Хромотографический анализ сырья и продуктов каталитического риформинга с использованием модифицированных сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский»институт химических реактивов и особо чистих химических веществ

На правах рукописи

Бубнова Екатерина Алексеевна

Хроматографический анализ сырья и продуктов каталитического рифорыинга с использорякиек модифицированных сорбентов.

02.00.20 хроматография

Автореферат диссертации на соискание ученой станет»

кандидата химических"наук

Москва 1594 г.

Работа выполнена в Государственном ордена Трудавс Красного Знамени научно-исследовательском »инетитз омических реактивов ь особо чистых химически* веществ (ИИ и в НПИ "Ньфтохим" г.Краснодара.

Научные руководители : доктор химических наук, профессор Сакоданский К.И. кандидат химических наук Шкуратов В.И.

Официальные оппоненты : доктор химических наук Леонтьева O.A. кйндидзт хлмичэских наук Егазорян с.В.

Вадащая организация :

Научно-исследовательский институт хроматографии

Защита состоится "30 " нсд^^о._ 1994 г. в ч.

на заседании слегиапмзированного совета к 138.04.02 органической и физической химии , технологии продук гонкою органического синтеза и хроматогра Государственного научно-исследовательскою инстиа химических реактивов и особо чистых химических веществ адресу : •

107258 ,1.Москва,Богородский вэл.д.З.конференцзал.

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке инстит!

Автореферат разослан : " ^Ji » -^w^g^kxû 1994 г. Ученый секретарь слециалкзировашюго • зовета, ка.щидат химичэскех наук Ç^x'r^'i_^в.н.Анилин;

Общая характеристика работы

Актуальность работы.Интенсивное развитие каталитические троцессов получения высокооктановых бензинов с использованием 5и- и лолшеталичэсних катализаторов, экологически 'жстнх 5ензкноз { с низким содержанием бензола ), високока-гестрогашх растворителей и синтетических материалов тредъязляет аггредзлбнше и высокие требования к качеству лнрья и требует разработки хроматографических методов анализа этих продуктов.

Существующие метода анализа в значительном большинства не удовлетворяют подлостью современным- требованиям. 0чев11дна необходимость разработки новых методов анализа високоточнпх, экспрессных, экономичных: и в тс же время достаточно простих в исполнении. Одним из" наиболее, целесообразных путей решения зтой задачи является использование методов газовой хроматограф®* с применением, сорбентов с активной регулируемой поверхностью, включал модифицирование диатомитовых гасителей кислотными средами.

Цель работы - создать метода хроматографмчэского анализа сложных. смесей углеводородов, газов и паров, получающихся в процессе и после -риформинга. При этом необходимо создашь метрологически аттестованных методик анализа.

Научная новизна работы заключается в ориентированном поиске методов модифицирования. сорбциошшх композиций с целью направленного регулирования сорбциогашх свойств поверхности, установлении связи .между структурой поверхности и сорбционныш свойствами и закономерностей удерг-швамзя компонентов исследованных систем на избранных сороектах.В качестве таковнх использованы относительно малоизвестные сорбенты различной природа - диатомитовые - диасорб-Щ для сравнения сфврохром-2 ), карбоспта (для сравнения цеолггя СяА ), фтсруглородный сорбйн? - фторосорб, (для срагминя полисзрб I; сополимер АКН, ДйБ и стирола ; зяяиготяисорб - I, ннтрстюлисоро-1 и калийоорб ). ■

Прог,ед"Но систематическое исследование активности ¡:';!:ерх;к:ст1! кодг^ншроваышх носителей, построены изотермы

двух наиболее характерных компонентов - бензола и метанола

Изучены закономерности удерживания сложного набор ВЭЩ8СП л получающихся после . риформинга. Определен газохроматографичесние характеристики сорбционных сред, теки Кс'К коэф&щиэнты с5л9ктявнос.ти, индексы удерживания приращения свободой эноргеи, теплоты адсорбции. Выявлен: индивидуальные особенности газохроматографичоскоп удерживания веществ различных классоБ на исследуомы: сорбентах; С : учетом этих индивидуальных особенкосте! разработана методики анализа продуктов каталитическое риформинга .

Практическая ценность полученных результатов,

Разработанные методики анализа используются в практик« нгфтвлерерабйтыважгдо: заводов других предприятий , чтс подтверждается наличием актов внедрения.

Апробация реботн. Отдельные частя дисоертацш докладывались и обеуадались на Всесоюзной конференции не применении хроматографии в пищевой, микробиологической 1 медицинской промышленности, 1Э90 г., г.Геленджик и Всесоюзно! конферэшши "Сербентьг для хроматографии", 1392 г.,г.Москва.

Структура и сбгеы диссертации.Диссертация состоит ие введения, семи глав, выводов, списка использованных литературных источников и приложения.В приложении г/ре л ставлеш акты об использовании новых сорбентов ъ хроматографичэских методиках.

Работа изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 36 таблиц и 8 методш: хроматографичэ ского анализа .

