Химическое модифицирование и фракционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Аношкин Илья Викторович

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ТОНКИХ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ооз

т«ч

Москва, 2008

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Раков Эдуард Григорьевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Спицын Борис Владимирович кандидат физико-математических наук, доцент Жигалина Ольга Михайловна Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится апреля 2008 г в ч на заседании диссертационного совета Д 212 204 11 в РХТУ им Д И Менделеева в конференц-зале по адресу 125047 г Москва, Миусская пл д 9

С текстом диссертации можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д И Менделеева Автореферат разослан « ■? » марта 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Мурашова Н М

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Углеродные наноматериалы, к которым относятся нанотрубки (НТ) и нановолокна, привлекают к себе внимание благодаря своим необычным механическим, электрическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию областей их практического применения. Необработанные, фунциализованные или декорированных НТ, композиты с НТ представляют большой интерес для создания автоэлектронных эмиттеров, носителей катализаторов и электрокатализаторов, электродов суперконденсаторов и литий-ионных источников тока, рабочих элементов транзисторов, сенсоров, биосенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, демпфирующих устройств, люминесцентных экранов, светодиодов и иных оптоэлектронных приборов, тепловых стоков, сенсорных экранов, меняющих прозрачность окон, среды для выращивания нервных клеток и других биологических объектов и материалов, фильтров для агрессивных сред и ряда других применений

При раскрытии свойств индивидуальных НТ и консолидации их в массиве конструкционного материала решающую роль играет химическая обработка поверхности НТ, которая обеспечивает возможность переведения НТ в дисперсию и взаимодействие НТ с полимерами в композитах Переведение НТ в растворимую форму также дает возможность создания сравнительно простых технологичных методов очистки и фракционирования

В последние годы наметилась тенденция перехода от однослойных НТ к двухслойным или к тонким многослойным НТ (т-МНТ - смесь НТ с числом слоев от двух до пяти) Это связано с технологическими преимуществами получения т-МНТ по сравнению с чистыми однослойными НТ большим

НТ

выходом, меньшей себестоимостью и возможностью глубокого модифицирования без ухудшения свойств

Вместе с тем число работ по модифицированию т-МНТ, их функциализации и солюбилизации, которые являются необходимым этапом при использовании трубок в композитах и приборах, крайне ограничено

Цель работы

Целью работы явилась разработка методов химического модифицирования т-МНТ для получения их растворимых форм, изучение процесса фракционирования при переводе т-МНТ в коллоидный раствор, выяснение особенностей взаимодействия т-МНТ с полимерными макромолекулами для создания композиционных материалов

Научная новизна диссертационной работы

В работе впервые доказана возможность функциализации т-МНТ обработкой смесью концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 3 1 Высказано предположение о преимущественной прививке в этом процессе не карбоксильных, а гидроксильных групп с сохранением структуры и длины т-МНТ

Показано протекание фракционирования т-МНТ по длинам и диаметрам при центрифугировании в водном растворе Triton Х-100 (ТХ-100) Найдена функциональная связь длины с диаметром для трубок, способных переходить в коллоидный раствор

Установлено, что функциализованные т-МНТ, подобно однослойным НТ, способны структурировать полимеры Получены прямые доказательства структурирования ПММА при полимеризации in situ в присутствии очень малых (сотые доли % по массе) количеств т-МНТ

Предложен и реализован метод химического связывания функциализованных т-МНТ с полиметилметакриловой матрицей путем прививки метакриловой кислоты через этиленгликолевый мостик

Практическая значимость работы

Исследованный в работе процесс солюбилизации т-МНТ может быть использован для фракционирования т-МНТ по длинам и диаметрам

Метод функциализации т-МНТ гидроксильными группами, позволяющий получать устойчивые дисперсии трубок, может найти практическое применение при получении конструкционных и функциональных композитов на основе полимеров

Прозрачные электропроводные пленки, получаемые из растворов функциализованных т-МНТ, могут найти применение в различных приборах и устройствах

Полученные в ходе работы функциализованные НТ передавались в академические и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях, направленных на разработку путей применения этих материалов Отдельные разделы диссертации использованы в учебном пособии Э Г Ракова «Нанотрубки и фуллерены» (М «Логос», 2006)

Личный вклад автора

Работы по подготовке и модифицированию НТ, а также интерпретация результатов физико-химических измерений проведены лично автором Электронно-микроскопические исследования проведены автором, а также в лаборатории НА Киселева (ИК им А В Шубникова РАН, Москва) и ЭИ Кауппинена (Helsinki University of Technology, Finland) Спектры комбинационного рассеяния зарегистрированы в лаборатории К Якубовского (Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Japan) Удельную поверхность материалов определяли в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ФГУП РНЦ "Курчатовский институт", Москва) Работы по пиролитическому синтезу и кислотной очистке НТ проведены с участием автора в РХТУ им Д И Менделеева

Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и симпозиумах "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" - 2003, 2004, 2005, 2006 (Москва) Доклад 2005 года отмечен дипломом, "Фуллерены и атомные кластеры" - 2003, 2005 (Санкт-Петербург), "МКХТ" -2002, 2005, 2006 (Москва), "Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites" - 2004 (Санкт-Петербург), "Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ" - 2004, 2005 (Москва), "Научная сессия МИФИ" - 2007 (Москва), Всероссийская конференция "НАНО 2007" - 2007 (Новосибирск), "Nanotube 2005 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes" - 2005 (Goteborg, Sweden), "Nanotube 2006 7th International Conference on the Science and Application of Nanotubes" - 2006 (Nagano, Japan), "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" - 2007 (Обнинск), "Нанотехнология - производству 2007" (Фрязино)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов Поданы две заявки на патент, из которых получено одно положительное решение

Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ № 07-03-00906-а и № 07-03-12122-офи, гранта поддержки аспирантских работ Росатома 2006 г, в нее частично включены результаты исследований по хоздоговорам № 13 6-04-04/05, №13 6 - 05 - 04 и №13 6 - 01 - 06

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка используемых литературных источников и приложений Работа изложена на 138 страницах, содержит 65 рисунков, 6 таблиц и 10 приложений Список цитированной литературы включает 172 наименования

Краткое содержание работы

В литературном обзоре (глава 1) обобщены и проанализированы основные литературные данные по методам получения и очистки НТ, их физическим свойствам и методам ковалентного и нековалентного модифицирования Оценены некоторые потенциальные области применения углеродных наноматериалов

Как показал анализ литературы, длительное время наиболее ценными считались однослойные НТ Это относительно трудно получаемый материал, имеющий наиболее высокую по сравнению с другими видами НТ себестоимость и поэтому находящий ограниченное применение Однако т-МНТ, представляющие собой смесь НТ с 1 - 5 слоями и внешний диаметр до 5-10 нм, как показано недавними измерениями, по свойствам незначительно уступают однослойным НТ, а во многих случаях (когда, в частности, требуется функциализация, т е прививка к внешней поверхности трубок функциональных групп), имеют значительное преимущество

К основным методам ковалентной функциализации НТ относится так называемое "карбоксилирование" действием HN03 или, что более эффективно, нагревание в смеси концентрированных HN03 и H2S04 с объемным отношением 1 3 Привитые карбоксильные группы -С(0)0Н действием тионилхлорида (SOCl2) или оксалилхлорида (СЮС-СОС1) для дальнейшей модификации переводят в хлорангидридные группы -С(0)С1 Основная часть исследований по функциализации и солюбилизации проведена с однослойными НТ, значительно меньше изучена химия многослойных НТ и почти не исследована функциализация т-МНТ Из литературного обзора сделан вывод о целесообразности исследования методов фракционирования и химического модифицирования т-МНТ

В главе 2 описаны методы получения и характеристики исходных т-МНТ Для исследования получаемых материалов применяли методы просвечивающей (ПЭМ, Philips СМ200 FEG, JEOL JEM-100C) и сканирующей (СЭМ, Carl Zeiss Supra 25) электронной микроскопии,

ИК-спектроскопии (Фурье-спектрометр Nicolet Nexus USA), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (VG Microlab mk II), измерения удельной поверхности, термогравиметрии, Рамановской спектроскопии и др.

В работе использовали т-МНТ, полученные каталитическим пиролизом СН4 в присутствии Н2 при 940-960 °С. Первичный продукт отмывали от катализатора горячей концентрированной HCl, промывали дистиллированной водой и сушили.

В работе в основном использовали два типа НТ, полученных на катализаторах состава Co0.0125Mo0.0375Mg0.95O (НТ5) и Co0.0075Mo0.0025Mg0.99O (НТ1). Удельная поверхность (Syfl) НТ5 составляет величину от 350 до 650 м2/г (2-5 атомных слоев по ПЭМ). В НТ1 обнаруживаются в основном 1— 3-слойные НТ с Sy„ 800-1000 м2/г (рис. 1). По данным элементного анализа НТ5 содержали 93.1 мас.% С, 0.8 мас.% N и 6.1 мас.% нелетучего несгораемого остатка - оксида Со, образующегося из частиц Со, окклюдированных внутри нанотрубок и не отмываемых HCl. Наличие в образцах однослойных НТ подтверждено по спектрам комбинационного рассеяния. Зольность НТ5 обычно равна 4-6 мас.%, НТ1 - 7-8 мас.%.

Рис. 1. ПЭМ-изображение НТ1: а) - однослойная НТ, б) - двухслойная НТ, в) - трехслойная НТ, г) - общий вид при низком увеличении.

В главе 3 изложены методики и результаты нековалентной и ковалентной функциализации НТ

В § 3.1. описаны эксперименты по солюбилизации НТ в водных растворах с помощью различных ПАВ

Методика приготовления растворов НТ, стабилизированных ПАВ, состояла в следующем усредненную навеску НТ (~0 5 г) из большой партии обрабатывали ультразвуком (рожковый диспергатор "УЗПЗ-0 1/22", 22 кГц, 100 Вт) в водном растворе ПАВ при заданном начальном массовом соотношении НТПАВ Во всех случаях мощность ультразвука составляла 100 Вт, частота 22 кГц, длительность обработки 10 мин на 50 мл раствора с охлаждением емкости проточной водой и контролем температуры реакционной среды (34-37 °С) Раствор НТ центрифугировали при 1100 g 30 мин (2200 об /мин, радиус ротора 21 см) Осадок после центрифугирования промывали на предварительно взвешенном фильтре (размер пор 16 или 40 мкм) ацетоном, бутанолом, толуолом и снова ацетоном порциями по 15-20 мл, сушили при 150 °С вместе с фильтром и взвешивали Количество НТ в дисперсии определяли по аналогичной методике после коагуляции суспензии Степень отмывки НТ от ПАВ проверяли, сравнивая сумму масс НТ из раствора и в осадке с исходной массой НТ По полученным данным строили зависимости концентрации НТ в растворе от соотношения масс ПАВ НТ Результаты для ПАВ Triton Х-100 (ТХ-100) приведены на рис 2а, для додецилсульфата Na (ДДСН) - 26

