Химическое осаждение тонких пленок люминесцирующих ароматических карбоксилатов РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Уточникова, Валентина Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова
На правах рукописи
Уточникова Валентина Владимировна
Химическое осаждение тонких пленок люминесцирующих ароматических карбоксилатов РЗЭ
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук
- 1 НОЯ 2012
Москва - 2012
005054071
005054071
Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета и факультете наук о материалах Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталия Петровна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Бочкарев Михаил Николаевич
кандидат химических наук Лежнина Марина Михаиловна
Ведущая организация:
Центр фотохимии РАН
Защита состоится "23" ноября 2012 года в 16 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.
Автореферат разослан "23" октября 2012 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.51
кандидат химических наук
Хасанова Нелли Ракиповна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы
Интерес к люминесцирующим координационным соединениям редкоземельных элементов (КС РЗЭ) имеет фундаментальный и прикладной аспекты. Первый связан со стремлением установить взаимосвязь между составом, строением КС и их люминесцентными свойствами, второй - с широким использованием этих соединений в качестве люминесцентных материалов, излучающих как в видимом, так и в ИК диапазоне. Эти аспекты взаимно дополняют друг друга и инициируют исследования в области люминесцирующих КС РЗЭ.
Люминесценция КС РЗЭ обусловлена переходами между f-f уровнями иона РЗЭ, что приводит к проявлению уникальных свойств, таких как длительные времена жизни возбужденного состояния и узкие пики люминесценции. Однако для практического использования необходимо провести выбор соединений, которые будут не только обладать целевым свойством - люминесценцией с высоким квантовым выходом, но и свойствами, которые требуются для превращения химического соединения в материал. К таковым относятся высокая стабильность - химическая, термическая и оптическая, а зачастую и пленкообразующие свойства, поскольку в случае применений, например, в качестве электролюминесцентных (ЭЛ) материалов эмиссионных слоев органических светодиодов (OLED), люминесцирующее вещество используется только в виде тонких пленок.
Задача получения тонкопленочных материалов на основе КС РЗЭ, обладающих высоким квантовым выходом, может быть решена двумя путями:
1) поиск оптически и термически стабильных материалов среди растворимых или летучих КС РЗЭ;
2) поиск методов нанесения тонких пленок соединений, обладающих эффективной люминесценцией и высокой УФ и термической стабильностью, но практически нелетучих и нерастворимых, т.е. не способных к образованию тонких пленок традиционными методами физического осаждения из газовой фазы или растворов.
Второй путь целесообразно использовать для создания тонкопленочных материалов на основе ароматических карбоксилатов РЗЭ. Они проявляют высокую УФ, термическую и химическую стабильность, а также высокую эффективность люминесценции, которая может достигать 100%, например, для трис-бензоата тербия, т.е., являются перспективными прекурсорами материалов OLED. Однако полимерное строение ароматических карбоксилатов и, как следствие, отсутствие летучести и растворимости, практически полностью исключают физическое осаждение их тонких пленок из газовой фазы и растворов. Цель работы
Разработка методов химического осаждения тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ из газовой фазы и раствора для использования в гетероструктурах OLED.
Конкретные задачи работы
1). Синтез и характеристика новых разнолигандных комплексов ароматических карбоксилатов РЗЭ.
2). Выявление факторов, влияющих на проведение газофазного осаждения тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ.
3). Выявление факторов, влияющих на проведение синтеза тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ из раствора.
4). Синтез тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ, определение их фотофизических и морфологически характеристик и тестирование в опытных образцах OLED.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования в работе выбраны: 1) тонкие пленки комплексов Ln(Carb')3 и Ln2(Carb2)3 и 2) порошки разнолигандных комплексов (РЛК) Ln(Carb')3(Q)„(H20)m и Ln2(Carb2)3(Q)„(H20)m, где Ln = Eu и Tb, HCarb' = бензойная (Hbz), салициловая (HSal), антраниловая (Habz), W-фенилантраниловая (НРА), о-феноксибензойная (Hpobz), 2-нафтойная (Нпа), .мета-метилбензойная (Hmbz), H2Carb2 = терефталевая (H2tph), 2,6-нафтилдикарбоновая (H2nda) кислоты; Q = трифенилфосфиноксид (ТРРО), триоктилфосфиноксид (TOPO), ацетилацетонимин (Hacim), моноглим (monoglyme), диглим (diglyme), тетраглим (tetraglyme), ацетилацетон (Насас), о-фенантролин (Phen), диметилсульфоксид (DMSO), гексаметилфосфортриамид (НМРА).
Научная новизна работы состоит в тех новых результатах, которые выносятся на защиту
1). Предложен новый метод реакционного осаждения из газовой фазы (метод RCVD) тонких пленок нелетучих КС, основанный на обмене лигандами между дипивалоилметанатами РЗЭ и ароматическими карбоновыми кислотами в газовой фазе. Выявлены особенности протекания газофазной реакции обмена лигандами для одноосновых и двухосновных ароматических кислот.
2). Впервые получены тонкие пленки ТЬ(Ьг)з и ТЬ(роЬг)з.
3). Предложен новый метод нанесения тонких пленок нерастворимых ароматических карбоксилатов из растворов, основанный на образовании и разложении растворимых разнолигандных комплексов с нейтральными донорными лигандами (метод MLCFD). Сформулированы требования к тем из них, которые пригодны для использования в новом методе.
4). Впервые синтезированы и охарактеризованы различными физико-химическими методами 25 разнолигандных комплекса РЗЭ(Ш) с анионами ароматических кислот и нейтральными донорными лигандами.
5). Впервые методом MLCFD нанесены тонкие пленки ТЬ(Ьг)з и ТЬ(роЬг)з, Tb(mbz)3, Еи(па)з, Tb2(tph)3, Eu2(nda)3.
6). Созданы тестовые гетероструктуры OLED с использованием в качестве излучающего слоя тонких пленок ТЬ(Ьг)з и ТЬ(роЬг)з, нанесенных обоими предложенными методами.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы состоит в разработке двух новых методов нанесения тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ. Эти методы могут быть использованы для получения тонких пленок нерастворимых и нелетучих КС для последующего применения в качестве тонкопленочных ЭЛ материалов.
Разработаны методики синтеза разнолигандных терефталатов РЗЭ. Величины фотофизических характеристик комплексов РЗЭ и нанесенных тонких пленок, определенные в работе, могут быть использованы в качестве справочных данных.
Материалы диссертации использованы в курсе лекций по люминесценции органических соединений, прочитанном автором для студентов и аспирантов химического факультета и факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова (2012г.), и положены в основу ряда задач спецпрактикума «Получение тонких пленок люминесцирующих карбоксилатов РЗЭ методом реакционного осаждения».
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-03-00850), государственного контракта № 16.516.11.6071, Европейского рамочного проекта FP7 Marie Curie Initial Training Network (грант PITN-GA-2008-215399 "Cavity-con-fined Luminophores for Advanced Photonic Materials: A Training Action for Young Researchers", FINELUMEN). Работа была поддержана стипендией правительства РФ и программой УМНИК.
Личный вклад автора
Автором выполнен весь объем синтетических и спектральных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы. Автору принадлежит идея метода нанесения тонких пленок нерастворимых ароматических карбоксилатов из растворов, основанный на образовании и разложении растворимых разнолигандных комплексов с нейтральными донорными лигандами (метод MLCFD). При непосредственном участии автора были получены гетероструктуры OLED на их основе, проведены измерения их спектров электролюминесценции и ВАХ.
Автор благодарен коллегам, принимавшим участие в получении некоторых научных результатов, вошедших в работу: проф. Русину А.Д., д.ф.-м.н. Лепневу Л.С., к.х.н. КотовойО.В., к.х.н. Самойленкову C.B., к.х.н. Гаршеву A.B., к.ф.-м.н. Ващенко А.А, асп. Цымбаренко Д.М., асп. Лебедеву В.А., асп. Рослякову И.В., студ. Калякиной A.C. Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" в 2009-2012 г.г. (Москва), Школах-семинарах "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Москва-Звенигород, 2009-2011 г.г.), Международных Кругинских Летних Школах в 2009-2012 г.г. (Крутин, Польша), Роснанофорумах в 2009-2011 г.г. (Москва), Первой международной конференции по люминесценции лантанидов (Одесса, 2010 г.), конференции ECOF12 (Шеффилд, 2011 г.), Конференциях E-MRS (Страсбург, 2010, 2012 г.г.; Ницца, 2011 г.), Международной летней школе FINELUMEN (Лохув, 2011 г.), Симпозиуме Марии Кюри (Варшава, Польша, 2011 г.), Международной конференции по термическому анализу (Закопане, Польша, 2011 г.), III Всероссийской конференций «Функциональные наноматериалы и особо чистые вещества» (Москва, 2012 г.), 8-й Международной конференции по f-элементам (Удине, Италия, 2012 г.). Публикации
Диссертантом в соавторстве опубликованы 10 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах, в том числе 8 статей по результатам, вынесенным на защиту, глава в книге «Компьютерные технологии в науке и технике», получен российский патент (заявка RU2011120397 от 23.05.2011, положительное решение от 01.08.2012), сделано 27 докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 119 страницах и содержит 55 рисунков, 19 таблиц и 96 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включающего четыре раздела, заключения и выводов, списка литературы и приложения.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Обзор литературы
Обзор литературы состоит из пяти разделов, в первом из которых рассмотрены фундаментальные особенности люминесценции органических соединений. Во втором разделе рассмотрены особенности люминесценции координационных соединений РЗЭ и проанализированы основные классы используемых в качестве люминесцентных материалов соединений РЗЭ, в особенности европия и тербия. В третьем разделе описаны области применения тонкопленочных люминесцентных материалов с акцентом на их применение в качестве эмиссионных слоев OLED. Описаны структура, принцип работы и способы усовершенствования рабочих характеристик OLED и требования, предъявляемые к материалам эмиссионных слоев. В четвертом разделе обсуждены основные способы получения и характеристики тонких пленок в структурах OLED, в пятом разделе описаны особенности строения и люминесцентные свойства ароматических карбоксилатов РЗЭ и представлена структура работы.
Экспериментальная часть
Реактивы, методы анализа il исследования
Все исходные препараты были чистоты х.ч. Ацетилацетонимин (Hacim), салицилиденэтилендиамин (HîSalen) и дипивалоилметанаты РЗЭ Ьп(с1рт)з(Н20)2 (Ln = Eu, Tb, Lu, La) синтезировали и очищали по стандартным методикам. Осаждение тонких пленок ароматических карбоксилатов тербия(Ш) проводили на стеклянные подложки, покрытые слоем электропроводящего твердого раствора ПпгОз^пОг), ITO] (Lumtec), протравленные для получения заданной геометрии устройства и очищенные по стандартной методике.
