Химия тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Муценек Елена Владимировна

ХИМИЯ ТЕТРАМЕТИЛЦИКЛОБУТАДИЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории я-комплексов переходных металлов Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Кудинов Александр Рудольфович

Пасынский Александр Анатольевич Устынюк Николай Александрович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт химической физики имени Н. Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 20 декабря 2005 г. в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ольшевская В. А.

2оо

пш-zi

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сэндвичевые соединения занимают центральное место в химии тс-комплексов переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность является одной из приоритетных задач металлоорганической химии. Циклопентадиенильные производные железа и рутения нашли применение в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами. Однако родственные им циклобутадиеновые комплексы кобальта изучены в значительно меньшей степени. В то же время сходство этих соединений с циклопентадиенильными производными позволяет ожидать, что они также окажутся полезными для практического использования.

Цель работы. Целью диссертационного исследования является разработка методов синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта, а также исследование особенностей их строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая ценность. Разработаны методы синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта с 5- и 6-электронными л-лигандами, основанные на использовании синтонов фрагмента [СЬ*Со]+ (СЬ* = С4Ме4). Предложен новый синтон - йодидный комплекс [Cb*CoI]x, позволяющий получать ранее недоступные соединения.

Синтезирован широкий круг циклопентадиенильных, пирролильных и фосфолилъных производных фрагмента СЬ*Со. Впервые осуществлен синтез кобальтатрикарболлидов и -фосфадикарболлидов и показана их высокая склонность к полиэдрическим перегруппировкам. Получены ареновые комплексы, содержащие акцепторные заместители в бензольном кольце. Синтезированы трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиениль-ным и ивденильным лигандами. Установлены структурные особенности циклобутадиеновых комплексов кобальта различных типов.

Практическая ценность работы определяется предложенными в ней удобными препаративными методиками синтеза ранее неизвестных моно- и биядерных тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе и катализе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XX Международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002), конференции "Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21-го века" (Нижний Новгород, 2002), Международном симпозиуме, посвященном памяти М. Е. Вольпина, "Современные тенденции в металлоорганической и каталитической химии"

(Москва, 2003), Международной конференци ИНЭОС

РАН, "Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии" (Москва, 2004), III Европейской конференции по химии бора (Прухоницы, Чехия, 2004), 14-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Мюнхен, Германия, 2004), ХХХ1П Итальянском национальном конгрессе по неорганической химии (Сиена, Италия, 2005) и XII Международной конференции по химии бора (Сендай, Япония, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 научных статьях и 8 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (207 ссылок). Материал изложен на 161 странице и включает 19 рисунков, 90 схем и 13 таблиц.

Рентгеноструктурные исследования синтезированных соединений выполнены в лаборатории РСИ (к.х.н. 3. А. Стариковой и к.х.н. К. А. Лысенко), ЯМР-исследования - в лаборатории ЯМР (к.х.н. П. В. Петровским), а элементный анализ - в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также Д. С. Перекалину за квантово-химические расчеты. Сердечно благодарю всех сотрудников лаборатории я-комплексов переходных металлов за помощь в работе и полезные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Катион (тетраметил цикл обутадаен)коб альта [СЬ*Со]+ является одним из простейших металлоорганических фрагментов, однако, в отличие от изолобальных частиц [(С5И5)М]+ (М = Бе, Ли), его химия недостаточно изучена. Несмотря на то, что к моменту настоящей работы были известны некоторые синтоны фрагмента [СЬ*Со]+ - (дикарбонил)йодидный СЬ*Со(СО)21 (1), бензольный [СЬ*Со(СбНб)]+ (2а) и ацетонитрильный [СЬ*Со(МеСЫ)3]+ (3) комплексы - детальное исследование их реакционной способности не проводилось. В данной работе изучена возможность синтеза циклобута-диеновых комплексов различных типов на основе ранее известных синтонов, а также предложен новый синтон - йодидный комплекс [СЬ*Со1]х (4).

1. Комплексы с 5-электронными карбо- и гетероциклическими лигандами

Комплексы с циклопеитадиенильиыми лигандами. Циклопентадиениль-ный комплекс СЬ*СоСр (5а) был получен ранее при взаимодействии (дикарбонил)йодида 1 с Ср~ (схема 1). Мы показали, что аналогичная реакция 1 с литиевыми или натриевыми производными монозамещенных циклопентади-енид-анионов, содержащих группы 8¡Мез, С(0)Н, С(0)Ме (ЮТ, 65 °С), также

приводит к соответствующим комплексам. Однако этот метод (метод А) оказался неприменим для получения комплексов со стерически затрудненными лигандами, Ср* и 1,3-С5Нз(8Ме3)2. Ацетонитрильный комплекс 3 обладает более высокой электрофильностью по сравнению с 1 вследствие наличия положительного заряда и лабильности МеСЫ-лигандов. В соответствии с этим реакции 3 с циклопентадиенид-анионами (метод В) легко протекают в МеСЫ при комнатной температуре. В большинстве случаев с одинаковой эффективностью могут быть использованы как литиевые, так и натриевые производные циклопентадиенид-анионов. Однако перметилированный комплекс СЬ*СоСр* (5с) удалось получить лишь при использовании очень реакционноспособного Ср*К; применение более доступного Ср*1л в данном случае неэффективно. Как видно из схемы 1, метод В является более общим и позволяет получать продукты с хорошими выходами. Следует однако отметить, что бензольный комплекс 2а (предшественник 3) образуется из 1 с выходом 50-60%, что делает суммарные выходы продуктов в методе В близкими с таковыми в методе А. Поэтому рационально использовать метод В лишь в тех случаях, когда метод А непригоден, например для получения комплексов 5с,е.

ж ж жг

Со -»- Со ----Со

(СО)21 ТНР/Л МеСМ (МеСМ)з

1 метод А метод В

5а-д

Выход (%) А ЁГ

а Н 74 74

Ь Ме 60

с Ме5 0 41

а в1Ме3 26 72

е (31Ме3)2 0 60 1 С(0)Н 40 86

д С(0)Ме 37 81 Схема!

Синтезированный метилциклопентадиенильный комплекс 5Ь загрязнен побочно образующимся 5а (5%) из-за наличия примеси дициклопентадиена в коммерчески доступном ди(метилциклопентадиене). Разделить смесь продуктов нам не удалось ни сублимацией, ни хроматографией. Тем не менее, соединение 5Ь было получено в чистом виде при восстановлении формильного производного 5Г боргидридом натрия КаВН4 в присутствии А1С13 (схема 2). Аналогичная реакция ацетильного производного 5g привела к этилзамещенному комплексу 5Ь. Восстановлением 5^ с использованием

1лА1Н4 были получены соответствующие спирты 5у. Следует подчеркнуть, что эти реакции протекают практически в тех же условиях, что и в случае аналогичных производных ферроцена, подтверждая близкое родство между СЬ*СоСр и Ср2Ре.

Ж"[оГ ^¡оГ

№ВН4 -"'""Ч ЦА1Н4 со Со -^ Со

о О 0 ¿н

5b Н 5f Н 6i Н

5h Me Sg Me Sj Me Схема 2

Индеиильные я флуоренильные комплексы. Инденильный комплекс СЬ*Со(т15-С9Н7) (6) был получен с высоким выходом при взаимодействии ацетонитрильного комплекса 3 с инденид-литием (схема 3). Однако аналогичная реакция с флуоренид-литием привела к смеси флуоренильного комплекса СЬ*Со(т15-С1зН9) (7) и флуорена (~ 1:1) вследствие побочной реакции переноса протона от 3 к [С13Н9]". Низкая устойчивость 7 затрудняет его выделение из смеси.

Ж1+ Tof"

LiCgHy

Со -Со

(МеСМ)з MeCN

3 6 Схема 3

Для получения соединения 7 в чистом виде был использован следующий путь (схема 4). При взаимодействии (дикарбонил)йодида 1 с флуореном в присутствии А1СЬ мы синтезировали катионный флуореновый комплекс [Cb*Co(Tj6-Ci3Hio)]+ (8). Последующее депротонирование 8 с помощью КОВи' привело к г)6-флуоренильному комплексу Cb^Coiri^CuHg) (9), изображенному в виде двух предельных структур: цвиттер-ионной и нейтральной. При облучении 9 видимым светом происходит т|6—*г|5-гаптотропная перегруппировка, сопровождающаяся перемещением фрагмента [СЬ*Со]+ из шестичленного в пятичленное кольцо с образованием целевого продукта 7.

Пирролильные и фосфолильные комплексы. Мы показали, что реакция ацетонитрильного комплекса 3 с пирролид- и фосфолид-анионами может быть успешно использована для синтеза пирролильных и фосфолильных производных Cb^CoiC^N) (R = Н, 10а, Me, 10с) и Cb*Co(C4R4P) (R = Н, 11а, Me, 11с, R4 = 3,4-Ме2Н2, lib) (схема 5).

X1 KOBu' ж ж

со _ —^

9

hv I гексан

А1С13

(СО)21

*.fXï ^

Схема 4

1 7

ж ^ ж1+ ф- ж

Со ■*--Со -► Со

Rfl-j^^ (MeCN)3 Rfl-

R« 3

10a,с a H 11a-c

b 3,4-Me2

с Me4 Схема S

Для получения перметилированного фосфолильного комплекса 11с, являющегося наиболее устойчивым среди этих соединений, можно использовать также реакцию фосфолид-аниона [C^iMeJ1]" с (дикарбонил)йодидным комплексом 1 (схема 6). Данная реакция протекает через промежуточное образование а-фосфолильного производного СЬ* Со(СО)2(л ' -РС4Ме4) (12), которое было выделено в качестве единственного продукта при проведении реакции при комнатной температуре. При кипячении в THF это соединение превращается в я-фосфолильный комплекс 11с. Однако такой путь синтеза менее предпочтителен, поскольку приводит к целевому продукту со значительно более низким выходом (17%), чем реакция [С4Ме4Р]~ с ацетонитрильным комплексом 3 (60%). Стоит отметить, что пирролильные комплексы 10а,с не могут быть получены при использовании 1 вместо 3.

