ХПЯ и магнитные эффекты в реакциях ряда фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ь-3 11 5 %

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАНСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР КАЗАНСКИЙ ФЮЖО-ТЕХШЧЕСКИИ ИНСТИТУТ имени Е. К. Завойского

На правах рукописи ГАИН'/ЛЛИН РАФИНАД МАХМУРАХМАНОВИЧ

ХПЯ И МАГНИТНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИЯХ РЯДА ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИИЕНИИ

01.04.17 "Химическая физика, в той числе физика горения и взрыва"

¿влореферал

диссертации на соискание ученой степени канОьЗат фшшо-лхюлаврюсш щк

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена в лаборатории спектроскопии ордена Трудового Красного Знамени института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова КНЦ РАН.

Научный руководитель -доктор физико-математических наук.

профессор А. В.ИЛЬЯСОВ

Официальные опт.' ¡енты -доктор физико-математических наук,

профессор А. В. КЕССЕНИХ

-кандидат физико-математических наук, доцент Н.к.ГАИСИН

Ведущая организация - Институт химической кинетики и горения

СО РАН.

Защита состоится НоЛ^/л 1992г. в 14" час. на заседании специализированного Совета Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е. К. Завойского КНЦ РАН СКазань 420029, Сибирский тракт 10/7).

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: г. Казань 420029, Сибирский тракт 10/7, КФТИ.

С Оиссерщией лохно озшолиъся в бибмяг£ие 7Ш

щ т.

Автореферат разослан "¿1 " ОК-мЛ^}^ 1992г.

Ученый секретарь Специализированного совета, д. ф-м. н. , ст. науч. сотр. ,-/}',

г;:

р Л-; - ', ^

ОБЩАЯ' ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ЕИБ/ыОТсКА

Актуальность теки исследования. Одной из важнейших

задач химической физики является установление характера реакций и элементарных актов превращений. Многие химические реакции протекают через стадию образования свободных радикалов, идентификация, изучение строения и кинетики преобразований этих короткоживущих промежуточных продуктов требует разработки специальных методик. Для изучения свободных радикалов широко используется метод электронного парамагнитного резонанса СЭПР). Однако, вследствие короткого времени жизни радикальных частиц и их низкой стационарной концентрации методом ЭПР часто не удается обнаружить их в растворе. Химическая поляризация ядер СХПЯЗ, проявляющаяся в спектрах ЯМР этих систем в результате свободно-радикальных превращений открывает уникальные возможности для изучения и установления механизмов химических реакций, природы активных частиц и промежуточных продуктов, свойств радикалов, разделения радикальных и нерадикальных путей реакций. Механизм ХПЯ основан на различной скорости Б-Т-конверсии, вызываемой сверхтонким взаимодействием для подансамблей радикальной пары с различной ориентацией ядерных спинов.

В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал по ХПЯ на различных ядрах, включая ХПЯ 31Р, впервые обнаруженного в лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ КФ АН СССР, и разработана теория на высоком количественном и качественном уровне.

Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном

исследовании реакций ряда фосфорорганических соединений с перекисями и гидроперекисями методом ХПЯ установление

строения образующихся продуктов, изучение влияния магнитного поля на радикальную реакцию и особенностей химической поляризации ядер.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Результаты исследований реакций широкого ряда комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидропе-

рекисями методом ХПЯ. Установление зависимости характера поляризации продуктов реакции от природы центрального иона металла. Определение зависимости константы скорости реакции от ближайшего окружения атома фосфора.

2. Установление характера возникновения ХПЯ бис-(0,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфида в последовательных геминальных радикальных парах.

3. Определение знаков констант сверхтонкого взаимодействия атомов фосфора и углерода в диалкоксидитиофосфорильных и феноксильных радикалах.

4. Результаты исследований механизмов химических реакций фосфитов с перекисями в различных магнитных полях. Анализ и теоретическая обработка экспериментальных результатов зависимости ХПЯ от напряженности внешнего магнитного поля и влияния магнитного поля на Ьыход продуктов реакции.

5. Методика и конструкция действующей установки для исследования ХПЯ вне магнитного поля, в слабых и промежуточных магнитных полях.