Публикации.Результата работы изложены в б публикациях.

Содержание работы.

Введение. ,

Различнее варианты хроматографических методов позволяют анализировать газообразные и жидкие продукты каталитического реформинга с высокой скоростью и использованием пробы на уровне вескопьких жиролитров вещества.

Практическая тюализедия методических « инструментальных

зстижеиий хроматографии з значительной маре заключается в тривязке" их к конкретным объектам, к разработке для этих 5ьектсв новых методик анализа, оптимизации режимов и ;ловий разделения с качественным к количественным федзлением всех или то крайней мере ключесух 'компонентов. В ¡фтехимии такта методик достаточно много, но часто лессобрвзна разработка альтернативных су«;ествущш кэтодик ¡аллза продуктов того иш иного технологического процессе, в 1.ЧНОМ случае каталитического рк^рглнга. Это связало со ¡едущими обстоятельствами; во-горвнх, при многоэтапном алиьэ" сложного объекта (бензинов каталитического форминга), когда необходима различные вариант аиажзз к зличше приборы; во-вторых, в каждом конкретном случае сдует учитывать экономические аспекта анвдитичэского нтроля производства, тлея ь виду стремление к использовению стулных и однотипных приборов применительно к анализу упш объектов, особенно в яннешних трудах упты-мх: третьих, при выборе сорбентов следует отдать предпочтение «л, которые с одной еторсян достаточно селективны, з с ¡ггой - используются в дашюй лаборатории для других элйзов, т.е. накоплен длительный сшт их использования, зсте с тем; при ориентировка но применение нового ссроочта 1 конкретной • цели следует предусмотреть возможности тсльзованил его для решения я других аналитических задач, горые могут быть поставлены ябред лабораторией ь будущем,

перспективу его широкого использования.

Такой подход позволяет обходиться минимумом сорбентов с соплением максимума • информации о величинах удерживания ¡лизируемых соединений и их калибровочных характеристик.

Анализ литературных данных:

На основании проведенного в работа обзора литературы оделены цели и задачи настоядас исследований, <5язикс-ичэские свойства сорбентог: и способы регулирования в:: цифггшости.

Экспериментальная часть.

Материалы.

в настоящей работе нам исолкдовав» следующие шеятолл ц

сорбенты: . -

Диасорб-Н- диатомитовнй носитель производства Армении, < насыпной' плотностью 0.4-0.45 г/см3, удельной поверхность] 4.1-4.5 mVi* и химическим составом - sm2 - 85 % ; А120з 12.2 % ; Те - 2.6 %; СаО и ТЮ - 0.2 %. Карбэсита - углеродные молекулярные сита, полученные пиролизом поливинилдэнхлорида с удельной поверхностью до 1000 мг/ и диаметром пор 1-1.2 нм, однородной поверхностью и сродство к СНг - грушам.

Фторссорб-новый фторуглеродннй сорбент, наиболее неполярны из существующих сорбентов, химически инертен, с высоко удельной поверхностью до 250 м*/г, насыпной плотностью 0.45 0.51 г/см3 и средним размером пор в 30 А. Для сравнения бш взяты ранее известные: носитель - сферохром - 2 и сорбенты цеолиты СаА, сополимер екрилонитрила, дивинилбензола стирола,аминодолисорб-I,нитронолисорб-I,калийсорб,далисорб-]

Твердый носитель диасорб-Н (сферохром -2) обрабатывали аппарате Сокслета азеотропом HNOs (вода 86.6 % об.) в течеш 28 часов, потом отмывали дистиллированной водой на ворош Бюхнвра до слабокислой реакции промывных вод (рН 5.5-6.5 дважды прошвам ацетоном, сушили не фильтре до состоят сыпучести, а затем в вакууме, создаваемом масляным насосо) при температуре 140 - Í5G*C в течении 8 часов. Неподвижна жидкие фазы сквалан и 1,2,3 - Трис (2- цианэтокси) проп наносили на поверхность твердого носителя диасорба (сферохрома -2),- с размерами частиц 0.16 - 0.25» мм. : известной методике.' Использовали колонка длинной 2 м диаметром 3 мм. В качестве основных стандартов использова метанол и бензол.

Приборы.Хрсматографические измерения проводили относительно простом и надежном хроматографе ЛХМ - 80 детекторами : по теплопроводности и пламенно-ионизяционнь Условия исследования выбирались в зависимости <jt поставлощ задачи .

Влияние кислотной обработки ка поверхность тверд« носителя. Из поверхности твердого носителя (дачеорба сфирогрома-а) находятся алсороциоино- активные груши; С1-0-

S10H= Al-O- =Fe-0- и другие. • • "

Присутствие на поверхности диатомитов металлов приводи? возникновению апротошшх центров, являющихся сильными щепторами электронов. Взаимодействие хроматографируемых эвдинений с переносом электрона.

