул воды и образуются в этом коллективном процессе до шести молекул кислорода. Кроме того, изучены некоторые аспекты окисления воды кластерами Мп (IV) в сернокислых растворах.

Другим основным вкладом является открытие реакции шестиэлектронного окисления воды до озона в хлоропластах бурых морских водорослях СуБ^егга ЪагЪШа в процессе фотосинтеза. Реакция шестиэлектронного окисления воды до озона бурыми морскими водорослями ранее не была известна.

Актуальность темы.

Изучение механизма действия природного фотосинтеза является актуальной темой не только из-за важности этого процесса для поддержания жизни на Земле, но и для подготовки к осуществлению "искусственного фотосинтеза" вне клетки. В- этой связи весьма актуально исследование функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II фотосинтеза на основе кластеров Мп и Со111. На решение этой актуальной темы и направлена настоящая диссертационная* работа.

Цель работы.

Целью диссертационной работы было уточнение механизма окисления воды до кислорода и выяснение возможности окисления воды до озона в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза - в сернокислых растворах Мп!у, а также природных' фотосинтезирующих организмах. Кроме того, необходимо было изучить кинетику и механизм окисления воды кластерами кобальта (III) — перспективного катализатора окислительной части фотокаталитического преобразователя солнечной энергии в химическую энергию.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение кинетики термо- и фотостимулированного окисления воды в функциональной химической модели оксидазы фотосистемы П фотосинтеза (Мп - со) (сернокислые растворы сульфата марганца (IV).

2. Количественное исследование кинетики образования озона в изученных системах.

3. Поиск биологических объектов, способных окислять воду до озона.

4. Изучение кинетики и механизма окисления воды соединениями Со111 до кислорода.

Научная новизна.

Изучено неизвестное ранее явление — шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных (Са1Шкатпюп согутЬозит) и бурых (СуяШегга ЪагЬШа) морских водорослей. Изучены кинетика и механизм окисления воды кластерами Со111 и Мп1У в кислых средах.

Практическая ценность.

Установлены новые механизмы многоэлектронного окисления воды до кислорода, которые могут служить теоретической базой для подбора эффективных катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии, представляющих практическую ценность для проблемы утилизации солнечной энергии. Другой практической ценностью можно считать выделение Оз бурыми (СуБШе^а ЬагЬШа) и красными (СаПикаттоп согутЬояит) морскими водорослями. Многие водоросли используются для биоочистки сточных вод. Теперь становится ясным, что это связано, скорее всего, с фотогенерированием ими озона.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы обсуждались на следующих Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах:

XVII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005), XXIV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат "Березки", 2006), XVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006), XXV Всероссийская школа - симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007), Международная междисциплинарная научная конференция «Синергетика в естественных науках», г. Тверь, 2007, Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes" Chernogolovka, Moscow Region, Russia, 2007, Всероссийский Симпозиум "Нанофотоника", г. Черноголовка, 2007, VII Международнуя молодежнуя конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика" Москва 12 -14 ноября 2007 г.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих статьях в рецензируемых журналах:

1. Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина, А.Е. Шилов. Концертное окисление воды кластерами кобальта (III).// Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 4 (48), 2007, с. 77-81.

2. Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина. Многоэлектронное окисление воды кластерами марганца (IV) в сернокислых растворах. // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 6, 2007, с. 94-97.

3. Т.С. Джабиев, Г.А. Куркина. Фотоиндуцированное окисление воды до озона морскими водорослями и функциональной химической моделью марганцевого кофактора фотосистемы II природного фотосинтеза. // Сборник трудов «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования». Черноголовка, 2007. с.72-75.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов исследования (главы 3-4), выводов, списка литературы. Работа изложена на 112 страницах, иллюстрирована 40 рисунками. Библиография включает 153 наименования.

Выводы

1. Показано, что в координационных сферах марганцевых кластеров Мп2и при п > 2 при фотостимулированном окислении воды может образовываться не только кислород, но и озон.