Научная новизна диссертационной работы с";тоит в том,

•31

что впервые методом ХПЯ Р в сильных магнитных полях исследован широкий ряд комплексов переходных металлов дитио-кислот фосфора, дитиокислот и их дисульфидов с гидроперекисями. Установлена зависимость характера поляризации продуктов реакции от свойств центрального иона металла в реакциях различных комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидроперекисями. Показан вклад парамагнитной релаксации на спиновую динамику радикальной пары. Экспериментально установлено создание химической поляризации ядер в основном продукте реакции-бис-(0,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфиде в последовательных геминальных радикальных парах. Обсуждается реакционная споссбность цинковых солей дитиокислот фосфора в зависимости от природы ближайшего окружения ядра фосфора.

Методом ХПЯ впервые определены знаки констант СТС ядер фосфора и углерода диалксксидитиофосфорильного и феноксийь-ного радикалов.

Экспериментально установлен радикальный механизм реакций фосфитов с перекисью бензоила. Установлено, что химичес-

кая поляризация ядер фосфора I. .родуктах реакции создается за счет образования и последующего расщепления фосфоранильного радикала. Впервые данная реакция исследована в широком диапазоне полей от 50Э до 94кЭ. Получена и теоретически обоснована кривая зависимости поляризации продуктов реакции от напряженности внешнего магнитного поля. Обнаружено влияние магнитного поля на выход продуктов реакции.

Практическая и научная значимость работы заключается в

изучении механизмов химических реакции широкого ряда фосфор-органических соединений с гидроперекисями, которые многие годы широко используются в качестве присадок к смазочным маслам. Методом ХПЯ "^Р исследована кинетика реакций широкого ряда дитиокислот фосфора и установлена зависимость константы скорости реакции от свойств ближайшего окружения атома фосфора. Данные результаты могут быть использованы для целенаправленного синтеза активных присадок.

-определены знаки констант СТС атома фосфора диал-коксидитиофосфорильного и атома углерода феноксильного радикалов участвующих в образовании продуктов с поляризованными ядрами. Полученные результаты позволили установить особенности электронного строения и характер распределения спиновой плотности в данных радикалах.

. -установлен свободнорадикальный характер реакции фосфитов с перекисями. Показано, что реакция трифенилфосфита с перекисью бензоила протекает в ассоциатах реагентов. Впервые реакция исследована в широком диапазоне полей от 50Э до 94кЭ. Полученная экспериментальная кривая зависимости коэффициента поляризации качественно согласуется с данными теоретического расчета.

-установлен характер влияния магнитного поля на выход продуктов на примере реакции трифенилфосфита с перекисью бензоила. Показаны перспективные возможности воздействия магнитного поля на химические превращения.

-изготовлена экспериментальная установка для изучения ХПЯ вне магнитного поля, в слабых и промежуточных магнитных полях.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях.

1) Конференция молодых ученых Института органической и физической химии Кф АН СССР. Казань, 1988.

2) Итоговая научная конференция ИОФХ КНЦ РАН за 1988-1992гг.

3) Итоговая научная конференция КФТИ КНЦ РАН за 1990г.

4) International School on NMR-spectroscopie on Phosphorbindungen. Weißig. Germany, 1991.

5) Всесоюзный симпозиум по магнитному резонансу. Казань,1991.

6) XII Всесоюная школа-симпозиум по магнитному резонансу. Кунгур, 1991.

7) XII International Conference on Phosphorus Chemistry. Touluse. Fiance, 1992.

8) VI International Symposium on Organic Free Radicals. Leiden, The Netherlands, 1992.

9) XXVI Congress Ampere on Magnetic Resonance. Athens. Greece, 1992.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 131 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 5 таблиц, 5 схем и список цитируемой литературы из 142 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование целей и задач диссертации.

В первой главе кратко изложены основы теории химической поляризации ядер СХПЮ. Обсуждены особенности ХПЯ в слабых и сильных магнитных полях. Рассмотрены перспективы применения ХПЯ для исследования характера химических реакций к ее вклад в химическуо физику элементарных процессов. Приводятся литературный обзор, работ по исследованиям ХПЯ на различных ядрах.

