Импеданс межфазной границы литий-электролит. Методика и результаты измерений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

га-,/.. 1 шшстерство шкк, аасш 1ша к

ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ СЕДЕРЯЦЙК СИБИРСКИЙ ОРДЕНА ТРЫДОВОГО КРАСНОГО ЗИЛКЕИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ КНСТШТ .

из правах рукописи

ЕВСТИГНЕЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ адК 541.13,- 620.193

ИНПКДАНС тОАЗЦОЙ ГР/ШЯЩ1 ЛЯТКИ/ЗЛЕНТРОЯЙТ. ШОАйКА К РЕЗУЛЬТАТ!! ИЗМЕРЕНИЯ.

Специальность 01.05.01 - гехпика Физического эксперимента. сязкка приборов, авт.омгкзацм физических исследований *

й в т о р е ф е р а т

диссертации на соискзпяе ученой степени кандидата зизвдо-катехатическйх надк

Красноярск - 1992

Работа виполнсиа в Сибирском ордена Трудового Красного Эя&сик технологически институте

Нл'лнкй рц«оволитслу - доктор >аийческия «а^к. профессор

• ИЕДРШГКШ 1ТЛЬЯГ АНАТОЛЬЕВИЧ Нацчхшй консультаит - кандидат технических наук НИЗОВ -ВАСИЛИЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ

. Сфнциалыще оппоненты: до.-:тср оизико-катеиатнчсских наук, профессор един ттьд геннадьевич

кандидат хкничеекмх «ацк

ст. научкий сотрудник Плехгиюс- Басили'* Петрович Ведшая организация - Довосибирское отмлсш ЫШИШ

Защита ссстоптся^^ жарта 1332 г. на заседании О.ециадизирг.вашюго Совета K003.83.0i, по присрдснив дчбиой степеш: кандидата оизико-катсиатнчссккх наук ирн Сибирской ордена Тридо.оого Красного Знамени техно ■•о ■ гичсскои кнетищте (бб&С-ЗЭ, г. Красноярск, пр. Кира. 82).

С &«сосртацисй кош о оэшкокитъеа в библиотеке Сибирского технологического ипстнтцта.

Йоторсф-'рат разослано^^Р -озврдля 13Э2 г,

• секретарь .Сшдагализирпвлшюго

Сое с та. кандидат Окзнко-ыатскаычесгвд ваз», дочеит ; ' ' ~ ■ ^ С.Г. КиЗа^св

йК?аЛЛЫ15СТЬ- ЯРСОЛЕНН. В' йас'гояксс в{она расйиряпхся области применения металлического лития. Показатели качества яит.ш определязгсл ГОСТ 0??4-?5 и. вероятно, по отрахавг нз-ксиипглкся требований. Таьке 'требования со сторона потребителей, например, в области литисвшс ХКГ. до сш: пор но сооркц-лирозашг. Появление норнх требований К качсствц тесно связано с уровнем йсследо-шшй иа приаесеаиа лития в конкретной области техники. Вполне- целесообразна питаться перенести исслс-допагольскис пркеки по изцчгииэ взаимодействия лития с разлившим средами п область аналитического контроля готовой продукции.

йктцальпость оорияровапкя зд^итиах пленок на литии определяется кх участием в процессах коррозии н перекоса заряда. Исследователей интересует заиисилость Скорости коррозии от соркирусннх пленок иа литии и. в то 4о орсаи, электрофизические сзойстоа этих пленок. Одпян из' спрсделяс«« качеств. вли2ЕЗ!<х на эти оакторн. является содержание прнкесей в литки. Изучение этого влияний сдергивается из-за отсутствия подходящих методак вяессшщ привесе!* в литий, нетодик измерения скоростк коррозия лития и злектро^изичсских свойств фор-нируеыих пленок на г:лтки. Таким образом, разработка метода, позполгэцего определять скорость коррозии лития, проводимость плёнок на пёк, токоа обиена н величин провалов"»шрпюняй, является актуальной для разрабош? литиевкх источников тока с познЕешти знергетичешган характеристика««.

ЦЕЛЬ РАБОТ!!. Разработать иклоданснув кетодккц кзкереккй скорости коррозии лития и злсктрофкзических свойств ®ор«ирце-гчх плёнок па литчи. Изучить влияние примесей в лития на скорость его коррозии в неполных растзорителах.

' Т ' •4

зцидйемце пошшя

1. Католика импецаисных изкзрсиий на литковок электроде, вкдвчаа аквнвалеитнуо схекд. ячейка длэ искореняй, кстоя расчета м интерпретации данных.

2, Зразиение зависимости постоянной &арбурга от толчизш плёнки на литки. •

. 3. Нодель роста плЭвки на литки.

А. Возиогноеть алцчивния характеристик АКТ за счёт модификации литкезого электрода пдтём изменения его химического .состава.

