Хронопотенциометрическое определение содержания токсичных металлов в биосредах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1« Аналитический сигнал в методе инверсионной хронопотенциометрии и факторы, влияющие на него.П

1.1.1. Переходное время хронопотенциограммы. Предел обнаружения в ИХП.II

1.1.2. Разрешающая способность метода ИХП.

Пути ее повышения.

1.2. Твердые электроды. Ртутно-стеклоутлеродный электрод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ

2.1. Реактивы и растворы.

2.2. Аппаратура.

2.2.1. Первичный электрохимический преобразователь.

2.2.2. Хронопотенциометрические измерения.

2.2.3. Хроноамперометрические, вольтфарадные (емкостные) и оптические измерения.

2.2.4. Системы сбора и обработки данных на основе ЭМ и хронопотенцисметра.

2.2.5. Предварительные исследования электродов.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ РТУТНО-КАПЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛОУГЛЕРОДА

3.1. Обоснование математической модели формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода.

3.2. Экспериментальная проверка предлагаемой модели.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВА РТУТНО-КАПЕЛЬНОГО ПОКРЫТИЯ НА ЭКСПЛУАТА ЩОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РСЭ

4.1. Микроструктура поверхности РСЭ в процессе ее формирования и длительной работы.

4.2. Сопоставление характеристик РСЭ^.

ГЛАВА 5. ПОВЫШЕНИЕ РАЗРЕШАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ И СНИЖЕНИЕ

ПРВДЕЛА ОБНАРУЖЕНИЯ МЕТОДА ИХП.

5.1. Разностная инверсионная хронопотенциометрия.

5.2. Оптимизация инструментальной обработки сигнала в методе ИХП.

5.3. Управление анодным током, пропорциональным скорости изменения потенциала.

5.4. Элиминирование влияния окислителей в стадии анодного растворения.

5.5. Компенсация омического падения напряжения.

ГЛАВА 6. АНАЛИЗ БИОСРЕЩ НА СОДЕРЖАНИЕ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ИХП 6.1. Характеристика биосред и способов их анализа на содержание токсичных металлов. Пробоподготовка.

6.2. Хронопотенцисметрическое исследование образцов, полученных путем сухой минерализации (озоления) проб крови.

6.3. Определение токсичных металлов в цельной крови методом ИХП.

6.4. Определение токсичных металлов в моче методом ИХП.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ. *.

Актуальность теш. Современное развитие техники, рост объема производства и связанное с ним увеличение количества отходов характеризуются реальной опасностью загрязнения окружающей среды токсичными элементами, которые могут накапливаться (кумулиро-ваться) в организме человека, вызывая тяжелые заболевания. Отсюда требуется постоянный аналитический контроль за содержанием примесей токсичных элементов, в частности свинца, цинка, кадмия, как в выбросах и сточных водах основных производств, так и в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, в организмах животных и человека. Благодаря доступности оборудования , возможности предварительного концентрирования (электролитического накопления металлов на электроде) и автоматизации, все большее распространение получают инверсионные электрохимические методы анализа следов токсичных металлов. Перспективным в этом отношз-нии является метод инверсионной хронопотенциометрии на твердых электродах» Хотя использование ртутно-графитовых электродов (ЕГЭ) снижает предел обнаружения и повышает разрешающую способность метода ИХП, однако эксплуатация их, особенно в присутствии ПАВ, затруднена в связи с постепенным снижением эффективности катодного накопления металлов и, как следствие этого, резким ухудшением воспроизводимости показаний и чувствительности. Наблюдаемое ухудшение сигнала и снижение разрешающей способности можно в известной степени компенсировать, используя инструментальные, в частности, разностные методы, а также применяя обработку кривых на ЭВМ. Однако указанные методы недостаточно разработаны и еще мало используются.

Щль работы» Задачами нашей работы было:

1. Исследование особенностей формирования ртутно-стеклоуг-леродного электрода (РОЭ) и создание РСЭ с длительным ресурсом работы в биосредах.

2. Разработка новых способов повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ИХП.

3. Создание методик экспресс-определения ряда токсичных металлов в биосредах.

4. Исследование особенностей применения автоматизированной системы сбора и обработки данных в методе ИХП.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование математической модели формирования РСЭ и ее экспериментальная проверка.

2. Обоснование выбора оптимального режима получения РСЭ: а) интерпретация данных микрофотографического исследования поверхности электрода при формировании на ней ртутно-капельного покрытия; б) условия образования ртутного покрытия; в) методика подготовки РСЭ и проверка его работоспособности с применением статистической обработки результатов измерений.

3. Новые способы повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ИХП, а также принцип устройств для их реализации.

4. Новые способы хронопотенциометрического экспресс-анализа биосред (крови и мочи) на содержание в них металлов.

5. Создание системы сбора и обработки данных (ССОД) на основе микро-ЭВМ и хронопотенциометра и оцзнка ее эффективности при проведении анализа и электроаналитических исследований.

Научная новизна работы. Впервые детально исследовано физико-химическое состояние поверхности ртут н о-с те кл оуг ле родного электрода, как в процессе ее формирования при различных режимах, так и после длительной работы электрода.

