Инфракрасная и фотоэлектронная спектроскопия слабосвязанных трехатомных анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Гринев Тимур Андриянович

ИНФРАКРАСНАЯ И ФОТОЭЛЕКТРОННАЯГСПЕКТРОСКОПИЯ СЛАБОСВЯЗАННЫХ ТРЕХАТОМНЫХ АНИОНОВ

Специальность 02 00.17 - математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ш11ИШ

Москва-2008

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Бучаченко Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Столяров Андрей Владиславович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Вигасин Андрей Алексеевич

Ведущая организация

Физический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 15 мая 2008 г в 16 15 в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 50100150 при МГУ имени М В Ломоносова (119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ Автореферат разослан 10 апреля 2008 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 50, кандидат химических наук

Матушкина H H

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение Слабосвязанные комплексы, образующиеся в газовой фазе за счет сил Ван-дер-Ваальса, представляют собой специфический класс молекулярных систем, интересных с фундаментальной и с практической точек зрения Главными особенностями его представителей являются структурная нежесткость и малость частот относительного движения фрагментов [1] Их сочетание определяет специфику теоретического описания спектров и динамики комплексов Структурная нежесткость, то есть наличие движений большой амплитуды, делает понятие "равновесной конфигурации" нечетким Как следствие, стандартное решение колебательной задачи в приближении малых колебаний [2] становится грубым или вовсе неприемлемым Если молекула включена в комплекс, ее вращательное движение коррелирует с его деформационными колебаниями Частоты последних зависят от анизотропии ван-дер-ваальсова (ВДВ) взаимодействия, но, как правило, невелики и сопоставимы с частотой изменения расстояния между фрагментами Последнее существенно изменяет геометрическую конфигурацию комплекса, порождая сильное взаимодействие с вращательным движением комплекса как целого [1,2] Ситуация усложняется, когда фрагменты комплекса имеют открытую электронную оболочку, то есть находятся в вырожденном электронном состоянии ВДВ взаимодействие снимает вырождение, причем расщепление электронного состояния оказывается сравнимым с характерными частотами колебаний и вращений В результате необходимо искать совместное решение полной электронно-колебательно-вращательной задачи в широкой области конфигурационного пространства Особенности такого решения определяются специфическими свойствами поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов, которые можно установить только при согласованном использовании прецизионных спектральных измерений и теоретических расчетов [3,4]

В последнее время значительный интерес вызывают комплексы заряженных частиц -катионов и анионов, обычно рассматриваемые как начальное звено в микроскопических моделях сольватации [5] Для их изучения применяют инфракрасную (ИК) спектроскопию высокого разрешения и, в случае анионов, различные варианты фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии Интерпретация спектров и получение из них информации о ППЭ комплексов требует применения специальных теоретических методов, позволяющих анализировать не только спектральные частоты, но и интенсивности Такие методы, особенно в случае ФЭ спектроскопии, на сегодняшний день нуждаются в дальнейшем развитии Этой задаче и посвящена диссертационная работа

Актуальность темы Актуальность представленных исследований определяется практическим и методологическим аспектами К первому относятся расчеты и апробация по спектроскопическим данным ППЭ комплексов атомных ионов СГ, ВГ и А1* с молекулами Нг и Эг, которые востребованы, в частности, при моделировании адсорбции на ионных сорбентах и в полостях цеолитов Методологический аспект представлен, в первую очередь, новым подходом к

расчету ФЭ спектров комплексов атомных анионов с двухатомными молекулами До сих пор теория позволяла рассматривать без дополнительных приближений только спектры двухатомных комплексов [6], тогда как интенсивности ФЭ спектров многоатомных систем [7,8] интерпретировались только в приближении Франка-Кондона (ФК) без учета термической заселенности начальных состояний аниона [9,10] Новый подход, позволяющий оценивать истинные дипольные моменты перехода и учитывающий заселение различных колебательно-вращательных состояний, дает возможность существенно более точного моделирования ФЭ спектров и их привлечения для апробации ППЭ Кроме того, в работе предложена модель, объясняющая обогащение комплексов молекул Нг и Ог высокоэнергетической спиновой формой мономера Благодаря прямой аналогии между процессами образования комплексов в газовой фазе и адсорбционными явлениями эта модель применима и для описания процессов обогащения молекулярного водорода и дейтерия на поверхностях адсорбентов и в пористых материалах