Ж^ "tsT

UC4Me4P -^"■""•ч д

Со -- J^o. I -- Со

12 * 11с Схема б

(CO)2l 1

Структуры комплексов 5g, 6 и 11с, исследованные с помощью метода РСА, приведены на рис. 1. Атом кобальта расположен над центром СЬ*-кольца. Расстояния Со—СЬ* в ацетилциклопента-диенильном и инденильном производных 5g (1.683 А) и 6 (1.679 А) очень близки к соответствующим расстояниям для родоначального и тетрафенилзамещенного комплексов СЬСоСр (1.681 А; Р. Е. Riley, R. Е. Davis, 1976) и (CiPhOCoCp (1.679 А; М. D. Rausch, 1979), что свидетельствует о незначительном влиянии заместителей. В то же время эти расстояния значительно короче, чем расстояние Со—СЬ* в трикарбонильном катионе [СЬ*Со(СО)3]+ (1.777 A; A. R. Kudinov, 2002) в соответствии с сильной донорной способностью Ср" и, как следствие, усилением обратного донирования от атома кобальта к СЬ*-кольцу.

В соединении 5g связи Со-С(СЬ) (сред. 1.97 А) короче связей Со-С(Ср) (сред. 2.07 А) на ~ 0.1 А, что согласуется с теоретически предсказанной большей прочностью связи М-СЬ по сравнению со связью М-Ср (Н. С. Longuet-Higgins, L. Е. Orgel, 1956).

Химическое окисление. Ранее было показано, что при химическом окислении комплекса 5а трифлатом серебра в СН2СЬ образуется кобальтоцений-катион (U. Koelle, 1981). Мы установили, что окисление 5а с помощью AgBF4 в СН2С1г приводит к смеси [СргСо]+ и второго катионного комплекса, строение которого не удалось определить. По-видимому, первоначально образующийся 17-электронный монокатион [5а]+ элиминирует циклобутадиеновый лиганд с образованием фрагмента [СрСо]+, который далее диспропорционирует. Поведение СЬ*-лиганда в [5а]+ напоминает поведение обычных диенов в комплексах [СрСо(1,3-циклогексадиен)]+ и [СрСо(1,5-циклооктадиен)]+.

Как уже отмечалось выше, данные РСА свидетельствуют о более прочном связывании атома кобальта с циклобутадиеновым лигандом по сравнению с

11с

Ас. 1. Структуры сэндвичевых соединений 5g, 6 и 11с

4а'

За"

Рис. 2. HOMO комплекса 5а

циклопентадиенильным. Тем не менее, при окислении 5а происходит элиминирование СЬ*-лиганда. Для объяснения этого факта необходимо рассмотреть вырожденные HOMO комплекса 5а, с которых происходит удаление электрона при окислении (рис. 2). Эти орбитали (За" и 4а'), образованные d«- и ё^-орбиталями металла и я-орбиталями лигандов (2а1, 1а"), являются связывающими в отношении Со-СЬ и разрыхляющими в отношении Со-Ср. Следовательно, удаление одного электрона должно приводить к ослаблению связи атома кобальта с циклобутадиеновым кольцом и усилению связи с циклопентадиенильным лигандом, что согласуется с экспериментальными данными.

Окисление перметилированного комплекса 5с ферроцений-катионом [Cp2Fe]+ приводит к устойчивому (даже при комнатной температуре) 17-элект-ронному монокатиону [5с]+, который был выделен с противоионом [PFe]". В спектре ЯМР *Н (CD2CI2) монокатиона присутствуют два относительно узких сигнала: 8 = -44.8 (12Н, Av = 156 Гц) и +34.1 (15Н, Av = 110 Гц). В спектре, зарегистрированном через 3 дня после приготовления раствора, наблюдается умеренное уширение сигналов (Av = 307 и 164 Гц, соответственно), что свидетельствует об относительной устойчивости [5с]+ в растворе. Катион был восстановлен обратно в 5с с помощью декаметилферроцена. Повышенная устойчивость [5с]+ по сравнению с незамещенным аналогом [5а]+ обусловлена электронным и стерическим эффектами метальных групп.

2. Кобальтакарборановые комплексы

Комплексы с трикарболлидными лигандами. Реакция незамещенного трикарболлидного аниона [7,8,9-C3BgHn]_(13a) с ацетонитрильным комплексом 3 в мягких условиях (THF, 20 °С) приводит к кобальтатрикарболлиду 1-СЬ*-l,2,3,4-CoC3BgHii (14а, схема 7). То же соединение было получено в результате фотохимической реакции бензольного комплекса 2а с 13а (CH2CI2, 20 °С). Второй вариант синтеза более предпочтителен, т.к. позволяет избежать предварительного получения 3. Стоит отметить, что положение каркасных атомов углерода в образующемся комплексе такое же, как и в исходном анионе. Изомерный трикарболлидный анион [7,8,10-C3BgHn]" (15) реагирует с 3 с образованием ожидаемого кобальтатрикарболлида 1-СЬМ,2,3,5-СоС3В8Нц (16, см. схему 7).

При кипячении в толуоле 14а быстро (< 1 ч) превращается в 16 (схема 8). Дальнейшее кипячение 16 в диглиме сопровождается селективным образованием изомера 1 -Cb*-1,2,4,10-CoC3BsH, i (17а) с мета-расположением

ж

Со

13а

жт

ж

Со

Со

16

чг

14а

о вн

• сн

1в Схема 7

каркасных атомов углерода в кластере. Такая последовательность изомеризации кобальтатрикарболлидов хорошо коррелирует с термодинамической стабильностью изомеров. Согласно данным ОРТ-расчетов (ВЗЬУР/б-ЗШ*) для неметилированных аналогов (СДОСоСэВ&Ни,1 комплекс 14а' с каркасными атомами углерода в соседних положениях - самый неустойчивый изомер (по-видимому, из-за кулоновского отталкивания отрицательно заряженных СН вершин). Комплексы 16* и 17а' стабильнее 14а' на 17.77 и 26.64 ккал/моль, соответственно.

ЖТоТ"' ^пзГ

Со 110'С 00 160 "С 00

14а 16 1Га Схема 8

В отличие от аниона 13а, реакция аминозамещенного аналога [7-Bu'NH-7,8,9-СзВ8НюГ (13Ь) с 3 сопровождается полиэдрической перегруппировкой даже при комнатной температуре, приводя к комплексу l-Cb*-12-Bu'NH-1,2,4,12-СоСзВ8Ню (18Ь), содержащему замещенный атом углерода в пара-полОжении по отношению к атому металла (схема 9). Следует подчеркнуть, что образование подобного изомера в случае незамещенных трикарболлидов не наблюдалось. Соединение 18Ь было также получено при взаимодействии 13Ь с 1 (THF, 65 °С).

Кипячение 18Ь в диглиме приводит к 1 -Cb* -10-Bu'NH-1,2,4,10-СоС3В8Н ю (17Ь) аналогичному 17а. Обращает на себя внимание тот факт, что при перегруппировке незамещенных и аминозамещенных трикарболлидов промежуточно образуются изомеры, отличающиеся расположением атомов углерода в каркасе. Однако конечный продукт в обоих случаях имеет одинаковое полиэдрическое строение.

1 Для комплексов с незамещенным циклобутадиеновым кольцом введены номера со штрихом.

ж

Со (MeCN)3 3

или

ж

Со (СО)21 1

Г

Схема 9

Bu'HN

160 "С

NHBu'

17b

Комплексы с фосфадикарболлидными лигандами. При взаимодействии фосфадикарболлид-анионов [7,8,9-РС2В8НюГ (19а) и [10-С1-7,8,9-РС2В8Н9Г (19Ь), содержащих атомы углерода в соседних положениях, с комплексом 3 (THF, 20 °С) или 2а (hv, СН2С12, 20 °С) были получены соединения 1-СЬ*-1,2,3,4-СоРС2В8Ню (20а) и 1-СЪМ-СЫ,2,3,4-СоРС2В8Н9 (20Ь) с таким же расположением атомов фосфора и углерода в каркасе, как и в исходных анионах (схема 10).

Ж

Со (MeCN)3 3

г

Схема 10

или

ж

Со

1 +

19а H 19b Cl

2а

в Р

20а H 20b Cl

Анионы 19а,b также реагируют с (дикарбонил)йодидным комплексом 1 (THF, 65 °С), однако строение продукта зависит от наличия заместителя при атоме бора. В случае незамещенного аниона 19а в качестве основного продукта образуется неперегруппированный изомер 20а (23%, схема 11) (содержание других изомеров ~3%). Напротив, реакция хлорзамещенного аниона 19Ь сопровождается полиэдрической перегруппировкой с образованием комплекса 1-СЬ*-5-С1-1,2,4,8-СоРС2В8Н9 (21Ь). Таким образом, введение хлоридного заместителя значительно облегчает процесс изомеризации.

Изомеризация 20а протекает со значительной скоростью при температуре выше 100 "С (схема 12). Например, кипячение 20а в толуоле дает смесь

комплексов 1-СЬ*-1,2,4,5-СоРС2В8Н10 (22а, 39%) и l-CbM,2,3,6-CoPC2BsHio (23а, 13%). Так как соотношение изомеров не зависит от времени реакции, то можно предположить, что комплексы 22а и 23а образуются из 20а в результате двух независимых процессов. Кипячение 20а или смеси 22а и 23а при более высокой температуре (диглим, 160 °С) приводит к изомеру 1-СЬ*-1,2,3,5-СоРС2В8Н,0(24а).

СЬ*Со(СО)21

65 "С R = H

СЬ*Со(СО)21

65 "С R = Cl

20а

19а,Ь

21 b Схема 11

ж ж ж

Со 110 "С Со Со

24а Схема 12

По данным DFT-расчетов (B3LYP/6-31G*) для неметилированных аналогов (C4H4)CoPC2BgHI0, комплексы 22а' и 23а' стабильнее исходного 20а' на 13.05 и 2.40 ккал/моль, соответственно. Конечный продукт перегруппировки 24а' стабильнее 20а' на 16.13 ккал/моль. Таким образом, экспериментально наблюдаемая последовательность перегруппировок хорошо согласуется с постепенным увеличением термодинамической стабильности изомеров.