. ' наачпйз новизна •

Настоячаа работа посвапена разработке нипедапеной методики измерения скорости коррозии литнз в контакта с различными средани. Данная методика была использована для изучения влияния праюсей в лит на скорость его"коррозии в несоди-чх растворителе. Сухность иетоднад заключается в выделении иошюй свставляи^й.. проподашостк пленки из предлохешшй эквивалентной схекн и расчёте констант скорости роста планки на осиоее драакенай- н?стац'.тнарной диффузии. Получаемые значения эле-кентов эквивалентной осеки дэвт возхолиость расчёта токоь об-лена у охадаеких провалов нзпряления. В /итераторе не сцщост-вдет ыегодик в;ксрепия, позволявших подцчать обозначенная комплекс даяннх яо пл2ияе на лития. Таких, как данные по коррозии. данные по проводикости , характеристики электрохимической кинетики литиевого электрода и дашше по просади «ап-рашша, полйчаеиве обнчпо пра испатаиках реаяьках элеке!ло& или их .пакетов. . \

Длз прбведеййз кыледашшх язнг^еш-й Сил разработан

пальтаиперкстркчссккй датчж-î с ттзкопюстыз Фйркчрояапиз пленок ка лйткя в изщэтий '«¿где. и.таяячсекоЛ гачйсткя электрода. ''.-¡смета L'îiiîcjîîîiîincb î;s яредяогепвой -зкаксалеитвой схеие и разработаяньте прогргшнга абеспсчевив«. Зггйвадапная схеиа учитнвае1 икпслакс хе»>аз:«!й граница литкй/пленка я икгсдаяе плеккк, йсгакоедеий -квгрряогичгскив характо,'тешм «ггддкк.ч « проведено сравнение с известняки «отоддуи изкаревий скоростя коррозии. Для вольтанпериетркческик кзхереккй разработана гш-тскаткзкровашиг водьтаипертркчесиая устаиог-ка «а шшвв поларографа ШМ и ЗВЙ СКЧЗОЗ.

РазраЗогакнаа аппаратура и ,кетоди кзмреюА доглодали изучить вдианке различиях секторов на скорость каррсанй лнтия в яеводяях растворктелях. Бвдя пояэ^еик результата пз вяквиив вода а электролите ка скорость корразии лктиз к зттрвфизй-ческие свойства пленок ка пек. Изучалось &киглие предвзрк-тельногз формирования плбнкк на литии в »исток ростверигсяе кяз на создзха яа скорость его коррозии, Основкие р?зу/.ьгатя по пр1:»еясшш разработаянкк агтодик изкереккй бшш получены при кз.чченж злиянка лрк*есе?. в ля тик. на скорость вго коррозии и электрофизические свойства пленок на ней. 3 процсссо работа били отработали кетодв гшееппке ирнигсбй s ектий и: получения его сплазо».

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНйЧШЕ, Разрайотапнаа кетодкка кнпедакс-вкх кзкереккй предназначена для контроля качества вития и его сплавов при производстве и разработке ЯЙТ. По результата« работа офориштз 2 заявки ка предполагав«« изобретения. Полц-чекнве сплави штша испогьзувтся при производстве источников тока на 2 предприятиях. * .

- в -

АПРОБАЦИЙ РйЩЗ. Результата работа дакладяиал-/сь г.а

Всееокзно.й совещании по элбвтрохиннй в 1982 г,, ка созёзанки

ПО ковши проводника* в г, Киссс 8 1988, 1933. 1930 г., на

Всссовзной «кзле по электрохккин в 1930.г., яз Всесоюзно« са-

вечании по литиеиих источникам тока в 1390 г., на конференция

в Сибирской технологической насти.цте в 1930 г. в ,

ПЗБИШЩИК. Шгрездпьтатаа работа депонировано 6 статей и опубликовало 4 тезисов докдаяоз. К диссертации прилагается 2 акта внбдрения результатов работы в производство.

ЛРЗКТЗРЙ ДИССЕРТАЦИИ. Работа объём* 141 страница тайнописного текста состоит из введения, четкрёк глав. обсуждения, »вводов и свиска литература. Список лятсратцра содергнг 193 наиненоваяия советских и иностранках авторов, йкти внедрения. часть описания аппаратиры и программного обеспечения вннссеца в прилоаокке. Работа ссдергит 16.таблиц и 25 рисунков.

В первой главе даётса литературный обззр по применении лития в прокяадеигюстн и н^шее. метода» контроля его качества. астодай изучения коррозии кеталлов. Подробно рассмотрен инпеданеннй иетод изкерений и его приложения. Рассиотрены работа по изачевяя плбиок «а лития и его сплавах. Сделан обзор прииеняеиах эквивалентна* схем импеданса кевфазной граница 1Л/электролит. На основал:«! проведБнлого исследования литера-тдри по прикененип литий» кого»ах нзиерениз коррозии металлов и Факторов, олредедяйадх. коррозкз металлов. сфорнцлировака еяедцвдие задачи:

1. Вопросы влиянии качества лития н« его электрохимические характеристики в расснотреаам работах не исследовались.

Необходим» провести рабо1ги по'изучен«» в/лякка лрнкесей в литии на его электрохимическое поведение п неводннх растворителях.

