Иминирование азометинов N. N-дихлорамидами сульфоновых и карбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб од

На правах рукописи

ГРОПЕВ ЮРИИ ГЕННАДЬЕВИЧ

«МИНИРОВАНИЕ А30МЕТИН0В Н.Н-ШЛОРАМШЮГ СУЛЬФОНОВЩ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.03 - органическая хиния

Автореферат диссертации на соискание ученой степе!

кандидата химических наук

Ннхннй Новгород - 1996

Работа выполнена на кафедре органической хинии и строения вещества Нижегородского государственного технического университета.

Научные руководители:

заслуженный деятель науки и техники Рф, доктор химических наук,профессор Бодриков И. В.

кандидат химических наук, доцент Краснов В. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Артёнов А. Н.

кандидат химических наук Рыбин А. Г.

Ведущая организация:

НИЦ Л.О."Капролактан1

час. на

Защита диссертации состоится "Лб " 1996 г.

заседании диссертационного совета Д.063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете (603600, Нижний Новгород, ух. Минина, 24).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

л&тореферат ра зослан "-¿Г" 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

л /

кандидат химических наук, доценг ьс^М*-**"^ Сулинова Т.Д.

Актуальность проблены. В последние .десятилетий хиния М-галогенамидов карбоновых и сульфоновых кислот, а также их аналогов СЫ-галогенанины, Ы-галогенуретаны, И-гаЛоген-анидиньо быстро развивалась, что связано с высокой реакционной способностью и большини синтетическими &озмож-ностяни соединений, содержащих связь Ы-На1. М-Галогенаниды являются как эффективными галогенируюшини агентами, так и реагентами »минирования, что обеспечивает синтез широкого спектра органических соединений. Однако в основном исследованы реакции Италогенсодержащих с непредельными соединениями и соединениями элементов VI группы СЭ, Зе, Те}. Большая доступность Н-галогенанидов и практическая значимость форннруеных на их основе функциональных групп делает актуальной проблему вовлечения ЫТалогенсодержащих в реакции с другими оассани органических соединий для получения препаративно- и пронышленноважных органических веществ.

Цель работы заключается в выявлении направлении взаимодействия азометинов с М,Ы-дихлораниданц сульфоновых и карбоновых кислот и расширении синтетического потенциала этих доступных соединений для получения широкого спектра гетероатонннх органических веществ, находящих широкое применение в препаратйвнон и 'промышленной органическом синтезе, а также в выявлении . Факторов, контролирующих протекание исследуемых процессов.

Научная новизна и . практическая ценность работы. Впервые найдены реакции ининирования, переиминирования и Фрагментации И-арилиденалкиламннов Ы.Ы-дихлоранидами сульфоновых и карбоновых кислот с образованием занещенных >)-алкил-м*-арнлсульфонилбензанндинов, М-арилиденарен-

сульфонанидов и замещенных бензснитрилов соответственно.

'Варьирование структурных эффектов заместителей в- широком диапазоне позволило выявить последовательные вторичные реакции: хлорирование, ароматического ядра в азонетнновон Фрагменте занещенных Ы-алкил-М'-арилсульфонилбензанидинсв и хлоранинирование продукта переиминирования И-2~нетилпропи-лиденметиланина.-

Относительно высокая селективность реализованных

3

процессов, обеспечиваеная дискретным характером изменения направления реагирования азонетинов при снене заместителей в субстрате, придает найденный реакциян большую син?етическую значимость.

. Апробация работы. Результаты работы докладывались' на международной' конференции нолодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции". СС.Петербург,1994 г.З, на Всероссийской сенинаре по спектроскопии ЯМР СМосква,1995 г.Э и на Нижегородской сессии молодых ученых С199е г. 3.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Объен работы. Диссертационная работа состоит из , введения,, литературного обзора, результатов опытов и их обсуждения, экспериментальной части и библиографического, списка литературы, который содержит наименований работ отечественных и"зарубежных авторов. Диссертация изложена на

страницах машинописного текста, содержит рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной целью в работе изучаются реакции ининирования Ы-арилиденалкиламинов и диарил-сульфоксидов М,Ы-дихлоранидани . сульфоновых и карбоновых кислот.

1. Реакции Ы-арилиден- и И-алкилиденалкиланинов с

Ы.Ы-дихлорамидами аронатических сульфоновых кислот.

Нани впервые установлено, что при взаимодействии Н-арилиденалкиланинов (1а-н,Па,б) с И,М-дихлораиидани арен-сульфокислот СШа-г) получают развитие три направления: образование занещенных М-алхил-М'-арилсульфонилбеазаниди-нов (1Уа-э,Уа-г) Среакция ининированияЗ, М-арилидекарен-сульфонанидов СУ1а-г) Среакция переииинированияЗ к занещенных Сензонитрилов <У11а-д> (реакция Фрагментации). Физико-химические характеристики полученных соединений ОУэ-э, 4

?а-г, У1а-г> приведены в табл, 1. Степень развития выявленных вправлений изненяется в широких пределах в' зависимости, от 1-занестителя при двойной связи в Ы-арилиденалкиламинах 1а-н) С табл.2).

Выход замещенных М-алкил-И'-арилсульфонилбензанидинов IV,У> наксимален для И-арилиденажиланинов, содержащих торичные алкильные Заместители у атона азота Сциклогекснл, зопрошШ. В случае Ы-арилиденалкиланинов, • содержащих рет,-бутильный заместитель у атона азота, в большей степени еализуется реакция фрагнентации с образованием .соответ-твующего нитрила. . .,

н=х-с«н„, ;-Рг

р-сн=м-к1 ♦ с1,м5аа-сО) — — ^р*

1а-н IIIа-г На,б

-С1.

н=х~с»н»

-НС1

я=х-с«н.

1Уа-э,Ш1а,б

Уа-г

VI а-г

к=х-с.н;

— Р-

Ша-д

мнво.