2. Открыто и изучено неизвестное ранее явление — шестиэлектронное окисление воды до озона хлоропластами красных морских водорослей СаПИкатпюп согутЬошт и. бурых морских водорослей Су^озегга ЪагЪаХа.

3. Окисление воды до кислорода соединениями Со(Ш) в слабокислых растворах хлорной кислоты осуществляется в координационных сферах полиядерных кластеров СоШ4П, где п > 1.

4. Энергия активации внутрикластерного концертного процесса значительно уменьшается при увеличении числа активируемых молекул субстрата.

5. Сделан вывод о перспективности использования кластеров переходных металлов в качестве катализаторов окисления воды в фотокаталитических преобразователях световой энергии в химическую энергию.

1. Климов В.В. Фотосинтез и биосфера. // Соросовский образовательный журнал, №8,1996, с. 6-13.

2. Чирков Ю.Г. Фотосинтез: два века спустя. // М.: Знание, 1981, с.200.

3. Тихонов А.Н. Трансформация энергии в хлоропластах энергообразующих органеллах растительной клетки. // Соросовский образовательный журнал, № 4, 1996, с. 24-32.

4. Кулаева О.Н. Хлоропласт и его полуавтономность в клетке. // Соросовский образовательный журнал, № 7, 1997, с. 2-9.

5. Фотосинтез. // Под. Ред. Говинджи. М.: Мир, 1987. С. 500.

6. Хит О. Фотосинтез // М.: Мир, 1972, с.316

7. Кок В., Forbush В., McGloin М. Cooperation of charges in photosynthetic oxygen evolution — I.A linear four step mechanism. // Photochem. Photobiol., 11, 1970, pp 457475.

8. Wydrzynski T. J. Early indications for manganese oxidation state changes during photosynthetic oxygen production*: a personal account. // Discoveries in Photosynthesis , 2005, p. 399-409.

9. Franck J., A theory of the photochemical part of photosynthesis. In: Research in Photosynthesis. (H. Gaffron et.al., eds.) // Interscience, New York, 1957, pp 142-146.

10. Joliot P., Barbieri G., Chabaund R. Un nouveau modele des centres photochimiques du Systeme П. // Photochem. Photobiol., 10, 1969, pp 309-329.

11. Клейтон P.K., Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. // М.: Мир, 1984, с. 352.

12. Allen J. F. and Martin W. Out of thin air. // NATURE, Vol 445, 2007, p. 610-612.1. Литература

13. Loll В., Kern J., Saenger W., Zouni A., Biesiadka J. Towards complete cofactor arrangement in the 3.0 A resolution structure of photosystem П. // Nature 438, 10401044,2005.

14. Mamedov M., Bechta O.E., Samuilov V.D., Semenov A. Yu. Electrogenicity at the secondary quinine acceptor site of cyanobacterial photosystem II. // Febs Letters, 350, 1994, 96-98.

15. Мамедов М.Д., Тюняткина А. А., Семенов А.Ю. Электрогенное протонирование вторичного хинонного акцептора QB в комплексах фотосистемы II из шпината, включенных в липидные визикулы. // Биофизика, Т. 70, № 12, 2005. Р. 1639-1645.

16. Gopta О., Tyunyatkina A., Kurashov V., Semenov A., Mamedov М. Effect of redox mediators on the flash-induced membrane potential generation in Mn-depleted potosystem II core particles.// Eur Biophys J., 2007, Nov. 15.

17. Chamorovsky S.K., Cherepanov D.A., Chamorovsky C.S., Semenov A. Yu. Correlation of electron transfer rate in photosynthetic reaction centers with intraprotein dielectric propeties. // Biochimica Biophysica Acta, 2007. Jan.23.

18. Rhee K., Morris E. P., Barber J. KuE hlbrandt W. Three-dimensional structure of the plant photosystem II reactioncentreat 8 A resolution. // NATURE. V. 396, 1998. P. 283 -286.

19. J. Barber, M.D. Archer P680, the primary electron donor of photosystem II // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 142 (2001) 97-106.

