Химико-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

^ Ь 0 и ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В.И.ВЕРНАДСКОГО РАН

На правах рукописи

Гребнева Оксана Николаевна

ХИМИКО-АТОМНО-ЭМИССИОННОЕ (С ИНДУКТИВНО СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ) ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнейа в Центральной лаборатории анализа вещества'--Института геохимии и аналитической химии ии.В.И.Вернадского РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

КУЗЬМИН Н.М.

кандидат химических наук

ПУХОВСКАЯ" В.М.

»

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ЧУДИНОВ Э.Г.

кандидат химических наук, " старший научный сотрудник

' ЧМУТОВА.М.К.

- Ведущая организация: Всероссийский институт

минерального сырья (ВИМС)

Защита состоится -/.5" декабря 1994 г. в Ю час. ¿С мин, на заседании диссертационного совета Д 1)02.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН ' по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина,.19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан ноября 1994 г.

\ . Ученый секретарь совета

'кандидат химических наук Корг-еллаЗ . Корчемная Е.К. . -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение редкоземельных элементов (РЗЭ) в породах, рудах и минералах имеет фундаментальное значение для современных петрологических исследований происхождения изверженных, метаморфических и осадочных пород. Пониманию процессов породообразования во многих случаях способствует знание содержания РЗЭ, и точное определение концентрации этих элементов в породах различного типа составляет ту основу, на которой строятся выводы фундаментальной геохимии. Определение РЗЭ является одной из наиболее сложных задач химического анализа, что связано прежде всего с исключительной близостью их химических свойств, обусловленных эффектом "лантанидного сжатия«, а также их низкими содержаниями в природных объектах. Использование современных инструментальных методов определения следов РЗЭ - нейтронно-активационного анализа, атомно-эмисси-онной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой или с изотопным разбавлением - лимитируется нижними границами определяемых содержаний, взаимными и матричными влияниями, вследствие чего получение информации о содержании РЗЭ на уровне * п-10 % невозможно без ' привлечения методов предварительного концент- -рирования. Наибольшие возможности для разработки современных, экспрессных и многоцелевых схем определения следов РЗЭ присуще сочетанию АЭС-ИСП с такими методами предварительного концентрирования, как жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой _(ШХСНФ)',- а также"сорбционное концентрирование в режиме "анализ в потоке" (on-line).

Цель работы заключалась в разработке многоцелевых схем АЭС-ИСП-определения следов РЗЭ в рудах, породах, модельных растворах, основанных на выборе рационального сочетания операций пробоподготовки (разложения и концентрирования) и детектирования методом АЭС-ИСП. " Для решения поставленной задачи было необходимо:

- изучить особенности и выбрать оптимально-компромиссные условия группового АЭС-ИСП-определения рзэ;

- исследовать влияние матричных компонентов геологических объектов и взаимные влияния РЗЭ на аналитический сигнал при их АЭС-ИСП-определении;

- выбрать условия разложения геологических объектов в микроволновом поле;

- предложить и исследовать -экстракционные системы для выделения и концентрирования РЗЭ методом ЖХСНФ;

- изучить сорбционные свойства амино- и иминоацетатных сорбентов в динамическом режиме для создания сорбционно-атом-но-эмиссионной (с индуктивно связанной плазмой) схемы определения РЗЭ:

- исследовать влияние различных факторов на формирование аналитического сигнала при анализе "в потоке"

.Научная новизна работы.

1._Для корректного АЭС-ИСП-определения РЗЭ проведены сис-- тематические исследования по выявлению спектральных помех.

вызванных присутствием щелочных и щелочноземельных элементов, самих РЗЭ, а также.10 -основных матричных элементов геологических объектов. Выявленные спектральные помехи учтены путем расчета коэффициентов межэлементной коррекции и/или с использованием .динамической коррекции фона.

2. Предложены и изучены экстракционные системы, содержащие фосфорорганические соединения и их смеси, для выделения и концентрирования РЗЭ методом ЖХСНФ.

3. Для сорбционно-АЭС-ИСП-определения РЗЭ "в потоке" применены новые сорбенты с конформационно подвижными амино- и иминоацетатными функциональными группами. Выбраны . условия сорбционного концентрирования группы РЗЭ в присутствии матричных элементов" геологических пород. Исследованы основные параметры, влияющие на форму аналитического сигнала в режиме "анализ в потоке".