= Н. 4-Вг, 3-Р. З-ИСЬ, 4-СНзО. 4-ССНзЗгН 1= СНэ, СНССНзЭг, СССНзЗз, ЦИКЛО-СвНы, СНгСвНа '= Н, С1, 2-СНэ, 4-СНэ

>и закене трет.-бутильного заместителя в Ы-арилиденалкил-ише метильнын уменьшаются выходы анидинов и нитрилов и 5еличивается выход И-арилидензренсульфонанИдов С VI).

5

Таблица 1

"Характеристики Ы-алкил-М'-арилсульфонилбензанидинов (1Уа-э, Уа-г; и Ы-арилиденаренсульфонанидов (У1а-г)

N X К1 К1 Вы- Т. ПЛ. , Химические сдвиги сигналов в ЯМР Н

сое; ход, У. °С спектре, 6 см. я.3

1Уа 4-Вг Не н 34 180-182 2.92с( ЗН, СНэ ); 7. 45-7.81 Н< 9Н, СоНа , С<5НзЗ,9. 04сС1Н,ИЮ

1Уб 4-Вг Не 4-О 40 214-215 2. 82с(ЗН,СНз);7. 32-7. 64н(8Н, С«Н4.) , У. 04С(1Н,Ж)

1Ув Н Мо 4-С1 21 187-169 2. 88с£ЗН,СНэ) ;7. 39-7. 65н(9Н,С«Н.»,

СвН53,8. 9Эсан,МЗ

4-Вг СНгРЬ 4-Ме 34 168-169 2 • 4 4 сСЗН,СНз 3,4.6дС 2Н,СНг 3,7.267. 77С13Н,С«Н4 ,СвН*. СаНзЗ ,9. 55сС1Н, №

1Уд Н 1-Рг Н • 72 126-128 1.24ДСеН,ССНзЗг,а=5.8Гц],4.21н<1Н, СЮ, 7. 31-7. 78нС1ОН,С«Н5Э,8.08сС1Н,ад

1Уе Н 1 —Рг 4-С1 70 112-113 1.26ДС6Н,ССНз)гЛ=5. 6ГЦ],4.21М<1Н, СЮ , 7. 35-7. 81 Н( 9Н, СбШ , СвНзЗ , 8. 98с С1Н.ИЮ

1У2 4-Вг х-Рг Н 61 142-143 1.23д[6Н,ССНэ)2Л=4.8Гц],4.18нС1Н, СНЗ ,7. 32-7. 81 мС9Н, СбИ.1,СвНаЗ ,8. 98с С1Н,МНЗ

1Уз 4-Вг 1-Рг 4-С1 73 204-205 1. 24д[6Н,ССНзЗг , Л=3. 6Гц] ,4.18ИС1Н, СНЗ ,7. 41 -7. 81 НС ЮН, СбНьЗ ,9. 04СС1Н, №

1Уи Н 1 —Рг 4-Мо 71 160-161 1.28д[6Н,ССНэЗг,Л=5.еГц] ,2. 45с(ЗН, СНз 3,4. 28НС1Н,СНЗ,7. 35-7.89н< 9Н,СбНл СаНзЗ,8.84сС1Н,ННЗ

I УК 4-Вг 1 -Рг 4-Ме 64 196-197 1.29д[БН,ССНзЗг ,3-4. ЗГцЗ ,2. 48сСЗН,СЬ 4". 21мС1Н,СНЗ ,7.,41-7.81м( ЮН.СвНзЗ , 9. 04СС1Н,ИЙЗ

1VЛ 4-Вг » —Рг 2-Ме 89 157-158 1. 25Д[6Н,ССНэЗг Л=8. 5Гц1,2. 67сСЗН,СР 4.18МС1Н, СНЗ. 7. 29-7. 79м( 8Н, С«Н*3 , 8:93сС1Н,ИЙЗ

1УМ Н 1 —Рг 2-Ме 75 139-156 1. 26Д[6Н,ССНэЗг ,3=4. 8Гц] ,2. 71сСЗН.О: 4.21 мС 1Н, СНЗ ,7.19-7. '71 М( 9Н, СаН*, С$Нз 8. 92СС1Н,МЙЗ

ГУН ЗЬ'02 1 —Рг 4-Ме 74 194-196 1. 28д16Н,ССНз32 , .1=6. ЗГц} ,2. 42сСЗН,СЬ 4.21 НС 1Н, СЮ , 7. 29-8.50н< 8Н, С<$ Н* 3 , 9.11сС1Н,НЮ

1Уо З-Р 1-Рг 4-Ме 71 107-108 1.23дС6Н,ССНэЗг ,.1=6.1Гц] ,2. 45сСЗН,Сй 4.18НС1Н, СЮ , 7.19-7. 69мС 8Н, СбН* 3 , 8. 91СС1Н, ЫНЗ

I уп З-Р 1—Рг 4-С1 77 148-148 1.25д16Н,ССНэЭг , ,4.18мС1Н, СНЗ ,7.1*3-7. 79м(8Н,СбНО ,9.11сС1Н,ННЗ

1Ур н 1-Ви Н 42 133-134 1. 43с[9Н,С СНэ 3 з], 7. 40-7.95МС1 ОН,СвНэ 8. 45сС1Н,МНЗ

1Ус 4-Вг ^Ви Н 38 149-151 1. 41 с [ 9Н, С СНз 3 з ], 7. 35-7.91-НС 9Н, С«Н*, СвНзЗ.8. В2сС1Н,МНЗ

ХУТ Н 1-Ви 4-С1 69 174-175 1. 41 с [ 9Н,С СНз 3 з], 7. 39-7.92мС9Н,СвН4,

4-Вг СвНзЗ.8.57сС1Н,ЫНЗ "

1Уу 1-Ви 4-С1 88 208-207 1. 41 с 19Н,С СНэ 3 э 1, 7. 35-7. 95МС 8Н,Се Н4 3 8. 61СС1Н. НЮ

ь

Таблица 1 (продолжение)

X R1 R2 Вы- Т. пл., Хинические сдвиги сигналов в ЯК? *Н

J ход, спектре

y. °c & Ск.д.)