Реакция аниона [9-С1-7,8,11-РС2В8Н9]"" (25), в котором между атомами углерода находится атом фосфора, с любым из источников фрагмента [СЬ*Со]+ (1, THF, 65 °С; 2а, hv, СН2С12, 20 °С или 3, THF, 20 °С) приводит к ожидаемому комплексу 1-СЬ*-4-С1-1,2,3,6-СоРС2В8Н10 (23Ь, схема 13). Следует подчеркнуть, что в отличие от 19Ь (см. схему 11), реакция 25 с 1 в кипящем THF не сопровождается перегруппировкой.

Схема 14 обобщает реакции изомеризации хлорзамещенных кобальтафосфадикарболлидов. Комплекс 23Ь с разделенными атомами углерода изомеризуется при 160 °С, приводя к 1-СЬ*-5-С1-1,2,3,10-СоРС2В8Н9 (26Ь). Комплекс 20Ь с атомами углерода в соседних положениях перегруппировывается при значительно более низкой температуре (65 °С), что можно обьяснить электростатическим отталкиванием одноименно заряженных атомов углерода. При этом образуется 21Ь. Последний изомеризуется далее при 160 °С с образованием 26Ь. Сравнение схем 12 и 14 показывает, что введение хлоридного заместителя изменяет направление перегруппировки, способствуя миграции одного из атомов углерода во второй слой карборанового лиганда.

25

23Ь Схема 13

Со

160 'С

Со

23Ь

160 "С

Со

Со

20Ь

21Ь Схема 14

Электронная пара атома фосфора в анионах 19а,b и 25 в некоторых случаях может затруднять образование тс-комплекса. Проиллюстрируем это на примере реакции 25 с ацетонитрильным комплексом 3 (схема 15). Взаимодействие реагентов в THF при комнатной температуре сразу приводит к 23Ь. Та же реакция в MeCN останавливается на стадии образования <т-комплекса 7-Cb*Co(MeCN)2-9-Cl-wi/o-7,8,ll-PC2B8H9 (27). Тем не менее, дальнейшее кипячение 27 в MeCN или растворение в THF дает я-комплекс 23Ь.

Схема 15 23Ь

Структуры комплексов 14а, 18b, 20а, 21Ь и 22а, исследованные с помощью метода РСА, приведены на рис. 3. Расстояния Со—СЬ* в трикарболлидах 14а (1.696 А) и 18Ь (1.703 А) немного длиннее, чем в ацетилциклопентади-

Рис. 3. Структуры кобальтакарборановых комплексов 14а, 18Ь, 20а, 21 b и 22а

енилыгом производном 5g (1.683 Â), но короче, чем в комплексах с заряд-компенсированными дикарболлидными лигандами Cb*Co(t|-9-SMe2-7,8-С2В9Н,о) (1.712 А) и СЬ*Со(т1-9-ру-7,8-С2В9Н10) (1.711 A; A. R. Kudmov, 2005). На основании этого можно предположить, что трикарболлидные лиганды 13а и [l-Bu'NH-l,7,9-C3BgHio]~ являются более сильными донорами, чем заряд-компенсированные дикарболлидные [9-Ь-7,8-С2В9Ню]~, но более слабыми, чем [С5Н4С(0)Ме]~ Расстояния Со-СЬ* в фосфадикарболлидах 20а (1.724 А), 22а (1.719 А) и 21Ь (1.729 А) даже длиннее, чем в заряд-компенсированных комплексах, что подтверждает более сильные акцепторные свойства соответствующих фосфадикарболлидных лигандов.

Совместно с проф. Занелло (г. Сиена, Италия) было изучено электрохимическое поведение кобальтакарборановых комплексов (таблица 1). Кобальтатрикарболлиды окисляются легче, чем кобальтафосфадикарболлиды, но труднее, чем заряд-компенсированные кобальтадикарболлиды. Это свидетельствует об увеличении акцепторных свойств карборановых лигандов в следующем ряду: Р-Ь^.в-СгВ^ю]" < [CjBgHnf < [РС2В8Ню]".

Таблица 1. Формальные электродные потенциалы для кобальтатрикарболлидов и кобальтафосфадикарболлидов (В, отн. НКЭ в СН2С12)

Комплекс ^°'со(1УСо(11)

14а +0.74

18Ь +0.73

17Ь +0.82

Cb*Co(Ti-9-SMe2-7,8-C2B9H10) +0.50

Cb*Co(ri-9-py-7,8-C2B9Hio) +0.54

20а +1.14

22а +1.14

24а +1.25

3. Аревовые комплексы

Ранее было показано, что ареновые комплексы, содержащие фрагмент СЬ*Со, могут быть получены реакцией (дикарбонил)йодидного производного 1 с аренами (схема 16, метод А, Р. Ь. Раивоп, 1987). Однако условия синтеза (большой избыток А1С1з, нагревание в течение нескольких часов при 80-100 °С) существенно ограничивают выбор арена. Так, при использовании алкилзамещенных бензолов происходят процессы переметилирования. Мы показали, что кипячение 1 в толуоле в присутствии А1С13 приводит к смеси продуктов, содержащей не только ожидаемые комплексы [СЬ* Со(СбН5Ме)]+ (2Ь) (~ 32%) и [СЬ*Со(СО)3]+ (следовые количества), но и ареновые комплексы

2 (~ 14%) с несколькими метальными группами в бензольном кольце. Нагревание 1 с А1С13 в толуоле при 80 °С приводит к [СЬ*Со(СО)3]+ в качестве основного продукта реакции, а содержание целевого комплекса 2Ь не превышает 5%. Тем не менее, нам удалось синтезировать 2Ь в чистом виде с хорошим выходом (45-50%) при кипячении 1 и А1С13 в смеси толуол/гексан (1/1, Т ~ 80 °С). По-видимому, кипение необходимо для эффективного удаления СО из реакционной среды, что способствует образованию 2Ь.

Интересный результат был получен при использовании индена в качестве аренового лиганда. Кипячение 1 с инденом в гептане в присутствии А1С13 привело к образованию 2,3-дигидроинденового комплекса [СЬ*Со(С9Ню)]+ (2т, 32%) вследствие гидрирования пятичленного кольца инденового лиганда в ходе реакции. Целевой Г|6-инденовый комплекс [СЬ*Со(С9Н8)]+ (2п) удалось синтезировать с выходом 76% при использовании ацетонитрильного производного 3 (схема 17).

Ж

агепе, А1С13, д

Со

(СО)21 метод А 1

Схема 16

Строение 2п подтверждается следующей последовательностью превращений. Под действием 'BuOK (THF, 0 °С) катион 2п депротонируется с образованием темно-красного Т16-инденильного производного 28 (62%) (схема 17). При облучении 28 видимым светом (гексан, 20 °С) происходит îf—»-т^-гап-тотропная перегруппировка, приводящая к известному комплексу 6 (80%).

Ж1

Со

(MeCN)3 65 °с 3

Схема 17

2п 28

Мы детально изучили реакцию ацетонитрильного комплекса 3 с аренами (схема 18, метод В). Взаимодействие 3 с толуолом в THF при комнатной температуре приводит к 2Ь с выходом 75%. Для образования хлорбензольного и индольного комплексов [СЬ*Со(СбН5С1)]+ (2d) и [Cb*Co(indole)]+ (2р) требуется нагревание при 65 °С в течение 4-5 ч. Стоит отметить, что комплекс 2d можно также получить методом А, но со значительно более низким выходом, и, кроме того, продукт содержит примесь бензольного комплекса 2а (10%). К сожалению, метод В также имеет ограничения. В частности, он

неприменим для получения комплексов с такими акцепторными аренами, как ацетофенон, р-нитротолуол и р-дихлорбензол.

Жг

Со (MeCN)3 3

2 щ Схема 18

Мы разработали более общий метод синтеза ареновых комплексов. Он заключается во взаимодействии йодидного производного 4 с аренами в присутствии Т1+ (схема 18, метод С). Комплекс 4 образуется при нагревании соли [3]1 при 50-60 °С в высоком вакууме (~ 0.01 мм. рт. ст.). Этот комплекс не содержит донорных молекул ацетонитрила и поэтому позволяет получать ареновые комплексы с акцепторными лигандами. При обработав 4 солью таллия в THF, по-видимому, генерируется сольватный катион [Cb*Co(THF)x]+ со слабо координированными молекулами растворителя, которые легко замещаются на арен. Методом С были получены комплексы с антраценом, фенантреном, ацетофеноном и р-дихлорбензолом. Однако даже этим методом не удается синтезировать катионы с тетраценом и р-нитротолуолом 2j и 21. Очевидным недостатком метода является чрезвычайно высокая чувствительность 4 к воздуху, вследствие чего целесообразно получать его непосредственно перед синтезом. В таблице 2 обобщены данные по синтезу ареновых комплексов разными методами.