Содержание РЗЭ(Ш) определяли комплексонометрически и гравиметрически (точность определения ±0.2%). Элементный анализ осуществляли на С,Н,Ы-анализаторе Vario Micro Cube (Elementar, Германия) ЦКП МГУ им. Ломоносова, а также на приборе Vario EL III Heraeus Института Органической Химии, Варшава, Польша. Термический анализ проводили на термоанализаторах STA 409 PC Luxx (NETZSCH, Германия), TG-DSC111 (SETARAM, France) и Pyris (Perkin Elmer) в интервале температур 20-1000 °С в инертной атмосфере (аргон, азот), скорость нагревания 10 °/мин. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков комплексов осуществляли на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (CuKc). Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) записывали на приборе Avance-400 фирмы Bruker (400 МГц) в диапазоне 0-16 м.д. в ЦКП МГУ им. Ломоносова. ИК спектры поглощения записывали на спектрометре SpectrumOne (Perkin-EImer) в КВг в области 380^4000 см"', в режиме нарушенного полного внутреннего отражения в области 650-4000 см"'. УФ спектры поглощения записывали на спектрометре Shimadzu UV-3100 в спектроскопически чистых растворителях (тетграгидрофуран, ацетонитрил). Спектры комбинационного рассеяния (КР) регистрировали на спектрометре Renishaw InVia в диапазоне 400-4000 см'1. Исследование морфологии и среднеквадратичной шероховатости поверхности тонких пленок осуществляли на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura (Россия, 2005) в полуконтактном режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ) на воздухе при температуре 25-150°С. Сканирующую электронную микроскопию пленок проводили на микроскопе Supra 50 VP (разрешение ±1 нм). Спектры фотолюминесценции и возбуждения измеряли на люминесцентном спектрометре Perkin-EImer LS-55, а также на спектрофлуориметре Fluorolog 3 с использованием ксеноновой лампы с перестраиваемой длиной волны в качестве источника возбуждения при 25 °С, а также на многоканальном спектрометре S2000 (Ocean Optics) с азотным лазером ЛГИ-21 (>.„ = 337 нм) в качестве источника возбуждения при 77К. Все спектры люминесценции и возбуждения снимали с поправкой на инструме1гтапьные функции. Времена жизни возбужденного состояния определяли из спектров, записанных на спектрофлуориметре Fluorolog 3, а также с помощью системы EG&G (Princeton applied research) при возбуждении органических лигандов (>.вшб = 337 нм) и регистрации 5Ü4 7Fs перехода иона ТЬ(Ш) и 5Do 7Fi перехода иона Еи(Ш). Времена жизни усредняли, по крайней мере, по трем независимым измерениям. Для анализа кривых затухания применяли программу Origin 7.0® и Life-time. Спектры электролюминесценции измеряли с использованием многоканального спектрометра S2000 (Ocean Optics) и спектрофлуориметра с компьютерным управлением [включает в свой состав монохроматор ScienceTech 9030, спектральная ширина щели 4 нм, ФЭУ Н5783 (Hamamatsu), работающего в режиме счета одиночных фотонов, и компьютерную плату TimeHarp 100 (PicoQuant)]. Давление пара над жидкой о-феноксибензойной кислотой измеряли с использованием манометра Бурдона в интервале температур 110-164 °С. Экспериментальная установка описана в [1]. Масс-спектрометрия лазерной десорбционной ионизации (ЛДИ) выполняли на приборе Autoflex II с времяпролетным детектором (Bruker Daltonics, Германия) в ЦКП МГУ им. Ломоносова.
Вакуумную сублимацию проводили в стеклянной ампуле, помещенной в трубчатую электропечь без градиента температуры, при давлении 1СГ2 мм рт.ст. в течение 30-60 минут.
Синтез комплексов п нанесение пленок
Комплексы Ьп(СагЬ)з пИ^О (Ы = ¿а, Ей, ТЬ, Ос/, Ьи: НСагЬ = НЬ:, НроЬ:, Ипа, НтЬ:, V: Н^рН, '/г Нгпскг; п = 1,2,3) были синтезированы по реакции обмена лигандами между Ьп(К0з)з хН20 (х = 4-6) и Ыа(СагЬ) в водно-спиртовой среде.
Газофазную реакцию между Ьп(с1рт)з и НСагЬ проводили в горизонтальном вакуумированном реакторе (0.01 мм рт.ст.) с двумя температурными зонами (Т|<Т2) (Рис. 1, стр. 10). Непрореагировавшие летучие реагенты конденсировались в зоне, выдерживаемой при комнатной температуре, а нелетучие продукты реакции конденсировались в зоне реактора с температурой Т2. Время эксперимента 60 мин.
Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих ТЬ(Ь:)з и ТЬ(роЬ:)з (I и II) из газовой фазы проводили в специальном реакторе с тремя температурными зонами (Рис. 2, стр. 12): 1) Т| - зона испарения ТЬ((1рш)з; 2) Тг - зона испарения НСагЬ1; 3) Т3 -реакционная зона, где происходит взаимодействие НСагЬ1 и ТЬ(с1рш)з и осаждение пленки продукта. Исходные реагенты доставляются в реакционную зону с током газа-носителя -воздуха. Состав и обозначения полученных соединений приведен в Табл. 1.
Табл. 1 Состав синтезированных разнолигандных комплексов
ТЬ(Ьг),(Н20) I Ьи(аЬг)з Х1Уа
ТЬ(Ьг), Г ТЬ(РА)З(1ЬО)2 XV
ТЬ(роЬ1),(Н20)1 II Ьи(РА)3(Н20)2 ХУа
Ьи(роЬг)з(Н20)2 На Ьи(РА)3 XV'а
Ьи(роЬг)з Н'а ТЬ2((рЬ)з(Н20)4 XVI
Ьа(роЬг)3(1120)1 ПЬ ТЬ,(1рЬ)з XVI'
» ТЬ(Ьг),(ТРРО)2 III Еи2(1рН)з(И20)4 ХУ1а
ТЬ(роЬгМТРРО)! IV * ТЬ2(ш|а)з(Н20), XVII
* Ьи(роЬг)з(ТРРО)2 1Уа * Еи2(п<1а)з(1120)1 ХУНа
* ТЬ(Ьг)3(Нас1ш)2 V * С(12(п(1а)з(1120)( XVI1Ь
* ТЬ(роЬг)з(Нас1ш)2 VI * ТЬ2(ГрЬ)з(ТРРО),(И20)4 XVIII
* ТЬ(роЪг)з(шопо21уте)2 VII * Еи2(Гр11)з(ТРРОМ1120)4 ХУШа
* Ьа(роЬг)з(топо|;1уте)2 УНа * ТЬ2((рЬ)з(Т0Р0)2(Н20)4 XIX
ТЬ(тЬг)з(Н20)2 VIII * ТЬ2(Гр|1)з((П81уте)2(Н20) XX
* ТЬ(ш1>/);(п1иш>»]уте); IX * ТЬ2(»рЬ)з(1е1га81уше)4(Н20)з XXI
Еи(па),(Н20)2 X * ТЬ2((рЬ)з(РЬеп)2(Н20)2 XXII
* Еи(па)з(топоЁ!уше) XI * Еи2((рЬ)з(Р11еп)2(1120)2 ХХИа
* Еи(па)3(Насас)2 XII * Еи2(паа)з(ТРР0)15(Н20), XXIII
ТЬ(5а1)3(И20)2 XIII * Еи2(ш1а)з(РЬеп)2(Н20)2 XXIV
тьмь XIII' * Еи2(п[1а)з(0М5О)з! XXV
Ьи(*а1)з(НгО)2 ХШа * Еи2(пс1а),(НМРА)2 XXVI
Ьи(5а1)з ХШ'а * Еи2(м1а)з((е1гаЕ1уте)(1110)] XXVII
ТЬ(аЬ1)3(Н20)2 XIV У2(5а1еп), XXVIII
Ьи(аЬ2)3(Н20)2 Х1\'а * У(с1рт)(8а1еп) XXIX
* Синтезированы впервые
Синтез LnfCarb1)i(L)„ (HCarb = Hbz, Hpobz, Hmb:, Hna; Ln = La, Eu, Tb, Lu; L = TPPO, Hacim, Hacac, monoglyme) (III-XVII, IX, XI-XII) проводили в соответствии с уравнением реакции:
Ln(Carb1)3(H20)„|+'nL - Ln(Carb')3(L)m(H20)x
Реакционную смесь стехиометрических количеств Ln(Carb')3«H20 и L (L = TPPO, Hacim) в ЕЮН:С6Н6=1:1 или в избытке жидкого L (L = monoglyme, Hacac) кипятили с обратным холодильником в течение нескольких часов. При этом осадок ароматического карбоксилата частично или полностью переходил в раствор за счет образования PJIK, который выделяли из раствора.
Синтез Ln2Carb23(L)„ (.H2Carb2 = H2tph, H2nda; Ln = Eu, Gd, Tb; L = TPPO, TOPO, diglyme, tetraglyme, Phen, DMSO, HMPA) (XVIII-XXVII) проводили добавлением водного раствора K2(Carb2), полученного нейтрализацией H2Carb2 водно-этанольным раствором КОН, к раствору образующегося in situ PJ1K из Ln(N03)3 xH20 (х = 4-6) и L:
2Ln(N03)3(H20)m(L)„ + 3K2Carb2 - Ln2(Carb2)3(H20)x(L)y.
При этом немедленно образовывался осадок, который отфильтровывали, тщательно промывали водой и этанолом, затем сушили в вакууме при 60 "С.
Тонкие пленки разнолигандных комплексов тербия Ln(Carb)3(L)„(H20)ra (V-VII, XII, XVIII, XXV) наносили методом центрифугирования (spin-coating). В качестве растворителя использовали смесь этилового EtOH:C6H6=(l:l) (V-VII, XXV), EtOH:C6H6:MeCN=(l: 1:10) (XII) или MeCN (XVIII). О качестве пленок судили по их фотолюминесценции (равномерность и сплошность свечения) и по данным АСМ и СЭМ.
Эксперименты по термической обработке порошков и пленок комплексов Ln(Carb)3(L)„(H20)m проводили в вакууме в течение 1-8 часов при температуре 100-350 "С. Состав продуктов термообработки определяли по данным элементного анализа, люминесцентной, ИК и КР спектроскопии. Качество пленок характеризовали с помощью АСМ и СЭМ.
Технология изготовления OLED
Прототипы OLED изготавливали в чистой комнате класса 10000 (ФИАН им. П.Н. Лебедева) в сухой камере (атмосфере аргона). Тонкие пленки PEDOT:PSS толщиной - 30 нм получали методом spin-coating и отжигали в вакууме при 100 °С в течение 2 часов. Слои проводящих материалов (-40 нм) наносили методом термического напыления (10~° мм рт.ст., Univex-300, Leybold-Heraeus). Эмиссионный слой осаждали двумя способами: методом RCVD в случае Tb(bz)3 (Ti=125 °С, Т2=140 "С, Т3=250 °С) и методом MLCFD в случае Tb(pobz)3. Катодные электроды (алюминий) наносили методом термического напыления (-80 нм, -Ю-6 мм рт.ст.). Для получения заданной геометрии устройства использовали маску. Готовое устройство защищали капсуляцией.
Обсуждение результатов
Целью данной работы стала разработка двух новых химических методов нанесения аморфных тонких пленок люминесцирующих КС РЗЭ, в основе каждого из которых лежит химическая реакция в тонкой пленке. Анализ состава пленок КС является важной и непростой задачей, так как классические методы неорганической и органической химии практически не применимы для ее решения. Так, метод порошковой дифракции не пригоден для определения состава аморфных пленок, тогда как элементный анализ может быть использован только для анализа достаточно больших количеств продукта и также не может быть применен для анализа тонких пленок.