) 4-Вг t-Bu 4-Me 63 1R8-167 1. 42с( ЭН, С СНз 3 з 3, 2. 45сС ЗН, СНз 3 , 7. 347. 71С8Н,СвН«3 ,8. 39сС1Н,НЮ

: 4-Вг i-Bu 2-Me ■ 37, 179-181 1. 43сС9Н,ССНзЗз),2. 68сСЗН,СНзЗ,7.27-

7. 71C8H,CeH«3, 3. 41СС1Н, N43

1 3-F t-Bu 4-Me 60 141-142 1.43с(9Н,С СНз 3 з), 2. 43С ЗН,СНз 3,7.167. 71С 8Н, СвН«3,8. 60ca Н, NH3

i 3-F t-Bu. 4-C1 63 183-186 1. 43с( 9Н, С СНз 3 з ), 7.11 -7. 77нС 8Н, СсНО, 8. 63cClH,NH3

i Н CoHu H 77 130-131 1. 2-2.1МС10Н.Ц. -СвНюЗ ,3. 94мС1Н,СНЗ, 7.11-7. 77мС10Н,СвНзЗ ,8. 79<1Н,ШЗ

1 9 CeKi i 4-Me 80 141-142 1.2-2.1ЯС1 ОН, ц. -CeHi оЗ , 2. 44с< ЗН, Сйэ 3, 3. 92МС1Н,СНЗ, 7. 39-7. 6SC9Н,C<sl4,СбНзЗ, 8. 82cClH,NH3

Н C<sHii 4-a 81 176-177 1.2-2.1МС10Н.Ц. -СаНюЗ ,3.93МС1Н.СЮ 7.11-7. 77ЯС9Н,СвН* .СвНзЗ,8. S1C1H.NH3

4МеО j-Pr и 80 209-210 l."244C6H,CCH332,J=e. 1Гц),4.01сСЗЯ, СНз03,4.2нС1Н,СНЗ ,7. 25-7.81нС8Н,С<5Нэ, СвНзЗ ,3.91C1H.NH3

4МеО i-Pr . a 81 £11-212 1. 24ДС6Н,ССНзЗг, J=S.1Гци ,4.01сСЗН, СНз 03 , 4.2МС1Н, СНЗ, 7. 21 -7.79нС 7Н. СеНз, СвНзЗ ,8.91C1H.NH3

4МеО i-Pr 4-Me 81 199-1 96 1. 23дС 6Н, С СНз 3 2, J =6. 4Гц>,- 3. 43сС ЗН, СНзЗ ,4. ООсСЗН.СНзОЗ ,4.11МЧН,СНЗ ,7.20-7. Ь8мС7Н,СйНз,СвН«3 ,8. «4ct 1H.NH3

4Mezl i-Pr 4-a 31 197-198 1. 23дС6Н,ССНз31, J=tS. 4Гц) ,2. 43сС6Н, ЖСНзЗгЗ ,4,1мС1Н,СНЗ ,7. 21-7! 68мС7Н, С«Нз,С«Н«3,8.84cClH,NH3

4-Вг - H 8-35 109-200 7. 71-8. 2ЙмС9Н,СвН« .СсНзЗ ,3. 29С1Н,СНЗ

4-Вг 4-a 32 173-174 7. 81-8.17мС8Н;СвН«3 ,9. 23С1Н.СНЭ

Н - 4-a 6-50 104-1OS 7.61 -в. 19нС ОН, СвН«, CsHs 3 ,9. 29С1Н, СНЗ

4-Вг — 4-Me 11-3b 183-184 2.43сС ЗН,СНэ,7.SS-8.1SHt 9Н,СвН«.Св НчЭ 9.29сС1Н,СНЗ

пикирование не реализуется вообще в реакциях лиденалкиламнное, содержащих Ы-циклогексильные( н г.-бугильные заместители, с теки 2з «.Ы-дихлоранидзии. Зо избежание погрешностей, связанных с выделением гнных соединен;1«, о составе продуктов реакций' судили по 1 ПМР спектров реакционных .смесей.

1аличие электронодонорных заместителей ,14-СНзО-, ОгЛ-) в ароматическом ядре и-зрилиденалкнланинов >, приводит к образованию анид!шов (Уа-г), хлорнрован-нета-положение по отношению к анилиновому фрагменту.

Таблица 2

Соотношение продуктов в реакции М-арилиденалкилакинов с Н,Н-дихлоранидани ароматических сульфоновых кислот

К : Й1 & Состав реакционных снесей, У.

аниднн азометин нитрил

4-ВгС«Н4 СНэ н 38 40 16

4-ВгСвН* СНз 4-С1 43 38 15

СвНз СНз 4-С1 26 54 .18

4-ВгСвН4 СНгСбНз 4-СНз 38 40 16

С«Нз СНССНзЭг Н . 78 - 17 •

СаНз СНССНзЗг 4-С1 75 9 . 12

4-ВГС«Н4 СНССНзЗг Н 66 11 21

4-ВгСаН* Ж СНз 32 . 4-С1 79 9 8

СвНз СНССНэЭг 4-СНз 79 - ' 15

4-ВгСвН4 СНССНзЗг 4-СНз 70 15 12

4-ВгСвН4 СНССНз5г г-СНз 78 - 14

СвНз СНССНзЭг 2-СНз ' 81 т 16 ■

3-К0гСвН4 СНССНз>г 4-СНз 60 - 14

3-РС«Н4 СНССНзЭг 4-СНэ 78 - 17

3-РСвН4 СССНэЗз 4ча • 77 , - 18

СоНз СССНзЭз н 50 44

4-ВгСвН4 СССНэЗз н 45 " - ■ 49

СаНз СССНзЗз 4-С1 • 73 21

4-ВГС«Н4 СССНзЭз 4-С1 68 - 27

4-ВгСвН* СССНзЗз 4-СНз ■ 70 - 24 ;

4-ВгСвН4 СССНзЗз ' 2-СНэ 68 - 27 .

