Химическое превращение углеводородов на цеолитсодержащих металлосиликатах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГо ол

«^'-ЛКЛДГГ'Ш НАУК ЛРЕРГМ'^АШТ^С ПВПУШТТ? тист1г1уг tt30rf!tîf^ct!,'x fltorw

тнжтескоП тшояшт го.м.^тпщ

Спчттпл!1?-троЕлнт,ч" Со.чпт Д 004.09.01

!тп пгарях' ругоппс

ГЛМТГДОТ? АЛР.тга? БАХТ11Ш. пгл'г

>; пя-чясшв йрттапргга7, ЗГГ.пкислородоп

HÁ I1К"Л? ÍTC O.I'rTFA I1T1X !"гТАЛД0С1,Д'ДГАТ,'^7

03.00.15 - Хпмэтеская гпнотита и ка-гализ. 02.00.13 - ûtïitgxîwtlt

A ÎÎ т о р V V, р i, i1

;тчг;оорГЯ"1!'Т ООГТОПЧПЭ ОТР.ПТНП

локтпрд ::ТМ1нрокпх нп.7К

.Т^ГЗ

Ьзо'оуа ышолнэпэ и Институте неорганической а флкллл;« «4. .:![г.т;ш АН ДозрбиШнмпа.

Научный коясул1.тш!Т : член корр.АН .Авербаймкиа,

доктор хшичкскцх наук, профьш^!. лаурьат Гоопремии и заслуженна« деятель науки Азербайджане кой Республики Л'ЛГГВ

Официальные ошюноити : член -корр.АН Аверба»;д«и.л,

доктор химических паук, про-и^сс'.'Г' наг.пкв т.м.,

Доктор хшлйчаспгх ШуК,ЩК4бССГ;р ФЛРХАДОВА Г.Т.,

Доктор х№.1йчйсп1Х наук

ГАДДШВ ?■.■?.:■!.

Ведущая организация — Азербайджанская Государственная Нефтяная АкаДемия. ' -

Защита диссертации состоится "_

е ГО часов на заседании' спецпализироЕанноп/спвота Д 00-1.09 0[ при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу : 370143, г.Раку, проспект Гуоейн Дйави.да, 23.

Гц диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджанской Госиублики.

Автореферат разослан ..... " \SfAv

Ученый секретарь апоциализированиого Оовоуя , к.х.н.

п.:;. клоумонл

стеля ллрлгттг^тнгл глеоп.!

.Актуальность проблем. Ко. согодпягапкй день одной- из наябо-19 актуальных проблем является разработка научных основ приготоЕ-ипгя катализаторов и процессов катализа, Гтшь на основе постоянно совершенствования известных и раггайота: новых катализаторов •зглозпо успешное решение актуальных проблем яв'Т'тепорерабатнвав-й н нефтехимической промышленности.

Разработка я внедрение во многих промышленных процэссах, в м числе таких многотонпаншх, кат: крекинг, гидрокрекинг, гидро-истка и др., синтетических цоолиишх тт цоол'лтеодзржодих каталп-торов (ЦОК) является одшпл ттз ваяиейпих достижений геторогенно-катализа ва последние двадцать лет. Так прнкэнение ЮТ в про-ссе каталитического крекинга привело к качественного скачку в о технологии и'дало возиокность в значительной степени удовлет-рлть требования народного хозяйства в высококачественных ?<:отор-х топливах, выход бонзпна -npri этоы возрос в среднем в 1,5-2 ра. Полученные на HPK бензины болоо стабильны, по>е составе кре-нг-газа содсреттся меньшее количество нопрэделышх углеводоро-

в. JIosTOi.iy при синтезе нови;: ЩК крекинга или модяйтшрошнттп вестных прогаалегяшх катализаторов для решения "олспинового дейта." е пользу получения сырья для почтэхгк-тгческогр синтеза :ит -оядача увеличения выхода оло&ткоп в составе крекинг-газа.

Исследования, в области цеолитов и ЦСК тгепт больное значение для практика, таг и для теории катализа. Однако, несмотря на зирныэ исследования условии синтеза,- хит,ни структуры цеолитов

г.п., пока недостаточно пзуч.о'-! вопросы хлттт поверхности, при-vj возникновения адеOIX5ционкых и каталитических'центров, прпро-is роль этих центров, взаимосвязь 'г.тажду условггяг.пт синтеза, т/о-'штровання, хтттчеокдал .составом и каталятвчесяпгяг и адсорбщтон-•я свопствагп ЦЗК крекинга.

В последнее вре?/л в периодическои печати появились сообщения !03?.rosi:ocTn использования 1?1К в провесах высокотемпературно:"? :тру1а;;п углэводородов в п^оиэссо каталитического пиролиза.

Процесс пиролиза в настоящее вргг'Л является, как известно, :ов1пгл прог.калегп*!"/ процессов получения шгпгс оле*стнов. Интан-.пхацпя, соворпояствованка аппаратур-'' г тэяюлоган процесса поа-илп получить практические проделыю возгохааэ еыходы этилена проведении пиролиза при температурах £C€:-S5C°C.

Участие т:аталгспторсг в процессе пиролиза позволяет значгт -.

, тельно повысить шход олефшюп при сравнительно низких темпера-■ турах (Li00-G50°C), обеспечить большую селективность п лозначи -■ телыюе коксообразование. Все эти преимущества определяют актуальность и перспективность ; каталитического пиролиза и делают - вашшм поиск как нових высокоактивных катализаторов для указанного процесса, какжш могут стать тешостабилыше I¡PK.

При ртом следует указать, что в периодической печати чрезвычайно мало кнйорлации об исследовании закономерное га получения олефинов на ЦЗК в зависимости от их способа приготовления, модифицирования, химического состава, йорлирования активной структуры, кислотно-основных свойств и др. •

Цель табот». Разработать научные основы регулирования активности и селективности цеолитсодеркащих 'катализаторов (IT!К) в процессах превращения углеводородов по отношению к бензину (каталитический крекинг) и нязкомолекулярным олефинам (каталити-. ческип крекинг и пиролиз) на базе систематического исследования указанных процессов .с участием индивидуальных углеводородов и нефтяных фракции на большом числе модифицированных цеолптсодер-Ж2.щих металлооюшгатов, отличающихся катионшм составил матриц и модаТшаторов, анализировать возможности предвидения и прогнозирования каталитического действия слошо-окспддох, систем кис-, ' лотно-основното характера и .установить прингщтш их подбора посредством изучения связи мевду фцзшго -хишческ.гш и каталптичес-киш свойствами контактов. ■ ' '

Научная новизна. Проведены систематические исследования в направлении разработки каучкнх основ регулирования каталитических и физико-химических свойств аморфных металлосиликатов и алюмоыеталлосиликатов'на основе силикатов металлов П группи периодической сястегл элементов ( Ве, Mo Са , Sz . Ва. Zn • Cet ) и- ЦЗК на их основе ; Чгадгк|шщюЕйшшх оксидам?; металлов 1-У1 групп, PEO, Ге , Со . Ml прокмиленних цеолит--содержащего катализатора крекинга и скликагелл в процессах низко-и высокотемпературного (4С0-600°О превращения шдавидуель-liux углееодородов и нефтяных фракции с целью получения бензина и шзкомолекуляршх олеЛинов Со-С^.

Установлены к обобщены основные закономерности каталитического дойсувия -модифивдровалшх цеолитсодеркащих металлосиликатов в теплог.атадитичезкнх прьврадагашх углеводородов'в резуль-

тате чего разработаны паушзе основы целенаправленного регулирования их сво*сте.

Установлено, что активностью :г селективностью ГрК е превращении углеводородов, которпс в основном зависят от их кислот но-основпых свойств , играющечт ве.цусс/ю роль в образовании по -верхностпих внсокореаюягспноспособшх попов и радикалов, iror.no управлять ;.утем изменения катиояпого состава их матриц и г-'одтТчт-катороЕ. Показано, что про'мотгруклоо действие катионов мокло, предвидеть походя из значении их ионного и. электронного потенциалов,, а такке относительной элсптроотрицатолыгостп.

Показано, что каталитическая активность и селективность катализаторов'ккслотпо-оскоеиого характера в процессах катали- • тпчесгого крекинга (460°С) и каталитического пиролиза (600°С) удовлетворительно списйв?лотся е рагках модели, учптчващеВ влияние ла показатели катализатора ионного (заряд/радиус-поляризу-ющая сила)" и электронного (потенциал ионизации-.Г.И/садпус) по-тепдпалов катиона. Баявлеио, что с укеньпгошгеи зиачепиП указан-них характеристик элемента, входящего в состав катализаторов, умеиызаг/тся общая активность и Еодородпзрореопрвжелякхцкя способность последних, На атоЕ основе развит подход к дропгозяровапию каталитического действия окслдинх систем-в реакциях кислотно-оспсшюго механизма. , < ' - '

' "Усгшювлоко, что для пр'ротовлгнпя активпух .контактов превращения углеводородов в бензин п легкие сле"~лн цегосооб-разно использовать катгок» металлов, находящихся в середине подгрупп таблицу Д.!-Т.''пнцел.еева ( в случае пиролиза ■ углеводородов та?:;:се играют всжпув роль .и охпплл^ельпо-восЗтаноЕптеяьпые •;во{;отпа олегентов).- С справедливости такого подхода'свидетельствуют разгаботашое ^кюто катализатору для превращения газрРля к бензина (катализатор содержат мапгпй и кзлыиА), пресрацегл-л бэнзкна' (катализатеи содержат кали:!, стронций, индий и г/олибдец) и др. /

Показано, что активность капали заторов .в реакциях превращения углеводородов (43С--600°€) коррелирует с общей кислотное-. тыс к- числом кислоты;х центров, ирпходлпнхея па единицу поверхности образцов, а по.дпгадспзрорасгр'г.деляшал способность прямо пропогцсоаалька количеству еялыиг; протеших кяслотшх цент-;

рое.

Й:яЕЛ9?те>, что процесс" пгтэгго-и зысокотомпзратур- у пего (ССО°С) пгввхспавяя углевод срезов га т'одн^ндарогаши^ цео-

литсодержащкх ыеталлосиликатах в ооноеном аналогична и влияние х»зличких факторов - кислотко-оскоешх cboücte поверхностных соединений образцов, природе катионнои части тцящ п г.юД!.йпкаторав на ход этих процессов сходно.

Практическая цепноетъ. На основе разнятых в данной работе теоретических представлений о реакциях-превращения углеводородов на ipit и подхода к продаццешт каталитического действия слонних оксидных систем кислотно-основного характера существенно можно облегчить поиск новых к усовёриеногрование известны:;: каталитических систем указанного типа. . •

Вглесте с этил, можно полагать, что исследованные закономерности генезиса образцов (формирование кислотно-основных свойств поверхностных соединении, пористой структур! и их сеязь с метода ми приготовления), а также-взаимосвязь каталитической активности и селективности с физико- химическими показателями катализаторов . i v. модифицирующих добавок могут бить использован» с целью создания новых внсоко»;х/)ективных катализаторов и для других процессов химической промышленности.

На основе сформулированных- научных основ регулирования свои -сте катализаторов кислотно основного характера разработаны и предлокеш ноЕпе перспективные контакты на основе металлосилика-' тов, сшшкагеля и ЦСК для целенаправленной тер.гокагалитическон переработки углеЕодородов, 'позволяющих регулировать выход отцель ■ них продуктов е составе суммарного продукта:

1) для реакций крекинга нефтяных фракций. Показало, что праготов---ленные перспективные образу ЦСК ( ALM^Sl -15Ц; Ц 2 Mg и др. провосходя* по свои« основным показателям не только отечественные, но и зарубежные'¿налоги триковых образцов ЦСК; выход бензина на 7-10$, селективность на 2-15 пунктов, содержание "олефи-ное в крекинге - газе в 1,5-3 раза больше при низком кексообразо-вании на предложенных образцах, чем на прошшЛеншх образцах;

2) для получения легких олефинов из бензина и газойля. Показано, что путем применения оптгшальных контактов ( С~Са; Ц-2 Mff n/rt;

ALMoSl - ю'ц и др.) 'соотношение низших олафинов в пирогазе моино варьировать в широком интервале при более мягких условиях (без участия еодяного пера, при снижении температуры процесса на 20С-240°С.к выхода метана на 3 18%) по сравнению-с ьрошвшеяним термкчзскю.'. пиролизом е печах Ш-ЗОС и DH~<iRPnC.

Пополь-е-овал;:-* реко"ендуемах перспективных катализаторов в

«

соответствующих отраслях нэфтох'геигэсго!' промышленности счогег дать большом аголонгпески? тЗ^экт са счет снижения йноргозатрпт и увеличения дохода цэлэеш: продуктов па о.двптщу перерабатнвае-мого сырья.

Алообация гпбот!.'. Т'атер;;ал1: дтссертагспг догжнеппяясь к С>-сукдалисъ па 20 '"з^дународщ.'х, всоооезннх и ?«спу(?»гттюпгх сп» позиуглах, ко'гаТвреншях, школах, сегчкг.гс-.:-: к совещаниях.

Публикации. Результата исследован:;;1 изложена.в 38 опублгко-вашмх трудах, в том числе 4 авторских свидетельствах 00С7>.

Структура к объем гебот". Хпосерташтя состоит из введения, пятп глав, заклкченпя, взводов -а списка литература. Ойт.егт работ«': 333 стр. текста, 92 таблиц: и 30 рисунков. Список цитируемо:: литератур вкзкчаот 503 наименования.

В работе яошльзог^.на совре:-ошио методп хпитесгого и '"и зпко-снтмического анализов: дердвагогра?«-:еспп1, спектроскопический, ронтгенсхТазовш!, гдсорбцпо-тч?, хрглатограгчческ::;4, -сход бутила:энного титрования с двумя глас.оагтг зндягаторов» Приводя ние комплексного исследования пало во^-окчостъ выявить влияния катиопнок части, способа вгедснкл к ксггчсетва оксида алтстшил в металлос:тя:и:атно:"; матрица, а тагг.е дзГсигся разлитг-'х катким и-модификаторов на текстуру, гнсяотг.о- осиовк'лэ. свойства, агтк* • нссть, селективность и стабильность пр:' разл!1чн?;х рэя:?'лх термопаровкх обработок.

сспошот: агя^.у??: гдт-тп

В дяелептто дай:: сбгсгг-'-.'.'мо актуальности тип исследования, краткая запактерпсклга научного к ттргзгтзсксгб' здаченнп полученных рез;:льтатов, о"ор:/улироЕГ:П:'г к-чль и задачи диссертации.

Р ттзгго!? гллгз пр?.?,ог«:мен лкторатурк';': обзор, проаналивп-ровкн^ результата работ, гсто:но пок&з'.'вйяг слоптук взаимосвязь '"•акторов, влклкцих па :>'.:.гЗ'7"о-х-,т-:гпокне и каталчтт'чеекке свойства ГУ! Л, поэтог/у в ;:х синтезе оумоот;:у:с-т того• огтшрпчесгяг установло;:!:::::/пр::,с ;се, е научной обос-

нованности.

■ Гз литературного сорока мог;::;: са'мк-лптъ, что целенаправленно изменял :*.:"':"1г1о:-:и1 способ с:::-''.¿.а, моцнмлитировагаз и

т.д. оке пд::..'л спето:' киолстпс-с о ?арат:те га, возмогшо ре-'

- в -

гулировгть силу и количество кислотных и основных центров на их поверхности и приготовить высокоактивные и селективные образцы, и тем-сешьш, -решить, важные теоретические и практические вопросы, стоящие перед проблемой каталитического превращения углеводородов..Именно эта проблема обусловила вышеуказанную практическую и научную направленность данной работы.