0 12 3 4

Соотношение ТХ-100 НТ

0,5 1,5 2,5 3,5

Соотношение ДДСН НТ

Рис 2 Зависимости концентрации НТ в растворе от массового отношения ПАВ НТ

На кривой имеются два участка первый, где "растворимость" растет с увеличением относительного количества ПАВ и второй, где "растворимость" падает Можно полагать, что на первом участке, при недостаточном отношении ПАВ к НТ, трубки образуют агрегаты, не обладающие седиментационной устойчивостью и быстро оседающие Повышение относительной концентрации ПАВ ведет к частичному разделению агрегатов На втором участке, при повышении количества ПАВ сверх необходимого для солюбилизации, возможно образование очень крупных полимицеллярных структур, также не обладающих седиментационной устойчивостью при центрифугировании и снижающих "растворимость"

При еще большем содержании ПАВ сильно увеличивается вязкость системы, что заметно уменьшает скорость седиментации при центрифугировании Для ионогенного ПАВ ДДСН, отмечено более резкое падение концентрации НТ с ростом отношения ПАВ НТ, это может быть связано с ограниченной растворимостью ДДСН в воде и ростом ионной силы раствора, утоняющей мицеллярные слои и снижающей их прочность Оптимум солюбилизирующей способности ТХ-100 находится (для НТ с .Ууд=648±20 м2/г) в пределах от 2 1 до 2 3, при этом растворимость достигает 1 67 г/л, а выход НТ в раствор - 21 5 масс % Для ДДСН получены меньшие значения оптимум ПАВ НТ - 1 2 и растворимость не выше 1 35 г/л

В главе 3.2. описано исследование взаимодействия НТ с поливиниловым спиртом (ПВС, М=200 тыс а е м) в водном растворе Обнаружен эффект устойчивой сорбции ПВС нанотрубками, выражающийся в образовании неразделяемого растворителями соединения Вне зависимости от количества избыточного ПВС образуется композиция, состоящая из -20 мае % ПВС и ~80 мае % НТ (8УД = 648 м2/г) Это соединение, в отличие от чистых НТ, при умеренной ультразвуковой обработке способно образовывать стабильные дисперсии в органических средах, растворяющих ПВС, хорошо смачивается со значительным набуханием и прессуется

При ПЭМ-исследовании композита были обнаружены структуры, характерные для так называемого молекулярного оборачивания (Рис. 3).

Медленно выдавливая раствор НТ с ПВС в ДМСО (1:1 по массе, по

а) ".Йот ;

0.25 г/л) в емкость с масляным Ж у-' X \ альдегидом, удалось добиться

б) • формования нити, легко извлекаемой из Рис. 3. а) Микрофотография раствора.

продукта взаимодействия ПВС с НТ; В ИК-спектре композита НТ-ПВС б) модель взаимодействия*1. найдены полосы ПВС, имеющие

меньшую по сравнению с чистым спиртом интенсивность и большую ширину, для некоторых полос отмечено незначительное различие положений максимума (не более 5 см"1) по сравнению с чистым ПВС. Это говорит о слабом взаимодействии НТ-ПВС.

Параграф 3.4. посвящен фракционированию НТ по диаметрам и длинам при образовании водных коллоидных растворов в присутствии ТХ-100. ПЭМ-исследования исходных, выделенных из коллоидного раствора и выпавших в осадок во время центрифугирования (по методике § 3.1.) НТ показали, что идет разделение НТ по длинам и диаметрам. Так, для исходных НТ более 67% НТ имели диаметр, не превышающий 6 нм (преобладали трубки диаметром 4 и 5 нм, рис. 4а), и длину около 1 мкм. Для НТ с начальной зольностью 7.9 %, зольность НТ, выделенных из раствора равна 4.1 %, а оставшихся в осадке - 4.6 %. Уменьшение зольности можно объяснить отделением частиц металла под действием ультразвука. Такие частицы могут проходить через фильтр, использующийся для отделения хлопьев коагулированных НТ.

http://www.chemeng.uiuc.edU/dept/0126папоШЬс^.рЬр

I 10

Пн

«и

4

5 51

ппп

□

20 18 16

з; 14 §12

Ш 1»

* я

о, °

I 6

О 4 2 0

Л

Ш

Ш-

2 3 4 5 6 7 е

Диаметр, нм

3 4 5

Диаметр, им

Рис. 4. Распределение по диаметрам: а) исходных НТ; б) НТ, выделенных из водного раствора ТХ 100. Построено с учетом 65 и 74 НТ соответственно.

Статистическая обработка полученных электронных снимков показала, что в раствор переходят НТ с меньшим диаметром: 92% от общего количества имеют диаметр менее 4 нм и 96% - менее 6 нм (рис. 46). Правда,

измеренные значения

НТ, выделенных из дисперсии (537±16 и

439±13 м2/г), оказались ниже исходной величины (648±20 и 528±16 м2/г соответственно). Одинаковое уменьшение удельной поверхности (на 17%) может быть связано с "вторичным" образованием сростков при разрушении дисперсии.

35-| £ 301 а 25 )

I 201

о. 15.4

5 ю |

о

О 5 4 {И

-а

ш

В Раствор О Осадок

__

> /.'

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Диаметр НТ, им

Для НТ5, подобных трубкам с ^=648 м2/г, проведена статистическая обработка снимков ПЭМ и получены распределения по диаметру НТ в растворе и в осадке (рис 5). Доля нанотрубок, перешедших в

Рис. 5. Распределение по диаметрам НТ,

выделенных из раствора и выпавших в осадок

при центрифугировании. Построено по данным раствор, составила при

для 101 и 51 НТ соответственно. <-. 0/

этом 51%.

Приведенные данные тоже показывают обогащение раствора трубками с меньшим диаметром.

Наблюдается явная связь между диаметром и длиной НТ, переходящих в коллоидный раствор (рис 6) Линии на рисунке показывают верхнюю границу размеров НТ в стабильных коллоидных растворах и практически совпадают для партий с различным набором

индивидуальных трубок (измерения проведены для рис 6 Зависимость//¿/от й?для т-МНТ, НТ, целиком видимых в выделенных из раствора содержащего ТХ100 поле микроскопа)

Подобная связь обнаружена впервые, но не является неожиданной, так как при солюбилизации важную роль играет масса частицы Эта масса в случае НТ зависит, в первую очередь, от их внешнего диаметра и длины, а в случае многослойных НТ - и от числа слоев Граничная зависимость линеаризуется в координатах объем - диаметр, 1п(/) - 1п(с!), внешняя поверхность - диаметр и масса НТ от диаметра для различного числа слоев

Исследованные нанотрубки представляют собой полидисперсный материал, причем в отличие от однослойных НТ, где отличия распространяются только на два параметра — длину и диаметр, т-МНТ содержат в структуре внутренние слои, оказывающие значительное влияние на плотность и удельную поверхность НТ, а значит и на способность образовывать коллоидные растворы Именно с этим связана сложность теоретического описания и интерпретации впервые обнаруженной функциональной зависимости

В § 3.5. описывается методика проведения ковалентной функциализации НТ и приведены результаты анализов продуктов

3%8<>°С

I ин 1с он

Для функциализации очищенные т-МНТ обрабатывали смесью НЫ03 (68 мае %) и Н2804 Рис 7 Схема кислотной (98%) с объемным отношением 1 3 Смесь функциализации кислот брали в большом избытке (150-200 мл на 1 г нанотрубок) Процесс проводили в течение 3-4 ч при температуре смеси 80±3 °С и постоянном перемешивании с обратным холодильником По завершении процесса смесь охлаждали и центрифугировали Осадок промывали 4-5 раза дистиллированной водой, раствором НС1 (~5 мае %) до прекращения реакции промывных вод на сульфат-ионы и ацетоном, высушивали под разрежением и взвешивали Выход функциализованных трубок (ф-НТ) составил 50-60 % Такие ф-НТ способны самопроизвольно растворяться в воде, диметилформамиде, диметилацетамиде и диметилсульфоксиде до концентраций 3-5 г/л и иногда выше

Другой тип функциализации заключался во взаимодействии с малеиновым ангидридом (МА) При нагревании НТ с МА в аргоне до 200 °С в течение 10-12 ч масса твердого остатка после отмывания дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и сушки увеличивалась на 14-20 % Вероятно, протекает реакция, показанная на рис 8 Третий примененный способ функциализации заключался во взаимодействии ф-НТ, с избытком МА При этом может происходит не только циклоприсоединение к двойным связям структуры НТ, но и образование эфирных и ангидридных мостиков с образованием карбоксильных групп, отдаленных от поверхности НТ

Н > „ АМ тл-ссоои

г »

} ,,я, а ОО М^М-СО

ч (НЯ2) V Й? ал с-оа Щ ¡сжкаххххж

а) Ш (л* б)5«Я »

Рис 8 Взаимодействие НТ (а) и ф-НТ (б) с малеиновым ангидридом Исходные и функциализованные образцы анализировали на воздухе методами ИК-спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии в высоком вакууме

Расшифровка ИК-спектров ф-НТ показала отсутствие различий между ними и исходными НТ в спектре присутствуют полосы, характерные для групп -ОН, >СН2 (вероятно, артефакт) и связи >С=С<, однако полос карбоксильной группы обнаружено не было даже после обработки ф-НТ щелочами После взаимодействия с МА появляется четкая полоса 1711 см"1, которая может быть отнесена к колебаниям связи С=0 в карбоксиле присоединенного МА Обработка ф-НТ5 избытком МА в ацетоне при комнатной температуре приводила к тому, что продукт взаимодействия растворялся в заметных количествах в ацетоне (~ 0 2 г/л)

В литературе, однако, имеется довольно много публикаций, в которых утверждается (порой без всякого доказательства) образование на НТ (одно- и многослойных) карбоксильных групп при обработке смесью азотной и серной кислот Вероятнее всего, обработка т-МНТ, описанная в литературе и примененная нами, приводит в случае т-МНТ к образованию не карбоксильных, а гидроксильных групп на поверхности НТ Следует отметить, что включение в методику очистки ф-НТ стадии промывки ацетоном приводит к отделению коричневого вещества, в ИК-спектре которого, присутствуют интенсивные полосы 1725, 3429 и 1632 см"1 Вещество не удалось разделить путем тонкослойной хроматографии, что позволило предположить наличие в нем непредельных карбоновых кислот, не связанных ковалентно со структурой ф-НТ

Рис 9 Рентгеновский фотоэлектронный спектр ^-состояния углерода а) исходных НТ, б) ф-НТ

Исследование не промытых ацетоном ф-НТ может

ш ■ I ■

привести к ошибочному заключению о наличии

значительного количества карбоксилов на поверхности

ф-НТ. % А

Исследование исходных ИТ и ф-НТ методом ,

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ; '

высокого разрешения (рис. 9) показало появление в , £

[бТоОпгпЩ

энергетическом спектре ^-электронов углерода ф-НТ —

состояний, характерных для окисленного углерода. ^ис• ' ф-НТ с

множественными

Сопоставление с литературными данными позволило дефектами

предположить появление состояний углерода С-С-ОН (286 эВ), С-ОН (287 эВ), С—О (288.5 эВ) и, возможно, карбоксильных (290.6 эВ) групп или кислых гидроксилов в структурах >С(0Н)С(=0)С(0Н)<

О кислом характере привитых групп свидетельствует значительное увеличение сорбции ионов Ва2+ из растворов. Так, при обработке исходных НТ водным раствором ВаС12 после отмывания до прекращения реакции промывных вод на Ва2+масса высушенных НТ увеличивалась на 14-17 %, а взаимодействие водного раствора ф-НТ с ВаС12 приводило к выпадению черного нерастворимого в воде осадка, масса которого на 200 % больше массы исходных ф-НТ. Сорбция Ва2 1 дает возможность определения степени функциализации ф-НТ; так, для НТ5 расчет приводит к условной брутто-формуле С3.0ОН, что согласуется с данными ТГА-исследований (С43ОН) и данными энергодисперсионного анализа о составе осадка с Ва2+ (атомное отношение С:0:Ва=3.3:1.8:1.0).