3-РС«Н4 СССНзЗз 4-СНз 67 - 26

.СССНзЭз 4-С1 70 - . 24

СвНз Ц.СбНи Н 84 - 15

СвНз Ц. СаН11 4-СНэ 86 - 13 '

СвНз Ц. СвНи 4-С1 87 - 11

4-СНзО СНССНзЭг Н 83 - 12

4-СНзО СНС. СНз Зг 4-а 86 - 12

4-СНэО . СНССНзЭг 4-СНз 86 - I у

4!. СНз.'г Н СИЛ СНз ) г 4-С1 ' ч! -

\

При Бзаинодействин N.N-дихлоранилов аренсульфокислот l,6) с N-а'лкилиденалкиламинани t.IIa,6:> были выявлены 'нности, характерные только для данного типа азонетинов. время как N-2-нетилпропилиденизопропиламин Clla'J реагл-подобно N-арилиденалкиламинан (.13 с образованием амиди-VIIIa-,6), в случае N-2-нетилпро'ПИЛиденнетнланина СПб) 1зуется новое направление, приводящее к образованию г-метнл-2-хлорлролилиденди-4-хлорбензолсульфонанидаС1ХЭ, >ыи вероятно получается при обработке хлорированной ! <1Ха) протонным растворителей. «

:с! -сн^' С' • метанол ,^СС| С' •

NCI so,40> ci Я"» NHSOJ-(Q,)- CI

Ха -IX w

Физико-химические характеристики соединений (Villa.6; риведены в табл.3..

" Таблица 3 *

Характеристики анилинов (Villa,б) и

£-нетил-2-хлорпропилиденди-4-хлорбензолсульфонамила с IX)

R R1 Rz Выход, У. Т. ПЛ. . 6С Хинические сдвиги сигналов в ЯНР 'Н спектре, 6 «.н.л.

а i-Pr i-Pr 84 109-110 1.13-1.16к[ен,снсснэ3г,ен,снсснз3г],; 3. 7иС1Н,СЮ. 4.1МС1Н.СНЭ ,6.32сС1Н,ЫЮ . 7.4Z-7.91hCSH,CSHS:>

б i-Pr i-Pr 4CI 81 148-149 1.1г-1.1ЗкС 6Н,СНС СНзЭг.6Н.СНС СНэ)г 1. 3. ?1н(.1Н,СЮ .4.11МС1Н.СНЗ .6. 52c<lH,NH} 7. 52-7.75мС 4Н,С«НО

MezCCl Mo i 4C1 4,1 169-171 1. 67сtЬН,ССНз3zСС11,3.11TC1H.CH3 .7. 547. г-ёнС SH. СвНО i 8. 71ЛС1Н. МЮ

Полученные соединения С1Уа-з. Уа-г. У1а-г, УШа-д. IX) тавляют собой бесцветные кристаллические вешествз, ние которых подтверждено даннынн ЯНР '"О С табл. 4), ПНР роскопии и элементного анализа.

Кроне того для н-изопр6пнл-М'Ч4-хлор$енилсульфонил;>-кбензамидика С1Уз) выполнен рентгеноструктурный анализ П.'

Таблица 4

Химические (виги сигналов а ЯМР "С спектрах соединений

^ » ' ' »

ту "1—'а

VI

№

сое-дине ния

И'

И'

Химические сдвиги сигналов в ЯМР "С спектре 6 (и.д.)

•С

«С

¡С

«С

'С

«С

'С

"С

«с

"С "С

"С

ЯС

»с

»с •к:

№ 1Уб № 1Уг

1Уд

IV«

IV»

№

1Уи

1Ук

1Ул

1Ум

IV«

1Уо

1Уп

4-Вг 4-Вг Н

4-Вг

Н

Н

4-Вг 4-Вг Н

4-Вг 4-Вг Н

Э-ИОг З-Р З-И

'ЮНз "С1Ь "СНз

н

4-С1 4-С1

"СНэ 4-"СНэ

"СН(|5СНз)г н

>,СН("СН))! 4-С1

|4СН(,5СНЗ)г Н

"СН("СНз)г 4-а

>«СН<)3СНз)г 4-"СНз

МСН(ИСНЛ 4-"СНз

,4СН(15СНэ)! 2-|<СНз

|«СН("СНз)г 2-"СНз

>«СН(15СН3)1 4-'«СНз

14СН(15СНЗ)2 4-"СНз

"СН(»СН,)2 4-С1

123.87 123.96 130.35 123.79

130.03

130.24

123.62

123.85

129.96

123.65 123.49 129^99

124.66 114.99

114.97

130.72 130.72 127.71

130.56

127.48

127.57 130.52 130.65 127.42 130.55 130.41 127.51 146.02 160.82 161.08

129.98 129.92 127.90 129.86

127.90

127.95

130.00

130.05 127.88

130.06

129.77

127.78 122.53

116.79

116.99

133.34

133.13 134.11 133.10

134.23

134.09

133.39

133.27

134.29

133.52

133.26

134.25

135.26

136.14 135.88

130.72 130.72 127.71

110.56

127.48

127.57 130.52 130.65 127.42 >30.55 130.41 127.51 128.22 129.65 129.75

129.98 129.92 127.90 129.86

127.90

127.95

130.00

)30.05

127,88

130.06

129.77

127.78 134.57 124.16 127.15

164.76 164.81 166.12 163.99

164.30

164.44 |63.|8

163.31 164.12 163.04 163.12 164.33 161.78

162.45 162.71

144.19 143.00 143.28

141.20

144.43 И3.27 144 21 143.08 141.40 141.55 141.00 142.35

141.44

141.45 142.96

125.68 127.64 127.71

125.48

125.49 127.6) 125.49 127.56 125.52

125.62 135.86 135.89

125.63 125.54 127.48

128.58 128.65 (28.58 128.74 127.35 128.40

21.15 128.60 21.19

128.49 21.|2 128.71

21.16 128.78 21.14 129.93 21.18 131.27 21.23 131.22 21.38 128.93 21.08 128.84 21.06 128.56 21.02