Для качественной оцетт возможной адсорбции обратимся к эории классификации адсорбатов и адсорбентов тто .В.Киселеву, основанной на оценке способности к проявлению эспецифических и специфических молекулярных взакмодэйствкй..

СорОаты : иетанол способен к неспецифической адсорбции, мыгой специфической молекулярной адсорбции на поверхностных лдроксилах , хемосорбции с образованием поверхностного эфира з двуокиси кремния , сильной хемосорбции с образованием. эверхностных эфиров на двуокиси титана, окиси алюминия ; . знзол - способен к неспецифкческой молекулярной адсорбции на, эверхнос'тннх гидроксилах. Эти взаимодействия возможны мэад эрбатами (метанолом, бензолом) и сорбентами (диасоро-1!.. рерохром- 2 с неподвижным жидкими фазами сквэлэном и 1,2,3-эис (2 - цианэтокси) 1фопаном). Последняя характеризуятой злее сильным взаимодействием с адсорбционными центрами зердого носителя, чем хромзтографируомое соодияояи*, тецифической или химической адсорбции анализируемых эвдинений не происходит.

В первом случае мы имеем дело с адсорбцией кь эверхности раздела газ - жидкость и газ - твердое тело, во рором - с адсорбцией на поверхности раздела газ ~ жидкость злее вероятна. По методу Глюкауфа, по хроматограммам зстроили изотермы адсорбции бензола и тганола. Они имеют шейный характер. Причем изотерми, полученные на носителе до 1слотной обработки, характеризуются Солее высоко,' ^сорбцией. Рис.1.

Величины адсорбции с неподвижной жидкой фазой 1,2,3-Три: ?- - цианэтокси) пропан значительно меньше, осошсю His зрбенте после кислотной обработки. Кислотная обработка зиводит к удалению с поверхности твердого носителя примесей • и. ре, c;i, fig и т.д.), ооусла&пиваодих' хемос-ор-бцй** ?ализиру-мых соединений. На рисунке £ показано влияние

б

504С ПО" С Н< /> V /120® С

200 400

200 400

1?ис.1, Сопоставление изотерм адсорбцш метаноле(а,е), бензола (б,г) на твердом носителе диасорб-Н

до-обработки(.— ) и после (---) азеотроном азотной

кислоты, модифициройачным скваленом (т.б) и 1(2,3-тркс'(р-щ1£нэтокс10нропаном Гв.г)

Рис. 2. Влияние адсорбции на результаты-количественного анализа водородсодержащего газа риформиигз на колонке с диасорбом Н, модифицированным 8% вазелинового масла и ДБФ (а) и диасорбом Н, обработанным &зеотропсм азотной кислоты и 8% вазелинового масла и ДБФ (б): I- метан; 2-этан; 3-пропан; 4,5- бутаны; е,7-пбятата; 8-11- гексаны.

( А1, Ре, Са, Mg и т.д.), обуславливающих хемосорбци анализируемых соединений. На рисунке 2 показано влияни адсорбционной активности носителей диасорСа-Н(сферохрома-2) После обработки твердых носителей азеотропом НЫ03 наблюдаете более полное разделение компонентов, пики их симметричны эффективность колонки выше, чем до обработки.

Таким образом, при кислотной обработке носителя могу быть достигнуты следующие положительные результаты : I) дезактивация адсорбционных центров носителя по отношению разделяемым веществам в результате Солее сильтог адсорбционного взаимодействия кислоты с адсорбционные центрами носителя, 2) "'предотвращение димвризаци анализируемых' соединений вследствие частичного растворени модификатора в неподвижной кидкой фазе ; 3) уменьшеш: концентрации адсорбционно- и каталитически- активных центре твердого носителя, обусловленных примесями, в результате рас ■творения и удаления этих примесей с поверхности при промыва* кислотой и особенно азеотропом;4) образование более или мене сплошного слоя кислого модификатора на поверхности. Исследование нового сорбента - карбосите. Для - разделения неуглеводородных компонентах присутствующих в газообразных продуктах риформингг необходимо было изучить условия их разделения на карбосите, 0.2 % сквалана на карбосите. цеолите ОаА и фторосорбе.

Карбосита и цеолиты СаА загружали в колонки длинной 1м диаметром 3 мм, устанавливали в хроматограф (ЛХМ -80; кэндиционировели при температуре 350" С и расхода газа-носителя азота 18 мл/мин з течении 10 часов, подсоединяли детектору по теплопроводности и снимали хроматограш газообразных-смесей.

, Олвдущие 2 колонки загружали фторосорбом и карбоситом сквалана, кондиционировали при ГЗО'С и том л:о расход» газа-носителя з течении 15 часов, подсоединяли, к детектору снижали хрематограммы той ке смеси.

Порядок илюирования компонентой представлен в таблице

Таблица I

Карбсслта

Кислород Кислород Оксид углерода Метан

Цеолит СаА

Вода

Метан Диокс.углер.