Методом математического моделирования и прямыми измерениями дифференциальной емкости и тока электролиза показано, что в процессе формирования и эксплуатации РСЭ, после увеличения размеров микрокапель ртути до начала устойчивой коалесценции соседних капель, дальнейшего увеличения (роста) поверхности ртутного покрытия практически не происходит.

Предложены новью способы повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ИХП путем управления током анодного растворения. Впервые разработан и осуществлен метод разностной инверсионной хронопотенциометрии.

Разработан и исследован способ анализа, в котором величину анодного тока поддерживают пропорциональной скорости изменения потенциала. Реализованы способ и устройство оптимизации аналитического сигнала, основанные на использовании нелинейных свойств полупроводникового р-п-дерехода для большего усиления олабых сигналов ¿Е/Л и значительно меньшего усиления (ограничения) пиков . Показано, что электронная компенсация III -составляющей в ИХП не только снижает погрешность поддержания и регистрации потенциалов, но и изменяет характернотики устойчивости системы "потенциостат-ячейка", обеспечивая лучшее разрешение аналитических сигналов.

Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработана методика экспресс-анализа биосред на содержание в них свинца, кадмия и цинка, которая внедрена в Ленинградском институте гигиены труда и профзаболеваний Минздрава

РСФСР. Разработанные технические решения устройств для хронопо-тенциометрических и связанных с ними хроноамдерометрических исследований защищены четырьмя авторскими свидетельствами и включены в серийно выпускаемые отечественные приборы - хронопотен-циометр базовый МЕХ и интегрирующий преобразователь тока ИПТ. Имеются 3 акта внедрения. Разработанные рекомендации по контролю качества поверхности подложки и формированию ртутно-стекло-углеродного электрода могут явиться основой при создании унифицированного твердого электрода.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Республиканской научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития систем и приборов анализа состава веществ" (г.Ужгород, 1978 г.), на Первом Республиканском научно-техническом совещании "Метрология - службам здоровья" (Боржоми, 1980 г.), на П Всесоюзной конференции по автоматизации анализа состава вещества (г.Москва, 1980 г.), на Всесоюзной конференции "Приборное оснащение и автоматизация научных исследований в биологии" (г.Кишинев, 1981 г.), на Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-81" (г.Томск, 1981 г.), на научно-техническом семинаре "Внедрение автоматизированного химического контроля качества продукции" (г.Москва, 1982 г.), на Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (г.Москва, 1983 г.), на УШ Всесоюзном совещании по полярографии "Развитие и применение полярографии и родственных методов" (г. Днепропетровск, 1984 г.). По теме диссертации опубликовано 14 работ, получено одно свидетельство на промышленный образец и четыре авторских свидетельства на изобретения.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

А А - атомная абсорбция ИВ - инверсионная вольтампером етрия ИХП - инверсионная хронопотенциометрия Me - металл (неионизированный атом) Mefz)- ион металла Me (валентное состояние 2 ) ПАВ - поверхностно-активное вещество ПДК - предельно допустимая концентрация РГЭ - ртутно-графитовый электрод РПЭ - ртутный пленочный электрод РСЭ - ртутно-стеклоуглеродный электрод ССОД - система сбора и обработки данных Cd - дифференциальная емкость двойного электрического слоя, Ф £ - коэффициент дисйузш, ом2/о О

С - объемная концентрация определяемого компонента, М С°мин - минимальная определяемая концентрация, М

L - стандартный потенциал электрода, В Ерег - потенциал регенерации электрода, В Еусп - потенциал электрода на стадии успокоения раствора, В £дА - потенциал электролиза (катодного накопления), В дЕНео5р ~ разрешающая способность метода по потенциалу для необратимого электродного процесса, В А Е 05р - разрешающая способность метода по потенциалу для обратимого электродного процесса, В F - постоянная Фарадея, 96484,56 Кл/мояь I - плотность тока, А/см^ 1а - ток растворения (анодный), мкА 1Эд- ток электролиза (катодный), мкА

К - эмпирическая константа

Кг - коэффициент увеличения объема растущей капли ртути К§ - константа скорости электродного процесса при стандартом потенциале, см/с Ку - коэффициент вариации, %

1 - средняя (интегральная) толщина ртутного покрытия, см щ - заданная ошибка определения концентрации, %

П - число параллельных измерений р - доля оставшегося в амальгаме металла й - площадь поверхности электрода, см^ & - стандартное отклонение

- относительное стандартное отклонение Т - температура, °К Ь - текущее время, с Трег - длительность стадии регенерации, с Тусп - длительность стадии успокоения раствора, с ТЭА - длительность электролиза, с ^ - коэффициент Стьюдента II — поверхностная энергия, Дзк У - скорость линейной развертки потенциала, мВ/с

2 - число электронов, участвующих в реакции £ - коэффициент переноса анодного процесса у - коэффициент пропорциональности, учитывающий особенности системы "металл-электрод", 1/Кл 8К - эффективная толщина диффузионного слоя в катодной стадии, см

8а - толщина пограничного диффузионного слоя, см ^ - кинематическая вязкость со - угловая скорость, рад/с V - переходное время, мс

ВЫВОДЫ

1. Исследованы различные типы поверхностных микронеоднород-ностей дисковых стеклоуглеродных электродов. Показано, что электроды с поверхностью подложки, занятой микронеоднородностями более, чем на I % ее площади геометрической поверхности, не пригодны для аналитических целей.