Отсутствие на спектре ф-НТ полосы я-плазмонного резонанса свидетельствует об экранировании структуры НТ функциональными группами. ПЭМ-исследования ф-НТ1 с высоким разрешением показали образование дефектов в однослойных НТ (рис. 10) и сохранение трубочной структуры многослойных НТ.

Параграф 3.6. посвящен описанию метода получения НТ с ковалентно пришитыми метакриловыми группами.

яоп2 -

ДМФЛ(*и)

Присоединение метакриловых групп к НТ проводили согласно схеме

(рис 11) Для замены

ОССВДМд-фО!;

гидроксила на хлор Ф» ищсщрщц - навеску ф.нт кипятили с

Рис 11 Схема проведения прививки обратным холодильником

метакриловых групп к НТ ~ 10-12 ч в БОСЬ (25 мл на каждые 0 1 г ф-НТ) и одной каплей ДМФА

После протекания реакции смесь центрифугировали (1100 15-20 мин),

промывали тетрагидрофураном или ацетоном, высушивали под вакуумом

при температуре не больше 50°С и взвешивали Прирост массы по

отношению к ф-НТ составил 18% По данным РФЭ-спектроскопии продукт

содержал 1-2 ат % хлора и серы, не отмываемой ТГФ и ацетоном В ИК-

спектре сильно уменьшается полоса -ОН (3450 см"1) Прививку

метакриловой группы к НТ осуществляли последующей обработкой

2-гидроксиэтиловым эфиром метакриловой кислоты Реакцию проводили в

среде ТГФ при кипячении с обратным холодильником в течение 10 ч После

протекания реакции продукт (далее НТ-МАА) промывали горячим ТГФ (3

раза по 50 мл на каждые 0 5 г НТ) при центрифугировании (1100 15-20

мин) ИК-спектр конечного продукта содержал полосы, характерные для

2-гидроксиэтилметакрилата 3424 см"1 - валентные колебания группы ОН,

2985 см"1 - симметричные колебания СН2, 1718 см_1-С=0 в карбоксиле, 1637

см"1 С=С, 1323 см"1 -СН2, 1072 см"1 -С-О Следует отметить отсутствие в

спектре полос, характерных для поли-2-гидроксиэтилметакрилата, что может

свидетельствовать о сохранении группы С=С в условиях синтеза

В главе 4 описаны некоторые возможные применения ф-НТ

Параграф 4.1. посвящен описанию явления структурирования

полиметилметакрилата (ПММА) в присутствии ф-НТ При ПЭМ-

исследовании ф-НТ, озвученных в метилметакрилате (ММА) в течение

короткого времени (~ 15 с, рожковый диспергатор, 22 кГц, 100 Вт, объем

жидкости 7-10 мл) обнаружено образование зародышей полимерной фазы на

поверхности НТ (рис 12 а) Увеличение времени озвучивания до 1 мин

приводило к появлению микрокристаллитов размером около 300x150 нм

(рис 12 б) При озвучивании ММА в аналогичных условиях без ф-НТ

нелетучих продуктов полимеризации при ПЭМ-исследовании обнаружено не

было Озвучивание ММА с добавлением промышленного инициатора

полимеризации Перкадокс (на основе перекиси бензоила) приводило к образованию лишь аморфных структур (рис. 12 в).

а б в

Рис. 12. Структуры ПММА на поверхности ф-НТ: а) озвучивание 15 с; б) озвучивание 1 мин; в) озвучивание чистого ММА с инициатором полимеризации.

Подобным структурообразованием можно объяснить значительное влияние НТ на механические свойства композита ф-НТ-ПММА при содержании ф-НТ всего 0.04-0.06 мае. % и вводимых в композицию с ММА до полимеризации. Модуль упругости композита ПММА-НТ оказался на 50100% выше модуля чистого полимера. Ударная вязкость композиции, содержащей разветвленные ПММА-подобные молекулы, тоже возрастает на 50 % по сравнению с композицией без ф-НТ (работа проведена совместно с ИПХФ РАН и ФГУП "ВИАМ"). Структурирование полимеров в композиции с нанотрубками было также подтверждено при рентгеноструктурном исследовании композиций ф-НТ с сополимером метилметакрилата и метакриловой кислоты (10%). В области малых углов (20=3-5°) при полимеризации с ф-НТ происходил сдвиг полосы в область больших углов и ее усиление.

В § 4.2. описано применение растворов функциализованных НТ для получения проводящих пленок на различных покрытиях.

Медленным испарением раствора ф-НТ в воде, ДМФА и ДМАА концентрацией ~1 г/л получены полупрозрачные пленки НТ на лавсане и стекле. Светопропускание пленки ф-НТ1 на лавсане с поверхностным сопротивлением 500 ШИ, измеренное при длине волны 550 нм, составило 57%, а у лавсана без покрытия - 84%. СЭМ-исследование пленки показало

18

сильное ориентирование НТ перпендикулярно направлению движения границы испаряющейся жидкости Электропроводные слои с поверхностным сопротивлением менее 30 О/П были получены фильтрацией раствора через полиамидный мембранный фильтр с размерами пор 0 2 мкм, однако они не были прозрачными Напылением раствора ф-НТ на бумагу или иные носители получены проводящие структуры на поверхности, что показывает возможность применения микропечати растворами ф-НТ для производства электронных приборов

Таким образом, основным итогом работы является установление того, что т-МНТ не просто занимают промежуточное положение между однослойными и многослойными НТ, но и превосходят оба эти вида нанотрубок по своим свойствам и перспективам применения Сохраняя основные преимущества однослойных НТ (рекордные физические свойства, способность к особому структурированию макромолекул вблизи поверхности НТ и др), т-МНТ обладают рядом собственных значительно большей доступностью, простотой неразрушающего химического модифицирования с сохранением структуры внутренних слоев, меньшей склонностью к самоагрегации, а значит - гораздо большими перспективами практического использования

Автор выражает благодарность к т н. С В Кондрашову и к х н В П Грачеву за ценные сведения, полученные при совместном обсуждении и планировании части работы, касающейся полимеров и ближайшего использования результатов, а также за экспериментальную помощь, к т н А Г Насибулину и проф Э И Кауппинену за проведенние высокоразрешающих ПЭМ-измерений и информационную поддержку, к х н А П Дементьеву, к х н В И Жилину и доктору К Якубовскому за проведение спектроскопических измерений, а также к х н Е К Лютиковой за помощь при измерении удельной поверхности и интерес к работе,

Выводы

1 С помощью электронно-микроскопических, ИК- и РФЭ-спектроскопических анализов впервые проведено систематическое исследование поведения тонких многослойных, преимущественно двухслойных, углеродных нанотрубок при их нагревании в смеси концентрированных серной и азотной кислот Показано, что подобно однослойным нанотрубкам, изученные материалы подвергаются функциализации, однако практически не укорачиваются

2 Из сопоставления спектральных характеристик функциализованных кислотами т-МНТ и продуктов их взаимодействия с малеиновым ангидридом сделано предположение о преимущественном образовании при окислении гидроксильных, а не карбоксильных функциональных групп

3 Изучена солюбилизация т-МНТ в воде в присутствии ПАВ ТХ-100 и ДДСН Определены условия образования устойчивых дисперсий НТ и зависимости содержания НТ в дисперсиях от концентрации ПАВ Впервые установлена функциональная связь седиментационной устойчивости НТ в растворах ПАВ с длиной и диаметром трубок Для ТХ-100 установлены границы устойчивости дисперсий в зависимости от этих параметров Эта функциональная связь может быть использована для препаративного фракционирования т-МНТ

4 Изучено взаимодействие т-МНТ с раствором поливинилового спирта (ПВС, молекулярная масса 200 тыс а е м) в воде и ДМСО Показано образование устойчивого соединения, содержащего 20 мае % ПВС и 80 мае % нанотрубок Электронно-микроскопическим методом установлено, что композит представляет собой нанотрубки с обволакивающими их молекулами ПВС

5 К углеродным нанотрубкам через этиленгликолевый мостик впервые проведена прививка метакриловой кислоты, что позволило связать функциализованные нанотрубки с полиметилметакриловой матрицей и получить композит ПММА-НТ

6 Электронно-микроскопическим методом доказано структурирование ПММА в присутствии функциализованных НТ с образованием микрокристаллитов полимерной фазы Показано, что введение сверхмалых (0 04 - 0 06 мае %) количеств НТ в мономер приводит к повышению ударной вязкости и модуля упругости композита на 50-70% по сравнению с ПММА, не содержащим НТ

7 Показана возможность создания прозрачных электропроводных покрытий из ориентированных т-МНТ с хорошей адгезией на силикатном стекле и лавсане

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1 Блинов С Н , Аношкин И В , Иванов И Г, Раков Э Г Получение углеродных наноматериалов каталитическим пиролизом метана в агрегированной установке// Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Т XIX, №8 (56) М РХТУ им Д И Менделеева, 2005, с 121 - 123

2 Иванов И Г, Аношкин И В , Блинов С Н, Скотникова Д С , Фигурняк В В , Гаврилов Ю В , Раков Э Г Влияние добавок водорода и состава катализатора на пиролиз метана с образованием нановолокон и нанотрубок// Успехи в химии и химической технологии Сборник научных трудов Т XIX, №8 (56) М РХТУ им ДИ Менделеева, 2005, с 117-121

3 Раков Э Г, Аношкин И В , Блинов С Н , Гаврилов Ю В , Гришин Д А, Иванов И Г, Курашкин Д Н, Юферев Н Н Разработки РХТУ по созданию технологии мембран на основе углеродных нанотрубок и нановолокон для топливных элементов// Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ Международный симпозиум Москва, МИРЭА, 2 ноября 2004 г Сборник документов и материалов, с 135

4 Anoshkin IV, Blrnov S N, Ivanov IG , Yuferev N N, Rakova E V, Rakov E G Kinetics of methane pyrolysis over different catalysts// Abstracts of 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes "Nanotube 2005", Goteborg, Sweden, June 26 - July 1,2005, p 92

5 Rakov E G , Blmov S N , Ivanov IG , Rakova E V, Gavnlov Yu V, Gnshin D A, Yuferev N N, Anoshkm IV Synthesis of carbon nanotubes and nanofibers - the components of new ceramic composites// Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites Topical meeting of the European Ceramics Society July 5-7 2004, Saint-Peterburg, Russia, 2004 Book of Abstracts p 67

6 Anoshkin IV, Bhnov S N, Ivanov IG, Rakova E V , Rakov E G Laboratory-scale separation of carbon nanotubes and nanofibers// Abstracts of International Conference Proceedings "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27 - July 1, 2005 St Petersburg, Russia, p 216