131.34 136.10 136.12 141.20 127.25 131.00

125.68 127.64 127.71

125.48 126.97

125.49

135.89 127.61 131.19 125.4^ 136.06 127.56 125.52

125.62 135.86 135.89

125.63 125.54 127.48

141.10 20.76 141.24 20.86

131.64 19.64

131.65 19.78

141.44 20.70 141.16 20.73 135.97

128.58 28.86 128.65 28.85 128.58 28.84 128.74 >44.42 128.20 20.70 128.40 43.65

128.60 43.61

128.49 43.77

128.71 43.92

128.78 43.56

129.93 -43.76

131.27 43.59

131.22 43.57

128.93 43.89

128.84 43.68

128.56 43.84

1 г

н 14С(15СНз)э ■ н

4-Вг ,4С(|3СНз)з н

Н 4-а

4-Вг 1"С("СН3)з ■ 4-С1

4-Вг "С(1!СНз)з 4-16СНз

4-Вг 2-'«СН}

3-И |<С('*СНз)з 4-1'СНз

З-Р |4С(|5СНз)з 4-С1

Н И ЦИКЛО-

СбНм*

Н 4-|8СНз цикло-

СбНп'

Н 4-а цикла-

СбНи'

4- "СН("СН01 • н

,еСНзО

4- "СН(1!СНз)2 а

•'СНзО

4- мСН("СНз)а "СНз

"СИзО

4- "СН("СНз)2 а

("СНзЫЧ

4-Вг . н

4-Вг - 4-С1

И 4-С1

4-Вг - 4-СНз

¡Ур

1Ус

1Уг

1Уу

1Уф

1Ул

1Уи

1Уч

IV!!

1Уи

1Уз

Уа

Уб

Ув

Уг

У1а У1б У1о У1г

129.8?

123.46 130.1 Г 123.68 123.38 123.34 116.13 115.07 129.96 129.83' 130.07 156.06 156.16 156.00 151.87

129.31

129.47 135.22 129.20

127.38

130.40 127.48 130.53 130.36 130.35 162.60 161.08

127.41

127.32

127.48

120.20

120.29

120.20

125.00

132.77 132.82 129.60 132.72

128.02 130.12 128.09 130.17 130.09

129.31 117.81 116.79 127.94 127.87 127.94 129.54 129.54 129.47 128 25

132.32 132.31 131.24 132.34

134.86 134.03 134.92 133.92 134.08 133.90 137.95 136.62

134.14 134.21

133.98

127.15

126.99 127.19 127.92

131.21

131.16 131.99 131.21

127.38

130.40 127.18 130.53 130.36 130.35 130.66 129.59

127.41 127.32 127.48 111.72 111.81 111.70 119.04

170.96

171.42 172.32 170.45

128.02

130.12

128.09

130,17

130.09

129.31

125.15

124.24

127.94

127.87

127.94

128.75

128.79

128.71

128.55

137.60 138.99 138.91 134.8С

164.3о 163.17

164.48 163.32 162.98 163.36 164.07 162.68 164.41 164.22 164.50 162.61 162.76

162.49

162.69

127.49 129.47 129.12 127.58

144.28

144.10

143.15

142.95

141.40

142.00

14238

142.82

144.4 ^

141.75

143,27

144.39

143.27

141.44

143.06

123.49 129.63 129.42 129.97

125.40 125.42 127.48 127.48 125.96 135.84 ¡26.87 127.38 125.48 125.48 127.48 129.50 127.56

125.58 127.56

133.86

136.41 136.63

144.59

128.48 27.16 128.51

27.71 128.66

27.80 .•28.75

27.72 128.92 2771 131.34 27.85 130.00 28.13 128.61 27.60 128.30 24.95 128.78 24.92. 128.41 24.94 128.45 21.16 178.64

21.49 128.86 21.18 129.98 21.03

20.99

131.03

131.21

135,89

136.07

141.21 20.'/9 131.68 19.75

143.04 21.39 135.97

130.92 32.07 140.84 31.03 135.83 3:.05 131.10

56.36 136.03

56.43 141.14

56.37 136.03 43.05

125.42 128.48 53.18

125.42 128.51 53.33 Р7.48 128.65 53.35 127.48 128.75 53.41 125.96 128.92 53.24

125.43 126.68 53.34

126.87 130.00 54.97

127.31 128.61 53.42

125.48 12-4.30 50.92 24.41

125.48 128.7£' 50.80

20.68 24.36

127,48 128.41 51.01 24.40

129.50 128.45 43.83

127.56 128.64 43.97

125.58 128.86 43.79

127.50 129.98 43.78

и_16

• "О'

Рис. 1. Структура ы-изопропил-Ь'-СА-хлорфенилсульфо-кил)-4-бромбензамидина.

Кристаллы соединения <1 Уз) моноклинные (ацетонитрил), пространственная группа - Р21/'с, а=6.916с4), Ь=13.016,:0, с=19.940СПЭ А, а=у=90°, /3=95.81(5-)', У=1785. 8С2. 7) Л3, г=4:-Окончательное значение фактора расходимости Рг =0.12.

В ячейке монокристалла, содержали. четыре молекулы анилина прослеживаются межнолег.улярные водородные связи, образованные одним из атомов кислорода сульфоиильной группы и атонок водорода анилинового фрагмента.