2. Несмотря на бедьвое многообразие игтодов изучения коррозионного неведения металлов, отсутствуй законченные методики измерения с метрологическими характеристиках« , позволявшие кздчать электрофизические свойства плбнок на литни. Одной из основных целей данной, работы долта быть разработка кетодики измерения электрофизических свойств плёнок на литии.

3. Позмохность получения данных о плёнках.на лития раз-личники элетрохккичееккмн методами диктует необходимость выбора метода и создания аппаратуры, позволявшей реализовывать большинство си^ествцсцкх методов. Из рассмотрениях хстодоа выбран метод измерения импеданса, как наиболее информативней. Для Боз«о5Ной реализации драгих методов й сравнения даннах, получении* разними методами, поставлена задача создания азто-иатизированной вольтампср^отркчсскоЯ установки.

4. В качестве основной системы для изучения выбрана система У/ 1К 11С10< в ПК. Зта система наиболее полно изучена в рассмотренных работах и есть возмохноеть сравнения полцчазмых дашшх при разработке методики.

5. При исследованиях импеданса кежфазнмх границ литий/электролит в литературе отсутствует объяснение факта изменения постоянной Барбурга по премени контакта лития с электролитом. На оснований изучения выбранной систем« необходимо дать такое объяснение,

6.. ¡¡осмотра на бодьвое количество работ в области строения плёнок на литии, особенности роста плёнок па литии изучена недостаточно. Необходимо изучить влияние предварительной подготовки лнтиезого глектрода на процессы образования плёнок

- я -

на иЕи. -Среди вляяъзах факторяв вазававт иятгрес влияние взди в алтрмиге и вляаанг предварительной зудерггм -ялгия о раз-дйчнах средах,

7. .Для лолцчиш иозвх'тсоратичосвих заадвчеккй и практической отдачи надо изучить влияние добавок с датяй «а его электрохимический свойства.-

Ревсяиа всех перечислениях задач возиогно цлько прк на-лк'юя подходящей ¿е-тодак« :т'б?ениЯ и иеобхадиаой аппаратуры. Таким обраэоа, главна;: «рль работы закупается з разработка «¡шпансяой *мсяи.кй кзи^реиий. вклачал ячейкз яда изнйроияА. создание аппаратура, разработку чрограахиого обеспечений, установление астрологических характеристик хз годик. разработка хстодоа яятсррретаци:( полцчземнзе реззяьтагос.

Во второй ГЛ3518 иссяедцстса теория формирования плеяда: на лган и их кипешеа. йг^азнця граиящ; И/злектро.-йг ¡»-огне представить ч яндс Н/ялЗнва/злактролит. Описание такой .стрцктщ>н требует представления, о механизмах «зфазыых скачкой потенциалов, злектрохикииескей шгзгикк и коррозии, тниах проводдаети аяЭнки «'имфазиих гракиц. Необходимо выбрать хиодшышй набор элементов эквивалентной схема импеданса граянйУ, В работе'рассйзгризасгса нехаккзн возаяйногенид пег-Фазного скачка потенциалов. Делается вывод об увеличения скорости коррозян при шлохваик «алкх аподнзх перзнапрагений за счёт авсличонна спорости лккйтирасчзй стадии перехода катиона металла через иежоазнув границу. Это увеличение должно цаблздагьса да .смела, литируаасй стадии. Приведены вдзхазиые аодели роста плёнок на литки и структура этих плёнок. Предложена «анвзяситнае схеик импеданса кехмэцой граница 1Л/1М иСЮ» в ПК СрисЛ).

Phc.Í

Здесь:

Ra - сопротивление электролита:

Rn - ионное сопротивление пяёпкк;

2в - ккаеданс Варбдрга, обдсловлекннй диффдэией

основках носителей заряда злектронпой составлявшей проводкиостк плёшгк: С2 - ёикость. обусловленная разделением зарядов а

плёнке.- При исключения С2 кз схекк, получаса дра-гцс прккеняекцп зкзкваленгнуп схеад;

Rá - сопротивление перехода заряда через ке*$азнив граница Li/плёнка;

Cd - ёккость двойного электрического слоя.

Рассмотрена заексииость значений эяенектов эквивалентная схек от вреиеки. Полцчено цравненне зависимости постоянной Варбцрга от толщина песики на литки и времени е§ роста. Для параболической кинетики коррозия лития долхна наблвдаться линейная зависимость постоянной Bapígpra от вреиеин роста плёнки. Отклонений от этой зависимости будут регистрироваться. когда толщина плёнки приблизится к диффузионной длине. При больгих планках постоянная Варбцрга не должна иенятьса. Для Ее и S1 дкфсцзионная длина составляет 0.03-0.2 си. Отсв-

да. ложно предполмить, что для лития в начальные аоиента контакта с электролитом постоянная Варбурга долхиа »сняться линейно со временем контакта.