7 Anoshkin IV, Bazykina О S , Hung Tran Nguyen, Blrnov S N, Ivanov IG, Rakova E V, Rakov E G Dispersion and separation of thin multi-wall carbon nanotubes// 7th International Conference on the Science and Application of Nanotubes "Nanotube 2006", Nagano, Japan, June 18 - 25, p 138

8 Раков Э Г, Аношкин И В , Нгуен Чан Хунт, Сараев П В , Малых А В , Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А С, Дубае А Л, Позин С И Получение, активирование, функциализация и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок// Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2007, Т 9, М МИФИ, 2007 240 с, стр 193-195

9 Алексашин В М , Аношкин И В , Антюфеева Н В , Богатов В А, Кондратов С В, Раков Э Г Положительное решение по патенту "Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров"// № 2006140210/28 от 15 11 2006 г

10 Нгуен Чан Хунт, Аношкин И В, Раков Э Г Химическое активирование углеродных нановолокон и нанотрубок// Журнал прикладной химии Т 80, 2007, вып 3, с 445 - 449

11 Раков Э Г, Карпович В А, Родионова В Н, Аношкин И В , Филипенок О В Отражение и поглощение электромагнитных волн углеродными нанотрубками и нановолокнами// Тезисы 2-всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», 13-16 марта 2007 г, Новосибирск, с 483

12 Аношкин И В, Нгуен Чан Хунт, Ракова Е В, Раков Э Г Химическая функциализация углеродных нанотрубок и нановолокон// 5-я Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" Москва, 18-20 октября 2006 года, МГУ им М В Ломоносова, стр 45

13 Нгуен Чан Хунт, Аношкин ИВ, Раков ЭГ Химическое активирование углеродных нанотрубок и нановолокон// 5-я Международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 18-20 октября 2006 года, МГУ им М В Ломоносова, стр 131

14 Раков Э Г , Аношкин И В , Кондратов С В , Грачев В П , Баронин И В , Кербер М Л , Сивков С П, Горбунова И Ю , Малых А В , Тренисова А Л Получение углеродных нанотрубок и композитов с углеродными нанотрубками и нановолокнами// XVIII Международная научно-техническая конференция "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" 23 - 25 окт 2007 Обнинск

15 Раков Э Г, Аношкин И В , Нгуен Чан Хунт, Сараев П В , Малых А В , Нгуен Мань Тыонг, Шиншин А С , Гладкова М П, Дубае А Л, Позин С В Получение и перспективы применения тонких многослойных углеродных нанотрубок// Химическая технология, № 10,2007, с 446 - 449

16 Раков Э Г, Аношкин И В , Нгуен Чан Хунт, Малых А В, Нгуен Мань Тыонг Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения углеродных нанотрубок и нановолокон// Нанотехника, т 4 №12,

2007, с 8 - 16

17 Нгуен Чан Хунт, Аношкин ИВ, Дементьев АП, Катеров ДБ, Раков ЭГ Функциализация и солюбилизация тонких многослойных углеродных нанотрубок// Неорганические материалы, 2008,44, №3, с 270 - 274

18 Аношкин ИВ, Базыкина ОС, Ракова ЕВ, Раков ЭГ Водные дисперсии тонких многослойных углеродных нанотрубок// Журнал физической химии

2008, т 82, №2 с 322-325

Принято к исполнению 05/03/2008 Исполнено 06/03/2008

Заказ №1670 Тираж 100 экз

ООО «СМСА» ИНН 7725533680 Москва, 2й Кожевнический пер , 12 +7 (495) 255-7060 www cherrypie ru

Введение.

Цель работы.

Научная новизна диссертационной работы.

Практическая значимость работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации.,.

1. Литературный обзор.

1.1 Общие свойства НТ.

1.1.1. Строение НТ.

1.1.2. Физические свойства НТ.

1.1.3. Основные методы получения НТ.

1.3. Методы очистки НТ.

1.3.1. Первичная очистка.

1.3.2. Окислительная очистка.

1.3.3. Вакуумный отжиг.

1.4. Методы функциализации НТ.

1.4.1. Нековалентная функциализация.

1.4.2. Ковалентная функциализация.

1.4.3. Реакции карбоксильных функциональных групп, связанных с НТ.

1.5. Потенциальные области применение НТ.

1.5.1. Электро- и теплопроводные композиции полимер-НТ.

1.5.2. Методы получения и свойства композиционного материала ПММА-НТ.

Углеродные наноматериалы, к которым относятся нанотрубки (НТ) и нановолокна, привлекают к себе внимание благодаря своим необычным г механическим, электрическим и электрофизическим свойствам, а также многообразию областей их практического применения. Необработанные, фунциализованные или декорированных НТ, композиты с НТ представляют большой интерес для создания автоэлектронных эмиттеров, носителей катализаторов и электрокатализаторов, электродов суперконденсаторов и литий-ионных источников тока, рабочих элементов транзисторов, сенсоров, биосенсоров, актюаторов (включая искусственные мышцы), солнечных батарей, радиозащитных, теплозащитных, антистатических и антифрикционных покрытий, молниезащитных панелей самолетов, демпфирующих устройств, люминесцентных экранов, светодиодов и иных оптоэлектронных приборов, тепловых стоков, сенсорных экранов, меняющих прозрачность окон, среды для выращивания нервных клеток и биологических тканей, фильтров для агрессивных сред и для ряда других применений.

Для раскрытия свойств индивидуальных НТ и консолидации их в массиве конструкционного материала решающую роль играет химическая обработка поверхности НТ, которая обеспечивает возможность переведения НТ в раствор и взаимодействие НТ с полимерами в композитах. Переведение НТ в растворимую форму также дает возможность создания сравнительно простых технологичных методов очистки и фракционирования НТ.

В последние годы наметилась тенденция перехода от однослойных НТ к двухслойным или к тонким многослойным НТ (т-МНТ - смесь НТ с числом слоев от двух до пяти). Это связано с технологическими преимуществами получения т-МНТ по сравнению с чистыми однослойными НТ: большим выходом, меньшей себестоимостью и возможностью глубокого модифицирования без ухудшения свойств.

Вместе с тем число работ по модифицированию т-МНТ, их функциализации и солюбилизации, которые являются необходимым этапом при использовании трубок в композитах и приборах, крайне ограничено.

Целью работы явилась разработка методов химического модифицирования т-МНТ для получения их в форме, способной образовывать коллоидные растворы, изучение процесса фракционирования при переводе т-МНТ в коллоидный раствор, выяснение особенностей взаимодействия т-МНТ с полимерными макромолекулами для создания композиционных материалов.

Цель работы

Целью работы явилась разработка методов химического, модифицирования т-МНТ для получения их растворимых форм, изучение процесса фракционирования при переводе т-МНТ в коллоидный раствор, выяснение особенностей взаимодействия т-МНТ с полимерными макромолекулами для создания композиционных материалов.

Научная новизна диссертационной работы

В работе впервые доказана возможность функциализации т-МНТ обработкой смесью концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1. Высказано предположение о преимущественной прививке в этом процессе не карбоксильных, а гидроксильных групп с сохранением структуры и длины т-МНТ.

Показано протекание фракционирования т-МНТ по длинам и диаметрам при центрифугировании в водном растворе Triton Х-100 (ТХ-100). Найдена функциональная связь длины с диаметром для трубок, способных переходить в коллоидный раствор.

Установлено, что функциализованные т-МНТ, подобно однослойным НТ, способны структурировать полимеры. Получены прямые доказательства структурирования ПММА при полимеризации in situ в присутствии очень малых (сотые доли % по массе) количеств т-МНТ.

Предложен и реализован метод химического связывания функциализованных т-МНТ с полиметилметакриловой матрицей путем прививки метакриловой кислоты через этиленгликолевый мостик.

Практическая значимость работы

Исследованный в работе процесс солюбилизации т-МНТ может быть использован для фракционирования т-МНТ по длинам и диаметрам.

Метод функциализации т-МНТ гидроксильными группами, позволяющий получать устойчивые дисперсии трубок, может найти практическое применение при получении конструкционных и функциональных композитов на основе полимеров.

Прозрачные электропроводные пленки, получаемые из растворов функциализованных т-МНТ, могут найти применение в различных приборах и устройствах.

Полученные в ходе работы функциализованные НТ передавались в академические и промышленные организации и используются в научных и прикладных исследованиях, направленных на разработку путей применения этих материалов. Отдельные разделы диссертации использованы в учебном пособии Э.Г. Ракова «Нанотрубки и фуллерены» (М. «Логос», 2006).

Личный вклад автора

Работы по подготовке и модифицированию НТ, а также интерпретация результатов физико-химических измерений проведены лично автором. Электронно-микроскопические исследования проведены автором, а также в лаборатории Н.А. Киселева (ИК им. А.В. Шубникова РАН, Москва) и Э.И. Кауппинена (Helsinki University of Technology, Finland). Спектры комбинационного рассеяния зарегистрированы в лаборатории К. Якубовского (Advanced Industrial Science and Technology, Tsukuba, Japan). Удельную поверхность .материалов определяли в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ФГУП РНЦ "Курчатовский институт", Москва). Работы по пиролитическому синтезу и кислотной очистке НТ проведены с участием автора в РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Апробация работы

Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, представлялись в виде устных и стендовых докладов на Международных конференциях и симпозиумах: "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" - 2003, 2004, 2005, 2006 (Москва). Доклад 2005 года отмечен дипломом; "Фуллерены и атомные кластеры" - 2003, 2005 (Санкт-Петербург); "МКХТ" -2002, 2005, 2006 (Москва); "Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites" - 2004 (Санкт-Петербург); "Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ" - 2004, 2005 (Москва); "Научная сессия МИФИ" - 2007 (Москва); Всероссийская конференция "НАНО 2007" - 2007 (Новосибирск); "Nanotube 2005: 6th International Conference on the Science and Application of Nanotubes" - 2005 (Goteborg, Sweden); "Nanotube 2006: 7th International-Conference on the Science and Application of Nanotubes" - 2006 (Nagano, Japan); "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" - 2007 (Обнинск); "Нанотехнология - производству 2007" (Фрязино).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов. Поданы две заявки на патент, из которых получено одно положительное решение.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов РФФИ № 07-03-00906-а и № 07-03-12122-офи, гранта поддержки аспирантских работ Росатома 2006 г., в нее частично включены результаты исследований по хоздоговорам № 13.6-04-04/05, №13.6 - 05 - 04 и №13.6 - 01 - 06.

1. Литературный обзор

1.1 Общие свойства НТ 1.1.1. Строение НТ

Бездефектные углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов - листков из атомов углерода, расположенных по углам сочлененных шестиугольников. НТ могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими, или представлять собой рулон. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических НТ (рис. 1): типа «кресло» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси НТ), типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси НТ) и хиральные НТ (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси НТ под углом, отличным от 0 или 90 °).

Рис. 1. Строение НТ.

Двумерная структура поверхности НТ передается вектором хиральности С h, который определяется уравнением:

С ь = па\ + та2, где а\ и а2 - единичные векторы гексагональной сетки, пит — целые числа.