2. Показано, что форма ртутных микрокапель РСЭ в разбавленных водных растворах хлоридов металлов наиболее близка к полусферической. Методом математического моделирования дано обоснование тому, что суммарная геометрическая поверхность ртути, составляющей микрокапельное покрытие сформированного РСЭ, мало изменяется в процессе инверсионного электрохимического анализа. Установлено, что активная ртутная поверхность РСЭ формируется в первые 60 с от момента начала электролиза.

3. Выявлено существенное различие между электродами, сформированными предварительно (РСЭ1) и непосредственно в анализируемом растворе, содержащем ионы ртути (П) (РСЭ2), в их эксплуатационных характеристиках. РСЭ1 в 2*5 раз быстрее выходит на рабочий режим, кривая статистического распределения результатов измерений наиболее близка к нормальному закону.

4. Уменьшение концентрации ионов ртути (П) от 1-10"^ до с

1-Ю М в растворе для формирования РСЭ повышает разрешающую способность метода ИХП за счет уменьшения условной толщины ртутного покрытия РСЭ и увеличения в 4*7 раз отношения "сигнал/ помеха" на кривых

5. Создана система сбора и обработки данных на основе хронопотенциометра, сопряженного с микро-ЭВМ, и разработано ее математическое обеспечение.

6. Впервые предложен и исследован новый метод электрохимического анализа - разностная инверсионная хронопотенциометрия на двух рабочих электродах, находящихся в анализируемом растворе в одной ячейке. При этом возрастает разрешающая способность (улучшается выделение сигнала) при малых значениях аналитического сигнала (% < 100 мс), коэффициент вариации снижается в

I» 14-10 раз.

7. Реализованы способ и устройство оптимизации аналитического сигнала в методе ИХП, основанные на использовании нелинейных свойств полупроводникового р-п перехода. В многокомпонентных растворах И- (Ю-8 * Ю~6) М 2П(П), М (П), РЬ (П),

Си (П) на фоне 0,05 М НСЕ при 104-100 кратном избытке (П) и РЬ (П) достигнуто увеличение отношения "сигнал/помеха" аналитического сигнала кадагая (П) (с^^ = 5*10 ) М в 54-20 раз.

8. Разработаны и исследованы новые способы анализа методом ИХП, в которых:

- величину анодного тока поддерживают пропорциональной во время фарадеевского процесса растворения компонентов и максимален на участках заряда емкости двойного электрического слоя растает на 10 %, высота пиков возрастает на 20 %);

- для торможения процесса химического окисления компонентов, накопленных на РСЭ, ионами ртути (П), задают внешний катодный ток, обеспечивающий восстановление части ртути (П) в приэле-ктродной области (величина аналитического сигнала ^Ме(2) возрастает в 244 раза, анодный процесс можно вести при перемешивании) ; скорости изменения потенциала этом 1„ минимален соотношение между пиками и седловинами на кривой

- используют электронную компенсацию IR - составляющей для повышения точности измерения потенциала при изменении IQ и воздействия на устойчивость к самовозбуждению системы "потен-циостат-ячейка", от которого зависит крутизна фронтов хронопо-тенциограммы (показана возможность выделения сигнала I-ICT7 М таллия (I) в присутствии М кадмия (П) различающихся по потенциалам на 40 мВ).

9. С помощью специально разработанного первичного преобразователя с вибрирующим электродом для электрохимических ячеек малого объема, показано, что объем проб крови при сухой их минерализации (озоления) для последующего анализа на содержание свинца может быть уменьшен до 0,25 мл. При дальнейшем уменьшении объема проб до 0,1 мл наблюдающийся разброс показаний существенно возрастает как за счет флуктуаций содержания свинца (П) в отдельных пробах, так и из-за сильного влияния результатов "холостого" опыта,

10, Исследована возможность и разработаны способы определения токсичных металлов в цельной крови (объем пробы 0,5 мл) и в моче (объем пробы 10 мл) без предварительной минерализации проб. Пробоподготовка занимает 104-20 мин. Предварительное формирование РСЭ обеспечивает возможность определения методом ИХП цинка (П), кадмия (П) и свинца (П) на уровне их естественного содержания в крови и моче при длительности электролиза не более 200 с.

1. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. (Теория, аппаратура, применение в аналитической и физической химии). М.: Изд-во иностр. лит., 1957, 509 с.

2. Захаров М.С., Пнев В.В., Московских Л.А. Хронопотенциометрия с накоплением. I. Электрорастворение металлов с поверхности индифферентного электрода. В кн. Химия и химическая технология. Тр. Ткменск. индустриального ин-та, вып. 13. Тюмень, 1972, с.26 31.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, 264 с.

4. Gierst L.,Juliard A. Non-steady state electrolysis under constant current. J.Phys.Chem., 1953, v.57, p.701-706.

5. Бариков В.Г., Сонгина О.А. Хронопотенциометрия и ее применение в анализе и электрохимических исследованиях. (Обзор). В кн.: Современные методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1969, с.121-134.