Оксид углерода Лиоко.углерода

Карбосята с0.2%)фторосорб сквалаяа |

Кислород Оксид углерода Метан

Диокс.углерода Вода

Кислород I М-этая Оксид и диок сид уг.терода

Бод'а *

- пик с хвостом.

Наилучшим решением при разделении газообразных продуктов иформинга в данном случае , является карбосита со сквпляпом, оскольку уменьшается время удерживания компонентов, сокра-[ается время анализа, гожи становятся более симметричными, :роме того, этот же сорбент может найти применение в нергетике для -анализа газообразных смесей (кислород, оксид, глврода, Мбтан, диоксид углерода, ацетилен, вода), азохроматографические свойства полимерных сорбентов.

Для исследования были взяты полимерные сорбенты разной :олярности. Прежде чем разработать методику азохроматографического анализа, необходимо изучить 'эзохроматографяческив свойства сорбента, получить данные по го селективности и определенкнм классам органических и ¡^органических соединений. Известно, «то прививка л юлимзрной матрице активных функциональных групп, способных , ( I частности , к донорно-акцепторным мэмдалекулярныы ;заимодействиям, поволявт получать сорбенты с повышенной :елективностью к сорбатзм- донорам и сорбатам- акцептора-* ■лектронов. Химическая модификация полимерных сорбентов ;ущ9стЕенно изменяет химическую природу поверхности голямеров, влияет на распределение электронной плотности на юверхности сорбентов, позволяет создавать сорбенты разных шов по их способности к проявлению различите , иэжмолекулярных взаимодействуй с молекулами сороатоз.

Вместе с тем сорОциопние свойства сорбентов определяются только химической щжиодой поверхности, но тида в

значительной мере ... структурными свойствами, объемом, структурой пор и степенью их однородности.

Химия - поверхности сорбентов и геометрическая структург ео, велччинэ удерживания поверхности, форма пор и т .распределение по радиусам в существенной мере определяют характер и энергию мешэлекулярного взаимодействия , возникающего между молекулами разделяемых веществ и сорбентом.

Для оценки специфичности полимерных сорбентов ( табл.2 ] были определены индексы удерживания бензола и ряда полярны> соединений. Из полученных данных видно, что сорбенты с Ш2 -группами ( амннополисорб-Г ),' с - группами

(нктрополксорб-Г ), химически привитыми к бензольным кольца*, матрицу' обладают повышенной специфичностью молекулярного взаимодействия. Это проявляется в том, что индексы удерживания полярных соединений на данных сорбентах существенно выше, чэм на фторосорОе, полисорбе-1, сополимере АКН, ДВВ I стироле, но нижа, чем на калкйсорбе. Амино-, нитрополисорбь образуют более прочные водородныо связи с этанолом.

, ' ' Таблица 2

Индексы удерживания соединений ряда Роршнайдера на полимерных сорбентах

Сербат Пол'/Тсорб-1 60$ стирола, 40ЗДВБ Фторосорб Сополимер 10Ж АКН,50% стирола 40ВДВБ Амино- Нитро- Калийсорб

170 ли С ( зрбы-1

Этанол 4Р-8 300 400 543 562 1380

Метпл- зтил- катсн 5вг 519 . е&з 707 792 1330

Еензсл 65Г 504 703 647 726 551

яитро- метан 536 400 • 640 612 769' 1346

Пиридин 721 ■ 718 812 860 ЮГУ 827

Еиндэксов ?,Э18 2521 3213 3375 3873 5734

Индекс удерживания бензола на яятрогголисорбе-1 виио, чем 1а аминополисорбе-1 , что говори? о его селективности к эроматическим углеводородам. Следует отметить1 .значительное гдерживаниэ пиридина на нитро- и аминополисорбах-1 способного с донсрно-акцопторному взаимодействию благодаря наличии свободной пара электронов у атома азота и Л-связей.в кольце. ¡клад энергии специфического взаимодействия-в общую энергии-¡орбции пиридина на- исследушых сорбентах . значителен по ¡равнению с голисорбом-Г ( табл. 3 ). Наиболее значительны золичины -Д ( АС ) для молекул с СО" , 01Г и С00Н~ )у ши (идеальными группами. ,

Таблица 3

Значоття приращений изменения свободных энергий /

сорбции веществ различных классов относительно н-бутанг и н-гексана при г - ГоО'С

Сорбат

- А (Лй), Кда/ моль

Поли-сорб-1 Фторо-соро Сополимер АКН,стиро ла и ДВБ Амино-|Нитро-полисорбк-х _________1___________ Калийсорб

метилэтил кетон 5.'84 3.77 7.13 ТО. 4 ■ 10.6 ' 18.88

бутанол 7.32 4.21 8.45 12.96 10.7 24.75

масляная кислота 10.0 7.1 12.16 16.4 16.13 28.0

бензол 1.5 0.49 2.95 1.63 2,65 . 3.84

гексен-1 .- 0.72 0.7, 0.16 . 0.3 0.64 0.Э2

ДВБ - дивинилбензол АКН - акрилонитрил

Энергия специфического взаимодействия молекул бензола с гсвзрхностью фторосорба 0.49, а масляной кислоте 7,1, что •оворит об образовании прочных комплексов с перекосом язряда : активными центрами сорбента. Для сорбента с Шг - фуякцио-:альпыш группами вклад энергии обрззозания комплексов о водо-юдной связью в общую энергию мекмолекулярнсго вгаиксдеЛстгая мрзжен более ярко, чем для сорбента с М0?- футмо'лаяьашя

.группами, химически привитыми к бензольным кольцам пслимерноЛ матрицы является общей для изучаемых сорбентов, независимо оа количества сшивающего агента к полимерной матрице.