Цели работы

1 Прецизионные теоретические расчеты энергий уровней, вероятностей переходов и динамики комплексов атомных ионов СГ, ВГ и с молекулами Нг и Ог и оценка точности неэмпирических методов построения ППЭ этих систем

2 Объяснение аномального соотношения интенсивностей линий ИК спектров, соответствующих комплексам разных спиновых форм мономера

3 Создание теоретической основы для моделирования ФЭ спектров слабосвязанных треха томных анионов с учетом их термического заселения и не франк-кондоновского характера переходов

4 Практическая реализация и апробация нового метода расчета ФЭ спектров трехатомных анионов на примере комплексов атомного аниона СГ с молекулами Нг и Ог

5 Апробация неэмпирических потенциалов комплексов аниона Вг" с атомами инертных газов Аг, Кг и Хе в расчетах ФЭ спектров

Научная новизна Развиты теоретические основы для детального анализа ФЭ спектров слабосвязанных анионов Впервые получены строгие формулы для вероятностей разрешенных по состояниям ФЭ переходов при различных представлениях электронных и ядерных волновых функций, проанализированы пути их упрощения с помощью приближений разделения переменных Дана детальная интерпретация ФЭ спектров комплексов СГ с Нг и Ог

Приближение атомов в молекуле впервые применено для оценки матричных элементов дипольных моментов ФЭ переходов в трехатомных системах

Дано последовательное рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой в полносимметричном состоянии Впервые установлено однозначное соответствие представлений, используемых в литературе

Создана и апробирована модель, описывающая формирование комплексов спиновых форм молекул Нг и Ог Показано, что чем выше анизотропия ППЭ, тем сильнее обогащение комплекса высокоэнергетической спиновой формой мономера Установлена аналогия между процессами обмена спиновых форм в газовой фазе и на поверхности

Впервые проведен теоретический анализ ИК спектров комплексов СГ и Вг~ с молекулами Нг и Эг, позволивший существенно уточнить данные о ППЭ этих систем и выявить новый механизм их колебательной предиссоциации через конверсию колебательной энергии во вращательную Теоретический анализ ИК спектра комплекса А1* Нг был непосредственно использован для интерпретации спектральных измерений

Научная и практическая значимость работы Теоретические результаты, полученные в работе, могут быть применены для расчета и интерпретации ФЭ спектров трехатомных слабосвязанных анионов и допускают обобщение на случай комплексов атомных анионов с многоатомными молекулами Развитая модель обмена спиновыми формами мономера представляет интерес для интерпретации различных спектральных данных, а также для моделирования равновесий на пористых сорбентах или в полостях нано- и микро-размеров Строгое рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой допускает обобщение на другие случаи, важные для изучения спектров, элементарных процессов переноса энергии и химических реакций Наконец, апробированные в работе ППЭ взаимодействия могут быть использованы для моделирования разнообразных свойств и процессов в системах, включающих соответствующие ионы Положения, выносимые на защиту

1 Современные неэмпирические методы обеспечивают высокую точность расчета ППЭ двух- и трехатомных слабосвязанных ионов Их использование совместно с численно-точными методами решения ядерной задачи позволяет получить прецизионные данные об энергиях переходов в ИК и ФЭ спектрах Количественное описание спектральных интенсивностей требует корректного учета макроскопических факторов при определении заселенностей и, в случае ФЭ спектроскопии, создания специальных моделей для расчета вероятностей индивидуальных переходов

2 Взаимодействие молекул водорода и дейтерия с анионами СГ, ВГ и катионом А1* приводит к снижению частоты фундаментального перехода И) ->■ у=1 Из-за смены знака сильно анизотропного взаимодействия заряда с квадрупольным моментом равновесная конфигурация (тип вращательного спектра) в случае комплексов анионов является линейной (линейный волчок), а в случае катионов - Т-образной (асимметричный волчок)

3 Различия в энергетике комплексов пара- и орто-форм молекул водорода и дейтерия приводят к сдвигу равновесия в сторону образования комплексов более высокоэнергетической