Нами разработан методологический подход к анализу пленок КС РЗЭ, основанный на сочетании методов люминесцентной и колебательной спектроскопии.
1. Спектры люминесценции. Несмотря на то, что положение полос в спектрах люминесценции комплексов РЗЭ зависит только от металла и не меняется при замене лигандов, от координационного окружения существенно зависит штарковское расщепление полос. По его изменению можно судить об образовании нового соединения. Кроме того, в случае КС Еи(Ш), в спектре которого присутствует гиперчувствительный переход ^о-»^, чувствительным к координационному окружению является также соотношение интегральных интенсивностей полос люминесценции. По наличию или отсутствию широкого сигнала флуоресценции в синей области спектра можно судить о полноте переноса энергии с лиганда на центральный ион и о наличии дополнительных нежелательных процессов люминесценции лигандов.
2. Спектры возбуждения. Не менее информативными являются и спектры возбуждения, измеренные на длине волны люминесценции центрального иона РЗЭ. Полосы в них соответствуют поглощению лигандов, которое затем посредством внутримолекулярных переносов передается на ион РЗЭ и излучается в виде спектральной линии. По появлению дополнительных полос в спектре возбуждения можно судить о координации дополнительных лигандов, также участвующих в сенсибилизации люминесценции иона РЗЭ. Снижение интенсивности какой-либо полосы возбуждения говорит о появлении дополнительных процессов, конкурирующих с люминесценцией иона РЗЭ, таких как обратный перенос энергии, сенсибилизация люминесценции органического лиганда или безызлучательная релаксация возбужденного состояния, что обычно говорит об образовании нового соединения.
3. Время жизни возбужденного состояния. Чувствительной к координационному окружению люминесцентной характеристикой является и время жизни возбужденного состояния, которое зависит от констант излучательного (кга1|) и безызлучательных (к„г) процессов дезактивации возбужденного состояния иона РЗЭ:
т = 1/(кы + £клг).
По характеру кривой гашения люминесценции после единичного возбуждения можно судить об образовании индивидуального соединения в случае моноэкспоненциальной зависимости или смеси соединений в других случаях. Изменение величины времени жизни возбужденного состояния говорит об изменении координационного окружения иона РЗЭ, что обычно вызвано образованием нового соединения при координации дополнительного лиганда или обмене лигандов.
Все люминесцентные характеристики являются достаточно чувствительными и потому теоретически могут отличаться не только при сравнении разных соединений или одного соединения в виде порошка и раствора, но и при переходе для данного соединения от порошка к тонкой пленке. На практике же при неизменном составе характеристики пленок и порошков одинаковы, и при сопоставлении люминесцентных характеристик соединения в виде порошка и тонкой пленки можно судить о совпадении или несовпадении состава.
4. Колебательная спектроскопия. Дополнительную информацию о составе тонкой пленки можно получить по данным колебательной спектроскопии, а именно ИК и КР спектроскопии. Наиболее информативными являются две области спектра.
В области 3400-2800 см"1 полосы валентных колебаний связей алифатических групп проявляются при 3000-2800 см"', а валентные колебания связей С-Н ароматического цикла в спектрах карбоновых кислот и их анионов - выше 3000 см-1. При 3400-3300 см-1 проявляются полосы валентных колебаний аминогрупп.
В области 1400-1700 см"1 проявляются симметрические и асимметрические колебания карбоксильной группы, а также колебания бензольного кольца.
Для анализа КС РЗЭ методами колебательной спектроскопии важно использовать сочетание обоих методов. Более строгие правила отбора приводят к меньшему перекрыванию полос разной природы в случае спектров КР. С другой стороны, в случае
высокодефектных материалов спектр КР может накладываться на спектр люминесценции дефектов, что не происходит при исследовании методом ИК спектроскопии. 1. Метод реакционного осаждения in газовой фазы (Reactive Chemical Vapor Deposition, RCVD)
Эта глава диссертации содержит разделы, посвященные исследованию реакций обмена лигандами между дипивалоилметанатами РЗЭ и одноосновными (HCarb1) и двухосновными (НгСагЬ) ароматическими карбоновыми кислотами. Особенности протекания этих реакций изучены в растворах, в газовой фазе и при осаждении тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ.
1.1. Осаждение тонких пленок нелетучих Ln(Carb')j
В основе предлагаемого метода синтеза нелетучих бензоатов РЗЭ(Ш) лежит реакция обмена лигандами в газовой фазе:
Ln(dpm)3+HCarb -> Ln(Carb)3l+Hdpm (1)
Реакция обмена лигандами в растворе
Первоначально возможность реакции (1) была проверена в этаноле на примере взаимодействия Ln(dpm)3 (Ln = Lu, Tb) и HCarb1, при различных соотношениях реагентов. Обнаружено, что при соотношении [HCarb']:[Ln(dpm)3]<3:l образующийся осадок представляет собой разнолигандный комплекс состава Ln(Carb')3.x(dpm)x. При соотношении реагентов [HCarb']:[Ln(dpm)3]>3:l обмен лигандами протекает полностью с образованием осадков состава Ln(Carb )з.
Реакция обмена лигандами в газовой фазе
В газовой фазе реакцию (1) проводили в горизонтальном вакуумированном реакторе (0.01 мм рт.ст.) с двумя температурными зонами (Т|, Тг) (Рис. 1), варьируя соотношение давлений паров реагентов Ln(dpm)3 и HCarb1, которые определяются температурами зон испарения (Ti и Тг) соединений в соответствие с известными уравнениями. Нелетучий продукт реакции (1) осаждался в зоне Т2.
Детальное исследование реакции (1) было проведено на примере синтеза Tb(bz)]. Значения температур в зонах
испарения T2(Tb(dpm)3) = 150 °С и Ti(Hbz) = 50 °С обеспечивает соотношение давлений паров p(Hbz):p(Tb(dpm)3)= 1.6:1. При этом происходит образование соединения Tb(bz)2 6(dpm)o4, что связано с недостаточным для полного замещения давлением пара бензойной кислоты. При увеличении температуры Т| до 80-90°С соотношение давлений паров составило p(Hbz):p(Tb(dpm)3)=3:1, что привело к образованию полностью замещенного комплекса Tb(bz)3. Таким образом, в газовой фазе, как и в растворе, для полного протекания реакции
(1) необходим избыток HCarb1.
При изучении условий образования в газовой фазе других Ьп(СагЬ')з устанавливали температурный режим реакции (1), который определяется одновременным соблюдением, как минимум, двух основных условий: 1) температурный интервал ее проведения должен находиться внутри границ термической устойчивости реагентов и образующихся продуктов; 2) обеспечение соотношения реагентов [HCarb']:[Ln(dpm)3]>3:l (аналогично реакции обмена лигандами с HCarb1 = Hbz).
Зависимости давлений паров от температуры известны только для Hbz и Hsal и были оценены для Hpobz в данной работе. Для остальных кислот оценку их устойчивости и летучести проводили по данным термического анализа в атмосфере азота.
! Ti ^ 7*2 tubtlrtt» holder
Рис. 1 Реактор с двумя температурными зонами
Ход термогравиметрических кривых для Hbz, Hsal и Habz говорит о близости летучести этих кислот, т.е. газофазные синтезы можно проводить при близких значениях Т|. Для более тяжелых и менее летучих Нра и Hpobz температура Т| должны быть выше. Изученные кислоты не претерпевают термостимулированных превращений и переходят в газовую фазу без разложения, по меньшей мере, до 200 °С.
Устойчивость Tb(Carb')3 к термораспаду определяли по данным термического анализа. Температура начала потерн массы, а, следовательно, термическая устойчивость трис-карбоксилатов увеличивается в ряду: Tb(sal)} (180°С) < ТЬ(ра)з (240°С) < Tb(abz)3 (290°С) < Tb(pobz)3 (400°С). Таким образом, для реакции с участием Hsal значение температуры Ti ограничено 180 °С, а для остальных кислот - 240 °С и выше.
С учетом этого газофазную реакцию (1) с Hsal проводили при значении Ti(Hsal) = 120 "С, Т2 = 150 "С и 180 °С для Ln = Lu и Tb, соответственно. В случае Ln=Lu произошло образование Lu(sal)3, в то время как для Ln=Tb продукт представлял собой разнолигандный гидроксокомплекс Tb(dpm)o.7(sal)i.s(OH)(is- Его образование объясняется тем, что температура Т2 = 180 °С соответствует началу термолиза Tb(sal)3. Аналогичный гидроксокомплекс образуется при обработке Tb(sal)3 в вакууме при 180 °С.
Зависимость состава продукта от природы РЗЭ была обнаружена в экспериментах с Habz, при проведении которых значение температуры зоны Т2 было таким же, как в экспериментах с Hsal, a Ti выше на 10-20 °С. В случае Ln = Lu происходило осаждение Lu(abz)3, а в случае Ln = Tb образовался PJIK состава Tb(abz)3_„(dpm)„ (п « 0.3).
Известно, что для PJ1K такого типа характерны процессы термодиссоциации по реакции (2), температура протекания которых понижается в ряду РЗЭ:
3 Ln(dpm)3_n(Carb)„ ->■ (3-n)Ln(dpm)3t + nLn(Carb)3l (2)
Это означает, что реакция (1) в газовой фазе протекает через стадию осаждения нелетучих PJ1K типа Ln(dpm)3_„(Carb')„ с последующей их термодиссоциацией по реакции (2). Поэтому термически менее устойчивые PJTK лютеция полностью превращаются в шрис-о-аминобензоаты, а производные тербия остаются в виде РЛК. Для получения Tb(abz)3 использовали два подхода: 1) синтез при более высокой температуре (Т2 = 200 °С) и 2) выдерживание образовавшегося РЛК в вакууме с последующей термодиссоциацией до Tb(abz)3. Оба подхода приводили к образованию Tb(abz)3.
Условия газофазного взаимодействия Ln(dpm)3 (Ln = Lu, Tb) с Hpobz и Нра выбирали с учетом того, что летучесть этих кислот ниже, чем Hsal и Habz, а также с учетом полученной для Hpobz температурной зависимости давления пара. Газофазные реакции между Lu(dpm)3 и Hpobz или Нра проводили при Т| = 150 "С, Т2 = 170 "С (р = 0.01 мм рт. ст.). В этих условиях происходило образование Lu(pobz)3 и Lu(pa)3. В случае комплексов тербия обмен лигандами полностью наблюдали в реакциях с Hpobz, а с Нра образовывался РЛК Tb(dpm)o2(pa)2g. Это связано с меньшей устойчивостью разнолигандного комплекса Tb(pobz)3.x(dpm)x к термодиссоциации по сравнению с Tb(pa)3-x(dpm)x. Превращение Tb(pa)28(dpm)o2 в ТЬ(ра)3 происходит при выдерживании РЛК в вакууме при Т = 200 °С, р = 0.01 мм рт. ст. или при повышении температуры взаимодействия реагентов: Ti = 190 "С, Т2 = 170 "С.