Направление хлорирования ароматического ядра амидинов <Уа-г) устанавливалось по данным спектров ЯМР 13С. Для этого на основании литературных данных были определены средние значения инкрементов Ы-алкил-Н*-арилсульфониланидиновых заместителей для расчета хинических сдвигов ядер гз<_ в бензольном кольце соединений СУа-г.), которые сотгазили +5,71 н.д. для ипсо-, -0,84 м.д. для о^то-, 4-1,39 м.д. для мета-, и: +0,76 н.д. для пара-положений бензольного кольца.^- Согласно полученным результатам соединения СУа-г} содержат атом хлора в нета-лоложении по отцощению х амидиновому фрагменту. '

2. Реакции Л.М-дихлор-Ы'-фенилсульфонилбензанидина с-, И-'арилиденалкиламинани и диарилсульфоксидами.

В настоящей части работы НаНР изучены направления взаимодействия N, Н-дихлор-Ч' -<генилс.ул1.$онилбен:;аиндина (х)," 12

который расснатр'иаался нами как м,н-дихлорбензанид с атоном кислорода, занещечкык на сульфонамидный фрагмент.

Ранее бшю показано, что N.N-дихлораниды сульфоновых к карбоновых кислот реагируют с диарилсульфоксидани принципиально различный образом: в первом случае реакция протекает с образованием сульфсксимидов, во втором образуются диарил-сульфоны и соответствующие нитрилы. Эта реакция, являясь тестовой на направление реагирования, была использована нами для отнесения М.М-дихлор-М'-фенилсульфонилбензамидинА в ту -или иную группу М.Ы-чихлоранидов.

Нзки изучено взаимодействие N,Ы-дихлор-М'-фенилсульфо-нилбензаницина (X) с N-арилиденалкилаяинами аг-^.к.л), которое протекает в среде кигяврго четыреххлористого углэрода с выделением хлора и образованием М-алкил-N* ЧМ"-фенилсульфонилбензимйдоилэбензамядинов СXI а-дУ:

1г-е,к,л X -Ci* XI а-д

R.R1 = Н.СКССНзЗг CXIaD; 4-Вг, СНССНзЗг CXI6}; 3-NOz i

СЖСНэЗг CXIB3; Н. СССНэЭэ СИгЭ; 4-Зг. "СССНэЗз СХ1д>. \

В отличие от N.N-дихлоранидов карбоновых кислот N.N-дйхлорбензамидин проявляет свойства реагента окислитель-го иминирования и в реакции с диарилсульфоксидани. Продуктами реакции являются З.З-диарил-.Ч-СН'-фенилсульфонил-бензимидоилэсуль^окспнины СХШа.бХ '

Rl R*

VL

. • к ХИа.б X 4 ХШа.б

■ R = Н CXIIIaJ; СНз CXIII65. -

Н-Ллкил-Ы'г<М"-фенилсулы5снилбензимидонлэбензакидины СХ1з-д) и 5,3-днарил^-СН*-фенилсульфонилбанзимидо'ялэсуль-фоксинины СХШа.бЭ представляют ■ собой- бесцеетнш,,

13

кристаллические вещества, физико-химические характеристики которых представлены в табл.5.

; Таблица 5

Характеристики

М-алкил-М'-СМ-фенилсульфонилбензинидоилЗбензанидинов <Х1а-д> и 5,Б-диарил-КЧИ'-фэнилсульфонилбензинидоилЗсульфоксиминов СXIIIа,б)

К ■ Вы- Т. пл., Химические сдвиги сигналов в ЯМР 1Н спектре,

соед. ход, V. •с Ь См. д. >

XI а 40 213-215 1.31дСбН,ССНэЭгСЧ-^=а. 5ГЦ КЗ. 90мЕ1Н,ССНгЭгСН-3, 7.35-8.03НС15Н, СвН!>Э, 8.90сС 1Н, К1Ю.

XI б 75 197-199 1.60сС9Н,ССНзЭэСЮ 3 ,7.27-8. 07м<15Н,С«Н53.3.5 'сС1Н

XI в 58 203-205 1. ЗОдГ бН.ССНэЗгСН-, J=в. ЗГЦ. 3.3. 89мС 1 Н.ССНзЗгСН-З3 7. 38-7.98мС14Н,СвН5Э,8.97сС1Н,НЮ.

XI г 57 221-222 1.57с£ 9Н,ССНзЭэСН-Э 3,7.22-8.02м< 14Н,СвНэ, С<5НО 8.52сС1Н,ИЮ

XI д 43 180-182 1. ЗЗд[бН,ССНзЗгСН-^=6.2гц. 3,2. 92м[1Н.ССНэЗгСН-3 3 7.36-в. ЗЗмС14Н,СвН5 ,СвН4Э ,9. 30СС1Н.ИЮ.

ХШа 63 178-179 ?. ю-7. еомсгон.свнз)

XIII б 67 203-205 7.10-7. боне 1«Н.СвН4,СвНзЗ.2.1сС 6Н,СНэ Э.

Строение, полученных соединений доказано с поноп^ю спектроскопии ЯМР 1Эг стабл.6), ПМР и данных эленентного анализа, кроне того для соединения (.ХШа) выполнен ренггено-

Гнс. 2. Структура ь'.о-днф&ннл-Н-сМ'-феннлсульфоннл-б-эязннядоилЗсульфоксинина.

1 а

Таблица 6

Химические сдвиги сигналов в ЯМР "С спектрах соединений

СП

№ сое- Я Я1 'С ч;. ' ЗС ч: 5С <С 'С 8С 'С юс "С 12С |3С "С

дине-

ния •5С 16С "С 18С

Х1а Н Н 130.95 127.70 127.95 133.55 159.40 143.04 126.60 128.33 131.33 44.04 21.55 128.33 168.10 131.40 135.88 127.95

Х1б Н СНз 130.70 127.87 128.02 135.00 160.00 143.62 126.29 128.66 131.44 53.18 27.96 128.58 168.00 131.50 136.09 128.02

Х1в 4-Вг Н 127.75 131.12 129.73 132.75 158.30 142.95 ¡26.58 128.43 131.74 44.10 21.80 128.43 168.01 131.47 135.80 128.16

Х1г 4-Вг СНз 124.20 130.82 129.89 134.00 158.30 143.40 126.13 128.61 131.61 53.20 28.00 128.50 167.90 131.50 135.85 128.09