20. Zouni A., Witt H.-T., Kern J., Fromme P., Krauu N., Saenger W., Orth P. Crystal structure of photosystem II from Synechococcus elongatus at 3.8 A resolution. // NATURE, 2001, V. 409, 739 743.

21. Schansker G., Goussias C., Petrouleas V., and Rutherford A. W. Reduction of the Mn Cluster of the Water-Oxidizing Enzyme by Nitric Oxide: Formation of an S-2 State // Biochemistry 2002,41, 3057-3064.

22. Hendry G. Wydrzynski T. The Two Substrate-Water Molecules Are Already Bound to the Oxygen-Evolving Complex in the S2 State of Photosystem II // Biochemistry 2002,41, 13328-13334.1. Литература

23. Klein М. P., Sauer К., Yachandra V. К. Perspectives on the structure of the photosynthetic oxygen evolving manganese complex and its relation to the Kok cycle. //Photosynthesis Research 38: 265-277, 1993.

24. Yachandra V. K. The Catalytic Mangenese Cluster Organization of the Metal Ions. // T.Wydzynski and K. Satoh, Photosystem II: The Light-Driven Water: Plastoquinone Oxidoreductase, pp 235-260, Kluwer Academic Publishers. Printed in The Netherlands, 2005.

25. Messinger J., Barger M., AND Wydrzynski T. Detection of one slowly exchanging substrate water molecule in the S3 state of photosystem П. //Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 92, pp. 3209-3213, 1995.

26. Hillier Warwick, Messinger Johannes, and Wydrzynski T. Kinetic Determination of the Fast Exchanging Substrate Water Molecule in the S3 State of Photosystem II. // Biochemistry 1998,37, 16908-16914.

27. Chu Hsiu-An, Sackett Heather, and Babcock Gerald T. Identification of a Mn-O-Mn Cluster Vibrational Mode of the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem П by Low-Frequency FTIR Spectroscopy. // Biochemistry 2000, 39, 14371-14376.

28. Blankenship R. Molecular mechanisms of Photosynthesis. // Blackwell, 2002, p. 300.

29. Yachandra Vittal K., Sauer Kenneth, and Klein Melvin P. Manganese Cluster in Photosynthesis: Where Plants Oxidize Water to Dioxygen. // Chem. Rev. 1996, 96, 2927-2950.

30. Yachandra V. K. Structure of the manganese complex in photosystem П: insights from X-ray spectroscopy. //Phil. Trans. R. Soc. Lond. В (2002) 357, 1347-1358.

31. Riso A., Jenson D. L., Barry B. A. Calcium Exchange and Structural Changes during the Photosynthetic Oxygen Evolving Cycle , // Biophysical Journal 91:1999-2008 (2006).

32. Goussias C., Boussac A. and Rutherford A.W., Photosystem II and photosynthetic oxidation of water: an overview. //Phil. Trans. R. Soc. Lond. В (2002) 357,1369-1381.

33. Morais F., Kühn К., Stewart D. H., Barber J., Brudvig G. and Nixon P. Photosynthetic water oxidation in cytochrome b-559 mutants containing a disrupted haem-binding pocket. // JBC, 2001, V. 6, p 1-38.

34. Limburg J., Szalai V., and Brudvig G., A mechanistic and structural model for the formation and reactivity of a Mnv=0 species in photosynthetic water oxidation. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1353-1361.

35. Paula J., Beck W., and Brudvig G. Magnetic Properties of Manganese in the Photosynthetic 02-Evolving Complex. 2. Evidence for a Manganese Tetramer. // J. Am. Chem. SOC. 1986, 108,4002-4009.

36. Vrettos J.S. and Brudvig G.W. Water oxidation chemistry of Photosystem II. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. В (2002) 357, 1395-1405.

37. McEvoy J. and Brudvig G. Water-Splitting Chemistry of Photosystem II. // Chemical Reviews, 2006, Vol. 106, No. 11, pp 4455-4483.