6. Reinmuth ¥.Н. Distortion of chronopotentiograms from double layer and surface roughness effects. Anal. Chem., 1961,v. 33, p. 485-487.

7. Laity R.W., Mclntyre D.E. Chronopotentiometric diffusion coefficients in fused salts. I. Theory. J.Amer.Chem. Soc., 1965, v.85, No 17, p.3806-3812.

8. Takemori I. Reports of the government chemical industrialresearch institute, Tokyo, 1965, v.60, p.321-338.

9. Olmstead M.L., Nicholson R.S. Influence of double-layer charging in chronopotentiometry. J.Phys. Chem., 1968, v.72, p. 1650-1659.

10. Ранне в Г. Г. Хронопотенциографы. M.: Энергия, 1979, с. 136.

11. Neeb R., Kiehnast I. Das inverse-voltammetrische verhalten einiger elemente in salzsauren grundlosungen. Anodische amalgamvo11ammetrie. VIII. Z.Anal. Chem., 1968, B.24I,1. S. 142-155.

12. Peters D.G., Burden S.L. Derivative chronopotentiometry. Reversible and irreversible processes at mercury pool electrodes. Anal. Chem., 1966, v.38, p.530-536.

13. Рысаков А.А., Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Омельченко В.А., Рысакова Л.В. О применении хронопотенциометрии для решения некоторых задач электрохимической кинетики. Тр. I Укр.респ. конференции по электрохимии. Ч.П, Киев: Наукова думка, 1973, с.47-57.

14. Гриневич В.В. Осциллографическая инверсионная хронопотен-циометрия с заданным сопротивлением. Автореф. Дисс. канд. хим.наук. Киев, 1974.

15. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы в исследованиях механизмов электрохимических реакций. В кн.: Электросинтез и биоэлектрохимия. М.: Наука, 1975, с.200-251.

16. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. (Методы аналитической химии). -М.: химия, 1978 , 200 с.

17. Hume D.N., Carter J.N. Characteristics of the mercury coated graphite electrode in anodic stripping voltammetry: application to the study of trace metals in environmental water systems. Chem. anal., 1972, v.17, p. 747-759.

18. Баканов В.И., Захаров M.C. Инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Усп. химия, 1976, т.45, вып.1, с.3-28.

19. Каплан Б.Я. Импульсная полярография. (Методы аналитической химии). -М.: Химия, 1978, 240 с.

20. Раннев Г.Г., Волкова B.C. 0 точности и чувствительности метода хронопотенциографии с накоплением. Заводск. лаб.,1972, № 2, с.135-138.

21. Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд. МГУ, 1965, с.50.

22. Gopeland Т.Н. ,Skogert)oe R.K. Anodic stripping voltammetry. Anal. Ghem. 1974, v.46, p. I257A-I268A.

23. Nürnberg H.W. Studies on toxic trace metals in the environment Ъу advanced Polarographie methods.-In: Proceedings of the Analytical Division of the Chemical Society. 1978, v.15, No 10, p. 275-283.

24. Jagner D., Graneli A. Potentiometrie stripping analysis. Anal. Chim. Acta, 1976, v.83, p.19-26.

25. Jagner D. Potentiometrie stripping analysis in non-deaera-ted samples. Anal.Ghem., 1979,v.51, p.342-345.

26. Желтоножко A.A. Теория разрешающей способности метода амальгамной полярографии с накоплением. Автореф. дисс.канд, хим.наук. Томск, 1974.

27. Баканов В.И., Захаров М.С. 0 времени вывода металла из ртутного пленочного электрода в методе АХН. В кн.: Химия и химическая технология. Тр. Тюменского индустр. ин-та, вып.13. Тюмень, 1972, с.12-14.

28. Hurwitz Н. Teorie et applications de la methode chronopoten-tiometrique avec courant impose croissant proportionnellement a la racine carree du temps (III). J.Electroanal.Ghem.,1961, v.2, p.328-339.

29. Murray R.W., Reilley С.Ы. Chronopotentiometry with programmed current.II.Response function additivity principles applied to current programming and multicomponent systems. J.Electroanal.Chem., 1962, v.3, p.182-202.

30. Пне в B.B., Захаров М.С. Аддитивные функции в амальгамной хронопотенциометрии. В кн.: Химия и химическая технология. Тр. Ткменского индустр. ин-та, вып. 13. Тшень, 1972,с.64-70.

31. Bos P. Chronopotentiometry of mixtures.I.Reduction at a mercury-pool and at a mercury-film electrode. J.Electroanal.Chem. , 1971, v. 33, p.379-391.

32. Bos P. Chronopotentiometry of mixtures.II.Oxidation from mercury-pool and mercury-film electrodes. J.Electroanal. Chem., 1972, v.34, p.475-483.

33. Захаров M.C., Антипьева В.А., Баканов В.И. Амальгамная хронопотенциометрия с накоплением на ртутном вращающемся дисковом электроде. В кн.: Химия и химическая технология. Тр. Тшенского индустр. ин-та, вып. 13. Тшень, 1972,с. 3-7.