Таким образом, на основе анализа полученного массива экспериментальных данных нами были сформулированы основные принципы проведения газофазного синтеза по реащии (1):
1) газофазная реакция обмена лигандами (1) протекает с образованием продукта Ln(Carb)3.s(dpm)x, где х зависит от соотношения парциальных давлений паров реагентов и природы РЗЭ; х = 0 соответствует полному протеканию реакции;
2) температура зоны протекания реакции и осаждения продукта (Т2) должна обеспечивать переход в газовую фазу наименее летучего компонента и не быть выше температур разложения реагентов и продуктов;
3) чтобы исключить образование РЛК Ln(Carb')3.x(dpm)x с х>0, соотношение парциальных давлений паров HCarb1 и Ln(dpm)3 должно быть >3:1;
4) примеси Ln(Carb )3.x(dpm)x могут быть удалены по реакции (2) при термической обработке продукта газофазной реакции в области термостабильности Ln(Carb ')з: Ln(Carb')3-x(dpm)x — (3-х)/3 Ln(Carb')3 + х/3 Ln(dpm)3 (2).
Осаждения тонких пленок ТЬ(Ьг)з и Tb(pobz)3
Выбор условий осаждения
Выявленные закономерности образования Ьп(СагЬ')з по реакции (1) были учтены при осаждении тонких пленок Tb(bz)3 и Tb(pobz)3, которые обладают наиболее интенсивой люминесценцией и термической стабильностью среди изученных карбоксилатов. Реакционное осаждение проводили в реакторе с тремя температурными зонами (Рис. 2), т.е. разделив зоны испарения и протекания реакции/осаждения пленки. Температуру Тз выбрали равной 150 "С, а диапазон варьирования значений температур Т| и Т2 указан на Рис. За. Условия осаждения прозрачных сплошных тонких пленок Tb(bz)3 и ТЬ(роЬг)з выбирали в два этапа:
1) получение прозрачных в видимом диапазоне пленок с величиной пропускания Т>80%,
2) получение пленок полностью замещенных продуктов реакции (1) состава ТЬ(СагЬ')з, времена жизни которых соответствуют таковым для порошков и в колебательных спектрах которых отсутствуют частоты валентных колебаний С-Н групп исходного Tb(dpm)3.
пленок (показаны полыми кружочками). При этом закрашенные квадратики соответствуют условиям осаждения непрозрачных пленок.
На Рис. 36 приведены спектры пропускания полученных пленок и ' * исходной подложки стекло/ITO.
Рис. 2 Реактор с тремя температурными зонами На Рис. За показан диапазон температур Т| и Тг осаждения прозрачных
Видно, что пропускание прозрачных пленок в видимом диапазоне спектра совпадает с измеренным в случае подложки и составляет -85-90%, тогда как величина пропускания в случае непрозрачных пленок соответствует только -50%. По данным ИК спектроскопии непрозрачные пленки содержат РЛК состава Tb(bz)3-X(dpm)x, которые формируют на поверхности подложки участки с различными отражающими способностями и коэффициентами преломления.
а)
Непрозрачные пленки Прозрачные пленки
Т (Hbz), °С
б)
Рис. 3 а) Условия осаждения прозрачных пленок Пи Ь/ь и б) Спектры пропускания пленок ТЬ(Ьг)3 прозрачных (- -) и непрозрачных (, . .).
Чтобы избежать образования РЛК ТЬ(Ьг)з_х^рт)х> одновременно увеличили температуру зоны Т|(НЬг) и уменьшили температуру зоны Тг(ТЬ^рт)з), что приводило к
увеличению соотношения р(НЬг):р(ТЬ((1рт)з) и позволило получить прозрачные пленки (Рис. 36). Однако в ИК спектрах этих пленок присутствуют полосы у(С-Н)<|рга- в области ~2850—3015 см-1, хотя интенсивность этих полос гораздо ниже, чем для непрозрачных пленок. Таким образом, прозрачные пленки были получены, но в РЛК ТЬ(Ьг)з_х(с1рт)х х не равен нулю, что отрицательно влияет на их фотофизические характеристики (Табл. 2).
ТЬ(роЬг) порошок
-ТЬ|роЬ2)^пленка ТЬ(Ьг) пленка
Tb(bz)} порошок
ТЬ(Ьрт)1 порошок
32Ш)-тля-зш-гш-дао
Рамановский сдвиг Рис. 4 Спектры КР порошков и пленок ТЬ(Ьг)3 п 1 Ь(ро Ьг)э
Реакцию (2) для удаления примеси РЛК ТЬ(Ь2)з.х((1рт)х из пленок можно проводить в процессе осаждения за счет повышения температуры Тз или после осаждения. Мы совместили оба варианта, проведя осаждение при более высокой температуре Тз=250 °С и выдерживая эту температуру в течение 30-60 мин после протекания реакции. В результате этого образовывались прозрачные пленки, в ИК и КР спектрах которых отсутствуют колебания у(С-Н)фт_ (Рис. 4) и времена жизни которых совпадают с таковыми для порошков (Табл. 2). Это позволяет сделать вывод о соответствии состава пленки составу порошка ТЬ(Ьг)3.
Табл. 2 Времена жизни возбужденного состояния порошков и пленок
Соединение г, мс Соединение г, мс
Tb(dpm)-,, порошок 0.44±0.03 ТЬ(роЬг)ч, пленка 1.57±0.03
I = Tb(bz)3> порошок 1.48±0.03 I = ТЬ(Ьг)з, пленка после термообработки 1.47±0.03
11 = ТЬ(роЬг)ч, порошок 2.95±0.03 II = ТЬ(роЬг)з, пленка после термообработки 2.89±0.03
Tb(bz)3, непрозрачная пленка 0.98±0.03
Аналогичный подход позволил получить прозрачные пленки Tb(pobz)3, не содержащие примеси РЛК Tb(pobz)3.x(dpm)x (Рис. 4, Табл. 2). Температуры зоны испарения Tb(dpm)3 и зоны реакции/осаждения оставались такими же, как для осаждения пленок ТЬ(Ьг)з, а температуру зоны с Hpobz подняли до 200 "С, поскольку Hpobz обладает меньшей летучестью, чем Hbz.
Морфология и толщина
Изучение поверхности осажденных прозрачных пленок проводили методами АСМ и СЭМ. Поверхность прозрачной пленки бензоата тербия, осажденной при Тз=150 °С, непрерывна, однако имеет зернистую структуру (Рис. 5а). Толщина составила около 250 нм (Рис. 56), а шероховатость - J<r¡ari ~ 19 нм, то есть ~8% от ее толщины.
Использование таких пленок в структуре OLED невозможно, поскольку зернистая структура пленки приведет к неоднородности распределения плотности тока, локальным перегревам материалов и их последующему разложению. Аналогичное качество поверхности имели пленки ТЬ(роЬг)з, осажденные при температуре 250 "С. Их шероховатость составляла J<r¡<j[r¡ ~ 30 нм.
' i г *
I V
Рнс. 5 а) Морфологин поверхности и б) скол прозрачной пленки ТЬ(Ьг)э Обнаружено, что термическая обработка пленок, которая проводилась для удаления примесей РЛК по реакции (2), приводит к сглаживанию поверхности пленки. После термообработки значение среднеквадратичной шероховатости составляла - (ТЬ(Ьг)з) = 2 нм и п (ТЬ(роЬг)з) = 4 нм при толщине пленок около 200 нм, т.е.
не более 2%. Это удовлетворяет условиям их использования в качестве электролюминесцентных материалов. Исследование общей поверхности пленок (5x10 цм) и возможных трещин показало, что пленки являются гладкими и сплошными.
Таким образом, прозрачные тонкие пленки ТЬ(СагЬ')з могут быть получены под избыточном давлении НСагЬ1 (р(НСагЬ'):р(ТЬ(с1рт)з)»3), которое устанавливается соотношением Т1/Т2, и значение Тз должно быть достаточным для активации реакции (2). Изменения толщины пленки ТЬ(СагЬ')з от 200 нм до 40 нм можно достичь простым уменьшением количества реагентов в зонах испарения. Выполнение этих принципов позволило нам нанести качественные тонкие пленки ТЬ(Ьг)3 и ТЬ(роЬг)3.
1.2 Осаждение тонких пленок нелетучих Ьпг(СагЬ2)з
Газофазный синтез нелетучих Ьп2(СагЬ2)з и их тонких пленок основан на реакции обмена лигандами между дипивалоилметанатами РЗЭ и двухосновными кислотами: 2Ьп(с1рт)з пар + ЗНгСагЬ2 пар = Ьп2(СагЬ2)3 „ленка + 6Шрт „ар (3) Возможность протекания реакции (3) изучали на примере осаждения пленок комплексов тербия и европия с терефтапевой (Нг1рЬ) и 2,6-нафтилдикарбоновой (Н2пс1а) кислотами, которые являются одними из наиболее перспективных материалов. При введении в газофазный синтез труднолетучих двухосновных кислот возникает вероятность образования «кислых» карбоксилатов типа Ьп(СагЬ2)1.5-х(НСагЬ2)2х, и необходимость его проведения при высокой температуре (>250 °С).
Синтез и характеристика порошков Ьп2(СагЬ2)з(Н20)„
В качестве образцов сравнения для идентификации продуктов газофазной реакции (3) использовали порошки комплексов Еи2(1рЬ)з(Н20)4 (ХУ1а), ТЬг^рЬ^НгО^ (XVI), Еи2(пс1а)з(Н20)г, (ХУИа) и ТЬ2(пс1а)з(Н20)б (XVII), которые синтезировали по стандартной методике и характеризовали их люминесцентные свойства и термическую стабильность.
Рис. 6 Нормированные спектры люминесценции: Н21рЬ, Ей I [рЬ]!.()!; (ХУ1а), ТЬ2(1рЬ)3(Н20).1 (XVI), Н2п(1а, Еи2(п(1а)з(Н20)6 (ХУНа) и ТЬ,(ш1а)3(1120)г, (XVII) (>-„ = 260 пт) В спектрах люминесценции XVI и ХУ1а (Рис. 6) присутствуют только типичные полосы ионной люминесценции, обусловленные электронными переходами ионов тербия и европия. В случае Ьп2(пс1а)з(НгО)б только комплекс европия (ХУНа) демонстрирует ионную люминесценцию, а в спектре комплекса тербия (XVII) наблюдается только широкая полоса, соответствующая люминесценции лиганда.
По спектру фосфоресценции комплекса гадолиния Gd2(nda)3(H20)r, оценили величины энергий синглетного и триплетного уровня nda2', которые составили S|(nda2') = 24200 см*1, T|(nda2") = 18300 см"1 (Рис. 7). Видно, что энергия триплетного уровня nda2" достаточно высока только для передачи энергии по схеме Ti(nda2") —> D0(Eu3+), что объясняет отсутствие ионной люминесценции ТЬ3+ в Tb2(nda)3(H20)6.
Реакция обмена лигандами в газовой фазе
Выбор температурного режима для обеспечения протекания реакции (3) сделали на основе анализа соотношения летучести и стабильности исходных реагентов и продуктов. Стабильность Ln2(Carb2)3 достаточно высока: XVI и XVIa стабильны до 400 ° С в атмосфере инертного газа, XVIIa - до 600 °С. Кислота H2tph стабильна даже на воздухе по крайней мере до 400 °С, a H2nda может быть очищена сублимацией при 370 °С в вакууме (0,01 мм рт.ст.) без разложения, и, следовательно, является стабильной как минимум до этой температуры.