Удерживание хлорзамещенных метана зависит от температурь кипения и молэкулярного веса молекул т всех сорбентах, кроме калийсорбз, здесь первым элюирует С014, затем СНС1а и 0НгС12, в соответствии с распределением электронной плотности сс способностью сорбатов к комплексосбразозашю о К+ .

Удер;кивание на исследуемых сорбентах • соединений < близкими температурами киления, значениями молекулярных масс и различного геометрического строения зависит от величин! дикольного момента разделяемых молекул и от способност! последних к образованию водородных связей с активным центрами поверхности сорбента .

Например. на полисорбе-1 коэффициент селективности дл! метилэтилкетона и ацетонитрила 2.75, а на фторосорбе - 5.63 Полученные результаты говорят о высокой специфичное^ молекулярного взалмодойствкд, и эта специфичность. особенн< ярко проявляется .при разделении молекул группы В, го кльссифккадии А.В.Киселева ( кетокы ).Табл.4.

На сополимере А1Ш, стирола и ДВЕ коэффициент) селективности . для этой же пары веществ - 1.65, н; датрополисорбе - 1.5, а вот на аминополисорбе - 4. Мо»ш< сказать , что молекулы кетонов и нитрилов взаимодействую специфически с ■■поверхность*: амшюполисорба Нитрометг метил этилкетон, этанол удерживаются сильнее на калийсорбе, »что го ворит о взаимодействии молекул группы В с сорбентами II типа несущего на поверхности сосредоточенные положительные заряды

Представленные значения коэффициентов селективности и индексов удерживания взятых пар соединений с ■ близким молекулярными массами подтверждают высокую солективпост фторосорба к сорбэтам указанных классов соединений свидетельствуют о . перспективности его использования дл разделения спиртов, эфиров, ароматических, парафине нафтеновых углеводородов. Нп порядок элюиревашя сорбатов и

Таблица'4

Коэффициенты селэктивносга и индексы удергавачия органических соединений с близкими температурами мнения

t - 150°0

Сорбат ГО г ...... — -------- —■ -- ------- ---• ■) Сорбенты - (

Поли-сорб-1 бОЖстя рола, 40ЗДЙБ Фтооо-сорЬ Сополимер 10% АКН.50% стирола и 4садв Амино-полисс Н'стро-' >рбы-1 Келий-' сорб

a J а J а J ! а J .........1. а -0 С. J

диэтило- 35.6 500 469 52'< 567 550 893 вый эфир 1.0 0.69 1.21 2.0 1.5 Г2.6? н-пентан_36.1 500_ECO 500 В00 500 500

зтилаце- 77.1 687 530 640 684 75Х. 1010 тат 4.26 10.12 3.15 3.90 3.Ê2 0.30 этанол_78,4__428__300__400___„б 4 9___569_1380 '

метил- 79.5 С82 . 519 663 70? 79" 1330 этилкетон 2.75 5.63 1.65 4.0 Ï.5 0.74 оцетонитрчд81.6__470_325 600___£67__733._Ю73

бензол 80.1 651 584 703 647 - ?726,_. 351 1.64 1.52 Г.48 1.46 2.12 ; ,26 циклогексанбГ. О_637_542__654_609_:__600 600

бензол 80.1 661 584 703 647 726 851 I.U Г.6 Í.0 1.0 О.ВС 0.36 тиофен_84.0_651__;_537__703_647_746__955

н-гептан 98.4 700 700 700 700 700 700 34.8 0.06 2.1 16.24 8.22 0.05 I вода__100. Û_265_1940__437___2 40___332__1450 ¡

н-гептан 90 4 700 70С 700 700 700 7С0 4.0 1С.7 I.6I 2.36 0,59 0.05 нитромвтан ICI.2 638 400 640 612 763 1316

фторосорбе оказывает влияние • зависимость удерживания от , величины дкполъного момента, кроме воды . Очень зажно отметать низков время ' удерживания тиофена на фторосорбе, который эжирует перед бензолом, чего не наблюдается на ; друга* сорбонтах. Кроме '/ого, отмечена способность фторосорба к разделению веществ различного геометрического строения.

•...Например," цшслсгексаь" глюир.ует раньше, чем гексан, ш

* других сорбентах, за ислючениом нитрсполисорба и калийсорба. Гзшмческие ооединэнял элвирупт раньше соединений линейного строения, что, по-видимому, объясняется наличием большого числа контактов линейных молекул сорбатов с активными центрами сорбента.