Индексы пит однозначно связаны с диаметром НТ (d) и хиральным углом (0, характеризует отклонение от конфигурации зигзага и меняется в пределах от 0 до 30°) (рис. 1). d = {а/%)[Ъ{п2 + т2 + mri)f5, где а — межатомное расстояние в плоской углеродной сетке (0.142 нм).

О = arctan[ - ^[Зт/(2п + /и)]] или в = arctan[ - V[3«/(2w + и)]]. Ахиральные НТ типа кресла имеют индексы {п, п) и в = 30°, типа зигзага - (w,0) или (0, т), в = 0°, хиральные НТ - (<п,т), 0 > т > 30°. Радиус НТ (w,0) определяется уравнением: г = 0.0392и нм, радиус НТ (п,п) - уравнением: г = 0.0678и нм.

Наименьший диаметр ОНТ составляет ~ 0.3 нм для НТ, находящейся внутри многослойной НТ, и ~ 0.7 для индивидуальной ОНТ, наибольший — около 5 нм. Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Двухслойные НТ также относятся к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов и могут быть четырех основных типов: зигзаг@зигзаг, кресло@кресло, зигзаг@кресло и кресло@зигзаг.

Помимо одно- и двухслойных НТ существуют МНТ, которые могут иметь структуру коаксиальных цилиндров ("русская матрёшка"), рулонов или "папье-маше".

Рис. 2. Схема строения основных типов многослойных НТ: а) - "матрешка", б) - рулон, в) - "папье-маше".

В любом случае межслоевое расстояние в МНТ близко к расстоянию между слоями графита (0.34 нм), а у дефектных МНТ может достигать 0.4 -0.5 нм. Число слоев МНТ может достигать нескольких десятков.

Выводы

1. С помощью электронно-микроскопических, ИК- и РФЭ-спектроскопических анализов впервые проведено систематическое исследование поведения тонких многослойных, преимущественно двухслойных, углеродных нанотрубок при их нагревании в смеси концентрированных серной и азотной кислот. Показано, что подобно однослойным нанотрубкам, изученные материалы подвергаются функциализации, однако практически не укорачиваются.

2. Из сопоставления спектральных характеристик функциализованных кислотами т-МНТ и продуктов их взаимодействия с малеиновым ангидридом сделано предположение о преимущественном образовании при окислении гидроксильных, а не карбоксильных функциональных групп.

3. Изучена солюбилизация т-МНТ в воде в присутствии ПАВ ТХ-100 и ДДСН. Определены условия образования устойчивых дисперсий НТ и зависимости содержания НТ в дисперсиях от концентрации ПАВ. Впервые' установлена функциональная связь седиментационной устойчивости НТ в растворах ПАВ с длиной и диаметром трубок. Для ТХ-100 установлены границы устойчивости дисперсий в зависимости от этих параметров. Эта функциональная связь может быть использована для препаративного фракционирования т-МНТ.

4. Изучено взаимодействие т-МНТ с раствором поливинилового спирта (ПВС, молекулярная масса 200- тыс. а. е. м.) в воде и ДМСО. Показано образование устойчивого соединения, содержащего 20 мас.% ПВС и 80 мас.% нанотрубок. Электронно-микроскопическим методом установлено, что композит представляет собой нанотрубки с обволакивающими их молекулами ПВС.

5. К углеродным нанотрубкам через этиленгликолевый мостик впервые проведена прививка метакриловой кислоты, что позволило связать-функциализованные нанотрубки с полиметилметакриловой матрицей и получить композит ПММА-НТ.

6. Электронно-микроскопическим методом доказано структурирование ПММА в присутствии функциализованных НТ с образованием микрокристаллитов полимерной фазы. Показано, что введение сверхмалых (0.04 - 0.06 мас.%) количеств НТ в мономер приводит к повышению ударной вязкости и модуля упругости композита на 50-70% по сравнению с ПММА, не содержащим НТ.

7. Показана возможность создания прозрачных электропроводных покрытий из ориентированных т-МНТ с хорошей адгезией на силикатном стекле и лавсане.

Заключение

Проведенные исследования позволяют сделать некоторые обобщения по свойствам и поведению т-МНТ как особой группы углеродных нанотрубок.

Поведение т-МНТ при функциализации по наиболее распространенной схеме оказалось в целом подобным поведению ОНТ и МНТ. Отличия связаны с соотношением различных функциональных групп. При переходе от ОНТ к т-МНТ и МНТ концентрация, например, групп -С(0)0Н снижается от 16.2 [167] до 13.0 и 6.2 ат.% [96]. Несмотря на определенную условность этих цифр, они отвечают ожидаемой тенденции и показывают, что по поведению в химических реакциях т-МНТ ближе к ОНТ, чем к МНТ. Основным отличием от ОНТ является то, что при функциализации не происходит значительного уменьшения длины т-МНТ, в то время как ОНТ укорачиваются [101]. Это связано с тем, что при этом С в группах С(0)0Н и С=0 уже не может быть встроен в структуру НТ и образует в ней дефекты. Еще одним важным фактором, демонстрирующий близость т-МНТ к ОНТ является способность образовывать сростки. Эта особенность присуща только одно-, двух- и отчасти трехслойным НТ, для большего числа слоев характерно существование в индивидуальном состоянии. Можно предположить, что эта' особенность т-МНТ связана со способностью структурирования полимера, растущего вблизи поверхности НТ и связанными с этим изменениями механических свойств.

Поведение т-МНТ при образовании дисперсий также в целом подобно > поведению ОНТ и МНТ. Сравнение «растворимости» и устойчивости дисперсий здесь проводить сложно, поскольку оба эти показателя определяются очень многими факторами и могут сильно меняться в зависимости не только от свойств исходных материалов, но и от условий солюбилизации.

Исследованные нанотрубки представляют собой полидисперсный материал, причем в отличие от ОНТ, где отличия распространяются только на два параметра - длину и диаметр, т-МНТ содержат в структуре внутренние слои, оказывающие влияние на плотность (рис. 65) и удельную поверхность НТ, а значит и на способность образовывать коллоидные растворы.

Рис. 65. Влияние диаметра НТ с разным числом слоев на плотность.

Именно с этим связана сложность теоретического описания и интерпретации впервые обнаруженной функциональной зависимости распределения отдельных трубок в дисперсии по длине и диаметру (глава 3.4, рис. 31). Можно лишь предположить, что для многих видов МНТ свойственны подобные зависимости.

Приведенные в экспериментальной части результаты, несмотря на их сугубо предварительный характер, убеждают, что т-МНТ могут использоваться для формирования макроволокон. При этом в качестве одного из вариантов вполне перспективно использование системы с поливиниловым спиртом.

Известно, что упрочняющее действие нанотрубок в полимерах связано не столько с аддитивностью механических свойств матрицы и наполнителя, сколько с воздействием нанотрубок на структуру прилегающих к ним слоев матрицы: более плотной упаковкой молекул полимеров, кристаллизацией, и текстурированием полимеров, образованием иных кристаллических модификаций полимеров [164], [168]. Повышение удельной поверхности наполнителя (снижение диаметра волокон, нановолокон или нанотрубок) улучшает его взаимодействие с матрицей и свойства композита [163]. Важную роль при этом играет однородное диспергирование (распределение) нанотрубок в матрице.

Сводка данных, приведенная в недавнем обзоре [165], показывает, что для повышения механических характеристик полимеров обычно используют ОНТ в концентрации 0.1-5.0 мас.%, а МНТ - в концентрации 1.0—5.0 мас.%. При этом порог перколяции, свидетельствующий об образовании пространственной сетки из соприкасающихся друг с другом нанотрубок, в случае ОНТ лежит ниже 0.03 мас.% (наименьшее значение - 0.0025 мас.%, [169]), а в случае МНТ - около 1-2 мас.% (наименьшее значение 0.25 мас.%).

Из приведенных данных понятно, что ОНТ, имеющие наименьшую л плотность при тех же диаметрах (рис. 65) и наибольшую 8уд (1315 м /г), как наполнитель должны были бы иметь серьезные преимущества перед двухслойными НТ (8Уд 700-800 м2/г) и тем более перед многослойными нанотрубками, которые по концентрации в композите должны занимать промежуточное положение между ОНТ и МНТ. И действительно, по данным [166], для существенного (на 45%) повышения трещиностойкости эпоксидной смолы необходимо было вводить 0.3 мас.% двухслойных нанотрубок.

Наряду с довольно большим числом работ по использованию НТ в указанных диапазонах концентрации имеются публикации, на которые нельзя не обратить внимания из-за их резкого отличия от основной массы. Так, в статье [171] показано, что модуль запаса и модуль потерь нанокомпозита на основе полиэфира возрастают по сравнению с исходным полимером при введении всего 0.05 мас.% МНТ. Добавки 0.1 мас.% двухслойных НТ повышают прочность на растяжение полиэфира на 27% [171]. Наконец, обнаружено, что всего 0.06 мас.% ОНТ повышают прочность на растяжение и модуль соответственно на 82 и 78% [172]. Отметим, что все эти публикации появились уже после завершения (но не публикации) наших работ.

В чем же отличие и сходство в поведении т-МНТ и других видов нанотрубок как наполнителей композитов?

Сходство с ОНТ проявляется в том, что структурирующее и упрочняющее действие т-МНТ при определенных условиях (функциализация, однородное диспергирование, определенная последовательность операций) может проявляться при очень низких концентрациях добавок. Эти концентрации значительно ниже, чем для МНТ и даже для двухслойных нанотрубок. Это позволяет снять вопрос о высокой стоимости т-МНТ при широком, применении нанотрубок.

Отличие от ОНТ и МНТ, судя по имеющимся в литературе данным, состоит в том, что зависимости термомеханических свойств композита от концентрации т-МНТ имеют экстремумы. При этом и в случае эпоксидной смолы ЭД-224, и в случае полиметилметакрилата эти экстремумы лежат в области 0.04-0.06 мас.%. Следовательно, свойства композитов можно оптимизировать при точном определении их состава. Вероятно, что подобные экстремумы в случае ОНТ и МНТ или слабо выражены, или еще не обнаружены. Полученные предварительные данные свидетельствуют, что и для композитов на основе неорганических матриц область концентраций т-МНТ 0.04-0.06 мас.% может оказаться оптимальной.

4 Работы по влиянию добавок функциапизованных т-МНТ на свойства эпоксидных матриц ведутся в настоящее время.

Сравнение с литературными данными показывает также, что при концентрациях выше отвечающих экстремумам ход зависимостей свойств композита от концентрации НТ может быть плавным.

Сказанное выше позволяет по-новому взглянуть на опубликованные данные по композитам, и иначе, чем это делалось раньше, с учетом возможности проявления экстремального характера зависимостей, проводить исследования и разработку новых композитов.

Подобно ОНТ, т-МНТ могут сыграть особую роль для создания электропроводных прозрачных покрытий на различных поверхностях, причем использование эффекта капиллярной укладки НТ приводит к получению покрытий с анизотропными свойствами. Изученные способы переведения в раствор, очистки и фракционированияе НГ играют в этом случае решающую роль.