38. Miller A., Brudvig G. W Manganese and Calcium Requirements for Reconstitution of Oxygen-Evolution Activity in Manganese-Depleted Photosystem II Membranes? // Biochemistry 1989,28, 8181-8190.1. Литература

39. Vassiliev S., Lee С., Brudvig G. W., Bruce D. Structure-Based Kinetic Modeling of Excited-State Transfer and Trapping in Histidine-Tagged Photosystem П Core Complexes from Synechocystis // Biochemistry 2002, 41, 12236^12243.

40. Vrettos John S., Limburg Julian, Brudvig Gaiy W. Mechanism of photosynthetic water oxidation: combining biophysical studies of photosystem П with inorganic model chemistry//Biochimica et Biophysica Acta 1503 (2001) 229-245.

41. Vrettos J.S. and Brudvig G.W., Water oxidation chemistry of Photosystem II, // Phil. Trans. R. Soc. Lond. В (2002) 357, 1395-1405.

42. McEvoy. J. P., Gascon J.A., Batista V. S. and Brudvig G. W. The mechanism of photosynthetic water splitting. // Photochem. Photobiol. Sci., 2005,4, 940 949.

43. Sproviero E. M., Gasco J.A., McEvoy J: P., Brudvig G. W. and Batista V. S. Quantum mechanics/molecular mechanics structural models of the oxygen-evolving complex of photosystem II, // Current Opinion in Structural Biology 2007, 17:173-180.

44. Messinger J. Evaluation of different mechanistic proposals for water oxidation in photosynthesis on the basis of МщОхСа structures for the catalytic site and spectroscopic dataw. //Phys . Chem. Chem: Phys ., 2004, 6, 4764-4771.

45. Messinger J., Robblee J., Wa On Yu, Sauer K., Yachandra V., and Klein M. The So State of the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II Is Paramagnetic: Detection of an EPRMultiline Signal. // J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11349-11350.

46. Hillier W., Messinger J., and Wydrzynski T. Kinetic Determination of the Fast Exchanging Substrate Water Molecule in the S3 State of Photosystem II. // Biochemistry 1998,37, 16908-16914.

47. Messinger J. Evaluation of different mechanistic proposals for water oxidation in photosynthesis on the basis of МщОхСа structures for the catalytic site and spectroscopic dataw. // Phys . Chem. Chem. Phys ., 2004, 6, 4764 4771.1. Литература

48. Hendry G., Wydrzynski Т. 180 Isotope Exchange Measurements Reveal that Calcium Is Involved in the Binding of One Substrate-Water Molecule to the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II, // Biochemistry 2003,42, 6209-6217.

49. Ferreira K., Iverson Т., Maghlaoui K., Barber J., So Iwata. Research Articles Architecture of the Photosynthetic Oxygen-Evolving Center. // Science, 2004, Vol. 303. no. 5665, pp. 1831-1838.

50. Siegbahn Per E. M. Theoretical Models for the Oxygen Radical Mechanism of Water Oxidation and of the Water Oxidizing Complex of Photosystem П. // Inorg. Chem. 2000, 39, 2923-2935.

51. Siegbahn Per. E. M., Blomberg Margareta R. A. Methods and models for studying mechanisms of redox-active enzymes. // Phil. Trans. R. Soc. A (2005) 363, 847-860.

52. Dau H., Iuzzolino L., Dittmer J. The tetra-manganese complex of photosystem II during its redox cycle X-ray absorption results and mechanistic implications. // Biochimica et Biophysica Acta 1503 (2001) 24-39.

53. Grabolle M., Haumann M., Miiller C., Liebisch P., and Dau H. Rapid loss of structural motifs in the manganese complex of oxygenic photosynthesis by x-ray irradiation at 10-300 K. // J. Biol. Chem., Vol. 281, Issue 8, 4580-4588, 2006.

54. Справочник химика. M.-JL: Химия, 1964, Т.З, с. 744-749.