34. Захаров М.С., Пнев В.В., Московских I.A. Пленочная хронопотенциометрия с накоплением. I. Электрорастворение металла с поверхности индифферентного электрода. Электрохимия, 1971, т. 6, №8, с. 1092-1095.

35. Галинкер Э.В. Скорость изменения потенциала в точке перегиба хронопотенциограммы в условиях метода амальгамной хронопотенциометрии с накоплением. Укр.хим.ж., 1982, т.48, № 5, с. 483-489.

36. Barker G.C.,Gardner A.W. The processing of polarographic -waves. J.Electroanal.Chem.,1973, v.46, p.150-155.

37. РанневГ.Г., Волкова B.C. Определение ионов металлов методом хронопотенциографии с накоплением. Ж.аналит.хим.,1972, т. 27, вып. 4, с. 651-656.

38. Vydra P., Luong L. Anodic stripping chronopotentiometry on a glassy carbon disk electrode. (Preliminary note). J.Electroanal.Chem., 1974, v.54, p.447-452.

39. Nghi T.V., Vydra F. Voltammetry with disk electrodes and its analytical application. J.Electroanal. Chem., 1975, v. 64,p. 163-173.

40. Luong L., Vydra F. Stripping chronopotentiometry with a glassy carbon disk electrode: fundamental factors and comparison with stripping voltammetry. Coll. Czech. Chem. Comm., 1975, v.40, p. I490-1503.

41. Цфасман С.Б. Электронные полярографы. М.: Металлургиздат, I960

42. Bond a.M. Comparison of fundamental and second-harmonica.c., and normal, derivative and differential pulse linear-sweep and stripping voltammetric method. Analyt. Chim. Acta, 1975, v.74, p. 163-175.

43. Peker C., Herlem M., Badoz-Lambling J. Polarographie 'aimpulsions.II.Utilisation de la selectivite de la methode2+ 2+ 2+ 2л- 3+ 2+- Z+ +pour doser les couples Zn /Co , Zn /Ni , In /Cd et РЪ /Т1.

44. Z.analyt.Chem., 1967, B.224, s.302-310.

45. Чернова H.A., Каменев А.И., Тиришин А. К оценке параметровполярографической волны. Бестн.Моск.ун-та, 1975, т. I, с.62-64.

46. Lauer G., Osteryoung H.A. A general purpose laboratory data acquisition and control system. Anal. Chem., 1968, v.40, р.ЗОА.

47. Computers in chemistry and instrumentation. Ed. Mattson J. S., Mark H.B., McDonald H.C. V.2: Electrochemistry: Call-culations, Simulation, and Instrumentation. Marcel Dekker, Inc., New York, 1972, 457 p.

48. Anfält T., Strandberg M. A micro-computer system for Potentiometrie stripping analysis. Analyt. Chim. Acta, 1978, V.I03, p.379-388.

49. Kryger L. Differential Potentiometrie analysis. Anal.chim.acta, 1980, v.I20, p.19-30.

50. Kryger L., .Jagner D., Skov H.J. Computerized electroanaly-sis. Part I. Instrumentation and programming.

51. Kryger L., Jagner D. Part II. Multiple scanning and background subtraction. A new technique for stripping analysis.

52. Analyt. Chim. Acta, 1975, v.78, p.241-260.

53. Ашкинази B.E., Демин B.A., Драпкин M.Я., Каменев А.И., Соколов M.А. Автоматизация хронопотенциометрического анализа. В кн.: П Всесоюз.конф. по автоматизации анализа состава вещества. Тез. докл. M., 1980, с. 63.

54. Ашкинази В.Е., Демин В.А., Драпкин М.Я., Каменев А.И. Автоматизация определений микроколичеств тяжелых металлов. В кн.: Внедрение автоматизированного химического контроля качества продукции. Материалы семинара ГДДНТП. M., 1982,с. 3-7.

55. Kryger L. Microcomputer in electrochemical trace elementalanalysis. Anal.Chim.Acta, 1981, v.133, p.591-592.

56. Shults W.D., Haga F.E., Mueller T.R., Jones H.C. Chronopotentiometer with compensation for extraneous currents. Anal. Chem., 1965, v.35, No II, p.I4I5-I4I6.

57. Bos P., Van Dallen E. Improvement of the chronopotentiomet-ric method by the use of a potentiostat and a capacity-current addition device. J.Electroanal.Chem.,1973,v.45,p.165179.

58. Слепушкин В.В., Кузьмина Н.Н., Ярцзв М.Г. Влияние омического падения напряжения в растворе на результаты анодно-полярографического метода. К.аналит.хим., 1978, т. 33,вып. 4, с. 667-671.

59. Brown E.R., Smith D.E. A study of operational amplifierpotentiostats employing positive feedback for IR-compensa-tion. Anal. Chem., 1968, v.40, No 10, p.I4II-I432.

60. Opekaî» P. ,Herout M., Kalvoda R. Automatickfe mereni precho-dovych casu v galvanostatickfe rozpousteci (stripping) analyse. (Automatic measurement of transition times in galvanostatic stripping analysis). Chem.listy,I980,v.74,No5,p.542549.