; .. 4. Предложен ряд экспрессных схем определения всей группы РЗЭ, которые включают микроволновое разложение, концентрирование методом ЖХСНФ или сорбционное концентрирование в ми'кроко-лоночном варианте и АЭС-ИСП в качестве метода детектирования.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработаны методики как прямого, так и с предварительным концентрированием АЭС-ИСП-определения РЗЭ в геологических объектах различного состава. Предложенные методики повышают экс-прессность анализа, расширяют диапазон определяемых содержаний, улучшают правильность и воспроизводимость. Методики ис-пбльзованы для анализа руд, пород кислого и основного ряда -гранита, сиенита и базальтов.

Автор выносит на зазиту:

:. Результаты, исследования экстракционных систем на базе фосфорсодержащих органических' соединений и их смесей применительно к ЖХСНФ для выделения и концентрирования РЗЭ.

2. Данные о сорбционных свойствах (в динамическом ренине-' новых амино- и иминоацетатных сорбентов по отношению к РЗЭ и матричным элементам ряда геологических объектов.

3. Результаты исследования сочетания АЭС-НСП с сорбциснным концентрированием (в микроколоночном варианте' в режиме "анализ в потоке" (on-line).

4. Комплекс методик анализа геологических объектов на содержание РЗЭ, включающих микроволновое разложение либо разложение в открытых системах и АЭС-ИСП-определение; в т.ч.:

- прямое определение РЗЭ в рудах на урозне содержании п -

п■

- определение РЗЭ после предварительного концентрирования методом ЖХСНФ на уровне содерканий п•10 ^ - п-10 6%:

- оп-Нпе-определение РЗЭ с использованием сорбционного концентрирования в диапазоне содержаний п - п-10 мкг/мл.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Московских семинарах по аналитической химии (май 1992; июнь 1992; январь 1993; ноябрь 1993). на семинаре Ассоциации Спектроскопистов (Москва, декабрь 1993), на 2о-ом Международном Коллоквиуме по спектроскопии (Англия, Йорк, июнь 1993), на 6-ой Международной конференции по проточному анализу ("Flow analysis VI", Испания, Толедо, июнь 1994).

' Публикации. Основное Ъодерзание диссертации опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы II - VI), выводов, списка литературы. Работа изложена на 204 страницах машинного текста, содеркит 22 таблицы, 3 схемы. 48 рисунков й 237 литературных ссылок.

СОДЕРЙАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К ПРЕДВАРИТЕЛЬНОМУ КОНЦЕНТРИРОВАНИЮ СЛЕДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (обзор литературы)

В первом параграфе данной главы рассмотрены основные инструментальные методы определения РЗЭ в геологических объектах. При критическом рассмотрении возможностей этих методов анализа основными критериями служили диапазон определяемых содержаний, точностные характеристики, скорость, круг определяемых РЗЭ, "-межэлементные, влияния и возможность их устранения. Показано, что определение РЗЭ практически всеми рассмотренными инструментальными методами невозможно без предварительного концентрирования.

Второй параграф посвящен методам предварительного концентрирования РЗЭ из разнообразных матриц, применяемым с сочетании с последующим АЭС-ИСП-определением. В третьем параграфе обобщены данные об определении следов элементов с использованием проточных (on-line) систем, сочетающих различные методы предварительного концентрирования и АЭС-ИСП в качестве -детектора. Показано, что только комбинированные аналитические циклы пригодны для определения следов РЗЭ.

ГЛАВА II. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ,

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

. Аппаратура. Основные исследования и все определения выполнены на 50-канальном полихроматоре ICAP-61 ("Термо Джаррелл Аш Корп.", США) с радиочастотным генератором мощностью 2,5 кВт и частотой 27,12 МГц. Основные характеристики спектрометра: тип - схема Пашена-Рунге: фокальное расстояние (круг Роуланда) -0,75 м; диффракционная решетка - 2400 штрих/мм; разрешение -0,031 нм в первом порядке; спектральный диапазон - 190-500 нм: система сканирования - преломляющая пластина, управляемая компьютером и расположенная позади выходной щели, дающая развертку спектра по 63 точкам в диапазоне 0,5 нм. Основные параметры системы'ввода вещества: отбираемая мощность - L,1 кВт: отраженная мощность - < 50 Вт; охлаждаюший, вспомогательный и

транспортирующий потоки аргона - 15, 0,29 и 0,72 л/мин, соответственно; высота зоны наблюдения - 16 мм над верхним витком индукционной катушки; распылитель с поперечными потоками; скорость подачи образца. - 1.5 мл/мин. Операционная система спектрометра - "Thermo SPEC" версия 4.20 на базе персонального компьютера IBM PC АТ-386.