Таблица 2. Выходы ареновых комплексов [Cb*Co(arene)]+

Комплекс Арен Выход (%)

А в С

2Ь толуол 45 75 72

2с гексаметилбензол - - 61

2d хлорбензол 26 64 61

2е р-дихлорбензол 0 0 32

2f ацетофенон 0 0 54

2j р-нитротолуол 0 0 0

2h анизол - - 49

2i нафталин - - 56

2g фенантрен - 0 57

2k антрацен - 0 57

21 тетрацен 0 0 0

2n инден 0 76 69

2p индол 0 68 66

Ж

г

Со

arene/TIBF4 методС

Ж,

Со /

4. Скошенные трехпалубные комплексы с центральным инденильным лигандом

Сгэкинг-реакция т|5-инденильного производного кобальта 6 с ацетонитрильным комплексом 3 в МеЖЬ приводит к скошенному трехпалубному комплексу [СЬ*Со(ц:-п5:-пб-С9Н7)СоСЬ»]+ (29) с хорошим выходом (схема 19). Аналогичная реакция 3 с т^-инденильными производными рутения (С5Я5)Яи(л5-С9Н7) (Я = Н, Ме) позволила получить кобальто-рутениевые трехпалубные катионы [СрКи(ц:г|5:г1б-С9Н7)СоСЬ*]+ (30а, 23%) и [Ср*Ки(ц:т15:т16-С9Н7)СоСЬ*]+ (ЗОЬ, 64%) (схема 20). Данные реакции имеют равновесный характер, причем обратный процесс представляет собой нуклеофильное расщепление продуктов под действием ацетонитрила. Низкий выход катиона 30а по сравнению с метилированным аналогом ЗОЬ указывает на легкость расщепления 30а, что, по-видимому, обусловлено более низкой донорностью фрагмента СрЯи по сравнению с Ср*1*и. Тем не менее, нам удалось увеличить выход катиона 30а до 78% при использовании 5-кратного избытка СрЯи(т15-С9Н7) и удалении свободного ацетонитрила из реакционной среды.

-г

Ж

Со

Ж1

Со (МеСМ)з 3

МеСМ

29 Схема 19

Ж

Со

(МеСИ)з

Г

"Г

Пи

3

МеСЫ

а Н

Ь Ме

Схема 20

В комплексах 30а,Ь атом кобальта координирован с шестичленным кольцом центрального инденильного лиганда. Изомерные комплексы 31а,Ь, в которых

атом кобальта связан с пятичленным кольцом, были получены при взаимодействии ацетонитрильных комплексов рутения [(С5Я3)Ки(МеС1Ч)з]+ с 6 (схема 21). Комплекс 31Ь также был синтезирован реакцией т]6-инденильного производного рутения Ср*Ки016-С9Н7) с 3.

Стэкинг-реакция бис(инденил)рутения с 3 приводит только к трехпалубному катиону [(г|5-С9Н7)Ки(ц:т|5:т16-С9Н7)СоСЬ*]+ (32, 15-20%) независимо от соотношения реагентов (схема 22). Низкий выход продукта, как и в случае катиона 30а, связан с легкостью расщепления 32 под действием ацетонитрила. Действительно, при генерировании фрагмента [СЬ*Со]+ из йодидного производного 4 (ГШЕ/ЮТ) комплекс 32 был получен со значительно более высоким выходом (65%).

Ж

Со

т

Ии (МеС1Ч)3

МеСЫ

Ж

Со

1+ 31а, Ь

(МеСЫ)з ^ а Н

I*/ з У " Мв

Схема 21

[СЬ*Со(МеС1ОД+ (3)

ИЛИ

[СЬ*Со1] х (4) / Т1ВЯ4 МеСМ

32 Схема 22

Интересно протекает взаимодействие катионного трехпалубного комплекса 32 с фрагментом [Ср*Ли]+, генерируемым из [Ср*ЯиС1]4 под действием соли таллия в МеЖ)2 (схема 23). При мольном соотношении реагентов 4:1 через 24 ч

была выделена смесь трех продуктов: четырехпалубного рутениевого

* * ------ - 2+ --- -----

комплекса [Ср*11и(ц :т!5 :т)б-С9Н7)Ки(ц :т!5 :т16-С9Н7)КиСр*Г (33, 60%) и

трехпалубных комплексов [Ср*Яи(ц гт^т^-С^ЭКи^-СдН;)]* (34, 15%) и 32 (25%). При мольном соотношении реагентов 2:1 образуется исключительно четырехпалубный рутениевый комплекс 33 (выход 59%). По-видимому, первоначальным продуктом реакции является неустойчивый кобальтодирутениевый четырехпалубный комплекс 35, который разлагается с отщеплением устойчивого трехпалубного катиона 34 и генерированием фрагмента [СЬ*Со]+. Далее дирутениевый катион 34 реагирует с фрагментом [Ср*Ли]+ с образованием дикатионного четырехпалубного соединения 33.

Нуклеофильное расщепление. Как уже отмечалось выше, нуклеофильное расщепление трехпалубных комплексов молекулами растворителя представляет собой обратный процесс электрофильной стэкинг-реакции. В некоторых случаях этот процесс может затруднять синтез ц-инденильных трехпалубных катионов. Поэтому мы изучили их расщепление на примере метилированных производных 29, ЗОЬ и 31Ь.

По данным спектроскопии ЯМР 'Н, все комплексы медленно разлагаются в ацетоне-с^ с образованием нейтрального т|5-инденильного и сольватного катионного комплексов. На схеме 24 в качестве примера показано разложение катиона ЗОЬ. Через 24 ч в растворе устанавливается равновесие, 18

соответствующее 30%-ной конверсии ЗОЬ. При дальнейшем стоянии раствора (7 дней) заметных изменений не наблюдалось. Поведение трехпалубных катионов 29 и 31Ь несколько отличается от поведения ЗОЬ. Первоначально образующийся т]5-инденильный комплекс кобальта 6 претерпевает дальнейшее разложение, что, по-видимому, является результатом его окисления в растворе. Аналогичный рутениевый комплекс Ср*К.и(т|5-С9Н7) имеет высокий потенциал окисления, что исключает вторичные процессы.

Г

асекте

- Ии I Со

Ж

Со (асе!опе)3

1+

ЗОЬ Схема 24

Скорость нуклеофильного расщепления возрастает в ряду 31Ь < 29 < ЗОЬ. Катионы 29 и ЗОЬ отличаются фрагментами, координированными с пятичленным кольцом инденильного лиганда. Фрагмент Ср*Шд акцептирует электронную плотность инденильного лиганда в большей степени по сравнению с фрагментом СЬ*Со, что приводит к большему положительному заряду на ^-координированном атоме Со в случае ЗОЬ и, как следствие, к его более легкому расщеплению. Сравним катионы 29 и 31Ь. Фрагмент [Ср*Яи]+ более прочно (по сравнению с [СЬ*Со]+) связан с шестичленным кольцом инденильного лиганда, что объясняет более низкую реакционную способность 31Ь.

При растворении в ацетонитриле-ё3 катионы 29, ЗОЬ и 31Ь мгновенно разрушаются. В случае ЗОЬ образуется желтый раствор, содержащий по данным ЯМР 'Н комплексы Ср*]1и(т]5-С9Н7) и 3. При разложении 29 и 31Ь образуются зеленые растворы неидентифицированных парамагнитных продуктов. Такое поведение трехпалубных катионов несколько противоречит их успешному получению из ацетонитрильных комплексов, однако следует учитывать, что в процессе синтеза концентрация ацетонитрила невелика. Действительно, добавление только двух эквивалентов ацетонитрила-ё3 к ООгСЬ-раствору комплекса 31Ь вызывает лишь медленное разложение последнего (15 % через 24 ч).

Строение катиона ЗОЬ было подтверждено методом РСА (рис. 4). Данный катион имеет скошенную трехпалубную структуру. Плоскости циклических лигандов практически параллельны (двугранные углы Ср*/С9Н7 и СЬ*/С9Н7 составляют 3.4° и 0.6°, соответственно).

Центральный инденильный лиганд имеет перегибы по линиям С(21)—С(23) (2.5°) и С(24)-С(27) (7.4°). Это обусловлено несимметричным связыванием атомов рутения и кобальта с пяти- и шестичленным кольцами инденильного

лиганда. Рассмотрим взаимодействие атома рутения с пятичленным кольцом. Связи этого атома с мостиковыми атомами углерода Ли-С(28) и Яи-С(29) (2.217 и 2.218 А) длиннее остальных связей 11и-С (2.176, 2.176 и 2.186 А). В то же время величина удлинения (0.03-0.04 А) достаточно мала и сопоставима с удлинением в моноядерном комплексе Ср^ЫиО^-С^) (0.02-0.06 А; Р. й. Оавйшап, 1988), что подтверждает т^-координацию инденильного лиганда.

Связывание атома кобальта с шестичленным кольцом еще более асимметрично. Расстояния Со-С(28) и Со-С(29) (2.185 и 2.202 А) длиннее остальных расстояний Со-С (2.098, 2.099, 2.099 и 2.102 А) на 0.09-0.10 А. Следует отметить, что практически такое же удлинение наблюдалось для фрагмента Яи^^С^) в родственном комплексе [СрКи(ц:т15:т]6-С9Н7)КиСр*]+ (0.08-0.10 А; А. Я. КисИпоу, 1991). Хотя это удлинение несколько больше, чем в

нафталиновом комплексе [СЬ*Со(г|6-С10Н8)]+ (0.04-0.06 А), однако меньше, чем в Ср*Ки(т16-С9Н7) (0.14-0.17 А). На основании этого можно сделать вывод о ^-координации инденильного лиганда.

Связи С-С пятичленного кольца инденильного лиганда длиннее соответствующих связей в моноядерном комплексе Ср*Ки(п5-С9Н7). Наиболее удлинена связь между мостиковыми атомами углерода С(28) и С(29) (1.477 А в ЗОЬ и 1.446 А в Ср*Яи(т15-С9Н7)), что, по-видимому, обусловлено значительным разрыхлением я-связи при двусторонней координации.