Вторая глава посвящена выбору направлений'исследования, методике синтеза и модифицирования, химии синтеза матриц и ЦСН, определению их состава. Выбор метода синтеза ЦСК исходил из. соображения, что. метод синтеза матрицы и Модифицирование цеолита позволит выявить роль матрицы с различным химическим сос-. тавом в формировании физико-химических показателей ЦСК, поскольку при данном методе синтеза исключается влияние различных условий обработок матриц на свойства цеолита и ЦСК. Для сравнения синтез ЦСК нами проводился также методом совместного осаждения на .основе- наиболее активной матрицы. Для исследования влияния количества цеолита на активность и селективность синтезирован ЦСК методом смешения, на основе наиболее активной матрицы, В качестве составного компонента ЦСК взят модифицированный катионами кальция и аммония С сС~80%) цеолит, типа У в натриевой форме. ' ■ •

Модифицирование ЦСК и силикаголя Доводилось обычным путём: образцы пропитывали водными растворами соответствующих солей и после сушки прокаливали.'

В наших исследованиях были использованы следующие методы синтеза матриц, на осноре которых приготовлены соответствующие ЦСК. "

2.1. Синтез ьеталлосили.катных матриц методом совместного осаждения

Металлосиликаты С Me Si) синтезировали методом совместного осаждения гидрогеля-из растворов подкисленных солай соответствующих металлов П группы периодической системи элементов (ПСЭ) Д.И.Менделеева и жидкого стекла. В составе синтезированных ме-таллосиликатных- гидрогелей соотношение Si Ой/Me О . составляет 8:1 1металлосиликат..ыа матрицы - MeSt • Ц® нч их осио-

Be'- Me Si - Ц ). ■

2.2. Синтез металлосиликатных матриц с различным содержанием оксида алюминия

С целью получения матриц с различным содержанием оксида алюминия гель соответствующего металлосиликата ступенчато активировали раствором сернокислого алюминия 3 раза в течение 5,16 и 5 часов. Лосле активации матрицы отмывали от посторонних ионов (матрицы, полученные указанным методом, условно обозначены как Ж Эс - 5; - ГО; - 15; - 20; а ЦСК на их основе как

" 5 Ч» ~ Ч» - 15 ц; - 20 ц). В условном обозначении образцов цифры 5, 10, 15 и 20 соответственно показывают нормальность раствора сернокислого алюминия, которым обрабатывали соответствующий металлосиликат ;

б) Оксид алюминия*!^'состав магнийсиликатной матрицы вводили путы смешенля готового магнийсиликатного геля с гидрооксидом ; алюминия (матрицы - И о Бь - Т2, ЦСК на её основе Мч 5 С —

- 12 ц); ■ ' 6

в) Оксид алюминия в состав магнийсиликатной матрицы вводили путем смешения готового гидрогеля с - ^ЬзО^матрица - 51—

- 8, ЦСК на ее основе - -8ц).

2.3. Синтез ЦСК метопом смекения и совместного осаждения

а)'С целью синтеза ЦСК методом смепения на основе гидрогелей металлосиликатных и слюмометаллссиликатных соединений к гидрогелям'добавляли 2Сй модифицированного цеолита С<1 Н.У , считая на сухую массу катализахэра, затем смесь перемешивали до получения однообразного геста,' причем особое .внимание уделяли дисперсности цеолита и равномерному распределению последнего в массе катализатора.

1 б) Синтез ЦСК методом совместной коагуляции проводился следующим образом : тонкодиспергированный цеолит в виде водной суспензии вводили в.исходный раствор жидкого стекла, затем обычным путем коагулировали ссответствукцим раствором электролита (раствор сернокислого магния). Количество цеолите, составляло 20$ от сухой массы катализатора. Получку;» ЦСК обрабатывали растворами аммиака (2,5^) и серь"".кислого глиг.иля (1,5// ) по вышеуказанной методике. Пслуиекный ЦСК условно обозначили как

А1 Мо ® -1о и.

Й.'*. Приготовление катализаторов методом модифицирования промышленных ЦСК и силикагеля

Готовили модифицированные контакты на основе промышленных образцов ЦСК (Цеокар-2 с химическим составом: оксид натрия -0,31 ; оксид кальция - 0,54 ; оксиды РЗЭ - 2,В; оксид алюминия - 9,5; оксид кремния - 86,3 мас.%) и силикагеля (КСК-2, химический' состав '-. оксид кремния). Для данной цели'Цеокар-2 (Ц-2) и КСК-2 ¡СО, прокаленные при 500°С, пропитывали при комнатной температуре водными растворами соответствующих солей (в составе образцов соблюдена эквиатомарность элементов). Образцы, приготовленные указанным методом, условно обозначены как Ц-2 Ме и С ~Ме (где Ме - .условное обозначение соответствующего модификатора оксида металла). Все приготовленные контакты подвергали сушке при комнатной температуре и ступенчатой прокалке при 80,110,250,350,450,550 и.650°С с'выдержкой при каждой температуре по 6 часов.

Для определения термопаростабильной активности каталиэато--ров их подвергали термопарообработке в стационарных условиях при температуре 650°С в течение 6 часов в атмосфере ЮС^-ного водяного пара, при расходе последнего 5 см^ воды на 50 сы^ • катализатора в час. ' /

Компонентный состав матриц (ЦСК на основе э'аИХ матриц Содержат 20% цеолита от сухой массы'готового катализатора), синтезированных по.вышеуказанной методике, отличаются как по содержа-, нию оксида натрия, так и ло содержанию оксида алюминия, а также по насыпным-массам, что даёт возможность в значительной степени оценивать роль матриц в формировании активных и стабильных ЦСК.

Третья глава посгяцена исследованию основных параметров физико-химических показателей образцов: пористой структуры, кислотности и природы адсорбционных центров, с привлечением-анализов термодериватограш и дебаеграмы.

3.1. Влияние природы катионной части матриц и

модификаторов, способа введения оксида алюминия и цеолита в состав матриц на текстурные характеристики образцом . •

а) Закономерности изменения текстурных показателей у метал-

лоспликатов на основе щелочноземельных катионов сходны с изменением своПстя последних ; по мере возрастания заряд« ядра и ионного радиуса катионов удельная поверхность и общий объем металлосиликатов уменьшаются, а объем монослоя и пЭДектив-ныц радиуо-увеличиваются (табл.1).

б) Модифицирование ЦСК-оксидами ЩЗЭ во всех случаях приводит к уменьшению его удельной .поверхности, обще го объёма пор и увеличению элективного радиуса пор. Обнаружен актибатныи характер изменения текстурных показателей образцов в зависимости от ионного радиуса и заряда ядра ЩЗЭ в двух вышеуказанных (3.1.а и 3.1.6) случаях, которые можно объяснить различием в способах введения катионов в состав контактов и формой их существования в дяннрм образце. В последнем случае текстурные показатели хорошо коррелируют с плотность?: оксидов ЩЗЭ, с уменьшением содержания которых уменьшается удельная поаерх-ность, общий объем пор и объем "онослоя, а нх'элективный радиус увеличивается. • ; •

в) Уделыгой эпектронньй потенциач (олектрснннй потшздгал соответствующего элемента, приходппнйся на единицу поверхности катот&аторз) от образца ЦСК с оксидом магния к образцу . ЦСК с оксидом бария утишается..

г) Способ введения оксида алгалшия и цеолита в состав ¡матриц значительно влияет на пористую структуру ЦСК (табл. 2). Лучшим;! текстурными показателей облапает ЦСК, приготовленный методом смешения с чисть;!.! оксидом алюминия ( Бс - 8 ц)

и катализатор, содер&пий оголит, введен:¡ый• штодбм совместного осаждения ( АЬ Мо $1- 15 ц), Низкое значение общего объёма пор и объела 4 монослоя ЦСК ( /1 М<?8Ь - 15 д) ногло объяснить боякяим значением его-иасигшоа нассы (0,87) и преобладание!.! а пом узких пер. • •

3,2. Вяияшта природа каткониой <?асти матриц, способа 112одения н колипестпа океггда алшиния и неолита п состав матриц ЦСК на их ккйюс1!кз характеристики

а) Сб';;ап кислотность (л сепсугюч ссстогдая из слабых кис-лопак центров) к?та1Ло^иликатов, иг'к.-сд/паяся га единицу по/ верхности, почти одинакова (табл.Г ,

Таблица I

Некоторые параметры, характеризующие поверхность, кислотность и активность металлсиликатных матриц и ЦСК на их основе

( л | с: Относительная активность „\

шё о и у. ' ы ш* к 5 о после термопарообрабогки '

С« • О \ ¡¿.2 Е о - -„_..-•

и а> х я - о \ о . о (-> ИСК на основе

Окодо ё ё ё? я § МаТ?1Щ указав

«3 ° х: £ *' саг?"" "в он" о < по бен- по об- по бен- по об-

" 0Г- Ц« &§ я ь экну щей эину щей

= Й.£гг 5 е5 5 5 5? £ конвер- конвер-

. ^ 5К §§ о - сии сии

а^аг о- сг яь -па' Зл

РеБс 2,10 0,32 297 1,05 - 4 ' 0,34 ' 5,68 1,85 52,36 55,98 36,68 39,32

1,42 0,20 212 0,94 12 0,78 2,56 1,74 45,76 44,88 21,12 26,66

0,56 0,30 269 . 1,10 20 1,05 1,89 1,54 100,00 94,45 135,66 103,80

5г 51- 0,52 0,20 190 1,08 38 1,27 1,57 2,63 93,55 85,75 126,93 127,29

Во 51 0,10 0,20 163 1,22 55 . 1,43 1,40 3,76 97,21 95,04 75,90 72,39

0,95 0,20 - - 30 0,83 2,41 7,13 65,70 68,65 33,37 28,94

Се\ 81 о|де 0,10 - ' - 4В 1,03 1,94 8,64 100,00 89,01 39,02 38,57

Активность термообработанных обргзцоЕ принята за 100£

rf>

13 -

о Сто ■3. Л" U1 кл

m

я §

t->

t«

0 с!

1 m о н Ж о

fJ IS

о о о m

" i " ri. CD

ra о ЕЗ

ГО

I P.

О V

к -о

а ц s V о

>

ff чэ

о г >

Сч

\ (Я M

о

H о к о

ri

Й

СО

сг

UJ

CL

= О

ас о

О.

х

=СГ

о.

t:r

О СП « to

О LO Î Г I I л

О О I » О I I о

m ст o-?

<хз

" сэ _ о

- - I I

о о о

g

Pi

о

•о гг сг п

«3 '¿3 CD О -

- - I Г - I I »

о о о о

■ч* СП i Ю I . _ <••1 а с;

lo i i ^

to сгз О

N t J иэ

О Й О ... .

О О О О О сГ О* сГ

о о

íü с-

d

Ю Ь •o • 'j LO о :п

• с ci О О и

(—î *

-t tj о О 'О о О

a

y ! m о о !П о

«- <i. с: m Ci Г'.'*

1С

1 Г—í о О о СЗ О

ю о

11 о

о

о с о о л

из л « 1 .... »

î I

о

CJ'

'.п tri о о

о о ,1

о о

л о c¡ а

СО и — гЗ

•-J

СО V3 г-

CJ о I t I ч* г

1 о «

tu

и

со о

<£> ID О t • I

о

С> M

W io

ir » I - I

о о

СП г-I I О ! О 1

CÍ M

ri 'О о LO о

0Í СГ} Г}

■ #ц

Е* i \ О о" о о

й 1Л ITJ о

■о о о

о г. г I

о о

^

с

о

to tn о ю

р я M

Г j

о о о О

О С! я о

О О О О w ci '.i о; . - - - i i

о о о о

Ю ■ 1Я г/о

о о о

- » I

о о о

to О LT ^ е.; fr-í

о о о о

I I

I !

m

¡

Q^Jj

V t 3T¡

о о

б) Введение оксида алюминия в состав ЦСК способом обработки его матрицы растворами сернокислого алюминия и аммиака приводит к получению катализатора ( - 15 ц) с более выраженными свойствами как по количеству, так и по силе кислотных центров, по сравнению с ЦСК, приготовленными на основе матриц, обработанных гидроксидом алюминия и чистым )£- -оксидом алюминия.

в) Введение цеолита в состав ЦСК методом совместного осаждения при дальнейшей обработке его растворами сернокислого алюминия и аммиака не способствует получению ЦСК с большой кислотностью.

г) В зависимости от концентрации сернокислого аяюшнил (одновременно и от количества оксида алюминия в состава матриц) общая кислотность и количество сильных кислотных центров на поверхности ЦСК, на основе алюмомагнийсиликатной матрицы проходит через максимум (при содержании оксида алюминия 2. -23& мае.образцы АЫ^бС •- 10 ц и _ 15 ц).

д) Терыопарсобработка уменьшает общую кислотность у образцов, в основном, за счёт сильных кислотных (в первую очередь Еренстедовских) центров.

Результаты дерисатоградическях и рентгенографических методов исследования разового превращения исходных матриц и ЦСК показали, что металлосиликаты, содержание относительно меньшее количество остаточного оксида натрия, и образцы, полученшле ■ обработкой ыеталлосияикатных матриц раствором сернокислого алюминия и^введением цеолита методом механического смещении, проявляю!' более высокую.стабильность к рааругзнию кристаллической решетки неолита после тернопаросбрабстки.

Четвертая глава посвяцана результатам исследовании актин-'йости цеолитов (синтетические и прпролные), аморфл.ьч м«талло-силикатов (синтеаиронашше на основе неталлок 11 груш.м таблицы Д.И. Менделеева) и ЦСК на их оенопс» лронншленгак ЦСК и сияи-кагеля (мотфпшрованные окскиьш алиментов (различных групп) с последующим исследованием ьии^ния способа введения и количества оксида алюминия, цеолита и мошфи'зтороъ па каталитическую активность и се/г ктинноги, шталлосиликагшх матриц н ЦСК б процессах иреврашнии;: уленопиродоп (-!60-6Ы)°и), ъ

частности легкого газойля и низкокачественного бензина бакинских нефтей, отилбензола, циклогексапа и др.

Каталитическую активность приготовленных образцов (после термо- и термопарообработки) определяли на обычной лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении.

Крекинг углеводородов проводился, в основном, при температурах 450-460°С (газойль, изооктан) ; 600-650°С (бензин, газойль, изооктан) ; объемных скоростях 1,0-1,5 чае-* (газойль), Г,5-3,0 час"* (бензин) ; продолжительность реакций 20-30 мин. В результате каталитического превращения углеводородов в качестве конечного продукта были получены: бенгчн, газ и кокс, по выходу которых производили оценку каталитической активности испытанных образцов. Полученные при каталитическом крекинге це-левье продукты - бензин и газ - подперггли анализу. Путём сульфирования серной кислотой различной концентрации (85 и 98^) определяли групповой углеводородный состав бензина (в, об.%), а газ анализировался хроматографическим методом. Водородоперэ-распределшцап способность катализаторов в составе газа оценивали по величине отношения парафинк/олефннк.

После каждого цикла процесса превращения углеводородов катализатор подвергался регенерации при температурах 5С0-550°С (при крекинге газойля) и 650-700°С (при пиролизе бензина).