Для концентрирования РЗЭ методом ЖХСНФ использовали установку" , включающую планетарную центрифугу с вертикально расположенным барабаном колонки, перистальтический насос РР1-05 (Польша) и коллектор фракций FC-60 (Чехия). Планетарная центрифуга, схематично представленная на рис.1, разработана и изготовлена сотрудниками Научно-технического объединения "Ана-литприбор" РАН и Научно-производственного предприятия "Биоспектр" (Санкт-Петербург).

ось вращения ось обращен:

Рис. 1. Схема работы планетарной центрифуги * Мы благодарны проф. Спивакову Б.Я. и к.х>л. Марютиной Т.А., которые дали нам возможность работать на этой установке и с которыми совместно выполнена одна из наших работ.

Для сорбционного концентрирования и одновременного АЭС-^ИСП-оаределения РЗЭ в режимах Пвне потока" (off-line) и "в потоке" (on-line) использовали установку, включающую перистальтический насос Lenarchand Patrick (Франция), конусообразную микроколонку, выполненную из наконечника для микродозатора объемом 200 мкл с соответствующим сорбентом, инжектор для переключения потоков и АЭ-ИСП-спектрометр.

Разлоаение геологических образцов проводили с использованием микроволновой системы пробоподготовки MDS-81D (СЕМ, США).

Описаны реактивы и материалы, техника эксперимента и методики исследований. Для сорбционного концентрирования использо- -вали сорбенты с амино- и иминокарбоксшгьными группами'. Некоторые характеристики сорбентов представлены в табл.1.

Таблица 1

Основные характеристики сорбентов

Название Функциональная группа Матрица Емкость* *,

мМ/г

_ /R* * * Полистирол ' 1,1

ДЭТАТА -НЧСНгЫМСНгЬ-И (Pol)

А & \R Целлюлоза 0,2

(Cell)

/е

/(СНг)г—M-R

ДЭТАТА-М -n Полистирол 0,53

\(ch2)2-n-r

\r

/R

ГМДАТА -N-(CH2)s-N To же 1,1

A \R

/r

Келекс-100 -n To se 1,1

\r

** Емкость сорбентов по функциональным группам определена

титрованием NaOH

* ** R - СНг-СООН

* Сорбенты синтезированы д.х.н. А.А.Формановским (ГЕОХИ) при

участии сотрудника МГУ к.х.н. Г.Й.Цизина |

ГЛАВА III. РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОБ НЕКОТОРЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ ДЛЯ ИХ ПОСЛЕДУЮЩЕГО АЭС-ИСП-ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Разложение образцов - важная и неотъемлемая часть аналитических схем АЭС-ИСП-олределения элементов, поскольку данный метод в основном предусматривает анализ растворов.

В нашей работе рассматриваются два подхода к разложению геологических образцов, содержащих РЗЭ: 1) в открытых, классических системах п 2) с применением микроволнового поля. Показано. что использование первого подхода-достаточно трудоемкое и требует больших временных затрат - от 5-6 ч до нескольких суток: разложение проводят большими объемами (до 100 мл) смеси (1:10) хлорной и фтористоводородной кислот, причем необходима дальнейшая многократная обработка кислотами для удаления фторид-ионов, а в некоторых случаях и использование доплавления для полного разложения объекта. С применением разработанной нами методики микроволнового разложения весь процесс перевода пробы образца в раствор занимает 1 ч, что, как минимум, в 5-6 раз сокращает время разложения. В случае микрозолнового разложения состав смеси для химической обработки упрощается (исключается хлорная кислота), поскольку можно достичь высокой температуры в закрытой системе (до 140-150°С), а также уменьшается расход реактивов, за счет чего снижается вероятность загрязнения пробы. Методика, состоящая из'трех простых операций -микроволнового разложения и упаривания полученных растворов до сухих солей для полного удаления ф.торид-ионг>в с последующим растворением остатка в 25 мл 2 М ННОз - использована нами для разложения геологических образцов различного состава - гранита. базальта и известняка.

ГЛАВА IV. ОСОБЕННОСТИ АЭС-ИСП-ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Данная глава посвящена выбору оптимально-компромиссных условий АЭС-ИСП-определения РЗЭ и У (по критерию - максимальное отношение сигнала к фону). Выбор осуществлялся на базе общепринятого подхода к оптимизации группового элементного анализа

в АЭС-ИСП, который заключается в поиске компромиссных условий: высоты зоны наблюдения и рабочих параметров установки (скорости транспортирующего потока аргона и подаваемой мощности от радиочастотного генератора).