. Дисперсионное взакмодеаствиэ при адсорбции определяется .. геометрической конфигурацией молекул и их ориентацией относительно. поверхности. Оно зависит от расстояния между поверхность» и силовыми центрами звеньев адсорбированных молекул.- соответственно при хроматографировании спиртов, насыщенных углеводородов,органических кислот нормального строения происходит хорошее . разделение з порядке последовательности температур кипения и молекулярных масс соединений с нормальной цепью. Для соединений с разветвленной цепью наблюдается умэкьшение удерживании. Сильнее удерживаются вытянутые молекулы, способные к наиболеэ

• Еыгодцому расположению на поверхности и з порах сорбентов, когда расстояния от наибольшего числа силовых центров до повер-о-.сстк здеорбзпта минимальны.

Так, этанол ( (1,0 -1.63) злюирует раньше СС14 -0), бензол (плоская конфигурация молекулы) держивается ■ больше цихлогексаяа (преимущественно креалоподобная конфигурация) к-пропакол (груша В ) появляется значительно раньше н-тептана (группа д с 0-саязями). Опрэдоляэдим фактором разделения ' кошснен-Юй к близкими значениями молекулярных'масс являемся рагдгчке в -даютерьгурах кипении сорбатов. Хроыатографическям гй/одом Зчлй определены теплоте здеорбцки этанола,кктрометана, иепголэ, пиридина- ч мэтикэ-гилке'»о<ш. Наиболее низкие

значения теплот адсорбции наблюдаются на фгоросорбе, высокие -на амино- я нитрополисорбэх-1, из-ла наличия функциональных груш, способных к специфическому взаимодействию. Это еде раз подтверадает принадлежность Фтсросорба к III типу по классификации А.В.Киселева. Хотя удерживание на яем определязтся в основном дисперсионными и индукцяонны:« ситами. На рио.З(.З) представлена зависимость-логарифмов исправленных объемов удерживания от п. в молекулах кислот, спиртов, эмиров, ароматических углеводородов, парафиновых углеводородов и азотсодержащих. В основном эта зависимость линейна, кроме зфироЕ на сополимере АКН, кислот и спиртов на нитрополисорбе-I, кисхот на аминотюлисорбе-1, кислот и спиртов-на калийсорбе.

Удельные удерживаемое объемы сильно уменьшается с те:дге> -ратурой , селективность разделения . и разность удержираемьт объемов падают с повышением' температуры. Температурные зовч-симости для этанола, нитрометана, моталэтилкетояа, бензола и пиридина представлены'на рис.3(1-). В случае равных наклонов прямых (параллельность их) теплоты сорбции одинаковы'. , Ня фторосорбе наблюдаеся близость теплое адсорбции, оенсола'-; пиридина и метклэтилкетсна( 41.55;*39.44; 40.6).

На основании проведенных исследований разработаны л внедрены методики анализов продуктов риформинга

В работе подробно излагаются 9 пртпщетов организации хорошей лабораторной практики, применение которых позг "ляет получать, при исследовании и разработка методик анализа продуктов риформинга результата высокого качества, даже независимо от исполнителя. Например, принцип 3 говорлт о необходимости предварительного обдумывания наиболее полного разделения компонентов, их •кдентификац®, количественной оценки с определением погрешности. 'Трудао усомниться з его полезности для исполнитеМ. Руководствуясь сформулированными в работе принципами, исполнитель получаем гешраланиЯ план исследований, прл этсм время разработки мэтедики зчачутэлых» сокращается.Для наших аналятьков эти правила:являются существенно новыми, хотя их рациональность ко визывпет ссмнекий.

ал» 1.и * * <

| Ф < 1.1

-й--

и><

го

Ч»«,

»4

длс.3. (I и 11}ЗаБнсимос;ть .логзриЛма исправленного удерживаемого "?.:ъема от числа атомов углерода в молекулах Шк от температуры КолонкигII) на: А- полясорбе-1; Б- сспо.тлмере АКБ; В- китрото-лизорбе-1;Г- змиаополисорбе-1; Д- фторосорбе; Е- калийсорое для 1~этйнолг-Т ;ни?рометана-2 ¡метилзтилкетона-З ;0ензола-4 ;пиридина-5; II- кислот-1;сяиртов-2;эфиров-3;ароматических-4;пэрафиновых-5; углеводородов, азотсоде'ожаира-С.

»

.<( ! V V а.'

Л

Риз. 4. (7 и. II") Прксер использований сорсэнтсв в методиках зньгл" . йродукч'оа гаталитичабког? рк^са^ш-г I ч) -"«»И'.»г;оллсо»Хг71 ;<51 п:>г»;"оЬо г> (•»л-«'-;.;")» -1 *

В седьмой главе работы представлены методики анализа продуктов каталитического риформинга, разработанные с применением исследованных сорбентов.-

Каталитический рифоршшг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовывать углеводородный состаЕ бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить кх антидетонациониыо свойства.