Автор выражает благодарность к.т.н. С.В. Кондрашову и к.х.н. В.П. Грачеву за ценные сведения, полученные при совместном обсуждении части работы, касающейся полимеров и ближайшего использования результатов, а также за экспериментальную помощь, к.т.н. А. Насибулину и проф. Э. И. Кауппинену за проведенние высокоразрешающих ПЭМ-измерений и информационную поддержку, к.х.н. А.П. Дементьеву, к.х.н. В.И. Жилину и доктору К. Якубовскому за проведение спектроскопических измерений, а также к.х.н. Е.К. Лютиковой за измерение удельной поверхности и интерес к работе.

1. В. Luki, J.W. Seo, R.R. Bacsa, S. Delpeux, F. Beguin, G. Bister, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Kis, S. Jeney, A.J. Kulik, L. Forro, Catalytically grown carbon nanotubes of small diameter have a high Young's modulus. Nano Lett. 2005, 5, 10, pp. 2074-2077.

2. Э.Г. Раков Нанотрубки и фуллерены: Уч. пособие. М.: Университетская книга, Логос. 2006. - 376 с.

3. М. Daenen, R.D. de Fouw, В. Hamers, P.G.A. Janssen, К. Schouteden, M.AJ. Veld, The Wondrous World of Carbon Nanotubes. A Review of Current Carbon Nanotube Technologies. (Eindhoven Univ. of Technology, 2003), p. 93.

4. E.G. Rakov, Methods for preparation of carbon nanotubes, Russ. Chem. Rev. 2000, 69, pp. 35-52.

5. C.T. Kingston and B. Simard, Fabrication of carbon nanotubes, Anal. Lett: 2003, 36, pp.3119-45.

6. A.V. Krestinin, N.A. Kiselev, A.V. Raevskii, A.G. Ryabenko, D.N. Zakharov, and G.I. Zvereva, Perspectives of single-wall carbon nanotube production in the arc discharge process, Euros. ChemTech J. 2003, 5, pp. 7-18.

7. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley, Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization, Chem. Phys. Lett. 1995, 243, pp. 49-54.

8. D. Laplaze, P. Bernier, W.K. Maser, G. Flamant, T. Guillard, and A. Loiseau, Carbon nanotubes: a solar approach, Carbon 1998, 36, pp. 685-688.

9. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmumd, D.T. Colbert, K.A. Smith, and R.E. Smalley, Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide, Chem. Phys. Lett. 1999, 313, pp. 91-97.

10. К.В.К. Тео, С. Singh, М. Chhowalla, and W.I. Milne, Catalytic synthesis of carbon nanofibers. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. (Ed. by H.S.Nalwa. V.10, American Sci. Pub. 2003) pp. 1-22.

11. S. Maruyama, R. Kojima, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and M. Kohno, Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol, Chem. Phys. Lett. 2002, 360, pp. 229-234.

12. H. Dai, Carbon nanotubes: synthesis, integration, and properties, Acc. Chem. Res. 2002, 35, pp. 1035^14.

13. B.K. Французов, Б.В.Пешнев. Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода. ХТТ1997, № 3. с. 76-88.

14. К. L. Strong, D. P. Anderson, Kh. Lafdi, J. N. Kuhn. Purification process for single-wall carbon nanotubes. Carbon, 2003, 41, pp. 1477-1488.

15. Flahaut E., Peigney A., Laurent Ch., Rousset A. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem. 2000,10, pp. 249-252.

16. E. Farkas, M.E. Anderson, Z.H. Chen, A.G. Rinzler. Length sorting cut single wall carbon nanotubes by high performance liquid chromatography. Chem. Phys. Lett. 2002, 363, 1-2, pp. 111-116.

17. B. Zheng, Y. Li, J. Liu. CVD synthesis and purification of single-walled carbon nanotubes on aerogel-supported catalyst. Appl. Phys. A 2002, 74, pp. 345-348.

18. H. Kathyayini, I. Willems, A. Fonseca, J.B. Nagy, N. Nagaraju. Catalytic materials based on aluminium hydroxide for the large scale production of bundles of multi-walled (MWNT) carbon nanotubes. Catalysis Commun. 2006, 7, pp. 140-147.

19. F. Li, H.M. Cheng, Y.T. Xing et al. Purification of single-walled carbon nanotubes synthesized by the catalytic decomposition of hydrocarbons. Carbon, 2000,38, pp. 2041-2045.

20. C.-M. Chen, M. Chen, F.-C. Leu et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method. Diamond and Related Materials, 2004,13, pp. 1182-1186.

21. S. Gajewski, H.-E. Maneck, U. Knoll et al. Purification of single walled carbon nanotubes by thermal gas phase oxidation. Diamond and Related Materials, 2003,12, pp. 816-820.

22. X.H. Chen, C.S. Chen, Q. Chen et al. Non-destructive purification of multi-walled carbon nanotubes produced by catalyzed CVD. Matter. Lett. 2002, 57, pp. 734-738.

23. Z. Shi, Y. Lian, F. Liao et al. Purification of single-wall carbon nanotubes. Solid State Commun.1999, 112, pp. 35-39.

24. S. Arepalli, P. Nikolaev, O. Gorelik et al. Protocol for the characterization of single-wall carbon nanotube material quality. Carbon 2004, 42, pp. 1783— 1791.

25. H. J. Jeong, K.K. Kim, S.Y. Jeong et al. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. В 2004, 108, 46, pp. 1769517698.

26. Y.S. Park, Y. C. Choi, K.S. Kim et al. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing. Carbon 2001, 39, pp. 655-661.

27. N. Tran, S. Lambrakos. Purification and defect elimination of single-walled carbon nanotubes by the thermal reduction technique. Nanotechnology 2005, 16, pp. 639-646.

28. M. R. Smith Jr., Sh. W. Hedges , R. LaCount , D. Kern , N. Shah , G. P. Huffman, B. Bockrath. Selective oxidation of single-walled carbon nanotubes using carbon dioxide. Carbon 2003, 41, pp. 1221-1230.112p

29. K. Hernadi, A. Siska, L. Thien-Nga et al. Reactivity of different kinds of carbon during oxidative purification of catalytically prepared carbon nanotubes. Solid State Ionics 2001,141-142, pp. 203-209.

30. W. Huang, Y. Wang, G. Luo, F. Wei. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing. Carbon 2003, 41, pp. 2585-2590.

31. H. Kajiura, S. Tsutsui, H.J. Huang, Y. Murakami. High-quality single-walled carbon nanotubes from arc-produced soot. Chem. Phys. Lett. 2002; 364, 5-6, pp. 586-592.

32. Y.A. Kim, H. Muramatsu, T. Hayashi, M. Endo, M. Terrones, M':S. Dresselhaus Formation of off-centered double-walled carbon nanotubes exhibiting wide interlayer spacing from bi-cables. Chem. Phys. Lett. 2004, 398, 87.

33. H. Nishino, R. Nishida, K. Okimi, Y. Yokomichi, T. Matsui, I. Mochida Structural Change of a-Carbon Nanotube Through Annealing Chem. Lett. 2004, 33, 2 p. 162- 164.

34. L. Vaccarini, C. Goze, R. Aznar et al. Purification procedure of carbon nanotubes. Synthetic Metals 1999,103, pp. 2492-2493.

35. J. Moon, K. An, Y. Lee et al. High-yield purification process of single-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. В 2001,105, 24, pp. 5677-5681.

36. A.H. Nevidomskyy, G. Csanyi, and M.C. Payne, Chemically active substitutional nitrogen impurity in carbon nanotubes, Phys. Rev. Lett. 2003, 91; p. 105502.

37. R. Droppa Jr., P. Hammer, A.C.M. Carvalho, M.C. dos Santos,^ and F. Alvarez, Incorporation of nitrogen in carbon nanotubes, J. Non-Cryst: Solids 2002, 299-302, pp. 874-879.

38. M. Glerup, J. Steinmetz, D. Samaille, O. St6phan, S. Enouz, A. Loiseau, S. Roth, and P. Bernier, Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure, Chem. Phys. Lett. 2004, 387, pp. 193-197.

39. R. Sen, B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, K.R. Harikumar, G. Raina, J.-P. Zhang, A.K. Cheetham, and C.N.R. Rao, B-C-N, C-N and B-N nanotubes produced by the pyrolysis of precursor molecules over Co catalysts, Chem. Phys. Lett. 1998, 287, pp. 671-676.

40. C.H. Lin, H.L. Chang, C.M. Hsu, A.Y. Lo, and C.T. Kuo, The role of nitrogen in carbon nanotube formation, DiamondRel. Mater. 2003,12, pp. 1851-1857.

41. X. Wang, Y. Liu, D. Zhu, L. Zhang, H. Ma, N. Yao, and B. Zhang, Controllable growth, structure, and low field emission of well-aligned CNx nanotubes, J. Phys. Chem. В 2002,106, pp. 2186-90.

42. E. Borowiak-Palen, T. Pichler, A. Graff, RJ. Kalenczuk, M. Knupfer, and J. Fink, Synthesis and electronic properties of B-doped single wall carbon nanotubes, Carbon 2004, 42, pp. 1123-26.

43. D. Golberg, Y. Bando, L. Bourgeois, K. Kurashima, and T. Sato, Synthesis, HRTEM and electron diffraction studies of B/N-doped С and BN nanotubes, Diamond Rel. Mater. 2001,10, pp. 63-67.

44. G.S. Duesberg, J. Muster, V. Krstic, M. Burghard, and S. Roth, Chromatographic size separation of single-wall carbon nanotubes, Appl. Phys. A 1998, 67, pp. 117-119.

45. G.S. Duesberg, M. Burghard, J. Muster, G. Philipp, and S. Roth, Separation of carbon nanotubes by size exclusion chromatography, Chem. Commun. 1998, pp. 435-436.

46. G.S. Duesberg, W. Blau, HJ. Byrne, J. Muster, M. Burghard, and S. Roth, Chromatography of carbon nanotubes, Synth. Met. 1999,103, pp. 2484—85.

47. B. Vigolo, A. Penicaud, C. Coulon, C. Sauder, R. Pailler, C. Journet, P.4 Bernier, and P. Poulin, Macroscopic fibers and ribbons of oriented carbon nanotubes, Science 2000, 290, pp. 1331—34.

48. P. Poulin, B. Vigolo, and P. Lannois, Films and fibers of oriented single wall nanotubes, Carbon 2002, 40, pp. 1741-49.

49. S.K. Doom, M.S. Strano, M.J. O'Connell, E.H. Haroz, K.L. Rialon, R.H. Hauge, and R.E. Smalley, Capillary electrophoresis separation-of bundled and individual carbon nanotubes, J. Phys. Chem. В 2003,107, pp. 6063-69.

50. A.V. Neimark, S. Ruetsch, K.G. Kornev, P.I.Ravikovitch, P. Poulin, S. Badaire, and M. Maugey, Hierarchical pore structure and wetting properties of single-wall carbon nanotube fibers. Nano Lett. 2003, 3, pp. 419-423.

51. A.B. Dalton, S. Collins, E. Munoz, J.M. Razal, Von H. Ebron, J.P. Ferraris, J.N. Coleman, B.G. Kim, and R. Baughman, Super tough carbon nanotube fibers, Nature 2003, 423, p. 703.