На основании проведенных исследование выбраны следующие условия АЭС-ИСП-определения РЗЭ и У: подводимая мощность от радиочастотного генератора -1,1 кВт; скорость транспортирующего потока аргона - 0,72 л/мин (исследования проведены на примере Мо 202,030 и 1а 408,671нм); высота зоны наблюдения -16 .мм над верхним витком индукционной катушки (данное значение высоты позволяет без существенной потери в чувствительности проводить одновременное _ определение элементов -различных групп). -Эти условия обеспечили достаточную интенсивность и воспроизводимость аналитических сигналов.

Нами проведены исследования по выявлен-ию источников спектральных помех при АЭС-ИСП-определении РЗЭ. Установлено, что для большинства РЗЭ наличие 50-100-кратных количеств Ее, А1, Сг, Мп, и Мо заметно не влияют-на интенсивность выбранных аналитических линий РЗЭ-и фонового излучения. Для учета.же выявленных межэлементных влияний были измерены значения "кажущихся" концентраций (А1 *) РЗЭ и У при распылении индивидуальных растворов Се, Ьа, У, УЬ, Ег, ТЬ, МЬ, Ъг, Мо, V, Бс, Ее, И, А1 и Сг с содержанием 1 мг Ме/мл и- рассчитаны соответствующие коэффициенты (К!.)) в уравнении коррекции 1-го порядка:

С1 = А1 - К1j • Сj, где С1 и С.) - концентрации определяемого и "мешающего" элементов, соответственно; Кп = - коэффициент, отражающий вли яние .¡-го элемента на определяемый а.-й элемент; А1 - "кажущаяся" концентрация определяемого элемента при совместном присутствии с "мешающими" элементами. Рассчитанные коэффициенты представлены в табл.2. Для устранения спектральных помех, связанных с флуктуациями фона, нами использован метод динамической коррекции фона, который базируется на измерении фона в окрестности аналитической линии.

Использование алгоритмов межэлементной и фоновой коррекции позволило выбрать условия и разработать методику АЗС-ИСП-опре-деления РЗЭ в рудах на уровне содержаний п - п-10~4%, на примере' государственных стандартных образцов состава флюорит-ба-рит-гидрог-етитовой руды НФС-И и редкоземельной руды-. НФС-23 (табл. 3). Для получения информации о РЗЭ на уровне содержаний

T'i-Wi!'.".'-.

^ - KoHUrnTf. соот^-ст^Уияя интенсирн^ги ÍÍOHO?;<O Получения

Таблица 3

АЭС- > СП-определение Б ■зо с Г4' ' 7Т V \ < С. Г> ^

1 =0; Р- 0,05,;

^ЛгОР ;'.т-0арят-г ГУДн Н'.-М

АТ Г"ОТС ЕиКО Найде но ПГ И ."ГЯМ1".'.! -Ч

СП

о, 1310, и, 42Ю, 01 Г1

• 0, 7610, -.о 0, 02 '—'О

• г Г (8 ,511, 0<*10~2 (3 ,0+0, з^юз- - г-, о

0, 31+0. 0, 25+0, 03 10

' ."',71 (С т'ЗС±: (3 .ою. ( , * л ■ ^ 1 / * _ О

Е1. 1 (8 ,1+0, 9) * Ю~'3 - (9 .6+0. 1 ;*10~3 01

(1 ,5+0, . (2 ,0+0, 1,1*10 " 05 '

Но - (3 .010, 1)*',0""3 л 03

. уь, (1 ,410, ЗЬ10~3 (2 ,0+0, 3)<о~3 V 20

;л - (4 ,0+0, 2)*10"'3 ' Л 05

(2 (3 1 ■ 1 л"» 1! * - и

Редкого?, ель ная Г7Л?

{Г сг . о ^ ГЦ С' . о ~ о

о, -С'-' ,

1С » > 10 , зю, э -о

1, 15+0, 1, Л-' 03

о А -1 о

-

0, 0, 43-0, -¡с- - и '

г ' Г; •и о 0, 123+0 -

~ - 0 0, 23 :0, -

(с ,010. 1)*10~~ (3 , 3-0, 2)*10~+ - 06

: г (А . 510 - • *•! Л"--5 (4 , 'Г , 1!-*10~3 02

(3 +2)*: (8 . . 2) * 1 " -

,'5+0, :1 0 :! и

—

п-10 ^ - п-10 необходимо привлечение методов предварительного концентрирования.

ГЛАВА V. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ СО СВОБОДНОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗОЙ

Для предварительного концентрирования РЗЭ используются разные подходы. Однако существующие схемы характеризуются мно-гооперационностью и длительностью процесса, а также во многих случаях принципиальной невозможностью их автоматизации. От данных схем метод ЖХСНФ выгодно отличается экспрессностью. широким варьированием условий разделения и выделения за счет многоступенчатости процесса, легкостью перехода от одной двухфазной системы к другой, отсутствием проблемы регенерации колонки, возможностью проведения процесса концентрирования в автоматическом режиме.