Вторая глава диссертации посведена методике изучения ХПЯ в различных магнитных полях. Подробно описаны строение, принцип работы и возможности сконструированной установки для

исследования ХПЯ вне магнитного поля, а также в слабых и промежуточных магнитных полях. Рассмотрены особенности методики регистрации сигналов ХПЯ на спектрометрах ЯМР с Фурье-преобразованием, Глава завершается кратким описанием методик синтеза исследованных соединений и условий проведения реакций.

В третьей главе обсуждаются экспериментальные результаты исследований механизмов химических реакций широкого ряда фосфорорганических соединений с перекисями и гидроперекисями.

Первый параграф посвящен исследованию реакций комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидроперекисями. Исследованию диалкилдитиофосфатов металлов в последнее время уделяется значительное внимание в связи с их широким использованием в качестве присадок к смазочным маслам и необходимостью выяснениия механизма их действия. Несмотря на многочисленные исследования по этому направлению до настоящего времени не было достаточно доказательств о первоначальных

2

химических актах их взаимодействия с гидроперекисями. Продолжая исследования в этом направлений нами изучены механизмы реакции широкого ряда комплексов переходных металлов с гидроперекисями кумола и трет-бутила. Реакции проводились непосредственно в датчике спектрометра ЯМР высокого разрешения. В спектрах ЯМР 31Р наблюдались

31

109

РР11

_1В<з сигналы ЯМР продуктов реакции с поляризованными ядрами С Рис.1).

Рис. 1.

На основании анализа полученных данных можно представить следующую схему реакции.

4 >

Б-гп-Б

I

РГОН

СОЮ-

[СК0)2Р82]22п СЕ)

| 5

С150)2Р/ 3^Р(0Ю2| — [СБО)^^ +гп2+

•к3

СЕ)

,2

СРЮ)^^!?3—|СЕ0)2Р^ 'И 3| |С1?0Э2Р^ 'Н2|-С1?0)2РС5)!51У

СЕ) р р СА)

Лд<0; а?<0. Дд>0; аГ<0.

где Е=СМе,ЕМРг. .);К2=СМе2ССРМ0; Ме3С0); Н3=СС10Н215; РЬБ).

Данная схема достаточно убедительно отражает возникновение поляризации ядра фосфора в основном продукте реак-ции-бис-С0,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфиде. Наблюдаемый сигнал эмиссии не может быть обусловлен Б-Т-переходами в радикальной паре СРП) II, так как в ней разность д-факторов радикалов в паре равна нулю СДд=0). По-видимому, интегральная поляризация создается в последовательных геминальных РП I и II. Такое рассуждение оправдано тем, что в спектре ЯМР 3*Р наблюдается поляризация на сигнале исходного соединения, того же знака, что и для бис-С0,О-диалкилтиофосфорил)-дисульфида. Дополнительным подтверждением справедливости этих выводов являются результаты исследования реакции при различных налря-женностях внешнего магнитного поля. Оказалось, что соотношение интенсивности поляризованных сигналов этих продуктов не зависит от напряженности магнитного поля. Отсюда следует, что

5

- г -

I

поляризация обоих продуктов реакции имеет общее происхождение. Добавление акцепторов свободных радикалов (декан-тиол, тиофенол, стирол) в реакцию не подавляет поляризации бис-СО.О-диалкилтиофосфорил)-дисульфида и однозначно показывает, что поляризация в последнем создается в клетке. Добаь ление акцепторов влияет только на продукты образующиеся э-счет внеклеточных реакций. Например, если в реакции цинковых солей дитиокислот фосфора с гидроперекисью кумола (ГПК) образуется тиозфир с (5р=93м. д. С А), то при добавлении декантиола СС На1БЮ образуется продукт с <5р=90м. д. СЕ). Изменение знака поляризации в последнем объясняется тем, что д-фактор тииль-ного радикала (д=2,026) больше, чем д-фактор диалкокси-дитиофосфорильного радикала Сд=2,0189), и по правилам Каптейна следует ожидать изменения знака поляризации, что и наблюдается на эксперименте.