Сделано обоснование предложенных эквивалентных схеи. Из сопротивления перехода заряда рассчитывались токи обмена. Предложен истод расчёта ожидаемых провалов напряаения по им-педанснкм данным. Рассмотрена кинетика роста алёнок на зятии и приведена цразнекия идя расчёта кинетических констант из икледансных даннцх.

На основании рассмотрения теория импеданса аехфазной граница литкй/электролит получена следулчие результаты.

1. Предложена к обоснована эквивалентная схема межфазной граница литий/плёнка/злектролиг. Предложена ояидаеиие изиене-иия элементов эквивалентной схема от толцинч плёнки.

2.С учётом механизма мехоазного скачка потенциалов предлохенц подходи для доказательства эквивалентной с:;гиа из экспериментальные результатов.

3. Получены зависимости для сопротивления плёнки и постоянной Варбурга от толщина плбнкк.. Теоретическая зависимость постоянной Варбурга от толщина плёнки в начальные моменты контакта выведена впервые,

4. Предлохенм мидель роста плёнки на литии, основанная на неравновесной концентрация точечных дефектов кристаллической ревёткя, и «уравнение для экспвриаентальной проверки модели.

5. Выбран подходящий математический аппарат для преобразования нивдльешх данных. Эти уравнении позволяет вести иа-яиннуа обработку экспериментальных дашшх с последухкой оптимизацией для нахогдения элементов эквивалентной схемы.

6. Вабран оптикальнай алгоритм для оптчкизцации элементов эквивалентной.схема. Алгоритм многократного симплекса рс-

- и -

алиэовая программ для нескольких операционных систем.

7. Проведенный анализ кинетики роста плёнок и предложенной иеканизк позволяет сделать вывод о значительной зависимости скорости роста плёнок на литии от содерхаиия примесей в нём.

8. Погрешности метода, связанные с измерением и расчётом не рассаатрквались, так как основная погревиость связана с подготовкой растворителей, ячейки и электрода к измерениям. Ч

В третьей главе описана аппаратура, методика измерений и её метрологические характеристики.

Для кзкЕрекнй в частотной диапазоне до 200 кГц надёгнке результаты поено получить костогкми негодаки. Для проведения ккпульсних измерений кохно-применить схекд, основаннуо на пн-козок вольтметре или на электрохимических ямяульсиих установках. Вибор ячейки для измерения обуславливает в значительной ыере достоверность результатов н зозкоигость их интерпретации. В работе приводятся: И схема измерений на мосте яере-кеяного'тока; 2) автоматизированная вольгаипорн'втрическаа ус-тгиовка; 31 скска измерений , осиоврияая на пиково* вольтметре; 4) вольтамперкетрический датчик.

Ляя измерений импеданса использовался злектрохикический мост переменного тока Р-5021. При частотах виме 20 кГц изие-рения на этой иосте затруднена. Основными оактора&и, ограничивавшими измерения при частотах >20 кГц, следует считать не-болыгие размера экрана нуль-индикатора (диагональ трубки равна 8 ск) и больвув дискретность регулирования чувствительности. Паки в качестве нуль-индикатора бил применён двцхлцчепой осциллограф Е0-2!3. Ваходн усилителя нуль-индикатора Ф-382 по току были подсоединены к входу V осциллографа, а евход X с

»оста подклвчяла к входуХ осциллографа. & результате значительно дменьаилась дискретность переключения диапазонов усиления, увеличилось их количество и увеличился размер экрана по диагонали. Использование генератора импульсов ГЗ-112 позволило провести часть экспериментов в частотном диапазоне до 300—4С0 кГц. При этой уравиовевивание сигналов на мосте Р-5021 не вызывало затруднений, но отсутствие дайнах пе достоверности результатов В частотаои диапазоне свызе 2QO кГц не позволило сделать какие-либо количественные выводы. Однако форыа годографа в диапазоне частот 60-400 кГц совпала с приведённой в литературе.

Зла проведения импеданснах измерений с поляризацией электрода прикенялси импульсный потенциостат Пй-50 . При изу-. чении влияния поляризации электрода на его иьпедансяис характеристики и роста плёнки на й5н в течение 15-100 часов бил использован специально сконструированный потенциостат- на операционном усилителе. Для снихениа питазцгго напряжения в схему введён преобразователь напряжения , что' позволило снизить напряжение питания до 4 8.

На базе полярограва ПН-1 и НВК СИ 1803.03 бала разработана автоматизнр08анйая рольтамперкетраческая установка, Автоматизированная вольтаиперметрическаа система позволяет реализовать программным путём практически все рехимк вояьтамяер-ыетрии с ограничение* импульсных рехимов быстродействием при-кеняемого ЙЦП.

Для преобразования Фурье необходимо иметь данные по зависимости величина импульса напряжения от импульса тока при различной длительности импульсов. Импульс напряхеиия можно изаермь на пиково* вольтметре. Схема гиковаго вольтметра позволяет получать «аксииальиое значение напряжения в момент

измерения. При прямоугольно* инпульсо тока напрягение достигнет сзоего наксииального значения к нонеыту окончании импчль-са тока. С использованием данной системы получена предварительные результаты, пззволаааие прозести полуколичественнис сравнение с нотою* изнереиия на посте переленного тока.