5. Трехпалубные комплексы с центральным циклопентадненнльным лигандом

Катионные трехпалубные комплексы обычно синтезируют электрофильной стэкинг-реакцией сэндвичевых соединений с металлоорганическими фрагментами. Например, дикобальтовый катион 36а был получен при облучении бензольного комплекса 2а в присутствии 5а (схема 25; А. Я. КисИпоу, 1999). Мы показали, что аналогичное взаимодействие 2а с комплексами 5Ь,<1, содержащими монозамещенные циклопентадиенильные лиганды, также приводит к трехпалубным катионам 36Ь,<1 с выходом 50-70%. В то же время реакция 2а с комплексами 5е или 5с не идет из-за стерических препятствий, которые создают две 8!Ме3-группы (5е) или пять Ме-групп (5с). Ранее было показано, что 36а можно также синтезировать с использованием

Рис. 4. Структура катиона ЗОЬ

бензольного комплекса железа [СрРе(С6Н6)]+ вместо 2а. При облучении 5а и [СрРе(СбНб)]+ (2:1) первоначально образуется БеСо-катион [СрРе(ц-Ср)СоСЬ*]+ (37а), устойчивый только при низкой температуре. При 20 °С он разлагается с отщеплением фрагмента [СЬ*Со]+, который реагирует далее с 5а с образованием Сог-катиона 36а. Аналогичная реакция [СрРе(С6Н6)]+ с 5Ь,<1 позволила нам получить комплексы ЗбЬ,<1 с хорошим выходом. Синтез трехпалубных катионов с использованием бензольного комплекса железа является более выгодным вследствие его легкой доступности. Кроме того, значительно сокращается время реакции (с 12 до 2 ч).

ж1+

2а, СН2С12 №(С6Н6)Г

^^^ СН2С12, /IV

5а,Ь,а ^С Я 5а,М

36а'Ь'<1 ь Ме

с! 81Ме3 Схема 25

Использование [СрРе(С6Н6)]+ позволяет также получать трехпалубные катионы, недоступные другим путем. Так, фотохимическая реакция перметилированного комплекса 5с с [СрРе(СбНб)]+ приводит к железо-кобальтовому трехпалубному катиону [СрРе(ц-Ср*)СоСЬ*]+ (37Ь, 82%, схема 26). Следует особо отметить, что 37Ь значительно устойчивее родственного комплекса 37а с незамещенным ц-циклопентадиенильным лигандом, что объясняется сильным стабилизирующим эффектом метальных групп.

-т

Ж

Со

[сРРе(с8н8)Г СН2С12, /»V

5с

Ж1

Со Яе

О

37Ь Схема 26

Катион [Ср*Ре(ц-Ср)СоСЬ*]+ (38, изомерный 37Ь), содержащий в мостиковом положении незамещенный Ср-лиганд, удалось получить на основе метода, использующего йодидный комплекс 4, а именно реакцией СрРеСр* с 4/Т1РРб/ТНР (схема 27). Вероятно, первоначально образующаяся частица [СЬ*Со(ТНР)х]+ селективно координируется по стерически незатрудненному Ср-кольцу сэндвичевого соединения. Кроме того, как было показано на основании расчетов, незамещенное кольцо имеет более высокий отрицательный заряд (в. Е. НегЬепсЬ, 1993). Катион 38 менее устойчив по сравнению с 37Ь.

Схема 27

К сожалению, комплекс 4 не реагирует с другими металлоценами: СрЯиСр* и Ср*2М (М = Бе, Яи). Вероятно, в случае декаметилметаллоценов координация частицы [СЬ*Со]+ затруднена по стерическим причинам. Отрицательный результат в случае пентаметилрутеноцена может быть обусловлен низкой устойчивостью кобальторутениевого катиона [Ср*Ли(ц-Ср)СоСЬ*]+ (39). Это подтверждается реакцией фрагмента [Ср*Яи]+ (генерируемого из [Ср*ЯиС1]4 при действии ТГ в ТНГ) с комплексом 5а (схема 28). Вместо ожидаемого продукта 39 были выделены пентаметилрутеноцен и симметричный дикобальтовый катион 36а. По-видимому, первоначально образующийся кобальторутениевый комплекс 39 быстро распадается с отщеплением устойчивой молекулы СрЯиСр*. Генерируемый при этом фрагмент [СЬ*Со]+ реагирует с 5а с образованием 36а. Полученные результаты еще раз подтверждают значительно меньшую устойчивость несимметричных трехпалубных соединений по сравнению с симметричными аналогами.

Таким образом, использование фрагмента [СЬ*Со]+ позволило нам синтезировать новые трехпалубные комплексы с центральным Ср-лигандом. К сожалению, экранирование атома кобальта метальными группами препятствует синтезу соединений со стерически затрудненными ц-циклопентадиенильными лигандами.

Ж

5а

Со [Ср**цС|Ь , Т1ВРЛЬГ

Схема 28

Ж

Со

(ТНР)з

1+]

5а

Ж

Со Со

Ж

г

36а

В результате настоящего исследования разработаны методы синтеза широкого крута тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта. Показано, что наиболее перспективным в качестве исходного соединения является ацетонитрильный комплекс [Cb*Co(MeCN)3]+. Он обладает достаточной устойчивостью для того, чтобы его можно было выделить в чистом виде и в то же время очень реакционноспособен вследствие лабильности ацетонитрильных лигандов. Применение [Cb*Co(MeCN)3]+ позволило синтезировать с хорошими выходами СЬ*Со-комплексы с циклопентадиенильными, фосфолильными, пирролильными, трикарболлид-ными и фосфадикарболлидными лигандами. Однако в ряде случаев (например при синтезе трехпалубных катионов), использование ацетонитрильного комплекса затруднено вследствие расщепления продуктов реакции молекулами ацетонитрила. В этих случаях оптимально выбрать йодидный комплекс [Cb*CoI]x, который позволяет избежать сильно координирующихся растворителей.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта с 5-электронными карбо- и гетероциклическими лигандами. Показано, что метод с использованием ацетонитрильного производного [Cb*Co(MeCN)3]+ (Cb* = С4Ме4) является наиболее общим и позволяет получать целевые продукты в мягких условиях и с хорошими выходами.

2. Синтезированы первые циклобутадиеновые комплексы кобальта с трикарболлидными и фосфадикарболлидными лигандами. Установлена способность этих соединений претерпевать полиэдрические перегруппировки в относительно мягких условиях.

3. Предложен новый метод синтеза катионных ареновых комплексов кобальта [Cb*Co(arene)]+, заключающийся во взаимодействии йодида [Cb*CoI]x с аренами в присутствии солей таллия.

4. На основе использования фрагмента [СЬ*Со]+ синтезированы новые трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиенильным лигандом.

5. Получены СЬ*Со-содержащие скошенные трехпалубные комплексы с центральным инденильным лигандом и показана их способность к нуклеофильному расщеплению под действием растворителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. A. R. Kudinov, Е. V. Mutseneck, D. A. Loginov. (Tetramethyl-cyclobutadiene)cobalt chemistry. Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 571-585.

2. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golova-

23

nov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt complexes with five-electron carbo- and heterocyclic ligands. Organometallics, 2004,23, 5944-5957.

3. E. В. Муценек, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов. Синтез скошенных u-инденильных трехпалубных комплексов, содержащих фрагменты (С4Ме4)Со и (C5Me5)Ru. Изв. АН, Сер. хим., 2004, S3,2090.

4. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, I. V. Pruss, Е. V. Mutseneck, М. V. Butovskii, G. Е. Herberich. An entry into (C4Me4)Co chemistry. Abstracts ofXXth International Conference on organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002, 034, p. 94.

5. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, I. V. Pruss, E. V. Mutseneck, M. V. Butovskii, G. E. Herberich. An entry into (C4Me4)Co chemistry. Abstracts of the Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21st century," Nizhny Novgorod, 2002, p. 83.

6. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, P. Zanello, A. R. Kudinov. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt complexes with 5-electron carbo-and heterocyclic ligands. Abstracts of Mark Vol'pin (1923-1996) Memorial International Symposium "Modem Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry," Moscow, 2003, PI6, p. 90.

7. E. V. Mutseneck, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov. Triple-decker complexes with the (tetramethylcyclobutadiene)cobalt fragment. Abstracts of International Conference Dedicated to 50th Anniversary of INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry," Moscow, 2004, P83.

8. E. V. Mutseneck, J. Holub, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, P. Zanello, B. Stibr, A. R. Kudinov. (Tetramethylcyclobutadiene)cobalt complexes with phosphadicarbollide and tricarbollide ligands. Abstracts of the 3rd European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON 3), Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004, P46.

9. A. R. Kudinov, E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin. Photochemical generation of the (C4Me4)Co fragment and its application in homogeneous catalysis. Abstracts of 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Münich, Germany, 2004, P 0594, p. 541.

10.A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, E. V. Mutseneck, B. Stíbr, J. Holub, P. Zanello, S. Fedi, M. Corsini. Tricarbollides and phosphadicarbollides (ring)MC3BgHii and (ring)MPC2BgHi0: synthesis, structures, and cluster rearrangements. Abstracts of the 12th International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON-XII), Senday, Japan, 2005, KL-A09, p. 53.

11. P. Zanello, S. Fedi, M. Corsini, E. V. Mutseneck, D. S. Perekalin, A. R. Kudinov. Triheteroborane sandwich complexes [(C4Me4)Co(C3_xPxB8Hi i_K)] (x = 0, 1). Electrochemical and structural aspects. Abstracts of XXXIII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica Inorgánico della Societá Chimica Italiana Siena, Italy, 2005, C055.

Принято к исполнению 16/11/2005 Исполнено 17/11/2005

Заказ № 1301 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

Í2289?