В конце четвертой главы дан ряд практических рекомендаций по использованию результатов диссертации в промышленности.

4.1. Влияние химического состава и предварительной

обработки на активность и селективность иеталло-силикатоа и ЦОК на их основе

• ^Каталитическая активность металлосиликатов и ЦСК на их основе в крекинге газойля после термообработки от бериллийсиликата к барийсиликату уменьшается (рисЛ). Этот ряд активности ЦСК также сохраняется в процессах превращения изооктана и бензина после термо- и термопарообработки. ' .

Снмбатное изменение каталитической активности ЦСК и матриц указывает на ресдодо» роль матриц и квтчоняого состава их на формирование более активных ЦСК.

Сопоставление об'деи кислотности и удельной поверхности

i 20 w

w. « 10

о

ï 60 •"«г

и»

о.

О о 50

«х

9 го-

10

i 41 О

НЦл CJCo Si Ъа

0,1 О,ъ 0,5 ол 0,9 1,1 1,5

г. А"

Ríe.I.Зависимость активности мехаллсили-катных матриц и ЦСК на их основе от ионного радиуса катионов матрицы после термообработки. • Выход.бензина: 1-на силикате ; 3 - на ЦСК ; Общая конверсия ; 2 - на силикате; -1 - на ЦСК.

го-60' зо 4» J0-

ТО-60-Я

о

V /,0

а)

КИС АО f ИОС M>Kb/i

5)

К5 .

2 0 nûnii.fjetT. ' «,(50J t/l

Рис.2.Зависамость и.ыхода'бензина ■ hic.

(1,2) и общей конверсии (3,4) в присутствии матриц (а) и ЦСК (<1) на основе MjSi от концентрации рас-

З.Злвйсиносгь водороде-

раенре тллще Г> спос об-

ности 'а) ¡: протиннсг, )

ÍR <-

.твора ALg(SÛij)

j, (-после

термообработки; —- -терег.арообработки).

поелг

кислотност1.' с рН Hf ' -6,6 .(б!.. ЦСК на основе '^st от ко:--цеhtрации раствора

А12(50ч)у.(_"0CJiB

термообработ■и ;

--- после термопаре-

о^Лтки).

(табл.1) с активностью (рис.1) показывает, что отсутствует прямая корреляция между указанными факторами. Однако, коли-, чество кислотных центров, приходящихся на единицу поверхности приблизительно одинаково для исследуемых металлосиликатов (табл.1), что говорит о решающей роли поляризующей силы (е/е ) катионов в условиях проведения реакций. По мере увеличения поляризующей силы (с уменьшением ионного радиуса катиона) возрастают активность металлосиликатов и ЦСК на их основе. Этот факт соответствует известному в литературе мнению о решащей роли поляризущой силы катионов и каталитической активности цеолитов.

Резкое падение активности (табл.1) после термопарообработки как у силикатов металлов :•бериллия, магния, цинка и кадмия, так и у ЦСК на их основе можно обт тенить относительно большим значением.остаточного натрия в их составе. По-видимому, сравнительно высокое содержание оксида натрия-в составе этих образцов (табл.1) отравляет кислотные центры, ответственные за крекинг-процесс^ что приводит'к-снижению их активности. Это еще раз подтверждает миграцию катионов натрия из матрицы а цеолит и нейтрализацию кислотных центров ЦСК. Высокое содержание натрия такие способствует амортизации цеолита в составе ЦСК, р чем и связано более сильное уменьшение первоначальной активности ЦСК по сравнению с матрицами после их термопарообработки. '

Падение активности. ЦСК.на основе барийсиликата после термопарообработки, по-видимому, могло объяснить тем, что после термопарообработки происходит переход катионов бария из барий-силикатной матрицы в -цеЬлит, миграция которых п позиции Эр це^олитной структуры из-за больного размера'этого катиона приводит к разрушению кристаллической структура цеолита, В случае ЦСК на основе силикатов кальция и стронция после термопарообработки наблюдается значительное увеличение первоначальной активности. Видимо, зтот факт 'таюхе объясняется катионшш переходом кальция и стронция из матриц в цеолит, а натрия - из цеолита в матрицу. ''

Катиошый состав матриц влияет и -а состав псаушжшс на ЦСК продуктов. Изменение состава газа после термопарообработки.

по-видимому, также связано с различным содержанием оксида натрия в составе исследованных; образцов.

Из вышеизложенного материала ясно, что при помощи матриц можно регулировать активность и селективность приготовленных на их основе ЦСК в процессах низко- и высокотемпературного превращения углеводородов и, тем самым, приготовить избирательно действующие контакты для указанных процессов.

Эксперименты показали, что силикаты ЩЗЭ проявляют высокую активность и селективность в окислительном дегидрировании. этилбензола. Этот факт представляет большой интерес, поскольку исследованные образцы являются представителями катализаторов кислотно-основного типа и не содержат в своем составе переходных элементов.

Исследование показало, что выход стирола значительно зависит от катионного состава силиката. Среди силикатов ЩЗЗ более высокую активность и селективность проявляет силикат стронция (выход стирола - 60,Ь% при селективности 93,6$).

Катализатор на»основе мапшйсиликата и оксида железа (0,12,0%) дает возможность провести процесс окислительного дегидрирования циклогексана н цпклогшссен более селективно.

Эти результаты свидетельствуют о том, что металлосиликаты и другие представители катализаторов' кислотно-основного типа как в отдельности, так и в сочетании с соединениями переходных металлов и другими активными компонентами, можно успешно использовать и в других процессах окислительно-восстановительно--го характера.

4.2. Влияние способа введения оксида адюшшш на активность ЦСК

Как было видно из таблиц 3 и 4, активность катализаторов и состав полученных продуктов на них в зависимости от способа введения оксида алюминия .значительно различаются. Полученные данные хорошо согласуются с данными кислотности катализаторов (табл. 2-4), По общей кислотности, по количеству кислотных центров, приходящихся на единицу поверхности, каталитической активное 11 катализаторы :ак в крекинге, так и п пиролизе углеводородов но.юю расположить н е-л-пунщи; ряд :

Таблица 3

Влияние способа введения оксида алюминия и цеолита на активность матриц и ЦСК

Продукта

• Матрицы ЦСК

<*> а* 2Г от? <£ 1 »э Ст 1 Со г? сгзог

-г

г- ^ аг из г! I

л

•2С

Термообработка

в мао.%

бензин 29,3 39,6 46,9 32,3

газ 3,6 3,9 15,8 Б,О

кокс 3,5 2,9 3,0 4,7

общая конверсия 36*,.$ 46,4 64,7 42,0

селективность 81 85 73 77, углеводородный -состав бензина, • об.% :

непредельшэ 2 7 6 6

ароматические 25 22 33 30 состав газа,нас./5:

I - СцНю 2,0

шрафины/оле^ины■ 0,6

в "Мае ./5

бензин 15,2 29,7 46,9 20,1

газ 3,0 3,2 3,2 2,9

кокс 1,2 1,7 2,2 3,3

общая конверсия 19,4 ¿4,6 58,3'26,3

селективность 78 85,8 81 76

углеводородный состав бензина, Ьб.% :

непредальние 2 2 8 6

ароматические 24 19 28 26 состав газа,мае ./5 :

I - СчНю 0.9 21,3 '2,0,

парсфины/олефкш . 0,7 - 1,3 0,5

45,7 6,8 4,0 56,5 81

- 33,4 И,4

- 2,1 . 0,9

Тормопарообработка

4 34

11,2

0,9

24,4 .3,4 2,8 30,6 80

4

29

ЗД 0,3

51,7 16,9

5,6 74,2 70

4 ' 37

19,6 3,1

38,0 10,7 3,5 52,2 73

3

34

15,5 0,8

59,9 25,6

14.7 3,8 3,2 1,8

77.8 31,2 77 80

3

36

26,6 2,5

3 20

2,8 0,4

•Влияние способа введения оксида алюминия и цеолита на активность ЦСК после термо-парообрабстки (Т = 600ÜC, o.e. 1,5 у"*)

Сырьё Изооктан Бензин

Образцы Продукты .с СО 00 # сл ог s: i £ i -X 5? 1 ё£ 1 i с 2Z i 1 С ¿n rf -г: — _з c 1 in o^-T 5Г in —л <C 1

Газ 69,1 69,9 75,3 69,2 61,8 63,5 68,9 62,7

Кокс 9,2 9,3 13,4 7,9 7Д 6,3 13,9 9,1

Общая кона. 78,3 79,2 80,7 77,1 68,9 69,8 82,8 71,В

Состав газа:

СйНч 3,8" > 8,8 11,7 II.Ü 23,1 23,3 26,0 32,8

0,5 1.3 4,3. 2,4 1.4 0,9 2,9 1,1

С5Нб 6,4 15,7 17,1 22,4 15,8 14,3 16,5 15,3

¡-'СцНю О,У I.Ö 4,4 2,2 0,2 o.i 0,4 0,3

п-СчИ, о 0,0 - 0,5 0,1 0,0 -- 0,3 -

оС+1С^ Н 2, 10,5 25,1 15,4 30,2 5,4 4,6 4,3 4,7

% чпр- сч% 0,1 0,0 1.4 1,2 0,6. 0,6 .0,7 0,3

Олефины 0,0 0,1 0,9 1,1 0,4 o,§ 0,4 0,5

IV,I 11,7 35,0 54,9 22,7 20,4 22,7 20,8

чч - 0,5 0,1 - 0,2 0,3 0,7 -.

СйН/а - 0,9 . - 0,9 1,9 2,1 2,7 0,1

Олефины Сд-Ц 28,9 Ü0,6' 46,84 66,7 45, fi 43,6 18,7 53,6

Шфаф'.ны

Олефины О.Ои 0,1 0,27 o,i 0,16 0,16 0,29 0,07

ALMgSl. - 15 Ц} > M3SI- 12Ц, > MffSL.- SU

Сравнительно высокое содержание ароматических углеводородов в составе бензина (табл.3) и величина парафинн/олефинн в составе газа свидетельствуют о большей (в 3-4 раза при крекинге ; в 3 раза в случае превращения изооктана ; в 2 раза в случае превращения бензина) водородоперераспрецелшцей способности ЦСК, полученного методом обработки матрицы сернокислым алюминием, которую можно приписать сильным кислотным (в первую очередь Бренстедовским) центрам (табл.2), образовавшимся на его поверхности. Резкое падение активности у образцов ЦСК Pig Sí-- 8 ц и MgSl - 12 ц после термопарообработки (табл.З)^мояно объяснить разрушением кристаллической решетки цеолита (дебае-граммы свидетельствую™, о рентгеноаморфности этих образцов), которое сопровождается резким уменьшением общего количества кислотных центров!!На (в 3,5 раза, табл.2), приходящихся на единицу поверхности. Высокая активность и повышенная селективность в крекинге ЦСК Д^о S L - 15 ц после термопарообработки, по-видимому, объясняется разрушением более сильных кислотных центров.

В случае пиролиза бензина на ALMqSL _ 15 ц суммарный выход олефлнов' C¿ - Сц в пирогазе больше, несмотря на высокую водородоперераспределяктцуп способность данного катализатора, по сравнению с образцами McjSL - 8 ц и Af^SL -12 ц за счёт большей доли метана в составе пирогаза на последних.

Данные табл. 3 и 4 показывают определяющую роль матриц в формировании активности ЦСК и состав полученных продуктов на них.

4.3. Влияние способа введения и количества цеолита на ' активность и селективность ЦСК

Исследования показывают, что способ введения и количество цеолита в составе матрицы играют ванную роль для активности и физико-химических показателей (табл. 2,3). Сопоставление показателей кислотности (табл.2) с данными активности (табл.3) показывает, что результаты их находятся в прямой зависимости : чем больяе кислотность, тем больие -.ктивность. Терм о паро о б работка резко уменьшает активность у ЦСК ALMqSl?- 15 ц и на-

оборот, увеличивает активность у ЦСК - 15 ц. Низкую

кислотность и соответственно с этим, низкую активность до и после терыопарообработки, в случае образца, приготовленного методом соосяжцения ( АШд - 15 ц), по-видимому, можно объяснить разрушением кристаллической структуры цеолита (после термо- и термопарообработки этот образец рентгеноаморфный), входящего в его состав, а также под влиянием действия рН среды, в результате длительной обработки матрицы 1,5 нормальным раствором сернокислого алюминия (рН = 1,75), с чем и связано пониженное значение величины отношения парафины/олефшш < I для данного образца (табл.3), слабые кислотные центры которого не дают возможность-перераспределить водород на высшем уровне.

Результаты исследований свидетельствуют, что количество цеолита значительно влияет на активность и селективность ЦСК в процессах превращения углеводородов. Исследования ЦСК на основе алюмомагнийсиликатной матрицы, содержащей в различных количествах цеолит показали, что в наших-условиях синтеза, оптимальное количество цеолита* можно считать 16-20% от сухой массы ЦСК. По-видимому, это количество придаёт ЦСК наилучшие пористо-структурные и кислотно-основные свойства (табл.2). Кроме того, известно, что вводить в состав ЦСК (способом смешения) цеолит в количестве более 20% нецелесообразно, как с экономической точки зрения, так и из-за того, что ЦСК, содершдие. в своем составе более 20% цеолита при указанном методе приготовления, получаются механически непрочными.

Приведенные результаты свидетельствуют о преимуществе способа введения оксида алюминия обработкой матрицы- раствором сернокислого алюминия и введения цеолита в состав матрицы дютодом смешения ; этот способ приводит к получению ЦСК с более стабильными физико-химическими показателями и высокой активность'».

4.4. Влияние количества оксида алюминия на активность мегаллосиликатов и ЦСК на их основе

Применение способа введения оксида алюминия в состав начальных металлосиликатннх матриц путем обработки их раствором сернокислого алюминия различно?! концентрации показало, что указанным методом приготойления можно получить высокоактивные ЦйК для превращения углеводородов; Н к|пкииг-.-. ппоПля пктиш. сть ЦСК на

основе влюмометаллосиликатов в зависимости от количества оксида алюминия (одновременно и от концентрации раствора сернокислого алюминия) проходит через максимум (рис.2). Максимальная активность, в основном, получается тогда, когда металло-силикат обрабатывается 1,0 N (бериллий-, кальций-, стронций-силикаты) и 1,5 -Л/ (магний-, кадмий-, цинк-силикаты) раствором сернокислого алюминия. .

Исследования показывают, что путем введения различных количеств оксида алюминия в состав металлосиликатов можно изменять активность и селективность в процессе превращения изооктана и бензина как самих металлосиликатов, так и ЦСК на их основе.

Активность ЦСК на основе алюмомагний^иликатных матриц в зависимости от количества оксида алюминия в превращениях изооктана и бензина также проходит через максимум, как и в случае крекинга газойля.

Сопоставление кислотных свойств (табл.2) и активности образцов (рис.2) показало, что активность указанных образцов в превращении углеводородов зависит от общей кислотности : чем больгае общая кислотность, тем больше и об'цая активность. Эта закономерность почти сохраняется после термэпарообрабстки. Водородоперераспределягацая' способно«:- после тер.мо- и термопаровых обработок ДСК на основе алюмомагнийсиликатньк матриц прямо пропорциональна числу более сильных Ср^Ик^ -6,5) протонных уислотньгх центров (рис.3).