55. Ruttinger W., and Dismukes G. C. Synthetic Water-Oxidation Catalysts for Artificial Photosynthetic Water Oxidation.// Chemical Reviews, 1997, Vol. 97, No. 1, p. 1-24.

56. Ananyev G.M., Zaltsman L., Vasko C., Dismukes G. The inorganic biochemistry of photosynthetic oxygen evolution water oxidation. // Biochim Biophys Acta, 1503 (2001) 52-68.

57. Ruttinger W., G. Dismukes, Synthetic Water-Oxidation Catalysts for Artificial Photosynthetic Water Oxidation, // Chemical Reviews, 1997, Vol. 97, No. 1, pp 1-24.

58. Krishtalik L.I. Energetics of multielectron reactions. Photosynthetic oxegen evolution. // Biochim Biophys Acta, 1986, V. 849, № 1, pp 162-171.1. Литература

59. Шафирович В.Я., Моравский А. П., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Исследование образования кислорода в щелочных растворах комплексов Fe(III) с дипиридилом и фенантролином. // Кинетика и катализ, вып. 18, 1977, с. 509-511.

60. Бердников В.М., Бежин Н.М. Окислительно-восстановительные потенциалы некоторых неорганических радикалов в водных растворах. // ЖФХ, 1970, Т. 44, № 3, с. 712-716.

61. Appelman E.H., Anbar М. Intermediates in the oxidation of water by perxenate.// Inorg.Chem., 1965, Vol. 4, №7, p. 1066-1069.

62. Фомин Г.В., Гурджиян JI.M., Блюменфельд Л.А. Механизм восстановления и гидроксилирования антрахинон-2-сульфонатов в щелочных растворах.// Докл. АН СССР, 1970, Т.191,№1,с.151-154.

63. Блюменфельд Л.А., Брюховецкая Л.В., Фомин Г.В, Шейн С.М. Роль актов одноэлектронного переноса в реакциях органических соединений.// Ж.физ. хим., 1970, Т.44, №4, с.931-944.

64. Студзинский О.П., Ельцов A.B., Ртищев Н.И., Фомин Г.В. Фотохимия арилсульфонильных соединений.//Усп. хим., 1974, Т.43, №3, с.401-431. •

65. Пендин A.A., Леонтьевская Н.К., Бундин Т.К. К вопросу о механизме взаимодействия феррицений-катиона с анионами.// Кинетика и катализ, 1977, Т. 18, №5, с. 1325-1329.

66. Корсуновский Г.А. Эндотермические фотохимические реакции. В сб.: Элементарные фотопроцессы в молекулах. М.-Л.:Наука, 1966, с. 130-146.

67. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов ОН, О", Н02 и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений. // Усп: Хим., 1973, Т.43, №10, с.1843 1853.

68. Семенов H.H., Шилов А.Е., Лихтенштейн Г.И. Многоэлектронные окислительно-восстановительные процессы в химии и биологии. // Докл. АН СССР, 1975, Т.221, №6, с. 1374-1377.

69. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.:Наука,1986,с.14-15.

70. Пармон В.Н. Термодинамика разложения воды. // В сборнике «Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии», Новосибирск, наука, 1985, с. 6 107.1. Литература

71. Шафирович В.Я., Моравский А. П., Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Исследование образования кислорода в щелочных растворах комплексов Fe(IH) с дипиридилом и фенантролином. //Кинетика и катализ, вып. 18, 1977, с. 509-511.

72. Стрелец В.В., Ефимов О.Н., Шафирович В.Я., К вопросу о возможностях каталитического окисления воды с участием комплексов переходных металлов. // Кинетика и катализ, том 18, в. 3, 1977, с. 646-651.

73. Weaver T.R., Meyer T.J., Adeyemi S.A., Brown G.M. Chemically significant interactions between ruthenium ions in oxo-bridged complexes of ruthenium (Ш). // JACS 1975, V.75, №11, p.3039-3048.