Процесс каталитического риформинга обеспечивает получение базовых компонентов высокооктановых бензиног,, а в сочетании с экстракцией, ректификацией и др. методами разделения углеводородов - получение бензола, толуола и ксилолов. Побочные продукты каталитического риформинга - топливный и сжиженный газы. Собственно говоря, сырье риформинга -углеводороды СЛ- Со трех основных классов: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Среди парафинов значительно преобладают углеводорода нормального строения и монометилзамещенные структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико. Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и цкклогексана с одной или несколькими замещающими алкильными группами. Такой состав при содержании 50 - 70% царафиновых углеводородов и 5-15% ароматических в бензинах,, обуславливает, m низкую детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фр дай, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не больше 50. I. Методика измерения массовой доли углеводородов С-С5 в водородсодержащих газах риформинга.

Существующие методики анализа состава водородсодеряащего газа риформинга не полностью удовлетворяют современным требованиям. . С применением автоматического обсчета хроматограмм .появилась необходимость практически полного разделения углеводородов и сокращения времени гшагазз. Эти проблемы решены на диасорбе - Н, модифицированном азеотропом азотной кислоты и неподвижными жидкими фазами: вазелиновым маслом и дибутилфталатом.

2. Методика . измерения массовой доли ароматических углеводороде».

Преимущество предложенного метода - возможность использования его для определения в катзлизатах риформинга как суммарного содержания ароматических углеводородов, так и содержания бензола в отдельности. Стабильные катализатн, .получаемае на установках риформинга, работающих по бензиновому варианту, являются базовым компонентом высокооктановых автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-92. с ужесточением экологических требований серьезное внимание обращается на содержание б автомобильных, бензинах высокотоксичного бензола, образующего при сгорании канцерогенные вещества.

Ее многих странах оно ограничено 5%, а в США - 1%. Измерение проводят .на хроматографе со схемой обратной продувки с яаездочной колонкой длиной 3 м и диаметром 3 мм, твердым носителем диэсорбом-Н, модифицированным азеотропом азотной кислоты и неподвижной жидкой фазой - 1,2,3 -Трис (2-цианэток-ск)пропало« к пламенно-кошзациотым детекторе« с последующим вычислением массовой доли ароматических и парафино-нафтеновкх углеводородов методом нормализации с поправочным коэффициенте»

3. Методика измерения' массовой доли бензола в автомобильных бензинэг . ! , Измерения проводит том же хроматографе, совместно с измеренном ароматических углеводородов.Погре'дюсть измереяия-3.0%,

4. Методика измерения массовой доли углеводородных компонентов сырья и продуктов рифорылыга бензиновых фракций с концом кипения 160°С.

- Применение диасерба Н и многоступенч тай схемы позволило легко разделить пробу на две части: парафино-кафтеновую и ароматическую. Прл необходимости более полной расшифровки пар'цфино-нафтеновой части (особенно нафтеноь) могло поставить тра капиллярниэ колошж (шэсто двух}, подобрав соэтаетстеуийув 'неш>двкк1>'ю иидхую фазу д.>.я третьей колонки. Текое ретедао позволяет уменьшить !Ю1 решность анализа для каталисатэ на Ь%г ь для сырья на 20%.

>. Методика измерения массовой доли вода в сырье и про/уктах ягфоршшга.

•Одним' из .наиболее важных параметров процесса ¡аналитического риформинга является наличие вода в реакторе, большое содержание воды способствует удалению хз катализатора :лора, снижению октанового числа и потерям выхода жидких [родуктов. В основу методики положен газоядсорбционный метод >азделения с использованием детектора по теплопроводности. .Сорбент- аминополисорб) Рис.4(1).

¿.Успешное разделение тиофена и бензола, бензина и 1етил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), бензина и этанола решено [а фторосорбе. Это такие методики, как:

Методика измерения массовой доли тиофена в бзкзоло.

Развитие ■ производства , синтетических '. материалов' [редьявляет повышенные требования к качеству оырся, среди :оторого существенное место занимают ароматические тлеводородЖ бензол, ксилолы).Для бзнзола предельно допустимые концентрации некоторых примесей нэ должны ревышать Ю"2-Юмасс.

Определение примесей на таком уровне концентраций вязано со значительными трудностям!. Поэтому возникла еобходимость в использовании' такого сорбента, как /торосорб.Измерение проводят па хроматографе с нрсалочной олонкой (длиной 1м и диаметром 3 мм) и плауенно-фотомегретес-ическим детектором, с последующим зачислением массовой доли иофена методом абсолютной градуировки.

Методика измерения массовой доли метил-трет-бутилового фира в бензинах.