Антиокислительную активность дналкилдитиофосфатов металлов связывают с серусодержавдми фрагментами их молекул. Однако, до сих пор недостаточно изучено влияние заместителей- при атоме фосфора на свойства этих фрагментов. Знание же закономерностей, связывающих структурные факторы с реакционной способностью соединений, является необходимым как для выяснения механизмов реакций, так и для целенаправленного енн

теза веществ с эадан-Таблица 1. ными свойствами. Ис-

следование реакций ряда дитиофосфатов цинка с различным ближайшим окружением атома фосфора с гидроперекиси кумола СГПК) показало, что константа скорости разложения ГПК зависит от ближайшего окружения атома фосфора и увеличивается в ряду СЕЮ<1РгО<ВиО. . (Таб. 1)

соединение

к,с

2,2-10 -г

2,7-10 -2

3,1-10" •2

4,2-10" ■2

4,3-10" -2

5,3-10' -2

5,7-10" -2

1. [ (ЕЮ) РБ ] 2п

г г г

гларю) рб ] 2п

г 22

3. к1ВиО) рз ] гп

г гг

4. [(ЕЮ)РБ (ТЮЗ 2п

г г

5. КС Н 0)РБ СТЮЗ 2п

0 11 л г

6. [СЕЮ Н 0) РБ ]

0 13 2 2 2

7. [аРгОЭРБ (0Е1С Н )] гп 5,7-Ю""2

До сих пор рассматривалось взаимодействие солей дитио-фосфатов цинка с ГПК. Продолжая исследования первоначальных химических актов, нами исследованы реакции ряда переходных металлов гпСП), ШСИ), СиШ) и МоСИ). Оказалось, что в случае реакций парамагнитных комплексов N1 и Си характер поляризации продуктов реакции изменяется. Поляризация тиоэфира с <5р=93м. д. и сЗис-С0,0-диэтш.гиофосфорил)-дисульфида с <5р=85м.д. изменила знак на противоположный, по сравнении со знаками поляризации этих же продуктов в реакции диэтил-дитиофосфата цинка с ГПК. Это объясняется релаксационным механизмом Б-Т-переходов в РЛ, где один из партнеров РП имеет короткое время парамагнитной релаксации, в результате которого взаимная корреляция спинов нарушается так быстро, что РП можно в любой момент рассматривать как пару с некоррелированными спинами (Г-пара). Согласно теории ХПЯ следует ожидать изменение знака поляризации при изменении муль-типлс тности РП, что и наблюдается на эксперименте. Далее рассматриваются механизмы реакции ряда щелочных металлов дитио-кислот фосфора с гидроперекисями.

Быше были рассмотрены реакции разрушения гидроперекисей комплексами переходных металлов дитиокислот фосфора, продуктом в которых является бис-СО,О-диалкилтиофосфоркл)-дисульфид. Реакции гидроперекисей непосредственно с дитио-кислотами фосфора изучены недостаточно и представляют самостоятельный интерес.

При проведении реакции диизопропилдитиофосфорной кислоты с гидроперекисью кумола в спектре ЯМР Р наблюдаются продукты с поляризованными ядрами <5р=93м. д. СЕ) С1), ¿р=84,6 и. д (А) (2) и бр-84м. д СЕ) СЗ). При добавлении в реакционную смесь стерически затрудненных (2,6-ди-трет-бутил, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил и 2,4,6-три-трет-бутил) фенолов наблюдается сигнал ЯМР продукта образованного при рекомбинации диалкоксидитиофосфорильного и соответствующих феноксильных радикалов продукт С7). В случае 2,6-ди-трет-бутил-фенола с «5р=91м. д., при 2,3-ди-трет-бутил-4-метил-феноле с бр=86м. д., а при добавлении 2,4,6-три-трет-бутил-фенола продукт С7) не обнаружен. Исследования реакции на ядрах углерода показали

- и -

I

наличие поляризации СЕ) длг ('0 группы продукта С65 о <5| зс=151м. д. в реакции диизопропилдитисфосфорной кислоты с ГПК ь присутствии 2,6-ди-трет- бутил-фенола. В реакции с участием 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола наблюдаются сигналы с поляризованными ядрами ¿1 зс=185,4 м.д.СА) СС,3; <5| зс=146,5м. д, (Е) (С ) и 6ч = 53,2 м. д. СЕНС ) продукта (7).