74. Gilbert J.A., Eggleston D.S., Murphy W.R. Structure and redox properties of the water-oxidation catalyst (bpy)2(H20)Runi0RuIn(0H2)(bpy)2.4+. // JACS 1985, V 107, № 13, p.3855-3864.

75. Hurst J.K., Zhou J., and Lei Y. Pathways for water oxidation catalyzed by the (bpy)2Ru(0H2).204+ ion. // Inorg.Chem. 1992, V.31, №6, p. 1010-1017.

76. Binstead R.A. Chronister C.W., Meyer TJ. Mechanism of water oxidation by the ц-oxo dimer (bpy)2(H20)Runi0Runi(0H2)(bpy)2.4+. // JACS 2000, V.122, №35, p. 84648473.

77. Yang X. and Mu-Hyun Baik. Cis,cis- (bpy)2Ruv0.204+ catalyzes water oxidation formally via in situ generation of radicaloid RuIV- O. // JACS 2006, V.128, №23, p. 7476-7485.

78. Liu F., Cardolaccia Т., Hornstein B.J. Elecrtochemical oxidation of water by an adsorbed ц-oxo-bridged Ru complex. // JACS 2007, V.129, № 9, p.2446-2447.

79. Fletcher J.M., Greenfield B.F., Hardy С J. Ruthenium red. // JACS 1961, №5, p.2000-2006.

80. Earley J.E., Fealey T. Hydroxide ion as a reducing agent for cations containing three ruthenium atoms in nonintegral oxidation states. // Inorg.Chem. 1973, V.12, №2, p.323-327.

81. Ramaraj R., Kira A., Kaneko M. 02-generation by oxidation of water with di- and trinuclear ruthenium complexes as homogeneous and heterogeneous catalysts. // Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 1986, V.25, №11, p. 1009-1011.1. Литература

82. Джабиева З.М., Складанюк A.A. Джабиев Т.С. Катализ трехъядерным комплексом рутения некомплементарного окисления воды ионами церия (IV). // Тезисы доклада XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007, с. 336.

83. Джабиева З.М., Складанюк A.A. Джабиев Т.С. Кинетика окисления воды оксосульфатным биядерным комплексом рутения (IV). // Тезисы доклада на XVIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2007, с. 297-298.

84. Шафирович В. Я., Шилов А.Е. Каталитическое и фотокаталитическое образование кислорода из воды. // Кинетика и катализ, том 23, вып. 6, 1982, с. 1311-1322.

85. Dzhabiev Т. S., Shafirovich V. Ya. and Shilov A. E. Kinetics of oxidation of water by Mn(IV) sulfatein acid media. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 4, No. l,pp. 1-20 (1976).

86. Шафирович В.Я., Шилов А.Е. Механизмы образования кислорода при разложении растворов перманганата. // Кинетика и катализ, том 19, в.1, 1978, с. 877.

87. Шафирович В.Я., Ханнанов Н. К., Шилов А.Е. Природа активных частиц и механизм образования кислорода при разложении перманганата в растворах серной кислоты. //Кинетика и катализ, том 19, в. 6,1978, с. 1498-1501.

88. Шафирович В.Я., Ханнанов Н. К., Шилов А.Е. О механизме образования кислорода при окислении воды сульфатом Mn (IV). // Кинетика и катализ, том 19, в. 6,1978, с. 1502-1507.

89. Шафирович В.Я. Исследование механизма образования кислорода из воды с участием комплексов переходных металлов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 // Институт проблем химической физики. Черноголовка., 1979.С. 141.

90. Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Фотосинтез и его химические модели. // ЖВХО им. Менделеева 1980, том 25, № 5, с. 503-514.

91. Джабиев Т.С., Шилов А.Е. Моделирование растительного фотосинтеза. // В сборнике «Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии», Новосибирск, наука, 1985, с. 169-192.1. Литература

92. Джабиев Т.С. Механизм формирования кислорода при окислении воды сульфатом марганца (IV) в растворах серной кислоты. // Кинетика и катализ, 1989, том 30, №5, с. 1219-1224.