61. Демин B.A., Драпкин M.Я., Лимин Б.Е., Пашков А.Б. Устройства для электрохимического анализа природных вод методш инверсионной хронопотенциометрии. Гидрохимические материалы, т. 73, Л.: Гидрометеоиздат, 1979, с. 92-98.

62. Takemori Y., Kambara Т., Senda M., Tachi I. Alternating current chronopotentiometry reversible electrode process. J.Phys.Chem., 1957, v.6I, .968-969.

63. Раннев Г.Г. Хронопотенциографы. В кн.: Развертывающие системы. М.: Энергия, 1976, с. 186-194.

64. Van der Linden W.E., Dieker J.W. Glassy carbon as electrode material in electroanalytical chemistry. Anal.Chim.Acta, 1980, v.II9, p.I-2V

65. Yamada S.,Sato H. Some physical properties of glassy carbon.

66. Nature, 1962, v.193, p.261-262.

67. Краткая химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия, 1967, т. 5, с. 307.

68. Jenkins G.M., Kawamura К. Structure of glassy carbon.

69. Nature, 1971, v.231, p.175-176.

70. Panzer R.E., Elving P.J. Nature of the surface compoundsand reactions observed on graphite electrodes. Electrochim. Acta, 1975, v.20, p.635-647.

71. Пнев В.В., Московских I.A., Путрова B.C. Инверсионная полярография ртути на графитовом электроде. Ж.аналит.хим., 1973, т. 28, с. 1918-1922.

72. Харитонова О.И. Инверсионная вольтамперометрия и хронопо-тенциометрия таллия, индия и галлия. Автореф. дисс. канд. хим.наук. -М., 1980.

73. Пнева А.П. Моделирование процессов на ртутно-графитовом электроде в инверсионных электрохимических методах. Автореф. дисс. канд.хим.наук. Тюмень, 1981.

74. Чулкина I.C., Заринский В.А. 0 воспроизводимости результатов в методе инверсионной вольтамперометрии на электродеиз стеклоуглерсда. Ж.аналит.хим., 1972, т. 27, с.2252-2253.

75. Jagner D., Josefson M., Westerlund S., Aren K. Simultaneous determination of cadmium and lead in whole "blood andin serum "by computerized potentiometric stripping analysis. Anal.Chem.,1981, v.53, p.I406-I4I0.

76. A.c. 855476 (СССР) Вращающийся электрод для электрохимических исследований / М.Я.Драпкин. Опубл. в Б.И., 1981,1. J6 30.

77. Кабанова О.Л., Залогина Е.А. 0 кулонометрическом определении ртути с помощью стеклоуглеродного электрода. Ж.аналит. хим., 1971, т. 26, с. 826-827.

78. Yoshida Z., Kihara S. Electrodeposition of mercury on glassy сагЪоп electrode from very delute mercury(II) solution. J.Electroanal.Chem., 1979,v.95,p.159-168.

79. Laser D., Ariel M. The anodic behavior of glassy carbon in acid solution. A spectroelectrochemical study. J.Electroanal.Chem., 1974, v.52, p.291-303.

80. Eggli H. The detection limit of anodic stripping coulomet-ry at mercury-film glassy carbon electrodes. Anal.chim. acta, 1978, v.97, p.195-198.

81. Ю.Н.Нагорный и др. Система вольтамперометрическая CBA-I. В кн.: 71 Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез.докл., т.З, М., 1982, с. 313.

82. А.с. 868530 (СССР) Устройство для электрохимических исследований / В.А.Демин, Б.Е.Лимин. Опубл. в Б.И., 1981, № 36

83. Шестопалов Ю.Н., Демин В.А., Лимин Б.Е., Нагорный Ю.Н., Филановский Б.К. Создание и освоение хроноамиерОметричес-кой установки для электрохимических исследований. Диапазон измерения токов от I-I0""6 до I-I0"2 А. Научно-технич.отчет, per. 76042794, 1978

84. Демин В.А. Система хроноамперометрическая CXA-I, Информ. лист, ib 81-78, сер. 13-06, ЩИИТЭИприборостроения, 1978.

85. Свид. на пром.образец J5 9286 (СССР) Система хроноамперо -метрическая / В.А.Демин, С.Б.Сердюченко, В.М.Саковский, Б.Е.Лимин, А.Б.Пажов, приоритет от 26.09.78.

86. А.с. 974235 (СССР) Интегратор для электрохимического анализа / Б.Е.Лимин, В.Э.Шейтельман, В.А.Демин. Опубл. в Б.И., 1982, № 42.

87. А.с. 1035493 (СССР) Интегратор для электрохимического анализа / Б.Е.Лимин, В.А.Демин, Г.И.Гинзбург, В.Э.Шейтельман, А.Б.Пашков. Опубл. в Б.И., 1983, JS 30.

88. Романов О.В., Соколов М.А., Султанмагомедов С.Н. Потенцио-динамические измерения на полупроводниковом электроде. Элементарные полупроводники ( Ge , Si ). Электрохимия, 1980, т. 16, № 7, с. 935-944.