В последние годы к основным факторам, определяющим вправление развития нефтеперерабатывающей промышленности тнссится сокращение использования в составе пвтошЗильных екзинов антидетонационних присадок на основе сзгащн. ричгоюй отказа от применения алкилсвикцовых антвдзтонаторов вляотся токсичность обраяуйщихся продуктов и отравляищзе их .ействио на опружшцум среду. ;

С отказом от яр^енеиил алкядсвинцошх. штидетскатсртз в оставе автомобильных пятить широкое ршфосграненио

получают влсокооктеновыз кислородсодержащие соединения, в частности, метил-трет.-бутлловый эфир(МТБЭ).

Методика измерения массовой доли этанола в автомобильных бензинах.

Е качестве кислородсодержащих добавок к бензинам для повышения октанового числа добавляют не только МТБЭ.но и этанол. Перспективы внедрения такого экологически чистого бензина зависят от цены зтьнола к мощности его производства.Рис.4(II). Вывода

1. Проведена оценка требований и условий, необходимых для совершенствования хроматографических методов анализа прэдуктоЕ каталитического риформикга.

2. Изучены особенности удерживания основных компонентов продуктов каталитического ркформинга на ряде полимерных

• сорбентов: сополимере акрклонитрила, стирола и ДВЕ, фторосорбе, амлнополисорбз-!, нитрополисорбе-1, калийсорбе, твердом носителе диасорбе-Н и адсорбенте-карбосите.

Полученные данные сопоставлены с результатам!; на полисорОе-1, сферохроме-2 и цеолите СаА.

3. Особенно детально изучены свойства нового фторуглеродного сорбента-фторосорбя, который по своим газохроматографическим свойствам достаточно существенно отличается от описанных ранее. Наблюдается прочное удерживание воды и низкое для ткофекя (перед бензолом): циклические соединения элюируш раньше соединений линейного строения. Для изомеров также каблвдзетзя уменьшение удерживания. Сильнее удерживаются вытянутые молекулы(бензол больше, чем циклогексан). В

^ Тонсеком удерживание сорбатор на фторосорбе определяется дкспеислонными и кщукшокными силами.

4. Провздспо систематическое* исследование взаимодействия свойств поверхности модифицированных носителей на основании Л&ака*. по язогормак: сензола и метаноле. .Изучены вакозокбрносп: ггадгротаогргфичвского удерживания соединений различных классов, даисутс'вующих в сшсях ри^эрминга, на полимерные сорбентах.

г>. анализа продуктов катз яитч«9скэго реформинга ¡порыл1 каюлаовапк молр^нткаованныо сорбенты даа^окитоБого лр1"

щешя, полимерные сорбенты о М02- и Ш- функциональными 'руппами, новый фторуглородой сорбент,'- фтсросора.'

На основе порученных, данных о газохроматограф^чесиих :врйствах фторосорба разработано и внедрено три методики шадиза продуктов каталитического рифор?ганга. 5. .Разработанные методики отличаются экспрессность», околош-шостью, простотой в исполнении и не уступаю? по точности ана-таза ранее известным. Здесь нужно отдать должное еспэльзоб»-шю описанных в работе принципов ОЬР. Рациональность этих тринщшов .несомненна. Следование им в 'ходе планировоия эксперимента и его постановки позволило существенно сократить время для разработки метода« за счет четкой постановка' задачи, глубокого понимания технологически процессов х правильного выбора сорбентов для ■ анализа, ■ Все методики аттестованы и внедрены в НИИ и на промышленных предприятиях.. Акты внедрения прилагаются( Приложение I>.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: ,

1. В.И.Шкуратов, Б.А.Бубнова, Т. П. Плотникова, В.А.Грачев, ■'Двухступенчатая схема газохрэматографическзго анализа бензиновых фракций"//Журнал Нефтепереработка и нефтехимия, 1968, II, 0.2 печ. л.

2. Е.А.Бубнова, В.И.Шкуратов "Сорбенты для определения вода в газах"//Всесоюзная конференция "Прима не кио хро;/.атохтраС и в пищевой, микробиологической и медицинской промышленности",2, Геленджик, 1990, 0.1 печ.л.

3. В.И.Шкуратов, Т.П.Плотникова, Б.А.Бубнова, В.А.Грачев "Экспресс-анализ катализатов риформинга на ароматические углеводороды"// Журнал Химия и технология тошшв и масел,, 1991, 9, 0.15 печ.л.

4. Е.А.Бубнова, В.И.¡Скуратов "Применение нового носителя диасорб-11 для спределе10!я углеводородов в водо^юдсодержащем ' газе риформинга'7/В сб. . "Сорбенты для хрсжтоурьфии'', г.Москва,1992, 0.15 печ.л.

5. Е.А.Бубнова, В.И.Шкур?>тов "Применение нового сорбента , витог;ол-В для определения воды ь нефтепродуктах и сероводорода в водородсодеру*!киу. гззгх"//Там зв, 0.15 реч.л.

6. А. Бубнова, БД.Шкуратов "Подбор носителя для

г'азохромзтографчмеского определения в сырье и катализатах чХадфорЖЕГС'/уТвм- же, 0.15 кеч.л.'" ' ; . -