Для разработки схем предварительного концентрирования РЗЭ методом ЖХСНФ нами использованы в качестве экстрагентов фосфорсодержащие соединения - ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК) и триоктилфосфиноксид (ТОФО), нашедшие применение в периодической экстракции, а также бифункциональный реагент -оксид дифенил!дибутилкарбамоилмегил] " фосфина . (РЬг-Виг) (табл.4).

Таблица 4

Двухфазные системы для предварительного концентрирования - - РЗЭ методом ЖХСНФ

N Неподвижная фаза Подвикная фаза' Анализируемый образец

Форма рН Маскирующий

агент

1 2 3 4 5 6

1ч 0,5 М р-р 0,1 М (I); СГ 1,2-1,5 Лимонная

Д2ЭГФК в 3 М (II); кислота

п-декане 5 М НС1 (III)

2. 0,1 М р-р 1 М Щ4Н0з(1);- шьт 2,0-2,3 Аскорбино-

ТОФО в 6М НС1 (II - III) вая кислота

МИБК* *

Продолжение таблицы 4

л 3 4 5 6

3 смесь:

0,3+0,02 М То ке То н:е То же То же

Д23ГФК и ТОФ0

в n-декане и

МИБК (3:1)

4. 1 М р-р 3 И HN03 (I-II); 3 И НИОз - ---

Pha-BU2 В диет.вода (III)

хлороформе

* I-Экстракция РЗЭ; П-Реэкстракция РЗЭ; Ш-Регенерация

экстрагента

* * Метилизобутилкетон

Выбранные маскирующие агенты позволили предотвратить образование гидроксидов некоторых элементов (Ге, Бг, Т1 и др.) при. рН > 1,5,- а также, вследствие образования прочных комплексов с рядом металлов, предотвратить переход этих элементов в органическую фазу. ' .

Процессы выделения и концентрирования РЗЭ для указанных систем проходили по одной схеме: после ввода анализируемого образца в колонку, наблюдалась экстракция РЗЭ, а щелочные, щелочноземельные и большая часть остальных матричных элементов не удерживались' органическим экстрагентом; вторая операция -это реэкстракция РЗЭ; третья - регенерация экстрагента в ко- лонке. Однако, по-видимому, при регенерации незначительные количества сопутствующих элементов удерживались органической фазой (например, в системе с Д2ЭГФК - Ът, М и Т1). Тем не менее большая емкость экстрагента позволила использовать колонку многократно. Увеличение емкости экстрагента в ЖХСНФ по сравнению с периодической экстракцией связано, вероятно, с увеличением общей площади поверхности межфазового контакта.

Для проведения процессов выделения и концентрирования РЗЭ методом ЖХСНФ с использованием изученных систем выбраны условия работы планетарной центрифуги и перистальтического насоса. Стабильное удерживание органической фазы при Ку = 50 - 70% (Ку = Ун/То. где Ку-кфэффициент удерживания, Ун-объем неподвижной фазы. Чо - общий объем колонки) наблюдали при скоростях вращения и обращения - 350 об/мин по часовой стрелке и скорое-

ГЛАВА vi. проточное сорбпионно-атомно-эмиссионное (с индуктивно'связанной плазмой) определение

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ \

Для разработки схем проточного сорбционно-АЭС-ИСП-опреде-ления РЗЭ нами использованы сорбенты с конформационно подвижными амино- и иминоацетатными группировками (табл.1). Эффективность данных сорбентов определяется конформационной подвижностью донорных атомов функциональных групп сорбентов, приводящей к уменьшению стерических препятствий при образовании оптимальной для данного элемента координационной сферы. Свойства этих сорбентов по отношению к РЗЭ ранее не изучали.

Для выбора условий концентрирования РЗЭ использовали модельные растворы с соотношением РЗЭ, приближенным- к природным: 1а, Се, Рг. Нб, Y - СI)" : Бщ. Ей, 6с1 - (II) : Ег, ТЬ, Тт. Но. Ьи, УЬ - (III) = 100:10:1 (I - 10; И.--1; III - 0,1 мкг/мл). Показано, что РЗЭ количественно извлекаются сорбентами с по-листирольной матрицей -в диапазоне рН 2-6 при скоростях прокачивания (Упр) раствора до 5 ил/мин, а сорбентом с-целлюлозной матрицей - рН 4-6 при Упр до 2 мл/мин (уменьшение скорости объясняется высокой гидрофильностью и недостаточной механической устойчивостью модифицированной целлюлозной матрицы). Количественную десорбцию РЗЭ наблюдали при пропускании 3 мл 0.1 М раствора НС1. Регенерацию сорбентов проводили 0,5 мл 0,5 М раствора аммиака. В выбранных нами условиях микроколонки с сорбентом могут быть использованы более чем в 100 циклах сорб-ция-десорбцня-регенерация.