Почти у всех образцов ЦСК, синтезированных на основе влтао-металлосиликатных матриц, активность -значительно больше, чем у самих матриц и ЦСК на основе соответствующих исходных металлосиликатов. Это можно, объяснить тем, что обработка матриц раствором сернокислого алюминия способствует получению на поверхности образцов широкого кислотного спектра (как по силе, • так и по количеству), что подтверждается примерами образцов магнийсиликатной серии по сравнении с кислотными свойствами исходных металлосиликатов и ЦСК на их основе (табл.2 и 3).

Известно, что металлссиликаты (табл.2 и 3); ЩЗЭ имеют слабые кислотные центры, а алюмосиликат имеет сравнительно сильные кислотные центры, тогда логично г-ллатв вывод, что на поверхности алюмометаллосилинатои произойдет комбинация этих центров и результат процесса кислотно-основного характера бу-

дет зависеть от оптимального соотношения оксидов соответствующего металла и алюминия. После термообработки повышение выхода бензина почти для всех исследованных ЦСК на основе алвмоыетал-лосиликатов свидетельствует-о том, что для получения бензина в процессе крекинга газойля ответственны более стабильные кислотные центры - кислотные центры средней силы, которые более стойки к термо- и термопаровым обработкам.

Образование активного ЦСК объясняется синергизмом - наиболее характерным явлением для системы, цеолит-матрица. Повышение активности по выходу бензина и в некоторых случаях, по общей конверсии после термопарообработки можно также объяснит«- благоприятной взаимной миграцией катионов : натрия из цеолита в матрицу и соответствующих катионов из матрицы в цеолит.

Надо отметить, что в основном, термопарообработка снижает как общую активность (кроме образцов СаБь-Ц,.; БаБь-Ц, >

- 10 ц ; -15 ц ; - 20 ц ; А1 Са -5ц; - 10 ц ; - 15-ц ; А13г51 - Ю ц в крекинге газойля), так и водородоперераспред^ляющую способность ЦСК (кроме образца

АЮдйЬ -5ц п/п в пиролизе бензина) в процессах превращении углеводородов.

Падение общей активности и воцородоперераспределяющей способности ЦСК на основе различных металкосшшкатов и алюмометад-. лосиликатов после термспарсобраоогки можно-объяснить уменьшение», общей кислотности (в осноеном за счет разрушения сильных протонных кислотных центров в результате полной или частичной.аморфи--зации цеолита в составе матрицы, а -также переходом некоторой части Бронстедовских кислотных' центров в Ль.вдс.огч;к»е даже в присутствии водяного пара).

Из вышеизложенных результатов исследований можно заключить, что как в крекинге газойля, так и и превращения шзооктана и бензина (460-€00°С) активность и селективность ЦСК, и основной, зависят от кислотно-основной характеристики их поверхности. А кислотно-основная характеристика катализаторов (патриц и ЦСК на их .основе) в свои очередь, заши-ит от химического и катион-нога составов, способа приготовления 15 условия их обработки. Идентичность каталитической активности и еелекштюсти ЦСК в указанных процессах позволяет щм в вальнййшем использовать но-

лученные критерии в крекинге газойля для целенаправленного приготовления высокоактивных и селективны): катализаторов превращения углеводородов.

4.5. Влияние химического состава, природы модифицирующего элемента, условии предварительной обработки на активность и селективность ЦСК

Это раздел построен на основании выводов предыдущих разделов о возможности регулирования активности и селективности катализаторов путем изменения силы и количества кислотно-основных центров в ЦСК различными способами их обработки ;.он также посвящен изучению эффективности ЦСК, приготовленных на основе промышленного крекингового катализатора Цоокар-2 (производства ГрозгШ), с дальнейшим введением з его состав оксидов металлов путем модифицирования для получения бензина и низших олефинов в процессах превращения углеводородов.

Крекинг газойля. Результаты исследования активности ЦСК, модифицированных оксидами элементов П группы показывают, что общая конверсия (рис.4) и активность по выходу бензина (кроме. ЦСК, содержащего•оксид бериллия) уменьшается от образца* содержащего ВеО , к образцу»содержащему Ва0,и от образца, содержащего сп0 , к образцу,, содержащему Сс/О . С добавлением указанных оксидов активность Цеокар-2 (Ц-2) по общей конверсии уменьшается (исключение составляет Ц-2Ве)» Выход бензина на образцах, содержащих оксипн бериллия, магния, кальция и стронция увеличивается, а на образцах, содеряащих оксиды бария, цинка и кадмия - значительно уменьшается. ; ;'

Несмотря на больоую селективность образцов, содержащих оксида стронция и бария, наибольший выход бензина у образца, содержащего оксид магния (у Ц-2 М^ выход бензина на 8,С$, а селективность на II пунктов больше, чем у исходного Ц-2).

Выход кокса с добавлением оксидов ЩЗЭ на Ц-2 значительно уменьшается, а с добавлением оксидов цинка-и кадмия, наоборот, увеличивается. . .

В составе бензина, полученного на образцах, модифицированных оксияачи металлов П группа, кояИ'.?стао ароматических углеводородов от образца, содержащего оксид бериллия к образцу,

содержащему оксид бария, и от образца, содержащего иксии цинка, к образцу, содержащему оксид кадмия, уменьшается. Наибольший выход олефинов в составе бензина получен на ЦСК, содержащих оксиды бария и цинка.

Анализ состава крекинг-газа показывает, что модифицирование Ц-2 оксидами элементов П группы, без исключения уменьшает его водородоперераспредеяяющую способность.

Водородоперераспределяющая способность от образца Ц-2 Be к образцу Ц-2 Ва и от образца Ц-2 Нп к образцу Ц-2 Cd уменьшается, в связи с чем суммарный выход ..олефинов в составе газа, наоборот, увеличивается. Во всех этих случаях в составе газа олефинов С^-Сц гораздо больше, чем этилена. Наибольший выход изобутана наблюдается в газах, полученных на образцах Ц-2 Be v: Ц-2 Мд .

Выше указано, что наибольший выход бензина-получается на образце, содержащим оксид магния, что и послужило дальнейшему, более широкому изучению влияния различных количеств его на активность, селективность и стабильность Ц-2. Исследования показали, что с увеличением количества оксида магния в ЦСК, выход газа, кокса и общая конверсия уменьшается, а выход бензина про ходит через максимум.

Изучение влияния термопаровой обработки на показатели ЦСК, в зависимости от количества оксида магния .показывает, что у всех образцов после тердюпарообработки общая конверсия, выход газа и кокса уменьшаются, а выход бензина и селективность увеличиваются на 1,0-2,4$ и 4-G пунктов соответственно.

Выход бензина на исходном Ц-2 после тердюпарообработки умет. • шается на 3,0/с, при этом соответственно уменьшается выход газа и кокса, что свидетельствует о стабилизирующем действии модификатора - оксида магния на ЦСК.

Увеличение количества оксида магния в составе ЦСК ведёт к уменьшению ароматических и увеличении непредельных углеводородов в составе бензина, полученного на нём.

После терна- и термопаровых обработок паибоч.шая активность н селективность по внхоцу бензина тблииьптск на ЦСК, содержащим 3tZk% оксида нагни п. ''ероятно, <ш> -ло количество оксида магния снособолйуе? иолу ,енцп бане ; Слаго.цчшию п>-й«лвуйцей поверхности ¡¡ь i.\r*K, с (■uinuaHi )■-: ¡h r.ir s ¡-¡i,. .vii , сьийст-

Рис.4.

»5

so

в

Услсбный заряд ядра {Матаиа)

К

й; «

w

с?

»V

*

V

Гнс.б Р!!0. 4-7.

it es а

ее es

(ft/f atTKfjJ

« И

2S С ■if

III» Ife"

? § и

о

3S0

У--

г> —

" u-ftrc.5.

U e"

w га , ьо s/!

зеряд яЗра {A'»arvMty)

• La

3.0

5

ге . 27 as

1 /С . ( ,заряд ядра (л*¡теме!

Изменение энаттстП: 030; ПС катиона ( е/з >; 311 'элемента СПИ/а ), параЯшп-д/олеЛиуы; общей активности ИСК.(г л от с. "г и "д* : I - газойль. '160 С, - - изооктйп, 460 С; 3 - изооктсн, 600 С; 4 - бензин, 600 С) в зависимости оя условного, заряда tnra соответствующих атонов (степень окис-яейкя для Ш: Л - 3; О - 4).

' вами.

С увеличением количества оксида ыагкия в ЦСК Болсрэдопе-ре--распределяющая способность его проходит через максиму«, а суммарный выход олафинов•в составе газа через миюшуы. Термо-парообработка уменьшает водородоперераспредедяющуи споесбность как у Ц-2, так и ЦСК, содержащих разше количества оксида магния. При этом суммарный выход олефинов в составе крекинг-газа, полученного на Ц-2 незначительно уменьшается, а на образцах с оксидом магния значительно увеличивается.

Из вышеизложенного материала ясно, что путём модифицирования промышленного ЦСК-Ц-2 оксидами элементов П группы можно, как и предполагалось, добиться изменения его показателей в нужном направлении. В этом плане представляло интерес изучить влияние на активность и селективность ЦСК модифицирования их оксидами элементов и других групп. .

Исследование влияния оксидов элементов 111 группы на активность и селективность показало, что активность по общей конверсии от образца Ц-28 к образцу Ц-2 Ja (в основной подгруппе) и от образца Ц-2 у к образцу Ц-2 Ьа (б побочной подгруппе) уменьшается (рис.5). Наибольший выход бензина на образцах ЦСК-Ц-2 В \ Ц-2 АЬ ; Ц-2 Ьа , а•наименьший на ЦСК Ц-2 (на этом ке образце наибольший выход газа и кокса). В составе бензина от ЦСК Ц-2 В к ЦСК Ц-2 % и с- ЦСК Ц-2 У . к цСК Ц-2 1,а коли чество ароматических углеводородов .уменьшается, а непредельных увеличивается (рис.5).

Анализ состава крекинг-газа, полученного на этик ЦСК, свидетельствует о том, что во.цоро.цоперераенрьцьлясщая способность от образца Ц-2 В (у которого воцороцоперераспрацелнющая способность больше, че I у исходного Ц-2) к образцу Ц-2 0*1 и от Ц-2 У к Ц-2 1,а уменьшается, а суммарный ви.чоц олЦшюв в составе газа, полученного па этих образцах, уплачивается. Наибольший суммарный выход оле^инов в составе газа, полученного на Ц-2 .

Результаты иг.с.уелопишй ЦСК, »тшфптрьваншн оксиааии ьле-ментов И и Ш групп таблицы Д.И. Гышеле^пи, еще риз пол твердили, ч1'0 активность обрт^щив в )ф.-;|ШМЧ5 г8:-ОЙЛЯ :-'!)]д1г;10 коррелирует и поляризуешь с>1лоГ к.дч.изп, и хя,¡яг.-г;. ь (ч^т^н мо-

д!фц,!:{!'р''!::п'1> с у.мт ; •■ ;;;-■ с;:; ! ге-, иоп.'ч»

(также удельной поляризующей силы катализатора) в подгруппах сверху вниз (при этом возрастают соответственно: условный заряд ядра - атомный номер, ионный радиус и основной характер элемента) активность и оопородоперрраспределяющая способность образцов уменьшаются (рис.4 и 5), а выход ояефшов в составе гяяа увеличивается."Сравнительно большие количества олефлнов в состапе газов, полученных на образцах, содержащих оксиды бария, кадмия, индия можно объяснить (кроме результата действия их меньшей поляризующей силы) образованием перекиси бария при прокаливании ДСК в воздухе, который восстанавливается (активно участвуя в процессе образования радикалов) вновь во время крекинга углеводородов до оксид- бария, а такяе легкой окислительно-восстановительной способностью оксидов кадмия и инпчя.

Наибольшая водородоперераспределящая способность ДСК, содержащего оксид-бора, по сравнению с другими образцами, содержащими различные оксиды и с исходными Ц-2,объясняется'наибольшей поляризующей способностью иена бора.

Исследование активности и селективности образцов ЦСК, модифицированных оксидами РЗЭ, в крекинге газойля показывает, что воцороцоперераспрсделгкщая способность и активность по общей конверсия от образца Ц-2 Се к образцу Ц-2 Sm увеличивается, далее'в ряду изменение указанных показателей имеет нерегулярный характер (рис.б).

Нерегулярное изменение активности и водорогоперераспределяю-щей способности ЦСК, содер-тгт; оксиды FL3 от Ц-2 Се к Ц-2 Lu (т.е. в направлении лантакидного сжатия), наверно, связано с их разной степенью окисления, которая, в свою очередь, связана специфической электронной конфигурацией РЗ-атомов и ионов. '

I Если представить, что Се , , Mi » S m, 11 Jê> 13 составе оксидов, находящихся в ЦСК, имеют степень скисления+4 или больше +3, а остальные РЗ-катионьН-З, тогда выявляется корреляция между поляризующей силой катионов F33 и. активностью и водородо-, перераспределяющей способностью (исключение составляет Ц-2 Lu),

Среди ЦСК, модифицированных•оксидами РЗЭ, наибольшую активность по общей конверсии и по выходг бензина имеет образец Ц-2 Tg . Иапменмаий выход боигит наблюдается на образцах

. Ц-2 Се "1 Ц-2 , а наименьшая конверсия на Ц-2 Ос!

Селективность по бензину больше у образца Ц-2 М1 . Наибольший выход кокса наблюдается на образцах Ц-2 Се и'Ц-2-Бт . В составе бензина, полученного на образце Ц-2 I,и , количество ароматических углеводородов больше, а непредельных углеводородов больше в составе бензина, полученного на образце Ц-2 Т6 • Водородоперераспре,делящая способность больше у образца Ц-2 5пг , У образцов Ц-2 Се и Ц-2 Ей водородоперераспределяющая способность низкая, а суммарный выход олефинов больше в составе газа, полученного на этих образцах.

Исследования активности и селективности ЦСК, модифицированных оксидами железа, кобальта, никеля, свинца и ванадия показывают что модифицирование Цеокара-2 оксидами указанных элементов рез-:чо снижает его активность по выходу бензина и общей конверсии (рис,7,8) при значительном увеличении выхода -кокса. Выход газа на образцах, модифицированных оксидами кобальта, никеля и ванадия больше, чем на Ц-2 (на остальных образцах выход газа меньше, чем на Ц-2). Наибольший выход бензина, среди указанных образцов, получается на ЦСК, модифицированных оксидами железа и хрома, а наибольшую селективность имеет образец Ц-2 Мо . Количество ароматических углеводородов больше в бензине, полученного на образцах, содержащих оксиды кобальта, ванадия и вольфрама. С увеличением атомного номера и ионного радиуса, или уменьшении.) поляризующей силы катиона в ряду Ц-2 Гц , Ц-2 Со и Ц-2//| порядок не соблюдается. Видимо, ото связано с разной редукционной ^способностью оксидов в условиях: крекинга. А в под-груше хрома активность по выходу бензина, !«ц.са и общей конверсии от ЦСК Ц-2б\, и Ц-2 УХ/ уменьшается.

С добавлением указанных оксидов водородоиерераснределяющая способность у Ц-2 резко уменьшается, а сумма опефшюв в крекинг-газе значительно увеличивается. Наибольший выход олефинов получается на образцах Ц-2 Со , Ц~2 Р& , Ц-2 % и Ц-2 \Х/ » а наименьшей - на образце Ц-2 V .