РНБ Русский фонд

2006-4 26447

Введение 3 1. Циклобутадиеновые комплексы кобальта (литературный обзор)

1.1. Методы синтеза циклобутадиеновых комплексов

1.1.1. Димеризация алкинов

1.1.2. Перенос л-циклобутадиенового лиганда

1.1.3. Синтез из 3,4-дихлорциклобутена

1.1.4. Фотолиз а-пирона

1.1.5. Пиролиз тиофен-1,1 -диоксидных комплексов (R^C^^SC^CoCp

1.2. Реакционная способность циклобутадиеновых комплексов

1.2.1. Циклопентадиенильные комплексы

1.2.1.1. Электрофильное замещение в циклопентадиенильном кольце

1.2.1.2. Замещение в циклобутадиеновом кольце

1.2.1.3. а-Карбокатионы

1.2.1.4. Протонирование комплекса СЬ*СоСр

1.2.1.5. Реакции, сопровождающиеся разрывом связи металл-циклобутадиеновое кольцо

1.2.1.6. Палладациклы. Применение циклобутадиеновых комплексов в катализе

1.2.1.7. Этинилированные комплексы

1.2.2. Ареновые комплексы

1.2.3. Полусэндвичевые комплексы

1.2.3.1. Синтез ацетонитрильного комплекса [Cb*Co(MeCN)3]+

1.2.3.2. Замещение лигандов в комплексе [Cb*Co(MeCN)3]+ 46 1.2.3.3.Замещение лигандов в комплексах [СЬ*Со(СО)з]+ и (C4R4)Co(CO)2X

1.2.4. Боратабензольные комплексы

1.2.5. Трехпалубные комплексы

1.2.6. Комплексы со связями М-М

1.2.7. Кобальтакарбораны

2. Химия тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта (обсуждение результатов)

2.1. Синтоны фрагмента [СЬ*Со]+

2.2. Комплексы с 5-электронными карбо- и гетероциклическими лигандами

2.2.1. Комплексы с циклопентадиенильными лигандами

2.2.2. Инденильные и флуоренильные комплексы

2.2.3. Пирролильные и фосфолильные комплексы

2.2.4. Электрохимическое поведение

2.2.5. Химическое окисление

2.3. Кобальтакарборановые комплексы

2.3.1. Синтез комплексов с трикарболлидными лигандами

2.3.2. Синтез комплексов с фосфадикарболлидными лигандами

2.3.3. Установление строения синтезированных комплексов

2.3.4. Электрохимическое поведение кобальтатрикарболлидов и -фосфадикарболлидов

2.4. Ареновые комплексы

2.5. Скошенные трехпалубные комплексы с центральным инденильным лигандом

2.5.1. Синтез скошенных трехпалубных комплексов

2.5.2. Нуклеофильное расщепление

2.5.3. Структура трехпалубного катиона [Cp*Ru(|j,:ri5:r|6-C9H7)CoCb*]+

2.5.4. Электрохимическое поведение

2.6. Трехпалубные комплексы с центральным циклопентадиенильным лигандом

Сэндвичевые соединения занимают центральное место в химии ^-комплексов переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность является одной из приоритетных задач металлоорганической химии. Циклопентадиенильные производные железа и рутения нашли применение в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами. Однако родственные им циклобутадиеновые комплексы кобальта изучены в значительно меньшей степени. В то же время сходство этих соединений с циклопентадиенильными производными позволяет ожидать, что они также окажутся полезными для практического использования.

Большинство известных циклобутадиеновых комплексов кобальта являются производными (С4Н4)СоСр вследствие легкости их получения димеризацией алкинов в координационной сфере металла. Однако инертность циклопентадиенильного лиганда препятствует превращению данных соединений в другие комплексы фрагмента (С41НЦ)Со. Мы обратили внимание на доступный (дикарбонил)йодидный комплекс СЬ*Со(СО)г1 (СЬ* = С4Ме4), который легко получается из диметилацетилена и карбонила кобальта. Наличие лабильных Г и СО-лигандов делает его перспективным исходным соединением для синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов различных типов. Хотя к началу настоящей работы были известны отдельные примеры таких соединений, однако систематического изучения в данной области не проводилось.

Целью диссертационного исследования является разработка методов синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта, а также исследование их строения и реакционной способности.

1. ЦИКЛОБУТАДИЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА литературный обзор)

В 1977 г. Ефрати опубликовал исчерпывающий обзор по циклобутадиеновым комплексам переходных металлов.1 Позднее были опубликованы обзоры, рассматривающие отдельные аспекты химии соединений железа и кобальта.2'3,4,5'6 Особенно интенсивно в последнее время развивается химия производных кобальта. Методы синтеза и реакционная способность этих соединений детально рассматриваются в настоящем.литературном обзоре.

ВЫВОДЫ

Разработаны методы получения тетраметилциклобутадиеновых комплексов с 5-электронными карбо- и гетероциклическими лигандами. Показано, что метод с использованием ацетонитрильного производного [Cb*Co(MeCN)3]+ (Cb* = С4Ме4) является наиболее общим и позволяет получать целевые продукты в мягких условиях и с хорошими выходами.

Синтезированы первые СЬ*Со-комплексы с трикарболлидными и фосфадикарболлидными лигандами. Установлена способность этих соединений претерпевать полиэдрические перегруппировки в относительно мягких условиях.

Предложен новый метод синтеза катионных ареновых комплексов кобальта [Cb*Co(arene)]+, заключающийся во взаимодействии йодида [Cb*CoI]x с аренами в присутствии солей таллия.

На основе использования фрагмента [СЬ*Со]+ синтезированы новые трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиенильным лигандом.

Получены СЬ*Со-содержащие скошенные трехпалубные комплексы с центральным инденильным лигандом и показана их способность к нуклеофильному расщеплению под действием растворителя.

1. A. Efraty, Chem. Rev. 1977, 77, 691.

2. D. Seyferth, Organometallics 2003,22, 2.

3. U. H. F. Bunz, Synlett 1997,10, 1117.

4. R. Gleiter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 27.

5. R. Gleiter, D. Kratz, Acc. Chem. Res. 1993, 26, 311.

6. A. R. Kudinov, E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 571.

7. G. Maier, U. Mende, Angew. Chem. 1969, 81, 114.

8. G. Maier, G. Fritschi, B. Hoppe, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1970, 9, 529.

9. L. Watts, J. D. Fitzpatrick, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87,3253.

10. A. Nakamura, N. Hagihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1961, 34,452.

11. J. L. Boston, D. W. Sharpe, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. 1962, 3488.

12. M. D. Rausch, R. A. Genetti, J. Am. Chem. Soc. 1967, 5502.

13. H. Wadepohl, A. Wolf, H. Pritzkow, J. Organomet. Chem. 1996, 506,287.

14. W. G. L. Aalbersberg, A. J. Barkovich, R. L. Funk, R. L. Hillard III, К. P. C. Vollhardt, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5600.

15. M. Uno, K. Ando, N. Komutsuzaki, T. Tsuda, T. Tanaka, M. Sawada, S. Takahashi, J. Organomet Chem. 1994, 473, 303.

16. M. Uno, K. Shirai, K. Ando, N. Komatsuzaki, T. Tanaka, M. Sawada, S. Takahashi, Chem. Lett. 1995, 7.

17. M. D. Rausch, R. A. Genetti, J. Org. Chem. 1970, 35, 3888.

18. J. F. Helling, S. C. Renninson, A. Merijan, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 7140.

19. F. D. Mango, J. H. Schachtschneider, J. Am. Chem. Socr1969, 91, 1030.

20. Y. Wakatsuki, O. Nomura, K. Kitaura, K. Morokuma, H. Yamazaki. J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 1907.

21. W. S. Lee, H. H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 1977, 127, 93.

22. С. Benisch, J. Chavez, R. Gleiter, В. Nuber, H. Irngartinger, T. Oeser, H. Pritzkow, F. Rominger, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 629.

23. C. Benisch, R. Gleiter, Т. H. Staeb, B. Nuber, T. Oeser, H. Pritzkow, F. Rominger,»/. Organomet. Chem. 2002, 641, 102.

24. H. Yamazaki, N. Hagihara, J. Organomet. Chem. 1967, 7, P22.

25. H. Yamazaki, N. Hagihara, J. Organomet. Chem. 1970, 21, 431.

26. H. Wang, F.-Y. Tsai, K. Nakajima, T. Takahashi, Chem. Lett. 2002, 578.

27. L. Brandt, M. Green, A. W. Parkins, Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1990, 29, 1046.

28. R. G. Beevor, S. A. Frith, J. L. Spencer, J. Organomet. Chem. 1981, 221, C25.

29. J. H. Hardesty, J. B. Koerner, T. A. Albright, G.-Y. Lee, J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6055.

30. C. Schaefer, D. B. Werz, Т. H. Staeb, R. Gleiter, F. Rominger, Organometallics 2005, 24, 2106.

31. S. Gath, R. Gleiter, R. J. Schaller, F. Rominger, Organometallics 2004, 23, 111 6.

32. D. B. Werz, J. H. Schulte, R. Gleiter, F. Rominger, J. Organom. Chem. 2004, 689, 3132.

33. R. B. King, A. Efraty, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 3021.

34. R. Gleiter, G. Pflasterer, B. Nuber, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 454.

35. R. Gleiter, R. Merger, H. Irngartinger, B. Nuber, J. Org. Chem. 1993, 58, 2025.

36. R. Gleiter, G. Pflasterer, Organometallics 1993,12, 1886.

37. R. Gleiter, M. Karcher, M. L. Ziegler, B. Nuber, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 195.

38. R. Gleiter, D. Kratz, M. L. Ziegler, B. Nuber, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6175.

39. R. Gleiter, J. Classen, В. J. Rausch, Т. Oeser, F. Rominger, J. Organomet. Chem. 2002, 641, 3.

40. R. Gleiter, R. Roers, J. Classen, A. Jacobi, G. Huttner, T. Oeser, Organometallics 2000, 19, 147.

41. R. Gleiter, H. Langer, V. Schehlmann, B. Nuber, Organometallics 1995, 14, 975.

42. R. J. Schaller, R. Gleiter, J. Hofmann, F. Rominger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 1181.

43. J. Classen, R. Gleiter, F. Rominger, Eur. J. Inorg. Chem. 2002,2040.

44. M. D. Rausch, E. F. Tokas, E. A. Mintz, A. Clearfield, M. Mangion, I. Bernal, J. Organomet. Chem. 1979,172, 109.

45. S. C. Johannessen, R. G. Brisbois, J. P. Fischer, P. A. Crieco, A. E. Counterman, D. E. Clemmer, J. Am. Chem. Soc. 2001, 13, 3818.

46. M. D. Rausch, F. A. Higbil, G. F. Westover, A. Clearfield, R. Gopal, J. M. Troup, I. Bernal, J. Organomet. Chem. 1978,149, 245.