Х1д З-ИОг Н 125.38 147.08 122.63 134.82 157.00 142.69 126.44 128.35 131.59 44.36 21.44 128.43 167.98 133.94 135.50 131.91 128.26 129.86

ХШа Н - 169.90 136.41 128.62 127.76 131.38 142.41 125.72 128.79 131.77 138.28 128.25 129.95 134.06 -

ХШб СНз - 169.87 136.60 128.51 127.71 .131.28 142.54 125.76 128.79 131.68 135.58 127.12 130.34 144.72 20.93

Кристаллы соединения СХПа) моноклинные (метаиомУ, пространственная группа - Р 2(1)/"п, а=8.4700С10Э, Ь=24.428С53. с =11-560С2) А, а=90",р=110. ЗЙС2Э",г=90 *, V=2242. 4С73 Д3, Z=4. Центральный фрагнент молекулы <атоны а, N1, N2, С25 и С133 плоский в пределах 0.003 а, атом S2 выходит из этой плоскости на 0.255 К Плоскости бензольных колец С13-С18 и' С1Э-С24 образуют с этой плоскостью углы 42.7*и 68.1° соответственно. Окончательное значение фактора расходимости R,~0.04S3.

3. Реакции N-арилиденалкиланинов с N,N-дихлорбензанидом.

Для выявления различий в направлениях реагирования N.N-дихлорамдов карбоновых и сульфоновых. кислот нами были изучены реакции N-третбутилзанегаэнных азонетинов (I) с ' Ы,Ы-дихлорбензанидон CXIV3 Установлено, что основный направлением реакции являются образование хлорированных N.N'-ари-лидендибензамидов СXVIа,б),.в которых при обработке протонным растворителем легко происходит замена хлора у атона азота на водород. Кроме того получают развитие направления, приводящие к образованию анилинов <XVa,6) и замещенных бензонитрилов СVII), которые являются характерными как для N.N-дихлоракидов карбоновых, так и сульфоновых кислот.

■8®

Л—' N1

' ' Г

RK^CH=N-CC СН,) э

XIV

^ .HCI

XVa.6 m %

NCI -С

XVIa.e j »

. нетанол!

NH'

XVIIa.5 ó

К « Н СХУа. ХУ11а): Вг СкУб, ХШ«) Соединения <ХУа,б) вьиелены нами в виде гидрохлоридов Структура соединений СХУа.б; XVI 1а, 6) подтверждена данными ЯКР 13С < табл. 7), ПНР спектроскопии и элементного анализа. 1«

/

ыхсды и <*изико-хчнические характеристики представлены в абл.8.

Таблица 7

Хинические сдвиги сигналов в ЯМР 13С спектрах соединений

О • а

«т/лЧ

•СС/ 11 12 -с^

^ 11 и ИН-СС СН,3 а

ХУа.б

о • »

ю

нн-с-ХШа.б о

Хинические сдвиги сигналов в ЯМР С спектрах,'

:оед. с1 С2 С3 С* С5 С* С7сю /-а с с.»

(Уа 132.61 128. 88 129.23 132.31 166.33 168.77 129. 43 130.19 129. 691

134.73 135.06 60.18 30. ЪО 1

(Уб 123.20 131. СЗ 129.83 174.06 161.71 137.10 128. 74 128. 201

131.44 52.69 28.11 1

СУПа 128.64 129.24 127.29 141.43 59.33 161.91 135.02 129. 24 128.251

132. 41 1

СУ116 120.76 131.60 128.83 139.78 58. 44 163. 61 133.70 128. 30 127.61 \

131.15 1

N

Таблица 8

»рактеристики андинов (ХУа.б) и М.М'-арилидендибензанидов (ХУ1а,б>

N сеёд. Выход, % Т. пл., °с Хинические сдвиги сигналов в ЯМР 1й спектре, .. .! 6 Си. д.) |

ХУа 9.5 168-169 1. 27с 19Н, СС СНз3з ], 7. 53-7. 65нС 1 ОН. СоШ3 . 1 8.21сС1Н,КНЗ - |

XVб 11 193-194 1. 49с19Н.СССНз3з1,7.¿3-7.55нС9Н. СеН«. 1 СвН.5 3,7. 95с< 1Н. МНЗ •

XVI 1а 75 ¿05-206 7. 03С1Н.СНЗ .7, £5-7. 91 НС 15Н. СйНз3 . 8. 7Л 1 сгн.ию !

ХУН 6 73 242-243 7. 0К1Н.СНЗ .7. ¿3-7. %1НС14Н,С<»Н5.(>«*3 . г

Вероятную схбну взаимодействия N.N-дихлоранидов с азометинами ножно представить следующим образон. Первой стадией взаинодействия N. N-дихлорамидова .II) с азометинон

C1ID является образование иннонивой соли CXVIIID:

+

R-CH=N-R1* Cl aN-R2 -► R-C=N-Ct + R*-NCI

м

1Л1 III

H R1

.4 VIII

Основный направлением превращения интернедиата (XVIII) является присоединение анионной части по c^n связи с образованием промежуточного соединения (XIX). £ругое направление превращения ионной системы (XVIII) приводит к отоплению HCI с образованием нитрилевой соли (XX).-

CI.

>-R* ,-- R-CH.

С Г XIX —

R-CHN-R** Cl ♦ R'NHCI

XX

. Промежуточное соединение С XIX) ответственно за развитие направлений, приводящих к продуктам ининирования и переининирования азонетинов.

Последовательное отщепление iici и молекулярного хлора приводит к образованию амидинов <IV, VIII, XV): ci.

XVIII-

Ji-R* yH-Ft3 R-CH^ " ■— --^

XIX -- R-СНС * HCI--jq-- R-C?"