Водородоперераспределяюцая способность от образца Ц-2 Се (в подгруппе У1б> к образцу Ц-2 уменьшается, а суммарный выход олефинов в газе увеличивается. Изменение актив"остп и водородонерераснредельщой ело'обнести образцоа, содержащих оксиды элементов У1 б группы, корчит коррелируй! с поляри-

- 33 -

Для дальнейшего изучения;.учитывая общую активность и стадность бил внбран ДСК Цеокар-2, Изучение нлияния тенперату-иа активность и селективность Ц-2 показывает, что повшекие-шератури уменьшает водородоперераслределяацую способность

при этом суммардай выход олафиноь проходит через максимум « 600°С в превращении иэс-пктаиа выход оле$*шов оставляет 53Й). При'тех ке условиях проверена активность Ц-2 в прев-ениях н-октана, бензина и газойля. Ряд активности Ц-З по ью и суммарному киходу оаернов вырааается следущим'.обра-

: н-октан > пзооктэн > газойль > бензин, 1о водородоперераспреянляв^еП способности этот ряд прини-г еяедукщув последовательность: бензин > н-октан у га-1Ь > изоо'ктан.

Дальнейшие исследования активности катализаторов проводили превращениях бензина и изооктана.

цстишюсть, по обсугй конверсии и водородоперераспределяюцая ¡обность при превроятенил изооктана и бензина при температу-460 и 6.00°С у образцов, иодифщировоншх оксидами .основной руппы от образца Ц-2 Ве к образцу Ц-2 8а уменьшаются, ица в водородопарераспределящей способности образцов при ■ ранении'изооктана при 450°С значительно выше '(2,60), чем температуре 600°С (0,146). В превращений бензина эта раз-при 600°С составляет 0,43. При этом в составе газа макси-йая разница по суммарному вихо.ду олефтов также в случае' разделил изооктана пря температуре 460°С значительно больше ), ятем в случаях превращения изооктана и бензина ( ~ 13 1Ъ% соответственно) при тс-нпературе 600°С. Видимо, это шо с влиянием температуры на ход процесса, с повышением юй на образцах уменьшается число бренстедовских кислотных юв (при уменьшении которых водородоперераспределяющая спо-■сть-ЦСК также уменьшается) и значительно повшаегся роль веского превращения углеводородов.

и превращении бензина наибольший выход газа получается на цах Ц-2 Ве и Ц-2 М^ (на 15-20^5 больше, чем на образцах ъ , Ц-2 8г и Ц-2 6а). Водородоперераспределящая способу образца Ц-2 М^г низкая, а.суммарный выход оле^инов в полученной па отом образце больше, «ем на образце Ц-2В«,

На примере ЦСК с различным содержанием оксида магния изуче но влияние температуры, объемной скорости и предварительной обработки на их активность и селективность при превращении бе зина.

Отношение парафиньу'олефины в составе газа, с увеличением к личества оксида магния проходит через максимум. Суммарны;' выход олефг":ог с составе газа б дша при объемной скорости Зчас С увеличением объемной скорости выход газа, кокса и общая кон версия уменьшается. С увеличением темгературы при объемной ск рости 3 час-''' выход газа, кокса и общая конверсия на образце Ц-2 № (2) увеличиваются. Водо;одоперераспределякщая способность этого образца уменьшается почти в 2.3 раза при увеличении суммарного выхода олефинов г составе газа.

После термопаросбработкп npi сохранении активности по общо конверсии и водородопзрзраспределяющая способность умеишает-ся почти в 4,3 раза, а суммарный выход олефинов в•составе газ полученного на Ц-2'Но >2\ увеличивао'гся- на ~ После терм парообработки наблюдается наименьшая водородоперераспределяа-щая способность данного образца и увеличение суммарного выход, олефинов в газе, полученного на-нем по 'сравнению с образцами, содержащими другие количества оксида магния.

После термопарообработки как и после термообработки, с увеличением температуры водородопэрораспрэделявцая способность у образца Ц-2 M¡j (2) уменьшается) а суммарный выход олефинов в составе газа, полученного на этом образце (из-за большего выхода метана) уменьшается» ■ '•

С увеличением объемной скорости педачи сырья выход газе и кокса на образце Ц-2 Нд (2). п/ггуменьшается, а суммарный виход олефинов, в газе (такие как к до ч.ерыопарообработки) увеличивается. По^видимбму, это связано с тем, что при больших объемнш скоростях подачи сырья образующиеся олофины не успевают подве| гаться реакции врдоророперэраспределения, в результате чего и> содерааше в составе газа увеличивается.-

При пиролизе газойля на образце Ц-2 Но (2) п/п такте получается хороший выход газа и олефинов в его составе.

Активность и водородоперераспределяющая способность ЦСК, модифицированных оксидами цинка и кадмия, в превращении.изо-октана и бензина при температурах 46С и 600°С ст образца Ц~2£

к образцу Ц-2 ¿V (т.е.- с уменьшением поляризунгцей силы катиона) уменьшаются (в превращении бензина при 600°С всдо-родоперераспределяющая способность в указинном направлении незначительно увеличивается). Во всех случаях суммарный выход элефинов больше в составе газа, полученного на образце Ц-2 , чем на образце Ц-2 2п • Это, видимо, связано с большей склон-юстыэ к ре,дукцпи катиона кадычя по чжвненшо с катионом цинка з условиях процесса.

Количество оксида кадмия влияет на активность и селектив-юсчь ЦСК. Наибольший суммарный выход олефинов в газе получает-¡я при температуре 600°С, объемных скоростях 1,5-3,0 оде" на )браэце Ц-2Ш (2) (1<?,ЗШ0 ). '

Изучение плияния оксидов элементов Г группы на активность и 'електнвность ЦСК в превращении иаооктана при 460°С показывает, !Т0 активность и .водородоперераспререлящая способность от об-;азца Ц-2 1,1. к образцу Ц-2 Сэ (в направлении уменьшения по-яризукзщей силы катиона) уменьшаются. Этот ряд активности не охраняется п превращениях изооктана и бензина на тех же образах при температуре 6.00°С (рис.9.). Причина нарушения ряда ак~ ивности образцов, содержащих оксидн щвлодних элементов (ЩЭ) ероятно, связана с разной подвижностью катионов ЩЭ (как из-зстно, движение полизарядных катионов на поверхности катали-атора гораздо труднее) на поверхности ЦСК под действием высоки температуры (600°С). Также, не исключено, спекание пор об-13п,ов при взаимодейбтвш: с оксидами !1(Э и постепенное удаление {сидов ЩЭ в продуктах реакции,.

Введение оксида серебра в состав ЦСК резко увеличивает вы-)д кокса и общую конверсию я превращениях бензина и изоокта-I на нём при температуре 600°С. Водородоперераспределяидая шсобность Ц-2 А^ и суммарный выход олефннов и составе газа,

1лученнсго на этом образце, занимают среднее положение среди раацов, шдпфщированнда оксидами I группы. Суммарный выход олейинс" больше в составе газа, полученного' образце Ц-2 Сэ (рис.8 и 9).

Результата исследований но влиянию на активность я селем лесть ЦСК, соноржтчл:; оксидн элементов И группа показывают, о активность по общей конверсии от образца Ц-2 В к образцу

Ц-2 Уп и от образца Ц-2 , V к образцу Ц-2 (в направл нии уменьшения поляризующей сш I катиона) в превращениях из октана и бензина при температурах 460 и 600°С уменьшается. При этом водородоиерераспределяетцвя способность в указанных процессах при 460°С (исключение составляет Ц-2 Зп ) и 600 от образца Ц-2 В к образцу Ц-2 йп таняе уменьшается.

Водороцоперераспределякгоая способность в побочной подгру; пе Ш группы от образца Ц-2 У к образцу Ц-2 Ьа в превращении изооктана при 460°С уменьшается, а в превращении изоокт! на и бензина при 600°С, наоборот, увеличивается. Это, наверно, связано с тем, что при высокой температуре (600°С) идет частичное восстановление оксида и!грия в условиях процесса. А это уменьшает нодородоперераспределялцую способность ЦСК.

Активность по общей конверсии и водородоперераспределяющг способность в ряду катализаторов, модифицированных оксидами ]?ЗЭ в превращении изооктана и бензина при температурах 460 и 600°С от образца Ц-2 Се к образцу Ц-2 Б «г ■ увеличиваются, а -потом изменение .указанных показателей носит также нерегуля ный характер, как в крекинге Газойля (при 4£0°С).

В превращении газойля и изооктана при 460°0 активность и водородоперераспределяющая способность у образца Ц-2 больше, чем у образца Ц-2 , а при 600 С в превращении из октана и бензина наблюдается обратная картина. Е^роятно, ото связано с переходом иттербия из трехвалентного состояния в двухвалентное под действием продуктов реакции при высокой те) пературе.

Суммарный выход олефинор больше в составе газа, полученно] на образце Ц-2 Се . Наименьшая, водородоперераспределякщая спс собность у образцов Ц-2 Се и Ц-2 Е& .(изооктан,

460°С), Ц-2I

и Ц-2 У§. (изооктан и бензин,

Изучение активности образцов Ц-2 Ге » Ц-2 Со и Ц-2 /Ус н

превращениях изооктана и бензина при температурах 460 и 600°С показывает что с увеличением атомного номера элемента выход кокса и общая активность от образца Ц-2 Ге к образцу Ц-2 Ыс увеличиваются. При этом водородоперераспределяющая способност более низкая у-образца Ц-2 Со » а суммарный выход олефинов бо лее высокий в составе . газа, полученного на этом же образце.

'еауяьтати исследований образцов, содержащих оксиды евин- ; ,1У А группа), ванадия (У Б труппа) и элементов побочной •руппы У1 группы показывают, что введение оксидов этих эле-■ов существенно влияет на активность и селективность ЦСК в ращениях изооктана и бензина при температурах 460 и 600°С. ¡вность и водородоперераспределяющая споссг'нссть в превра- . :и изооктана при от образца Ц-2 Сг к образцу Ц-2

(с уменьш'нием поляр!" ^ча^ей силы катиона) уменьшаются па-ельно. Зтот ряд как по активности, так и по водородопере-ределякщей способности при превращении изооктана. и бензи-ри повшении температуры не сохраняется. Причиной этого т быть частичное восстановление оксидов элементов побоч-подгруппы УГ группы под влиянием реакциенн.й среды при по-нной температуре.

реди образцов ЦСК, модифицированных окснцамл элементов псих подгрупп У, У1 групп и свинца (1У А подгруппа) наиболь-водородоперераспределягацую способность у образцов Ц-2 Рь октан, 460 п 600°С) и Ц-2Мо (бензин ееО°С). Наибольший арный выход оле^инов имеется в составе газа, полученного бразцах Ц-2 Р$ (нзоонтан, 460°С), Ц-2 Р£ и Ц-2Мо (изо-н и бензин, 600°С). По-видимому, эти связано с участием гэнных катионов в реакциях окислительно-восстановительного ктера, в результате которых образуется дополнительное ко-ство активных частиц, участвующих в процессе превращения водородов и приводящих к увеличению выхода опефшов в га-полупенного на них.

з литературы известно, что для увеличения ыиода оле^инов ствве газа, а такке уменьшения Выхода кокса ь процессе ка-гического пиролиза в-катализатор добаыы:т окснлы никеля, Злена и калия. Попгому дополнительно изучаии активности содержащих оышди укаианшп япенс-нч¿ь, в |>р.мтс«й нироян-::ПЗГ,На.

:слециь; чпг но /ьчинону вопросу не пали &:е»иип го резуль'г« -стало ясно, что влияние различит количеств сксицив шке-молийдона как Л ОТДЕЛЬНОСТИ, уяк и сиигёсим с «ч; :ЦЦ»<м : па •гкишнтп'! и сг ле.гпнвнсо! о Ц|]|( не . лнооиш ж:- и згнчия: Ч; "|!'1Ч"1.|'Г К о.-'"Г 'Ш! ,

4.6. Влияние природы модифицирующего металла на каталитические свсГотве силикагеля (С) и природных цеолитов

Учитывая вышеизложенные результаты, нами из^иено влияние некоторых оксидов на активность и селективность силикагеля и природных цеолитов в превращениях углеводородов при температурах 460 и 600°С.

Исследованат показали, что модифицированием промышленного силикагеля оксидами некоторых элементов можно приготовить селективные катализаторы высокотемпературного превращения углеводородов.

Исследование природных цеолитов (как исходных, так и модифицированных) показывает, что в превращении углеводородов использование даже наилучших модифицированных форм клиноптило-лита и морденита в чистом виде нецелесообразно. Поэтому их можно рекомендовать как соксмпоненты для пригот )вления высокоактивных катализатор з, .в первую очередь, крекинга, и превращения углеводородов с целью получения повышенного количества низших олефинов в составе крекинг - и пирогаза.

■Рекомендации практического использования оптимальных катализаторов

На основе найденных общих закономерностей превращения углеводородов с участием сложных оксидных систем впервые нами соз-"вт активные контакты.на базе ДСК и силикагеля для получения бензина (крекинг) и низших олефинов (крекинг и пиролиз) из газойля и бензина.

В таблице 5 сопоставлены некоторые характеристики промышленных, синтезированных и модифицированных нами..катализаторов, при оптимальных условиях крекинга. -Как видно из табл.5, наши образцы по каталитической активности и селективности превосходят промышленные контакты аморфного и цеолитсодержащих катализаторов : выход бензина'на'7-10$, селективность на.2-15 пунктов больше при одинаковом или -более низком коксообраэованигас (очень важного фактора с точки зрения экологии). Причем, используя ЦСК, приготовленные на основе синтезированных нами ' .матриц, а также ДСК, модифицированные оксидами металлов, поло-

_____7 -----с и лиА'ШШТИЧИиКиХ"1^

ктэек/нга на аморфном, и не с лит содеряагцих катализаторах ,

Катализаторы Поомьшлекные риковые ва~ ■ ^ 1Г> сЗ см / с\2 1

стан-даот- "ЫИ АШНЦ-ЩСК) 3 Цео-као-2 (11-2 [ ¿Г/ 1 Оо а ) ¿л Ги —2 <=С Кй —3 < см 1 _ ад 1

зат^ли ,ААС 1амов4н. N ¿СКГ ¿Г' —3 <С сл <С г? =У

иСОДуггТ.*, мае . Л: на сырь?

Эзнзин ЗВ,6 51,4 53,0 59,0 59,0 58,7 58,5 61,0 58,0 59,В 6?,0

Гвз ' 22,6 16,6 21,4 17,3 14,5 11,0 17,0 14,4 12.1 18,9 22.3

Кок" ' 5,6 3,3 5,0 2,4 3,4 1,4 2,0 3,2 2,7 3,7 3,2

Селективность 57,7 72,1 66.8 75,0 76.6 81,2 73,9 77,6 79,4 72,6 70,9

Оост&в газь, мас.'Т

Са'Ни 4,1 5,0 2.5 2,6 4,1 2,9 3,1 1,4 3,1 3,3 3,1

Не н.е 16,6 12,7 18,5 22,2 45,0 20,1 21,6 21,4 18,1 21,5

_ *, ^' 7.6 6.г 15,7 19.7 14.2 21,3 7,1 10,1 9,5 о о

игле •'-Си//с 24.2 то п 34.3 ' 42,0 59,2 41,4 28.7 31,5 .27,6 30,Ь

33.3 29,2 21,5 36,9 46,1' 62,1 44,5 30,1 34,6 30,9 33,9

; - ТО п 25,2 23,4 28,0 21,4 12,0 27,5 29,7 24,5 26,70 26,2

ЬаСЬЗШйГ. ПЛОТ- 0.55 0,69 0,72 0,94 0,60 0,70 о,ез 0,74 0,75 • 0,78 0,78

гжительно можно решить "олефиновую проблему" при-крекинге нес тяных фракций, так как содержание олефинов в составе крекинг газа, полученного на указаг'-ых ЦСК приблизительно в 1,5-3 р£ за больше', чем на промышленных шариковых образцах ЦСК АШЩ-с и Цеокар-2. 4

Содержание одного из важных компонентов синтеза высокооктанового алкилата-изобута--?. в составе крекинг-газа (табл.5) полученного на предлагаемых образцах также не меньше} чем не промышленных образцах аморфного и-цеолитсодержащего катализе торов.