47. A. Goswami, C-J. Maier, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3251.

48. K. Yasufuku, H. Yamazaki, J. Organomet. Chem. 1977,127, 197.

49. G. Roidl, V. Enkelmann, U. H. F. Bunz, Organometallics 1999,18, 4.

50. A. J. M. Caffyn, D. Carmichael, F. Mathey, L. Ricard, Organometallics 1997, 16, 2049.

51. Y. Ito, M. Inouye, M. Murakami, J. Organomet. Chem. 1989, 359, C57.

52. A. Goswami, C-J. Maier, H. Pritzkow, W. Siebert, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3251.

53. S. Ito, H. Inabe, T. Okujima, N. Morita, M. Watanabe, N. Harada, K. Imafuku, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1085.

54. G. Schmid, M. Schutz, J. Organomet. Chem. 1995, 492, 185.

55. E. R. F. Gesing, К. P. C. Vollhardt, J. Organomet. Chem. 1981, 217, 105.

56. К. Yasufuku, Н. Yamazaki, J. Organomet. Chem. 1976,121,405.

57. S. M. Waybright, K. McAlpine, M. Laskoski, M. D. Smith, U. H. F. Bunz, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 8661.

58. P. М. Maitlis, М. L. Games, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 1887.

59. P. M. Maitlis, A. Efraty, M. L. Games, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 719.

60. R. Bruce, P. M. Maitlis, Canad. J. Chem. 1967, 45,2017.

61. P. Harter, P. L. Pauson, S. S. Ullah, J. Organomet. Chem. 1983, 247, СП.

62. M. R. Cook, P. Harter, P. L. Pauson, J. Sraga, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 2757.

63. A. Efraty, P. M. Maitlis, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 3744

64. R. G. Amiet, R. Pettit, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1059.

65. M. Rosenblum, B. North, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1060.

66. M. Rosenblum, B. North, D. Wells, W. P. Giering, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1239.

67. J. S. Drage, К. P. C. Vollhardt, Organometallics 1982,1, 1545.

68. J. S. Drage, К. P. C. Vollhardt, Organometallics 1985, 4, 389.

69. D. Seyferth, J. S. Merola, J. Organomet. Chem. 1978,160, 275.

70. R. Gleiter, H. Schimanke, S. J. Silverio, M. Buchner, G. Huttner, Organometallics 1996,15, 5635.

71. M. V. Butovskii, U. Englert, G. E. Herberich, K. Kirchner, U. Koelle, Organometallics 2003, 22, 1989.

72. M. V. Butovskii, U. Englert, G. E. Herberich, U. Koelle, Eur. J. Inorg. Chem. 2005,971.

73. A. Sekiguchi, Т. Matsuo, Н. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2000,122, 5652.

74. Т. Matsuo, Т. Mizue, A. Sekiguchi, Chem. Lett. 2000, 896.

75. A. Sekiguchi, T. Matsuo, M. Tanaka, Organometallics 2002, 21, 1072.

76. T. Clark, D. Wilhelm, P. v. R. Schleyer, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3547.

77. B. A. Hess, Jr., C. S. Ewig, L. J. Schaad, J. Org. Chem. 1985, 50, 5869.

78. G. V. Zandwijk, R. A. J. Janssen, H. M. Buck, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4155.

79. M. Balci, M. L. McKee, P. v. R. Schleyer, J. Phys. Chem. A 2000,104,1246.

80. C. Lambert, P. v. R. Schleyer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1994, 33, 1129.

81. R. Gleiter, M. Karcher, Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1988, 27, 840.

82. C. Schaefer, R. Gleiter, F. Rominger, Organometallics 2004,23, 2225.

83. C. Schaefer, R. Gleiter, F. Rominger, Dalton Trans. 2004, 4146.

84. R. Gleiter, D. Kratz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl 1990, 29, 276.

85. G. Jones, G. J. Richards, Organometallics 2001, 20, 1251.

86. T. Izumi, M. Maemura, K. Endoh, T. Oikawa, S. Zakozi, A. Kasahara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 836.

87. A. M. Stevens, C. J. Richards, Organometallics 1999,18, 1346.

88. С. E. Anderson, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 12412.

89. L. E. Overman, С. E. Owen, M. M. Pavan, C. J. Richards, Org. Lett. 2003, 5, 1809.

90. J. Kang, Т. H. Kim, К. H. Yew, W. K. Lee, Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14,415.

91. R. S. Prasad, С. E. Anderson, C. J. Richards, L. E. Overman, Organometallics 2005, 24, 77.

92. J. R. Fritch, К. P. C. Vollhardt, J. Am. Chem. Soc. 1978,100, 3643.

93. J. R. Fritch, К. P. C. Vollhardt, Organometallics 1982, /, 590.

94. M. Altmann, J. Friedrich, F. Beer, R. Reuter, V. Enkelmann, U. H. F. Bunz, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 1472.

95. U. Н. F. Bunz, G. Roidl, М. Altmann, V. Enkelmann, К. D. Shimizu, J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 10719.

96. G. Roidl, V. Enkelmann, R. D. Adams, U. H. F. Bunz, J. Organomet. Chem. 1999, 578, 144.

97. M. Laskoski, J. G. M. Morton, M. D. Smith, U. H. F. Bunz, J. Organomet. Chem. 2002, 652, 21.

98. M. Altmann, V. Enkelmann, F. Beer, U. H. F. Bunz, Organometallics 1996, 15, 394.

99. M. Altmann, U. H. F. Bunz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995,34, 569.

100. H. Rengel, M. Altmann, D. Neher, В. C. Harrison, M. L. Myrick, U. H. F. Bunz, J. Phys. Chem. B. 1999,103, 10335.

101. В. C. Harrison, J. M. Seminario, U. H. F. Bunz, M. L. Myrick, J. Phys. Chem. A. 2000,104, 5937.

102. W. Steffen, B. Kohler, M. Altmann, U. Scherf, K. Stitzer, H.-C. zur Loye, U. H. F. Bunz, Chem. Eur. J. 2001, 7, 117.

103. L. Kloppenburg, D. Song, U. H. F. Bunz, J. Am. Chem. Soc. 1998,120,7973.

104. M. Laskoski, G. Roidl, M. D. Smith, U. H. F. Bunz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1460.

105. M. Laskoski, M. D. Smith, J. G. M. Morton, U. H. F. Bunz, J. Org. Chem. 2001, 66, 5174.

106. M. Laskoski, W. Steffen, J. G. M. Morton, M. D. Smith, U. H. F. Bunz, J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 13814.

107. M. Altmann, J. Friedrich, F. Beer, R. Reuter, V. Enkelmann, U. H. F. Bunz, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1472.

108. U. H. F. Bunz, G. Roidl, M. Altmann, V. Enkelmann, K. D. Shimizu, J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 10719.

109. V. H. Schumann, Chemiker-Zeitung 1984, 108, 345.

110. P. M. Maitlis, A. Efraty, J. Organomet. Chem. 1965, 4, 175.

111. A. Efraty, P. М. Maitlis, Tetrahedron Lett. 1966, 4025.

112. М. V. Butovskii, U. Englert, A. A. Fil'chikov, G. E. Herberich, U. Koelle, A. R. Kudinov, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 2656.

113. M. R. Cook, P. L. Pauson, Organometallics 1989,8,188.1,5 С. E. Chidsey, W. A. Donaldson, R. P. Hughes, J. Organomet. Chem. 1979, 169, С12.

114. A. P. Кудинов. Докторская диссертация, ИНЭОС РАН, Москва, 2003.

115. R. В. King, A. Efraty, Inorg. Chem. 1971,10, 1376.

116. G. E. Herberich, A. K. Naithani, J. Organomet. Chem. 1983,241, 1.

117. G. E. Herberich, H. J. Becker, B. Hessner, L. Zelenka, J. Organomet. Chem. 1985, 280, 147.

118. G. E. Herberich, T. S. Basu Baul, U. Englert, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 43.

119. G. E. Herberich, U. Englert, F. Marken, P. Hofmann, Organometallics 1993, 12, 4039.

120. A. P. Кудинов, M. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. Хим. 1999, 1636.

121. А. Р. Кудинов, А. А. Фильчиков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. Хим. 1999, 1364.

122. А. Р. Кудинов, Д. А. Логинов, С. Н. Ашихмин, А. А. Фильчиков, JI. С. Шульпина, П. В. Петровский, Изв. АН, Сер. Хим. 2000,1647.

123. V. V. Scherban, Т. Muller, A. S. Romanov, D. V. Muratov, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, A. R. Kudinov, W. Siebert, in: Yu. N. Bubnov (Ed.), Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, URSS, Moscow, 2003, p. 279.

124. P. Harter, H. Pfisterer, M. L. Ziegler, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 839.

125. A. P. Кудинов, В. И. Мещеряков, П. В. Петровский, М. И. Рыбинская, Изв. АН, Сер. Хим. 1999, 177.

126. V. I. Meshcheryakov, P. S. Kitaev, К. A. Lyssenko, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, Z. Janousek, M. Corsini, F. Laschi, P. Zanello, A. R. Kudinov. J. Organomet. Chem. 2005, в печати.

127. J. R. Fernandez, G. F. Helm, J. A. K. Howard, M. U. Pilotti, F. G. A. Stone, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1747.

128. N. Carr, J. R. Fernandez, F. G. A. Stone, Organometallics 1991,10, 2718.

129. H. F. Dare, J. A. K. Howard, M. U. Pilotti, F. G. A. Stone, J. Szameidat, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 2263.

130. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, S. S. Rynin, K. A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4112.

131. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, S. S. Rynin, K. A. Lyssenko, G. V. Grintselev-Knyazev, P. V. Petrovskii. In Yu. N. Bubnov (Ed.), Boron Chemistry at the Beginning of the 21st Century, URSS, Moscow, 2003, p. 239.