Исследована сорбция матричных элементов, а также элементов, вызывающих .спектральные помехи при АЭС-ИСП-определении РЗЭ (Ва, Бг. А1, Ее(Ш), Сг(Ш). П, У(У), Мо(У1). Ъг и VI)). Показано, что данные сорбенты не обладают достаточно .высокой селективностью, результаты приведены ниже: _

Эле- Степень из- Степень Эле- Степень из- Степень

мент влечения при десорбции мент влечения при десорбции

рН 2.1. % 0,1М НС1,% рН 2.1. % 0,1М НС1.%

А1 84 73 Бг 54 100

Ва 43 100 Т1 100 81

Сг(Ш) 84 '16 У(У) 100 73

Ге(Ш) 93 73 «(VI) 99 100

Мо(У1) 100 43 2г 100 55

Для подавления сорбции/этих элементов в'качестве маскирующих агентов нами использованы окси- (винная и лимонная) и карбоно-вые кислоты (уксуснал, аскорбиновая и сульфосалициловая). Лучшим маскирующим агентом- является сульфосалициловая кислота, которая, не влияя на сорбцию РЗЭ в диапазоне рН 3-7, значительно подавляет сорбцию А1, Сг, Ге, П, Ъг и IV (рис.2).

Рис. 2. Зависимость степени извлечения элементов в присутствии сульфосалициловой кислоты (5-10~4М) от рН раствора - "

(у=2,9 мл/мин; сорбент - Ро1-ДЭТАТА); 1-Ьа, Сё, У; 2-гг; 3-А1; 4-Ва; 5-0*4111); б-П; 7-Ио(VI); 8-Ге(Ш) Определены динамическая емкость сорбентов (до начала проскока 5 %-ного количества У от исходного содержания): Ро1-ДЭТА-ТА - 0,12; Ро1-ГМДАТА -0,1; Ро1-Келекс-100 - 0,11; Ро1-ДЭТА-ТА-М - 0,05 мМ/г; полная же динамическая обменная емкость (по достижении насыщения) равна: Ро1-Келекс-100 - 3,3 мМ/г по отношению к иттрию.

Таким образом, нами^выбраны условия количественного извлечения РЗЭ из водных растворов в динамическом режиме. Причем, время, необходимое для десорбции РЗЭ, <1 мин, что вполне сопоставимо с временем'интегрирования при получении аналитического сигнала методом АЭС-ИСП.

Для оптимизации формы аналитического сигнала (ширина зоны концентрата, выходящего из колонки и поступающего в. детектор) изучено влияний кислотности и скорости прокачивания элюента. Показано, что с увеличением кислотности элюента (до 1 М) ширина пиков сужается и увеличивается значение эмиссии (рис.3).

А Б • . 3 Г

Рис. 3. Кривые десорбции La(l), Се(2) и Y(3) растворами HCl различной концентрации (сорбент - Pol—ДЭТАТА; v=J.,8 мл/мин) [HCl], М: А-0,1; Б-0,5; В-1,0; Г-2,0. Увеличение же • кислотности от 1 до 2 М не приводит к заметным изменениям. С увеличениям скорости прокачивания элюента ширина пиков РЗЭ монотонно убывает, но в то же время снижается значение интенсивности эмиссии, что может быть связано с уменьшением доли аэрозоля аналита, поступающего в плазму (рис.4).

-Варьирование исследованных параметров позволило уменьшить объем концентрата в потоке до 180 (Cell-ДЭТАТА) и 210 мкл (Pol-ДЭТАТА). Учитывая то, что минимальный объем концентрата, необходимый для АЭС-ИСП-определения всех РЗЭ в обычном реаиме составлял 1-2 мл, очевидно, что применение проточной (on-line) схемы позволило увеличить коэффициент концентрирования как минимум в 10 раз.

При создании программы инструментального количественного определения РЗЭ на базе операционной системы "Thermo SPEC" версия 4.20 АЭ-ИСП-спектромегра выбраны время предварительного интегрирования (не входит в'экспозицию при количественном определении) и интегрирования аналитического сигнала.