Еще одним преимуществом разработанных нами ЦСК является ..повышенная насыпная плбтность. .

По данным табл. 6. можно сделать вывод, что путем изменени химического состава катализаторов и условий проведения реакции соотношение низших олефинов в яирогазе можно варьировать в широких пределах (например, этилена 4,0-45,1% ; пропилена 17,5-43,4% ; бутиле'.'эв 7,3-18,9$ ; пропилен+бутиленов 24,1-Ы,3 ; дивинила 0,3-3,6) и направить процесс, в нужном направ леник для преиыущесгвенного получения определенного олефина при более мягких условиях (без участия водяное пара, при снижении температуры процесса на 200-240°С и выхода метана н 3-18$, а это, в свою очередь, позволяет более рационально ис пользовать нефтехимическое сырье и экономить электроэнергию) чем в случае термического пиролиза. Причем, при использовани активных катализаторов, можно избавиться от периодичности пр цесса пиролиза вследствие постепенного закоксовывания пиро-змеевика и закалочно-испарительной аппаратуры (надо отметить что активные контакты сохраняют свою селективность без регенерации в течение достаточно длительного времени их работы, в в случае необходимости катализаторы очень легко регенериру ются путем обжига накопленного кокса на их поверхности и в порах). По выходу олефиноЕ катализатор Ц-2 М^ в/п проявляет одинаковую активность по сравнению с данными опытной установ ки с катализатором ванадата калия без участия водяного пара и при пониженной температуре (табл.6).

При пиролизе атмосферного газойля на ЦСК, модифицированного оксидом магния, также получается больший выход олефинов' . чем на катализаторе ванадата калия и при термическом пиролиз«

катета.

• ос иг,

<£ Т

г§г

1 ' .— С1о -а с_> —3 с* ^ I - гэ !

600 ■ 650 600 700

1,5 - О Г-. о. и 1,5 3.0

а ш I

а, ко

р I

еда

«4

<0

«ь 1

1 ь*

г.. о

о •

ДМ 11

1 ф.

езда о

Газойль

ЗГ

С

д й (г сз о к И «

В "йС. •:

С01

с,

е

:С. Су о»—(

-а II лн О^РиСЬ»-3 05 шо> окон

н

1,5 1,6 „1,5

Л I!

р. а.

я яз о с

с

и.

:юсг>

&н

о и

Га;: 58.3 .1 52, .0 44.2 61. .4 72,4 ■ 58,4 64,7 59,5 78,8 73,3 "5,1 84,2 86,6 68,3 59,6

4.6 14. г .с 17 ,7 21.4 28, .В 30.3 31,9 35,5 37,8 45,1 36,0 36,3 41.0 22,3 45,0 37,2

.п 11 (.■Л 43.4 30. о Зо ,0 40,2 24, 25,9 32.4 31,8 17,5 23,8 21,1 18,9 20.5 33,9 21,1 20,8

Ьлтилска 16,4 1с. а ■ 14, О. * ^ 17.6 10, .0 10,0 12,:: 10,6 7,3 8,8 4,4 5,4 7,1 19,3 8,2 7,9

■ ^ «Л. 53. э0, щ 4 оО « 35, ,7 37.3 46.9 42.4 24,1 34.7 30,5 29,4 33,5 54,5 35,7 до

0, » о I, •4. » С* 1,7 2,7 0,3 2,1 5,0 5,1 5,9 1,3 6,4

уяее. С»-Си 55.1 6., .5 66 .0 ео.о 65, .5 67.6 7&,7 77,9 61,9 79,8 66,5 65,7 74,5 76,9 80,7 72,7

С Ни 24.8 17, 0 13.4 15, 14.4 7.7 4.3 19,5 . 8,2 22,9 22,7 18,4 1,6 13,6 17,5

НЯГ есть? 33.5 аВ. / ост, .4 ос, / 40. .2 48,9 46.0 50.4 36,8 62.2 48.7 50„0 62,7 66,6 55т1 43.3

- -

в более мягких: условиях (без водяного пара и ниже-темпе pari на 120-170сС). ■

Разработанные нами цеолите ^держащие катализаторы для icpt га нефтяной фракции термопаростабильны и превосходят по свс активности и селективнобти не только отечественные (табл.5] а также зарубежные аналоги шариковых образцов ЦСК и не ycTj пают микросферическим катали-чторам.

Предложенные активные контакты для пиролиза низкооктаноЕ го бензина работают длительными циклами без регенерации, об дают сильными крекирующими и дегидрирующими свойствами, не собствугот значительному образованию вторичных продуктов, в числе кокса и .значительно сникают температуру процесса. Про да стабильной активности этих образцов при разных температу (600-700°С) показала, что выхгды олефинов на этих катализат pax эа длительное грэмя (45-50 ч), без регенерации, практич ки не изменяются.

Указанные преимущества - высокие выхода бензина и низших о.-ефлнов при высокой селективности, низкая коксуемость впер приготовленных нами катализаторов - позволяют рекомендовать к испытанию в соответствующих отраслях нефтехим- геской пром ленности.

ГЛАВА У. О ПРОГНОЗИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ХАРАКТЕРА

Предвидение каталитического действия является наиболее в; ной и вместе с тем очень трудной задгчзП теории катализа.

Скорость каталитического процесса во многих случаях onpei ляется скоростью образования и доследующего превращения повс постных HpoMeKjn?очных соединений. Поэтому предвидение каталр тической активности должно основываться на свойствах соответ вующих поверхностных соединений. Из-за ограниченности наших знаний о поверхностных соединениях, участвующих в гетерогень катализе, широкое распространение получили попытки подойти к определению существующих в этой области закономерностей на с нове более общих представлений, справедливых лишь для ограни чеНных групп катализаторов и реакций. Тем не менее, эти част

рреллции, справедливые даже в уаких пределах, могут быть ень полезны при разработке н-вых и усовершенствовании су-ствующкх катализаторов. Известно, что кислотно-основной катализ в химической и фтеперервбатывающей промышленности занимает одно из первых ст. Не случайно, что и первые закономерности, возводящие здвидеть каталитическое действие, были выявлены в области геролитических каталитически'^ реакций. В гетерогенном катализе гетеролитические реакции могут /ществляться на различных протонных и апротонньк кислотных ¡трах, различающихся по своей, химической природе и характе-взаимодействия с реагирующими молекулами, при этом молеку-наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором даются обычно связанными с его поверхностью поц воздействием ¡ктростатических и других сил, что оказывает дополнительное [;"ние на реакционный путь и энергию активного комплекса. > не уменьшает значения связи мекду силой кислотных центров [х удельной каталитической активностью, но .соответствующие 1ИСИМОСТИ, по-видимому, носят менее общий характер по срав-щю с гомогенным кислотно-основным катализом. Анализ литературных данных, а также результаты наших иссле-ашй свидетельствуют о том, что для отдельных групп твер-катализаторов наблюдается четкая корреляция между катали-есксй активностью, селективностью, типом, силой и количест-кнслотннх центров. Используя эти корреляции и зависимости кислотных и основ-свойств соединений от электронной структуры элементов, но объяснить распределение в Периодической системе элемен-Д.И. Менделеева элементов, соединения котсрлх обладают экой каталитической активностью в отношении рявкни!) кислот-¿снолисго катализа.

1звгптно, -'то в периодах .таблицы }] И. Менделеева с/сева на-¡о исшк'ч радиус элементов уменьшается, степень окисления, шгиал ионизапии (Ш), -олектроотрицателнюсть (30), отно-!.чьпая олпктрситрицатглшость (030), псаяригуичая сила игглй потенпиал -1111), олектришый потонниьл (с)П) агснои !ент(,в уь.даи'- в связи с чем селабеш.кт сбивные и

сг.'8.-т г.■■■■: .таяв. :ксипоп. В груш.л иишпй ра-

- -

диус элементов сверху вниз увеличивается,. а значение всех вышеперечисленных характер;.отик (за исключением степени оки ления, которая в подгруппах.ч основном,одинакова) уменьшают ся сверху вниз, основные свойства оксидов нарастаюг, а кислотные - ослабевают. ИНаче говс;п, в зависимости от условно' го заряда ядра (атомного номера) атома элемента кислотно-основные свойства их оксидов г катализаторов кислотно-основно] характера, содержащих эти оксиды, должны изменяться периодически.

Увеличение силы кислотных центров поверхности катализаторов должны увеличивать электроноакцепторные свойства и умен! тать сродство к протону, и, наоборот, увеличение силы основных центров поверхности должно уменьшать её сродство к элею рону и увеличивать протоноакгепторные свойства.'

Установление корреляции между кислотностью и каталитическими свойствами образцов открывает путь для создания стабил! ных и высокоселектив"ых катализаторов с заранее заданными елойствами. При этом очень важно правильно выбрать условия сопоставления активности и селективности с кислотностью и ос новностью катализаторов и другими физико-химическими характе ристиками, определяющих их кислотно-основные свойства.

По' нашему мнению, при сопоставлении активности и селекти ности катализаторов с физико-химическими свойствами, входящи в их состав элементов в зависимости от положения этих элемеь гов в таблице Д.И. Менделеева, элементы должны выбираться из одной подгруппы (атомы элементов разных периодов, но одной подгруппы имеют одинаковое строение внешних и предвнешних электронных слоев и, следовательно, обладают близкими свойст вами) а эквиагомарных соотношениях, Должны максимально искл чатьсл другие'воздействия-на катализатор, если такие воздейс вия будут иметь место (известно, что под действием реакционн среды могут происходить заметные изменения физико-химических в том числе окислительно-восстановительных и кислотно-основн свойств образцов), то их обязательно надо учитывать при обсу дении полученных результатов.

При обсуждении полученных нами экспериментальных данных, особенно.б случаях влияния отдельных матриц и оксидов на активность и селективность ЦСК в процессе превращения углеводо

- 4b -

)цов, мы сделали вывод о возможности описания результатов рамках модели, учитшшгацеГ: нл ..янир на показатели катализа-ipa поляризующей силы катиона (заряд/радиус - ионный иотен-!ал).

Анализ литературных данных показывает, что число работ ) изучению влияния поляризующей силы катион;, на активность селективность ЦСК в процессе крекинга углеводородов весьма 'раничено, а работы по изучению этого действия в процессе юокотемпзратурного каталитического превращения углеводорода почти отсутствуют. Кроме тог-<, показано (1У глава), что ж низком и высокотемпературном' превращениях углеводородов 1ачительную роль играет кислотность образцов. Поэтому еопо-'авителыше графики (рис.4-10), демонстрирующие корреляцию жду активностью, селективностью и поляризующей силой ка-' юна (ионный потенциал), а также электронным потенциалом, ■нссительно!! 'электроотрицательностью (0Э0) очень интересны. :те твенно, что при использовании перечисленных характерно-in косвенно учитываются и влияние на показатели ЦСК, измене • ie значений ценного радиуса (ионный и электронный потенциал), ¡тенциала ионизации (электронный потенциал и 030) сродства электрону и злектроотрицательнос^и (СЭО).

Как видно из рис. 4-9, изменения значений поляризующей [лы (¡1С), электронного потенциала (ЗП), относительной электро 'рнцатильности (ОЭО) элементов, а также активности (рис,4-6; кр. 1-2 и 9 кр.1) и'водородоперераспределящей способности 1тализаторов в зависимости от условного заряда ядра (атом-iro номера) элемента носят симбатный характер; Это можно ¡ьяснить одинаковым (как было отмечено раньше) характером !Йствия ПС, ЭП и ОЭО на кислотно-основные свойства образной, iTopue, и свою очередь, определяют их активность и силектип-|сть в процессах превращения углеводородов. Полину данные '■гяснеиия по Отношению влиышя ПС эле"ета па ро:;азмгили ка jiuuavopou (¡У глава) почти полностью можно mнс.ч:-гп и к и пни»» ЭП и Oci) на ¡и аптииноегь и евлектшкя. п.. Ирц-^м ■гее «еткап корреляции нэбяюдазтоя между аани-ронжи hoiöm алом (oll), а менее - между 030.(исключение ис.-гмнн»:« /.(' ,

, наитиионш! н • */ ) :)1енентов и-нзкаэигнкин» кат« «н а;>, (,гл j 1

Симбатное изменение активности и водородоперераспределяю-щей.способности катализатор э кк-лотно-основного характера Сс элементами постоянной степени окисления) в процессах низ* и высокотемпературного' (460-600°С) превращения углеводорода в зависимости от условного заряда ядра (атомного номера) эле мента (рис.5,6,9 и 10) указывает на то, что эти процессы на указанных образцах,в основном, аналогичны и влияние различны факторов на ход этих процессов почти одинаково, v. Известно, что каталитические реакции при гетерогенном кат лизе протекают на поверхности катализатора. Однако в отдельных случаях значительная часть реакций одновременно осуществ ляется в газовом объёме. Переход реакций в объем связан, как правило, с развитием цепного механизма в результате образова ния первичных активных частиц - атомов или свободных радикал при протекании реакции на поверхности.катализатора. Переход реакции в объем зависит от температуры'и обычно возрастает с её повышением. Причём в области более высоких.температур при сутствие твердого катализатора может и не оказывать влияния i скорость реакции.

Основные промышленные процессы, в том числе крекинг, с . участием катализатора протекают на'активной поверхности контакта.

Известно, что по современным представлением, крекинг на ЦСК осуществляется по карбонионному механизму (стадийно или синхронно) на его кислотно-основных центрах.

Мнения о механизме каталитического пиролиза у исследователей различны. Некоторые авторы считают, что пиролиз углеводе родов при температуре ниже dOO°C, в основном, носит каталитический характер, другие считают, что пиролиз протекает по ге-терогенно-гомогенно-ионному (по их мнению ионизирование углеводородов происходит посредством хемосорбции на активных.цеш pax катализатора, что даёт возможность воздействия на механяс путем изменения условий реакции или составов катализаторов) или радикально-цепному механизму, аналогичному таковому у те{ мического пиролиза {роль катализатора заключается в том, что на его.активных центрах концентрация радикалов в объеме может быть увеличена до определенного предела). .

Обобщая литературные данные и учитывая результаты наших

едоьаний, ны пришли к выводу, что пиролиз при температурах 800°С с участием активных i ^мтактов носит каталитический ктер. Причем с уменьшением температуры процесса роль ката-тора увеличивается. Процесс превращения углеводородов с тием катализатора при высоких температурах (не о'олеэ dOO°C) зкает по гетерсгенно-гомогенному ионно-ра;.,нкально-цег;ному низму и состав полученных продуктов в значительной степе-удет зависеть от соотношения этих факторов в процессе, зализ возможностей предвидения каталитического действия ,1 установки принципов их подбора на основе обсуждения по-шых экспериментальных данных показывают, что активность активность катализаторов кислотно-основного характера в зсснх превращения (460-600°С) углеводородов удсвлетвори-ю описываются в ремках модели, учитывающей влияние на затели катализатора ионного и электронного потенциалов ш/радиус и потенциал иошзации/радиус соответственно) и :ительной злектроотряцательности (030) элемента. /1 это, но очередь, даёт основание для целенаправленного приготов-t активных и селективных катализаторов, используя физико-lecKne свойства «ходящих в их состав элементов в зависимос-

положения этих элементов в периодической таблице Д.И. леева.