89. Fisher P.D.,Welch S.M. Part I: When to use a programable calculator or a minicomputer to automate a system. Part 2: How to build an automated system around a programable calculator. Electronics, 1974, No 10, p.100-109.

90. Цветков A.H. Прикладные программы для микро-ЭВ1 "Электроника БЗ-21". М.: Финансы и статистика, 1982, 127 с.

91. Блох А.Ш., Павловский А.И., Пенкрат В.В. Программирование на микрокалькуляторах. Минск: Вышайша школа, 1981, 192 с.

92. Александрова Н.И., Александров М.С. Численное интегрирование и решение задачи Копт для дифференциальных уравнений 1-го и 2-го порядков с помощью микро-ЭЕМ "Электроника БЗ--21". М.: препринт № 4 (287) ИРЭ АН СССР, 1980.

93. Францевич Л.И. Обработка результатов биологических экспериментов на микро-ЭВМ БЗ-21. Киев: Наукова думка, 1979.

94. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980 , 278 с.

95. Anderson J.E., Tallman D.E. Graphite-epoxy mercury thin filmworking electrode for anodic stripping voltammetry. Anal. Chem., 1976, v.48, No I, p.209-212.

96. Clem R.G. Cause of loss of hydrogen-overvoltage on graphite electrodes used for anodic stripping voltammetry. Anal.Chem., 1975, v.47, p.1778-1784.

97. Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. М.: Химия, 1966.

98. Ашкинази В.Е., Беров М.Б., Драпкин М.Я., Жукова М.В., Пани-чева С.Э., Шестопалов Ю.Н. Хронопотенциометрическое определение металлов в сточных водах. Заводск. лаб., 1982, т. 48, № 9, с. 18-21.

99. Stulikova М., Stulik К. Vyuziti uhlikovych materialy v electroanalyticke chemii. Chem.listy, 1972, v.68, p.800-835.

100. Florence T.M. Stripping voltammetry with mercury-carbon electrode. J.Electroanal.Chem., 1970, v.27, p.273-281.

101. Захарчук Н.Ф., Илларионова И.О., Юделевич И.Г. Некоторыезакономерности формирования и разрушения слоя с аномальными электрохимическими свойствами в системе C~Hg~Hs(ll),H(X. Электрохимия, 1982, т. 18, № 3, с. 331-338.

102. Ройтман Л.И. Изучение начальных стадий кристаллизации металлов на чужеродной поверхности. Автореф. дисс. канд.хим. наук. Свердловск, 1979.

103. Москвитина О.А., Салихджанова Р.М.-Ф., Трубецкой А.В. Полярографический переменнотоковый контроль твердых электродов. Ж.аналит.хим. 1980, т. 35, й I, с. 27-30.

104. Кругликов С.С., Кудрявцев Н.Т. Основные закономерности микрораспределения металлов на катоде. В кн.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. Научно-техн. конф. (25.03-8.04.70). Тез. докл. -М.: 1970, с. 39.

105. Захаров М.С., Пнева А.П. К теории инверсионной хронопотен-циометрии на ртутно-графитовом электроде. Ж.аналит.хим., 1979, т. 34, Ш 8, с. 1455-1459.

106. Стромберг А.Г., Назаров Б.Ф. Новые исследования по применению метода амальгамной полярографии с накоплением к решению физико-химических вопросов. В кн.: Электрохимические методы анализа материалов. -М.: 1972, с. 38-51.

107. Abyaneh M.Y. Calculation of overlap for nucleation and three-dimensional growth of centres. Electrochim. acta,1982, v.27, No 9, p.1329-1334.

108. Васильева I.H., Засадыч С.Г. Об определении элементов сиспользованием стационарного ртутного и ртутно-графитового электродов. Ж.аналит.хим., 1976, т. 31, $ 9, с. 1764-1767.

109. Гейнеман А.Э., Каплин A.A., Стромберг А.Г. Исследование квазиобратимых процессов на электродах различной геометрической формы в методе инверсионной вольамперометрии. Ж. аналит.хим., 1978, т. 33, №8, с. I5I0-I5I6.

110. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. М.: Высш.школа, 1978, 240 с.

111. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966, 222 с.

112. Методика статистической обработки эмпирических данных. РТМ 44-62. Издательство стандартов. М.: 1966, 100 с.118. jagner D., Danielsson L.-G., Aren К. potentiometry stripping analysis for lead in urine. Anal. chim. act a,1979, v. 10 б, p. 15- 21.

113. Inczedy J. Some remarks on the quantitative expresson of the selectivity of an analytical procedure. Talanta, 1982, v.29, p.595-599.

114. Jagner D. Potentiometric stripping analysis. (A revievi). Analyst, 1982, v.107, p.593-599.

115. Баканов В.И., Захаров M.C., Антипьева B.A., ГригорченкоE.B. Применение ртутного вращающегося дискового электрода в амальгамной полярографии с накоплением. 0 чувствительности и разрешающей способности метода. Ж.аналит.хим., 1974,т. 29, № 3, с. 421-427.

116. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856 с.