Данные о зависимости давления пара от температуры для H2tph и H2nda отсутствуют. Поэтому летучесть этих кислот оценивали при сопоставлении данных термического анализа этих кислот и Hbz в инертной атмосфере. Ход кривых ТГ свидетельствует об увеличении значений температуры потери половины массы Т|/2 в ряду Hbz (180 °С) < H2tph (350 °С) < Нгпёа (390 °С), что отображает ряд летучести. С учетом этого температуры испарения H2tph и H2nda должны быть не ниже 250 и 300 °С, соответственно, что на 100-200 "С выше, чем в экспериментах с Hbz. По данным масс-
Т1 = 25200* S, =25800*
- S, = 25000
,................ .. Si = 24200
Т1 = 24900**/____
Т, = 23300*** ;
Tj = 20300
2" п(1э2- Еиэ+ ТЬ3*
Рис. 7 Упрощенная энергетическая диаграмма Ей3*, I I)3*, п(1а2, Н2ГрЬ н ГрЬ1' (значения энергий уровнен (рЬ2': * вэпты из |2]; А* определены в данной работе; *** взяты из [3])
спектрометрии молекулы Ln(dpm)3 устойчивы в газовой фазе только до -300 °С [4], т.е. комплексы Ln(dpm)3 являются наименее термически стабильными компонентами реакционной смеси.
Реакцию (3) проводили в двухзонном реакторе (Рис. 1), при этом менее летучие НгСагЬ2 помещали в горячей зоне Т2, а более летучие Ln(dpm)3 - в холодной зоне Ti=160 °С. Температура T2(H2tph) = 250 °С оказалась слишком низкой для создания достаточного давления пара H2tph, и продукт не образовывался. Увеличение Тг (Pbtph) до 300 °С приводило к осаждению продукта в виде тонкой пленки (пленка xvia). В тех же условиях была получена пленка терефталата тербия (пленка xvi).
Tbldprn),
__J = s
а) б)
Рис. 8 Нормализованные спектры а) возбуждения ГЬ( I phыН:()).,. пленки xvi, отожженной пленки xvi н Tb(dpm)3 {/ЧП1 = 545 нм), и б) люминесценции пленки xvi и отожженной пленки xvi = 280 нм)
В спектрах пленок xvi и xvia кроме сигналов люминесценции ионов EuJ+ и ТЬ3+ наблюдается также широкая полоса флуоресценции с максимумом при ~360 нм, соответствующая люминесценции H2tpli, что показано на примере пленки xvi (Рис. 8). В спектрах возбуждения пленок xvi и xvia наблюдается «синий» сдвиг края полосы по сравнению со спектрами порошков XVI и XVIa при отсутствии полосы при ~350 нм, соответствующей возбуждению через лиганд dpm" (Рис. 8). Совокупность этих данных позволяет приписать осажденным пленкам состав Ln2(tph)3(H2tph)x. Продукты аналогичного состава были получены по реакции (3) в растворе и превращены в соответствующие карбоксилаты Ln2(tph)3 термообработкой при 360 °С, поэтому для удаления примесей H2tph из пленок xvi и xvia также проводили их термическую обработку. По данным люминесцентной спектроскопии, пленки, отожженные при 360 °С в течение 1 часа, не содержали примеси кислоты, и их состав соответствовал Ln2(tph)3.
Реакцию (3) с H2nda проводили при J-2
T|(Eu(dpm)3) = 160 "С и более высокой температуре T2(H2nda) = 370 "С и получили пленку xviia. Из спектров люминесценции (Рис. 9) видно, что эта пленка также содержит примесь кислоты H2nda, которая была удалена отжигом при 370 °С.
Таким образом, реакция обмена лигандами (3) между Ln(dpm)3 и двухосновными кислотами H2Carb2 протекает в газовой фазе, что было показано на примере
HiCarb2 = bbtph, H2iida и может быть
Рис. 9 Нормализованные спектры использована ДЛЯ осаждения пленок. люминесценции пленки xvia и отожженной
пленки xvia (/., х=260 нм)
Однако из-за низкой летучести этих кислот их испарение нужно проводить при высокой температуре, из-за чего возникает риск термического разложения Ln(dpm)3. Это
несоответствие температурного диапазона стабильности Ln(dpm)3 в газовой фазе и летучести IbCarb2 приводит к низкому выходу продуктов.
1.3 Газофазный синтез комплекса иттрия с основанием Шпффа Ibsalcn
Для оценки возможностей метода в круг объектов исследования был включен комплекс иттрия с основаниями Шиффа H2salen, который является слабой двухосновной кислотой, более летучей, чем HiCarb , и образует люминесцентные комплексы с РЗЭ. Выбор иттрия обусловлен возможностью использования метода ПМР для идентификации продуктов синтеза.
2Y(dpm)3 + 3H2saIen — Y2(salen)3 (4)
Изучение реакции проводили в бензоле и в газовой фазе при варьировании соотношения реагентов от стехиометрического до избытка H2salen.
Было показано, что как в растворе, так и в газовой фазе образуется продукт состава Y(dpm)(salen) даже при введении в реакцию (4) большого избытка H2salen. Условия для проведения реакции в газовой фазе подбирали исходя из температурных зависимостей давлений паров дипивалоилметаната иттрия и H2salen. Для H2salen ее оценивали исходя из температурных зависимостей давлений паров родственных ему ароматических соединений. Возможно, что реакция (4) не приводит к образованию Y2(salen)3, поскольку H2salen является слабой кислотой, сравнимой по силе с Hdpm, a Y(dpm)(salen) не
растворим в бензоле и нелетуч, т.е. удаляется из сферы реакции.
***
Таким образом, в работе продемонстрирована эффективность метода RCVD для осаждения из газовой фазы пленок нелетучих ароматических карбоксилатов РЗЭ, производных одноосновных кислот. В случае производных двухосновных кислот метод RCVD также может быть применен, но в значительной степени затруднен низкой летучестью H2Carb2. Метод применим и для осаждения пленок производных органических лигандов с более слабой кислотностью.
2. Метод образования-разложения разнолигандных комплексов (Mixed-Ligand Complex Formation-Decomposition, MLCFD)
Реализация метода RCVD для осаждения ароматических карбоксилатов требует специального аппаратурного оформления и, кроме того, газофазный процесс не всегда вписывается в общую схему получения гетероструктуры OLED, в которой сегодня доминируют физические методы осаждения из растворов. Поэтому для тонких пленок ароматических карбоксилатов РЗЭ мы предлагаем химический метод нанесения из раствора. Он основан на разложении разнолигандных комплексов и включает в себя следующую последовательность химических реакций и процессов:
1) переведение ароматического карбоксилата в раствор в форме РЛК Ln(Carb)3Q„, где Q -донорный нейтральный лиганд;
2) осаждение тонкой пленки РЛК физическим методом из раствора;
3) термическое разложение РЛК в тонкой пленке по реакции (5).
Ln(Carb)3Q„ Ln(Carb)3 + «Q| (5)
Главной химической задачей в данном случае является синтез РЛК, которые могут обеспечить протекание реакции (5) с образованием тонкой пленки Ln(Carb)3. С этой точки зрения для КС РЗЭ, производных одно- и двухосновных кислот, возникают различные ситуации. В случае Ln(Carb')3 образование РЛК известно из литературы, и актуальной задачей является поиск лигандов, которые будут образовывать растворимые РЛК, способные к разложению по реакции (5). Для Ln2(Carb )3 синтез РЛК практически не описан в литературе, и, таким образом, в первую очередь должна быть установлена возможность препаративного синтеза РЛК. Метод был опробован на примере осаждения пленок производных Hbz, Hpobz, Hmbz, Hna, а также H2tph и H2nda.
2.1 Разнолигандные комплексы производных HCarb1 для метода MLCFD
Разнолигандные комплексы Ln(Carb')3Q„(H20)ra Ln = Eu, Tb; HCarb1 = Hbz, Hpobz, Hmbz, Hna; Q = TPPO, Hacim, monoglyme) получали по реакции (6) при длительном кипячении соответствующих ароматических карбоксилатов в растворе нейтрального лиганда (Q = TPPO, Hacim), либо лиганд выступал растворителем (monoglyme). При этом наблюдали постепенное растворение осадка Ьп(СагЬ)з(Н20)х. Разнолигандные комплексы выделяли из раствора при удалении растворителя.
Ln(Carb)3(H20)s + nb -» Ln(Carb)3(L)„(H20)y (6)
Для доказательства образования РЛК кроме традиционных методов использовали методологический подход, основанный на методах люминесцентной и колебательной спектроскопии. Так, об образовании РЛК судили по изменению времени жизни возбужденного состояния (т) при переходе от Ьп(СагЬ')з к Ln(Carb')3(Q)„, что проиллюстрировановано в Табл. 3 на примере РЛК тербия Tb(bz)3 (I), Tb(bz)3(TPPO)2 (III), Tb(bz)3(Hacim)2 (V), Tb(pobz)3 (И), Tb(pobz)3(TPPO)2 (IV), Tb(pobz)3(Hacim)2 (VI) и Tb(pobz)3(monoglyme) (VII).
Табл. 3 Бремена жнзнн возбужденного состояния соединений I-IV
0 -
20 А __ --j»
* \ "
i « • \ Ь
I \ Г'
О ГОО <00 6<Ю 800 1М0
Т. "С
Рис. 10 Данные термического анализа РЛК Tb(pobz)3(TPPO)3 (И), Tb(pobz)3(Hacim)j (IV) и Tb(pobz)3(monoglyme) (V) При сопоставлении спектров КР Ln(Carb')3, Q и Ln(Carb')3(Q)„ выбирали спектральный диапазон, где появление или исчезновение полос нейтрального лиганда доказывает образование или разложение РЛК. Так, в случае III и IV выбирали диапазон 2800-3200 см"', где характеристичным является появление v(C-H) алифатических групп в дополнение к ароматическим v(C-H) Carb", а в случае I и II в области 500-900 см"' прослеживали проявление vfP-CíHs) лиганда ТРРО.
Сопоставление термограмм РЛК и однороднолигандных комплексов позволило выделить для РЛК следующие этапы потери массы:
Tb(Carb')3Ln(H20)m — ТЬ(СагЬ')зЬ„ + mH20 (7) Tb(Carb')3L„-*Tb(Carb')3 + nL (8)
Tb(Carb')3 —»Tb4C>7 + (летучие органические продукты) (9) Для некоторых РЛК эти стадии перекрываются, что проиллюстрировано на Рис. 10 на примере И, IV и V. В случае IV и V между стадиями отрыва лиганда и термодеструкции существует область термостабильности ТЬ(роЬг)з, тогда как для II стадии отрыва лиганда и термодеструкции могут быть разделены только на кривой DTG (Рис. 10, вкладка). Таким образом, для IV и V термическая обработка должна привести к образованию Tb(pobz)3, тогда как при термообработке II могут образовываться продукты термодеструкции Tb(pobz)3.