СК0)гРС5)БН + Н20Н

р2Пи ——" Ч

™ клеточный - / продукт . Ч

-—Ш^РСБ^СПЕ | CR0)2PГ "О-О^Р1 | внеклеточные |

продукты

(2) А

С4) | * С5) клеточный продукт I

[СКОЭэРСЭТБН (3) А СЕОЗоРСБЭБ-/>0 С7ЭЕ

'РОСН'

=10,9 Гц.

1

Мс (в)

к \

^сн=10-8Гц-

^зн^.згц. 148,5Гц.

где Й=СЕ1,1Рг..); Й^СН.Ме.); Н2=СМе)2ССРМ0.

Таким образом, зная д-фактора радикалов, мультиплет-ность РП и знаки поляризации используя правила Каптейна нами определены-знаки констант СТС ядер фосфора диалкоксидитио-фосфорильного и СТС углерода феноксильных радикалов.

Третья глава завершается исследованием реакции ряда дисульфидов дгтиокислот фосфора. При исследований реакций ди-алкилдитиофосфатов переходных металлов было показано, что основными продуктами окисления солей являются бис-С0,0-ди-алкилтиофосфорил)-дисульфиды. Последние, сами обладают антиокислительной способностью. Реакции ряда дисульфидов дитиокислот фосфора проводили в широком диапазоне температур от 60 до 110°С. Как показали исследования реакция протекает при более высоких температурах, по сравнению с вышерас-мотреняыми реакциями. Анализ продуктов с поляризованными

ядрами фосфора, данные ИК-спектроскопии-и элементного анализа показали,'что дисульфиды дитиокислот фосфора взаимодействуют с гидроперекисями до образования тиолфосфатов, с частичной заменой атомов серы на кислород.

В четвертом параграфе рассмотрены особенности реакций фосфитов с перекисями. В последнее время большое внимание уделялось исследованию кинетики и механизмов реакций производных Р111 с гидроперекисями, так как эти реакции моделируют поведения фосфитов в качестве стабилизаторов полимерных материалов,

В работе исследованы реакции ряда фосфитов с перекисями бензоила и ацетилбензоила в толуоле в диапазоне температур от 70 до 110°С. На рисунке 2 представлена кинетика ХПЯ *Р продуктов реакции трифенилфосфита с перекисы» бензоила в толуоле при 90°С в поле 21кЭ. Наблюдаются продукты -

реакции с поляризованными ядрами бр=-18м. д. С А) соответствующий трифенил-фосфату и бр-128,3м.д. СЕ)-ди-фенилбензоилфос-фиту. Анализ продуктов реакции с поляризованными ядрами показал, что реакция протекает через стадию образования и последующего распада фосфор-анильного радикала. ХПЯ может Рис.2. создаваться в

следующей радикальной паре [ СРЬ0)3Р00СРЬ • ООСРЬ Трифенилфосфат может

может образоваться за счет диспропорцианирования РП в клетке, а дифенилбензоилфосфит за счет а-расщепления фосфораниль-кого радикала вышедшего из клетки. Знаки ХПЯ хорошо согласуются с правилом Каптейна для интегральной поляризации. Добавление акцепторов бензоилоксирадикалов иода CMel) не влияло на характер поляризации трифенилфосфатв, в то время как характер поляризации дифенилбензоилфосфит* существенным образом изменился при увеличении концентрации акцептора. Зти результаты позволили заключить, что реакция протекаем только в ассоциатах трифенилфосфита с перекисью бенг-юила, а не за счет случайных столкновений реагентов.