А Б' 3

Рис. 4. Кривые десорбции La(l), Се(2) и 7(3) 2 М HCl при разных скоростях пропускания раствора v, мл/мин: А - 1,8? Б-- 2,5*, В — 4,2 (сорбент - Pol-ДЗТАТА);■

Правильность определения РЗЭ проверена методом добавок на примере модельного раствора, содержащего РЗЭ (0,05-0,15 мкг/мл каждого) и 100-кра'тные избытки Ва, Sr. AI, Cr(III), Fe(III), Ti к V(V) "(табл.6). Данные свидетельствуют о высокой .воспроизводимости результатов определения <s ч< 0,03).

- - • • Г

Предложенная on-lins-схема использована для определения РЗЭ в международном стандартном образце состава"- известняке КН (содержание СаО 47,8 %) (табл.7). Данные о содержании РЗЭ в гаком типе пород практически отсутствуют. Это объясняется двумя причинами: низким содержанием РЗЭ (на уровне п-Ю-4 -п-10 что требует их предварительного концентрирования) и присутствием больших количеств оксида кальиия (от 30 до 60 %), а как известно, данный элемент.создает ряд спектральных помех при АЭС-ИСП-определении. Полученные результаты позволяют сделать вывод о правильном и хорошо воспроизводимом определении 4 РЗЭ, а такие свидетельствуют о перспективности данной схемы для решения близких задач.

Разработанная схема проточного сорбционно-АЭС-ИСП-опреде-ления РЗЭ в диапазоне содержаний п - п-10~4 мкг/мл (s <0,01 -0,05) характеризуется экспрессностью, простотой и удобством выполнения анализа.

Таблица 6

, Результаты оп-Ппе-определения РЗЭ в модельном растворе, мкг/мл, (п=3; Р=0,95)

Элемент Введено Найден'о Б Г

Ьа 1,00+0,01 1,01±0,01 0,01

Се 0,99±0,01 0,96+0,02 0,03

Рг 0,67+0,01 0,68+0,01 0", 02

N(1 0,95±0,01 0,98+0,02 0,02

Бт 0,93+0,01 0,94+0,01 0,01

Ей 0,51+0,01 0,50+0,02 0,03

йб 1 ,Д7±0,01 1,19±0,02 0,02

ТЬ "0,81+0,01 0,80+0,02 •- 0,03

Но 1,46±0,01 1,38+0,03 ~ 0,03

Ег 0,94±0,01 0,97+0,02 0,03

Тт 0,51±0,01 0,51±0,01 0,02

УЬ 0,80+0,01 _ 0,79±0,02 0,03

Ьи 0,60+0,01 0,58+0,02 0,03

У 0,89+0,01 0,90+0,02 0,03

Таблица 7

Результаты проточного сорбционно-АЭС-ИСП-определения РЗЭ в известняке КН, масс. %■, (п=3; Р=0,95)

Элемент Аттестовано* Найдено

Ьа - (7,6+0,5) 10"4

Се - (3 ,5±0,7) 1.0 3

Рг - - -

N<1 - (1,4+0,3) ю-3

Бт (2,20±0,26)-10-4 (2,0±0,3) ю"4 ' •• ■'

' Ей (4,1±0,5)-10~5 (3,5±0,5) 10 5

Сё (1,6±0,3) ю"4

ТЬ - (4,2+0,5) 10 5

Но - (3,4+0,5) ю-5

Ег - (1,2+0,3) ю-4

Тт - (2,0±0,5) 10 5

УЬ I (8,60±0,74)-10"5 (7,6+0,7) ю-5

Ьи 1 (1,20+0,33) .Ю-5 (1,5+0,3) 10~5 -

У (1,1+0,3) ю-3 ..

* Соу1пс1ага,]и К. // Geostand. Newslett. - 1989. - .V. 13. Зрес1а1 ТэБие. - Р. 1-113.

выводы

1. Для интенсификации разложения проб геологических объектов, содержащих РЗЭ, в смесях фтористоводородной и азотной кислот (на примере гранита, базальта и известняка) применено микроволновое поле, что позволяет на 80 % сократить время разложения (по сравнению с классическими способами разложения в открытых системах), упростить состав реакционной смеси и зна-

-чигельно сократить расход реактивов.

2. Выбраны оптимально-компромиссные условия (по критерию -максимальное отношение сигнала к фону) группового АЭС-ИСП-оп-редёления РЗЭ и У. Для проведения корректного определения РЗЭ и У рассчитаны и использованы коэффициенты межэлементной коррекции, учитывающие выявленные спектральные- помехи.

3. Разработана методика прямого АЭС-ИСП-определения РЗЭ (после разложения в микроволновом поле или открытых системах) в рудах (на примере редкоземельной и флюорит-барит-гидрогети-товой) в диапазоне содержаний п - п-10_4% (б на уровне содержаний п - п-10_4% £ 0,03 - 0,1).