Температура проведения реакции (5) соответствовала температуре начала потери массы соответствующего РЛК на этапе (8) (220 °С для I и II, 100°С для III и IV, и 180 °С для V). Изотермический отжиг проводили в вакууме и контролировали величину потери
Соединение Время жизни
возбужденного
состояния, мс
Tb(bz),(HjO) 1.5
Tb(pobz),(H20))2
III 1.1
V 1.1
IV
VI
VII
отожженный III
отожженный V 1.6
отожженный IV 1.5
отожженный VI
отожженный VII
массы. В случае I-IV отрыв Hacim и monoglyme приводил к образованию трис-карбоксилатов, тогда как для V отрыв ТРРО сопровождается разложением Ьп(СагЬ')з, что согласуется с данными термического анализа.
2.2 Разнолигандные комплексы производных H2Carb2 для метода MLCFD
Для синтеза РЛК производных двухосновных кислот мы выбрали ряд нейтральных лигандов разных классов (Табл. 1). Они обладают, с одной стороны, высокой донорной активностью, а с другой стороны, довольно разветвленной структурой, чтобы перевести разветвленную полимерной структуру карбоксилатов в растворимую форму РЛК, При этом эффективным оказался метод синтеза, в котором образованию полимерной структуры карбоксилата предшествует введение нейтрального лиганда в координационную сферу РЗЭ (реакции 10):
Ln(N03)3(H20)5 + n L — Ln(L)„(N03)3(H20)x (10а)
2Ln(L)n(N03)3(H20)x + 3M2Carb -» Ln2(Carb2)3(L)n(H20)m (10b)
Продукты реакций (10), очищенные от возможных соосажденных примесей, по данным элементного анализа соответствовали РЛК, содержащим как нейтральные лиганды, так и воду. Образование РЛК подтвердили совокупностью данных термического и рентгенофазового анализа, люминесцентной и КР спектроскопии. Например, для L = TOPO, diglyme и tetraglyme (XIX-XXI) появление в спектрах КР С-Н колебаний алифатических групп в диапазоне 2800-3200 см"' в дополнение к ароматическим С-Н колебаниям Cartr-ионов свидетельствует об образовании РЛК. Спектр возбуждения Tb2(tph)3(H20)4 содержит две полосы (-270 и -320 нм), вторая из которых (-320 нм) практически исчезает в спектрах РЛК с диглимом, ТРРО и Phen, что доказывает наличие дополнительных процессов передачи энергии за счет образования РЛК. Полученные спектры излучения всех РЛК совпадают, демонстрируя типичные полосы ионной люминесценции (Рис. 11). Однако изменение соотношения интегральных интенсивностей переходов и их штарковского расщепления можно рассматривать как косвенное доказательство изменения координационного окружения европия или тербия при образовании РЛК (Рис. 11, вставка). Термическое поведение полученных РЛК описывается уравнениями (7)-(9).
Оценка растворимости синтезированных РЛК показала, что только РЛК Tb2(tph)3(TPP0)8(H20)4 (XVIII) и Eu2(nda)3(DMS0)3.5 (XXV) обладают достаточной растворимостью для нанесения его тонких пленок (>7 г/л) и, таким образом, могут быть прекурсорами для осаждения тонких пленок соответствующих карбоксилатов.
T^tph^he 0,(4,0), Tb,tph,(H,0),
1
520 540 561
Wavelength, г
áJl^Ú.
Eiyida^HjO), Eu nda Phen
660 680 700
wavelength, г
11
Wavelength, nm
Рис. 11 Спектры люминесценции Tb2Íph3(H20)4, Tb2tph3Phen2(H20)2, Eu2nda3(H20)6 и Еи2пйазРЬеп2(Н20)2 в ацетонитриле, 1сх = 280 нм
2.3 Нанесение пленок методом MLCFD
Эффективность метода MLCFD продемонстрировали на примере осаждения тонких пленок ТЬ(Ьг)з, ТЬ(роЬг)з, Tb(pobz)3, Tb2(tph)3 и Eu2(nda)3. Прекурсоры и температуры изотермического отжига по реакции (5) приведены в Табл. 4. Тонкие пленки наносили методом spin-coating из MeCN (XVIII) или смеси ЕЮН:СбНб (V-VII, XXV).
Состав пленок подтверждали по данным спектроскопии КР и люминесцентной спектроскопии. Например, на Рис. 12 показаны спектры КР порошков и пленок Tb2(tph)3(TPP0)n(H20)4 (XVIII) до и после отжига. Спектр пленки прекурсора соответствует спектру PJIK, тогда как после отжига образуется однороднолигандный терефталат тербия. При этом важно, что люминесцентные характеристики пленки, полученной отжигом пленки XVIII, такие как время жизни возбужденного состояния, также совпадают с таковыми для терефлатата тербия.
Табл. 4 Условия нанесения тонких пленок
Состав пленки PJIK Температура термообработки, "С
Tb(bz), V 110
Tb(pobz)3 VI МО
VII 180
Tb2tph, XVIII 300
Eiiínda^ XXV 350
Рнс. 13 АСМ изображения пленок a) Tb(pobz)3 и б) Пь| tpli)¡
***
Рис. 12 Спектры КР порошков н пленок Tb,(tpli),(TPPO),(IbO)4 до и после отжига По данным СЭМ и АСМ пленки, полученные предложенным методом, являются гладкими и однородными, среднеквадратичная шероховатость составила 2 нм (Рис. 13).
Таким образом, метод MLCFD может быть использован для нанесения тонких пленок комплексов РЗЭ как с одноосновными, так и с двухосновными кислотами. 3. Тестирование пленок в структуре OLED
В работе проводили тестирование тонких пленок, полученных обоими методами, в качестве эмиссионных слоев в опытных образцах OLED.
3.1 OLED па основе Tb(bzb, нанесенного методом RCVD
Тонкие пленки Tb(bz)3 (I), нанесенные с использованием метода RCVD в трехзонном реакторе (Рис. 2), успешно использовали в структуре OLED. ЭЛ спектры пленки I в гетероструктуре cTeKno/ITO/PEDOT:PSS/TPD/I/Ca/Al продемонстрировали наличие
только типичных полос люминесценции, соответствующие переходам иона тербия 504—у = 6-3), и отсутствие полос люминесценции проводящих слоев в синей области (Рис. 14).
wavelenght, мл
а) б) v
Рис. 14 а) Сравнение спектров фотолюминесценции (ФЛ) Tb(pobz)3 и Tb(bz)3 и электролюминесценции (ЭЛ) прототипов OLED на основе Tb(pobz)3 и ТЫ bz)3, нанесенных предложенными методами, в качестве эмиссионных слоев; б) вольт-амперная характеристика прототипа OLED на основе Tb(pobz)3, нанесенного методом из раствора
3.2 OLED на основе Tb(pobz)3, нанесенного методом MLCFD
В качестве исходных для нанесения пленок ТЬ(роЬг)з использовали растворы VI и VII. Для оптимизации рабочих характеристик OLED варьировали проводящие слои (PVK, TPD, ВСР, TAZ, cc-NPD) и условия нанесения эмиссионного слоя, а именно состав прекурсора (VI или VII) и концентрацию его раствора.
Наилучшие результаты показал прототип OLED со структурой стекло/ITO/PEDOT: PSS/Tb(pobz)3 :TPD( 1:1 )/BCP/AI. В спектре ЭЛ наблюдались только полосы, соответствующие энергетическим переходам иона тербия(Ш) =D4 - 7Fj (J=6-3), испускание в коротковолновой области отсутствовало. Измерение вольт-амперной характеристики диода показало, что он обладает достаточно низким напряжением включения (= 6В).
Таким образом, оба предложенных метода позволяют наносить тонкие пленки ароматических карбоксилатов РЗЭ качества, подходящего для их использования в качестве тонкопленочных люминесцентных материалов. Выводы
1. Разработаны два новых химических метода нанесения тонких пленок нелетучих и нерастворимых ароматических карбоксилатов РЗЭ: из газовой фазы (RCVD) и из раствора (MLCFD). Выявлены особенности протекания реакций, лежащих в основе методов. Продемонстрирована эффективность применения методов для осаждения тонких пленок производных одно- и двухосновных ароматических кислот;
2. Подход, основанный на совокупном использовании методов колебательной и люминесцентной спектроскопии, позволяет определить состав ароматических карбоксилатов в тонких пленках;
3. При изучении процессов обмена лигандами между парами дипивалоилметанатов РЗЭ и ароматических кислот, лежащих в основе метода RCVD, установлено:
а. температура зоны протекания реакции и осаждения продукта должна обеспечивать переход в газовую фазу наименее летучего компонента и не быть выше температур разложения реагентов и продуктов,
б. в предложенном варианте метод RCVD имеет ограниченное применение для синтеза производных труднолетучих ароматических двухосновных кислот,
в. газофазная реакция обмена лигандамн протекает с образованием промежуточного продукта, в состав которого включен менее летучий компонент,
г. разнолигандые промежуточные продукты реакции обмена превращаются в однороднодигандные ароматические карбоксилаты при термической обработке, которая также способствует улучшению морфологии и гладкости их пленок;
4. Синтезированы и охарактеризованы 25 новых РЛК РЗЭ с одно- и двухосновными ароматическими кислотами и нейтральными донорными лигандами;
5. При изучении процессов образования и разложения РЛК ароматических карбоксилатов РЗЭ, лежащих в основе метода MLCFD, установлено:
а. метод MLCFD эффективен для нанесения тонких пленок однороднолигандных ароматических карбоксилатов РЗЭ, если прекурсор - РЛК - обладает достаточной растворимостью для нанесения его тонких пленок методом центрифугирования, а стадии отрыва нейтрального лиганда и термического распада карбоксилата разделяются на температурной шкале,
б. при выполнении поставленного условия термическая обработка пленок разнолигандных комплексов приводит к образованию пленок однороднолигандных карбоксилатов и способствует улучшению их морфологии и гладкости;
6. Пленки ароматических карбоксилатов, полученные предложенными методами, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам эмиссионного слоя в OLED, что показано на примере создания OLED на основе Tb(bz)3 и ТЬ(роЬг)з.