52. A.B. Dalton, S. Collins, J. Razal, E. Munoz, Von H. Ebron, B.G. Kim, J.N. Coleman, J.P. Ferraris, and R. Baughman, Continuous carbon nanotube composite fibers: properties, potential applications, and problems, J\ Mater. Chem. 2004,14, pp. 1-3.

53. M.F. Islam, E. Rojas, D.M. Bergey, A.T. Johnson, and A.G. Yodh, Hight weight-fraction surfactant solubilization of single-wall carbon nanotubes in water, Nano Lett. 2003, 3, pp. 269-273.

54. M.F. Islam, A.M. Alsayed, Z. Dogic, J. Zhang, T.C. Lubensky, and A.G. Yodh, Nematic nanotube gels, Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 088303,1-4.

55. J.I. Paredes and M. Burghard, Dispersions of individual single-walled carbon nanotubes of high length, Langmuir 2004, 20, pp. 5149-52.

56. O. Matarredona, H. Rhoads, Z. Li, J.H. Harwell, L. Balzano, and D.E. Resasco, Dispersion of single-walled carbon nanotubes in aqueous solutions of the anionic surfactant NaDDBS, J. Phys. Chem. В 2003, 107, pp. 1335767.

57. W. Zhou, M.F. Islam, H. Wang, D.L. Ho, A.G. Yodh, K.I. Winey, and J.E. Fisher, Small angle neutron scattering from single-wall carbon nanotube suspensions: evidence for isolated rigid rods and rod networks, Chem. Phys. Lett. 2004, 384, pp. 185-189.

58. R. Qiao, P. C. Ke Lipid-Carbon Nanotube Self-Assembly in Aqueous Solution, J. Am. Chem. Soc. 2006,128 (42), pp. 13656 -13657.

59. K. Yurekli, C. A. Mitchell, R. Krishnamoorti Small-Angle Neutron Scattering from Surfactant-Assisted Aqueous Dispersions of Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 2004,126 (32), pp. 9902 -9903.

60. N. Nakashima, Y. Tomonari, H. Murakami, Water-soluble single-walled carbon nanotubes via noncovalent sidewall-functionalization with a pyrene-carrying ammonium ion, Chem. Lett. 2002, pp. 638 639.

61. J. Liu, A.G. Rinzler, H. Dai, J.H. Haftier, R.K. Bradley, P.J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C.B. Huffman, F. Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon, T.R. Lee, D.T. Colbert, and R.E. Smalley, Fullerene pipes, Science 1998, 280, pp. 1253-55.

62. J.E. Riggs, D.B. Walker, D.L. Carroll, and Y.-P. Sun, Optical limiting properties of suspended and solubilized carbon nanotubes, J. Phys. Chem. В 2000,104, pp. 7071-76.

63. X. Liu, J.L. Spencer, A.B. Kaiser, and W.M. Arnold, Electric-field oriented carbon nanotubes in different dielectric solvents, Curr. Appl. Phys. 2004, 4, No. 2—4, pp. 125-128.

64. Z. Hongbing, C. Wenzhe, W. Minquan, Zhengchan, and Z. Chunlin, Optical limiting effects of multi-walled carbon nanotubes suspension and silica xerogel composite, Chem. Phys. Lett. 2003, 382, pp. 313-317.

65. N. Saran, K. Parikh, D.-S. Suh, E. Mufioz, H. Kolla, and S.K. Manohar, Fabrication and characterization of thin films of single-walled carbon, nanotube bundles on flexible plastic substrates, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (14), pp. 4462-4463.

66. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, and J. Guo, Surfactants assisted processing of carbon nanotube-reinforced Si02 matrix composites, Ceramics Intemat. 2004, 30, pp. 63-67.

67. K.D. Ausman, M.J. O'Connell, P. Boul, L.M. Ericson, M.J. Casavant, D.A. Walters, C. Huffman, R. Saini, Y. Wang, E. Haroz, E.W. Billups, and R.E. Smalley, Roping and wrapping carbon nanotubes, Proc. XVth Int.

68. Winterschool on Electr. Prop. Of Novel Mater. Euroconf, Kirchberg, Tirol, Austria, 2000.

69. MJ. O'Connell, P. Boul, L.M. Ericson, C. Huffman, Y. Wang, E. Haroz, C. Kuper, J. Tour, K.D. Ausman, and R.E. Smalley, Reversible water-solubilization of single-walled carbon nanotubes by polymer wrapping Chem. Phys. Lett. 2001, 342, pp. 265-271.

70. D.W. Schaefer, J. Zhao, J.M. Brown, D.P. Anderson, and D.W. Tomlin, Morphology of dispersed carbon single-walled nanotubes, Chem. Phys. Lett. 2003, 375, pp. 369-375.

71. G.Z. Chen, M.S.P. Shaffer, D. Coleby, G. Dixon, W. Zhou, D.J. Fray, and A.H. Windle, Carbon nanotube and polypyrrole composites: coating and doping, Adv. Mater. 2000,12, pp. 522-526.

72. N. Zhang, J. Xie, V.K. Varadan Soluble functionalized carbon nanotube/poly(vinyl alcohol) nanocomposite as the electrode for glucose sensing, Smart Mater. Struct. 2006,15, 1, pp. 123 128.

73. P. Ciambelli, M. Sarno, G. Gorrasi, D. Sannino, M. Tortora, V. Vittoria, Preparation and Physical Properties of Carbon Nanotubes-PVA Nanocomposites J. Macromolecular Sci. В 2005, 44, 5, pp. 779 795.

74. M.S. Arnold, A.A. Green, J.F. Hulvat, S.I. Stupp, M.C. Hersam Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation, Nature Nanotechnology 2006,1, pp. 60 — 65.

75. S. Banerjee and S.S. Wong, Rational sidewall functionalization and purification of single-walled carbon nanotubes by solution-phase ozonolysis, J. Chem. Phys. В 2002,106, pp. 12144-51.

76. H. Kuzmany, A. Kukovecz, F. Simon, M. Holzweber, Ch. Kramberger, and T. Pichler, Functionalization of carbon nanotubes, Synth. Met. 2004, 141, pp. 113-122.

77. F. Simon, A. Kukovecz, and H. Kuzmany, Controlled oxidation of single-wall carbon nanotubes: a Raman study, AIP Conf. Proc. 2003, 685, 1, pp. 185-188.

78. Т. Saito, К. Matsushige, К. Tanaka, Chemical treatment and modification of multi-walled carbon nanotubes, Physica В 2002,323, pp.* 280 283.

79. K. Esumi, A. Ishigami, A. Nakajima, K. Sawada, and H.Honda, Chemical treatment of carbon nanotubes, Carbon 1996, 34, pp. 279-281.

80. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, M.E. Itkis, A.M. Rao, P.C. Eklund, and R.C. Haddon, Dissolution of single-walled carbon nanotubes, Adv. Mater. 1999,11, pp. 834-840.

81. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, J. Mofokeng, G.N. Subbanna, and C.N.R. Rao. Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalization, J. Phys. В 1996, 29, pp. 4925-34.

82. M.A. Hamon, H. Hu, P. Blowmik, S. Niyogi, B. Zhao; M.E. Itkis, and R.C. Haddon, End-group and defect analysis of single-walled carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett. 2001, 347, pp. 8-12.

83. D.B. Mawhiney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J.T. Yates Jr., J. Liu, and R.E. Smalley, Surface defect site density of single walled carbon nanotubes by titration, Chem. Phys. Lett. 2000,324, pp. 213-216.

84. J. Chen, A.M. Rao, S. Lyuksyutov, M.E. Itkis, M.A. Hamon, H. Hu, R.W. Cohn, P.C. Eklund, D.T. Colbert, R.E. Smalley, and R.C. Haddon, Dissolution of full-length single-walled carbon nanotubes, J. Phys. Chem. В 2001, 105, pp. 2525-2528.

85. H. Hu, P. Bhowmik, B. Zhao, M.A. Hamon, M.E. Itkis, and R.C. Haddon, Determination of the acidic sites of purified single-walled carbon nanotubes by acid-base titration, Chem. Phys. Lett. 2001, 345, pp. 25-28.

86. L. Liu, Y. Qin, Z.-X. Guo, and D. Zhu Reduction of solubilized multi-walled carbon nanotubes, Carbon 2003, 41, pp. 331-335.

87. M. Yudasaka, М. Zhang, S. Iijima, Chem. Phys. Lett. 2003, 374, pp. 132 -136.

88. W. Zhao, C. Song, and P.E. Pehrsson, Water-soluble and optically pH-sensitive single-walled carbon nanotubes from surface modification, J. Am. Chem. Soc. 2002,124, pp. 12418-19.

89. Y.-T. Shien, G.-L. Liu, H.-H. Wu, C.-C. Lee Effect of polarity and pH on solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media, Carbon 2007, 45, pp. 1880-1890.

90. K. Fu, W. Huang, Y. Lin, L.A. Riddle, D.L. Carroll, and Y.-P. Sun, Defunctionalization of fimctionalized carbon nanotubes, Nano Lett. 2001, 1, pp. 439-441.

91. T. Kyotani, S. Nakazaki, W.-H. Xu, and A. Tomita, Chemical modification of the inner walls of carbon nanotubes by HN03 oxidation, Carbon 2001, 39, pp. 771-85.

92. A. Hamwi, H. Alvergnat, S. Bonnamy and F. Beguin Fluorination of carbon nanotubes. Carbon 1997, 35, 6, pp. 723-728.

93. H. Muramatsu, Y. A. Kim, T. Hayashi, M. Endo, A. Yonemoto, H. Arikai, F. Okino, H. Touhara Fluorination of double-walled carbon nanotubes. Chem. Commun. 2005, pp. 2002 2004.

94. I.W. Chiang, E.T. Mickelson, P.J. Boul, R.H. Hauge, R.E. Smalley, and J.L. Margrave, Fluorination, defluorination, and derivatization of single-wall carbon nanotubes, Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 2000, 220th, IEC-153. Washington, DC, Aug. 20-24.

95. Du F., Winey K.I. Nanotubes in multifunctional polymer nanocomposites. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu.Gogotsi. CRC. Taylor & Francis. Boca Raton. London. New York. 2006, pp. 565-583.

96. Breuer O., Sundararaj U. Big returns from small fibers: a review of polymer/carbon nanotube composites. Polym. Compos. 2004, 25. No 6. pp. 630-645.

97. Thostenson E.T., Ren Z., Chou T.-W. Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review. Compos. Sci. Technol. 2001, 61. pp. 1899-1912.

98. Harris P.J.F. Carbon nanotube composites. Int. Mater. Rev. 2004, 49. № 1. pp. 31-43.

99. Coleman J.N., Khan U., Blau W.J., Gun'ko Y.K. Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites. Carbon 2006, 44. № 9. pp. 1624-1652.

100. Koratkar N.A., Suhr J., Joshi A., Kane R.S., Schadler L.S., Ajayan P.M., Bartolucci S. Characterizing energy dissipation in single-walled carbon nanotube polycarbonate composites. Appl. Phys. Lett. 2005, 87, p. 063102.

101. Bhattacharyya S., Salvetat J.-P., Saboungi M.-L. Reinforcement of semicrystalline polymers with collagen-modified single walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2006, 88. pp.233119.