93. Джабиев Т.С. Окисление воды полиядерными комплексами Mn(IV). «Необычные» кинетические порядки реакции. // Кинетика и катализ, 1998, том 39, №4, с. 487-493.

94. Джабиев. Т.С., Денисов Н.Н, Моисеев Д.И.,. Шилов А.Е. Многоэлектронное окисление воды в химической модели активного центра фотосистемы-2 природного фотосинтеза. // ДАН, 2004, том 396, № 2, с. 263-265.

95. Джабиев Т.С., Моисеев Д.И. Многоэлектронное окисление воды в функциональной химической модели марганцевого кофактора оксидазы фотосистемы II природного фотосинтеза. // Журнал физической химии, 2007, том 81, №2, с. 347-353.

96. Anbar М., and Pecht I. The Oxidation of Water by Cobaltic Aquo Ions. //.Journal of the American Chemical Society, 24,1967, 2553-2556.

97. Bhakare H.A. and Rao C.V.N. Kinetics of Cobalt (III) Oxidations: Part I: Oxidation of Water. // J. Indian Chem." Soc., Vol. LI, 1974, pp 543-544.

98. Baxendale J.H. and Wells C.F. The reaction of Co(III) with water and with hydrogen peroxide. // Trans. Of the Farad. Soc., V. 53, Part 6, 1957, pp 800-812.

99. Bawn C.E.H. and White A.G. Reaction of the cobaltic Ion. Part I. The Reaction of the cobaltic Ion with Water. // J. AM. CHEM. SOC., 1951, Part 1, pp 331-338

100. Марк Г., Рехниц Г. Кинетика в аналитической химии. // М.: Мир, 1972, с. 368.

101. Lister M.W. The stability of some complexes of trivalent'copper. // Can. J. Chem. 31(7): 638-652(1953)

102. Taube H. Mechanisms of Oxidation with Oxygen. // J. Gen. Physiol., № 49, 1965, pp 29-50.1. Литература

103. Selim R.G., Lingame J.J. Coulometric titration with higher oxidation states of manganese/Electrolytic genaretion and stability.// Analyt. Chim. Acta, 1959, Vol. 21, № 6, pp. 536-544.

104. Арико Н.Г., Агабеков B.E. Спектрофотометрическое определение концентрации I3" и I2, образующихся при окислении йодид иона. // Журнал прикл. Химии. 2003. т.76. №10. с.1715-1719.

105. Перегуд Е.А., Степаненко Э.М. Новые методы определения очень малых количеств озона. //ЖВХ, Том 25, вып. 1, с. 96-98.

106. Takamura К., Matsubara С. Versatility of the Titanium (IV)-Porphyrin Reagent for Determning Hydrogen Peroxide//Bill. Chem. Soc. Jpn., 76, 2003, pp 1873-1888.

107. Inamo M., Funahashi S., Tanaka M. Kinetics of the Reaction of Hydrogen Peroxide with Some Oxotitanium (IV) Complexes As Studied by a High-Pressure Stopped-Flow Technique. //Inorg. Chem. 1983, 22, 3734-3737.

108. Органические растворители. Ред. А. Вайсбергер. Пер. с англ. М.: ИЛ 1958, с.519.

109. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, с. 400.

110. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. 1961, с. 420.

111. ОРГАНИКУМ (Практикум по органической химии) Т.2, М.: Мир, 1979, с.353.

112. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия, М.: Мир, 1968, с. 672.

113. Понтрягин Л.С. Обыкновеннее дифференциальные уравнения. М.: Наука, 1998, с.ЗОО.

114. Фотосинтез. Химические модели и механизмы, /под. ред. Ясников А.А., Вовк А.И., и др., // Киев: Наукова Думка, 1989, с.228.

115. Джабиев Т.С. Окисление воды полиядерными комплексами Mn(IV). «Необычные» кинетические порядки реакции. // Кинетика и катализ, 1998, том 39, № 4, с. 487-493.1. Литература

116. Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии. // М.: Наука, 1984, с.25.