Четвертая глава посвящена магнитным и спиновым эффектам в реакции трифенилфосфита с перекисью бензоила. В первом параграфе рассмотрен характер зависимости коэффициента поляризации от напряженности внешнего магнитного поля. Следует отметить, что до начала наших исследований экспериментальные результаты по ХПЯ были получены в полях порядка бкЭ. Таким образом ХПЯ в слабых и более сильных полях не была исследована. Нами впервые методом ХПЯ исследована реакция трифенилфосфита с перекисью бензоила в широком диапазоне полей от 50Э до 94кЭ. Экспериментальные кривые полевой зависимости ХПЯ продуктов реакции представлены на рисунке 3. Наблюдается двойное изменение знака поляризации для клеточного продукта трифенилфосфата в слабых магнитных полях. При значений поля 50Э поляризация положительна CA), при увеличении поля поляризация уменьшается и при значении поля 500Э меняет знак (Е) Далее отрицательная поляризация достигает максимума и уменьшаясь при 1,6кЭ меняет знак CA). Дальнейшее повышение поля приводит к увеличению поляризации, которая достигая максимума при 21кЭ убывает. Дифенилбензоилфосфит меняет знак только один раз. Поляризация CA) при бкЭ достигает максимума и убывая при 12кЭ меняет знак СЕ) и при дальнейшем увеличении поля СЕ) достигая максимума убывает. Для анализа экспериментальных данных профессором Салиховым K.M. и Марьясовым А.Г/СИнститут Катализа СО РАН) проведены расчеты для следующей упрощенной модели. Поскольку константа СТВ с ядром атома фосфора фосфоранильном радикале достигает

Рис. 3. Экспериментальная зависимость коэффициента поляризации продуктов реакции от напряженности магнитного поля в реакции трифенилфосфита с перекисью бензсила в толуоле при 90°С. ♦-трифенилфосфата, ♦ -дифенил-бенэоилфосфита.

- 13 -

I

800-1200Э, взаимодействием электронов с другими ядрами можно пренебречь. Для простоты была использована экспоненциальная модель РП. В рамках этой модели уравнение для матрицы плотности имеет следующий вид

р=-1Г Н,р)-1/2КСРр+рР)-1/тср Здесь Н-гамильтониан системы, К-константа скорости реакции диспропорционирования ,д тс-врлемя жизни Р^П.^

где и ь^-эеемановские частоты электронных спинов 1-го и 2-го радикала, соответственно, Л-константа обменного взаимодействия электронов пары. Оператор Р=|2><3| проектирует состояние системы в синглетное состояние электронов пары |Б>, в котором проходит реакция, Проведя вычисления с помощью описанной модели, удалось найти набор параметров, с помощью которого получить качественное согласие между данными расчета и и экспериментом С.1=6503, а=800Э, 2Дд=0,0И, к<>=500с , кт=0, 1/тс=200с"1).

Во втором параграфе обсуждаются экспериментальные результаты влияния магнитного поля на радикальную реакцию трифенилфосфита с перекисью бенэоила. На рисунке 4 представлена экспериментальная кривая зависимости соотношения количества клеточного продукта трифенилфосфата (АВ) к количеству внеклеточного дифенилбенэоилфосфита САА).

АВ/АА

Рис. 4.

Оказалось, что соотношение АВ/АА может увеличиться до 40% при проведении реакции в поле 1кЭ, по сравнению со значением, полученном при 50Э. Ход кривой в слабых магнитных полях от 50Э до 1кЭ объясняется механизмом сверхтонкого взаимодействия ССТВ-механизм). Физической основой СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП является различное число каналов Б-Т конверсии в сильных и слабых магнитных полях. В слабых внешних полях направление локальных магнитных полей у спинов не совпадает с направлением внешнего поля и вокруг направления локального поля могут прецессировать как электронный и ядерный спины, так и ова электронных спина, что и вызывает переходы между Б- и Т.^- и между Б- и Тд-состояниями пары. Этот механизм конверсии получил название СТВ-механизма, так как обусловлен сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами. В сильных полях направления локального.и внешнего поля практически совпадают и осуществляются только 5-Т0~переходы. Этот механизм назван Дд-мехакиэмом, так как в нем определяющая роль пренадлежит разности д-факторов радикалов пары. Таким образом, различие зеемановских энергии электронов приводит к увеличению эффективности Б-Т переходов и уменьшению отношения АВ/АА.-

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 31

1. Методом ХПЯ Р исследованы реакции ряда комплексов переходных металлов дитиокислот фосфора с гидроперекисью кумола и трет-бутила. Установлена зависимость характера поляризации продуктов реакции от свойств центрального иона металла.