117. Заботин П.И., Цокало В.М. Метод автоматической записи1.. -поправок в полярографии. В кн.: Электрохимия металлов и химия амальгам. Тр.ин-та хим.наук, т. 21. Алма-Ата: Наука КазССР, 1969, с. 65-67.

118. Седлецкий Р.В., Демин В.А. Оптимизация угла наклона линии сопротивления потенциостата в двухзондовом методе автокомпенсации. Электрохимия, 1976, т. 12, № 5, с. 683-687.

119. Brown Е.Е., Smith D.E., Booman A study of operational amplifier potentiostats employing positive feedback for IR--compensation. Anal.Chem.,1968,v.40,NoI0, p.I4II-I432.

120. Ефимов А.Г. 0 повышении точности измерения параметров электрохимических процессов. В кн.: Приборы для электрохимических исследований. Тр. ЕНИИНаучприбора, Л.: 1972, вып. 2, с. 54-60.

121. Крылова А.Н. Исследование биологического материала на "металлические" яды дробным методом. М.: Медицина, 1975, 100 с.

122. Архилова О.Г. Определение свинца в моче и крови. (Обзор литературы). Лабор. дело, 1977, 3, с. I3I-I33.

123. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М.: Химия, 1979, 208 с.

124. Schramel P. Détermination of eight metals in th.e International Biological StancLart by flameless atomic absorption spectrometry. Anal.chim.acta, 1973, v. 67, p. 69.

125. Семенов Н.В. Биохимические компоненты и константы жидких сред и тканей человека. (Справочник). М.: Медицина, 1971.

126. Левина Э.Н. Общая токсикология металлов. Л.: Медицина, 1972, 184 с.

127. Kosta L. Contamination as a limiting parameter in trace analysis. Talanta, 1982, v.29, No IIB, p.985-992.

128. Павловская H.A., Каменев А.И., Дудакова А.И., Тихомирова В.Н., Архипова О.Г., Семенова Л.С. Полярографическое определение микрограммовых количеств свинца в крови. Лабор. дело, 1982, J& I, с. 26-29.

129. Демин В.А., Драпкин М.Я. Автоматизированный хронопотенцио-метр для анализа биообъектов на содержание тяжелых металлов. В кн.: Приборное оснащение и автоматизация научных исследований в биологии. Тез.докл. Всесоюз.конф., ч. 2, Кишинев, 198I, с. 63-64.

130. Демин В.А., Драпкин М.Я., Каменев А.И., Паничева С.Э. Электрохимический анализ крови на содержание свинца.

131. В кн.: Тезисы и рефераты докладов I Республиканского научно-технического совещания "Метрология службам здоровья", - Тбилиси, с. 70-71.

132. Динкевич Ф.Э., Ксенжек О.С. Электрохимическое поведение синтетических и природных переносчиков кислорода. В кн.: Тр. I Укр.Респ.конф. по электрохимии. Ч. I, Киев, 1973, с. 39.

133. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. М.: Наука, 1971.

134. Copeland T.R., Christie J.H., Osteryoung R.A.,Skogerboe R.K.

135. Analytical applications of pulsed voltammetric stripping at thin film mercury electrodes. Anal.Chem.,1973, v.45,p.21712174.

136. Горн Л.Э. Нефело-ксшориметрический метод определения свинца в биологических жидкостях. Вопросы мед.химии, 1962,т. 8, J6 6, с. 625-627.

137. Галинкер Э.В. Исследование процессов катодного концентрирования и анодного окисления амальгамы в условиях метода амальгамной хронопотенциометрии с накоплением. Автореф.дисс. канд.хим.наук. Киев, 1978.

138. Згадова В.А., Назаров Б.Ф., Захарова Э.А. О повышзнии раз-ре шавдей способности метода инверсионной вольтамперометрии при анодной пассивации, амальгам. Ж.аналит.хим., 1978,т. 33, № 8, с. I63I-I633.

139. Kemula W., Kublik Z. Use of the mercury drop electrode method for direct evaluation of minute amounts of lead in urine. Nature,1961, v.I89,No4758, p.57-59.

140. Chmielowski J., Myfelak Z. Leczenie i profilaktyczne dziala-nie warsenianu wapnia (Ca-EDTA) w przebiegu olowic.

141. Med. Pracy, 1956, t.7, c.181-187.

142. Golimowski J., Valenta P., Stoeppler M., Niirnberg H.W.

143. A rapid high-performance analytical procedure with simultaneous voltammetric determination of toxic trace metals in urine. Talanta, 1979, v.26, No8, p.649-656.

144. Barradas R.G., Kimmerle. Effect of highly surface-active compounds on polarographic electrode processes. Part I.Electrochemical adsorption and structure at the dropping mercury electrode-solution interface. J.Electroanal.Chem.,1966, v.II, p.128-136.

145. A.C. 485973 (СССР) Хронопотенциометрический способ определения свинца в растворе / Галинкер Э.В., Маковецкий АЛ., Гороновский И.Т. Опубл. в Б.И., 1975, № 36.

146. A.c. 978027 (СССР) Устройство для электрохимических исследований / Б.Е.Лимин, В.А.Демин, В.М.Саковский. Опубл. в Б.И. 1982, 1,5 44.