117. Джабиев Т.С. Кинетические закономерности согласованных реакций. // Кинетика и катализ, 2001, Т.42, №4, с. 512-517.

118. Джабиев Т.С. Катализ некомплементарных реакций кластерами переходных металлов. Кинетическое описание. // Известия академии наук. Серия химическая, 2001, №10, с. 1750-1755.

119. Shilov А.Е. Metal Complexes in Biomimetic Chemical Reactions. N.Y.: Boca Raton, CRC Press, 1997. 300 p.

120. Семенов H.H. Использование солнечной энергии: развитие химических и биологических исследований. // Вестник АН СССР, 1977, № 4, с. 11-22.

121. Джабиев Т.С. Кинетические закономерности согласованных реакций, осуществляемых в координационной сфере кластеров. // Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, №4, с. 512-517.

122. Джабиев Т.С., Куркина Г.А, Шилов А.Е. Концертное окисление воды кластерами кобальта (III). // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», № 4 (48), 2007, с. 77-81.

123. Dimitrou К., Folting К., Streib W.E. and Christou G. "Dimerization" of the СоШ2(ОН)2. Core to the First Example of a [Co111^] Cubane: Potential Insights into Photosynthetic Water Oxidation. // JACS, 1993, V 115, 6432-6433.

124. Nayak S. K. and Jena P. Equilibrium Geometry, Stability, and Magnetic Properties of Small MnO Clusters. //J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 644-652.

125. Джабиев T.C., Моисеев Д.И., Шилов А.Е., Шестиэлектронное окисление воды до озона в природном фотосинтезе, // ДАН, 2005, том 402, № 4, с. 555-557.

126. Климов B.B. Углекислота как субстрат и кофактор фотосинтеза. // Соросовский образовательный журнал, № 4,1999, с. 23-27.

127. Тихонов А.Н. Защитные механизмы фотосинтеза. // Соросовский образовательный журнал, № 11,1999, с. 16-21.1. Литература

128. Murata N., Mohanty P.S., Hayashi H. and Papageorgiou G.C. Glycinebetaine stabilizes the association of extrinsic proteins with the photosynthetic oxygen-evolving complex. //FEBS Letters, 1992, V. 296, № 2, 187-189.

129. Mohanty P.S., Hayashi H., Papageorgiou G.C. and Murata N. Stabilization of the Mn-cluster of the oxygen-evolving complex by glycinebetaine. // Biochimica et Biophysica Acta, V. 1144, № 1, 1993, p. 92-96.

130. Некрасов Б.В. Основы общей химии. //М.: Химия, Том.1, 1965, с. 51.

131. Справочник химика. Том 3. JI-д. Изд-во Химия, 1964.

132. Джабиев Т.С. Кинетические закономерности согласованных реакций, осуществляемых в координационной сфере кластеров // Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, №4, с.512-517.

133. Трубецков Д.И. Введение в синергетику. Колебания и волны. М.: Едиториал УРСС, 2003.-224 с.

134. Хакен Г. Синергетика: Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 423 с.

135. Джабиев Т.С. Катализ некомплементарных реакций кластерами переходных металлов. Кинетическое описание. //Изв. АН, 2001, № 10, с. 1750 1755.1. Литература

136. Noyes А.А., Deahl Т. J. Strong Oxidizing Agents in Nitric Acid Solution. 1П. Oxidation Potential of Cobaltous-Cobaltic Salts, with a Note on the Kinetics of the Reduction of Cobaltic Salts by Water. // JACS, 1937, V.59, № 7, pp. 1337-1344.

137. Русско-новогреческий словарь. Составила А.А. Иоаннидис. M.: Советская энциклопедия, 1966. 819 с.

138. Пурмаль А.П. А, Б, В. химической кинетики. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 277 с.

139. Зинова А.Д. Определитель зеленых, бурых и красных водорослей южных морей СССР. // М-Л.: Наука, 1967, с. 398.

140. Определитель растений Московской области. // М.: Наука, 1966, с. 260.