132. C. Slugovc, E. Rilba, R. Schmid, K. Kirchner, K. Mereiter, Monatsh. Chem. 2000,131, 1241.

133. U. Koelle, Chem. Rev. 1998, PS, 1313.

134. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, I. V. Pruss, E. V. Mutseneck, M. V. Butovskii, G. E. Herberich, Abstracts of the Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21st century, " Nizhny Novgorod, 2002, p. 83.

135. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, I. V. Pruss, E. V. Mutseneck, M. V. Butovskii, G. E. Herberich, Abstracts of XXth International Conference on organometallic Chemistry, Corfu, Greece, 2002, 034, p. 94.

136. E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, Z. A. Starikova, P. V. Petrovskii, P. Zanello, A. R. Kudinov Abstracts of Mark Vol'pin (1923-1996) Memorial International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry, " Moscow, 2003, PI6, p. 90.

137. Е. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Z. A. Starikova, D. G. Golovanov, P. V. Petrovskii, P. Zanello, M. Corsini, F. Laschi, A. R. Kudinov, Organometallics 2004, 23, 5944.

138. R. Bruce, P. M. Maitlis, Can. J. Chem. 1967, 45, 2017.

139. U. Koelle, Inorg. Chim. Acta 1981, 47, 13.

140. L. T. Reynolds, G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chem. 1959, 9, 86.

141. E. Г. Перевалова, M. Д. Решетова, К. И. Грандберг, Методы Элементоорганической Химии. Ферроцен. Под общей редакцией А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова; Наука: Москва, 1983, 187.

142. F. S. Arimoto, А. С. Haven, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 6295.

143. P. J. Graham, R. V. Lindsey, G. W. Parshall, M. L. Peterson, G. M. Whitman, J. Am. Chem. Soc. 1957, 79,3416.

144. T D Turbitt) w E WattS) j chem. Soc., Perkin Trans. 2 1974, 189.

145. Г. Б. Шульпин, Ж. Общ. Хим. 1981, 51,2152.

146. J. W. Johnson, P. M. Treichel, J. Am. Chem. Soc. 1977,99,1427.

147. H. А. Помазанова, JI. H. Новикова, Н. А. Устынюк, Д. Н. Кравцов, Металлоорг. Химия 1989, 2, 422.

148. P. Е. Riley, R. Е. Davis, J. Organomet. Chem. 1976, ИЗ, 157.

149. M. D. Rausch, G. F. Westo ver, E. Mintz, G. M. Reisner, I. Bernal, A. Clearfield, J. M. Troup, Inorg. Chem. 1979,18, 2605.

150. H. C. Longuet-Higgins, L. E. Orgel, J. Chem. Soc. 1956, 1969.

151. S. A. Westcott, A. K. Kakkar, G. N. Stringer, N. J. Taylor, Т. B. Marder, J. Organomet. Chem. 1990, 394, 111.

152. P. Zanello, Inorganic Electrochemistry. Theory, Practice and Application', Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2003.

153. N. G. Connelly, W. E. Geiger, Chem. Rev. 1996, 96, 877.

154. J. Moraczewski, W. E. Geiger Organometallics 1982, 1, 1385.

155. Е. V. Mutseneck, J. Holub, P. V. Petrovskii, Z. A. Starikova, P. Zanello, B. Stibr, A. R. Kudinov Abstracts of the 3rd European Meeting on Boron Chemistry (EUROBORON 3), Pruhonice-by-Prague, Czech Republic, 2004, P46.

156. A. R. Kudinov, D. S. Perekalin, E. V. Mutseneck, B. Stibr, J. Holub, P. Zanello, S. Fedi, M. Corsini. Abstracts of the 12th International Conference on Boron Chemistry (IMEBORON-XII), Sendai, Japan, 2005, KL-A09, p. 53.

157. B. Stibr, J. Holub, J. Plesek, T. Jelinek, B. Griiner, F. Teixidor, C. Vinas, J. Organomet. Chem. 1999, 582, 282.

158. J. Holub, B. Stibr, D. Hnyk, J. Fusek, I. Cisarova, F. Teixidor, C. Vinas, Z. Plzak, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 7750.1. V

159. B. Stibr, J. Holub, I. Cisarova, F. Teixidor, C. Vinas, Inorg. Chim. Acta 1996, 245, 129.

160. B. Stibr, J. Holub, M. Bakardjiev, D. Hnyk, O. L. Ток, W. Milius, B. Wrackmeyer, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 7, 2320.

161. B. Stibr, Collect. Czech. Chem. Commun. 2002, 67, 843.

162. B. Stibr, Pure Appl. Chem. 2003, 75, 1295.

163. B. Stibr, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2694.

164. J. Holub, B. Griiner, D. S. Perekalin, D. G. Golovanov, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, A. R. Kudinov, B. Stibr, Inorg. Chem. 2005, 44, 1655.

165. D. S. Perekalin, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, J. Holub, B. Stibr, A. R. Kudinov, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 2775.

166. D. S. Perekalin, J. Holub, D. G. Golovanov, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, B. Stibr, A. R. Kudinov, Organometallics, 2005, 24, 4387.

167. B. Griiner, A. Lehtonen, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J. Holub, F. Teixidor, C. Vinas, B. Stibr, Inorg. Chem. 2000, 39, 2577.

168. B. Stibr, J. Holub, M. Bakardjiev, I. Pavlik, O. L. Ток, I. Cisarova, B. Wrackmeyer, M. Herberhold, Chem. Eur. J. 2003, 2239.

169. В. Stibr, J. Holub, М. Bakardjiev, I. Pavh'k, О. L. Ток, В. Wrackmeyer, Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2524.

170. P. Zanello, S. Fedi, M. Corsini, E. V. Mutseneck, D. S. Perekalin, A. R. Kudinov, Abstracts of XXXIII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica Inorganica della Societa Chimica Italiana, Siena, Italy, 2005, C055.174

171. A. R. Kudinov, E. V. Mutseneck, D. A. Loginov, D. S. Perekalin, Abstracts of 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004, P 0594, p. 541.

172. R. G. Sutherland, S. C. Chen, J. Pannekoek, С. C. Lee, J. Organomet. Chem. 1915,101,221.

173. E. В. Муценек, П. В. Петровский, А. Р. Кудинов, Изв. АН, Сер. Хим., 2004, 53, 2090.

174. A. Miyake, A. Kanai, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1971,10, 801.

175. J. M. Manriquez, M. D. Ward, W. M. Reiff, J. C. Calabrese, N. L. Jones, P. J. Carroll, E. E. Bunel, J. S. Miller, J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 6182.

176. B. F. Bush, V. M. Lynch, J. J. Lagowski, Organometallics 1987, 6, 1267.

177. M. A. Bennett, H. Neumann, M. Thomas, X. Wang, P. Pertici, P. Saivadori, G. Vitulli, Organometallics 1991,10, 3237.

178. A. R. Kudinov, P. V. Petrovskii, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, M. I. Rybinskaya, J. Organomet. Chem. 1991, 421, 91.

179. A. P. Кудинов, M. И. Рыбинская, Металлоорг. Химия 1988,1, 1429.

180. P. G. Gassman, С. H. Winter, J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6130.

181. A. R. Kudinov, D. A. Loginov, Unpublished results.

182. E. V. Mutseneck, P. V. Petrovskii, A. R. Kudiniov, Abstracts of International Conference Dedicated to 50th Anniversary of INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry, " Moscow, 2004, P83.

183. A. R. Kudinov, M. I. Rybinskaya, Yu. T. Struchkov, A. I. Yanovskii, P. V. Petrovskii,./ Organomet. Chem. 1987, 336, 187.

184. А. Р. Кудинов, М. И. Рыбинская, Докл. АН СССР 1987, 293, 1137.

185. М. И. Рыбинская, А. Р. Кудинов, Металлоорган. Химия 1989, 2, 26.

186. I. Wender, Н. W. Sternberg, S. Metlin, М. Orchin, Inorg.Synth. 1957, 5, 190.

187. R. S. Threlkel, J. E. Bercaw, J. Organomet. Chem. 1977,136, 1.

188. L. Brandsma, Preparative Polar Organometallic Chemistry.; Springer-Verlag: Berlin, 1990; Vol. 2, p 49.

189. W. P. Hart, D. W. Macomber, M. D. Rausch, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1196.

190. R. D. Rogers, J. L. Atwood, M. D. Rausch, D. W. Macomber, W. P. Hart, J. Organomet. Chem. 1982, 238, 79.

191. A. W. Johnson, E. Markham, R. Price, К. B. Shaw, J. Chem. Soc. 1958, 4254.

192. A. Breque, F. Mathey, P. Savignac, Synthesis 1981, 983.

193. F. Nief, F. Mathey, L. Ricard, F. Robert, Organometallics 1988, 7, 921.

194. K. J. Chase, R. N. Grimes, Organometallics 1989, 8,2492.

195. P. Meunier, B. Gautheron, J. Organomet. Chem. 1980,193, С13. 194 E. H. Braye, I. Caplier, R. Saussez, Tetrahedron 1971, 27, 5523.

196. M. E. Woodhouse, F. D. Lewis, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5586.

197. J. Holub, B. Griiner, I. Cisarova, J. Fusek, Z. Plzak, F. Teixidor, C. Vinas, B. Stibr, Inorg. Chem. 1999, 38, 2775.

198. M. F. Hawthorne, D. C. Young, T. D. Andrews, D. V. Howe, R. L. Pilling, A. D. Pitts, M. Reintjes, L. F. Warren, Jr.; P. A. Wegner. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 879.

199. A. H. Несмеянов, H. А. Волькенау, И. H. Болесова, JI. С. Полковникова, Коорд. химия, 1975,1, 1252.

200. P. J. Fagan, М. D. Ward, J. С. Calabrese, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1698.

201. T. P. Gill, K. R. Mann, Organometallics 1982, 1,485.

202. J. L. Schrenk, A. M. McNair, F. B. McCormick, K. R. Mann, Inorg. Chem. 1986,25,3501.

203. N. S. Crossley, J. C. Green, A. Nagy, G. Stringer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 2139.

204. L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry; Elsevier: Amsterdam, 1971; pill.