Высокая реакционная способность лития затрудняет получение результатов, не ослсшённых взаимодействие* поверхности литиевого электрода с атмосферой бокса. Предстазляет интерес и получение даннах по вяканиа яредззритедькой подготовк"! электрода на его электрохимические характеристики. В прилояе-нии к диссертационной работе опчсызаятся известные конструкции вольта*перяетриче~ких датчкчоз и конструкция разработанного вольтанпермотряческого датчика. Разработанная ячейка позволяет прозодить измерения обновление!* поверхности электрода в изучаемых средах. Вирокие созмслшсти д&тч :ка расаи-рялт область его приаенекиа для различных вольтамперметричес-ких измерений, вялачая и электроанализ па твёрдых ялм настовых электродах с обновление» поверхности.

В процессе дальнейяих исследований на»* било изучено влияние подготовки электрода на воспроизводимость Rn и Я. Критериев воспроизводимости являлись дояустинзе расхьадения. вычисленные из значения Sri и Sr2. которые сравнивались с порученными расхоаденяяаи меадд параллельными изнерениями. Всего исследовались следупуде способы подготовки литиевого электрода:

а) зачистка поверхности в атмосфере ячейки и вадеряка электрода в этих условиях 5 кии до заливки электролита;

б) то хе, что в Ca), но андерма составила 0.5 часа;

в) то ie, что 8 (а), ко видерюса составила 1.5 часа;

г) зачистка поверхности осуществлялась в чисто» раство-

- 14 -

рителе, и после зтого электрод выдерживался в нёи 23 часа: д) зачигтка поверхности непосредственно в электролите. Било проведено сравнение расковдеикй негду двцкя изкеренияки с допуститш расхо8денкяии с уверительной вероятностьв 0.93. При расчёте довдетккнх расховдекий применялись значения 5г!=0.1 и $г2=С.С2. Эти значения были установлены из 20 изке-реннй при шдервке электрода 0.3 часа после зачистки поверхности и 18 измерений для 25 часов видеряки электрода.

Проведёншгй анализ воспроизводимости измерений гшказиза-ет. что принекаекая методика изкереиий даёт вполне достоверные результате.

При измерениях злектрохииического иипеданса расчет элементов зкзквллектной схсчи значительно услагкястся при увеличении количества элементов эквивалентов схекц. В данной кетодкке прккекяегев програкка расчета злёкектов эквивалентных скек. которая испояьзцет симплексный «етсд. Програика реализована в интерпретатора БЗйШ на ПЭВМ ИСКРА-225. Програкка позволяет проводить цикл« расчетов с использование» базы дакнкх по ггеперкненту. йпя сравнения програкка когет проводить расчета 3 истодаки. Основный кетодои расчета является сикплекснкй аетод. Графоаналитический кетод и нетод покоординатного спуска танке реализованы в данной програнкс. Резцль-татк расчетов вводятся в Сазу данных для дальнейеик кинетических расчетов. Эта програкка реализована и в системе СРН с примененной кокпклягора 3/151С-66.

При разработке экспериментальной техники и кетодики измерений получена следувчие результаты:

1. Разработана ихпедансная методика изкерелий электрофизических свойств плёнок на литии и скорости его коррозии. Установлены её метрологические характеристики.

- 15 -

2. Разработано программное обеспечение по реализации ал-jKiMa многократного симплекса и графоаналитического метода, i программное обеспечение имеет развитие сервисные возмо*-:ти по ведения багы данных, графическому представления ро-яьтатов и использованиз методов оптимизации. Кроне этого, зработаии программы по управлении иыпульснны датчиком и по-рографоа ШЫ. В приложении приводится только программ* счйта элементов эквивалентной схемы, реализованная на ИСК--226.

3. Разработан вояьтампераетрический датчик для идаеданс-х и других измерений с возмогностьв подготовки поверхности ектрода в лябой среде. Датчик характеризуется герметич-стьп и правильной геонетрией для распределений линий тоха.

4. Разработана автоматизированная водьтакпсрметркческая тановка на основе поларограОа П9-1 и НВК СУ 1803.03. Эта тановка реализует все Функции полярограра в автоматическом хиие по заданной программе и значительно их расинряег. Ясноока использована для получения сравнительных дан:шх по кам обмена на литиезон электроде.

5. Реализована схека инпульснах измерений, основанная на

[ковом вольтметре, с управлением от CS Í803.03 или ручнна.