явлено, что с уменьшением ионного и электронного потенцп-а такжв электроотрицательности элемента, входящего и ссс-СК, в подгруппах (т.е. сверху вниз) уменьшаются общая ак~ сть, подородоперараспределяющая способность образца и, рот, в указанном направлении увеличивается суммарный выход х оле^инов в составе газа. АнтибатшШ характер изменения показателей предсказывает, что при подборе оптимального нга для пояснительного решения поставленной задачи перед 1 диссертацией надо руководствоваться такке соображениями, ■пользование ванного элемента в составе катетлзатора спо-зоьало "бразоваыш более благоприятной активной структуры i поверхности. Известно, что одной из особенностей гетеро-'о кислотно-основного катализа является бифункциональная m его активны;: центров, кислотная часть которые является ;м протонов, основная или -с-йбилипирует промежуточные троьаннь-с сошишоши, или же способствует о ад ¿ашшп про-

Гтона от переходного состояния в синхронных механизмах реакции Поэтому в зависимости от сил; кис. отных центров или от природ основных центров (также в зависимости от сродства реагирующих •олекул и поверхности катализатора к протону), с которыми кар бониевые ионы связываются при адсорбции, их химические свойст могут меняться в весьма широких пределах. В данном случае цел сообразно, чтобы на поверхности были комбинации кислотных'и о новных центров средней и слабой силы (особенно в случае крькин га газойля), а в случае высокотемпературного превращения угле водородов кроме силы кислотных и основных центров могут играт нагнув роль и окислительно-восстановительные свойства элемент, Поэтому для приготовления активных контактов превращения угле водородов в бензин и низшие олефины рекомендуется использоват элементы, находящиеся в середи"е подгрупп начальных групп таб лица Д.И. Менделеева. Подтверждением справедливости такого по, хода свидетельствуют разработанные наш активнге и селективны катализаторы для превращения газойля и бензина -(катализаторы содержат магний и кальций), крернга газойля (катализаторы со держат неодим и тербий) и превращения бензина (катализаторы •содержат калий, стронций, индий и молибден).

Подводя итоги работы, следует отметить, что систематически исследования закономерностей каталитического действия и.физик химических свойств'кислотно-основных систем создают основу дл целенаправленной разработки новых активных, и селективных ката сторон для более глубокой переработки-углеводородов.

основные вывода

1. Исследовании сопоставлены-каталитические и физико-хими ческие свойства цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК), цеолито металлосирикатов и силикагеля в зависимости от их химического состава, способов синтеза, модифицирования и условий обработк в процессах низко- (460°с) и высокотемпературного (600°с) пре ращения углеводородов в бензин и низшие олефины. Предложен эффективный путь интенсификации направленной переработки углеводородов за счёт использования новых перспективных контактов

2. Выявлено, что процессы низко- и высокотемпературного (460-600°С.) превращения углеводородов на катализаторах кислот но-основного характера, в основном, аналогичны и влияние раз-

чных факторов на ход этих процессов сходно .

3. Развиты научные основы направленного регулирования ойств и подбора катализаторов кислотно-основного характера.

Показано, что каталитическая активность и селективность ка-лизаторов кислотно-основного характера в процессах превраще-я углеводородов (4б0-600°С) удовлетворительно описываются в мках модели, учитывающей влияние на показатели катализатора иного (заряд/радиус - поляризующая сила) и электронною отенциал ионизации - Ш/радиус) потенциалов и относительной ектроотрицательности (СЭО) элемента. Выявлено, что с умень-нием ионного и электронного потенциалов, а также злектроот-цательности_ элемента ^ходящего в состав катализаторов умень-ются общая активность и. водородоперераспределяющая способ-стъ последних. На этой основе развит подход к прогнозированию талитического действия оксидных систем в реакциях кислотно-новного механизма и установлен круг элементов Периодической стемы элементов Д.И.Менделеевр, с участием которых можно при-товить активные и селективные контакты для указанных процес-в. „ . '

4. Установлено, что а) текстурные показатели, металлосили-тов, синтезированных способом со-местного осаждения с исполь-ванием щелочноземельных катионов, зависят от свойств послед-х : по мере возрастания заряда ядра и ионного радиуса катио-в, удельная поверхность и общий объем пор металгосиликатов эиьшаются, а объем иснослоя я элективный радиус увеличивают-

б) модифицирование ЦСК оксидами ЩЗЗ во всех случаях при-аит к уменьшению его удельной поверхности, общего объема пор /велнченшз элективного радиуса пор. Обнаружен антибатный оактер изменения текстурных показателей образцов в зависимое-от ионного раииуса и заряда ядра ЩЗЭ в двух вышеуказанных а, б) случаях, который можно объленить различием в способах здения катионов в состав образцов и "ормой их '¿чествования зонном сб;- кзце. В последнем случае текстурныэ показатели хо-коррелируют с плотностью оксидов ЩЗЭ, с уменьшение'1 кото-г умешшавтен удельная поверхность, общий абъен пор и объем юслоя образцов, а их аффективный радиуо увеличивается ; удельный .-¡лект;. нами нотенииал (олектронннй 'потенциал, при-ишшйе« на единицу поверхности катализатора уменьшается в

- и -

ряду от ДСК с оксидом магния до ЦСК с оксидом бария.

5. Поучено влияние количества и способа введения оксида алюминия и цеолита в состав д- таллосиликатных матриц и ЦСК их основе, условий обработки на фазовый состав, текстурные казатели, кислотность и выходы целевых продуктов реакции. Показано, что лучшими текстурными показателями,повышенной к лотностью. 1по концентрации и зиле кислотных центров), высок активностью обладает ЦСК на основе магний силикатной матриц содержащий оптимальное количество окехда алюминия (20-30$ м введенного в состав матриц методом обработки.её раствором с нокислого алюминия. Выявлено, гго введение цеолита в состав олшсмагнийсиликатной матрицы в количестве 16-20$ мае. Скре кинг) и 26$. (пиролиз) способами механического смешения способствует формированию активн го и селективного катализатор; превращения углеводородов.

6. Установлено, что путем изменения химических составов силикатных соединений матриц и модификаторов можно рзгулиро! выход кокса, бензина и низших длефинов в составе жидкого и газообразного катализата, полученных на цеолитсодержащих кач пизаторах. Показано, что активность катализаторов в реакция? превращения углеводородов (460-600°С) коррелирует с общей ки лотностью и числом кислотных центров, приходящихся 'на единиц поверхности образцов, е их водородоперераспределяющая способ ность прямо пропорциональна количеству сильных протонных кис потных центров. Уменьшение водородоперераспределящей способ мости ЦСК после термопаровых обработок объяснено уменьшением количества сильных бренстекопских кислотных центров на их по верхности.

V. Изучено влияние природы модифицирующего металла на кат; литические свойства силикагеля и выявлено, что.путем модифицирования силикагеля с оксидами разных металлов 'можно селект! но провести процесс превращения 'углеводородов в низшие олефт

8. Исследована, возможность применения модифицированных природных цеолитов месторождений Азербайджана в качестве базе вых компонентов катализаторов и показано, что при синтезе активных контактов для получения низших олефинов из углеводородов целесообразно использовать морденпт и клиноптилолит ,в стронций- и стронций-водородной обменных формах.

- 51 -

9. Гюказано, что на основе силикатов ИрЭ и их модифициро-wrc формах «сдано приготовить высокоэффективные катализато-для процессов окислительного дегидрирования углеводородов, астности, етилбьнэола и циклогексана с целью получения егн-а и циклогексена соответственно.

10. 15а основе сформулированных научных основ регулирования йств катализаторов кислотно-основного характера разработа-и предложены новые контакты л способы их синтеза и моцифи-ования на основе металлосиликатов, сшшкагеля и ЦСК :

а) для реакции крекинга нефтяной фракций, показано, что при-звленные образцы ЦСК превосходят по основным показателям 1 промышленные аналоги : на предложенных образцах выход бена на 7-10$, селективность 2-15'пунктов, содержание олефннов зекинг-гаэе в 1,5-3 раза больше ;

5) для получения низших олефинов из низкокачественного бен-ä и газойля показано, что путем применения катализаторов шного химического состава соотношение низших олефинов в эгазе можно регулировать в' широких пределах; выход этилена ■ -45,1% ; пропилена - 17,5-43,4%; бутиленов - 7,3-10,9; ¡иленьбутиленоп - 24,1-61,3$; дивиш..а 0,3-3,6$ и направить ¡.есс в нужном направлении для преимущественного получения ¡уемого олефина при более мягких условиях (без участия водя 1 пара, при снижении температуры процесса на 200-240°С и да метана З-Шз), но сравнению с промышленным термическим ■лиэсм.

Основное соцержание диссертации изложено в работах .

. Мамедов А.Б. Влияние N\/¡¡f и ftp на активность итсоаер*етциа катализаторов (ЦСК), обогащенных глиноземом// .иолишк. н»учя.сотрудников и аспирантов института пеорга-ский и iJuauHtiCROß химии: Тез.доил. - Раку, Эдм, Г376. -

. Зуды};, .'врой З.Г., /&и«аов А.Б., Таги о ь Д. В., Иар^ова Исследование аяирлип природы носители на активное;1'- цес~ жершцих катализаторов в реакциях крекинга и окислитель-дегидрирования// 1У Реенуол:конф. по ьеф-тим: "Состас, эаботка и три, '.:;к/ртироБНн неф ?П Казахстана": Теэ.дсяа.-

. • 52 -

Гурьев, Наука, 197?. - С. 143-145,

3. Мамедов Л.Б. Влияние окис., алюминия, введенного в цео-литсодержащий катализатор (1Т0К) на активность в процессе крекинга// Научная конф.аспирантов АН Азерб.ССР: Тез.докл. -Баку, Элм, 1977. - С. 63-89.

4. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Мамедов А.Б. Влияние природы катионов силикатных носителей на активность, цеолит-, содержащих катализаторов// Азерб.хим.жури. - 1978. - № 3. -С. 3-5.

5. Аскеров А.Г., Мамедов А.Б., Аскерова А.И., Рустамов С.М., Шарифова Э.Б. Исследование адсорбции метанола на слож-ноокисных и металлсиликагных адсорбентах-катализаторах//

Ш Закавказская конф. по адсорбции и хроматографии: Тез.докл. 30 ноября-2 декабря 1978 г. - Ереван, 1978. - С..53.

6. Мамедов А.Б Влияние способа, введения цеолита на активность ЦСК// Hayчн.конф.молодых ученых и агпирантов ИТПХТ и ИШХ АН Азерб.ССР: Тез.докл. - Баку, Элм, 1978. - С. 38.

7. Зульфугаров З.Г., Тагиев Д.Б., Шарифова Э.Б., Зейнало-ва Ф.А., Мамедов A.B. Получение ннзкомолекулярных олефинов на цеалитсодер.т.шдих катализаторах// Первый нефтехимический симпозиум соц.стран: Тез.докл. - W., Наука, 1978. - С. 33.

8. Мамедов A.B., Аскеров А.Г., Шарифова Э.Б., Зульфугаров З.Г. Влияние количества окиси алюминия на активность катализатора крекинга// Кинетика и механизм химических процессов: Тез.докл. I Закавказской конф. молодых ученых. 23-25 мая 1979 Арзакан. - Ереван, 1979. - С. 42-43.

9. Мамедов A.B. Исследование каталитической активности цео-литсодердацего.катализатора,(ЦСК) на основе кадмийсиликата// Конф. молодых научных сотрудников и аспирантов ИНЗ?Х и ИТПХТ АН Азерб.ССР:-Тез.докл. - Баку: Элм..- 1979. - С.23.

. 10. Тагиев Д.Б., Мамедов А.Б., Зульфугаров З.Г., Ыиначев Х.Мк Силикаты щелочноземельных металлов - катализаторы окислительного дегидрирования // Кинетика и катализ. - 1979. -Р 2. - С. 541. , .

11. A.c. 718449 СССР. М. КЯ.2 С 07CI5/I0. Способ получения стирола // Д.В;Тагиев, З.Г.Зульфугаров, Э.Б,Шарифова, А.Б. Мамедов .(СССР). -2с.'

12. A.c. 721387 СССР, М.Кл.2 С07 CI3/20// С07 С5/4У. Способ

- 53 -

чения циклогексена // Х.М.Миначев, 3.Г.Зульфугаров, Д.В. ев, В.В.Харламов, А.В.Мамедог (СССР). - 3 с.

3. A.c. 727214. М.Кл.2 В0Ш9/Ш// С07 03/32. Способ полу-я катализатора для крекинга нефтяного сырья / З.Г.Зульфу-в, Э.Б. Шарифова, А.Б.Мамедов (СССР). - 3 с.

4. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Аннагигв М.Х., Мшдедоь , %радсва С.А., Зейналова Ф.А., Джафарова Э.М., Мамедов

Исследование каталитической и адсорбционной способности одного цеолита месторождения Ай-Даг Азербайджанской ССР // одные цеолиты. Труды Советско-Полгарсксго симпозиума по едованию физико-хим.свойств природных цеолитов. Тбилиси, I октября 1976. - Тбилиси. - С. 159-164.

5. A.c. 738655 СССР. М.Кл.2 В 0IJ2I/00. Катализатор для инга нефтяного сырья /3.Г.Зульфугаров, Э.Б,Шарифова, А.Б. нов (СССР). - 4 с.

3, Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Мамедов А.Б, Исследова-каталитического крекинга нефтяной фракции с участием цеолит-ржащего катализатора на основе бериллийсиликатной матрицы// 1емы переработки тяжел,-х нефтей: Тез,докл. У Республиканской 1.текнич.конф. по нефтехимии. Май, IiJO г., Гурьев. - Алиа-Иаука, 1900. - С. П5-1Г9.

!. Мамедов А.Б., Шарифова Э.Б., Рустамов G.M., Зульфугаров К вопросу о вымывании ионов натрия из состава гидрогелей 1ДССИЛИК&ТОВ // Аэерб.хим.журн. - I960. - №.5. -- С. 99-101. 3. Зульфугаров З.Г.; Зульфугарова Л.Ш., Шарифова Э.Б., юв A.B., Кулиева Л.А., Кахраманова Х.Т. Влияние природы щн на основе силикатов щелочноземельных металлов ни актив) цеолитсодермащих катализаторов И состав крекинг продуктов Веесовзн.конф. Применение цеолитов в катализе: Тез.докл. -]ауКа, 19вГ, - С. 78-61.

I. Зульфугаров З.Г., ШврИгова Э.Е., Мамедов A.B. Влияние ;а введения окиси алшиш:. .на активность цеолитоодер^ащих иааторов (ЦСИ) // Тр. ин-та /Институт неорганической и •есксй химия Ail Аазрб.ССЬ. - I9ÖI. - С. 3-7. '. Мамедов A.Li., Рустанов С.М. Кинетика вшивания ионов •я ил состава петаллооилинатов.// Тр.ии-та /Институт тео-еских прсбяеы эпической технологии АН Аэерб.ССР. - Юс1. 12 J .