Литература
1. Oxana V. Kotova, V. Utochnikova et al., J. Mater.Chem., 2012, 22, 4897
2. A. Enislie, F. Bonner, L. Peck// J. Appl. Phys., 1958, 29, 858
3. M. Hilder, P. C. Junk, U. H. Kynast and M. M. Lezhnina, J. Photochem. Photobiol. A, 2009, 202, 10.
4. Г.В. Гиричев, H. И. Гиричева и др., ЖНХ, 1993, 38, 2
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. В. Уточннкова. О. Котова, Н. Кузьмина, Синтез разнолигандного компекса иттрия с дипивалоилметаном и бис(салицилиденэтилендиамином) в растворе и в газовой фазе // Вестн. Моск. Унив. 2007, 48 (4), 277
2. О. Котова, В. Уточннкова. С. Елисеева, С. Самойленков, Н. Кузьмина, Газофазный синтез бензоатов РЗЭ(Ш) (Ln(Bz)3, Ln = La, Tb, Lu) //Коорд. хим.. 2007, 33 (6), 463
3. В. Уточннкова, Е Щукина, О. Котова, Н. Кузьмина, "Синтез карбоксилатов тербия и лютеция в газовой фазе ", ЖНХ, 53 (12), 2008 (2008)
4. О. Kotova, V. Utochnikova, S. Samoilenkov, N. Kuzmina Thin Films ofTb(pobz)i (Hpob: = 2-phenoxybenzoic acid): Reactive CVD and Optical Properties // ECS Transactions. 2009, 25 (8) 1107
5. В. Уточннкова, А. Калякина, H. Кузьмина Способ нанесения тонких пленок координационных соединений И Заявка на патент RU2011120397, положительное решение от 01.08.2012
6. V. Utochnikova, A. Kalyakina, N. Kuzmina New approach to deposition of thin luminescent films of lanthanide aromatic carboxylates II Inorg. Chem. Comm., 2012, 19, 4
7. Oxana V. Kotova, V. Utochnikova, Sergey V. Samoylenkov, Alexandr D. Rusin, Leonid S. Lepnev, Natalia P. Kuzmina Reactive chemical vapor deposition (RCVD) of some nonvolatile terbium aromatic carboxylate thin films И J. Mater.Chem. 2012, 22, 4897
8. Valentina V. Utochnikova, Oxana V. Kotova, Andrey A. Vaschenko, Leonid S. Lepnev, Natalia P. Kuzmina Reactive chemical vapor deposition method as new approach for obtaining electroluminescent thin film materials // Adv. in Mater. Sciences and Eng., art. №809028
Подписано в печать: 19.10.2012
Заказ К» 7735 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
I. Список обозначений и сокращений.
1.1. Список использованных в работе обозначений.
1.2. Перечень синтезированных соединений и их обозначения.
II. Общая характеристика работы.
11.1. Актуальность темы.
11.2. Цель работы.
П.З. Объекты исследования.
11.4. Конкретные задачи работы.
11.5. Научная новизна работы.
11.6. Практическая значимость работы.
11.7. Апробация работы.
11.8. Личный вклад автора.
11.9. Публикации.
III. Обзор литературы.
111.1. Особенности люминесценции органических соединений.
111.2. Особенности люминесценции КС РЗЭ.
111.3. Области применения тонких пленок органических люминесцентных соединений
111.3.1. Органические светоизлучающие диоды (OLED).
111.3.2. Переизлучатели в ячейках Гретцеля.
111.4. Методы нанесения тонких пленок органических соединений.
111.5. Особенности строения и люминесцентные свойства ароматических карбоксилатов РЗЭ.
111.6. OLED на основе ароматических карбоксилатов тербия.
IV. Постановка задачи.
V. Экспериментальная часть.
V.l. Реактивы, методы анализа и исследования.
V. 1.1 Реактивы и препараты.
V. 1.2 Методы анализа и исследования.
V.2. Методики синтеза исследуемых соединений.
V.2.1 Синтез ацетилацетонмина и салицилиденэтилендиамина.
V.2.2 Синтез (3-дикетонатов РЗЭ Ln(dpm)3.
V.2.3 Синтез ароматических карбоксилатов РЗЭ Ьп(СагЬ)з(Н20)п.
V.2.4 Синтез разнолигандных комплексов ароматических карбоксилатов РЗЭ Ьп(СагЬ)з(Ь)п(Н20)т.
V.2.5 Нанесение тонких пленок РЛК ароматических карбоксилатов РЗЭ(Ш) методом spin-coating.
V.2.6 Эксперименты по термической обработке порошков и пленок РЛК ароматических карбоксилатов
РЗЭ(Ш).
V.2.7 Взаимодействие Ln(dpm)3 с НСагЬ и H2salen в растворе.
V.2.8 Реакционное осаждение Ln(bz)3 (Ln = La, Tb, Lu) из газовой фазы.
V.2.9 Технология изготовления OLED.
VI. Обсуждение результатов.
VI. 1. Метод реакционного осаждения из газовой фазы (Reactive Chemical Vapor Deposition, RCVD).
VI.l.l. Газофазный синтез нелетучих Ln(Carb')3.
VI. 1.2. Реакционное осаждение тонких пленок Tb(bz)3 и Tb(pobz)3.
VI. 1.3. Реакционное осаждение тонких пленок нелетучих Ln2(Carb2)3.
VI.2. Осаждение тонких пленок из растворов методом образования-разложения разнолигандных комплексов (Mixed-Ligand Complex Formation-Decomposition, MLCFD).
VI.2.1 Химические основы метода MLCFD.
VI.2.2. Осаждение тонких пленок Ьп(СагЬ')з и Ln2(Carb2)3 методом MLCFD.
VI.3. Тестирование пленок в структуре OLED.
VI.3.1 OLED на основе пленки Tb(bz)3, осажденной методом RCVD.
VI.3.2 OLED на основе пленок Tb(pobz)3, осажденных методом MLCFD.
VIII. Выводы
1. Предложены два новых химических метода нанесения тонких пленок нелетучих и нерастворимых ароматических карбоксилатов РЗЭ: из газовой фазы (RCVD) и из раствора (MLCFD), продемонстрирована эффективность применения этих методов для осаждения тонких пленок производных одно- и двухосновных ароматических кислот;
2. Методологический подход, основанный на совокупном использовании методов колебательной и люминесцентной спектроскопии, позволяет определить состав ароматических карбоксилатов в тонких пленках;
3. При изучении процессов обмена лигандами между парами дипивалоилметанатов РЗЭ и ароматических кислот, лежащих в основе метода RCVD, установлено: a. температура зоны протекания реакции и осаждения продукта должна обеспечивать переход в газовую фазу наименее летучего компонента и не быть выше температур разложения реагентов и продуктов, b. в предложенном варианте метод RCVD имеет ограниченное применение для синтеза производных труднолетучих ароматических двухосновных кислот, c. газофазная реакция обмена лигандами протекает с образованием промежуточного продукта, в состав которого включен менее летучий компонент, а. разнолигандые промежуточные продукты реакции обмена превращаются в однороднодигандные ароматические карбоксилаты при термической обработке, которая также способствует улучшению морфологии и гладкости их пленок;
4. Синтезированы и охарактеризованы 25 новых РЛК РЗЭ с одно- и двухосновными ароматическими кислотами и нейтральными донорными лигандами;
5. При изучении процессов образования и разложения РЛК ароматических карбоксилатов РЗЭ, лежащих в основе метода MLCFD, установлено: а. метод MLCFD эффективен для нанесения тонких пленок однороднолигандных ароматических карбоксилатов РЗЭ, если прекурсор -РЛК - обладает достаточной растворимостью для нанесения его тонких пленок методом spin-coating, а стадии отрыва нейтрального лиганда и термического распада карбоксилата разделяются на температурной шкале, b. при выполнении поставленного условия термическая обработка пленок разнолигандных комплексов приводит к образованию пленок однороднолигандных карбоксилатов и способствует улучшению их морфологии и гладкости;
6. Пленки ароматических карбоксилатов, полученные предложенными методами, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам эмиссионного слоя в OLED, что показано на примере создания OLED на основе Tb(bz)3 и Tb(pobz)3.
1. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED), Нижний Новгород: Деком, 2011
2. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons: New York, 1988
3. M. Montalti, A. Credi, L. Prodi, M. Teresa Gandolfi. Handbook of Photochemistry, 3rd Edition, The CRC Press. New York, 2006
4. G.A. Grosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, Spectroscopic studies of rare earth chelates // The J. Chem. Phys 66 (1962) 2493
5. A.A. Kaminskii. Crystalline Lasers: Physical Processes and Operating Schemes. The CRC Press. New York, 1996
6. G.H. Dieke. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals. Interscience Publishers. New York, 1968
7. G. Blasse, B.C. Grabmeier. Luminescent Materials. Springer Verlag. Berlin, 1994
8. S.A. Weissman, Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium // The J. Chem. Phys. 10 (1942) 214
9. A.P.B. Sinha, Fluorescence and Laser Action in Rare Earth Chelates // Spectrosc InorgChem 2(1971)255
10. J.-C. G. Bunzli, Rare earth luminescent centers in organic and biochemical compounds, в: Spectroscopic properties of rare-earuis in uplical materials (Eds.: G. Liu, В J?cnnpr) Berlin: Springer-Verlag, 2005, Ch. 11
11. H.C. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Бельтюкова. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. Думка. 1989
12. J. Kido, Y. Okamoto, Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials // Chem. Rev. 102 (2002) 2357
13. Y. Zheng, J. Lin, Y. Liang, Q. Lin, Y. Yu, Q. Meng, Y. Zhou, S. Wang, H. Wang and H. Zhang, A comparative study on the electroluminescence properties of some terbium P-diketonate complexes IIJ of Mater Chem 11 (2001) 2615
14. B. Yan, H. Zhang, S. Wang, J. Ni, Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenanthroline//7 ofPhotochem and Photobiology A Chemistry 116 (1998) 209
15. M. Hilder, M. Lezhnina, M.L. Cole, C.M. Forsyth, P.C. Junk, U.H. Kynast, Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state: Part 2. Polar substituted benzoates // J. ofPhotochem. and Photobiol. A: Chemistry 217 (2011) 76
16. M.A. Katkova, V.A. Itichev, A.N. Konev, I.I. Pestova, G.K. Fukin, M.N. Bochkarev, 2-Mercaptobenzothiazolate complexes of rare earth metals and their electroluminescent properties // Organic Electronics, 10 (2009) 623
17. X.-C. Gao, H. Cao, C.-H. Huang, S. Umitani, G.-Q. Chen, P. Jiang, Photoluminescence and electroluminescence of a series of terbium complexes II Synth. Met. 99 (1999) 127
18. M. Pope, H.P. Kallmann, P.J. Magnante, Electroluminescence in Organic Crystals // J. Chem. Phys. 38 (1962) 2042
19. C.W. Tang, S.A. Vanslyke, Organic Electroluminescent Diodes // Appl. Phys. Lett. 51 (1987)913
20. J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley, A.R. Brown, R.N. Marks, K. Mackay et. al., Light-Emitting Diodes based on conjugated polymers // Nature 347 (1990) 539-541
21. T. Justel, H. Nikol, C. Ronda, New developments in the field of luminescent materials for lighting and displays // Angew. Chem., Int. Ed., 37 (1998) 3084.