•

S четвёртой глазе получена результата применения аетоди-I к изучения электрохимического поведения лития. Изучена за-1си!*оеть электрофизических свойств плёнок на литии и скорос-I их роста от предварительной подготовки электрода, свойств [створителя и свойств лития. Исследовано влияние Технологии »лучения лития и введения различных добавок в него на его жгодность к использования в ЛИТ. Били проведена исследова-(я коррозии лития в электролитах с различным содержание* во-

як. Испытания различных образцов лития показали, что методика способна выявлять вазличие ютедаксках характеристик от хикк-ческого состава образцов дктия. Было изучено влияние примесей в литки на вкпеданс кехфазпой граница литий/электролит. Затеи били разработана кетода взедения примесей б литий и изучено коррозионное поведение лития в зависимости от введённых при-кесей. Содержание примесей устанавливалось химическими методами. а такие вольтакперметрическики на плёночных ртутных электродах с применением азтожаткзированной вольтакперметри-ческой дстановкв.

В процессе измерений определялись значения токов обмена литиевого электрода, которые сравнивались с литературными и измеренными на всльтакперметрической установке.

Бели' сделаны попытки исследования влияния малых анодных токов на рост плепки на литии. Сводные перенапряжения составляли 2-30 нВ, а длительность наложения до 50 часов. Установлено. что при аиодпих перснапрагенкях до 20 мВ скорость роста пленки двеличивается. а еы«е - снижается. Эффект увеличения скорости коррозии при калнк анодных перенапряжениях объяснён ранее в теоретическом разделе диссертации. Продолкение работ в аток направлении позволит "сделать новые теоретические разработки в области кегфазного скачка потенциалов на границе литий/электролит к перехода ионов и электронов через зту границу. Полученные результата подтверждает, что замедленной стадией из .двух стадий является переход конов литкя через кехфазнув границу дктий/плёкка.

Были проведена измерения импеданса лития и скорости его коррозии при низкой теклерагуре. Полученные результаты позволяет сделать вывод об увеличении скорости коррозии при -2°С и уменьшении при -184 „ т.е. температурная зависимость коне-

- 1? -

та.41 и скорости коррозия яктия нмгет излом на -2°С.

При установлении показателей точности методики использовались длтшо. полушшас при исследование« злдаиия сзойстп электролита я лития па его коррозионное позед-шлс. Для расчета показателей воспроизводимости использовались внборки с близки»* результатами изяерсикй. Применение критерия '?н»<;ра показало однородность генеральных совокупностей выборок. Оказалось возмоаным использовать значения относительках средче-квэдратй'шах отклонеяиЛ на сравнительно бол&зих интервалах иэмерлеазх величин, например, для Р.я=3т49 0« было получено значение Яр-ОЛ, а для йп-41*220 Оа - Яг-0.05. Значения 5г получена завыаешше войду того, что применялись различные ячейки, электролита, нанялась температура в боксе. Для одной ячейки и одной партии электролита расхождение мезду поелодо-зателыгами измерениями бмли значительна ыеиьзз. чем допустима«.

Особнй интерес внззвазт соответствие принятой зквивалеи-тной схема действительному кыпедансу система. Била проведена проверка нахождения Из из данной схема. Для этого изменялось расстояний между элгктродаач и вычислялись значении элементов эквивалентной схецу. Сопротивление электролита изменялось пропорционально расстоянии между электродами.

Другой метод проверки предполагал применение симметричной ячейки с двумя модулями литиевого электрода. Й этом случае плоцздь электродов увеличивается в 2 раза - от 0.0314 смг

л *

до 0.01)23 см . Значения плочади электрода рассчитывались из диаметра, равного 0.20 ся, и погрзвность их определения не оценивалась. Изменение плочэди электрода возможно только при его заыазу&ании устройством подготовки поверхности электрода. Изменение элементов эквивалентной схема при применении' сам-

- 18 -

кетричной ячейки легат в пределах допустимых расхождений.

Принятая эквивалентная схеиа предполагает склзче.чие импеданса одной из мехфазкых границ лктий/лленка или плёпка/зпектролит в сопротивление электролита. Характер изкс-нення элеиептов схсиы в процессе роста плёнки па литии даёт основание утверждать, что это иипеданс границы плёика/элект-ролит.

Таблица 1

Время. Ид йп Яэ Сд 02 Н

час Омск2 ккФ/си'1 л г -1/ 0« -си • с £

0,3 9.4 19.? 6.5 0.086 11.6 41

3 9.0 .23.3 4.7 0.09 8.0 70

22 $.7 38.8 3.9 0.07 8.2 72

23 3.7 37.7 3.9 0.07 8.5 73

49 10.5 50.4 3.4 0.07 8.6 73.3

9? 9.3 60.5 .3.3 0.07 8.1 80

Действительно, данные- таблицы 1 показывает, что сопротивление негсазйой границы литий/плёнка несколько возрастает, а сопротивление электролита падает в 2 раза. Изкеиения этих элементов соотвбтсгвувт сделанный ранее предположениям и подтверждает, что эквивалентная схема описыбает инпедаис границы лктий/плёнка и импеданс плёнки, а импеданс границы плёнка/электролит вклвчен в сопротивление электролита. Тогда легко показать, что часть эквивалентной схемы, содергачая импеданс Барбурга. относится к импедансу плёнки. Как уео указывалось. что при высоких значениях ёмкости С2 последняя кокаг

исклвчатьсз из рассмотрения. Получаемая эквивалентная схема состоит из 2 деухполлеников, отличавшихся наличием импеданса Варбурга. Изменения Р.п и Я во времени роста плёнки однозначно показивавт. что цепочка, содержащая, импеданс Варбурга. опяса-вает импеданс плёнки.