21. Зульфугаров З.Г., Шариф-ьаа Э.Е., Зейналова S.A., Мамедов A.B. Влияние состава цеолт-'содершцпх катализаторов i: свойства их в процессе оле^ииообраэоватя // Азерб.хим.журн - 1982. - И. - С.12-15.

22. Зульфугаров З.Г., Шарифопа Э.Б., Зейналова Ф.А., Мам дов А.Б. Исследование активности цеолитсодержащих катализат ров в процессе олефинообразования из жидких углеводородов / Азерб, хим.журн. - 1982. - ]( 3. - С. 3-6.

23. Мамедов А.Б. Исследование активности и физико-химиче: ких показателей цеолитсодергшцих катализаторов крекинга на основе различных матриц // Научн.-технич.конф.молодых учены: и специалистов : Актуальные проблемы нефтехимии : Тез.докл.-Уфа, 1982. -С. 59.

24. Зульфугаров З.Г., Мамедов А.Б., Париф ODci ö »jj, t Аскерс А.Г. Влияние способа введения окиси алюминия на адсорбционкс каталитические свойства ЦСК // У Закавказская конф. по адсоу цки и хроматографии : Тез.докл. - 1аку. - С.' 62-63. '

25. Зульфугаров З.Г., Аскеров А.Г., Мамедов А.Б., Шарифов Э.Б. Исследование физико-хнчи^еских свойств ыеталлосиликатиы матриц // Азерб.хим.журн. - 1983. - К".2. - С.3-5.

26. Мамедов A.B. Влияние окислов щелочноземельных элемент На олефинообраэутацую способность цеолитсодержащего катализат ра в процессе пиролиза нефтяной фракции / Конф. молодых учен: Ш и ИТПХГ АН Азерб.ССГ, посоленной 150-летию Д.И.Ь*знделе( ва: Тез.докл. - Баку, ISÖ4. - С. 78. .

27. ].!а«едов А.В, Влияние окислов цинка и кадмия на активность и селективность цеолитеодоркащего катализатора в процессе крекинга нефтяной фракции / Pt-спубл.кокф. молодых ученых, посвященная 150-летию со дня рождения Д.К.Менделеева: Тез.докл. - Баку, 1984. - С. 22.

28. Зульфугаров З.Г., Мамедов А.Б., Аскеров А.Г., Шарифовв Э.Б., Гасанкулиева'U.M. Исследование пористо-структурных и адсорбционно-каталнтических свойств цеолитсодержаадех адсорбен тов-каталиэаторов // 6-ая Закавказская конф. по адсорбции и хроматографии : Тез.докл. - Ереван, 1934. - C.I0-II.

29. Мамедов' -Д.Б., Гасымов Г.О. Пиролиз бензина на модифици рованнмк, окисяада элементов И группы образцах промышленного цеолитсодерадего катализатора // Научи.техн.конф.молодых

:ых и специалистов:'Актуальные проблемы нефтехимии : Тез. 7

- Уфа,, 1985. - С. 16. ¡0. Мамедов A.B. Крекинг изооктана на модифицированном ламн щелочноземельных элементов промышленном цеолитсодер-м катализаторе // Научно-техн.конф. молодых ученых и сле-истов : Актуальные проблемы нефтехимии: Тез. докл. - Уфа. . - С. 16-17. '.

1. Мамедов А.Б., Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б. Исоледо-е.активности катализаторов в пиролизе углеводородного я//.Ш Всесоюзн.конф. Применение цеолитов в катализе. : докл. - М., Наука, 1985. -С. 165-166. .

2. Аскеров А.Г., ыамедоз A.B., Зульфугаров 3»Г., Шарифова Влияние способа приготовления матриц на структуру и.ката-

чзскне свойства цеолитсодержащих катализаторов // Азерб, журн. - 1986. - № 3. - С.20-22. .

3. Аскеров А.Г., Гасанкулиева Н.М., Мамедов A.B., Шарифова , Зульфугаров З.Г. Адсорбц :онно-структурные характеристи-

каталитическая активность магнийсиликатных катализаторов зерб.хим.жури. - 1987. - №,4. - С. 64-65.

4. Гарибов A.A. , Гезалов Х.Б., Джафаров Я.Д-, .Керимов М.К., нов A.M., Мамедов А.Б. Исследлвание радиационных дефектов i2- 810|"методом ЭПР// Докл. АН Азерб.ССР - 1987. - ».3. 30-32.' ' ■ ■•."■,.'

5.'Мамедов Н.Д,., Мамедов A.B. Влияние количества окиси -(ния на активность катализатора в пиролизе бензина // зпубл.конф. молодых ученых химиков, посвященная 80-летию , М.Ф.Нагиева. Тез.докл. - Баку,'1988. - С. 24.

5.-Мамедов А.Б. Превращение на модифицированных, окислами за, кобальта и шкемя образцах промышленного ЦСК // ;п; конф. молодых ученых химиков., посвяденьой 80-летию , М.Ф.Нагиева :. Тез.докл. - Баку, 1'988. - С. 180. '. ГМрамов М.Р., Мамедов С.З., А.тнбеков АЛ.,' Алиев- С.П. 10в А.и., Гусейнов С.Г. Превращение углеводородного сырья |,дифицированных цеолитных катализаторах //' 1У Всэ^лозн. Применение цеолитов в катализе: Тез.докл. - М. Наука, С. 224-226.

1. Вайрамов «¡.Р., Тагиев Д.Б., Мамедов С.З., Аминбеков , , Мамедов А.Б., Алиев С.М. Каталитический пиролиз углеводо-

родного сырья на модифицированных высококремнистых цеолита УП Нефтехимический симпозиум : Тез.докл. - Киев, 1990. -С. 90.

Отдельные части работьцдокладьгоались и обсуждались на сле,,ущих республиканских, закавказских, всесоюзных и межд народных школах, семинарах, конференциях и симпозиумах :

1. Республиканские научно-технические семинары и к"! £ер ции, Баку, .1976-1981 ; 1983-1985 1988, 1991-1993 г,г.

2. 4-ея Республиканская конференция "Состав, переработк и транспортировка нефтей Казахстана", Гурьев, 1977 г.

3. 3-я Закавказская конференция по адсорбции и хроматог фии, Ереван, 1978 г.

4. 1-ый Нефтехимический симпозиум соц.стран, Баку, 1978

5. 1-ая Закавказская конференция молодых ученых "Кинети и механизм химических процессов", Ереван, 1979 г. •

6.- Советскогбоягарский симп зиум "Исследование физико-х геских свойств природных цеолитов", Тбилиси, 1976 г. ■

7. 5-ая Республиканская кЬнференция "Проблемы переработ] тяжелых нефтей", Гурьев, 1980 г.'

8. 2-ая Всесоюзная конференция "Применение цеолитов в ю лизе", Москва, 1981 г.

9. Республиканский семинар молодых учет с и ^.пециалисто] "Актуальные проблемы нефтехимии", Уфа, 1982 г.

10. 5-ая Закавказская конференция.по адсорбции и хроматографии, Баку, 1982 г.

11. 4-ая Всесоюзная икола молодых ученых я специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии", ыинск, 1963 г.

12. 6-ая Закавказская конференция по адсорбции и хроматографии, Ерев^щ, 1984 г.

13. €>-ая. Республиканская конференция по нефтехимии, Гурь€ 1984 г.

14. 2-ая Всесоюзная конференция "Комплексная переработка НЭП", Гурьев, 1985 г.

15. Научно-техническая конференция молодых ученых и спецк листов "Актуальные проблемы нефтехимии". Уфа, 1985 г.

16. 3-я Всесоюзная конференция "Применение цеолитов в кат лиэе", Москва, 1985 г.

6-ая Всесоюзная школа молодых учёных и специалистов •альные проблемы иефтехим"«", Иваново, 1969 г. !. 4-ая Всесоюзная конференция "Применение цеолитов в изе", Москва, 1989 г.

. Седьмой нефтехимический симпозиум, Киев, 1990 г. . Научная конференция "Получение, изучение и применение тических цеолитов", Тбилиси,, 23-25 октября 1990 г. , тор внрашет свою глубокую признательность доктора! t наук, ссорам Б.В-Ротновскому (MIT им, ЙЖЛрмонйсоза), ОГТо-овдТГЩС РАН им. А.й.Топчиеаа), С.М.Рустамову (ЭТПХ.Г АН айднана ), Д.Е.Тагиеву (АМУ им. Н.Нариманоеа), -к.х.н. арифовой. (ШИ>Х АН Лзврбайджана) за консультанта и нешшэ и при выполнении данной работа. .

Э.Е.МЭММЗДОВ

КАРБОЬШОКЕНЛЭРКН ТЗРКИБКНДЭ СЕСШИТ ОМН : > \ . . МЕШСШГШМР ТЗЭРИЭДа KKMJS^Í ЧЕЗРЮТЭСИ x y Л а с Э

карбоЬкдрохенлэрин аморф металокликатлар Цтгрви елементл деври системт'нин П труп металларынын эс лында синтез едилмиш), мометелсиликатлар вэонларын эсасындо Ьвзнрланмыш тэркибиндэ.сес олан катализаториапын, Ьэмчииин мод )ик£С^влашдыодльшш сэка^е с какелинин -вэ тэркибиндэ сеолит олан крекинг катализаторунун узг дэ ашагн вэ j-уксэк С^60-60С°С) температурлар.п,а бензинэ вэ кичию. куллу олефинлэрэ чеврилмэсинин ганунаузгунлуглпры ^ухарыда -едла! килэн нумунэлэрин каталитик вэ физим.-ккм^эви хессэлэринин онлэ! г.им^эви тэркибиндэн.'мо.д'ификаси^алаааирилмасы вэ синтез усуллар1 асылы олараг дэ^кшмэси зэмининдэ систенли иэкилло, о'рднчыл тэдп едилмишдкр..

Нэээри зэ тэчруби тэдгигатлер нэтичэсиндэ турш-эсаси .xapai ли квтализаторларнн сечиякэсинин вэ фи?-,ки-ким.1эви хессалэркнии сэд^эилу ""эизимлэнкэсинин елми эсаслары инкишг1] етдирилмишдир.. i рилмишдир ки, турш-эсаси характерли катализеторлаеын крекинг (<*( вэ пиролиз (60С°С) просеслэриндэ фэаллыгы зэ. сечичили1и онларш . ккбиндэки елементлэрин ион (шарти ион ;}уку /радиус -пол^эрлапдыр) гуввэси) вэ еле'ктрон Сионлашма потенсиалы / педиус) потенснйлле; дам, Ьэкчкнин нисби електрсмэнфвли}кндэн эЬ^мифп'этя ; дэх зчэдэ а; дыр. MyajjaH едилмкшдир ки, елементлэрин кестэр/яэн характергст рыннн ги.^мэтлэринин кичилмэси илэ катализаторлерик умуми актквл Ьчцрокен па;}лама габил^-уэти аззямр. Буну" эсесындэ турш-эсаси i чли реакси^елр.рца оксид системлэги кеталитрк тэ"скркнин прогно: дырылмасы Ьаггында Фэрзи^э инкиввф еддирглмкш зэ Л. К.Мен дел eje Khm.j^bk елементлэрин деври системи чэдчэлиндэ катализатора jykc; ьллыг в? сечкчилик верэ билэчэк елементлэрин эЬатэ дэирэси Kyaj. едилмншдкр. •• '

Муэ^эн едилккшпир ки, тэрккбиндэ сеолит олан кателизато СТОК) фкзвки-крмзэьи кестэричклэри (текстур, тургулуг вэ с.) вэ мунэлэр уээрин^э алынвн мэЬсулларын тэрккбк онляркв катритеглар. катиокяаринын тэбиэткндэн, kv.mJsbk тэркибиндэн, Ьвзнрлянка усул. Ьэмчинин ТСН-ларын езлвринин • моикас и.1блашдырыткаск 'вэ кшлэни. шэраитинлэк эсеслн сурэтдэ асылыдыр. Хаммалый тэрккбк вэ просесл апарылма шэраитлэри дэ- сечичкля^э MyajjsH тэ"сир кестэрирлэо. ТС рь-н актавли.1и 1'ЛЭ ¡игики-ким^авк квстэричияээи аресыкда коррел-j

Р МУЭЗЗЭНЛЭПДИрИЛМШВДр.

Турп-эсаси хврактерли контактларын хассэлэрииин тэно;:«лс:::'.г-« MY3ji3H едилмиш елни эсадларынын "зэчининдэ карбоЬидрокенлэрик гсэд^енлг чеврилмэси учун металсиликат, силикакел вэ ТСК эоасында

то перспектив катализэторлар вэ онлирын синтези зэ модификасиза-пдырилмасы усуллары тэклйф едилмишдир.

• MAMEDÔV „ i

EMICAL CONVERSION OP HYDROCARBONS OVER ZEOLITE CONTAINING TAL SILICATES .

. resume

alylic arid physico- chemical properties of amorphons metal silicates, non-.etals silicates on the baas oi metals oi group 11 in the periodic tem of elements as well as zeolite- containing catalysts (ZCJ on the is of the above silicates , modified industrial slllcagel,and zc of cra-ig'have been studied systematically depending on. chemical cornposi-, methods of synthesis, modification and condition of treatment in processes oi low and high temperatu. e (460'- 600'C) conversion îydrocarbons into gasoline and light olefins. > '

effective method of intensification concerned with deep and. rational ;esâirjg of hydrocarbons, with new catalysts has been offered. Scientific foundations of directional regulation of physico- chemical ierties and selection pf catalysts exhibiting acidic- basic nature have î developed on the basis of experimental and theoretical investiga-3. It was shown that catalytic activity and selectivity of catalysts biting acidic-basic nature in thé process of cracking (460'C) and py-sis (600'C) can be represented to advantage within the framework ol model which takes into account the effect of ionic (charge/radius/ po :ing power) and electronic (ionization potential /radius) potentials as

as relative electronegativity .of the element on the catalyst properties, as estabi-'ïhed that the decrease in the above indices of the element ing a part of the catalyst causes a decrease in total activity ег.й hyd ->n redisrtibution ability of the catalysts. On this basis there, has Ье-гп sloped an approach to forecasting of catalytic action of the oxide sys; in the reaction .; of acidic-baaie mechanism and: a, number of eiemeni: le periodic system which can be used for preparation of active' and ctive catalysts in the above processes has been brought out.. 3S established that physico-chemical characteristics (texture, acidity file, i arid the composition of Ihe products- obtained over these catulysta ~

l'and considerably on the nature of the cationic part, chemical composi

¡he method for their matrices preparation, modification and treatment coi

'ions of ZC themselres (raw materials -omposition and the process condi

?<lso affect selectivity considerably). ....

"s 1

Certain correlations have been found betw en physicochemical characters lies and ZC activity.

It has been shown that catalyst ectlv!»y In hydrocarbon conversion reai (460 -600'C) correlates with total acidity and a number of acidic sit« per a unit of the catalyst Burface, end its hydrogen redistribution ability Is directly pr® portions! to the Bmount of strong protonic acidic sites.

The formulated scientific foundation regulating the properties of the c. fs of acidic- basic, nature' specified the development of new promisin catalysts tor deep processing of hydrocarbons and methods of synthesi and modification thereof on the bar.is of metal silicates, silicagel ai zc. ■