102. Fisher F.T., Bradshaw R.D., Brinson L.C. Fiber waviness in nanotube-reinforced polymer composites: I. Modulus predictions using effective nanotube properties. Composites Sci. Tech. 2003, 63, No 11, pp. 1689 — 1703.

103. Wei C., Srivastava D., Cho K. Structural ordering in nanotube polymer composites. Nano Lett. 2004, 4: № 10. p. 1949-1952.

104. M. Zheng, A. Jagota, E.D. Semke, B.A. Diner, R.S. Mclean, S.R. Lustig, R.E. Richardson, N.G. Tassi DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes Nature Materials 2003, 2, 338-342.

105. Levi N., Czerw R., Xing S., Iyer P., Carroll D.L. Properties of polyvinylidene difluoride-carbon nanotube blends. Nano Lett. 2004, 4. № 7. pp. 1267-1271.

106. Philip В., Abraham J.K., Chandrasekhar A., Varadan V.K. Carbon nanotube/PMMA composite thin films for gas-sensing applications. Smart Mater. Struct. 2003,12, pp. 935-939.

107. Abraham J.K., Philip В., Witchurch A., Varadan V.K., Reddy C.C. A compact wireless gas sensor using a carbon nanotube/PMMA thin film chemiresistor. Smart Mater. 2004,13. pp. 1045-1049.

108. Yun Y.H., Miskin A., Kang P., Jain S., Narasimhadevara S., Subramanian S., Hurd D. et al. Carbon nanofiber hybrid actuators. Pt. II: Solid electrolyte-based. J. Intell. Mater. Syst. Struct. 2006,17, No. 3, pp. 191 197.

109. Velasco-Santos C., Martihez-Hernandez A.L., Fisher F.T., Ruoff R., Castano V.M. Dynamical-mechanical and thermal analysis of carbon nanotube-methyl-ethyl methacrylate nanocomposites. J. Phys. D 2003, 36, pp. 1423— 1428

110. S.S. Rahatekar, M. Hamm, M.S.P. Shaffer, J.A. Elliott. Mesoscale modelling of electrical percolation in fiber-filled systems, J. Chem. Phys. 2005, 123, p. 134702.

111. Shenogina N., Shenogin S., Xue L., Keblinski P. On the lack of thermal percolation in carbon nanotube composites. Appl. Phys. Lett. 2005, 87. p. 133106.

112. Duong H.M., Papavassiliou D.V., Lee L.L., Mullen K.J. Random walks in nanotube composites: Improved algorithms and the role of thermal boundary resistance. Appl. Phys. Lett. 2005, 87. p. 13101.

113. Wang Z., Xu C. et al. Study on poly(methyl methacrylate)/carbon nanotube composites. Mater. Sci. Engin. A 1999, 271, pp. 395^00.

114. Stephan C., Nguyen T.P., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Journet C., Bernier P. Characterization of SWNTs-PMMA composites. Synth. Metals. 2000,108, № 2. pp. 139-149.

115. Haggenmueller R., Commans H.H., Rinzler A.G., Fisher J.E., Winey K.I. Aligned single-walled carbon nanotubes in composites by melt processing. Chem. Phys. Lett. 2000,330. pp. 219-225.

116. Benoit J.-M., Corraze В., Lefrant S., Blau W.J., Bernier P., Chauvet O. Transport properties of PMMA-carbon nanotube composites. Synth. Metals. 2001,121, № 1-3. pp. 1215-1216.

117. Kim H.M., Choi M.-S., Joo J., Cho S.J., Yoon H.S. Complexity in charge transport for multiwalled carbon nanotube and poly(methyl methacrylate) composites. Phys. Rev. В 2006, 74, p. 054202.130. Пат. США 6872403, 2005.

118. Пат. США 2006054488, 2006.132. Пат. США 6936653, 2005.

119. Cooper С.A., Ravich D., Lips D., Mayer J., Wagner H.D. Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanofibrils in a polymer matrix. Compos. Sci. Technol. 2002. V. 62. P. 1105-1112.

120. Velasco-Santos C., Martihez-Hernandez A.L., Fisher F.T., Ruoff R., Castano V.M. Improvement of thermal and mechanical properties of carbon nanotube composites through chemical functionalization. Chem. Mater. 2003, 15. pp. 4470-4475.

121. Blond D., Barron V., Ruether M., Ryan K.P., Nicolosi V., Blau W.J., Coleman J.N. Enhancement of modulus, strength, and toughness in poly(methyl metacrylate)-functionalized nanotubes. Adv. Func. Mater. 2006, 16, 12, pp. 1608-1614.

122. Ramanathan Т., Liu H., Brinson L.C. Functionalized SWNT polymer nanocomposites for dramatic property improvement. J. Polym. Sci. В 2005, 43, pp. 2269-2279

123. US National Textile Center Annual Report. Nov. 2001. M00-D08.

124. Putz K.W., Mitchell C.A., Krishnamoorti R., Green P.F. Elastic modulus of single-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) nanocomposites. J. Polym. Sci. В 2004, 42, 12. p. 2286.

125. Sung J.H., Kim H.S., Jin H.-J., Choi H.J., Chin I.-J. Nanofibrous membranes prepared by multiwalled carbon nanotube/poly(methylmethacrylate) composites. Macromolec. 2004, 37, pp. 9899-9902.

126. Hwang G.L., Shieh Y.-T., Hwang K.C. Efficient load transfer to polymer-grafted multiwalled carbon nanotubes in polymer composites. Adv. Funct. Mater. 2004,14, 5. pp. 487-491.

127. Park S.J., Lim S.T., Cho M.S., Kim H.M., Joo J., Choi H.J. Electrical properties of multi-walled carbon nanotube/poly(methyl metacrylate) nanocomposite. Curr. Appl. Phys. 2005, 5. № 4. pp. 302-304.

128. Du F., Fischer J.E., Winey K.I. Coagulation method for preparing single-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites and their modulus, electrical conductivity, and thermal stability. J. Polym. Sci. В 2003, 41, pp. 3333-3338.

129. Liu J., Liu Т., Kumar S. Effect of solvent solubility parameter on SWNT dispersion inPMMA. Polymer. 2005, 46, pp. 3419-3424'.

130. Haggenmueller R., Commans H.H., Rinzler A.G., Fisher J.E., Winey K.I. Aligned single-wall carbon nanotubes in composites by melt processing methods Chem. Phys. Lett. 2000,330, pp. 219- 225.

131. Du F., Fischer J.E., Winey K.I. Effect of nanotube alignment on percolation conductivity in carbon nanotube/polymer composites. Phys. Rev. £2005, 72, p. 121404.

132. Yang Z., Dong В., Huang Y., Liu L., Yan F.-Y., Li H.-L. A study on carbon nanotube reinforced poly(methyl metacrylate) nanocomposites. Mater. Lett. 2005, 59; 17. pp. 2128-2132.

133. Costache M.C., Wang D., Heidecker M.J., Manias E., Wilkie C.A. The thermal degradation of poly(methyl methacrylate) nanocomposites with montmorillonite, layered double hydroxides and carbon nanotubes. Polymers for Adv. Technol. 2006,17, pp. 272-280.

134. Li W., Wang Q., Dai J. Anisotropic properties of aligned SWNT modified poly(methyl methacrylate) nanocomposites. Bull. Mater. Sci. 2006, 29, 3, pp. 313-316.

135. Sundaray B. Preparation and electrical characterization of electrospun fibers of carbon nanotube-polymer nanocomposites. Doctors thesis. Dep. of Physics. Indian Inst, of Technology Madras. Chennai, India. 2006.

136. Qin S., Qin D., Ford W.T., Resasco D.T., Herrera J.E. Polymer brushes on single-walled carbon nanotubes by atom transfer radical polymerization of n-butyl methacrylate. J. Amer. Chem. Soc. 2004,126, pp. 170-176.

137. Э.Г. Раков, Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, Е.В. Ракова, А.Г. Насибулин, X. Джиан, Э.И. Кауппинен. Морфология пиролитических углеродных нанотрубок с малым числом слоев. Журн. физ. хим. 2004, 78; с. 2204.

138. M.S. Dresselhaus, P.C. Eklund. Phonons in carbon nanotubes. Adv. Physics 2000, 49, pp. 705-814.157. http://www.chemeng.uiuc.edu/dept/0126nanotubes.php

139. B. Vigolo, P. Poulin, M. Lukas, P. Launois, P. Bernier, Improved structure and properties of single-wall carbon nanotube spun fibers, Appl. Phys. Lett. 2002, 81, No. 7, pp. 1210 1212.159. http://www.lasurface.com/database/elementxps.php

140. Углехимия, Н.Д. Русьянова, M. Наука, 2003, 316 с.

141. Zhou С. // Abstracts of "Nanotech 2007", May 20-24 2007, NSTI California

142. M. S. Strano, C. A. Dyke, M. L. Usrey, P. W. Barone, M. J. Allen, H. W. Shan, C. Kittrell, R. H. Hauge, J. M. Tour, R. E. Smalley. // "Electronic structure control of single-walled carbon nanotube functionalization." Science, 301,2003, pp. 1519-1522.

143. P.M.Ajayan, J.M.Tour. Nanotube composites. Nature. 2007. V. 447. P. 10661068.

144. H.G.Chae, S.Kumar. Polymer/carbon nanotube composites an overview. J. Fibre Textile Res. 2006. V. 31. P. 29-40.

145. J.-H.Du, J.Bai, H.-M.Cheng. The present status and key problems of carbon nanotube based composites. eXPRESS Polymer Lett., 2007. V. 1. No. 5. P. 253-273.

146. B.Fiedler, F.H.Gojny, MH.G.Wichmann, M.C.M.Nolte, K.Schulte Fundamental aspects of nano-reinforced composites Composites Sci. Technol. 2006. V. 66. P. 3115-3125.

147. B.I.Rosario-Castro, E.J. Contes, M.E Perez-David, C.R.Cabrera. Attachment of single wall carbon nanotubes on platinum surfaces by self assembling. Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 381-386.

148. J.-P.Salvetat, S. Bhattacharyya, R.B.Pipes. Progress on mechanics of carbon nanotubes and derived materials. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. V. 6. P. 1857-1882.

149. J.K.W. Sandler, J.E.Kirk, I.A.Kinloch, M.S.P.Shaffer, A.H.Windle. Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy composites. Polymer. 2003. V. 44. P. 5893-5899.

150. A.T.Seyhan, F.H.Gojny, M.Tanoglu, K.Shulte. Rheological and dynamic-mechanical behavior of carbon nanotube/vinyl ester-polyester suspensions and their nanocomposites. Eur. Polymer J. 2007. V. 43. P. 2836-2847.

151. A.T.Seyhan, F.H.Gojny, M.Tanoglu, K.Shulte. Critical aspects related to processing of carbon nanotube/unsaturated thermoset polyester nanocomposites. Eur. Polymer J. 2007. V. 43. P. 374-379.

152. L.Xie, F.Xu, F.Qiu, H.Lu, Y.Yang Single-walled carbon nanotubes fimctionalized with high bonding polymer layers and enhanced mechanical properties of composites. Macromolecules. 2007. V. 40. P. 3296-3305.