22. A.F. Rausch, M.E. Thompson, H. Yersin, Triplet state relaxation processes of the OLED emitter Pt(4,6-dFppy)(acac) // Chemical Physics Letters 468 (2009) 46
23. C P Ronda. Luminescence: from theory to applications. Wiley VCH. Weinheim, 2008
24. F. Xu, W. Zhu, L. Y., Hong Xu, L. H. Xiong, J. H. Li, Single walled carbon nanotube anodes based high performance organic light-emitting diodes with enhanced contrast ratio // Organic Electronics 13 (2012) 302
25. S.-M. Lee, C. S. Choi, K. C. Choi, H.-C. Lee, Low resistive transparent and flexible ZnO/Ag/ZnO/Ag/WOi electrode for organic light-emitting diodes // Organic Electronics 13 (2012) 1654
26. J.-C. P. Gabriel, 2d Réseaux 2d aléatoires à nanotubes de carbone// C. R. Physique, 11 (2010)362
27. S.-H. Jo, Y.-K. Lee, J.-W. Yang, W.-G. Jung, J.-Y. Kim, Carbon nanotube-based flexible transparent electrode films hybridized with self-assembling PEDOT II Synthetic Metals, 162 (2012) 1279
28. E.I. Haskal, M. Bûchel, P.C. Duineveld, A. Sempel, P. Van de Weijer, Passive-matrix polymer light-emitting displays II MRS Bull. 27 (2002) 864
29. Z. Li, H. Meng, Organic Light-Emitted Materials and Devices. London, New York: Taylor and Francis Group. Boca Raton. 2006. Ch.3
30. V.A. Ilichev, M.A. Katkova, S.Yu. Ketkov, N.A. Isachenkov, A.N. Konev, G.K. Fukin, M.N. Bochkarev, Scandium 2-mercaptobenzothiazolate: Synthesis, structure and electroluminescent properties // Polyhedron, 29 (2010) 400
31. K. Goushi, K. Yoshida, K. Sato, Ch. Adachi, Organic light-emitting diodes employing efficient reverse intersystem crossing for triplet-to-singlet state conversion // Nature Photonics, 6 (2012) 253
32. G. Blasse, В. С. Grabmaier, Luminescent Materials. Berlin: Springer-Verlag. 1991. Ch. 4.
33. P. Schouwink, A. M. Schafer, С. Seidel, H. Fuchs, Influence of molecular aggregation on the device properties of organic light emitting diodes // Thin Solid Films 372 (2000) 163
34. E. Polikarpov, J.S. Swensen, N. Chopra, F. So, A.B. Padmaperuma, An ambipolar phosphine oxide-based host for high power efficiency blue phosphorescent organic light emitting devices //AppliedPhysics Letters 94 (2009), art. no. 223304
35. B. O'Regan, M. Grätzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal ТЮ2 films // Nature 353 (1991) 737
36. В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко. Координационная химия редкоземельных элементов. М.: Изд. Моск. Университета. 1 (1974) 3.
37. A.G. Emslie, F.Т. Bonner, L.G. Peck, Flow of a Viscous Liquid on Rotating Disk // J. Appl. Phys. 29(1958) 858
38. P.J. van der Put, The Inorganic Chemistry of Materials, Plenum Press. New York and London. 391 (1998) 391
39. M. Manceau, D. Angmo, M. Jorgensen, F.C. Krebs, ITO-free flexible polymer solar cells: From small model devices to roll-to-roll processed large modules // Org. Electr. 12 (2011) 566
40. M. Bredol, U. Kynast and C. Ronda, Designing Luminescent Materials // Adv. Mater., 3 (1991)361
41. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Координационная химия редкоземельных элементов. Издательство Московского Университета. Москва, 1979
42. В.И. Минкин. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Издательсво Ростовского Университета. Ростов, 1980
43. A. Ouchi, Y. Suzuki, Y. Ohki and Y. Koizumi, Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms // Coord. Chem. Rev., 29 (1988) 92
44. H. BuBkamp, G.B. Deacon, M. Hilder, P.C. Junk, U.H. Kynast, W.W. Lee, D.R. Turner, Structural variations in rare earth benzoate complexes. Part I. Lanthanum // CrystEngComm., 9 (2007) 394
45. G. B. Deacon, S. Hein, P. C. Junk, T. Justel, W. Lee and D. R. Turner, Structural variations in rare earth benzoate complexes. Part II. Yttrium and terbium // CrystEngComm, 9 (2007) 1110
46. B. Li, D.G. Ma, H.J. Zhang, X.J. Zhao, J.Z. Ni, Electroluminescent devices based on monohexadecyl phthalate terbium // Thin Solid Films 325 (1998) 259
47. Q. Lin, H.J. Zhang, Y.J. Liang, Y.X. Zheng, Q.G. Meng, S.B. Wang, Ch. Gou, Electroluminescent properties of the Tris-(acetylsalicylate)-terbium (Tb(AS)3) // Thin Solid Films 396 (2001) 192
48. Y. Zheng, C. Shi, Y. Liang, Q. Lin, C. Guo, H. Zhang, Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex // Synth. Met. 114 (2000) 321
49. A. Edwards, T.Y. Chu, C. Claude, I. Sokolik, Y. Okamoto, R. Dorsinville, Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide(iii) complexes // Synth. Met. 84 (1997)433
50. H. Q. Wang, M. Batentschuk, A. Osvet, L. Pinna and C. J. Brabec, Rare-Earth Ion Doped Up-Conversion Materials for Photovoltaic Applications II Adv. Mater. 23 (2011) 2675
51. T. W. Canzler, J. Kido, Exciton quenching in highly efficient europium-complex based organic light-emitting diodes //Org. Electron., 1 (2006) 29.
52. P. P. Lima, R. A. Sa Ferreira, R. O. Freire, F. A. Almeida Paz, L. Fu, S. Alves, L. D.
53. Carlos and О. L. Malta, Optical Properties of Lanthanide-Doped Lamellar Nanohybrids // ChemPhysChem, 1 (2006) 735
54. X. C. Gao, H. Cao, С. H. Huang, S. Umitani, G. Q. Chen, P. Jiang, Photoluminescence and electroluminescence of a series of terbium complexes // Synth Met 99 (1999) 127
55. J. E. Sicre, J. T. Dubois, K. J. Eisentraut, and R. E. Sievers, Volatile lanthanide chelates. II. Vapor pressures, heats of vaporization, and heats of sublimation // J Am Chem Soc 91 (1969)3476
56. T. Earl Jordan. Vapor Pressure of org. сотр. New York London, Interscience publ. 1954. 125 p.
57. Г.В. Гиричев, НИ. Гиричева, H.B. Белова, А.Р. Кауль, Н.П. Кузьмина и О.Ю. Горбенко, Изучение термической устойчивости дипивало-илметаната иттрия методом масс-спектрометрии // ЖНХ, 38 (1993) 2
58. N. Naghavi, C. Marcel, L. Dupont, A. Rougier, J.-B. Leriche, C. Guery, Structural and physical characterisation of transparent conducting pulsed laser deposited In203-Zn0 thin films // J of Mater Chem 10(2000)2315
59. P. Пршибил. Комплексоны в химическом анализе, Москва, Мир, 1955, 187с.
60. К. Накамото. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Москва, Мир, 1991, 411 с.
61. Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ-, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии, Москва, Высшая школа, 1971, 264 с.
62. А.Д. Русин, Газовый термометр для тензиметрических измерений // Ж Физ Хим А. 82(2008)1421.
63. P.J. McCarthy, R.J. Hovey, К. Ueno, А. Е. Martell, Inner Complex Chelates. I. Analogs of Bisacetylacetoneethylenediimine and its Metal Chelates //J Amer Chem Soc 77 (1955) 5820
64. H. Schiff, Eine neue Reihe organischer Diamine // Ann Suppl, 3 (1864) 343
65. K. J. Eisentraut and R. E Sievers, Volatile Rare Earth Chelates // J Am Chem Soc 87 (1965) 5254
66. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 39, D4 (Berlin, 1984).
67. O. Moudam, B. C. Rowan, M. Alamiry, P. Richardson, B. S. Richards, A. C. Jones and N. Robertson, Europium complexes with high total photoluminescence quantum yields in solution and in PMMA // Chem. Commun., (2009) 6649
68. A. B. Djurisic, T. W. Lau, L. S. M. Lam and W. K. Chan, Influence of atmospheric exposure of tris(8-hydroxyquinoline) aluminum (AIQ3): a photoluminescence andabsorption study // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process., 78 (2004) 375
69. N. Hanai, M. Sumitomo and H. Yanagi, Vapor-deposited poly(N-vinylcarbazole) films for hole transport layer in organic electroluminescent devices // Thin Solid Films, 331 (1998) 106
70. J. G. Gracelli, M.K. Snavtly, B.J. Bulkin. Chemical Applications of Raman Spectroscopy, New York: John Wiley & Sons, 1981, 208 p.
71. O. Kotova, V. Utochnikova, S. Samoilenkov and N. Kuzmina, Thin Films of Tb(pobz)3 (Hpobz = 2-phenoxybenzoic acid): Reactive CVD and Optical Properties // ECS Trans., 2 (2009) 110
72. O.V. Kotova, V.V. Utochnikova, S.V. Samoylenkov, A.D. Rusin, L.S. Lepnev, and N.P. Kuzmina, Reactive chemical vapour deposition (RCVD) of non-volatile terbium aromatic carboxylate thin films II J. Mater. Chem., 22 (2012) 4897
73. M. Hilder, P. C. Junk, U. H. Kynast and M. M. Lezhnina, Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state: Part 1 // J. Photochem. Photobiol. A, 202 (2009) 10
74. M. Hilder, M. Lezhnina, M. L. Cole, C. M. Forsyth, P. C. Junk and U. H. Kynast, Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state: Part 2. Polar substituted benzoates // J. Photochem. Photobiol., A, 217 (2011) 76
75. N.K. Dutt, K. Nag, Chemistry of lanthanons—XVIII: Mixed chelates of La, Pr, Nd, Sm and Y containing p-diketone and bis-salicylaldehyde ethylenediamine // J. Inorg. Nucl. Chem. 30(1968) 2779
76. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ М., 1981
77. Z. Wang, Y. Yang, Y. Cui, Z. Wang, and G. Qian, Color-tunable and white-light emitting lanthanide complexes based on (CexEuyTbi-x-y)2(BDC)3(H20)4 // J. of Alloys and Compounds, 510 (2011) L5
78. ICI Chemicals and Polymers Limited, Product Safety Data: Pure Terephthalic Acid, 1991.
79. L. Armelao, S. Quici, F. Barigelletti, G. Accorsi, G. Bottaro, M. Cavazzini, E. Tondello, Design of luminescent lanthanide complexes: From molecules to highly efficient photo-emitting materials // Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 487
80. S. Qiu, G. Zhu, Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties // Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 2891
81. Yu.E. Alexeev, B.I. Kharisov, T.C. Hernández García, A.D. Garnovskii, Coordination motifs in modern supramolecular chemistry // Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 794
82. M. Wang, J. Xia, L. Jin, G. Cai, S. Luc, Crystal structure and luminescence properly of novel three-dimensional network of {Eu2(p-BDC)3(Phen)2(H20)2}n H J- of Molecular Structure, 655 (2003) 443
83. Y. Wan, L. Zhang, L. Jin, S. Gao, S. Lu, High-Dimensional Architectures from the Self-Assembly of Lanthanide Ions with Benzenedicarboxylates and 1,10-Phenanthroline // Inorg. Chem., 42 (2003) 4985
84. S.P. Wang, L. J. Xu, Z. H. Gao, and R. F. Wang, Crystal structure and luminescence of a terbium complex with p-methul benzoate and 1,10-phenantroline // Коорд. Хим., 2010, 36, 794
85. M. Vestergren, B. Gustafsson, A. Johansson, and M. Hakansson, Synthesis, crystal structure, and chirality of divalent lanthanide reagents containing tri- and tetraglyme // J. of Organomet. Chem., 689 (2004) 1723