Ní-tí«- ~CI a. \iH-R1

IV. VIII, XV

..„Промежуточное соединение (XIX) способно как к ote? плени» n-хлорсу.пьфонанидного фрагмента (обратимое образование "предшественникоЕ (XVI.II) и дчлее н-гхолньк азонетинов), так и хлоракиннои групгы (образование продуктов переинннироваяия). Второе .направление реализуется в реакциях N.N-дихлоранидов сульфоковых кислот с ^¿рилидензлкиланинами. которые не содержат при атоме азота алкильных заместителей с большими стерическини понехами.

Б 'случае H.N-дихлорбензакида происходит отщепление хлорамина с последующим присоединением иолекулы реагента. 1У

CI

-R*

R

-R*

\ "

R2-ArSQj

—:—-- RCH-N-R2

VI

R3=PhC0 WCI -R-1 CI ' '--- RCH=N-Ra * CI -- RCH;

-R^NCI , NCI -R-*

XIX XVII

Азонетины, содержащие первичные алкнльные N-заместители и инеюшяе водород з a-положении <R=i-Pr3 з реакции с .N,N-ди х ло рсу льфо н а м и да н и превращаются- в енаниды за счет элиненирования a-протона и далее в хлорированные N,N'-2-хлоралкилидендианиды в результате хлораминирования.

CI CI

>-R* 1

<;CH3J jCH-CKT- -* CCHjJjC^CH-N-R2 * CI jNR"1-;--

^N-R* -R*NHCI

XIX cr C|

Sl-R1

-» CCHjJjCCI -CK

XI ci

Нитрилевая соль t XX) .повидимому, ответственна за реакцию Фрагментации, связанную с отшеплениен от нее алкилхлорида.

XX ^- -- R-CSW * R*-CI

VIII

ВЫВОДЫ.

1. Впервые выявлены направления"взаимодействия М.М-ди-хлорамидсв сульфоновых я карбоновых кислот с Н-алкилиден- и М-арилиденалкнламинами, эффекты заместителей в которых изменяются в широком диапазоне, а'также м.м-дихлср-н''-феннлсуль-фонилбензамидина с М-арилиденалкиланинани н лиарилсульфоксн-дамя.

I. Наиболее характерным направлением реакции N.Ы-дихлорамидов сульфоновых,карбоновых кислот и N.И-дихлор-М'-фенилсульфонилбензамидина с Н-алкилиден- и М-арнлнден-алкиланинами является иникирование субстрата с образованием амидинов, „ развитие которого в основном контролируется К-ззместителем в азометине.

1.9

R*NCI3

3. Показано, что продукты ининирования N-арилиден-алкиламинов. содержащие в пара-пелжжении ароматического ядра субстратного фрагмента сильнодонорные заместители ССНзО. ССНзЭгМ в условиях реакции подвергаются хлорированию в мета-положений по отношению к анилиновой группе.

4. Найдена реакция пбреининирования азометинов с образованием N-арилиденаренсульфонанидов, которая реализуется в основном при взаимодействии N.N-дихлорамидов сульфоновых кислот • с К-арилиденалкиламинами. содержащими первичные алкильные и бензильные N-занестителй. Продукт " переиминирования N-алкилиденалкиланинов вовлекается в условиях реакции в процесс аддитивного хлоракинирования с образованием N, N'-г-метил-2-хлорпропйлиденди-4-хлорбензол-сульфонанида. При взаимодействии Н,К-дихлорбензамида с N-арилиденалкилаиинани получаются М.М'-арилидендибензамиды, образование которых обязано переинйнированию с последующим присоединением молекулы реагента по .. C=N связи.

5. Установлено, что в систенах М,М-дихлоранид-азонетин получает развитие реакция фрагнентации азометинов с образованней соответствующих нитрилов, степень развития которой увеличивается при переходе ^ от первичного к вторичному и третичному N-занестителю.

6. Показано, что И.Ы-дихлор-И'-фенилсульфонилбензанидин является реагентом ининирования ' N-арилиденалкиламинов t образование' N-алкил-Ы' - CN''-фенилсульфонилбензинидоилЗбенз-амидиновЗ и реагентом окислительного ининирования диарил-сульфоксидов [образование £. З-диарнл-М-СМ•-фенилсульфонил-бензимидоилЗсульфоксиминовЗ.

Основные результаты работы изложены в следующих сообщениях: .

1.Пигин 0.Б. .Краснов Б..Л. .Грошев i). Г. Окислительное иминирование азометинов N.N-дихлоранидани аренсульфог.ислот// Тез. докл. между нар. конф. С.Петербург, 1994.4.1.С. 47.

2. Пигин О.В..- Краснов В. Л., Грошев ft. Г.. БорнсоваИ. А.. Понамарев А.Н. Влияние З-арил-К-арилсульфоннлсульфоксинина и S-арил-М-арилсульфонилсульфимино групп на положение сигналов 20

/

э спектрах ЯМР,эс аренов.// Тез. IV Всероссийского сен. по спектр. ЯМР.Москва. 1993. С.58.

3. Пигин О.В.. Краснов В. Л., Грошев Ю.Г.. Борисова И. А., Пономарев А.Н. Окислительное ининирование азонетинов М.М-дихлорамидаки аренсульфокислот./^ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып.4. С. 631-932.

4.Пигин О.В., Краснов В.Л., Грошев Ю.Г., Вельский В.КГ, Бодриков" И. В. Различия в направлениях реакции М,К-дихлорани-дов карбоновых и сульфоновых кислот с дкарилсульфоксидани.у/ ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 11. С. 1692-1697.

5.Пигин О.В. , Краснов В.Л., Грошев Ю.Г. О взаимодействии диарилсульфоксидов с И-фенилсульфонил-М'.М'-дихлорбенз-амидином./^ ЖОрХ." 1996. Т. 32. Вып. в. С. 888-869.

6.Пигин О.В., Краснов В.Л., Грошев Ю.Г. Окислительно? ининирование азонетинов М-фенилсульфонил-М'.Ы'-дихлор-бензанидинон. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып.7. С. 1118- 1119.