4. Фосфорсодержащие органические соединения - ди-2-этил-гексилфосф.орная кислота (Д2ЭГФК), триоктилфосфиноксид (Т0Ф0) и оксид дифенил[дибутилкарбамоилметил]фосфина (РЬг-Виг). - применены для предварительного концентрирования РЗЭ методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ). Показано, что наиболее пригодной для селективного выделения всей группы РЗЭ является система: смесь 0,3 + 0,02 М Д2ЭГФК и ТОФО (в'смеси (.3:1) п-декана и метилизобутилкетона (МИБК)" 1М Ш4М0з и 6М НС1, а также 1 М раствор РЬг-Ъиг в хлороформе - ЗМ НИОз. При использовании системы, содержащей Д2ЭГФК, происходят потери Тт, Ьи и УЬ вплоть до 100 %, а ТОФО - Ьа и Се (порядка 50 %).

5. Разработаны четыре методики АЭС-ИСП-определения РЗЭ после концентрирования методом ЖХСНФ в граните, сиените и базальтах (в том числе и высокомагнезиальных) в диапазоне содержаний п-10_3 - п-10~6% 0,05 - 0,1).

6. Для создания схемы проточного сорбционно-АЭС-ИСП-опре-деления РЗЭ в растворах с использованием сорбентов, содержащих амино- и иминоацетатные группировки, выбраны основные параметры процесса (диапазон рН извлечения РЗЭ, скорости пропуска-

ния растворов); определены такзе емкости сорбентов по отношению к иттрию. Минимизировано влияние'матричных элементов на концентрирование РЗЭ за счет использования маскирующего агента - сульфосалициловой кислоты. Изученные сорбенты пригодны для количественного извлечения РЗЭ из высокоминерализованных растворов (1,5 М NaCl) примерно в 100 циклах сорбция-десорбция-регенерация.

7. Показана возможность совмещения во времени операций концентрирования (микроколоночный вариант сорбции) и детектирования методом АЗС-ЙСП. Предложен алгоритм оп-Ипе-сорбцион-но-АЭС-ИСП-определения РЗЭ. Разработана методика проточного сорбционно-^ЭС-ИСП-определения РЗЭ в модельных растворах и известняке в диапазоне содержаний п - п-1о~4 мкг/мл (s ^ 0,01 -0,05).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кузьмин Н.М., Пуховская В\М.. Варшал Г.М., -Спиваков Б.Я., Марютина Т.А., Волынец М.П., Рябухин В.А.,'Чхетия Н.Н., Греб-нева О.Н., Павлуцкая В.И.. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в геологических образцах // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. Вып.5. С. 898 - 910.

2. Pukhovskaya V.M., Maryutina Т.А., Grebneva O.N., Kuz'min N.M., Spivakov B.Ya. Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopic determination of rare earth.elements in geological samples after preconcentration by countercurrent chromatography - I // Spectrochim. Acta. 1993. V.48B. N 11. P. 1365 - 1370.

3. Кузьмин'H.M., Гребнева O.H.. Пуховская B.M., Пизин Г.И., Золотов Ю.А.. Оп-Ппе-сорбционко-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в растворах // Зурн, аналит. химии. 1994. Т.49. N 2. С. 184 - 189.

4. Pukhovskaya V.M.. Kuz'ain N.M.. Grebneva O.N., Tsysin G.I., Formanovsky A.A.. On-line ICP-AtS determination of rare earth elenents by use of microcolumn technique // Proc. 28-th Colloquim Spectrosc. Internat. York, United Kingdom, Jun'e 29-July 4, 1993. P.SP.22.

j

5. Pukhovskaya V., Grebneva 0., Kuz'min N.. Maryutina T., Spivakov B. ICP-AES determination of rare earth elements 'in geological samples after their preconcentration by cauntercurrent chromatography // Proc.l Euroanalysis'VIII, Edinburgh, Scotland. September 5-12, 1993.

6. Kuz'min N.H., Pukhovskaya V.M.. Grebneva O.N.. Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. On-line column preconcentration of rare earth elements for ICP-AES simultaneous determination // Proc. 44-th Pittsburg Conf., Atlanta, Georgia. USA. • March 8-12. 1993, F. 616.

7. Grebneva O.N., Pukhovskaya V.M., Tsysin G.I.. Kuz'min N.M. On-line combination of sorption preconcentration and' ICP-AES (^termination of rare earth elements // Proc. 6-th Internat. Conf. on flow analysis, Toledo,. Spain, June 8-11, 1994. P. 89.

\