2. Экспериментально установлено, что наблюдаемая химическая поляризация ядер бис-С0,0-диалкилтиофосфорил)-дисульфида-основного продукта взаимодействия цинковых солей дитиокислот фосфора с гидроперекисями создается в последовательных гешнальных радикальных парах.

3. Установлено, что скорость разложения гидроперекисей зависит от. ближайшего окружения атома фосфора цинковых солей дитиокислот фосфора, при этом константа скорости разложения

увеличивается в ряду EtO<iPrO<BuO<...

4. Показаны возможности метода ХПЯ для установления знаков констант СТС короткоживущих свободных радикалов. Из анализа характера ХПЯ определены знаки констант СТС атомов фосфора и углерода диалкоксидктиофосфорильного и феноксиль-ного радикалов.

5. Проведено исследование свободнорадикальных реакций в широком диапазоне полей от 50Э до 94Кэ на примере реакций фосфитов с перекисями. Полученная экспериментальная кривая зависимости коэффициента поляризации от напряженности магнитного поля качественно согласуется с теоретическим расчетом.

6. Обнаружено влияние магнитного поля на выход продуктов реакции. Показано, что соотношение количества клеточного продукта трифенилфосфата в реакции трифенилфосфита с перекисью бензоила к содержанию внеклеточного-дифенилбензоилфос-фита может увеличиваться до 40"; при проведении реакции в поле 1Кэ по сравнению со значением, полученном в поле 50Э.

7. Изготовлена экспериментальная установка для изучения ХПЯ вне магнитного поля, в слабых и промежуточна магнитных полях, позволяющая проводить исследования термических реакций в широком диапазоне температур.

Оснозное содержание диссертации достаточно полно изложено в 7 печатных работах:

•31

1.Гайнуллин P.M. ХПЯ Р в реакции диизопропил-дитиофосфата цинка с перекисью метилэтилкетона // Новое в работах молодых ученых. Препринт.-Казань,-1988.-С. 11-16.

2. Гайнуллин Р. М., Исмаев И. Э., Ильясов А. В. ХПЯ 31Р в реакции диизопропилдитиофосфата цинка с перекисью метилэтилкетона и гидроперекисью кумола в бензоле // Изв. АН СССР, Серия хим. -1989. N. 10. -С. 2212-2215.

3. Химическая поляризация ядер фосфора в реакциях цинковых солей дитиокислот фосфора с гидропероксидами / Р. М. Гайнуллин, .А.В.Ильясов, В. М. БашиноЕа, Ф. Н. Мазитова //Хим. физ.-1991.-Т. 10, N. 8.-С. 1109-1113.

4.11 'yasov А. V. , Gainullin R. М. The Structure and Reactions of Some Phosphites and Dlthiophoshpates as studied

by MMR and jlP CIDNP. // NMR-Spectroscople an PhosphorVerbindungen. // International School. Weißig, Germany. 1991. P.4-5.

5. Гайнуллин P.M., Ильясов А. В. Магнитные и спиновые э<6фекты в реакциях ряда.фосфорорганических соединений и их зависимость от напряженности магнитного поля // Магнитный резонанс: Тез. докл. XII Всесоюзн. Школы-симпозиума по магн. резон.-Перм. ун-т. -Пермь. 1991. - С. 120.

5. Гайнуллин Р. М., Ильясов А. В., Салихов К. к. Химическая поляризация ядер фосфора в реакциях ряда фосфороргани-ческих соединений с пероксидами в различных магнитных полях /у Магнитный реэонанс-91:Материалы симпозиума -Казань, 1991. С. 105-107.

7. Гайнуллин Р. М., Ильясов А. В., Одинцов Б. М: Определение знаков констант СТС диалкоксидитиофосфорильного и феноксильного радикалов методом ХПЯ // Хим. физ.-1992.-Т. 11, N. 4. - С. 486-48Ö.

Подписано к печати 12.Х.92.

■ Тир. 100 ' • Зак.200-92

Лаборатория.офсетной печати Казанского госпединститутс ^ 420015 г.Казань, ул.Пушкина,!.

-• > 'ч. ;