Изложенные экспериментальные факты показывают, что предложенная: эквивалентная схека (рис. 1) является хорояим приближением реального процесса роста плёнок на литии. Правильность расчёта на ЗВН с этими схекахи подтверждается иизккчи значениями остаточной дисперсии 5-10 т0.08-10 и коэффициента корреляции остатков от 0.02 до 0.05.

Таким образом, для воспроизводимости измерений били получена численияе значения, а правильность измерений показана качественно на основании экспериментальных данных, подтпера-дагдих принятые эквивалентна схемн.

Были проведены эксперимент с различная содержанием воды в электролите. Выявлена сильная зависимость скорости коррозии лития от содержания вода в пределах от 0,0042 до 0.35 %.

В диссертации рост плёнки на литии рассматривается с позиции неравновесной дисоузии» Скорость процесса в этой случае зависит от начальной (избыточной) концентрации дефектов кристаллической ре*5гки. Участие анионов в росте плбнки на литии * *

мы связиваем с замедлении* отводом катионов лития от поверхности электрода. Замедленный отвод катионов определяется как слабой сольватирувчей способностей молекул растворителя, так а адсорбцией этих молекул избыточной электронной плотиостьв на поверхности электрода. Если аниона участвует в отводе катионов от поверхности электрода, то становится понятиям переформирование первичных плёнок, полученных в незлектропровод-них средах. Кроме этого, легко объяснить и возможность почв-

ленив анодкцх нрс-Асдышх токов, особенно для случая, электролитов с кизкики конптантаки ассоциации.

В диссертации исследовалось , илаанке прикесей к литии карки ЛЗ-1 ла его коррозионное по&еделяе. Койысрчсский литий инеет различия, котерке не отрагеиы ГОСТ 8774-?5. Основное различна эаклвчаа1ся и содержании бария, которое не доляно нрьвыгать 0.01%. Были кссяедованк образца лития с содергапкси бария 0.0¡Я" к <О.0(Ш. Б таблице 2 представлепи дашше по кскнэуу сопротивление образцов с разним содержаниек бариа.

Таблкца 2

Зракя, ч 0.3 3 70

R 0к.с«А 44 50 150

(Ва С.0Ш

к 0к-сиг 21 30 S0

Изучение образцов с разн'ык содсрваикен натрия от 0.002 до 0.022 существенных различий ¡m выпоило. Икпеданс Еарбурга, характернзувадй дкОФдзкв носителей заряда, отличался для этих образцов. Этс отличие проявилось в сорие годографа.

Металлический дкп;й. кроне госткруекте принесей, содер-хит различные кеханкческие включения. Были получены образцы дитна стежльтрованкые от ксхаиическкх прккссей. Скорость кор-р®зу.и для этик образцов бвяа ниге. чеа для образцов с пони-хеккю содерханиек натрия.

йнаяиз литературных данних по диаграккак состояний скс-

тем, содержащих металлический литий, показал, что существует интересная система литий-галлий . которая характеризуется высокотемпературной обласгья ликвидуса по сравнения с температурами плавления исходних компонентов. Эвтектическая точка имеет температуру 170*С при содержании лития 37 атЛ. Иакск-иалыгая температура на кривой ликвидуса наблюдается при температуре 7394 и содержании лития 47.1. ат.2. Вс5 это позволяет использовать этот сплав для источников тока в вироких температурных и концентрационных интервалах. В таблице 3 приведена зависимость сопротивления пленки на литии и на силавах лития с галлкеи от времени контакта с электролитом.

Таблица 3

Время, час Сопротивление, Ок-см* для содержания Еа в 7.

0. 0.7 2.5 5 а 12 18 30 40 50

0.3 21 ЗЭ 35 28 22 20 20 18 16 И

50 75 10 25 22 20 18 19 16. 15 13

,20 100 23 22 23 19 1? 13 15 15 13

190 140 24 23 25 21 21 ,20 ' 13 1? 15

Для сравнения были приготовлены сплавы, содержание се-ебро, алвминий и^иодь. Сплаан готовились смененном при повы-еишх температурах. Для приготовлении использовалась достз-очно иесовераенная технология, но результата показывают. что

тройные спдапн по обладает цлучиешшни характеристиками па сравнении с аодкЖцирезаццых литием.

Полцчсиние дачпае позволяет рекомендовать яктий-гаплие-виА сплав в качестве материала для анода с пооиаснпыкя энер-гетмческики характеристика!«*. Равновесный потенциал этого анода tie отличается от равновесного потенцила чистого лития, так пак содсрханис лития в сплаве не наго 50-40% (95 ат.2). Повнааетса удельная иоциость яитиеввх источников в S и более раз, а цдсльцаа энергия дослушается за счёт снимния внутреннего согфоткэяения батарей « увеличения разрядного напряженна.

в а в о л S:

i. Разработана методика иыподенашх кзыгрспия с устапоз-лстшйй показателям точности для разных условий приягнекия.

2. Ерсдлогска эквивалентная схема шмданпа иегфазнай граышч литкй/э л ектр олит. Схсиа теоретически обоснована, и зкепернкенталыш показано, что эта схеха -является хорешик пркблиюииек реального процесса.

3. Разработан вольтаыпериетричсский датчик с возког-цостьв обновленка поверхности рабочего электрода в кзцчаекей среде и другими суакциаак, нс-торнс позволили получить павко результат по коррозии лития.

4. Разработана автоматизированная вольтаипераетричсская установка с скрипки однкцкональтшчи оозкешшетяни.

5. Разработано программе обеспечение для сикпдскшого метода расчЕта, других катодов оптимизации и кинетических расчётов.

S. Объяснён кеханхзы увеличения скорости коррозии лития при калкх аподннх перенапряжениях. который основывается на концепции замедленного перехода катионов лития через «е«фаз-

пуп границу дчглй/электролит.

7. Получена теоретическая зависимость постоянной Парбур-га от юличш плёнки на лития. Эта зависимость поптсер^ка экспериментальный:« дамшш.

В. Получены данник и предложены ноднли по «лилии;' анионов на Киррозиа. рост плёнки и с5 оорнированчс.

3. Получены данные пи влиянии химического состлза стандартного лития па его коррозионино свойства. Такзс получен« данинс о бдияш'.и очистки лития от примесей. г.е укг'-ашшх в ГОСТе на литий. на его коррозия. Аостаияепа задача легирования лития.

10. Йсследозаи ряд сплааоз лития. Получен кодифицирсвап-ьш! литий с високияи цдельикки характеристиками в химических источниках тока.

Достигнутые теоретические и практические результата в изучении коррозии лития обусловлена приненепиеи разработанной княсдансной нетодшш изиереииА и дополнительной «ппарагц-ри.

Основное содержание диссертации излоасно в слсдувзих работах:

1. Евстигнеев АЛ!.. Р.болин О.Э. Ясловиа пассивации металлов * в сильных окислительных средах.// Тезиса докладов на I

Вссс. конф. но электрохимии. 1902.- Т.1.- С.78.

2. Евстигнеев ft.il.. Евстигнеева С.Б,. Кедриискай й.й. йетод измерений ияп^данса в изучения электрофизических свойств.// Тезис« докладов на 1 Всесоюзном совещании "Литиев^-а источники тока".- Новочеркасск, 1390.- С. 8-9.

3. Евстигнеев ft.il., Евстигнеева С.Б., Ксдринский И.О. Формирование плёнок на литии в атмосфере и электролитах с

- 24 -

различны« содергаиием содн.//Тезисы докладов на 1 Всесоюзно* совзщании "Литиевые источники тока".- Новочеркасск. 1390,- С.11-12.

4. Евстигнеев Й.Н.. Евстигнеева С.5., Кедриксккй И.й. и др. Близкие содержаний примесей в литии на скорость его коррозии в певодшпе растпорктелзх.// Тезис« докладов на 1 Все-совзном совсцании "Литиевые источники тока".- Новочеркасск. 1930.- С.1?-18.

5. Евстигнеев ft.Il. Йвтокатизированная вольтамперкетрическаа

дстановка,- Деп. в ВИ1Ш,.« 2704-В91.- 10 с. 5. Евстигнеев Й.Н., Евстигнеева С.Б., Кедринский И.А. Влиа-ние предварительной подготовки литиевого электрода на его инпедаьенне характеристики. > Деп. в ФНШЗШ г. Черхассн. К 294 -хп91.- 1? с. ?. Евстигнеев О., Евстигнеева С.Б., Кедринсккй И.й. Влияние примесей в металлическом литии «а скорость его коррозии в апрашшок электролите. - Деп. В ОШШТЗШ г. Черкассы. К 244- хп91,- 9 с.

8. Евстигнеев ft.fi.. Евстигнеева С.Б.. Кедричский И.О. Прог-

рамма расчёта элементов эквивалентной схема. - Дел. а ШИТЗХЙИ г. Черкассы. Н 298- хп91.- 24 с.

9. Евстигнеев Й.Н.* Евстигнеева С.Б.. Кедринский Jl.fi.. Изучение кинетики роста пленок из литии в апротонном электролиге икпедашшм методом.- Дед. в ШШШХИМ, К 58-ха91,- И с.

10. Евстигнеев А.{{.. Евстигнеева С.Б.. Кедринский Й.А.. Низов В.А.. Кнмдько И.И. Анод для литиевых источников тока.- Дсп. в ФШТЭХЙИ г. Черкассы. «494-хпЭ1.- 13 с.

Подписвно в печеть 21.02.92. Объем !»(№.«. Тирах ЮОэкз. Захез 195.

660049, г .Красноярск, пр.Нирп, 82, ткп.СТК