формы, что проявляется в распределении спектральных интенсивностей Степень обогащения газофазных комплексов сопоставима со степенью разделения спиновых форм в адсорбционных процессах и является следствием высокой анизотропии ППЭ

4 Применение фундаментальной симметрии молекулярного гамильтониана по отношению к обращению времени дает последовательный метод построения блок-диагональных матриц молекулярных гамильтонианов систем с открытыми оболочками

5 Приближение атомов в молекуле для оценки электронных дипольных моментов переходов в непрерывный спектр в комбинации с аккуратными методами расчета адерных волновых функций дает замкнутые формулы для относительных вероятностей фотоэлектронных переходов в комплексах атомных анионов с атомами и двухатомными молекулами

6 В случае комплексов СГ с молекулами Нг и Ог развитый метод расчета ФЭ спектров дает количественное согласие с данными эксперимента и возможность их качественной интерпретации

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на 8-ой и 10-ой Всероссийских школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им В А Фока (Великий Новгород, 2004, Казань, 2006) и конференции молодых ученых «Ломоносов-2006» (Москва, 2006) Материалы диссертации неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова (Москва, 2004-2008)

Часть представленных в работе исследований выполнялась в рамках темы «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» (номер госрегистрации 01 20 02 16573) и инициативных проектов РФФИ

По результатам диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, 3 работы в сборниках тезисов научных конференций, еще 1 статья находится в печати Полный список публикаций приведен в конце автореферата

Структура работы Работа состоит из 4 глав, введения, заключения и списка литературы (213 наименований, 19 страниц) Работа изложена на 176 страницах и содержит 30 рисунков и 27 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении представлена общая характеристика слабосвязанных систем, актуальность исследований в этой области, обоснованы цели работы, перечислены ее основные результаты

Глава f Спектроскопия слабосвязанных систем

Первая глава работы содержит обзор методов исследования ИК и ФЭ спектров слабосвязанных систем и состоит из двух соответствующих разделов

Первый раздел посвящен подходам к исследованию ядерной динамики ВДВ комплексов Представлены выбор криволинейных координат общего вида для построения полного ядерного гамильтониана системы, методы расчета энергий и волновых функций колебательно-вращательных состояний, общие выражения для вероятностей оптических переходов между ними Дана конкретизация этих подходов для частного случая трехатомных ВДВ комплексов типа А ВС или А Вг, рассматриваемых в работе Охарактеризованы использованные в работе неэмпирические методы расчета электронной структуры слабосвязанных систем

Во втором разделе дан обзор литературы по ФЭ спектроскопии атомных и ВДВ систем Представлены модели Рау-Фано [11,12] и нулевого вклада остова для оценки вероятностей фотоотщепления от атомных анионов Для вероятностей ФЭ переходов в двухатомных комплексах описано применение приближения атомов в молекуле [6], которое в работе дополнительно обосновывается и обобщается на случай трехатомных анионов Раздел завершается общей характеристикой теоретических и экспериментальных исследований ФЭ спектроскопии трехатомных анионов

Гпава I Инфракрасная спектроскопия слабосвязанных трехатомных ионов

Глава посвящена ИК спектроскопии трехатомных слабосвязанных ионов и состоит из пяти разделов

В первом представлены методы, используемые для вычисления колебательно-вращательных энергий и волновых функций ВДВ комплексов А ВС с закрытой электронной оболочкой Полный ядерный гамильтониан после отделения центра масс имеет вид

(1)

2//Ж2 2 тдг2 2/Ж 2т/ вс 1

где /? - расстояние от А до центра масс двухатомного фрагмента ВС, г - межъядерное расстояние ВС, 0 - угол между векторами Я и г, т и ¡и - приведенные массы ВС и трехатомного комплекса, соответственно, и - полный ядерный угловой момент комплекса, а I - вращательный угловой момент двухатомного фрагмента ППЭ комплекса представлена как сумма потенциальной энергии свободного фрагмента ВС ¿/ее и собственно ППЭ взаимодействия V

Для решения уравнения Шредингера с этим оператором введена иерархия вариационных методов, основанная на последовательном разделении переменных полный трехмерный вариационный метод (30), двумерное колебательное диабатическое приближение (20), в рамках

которого колебание мономера отделяется как быстрое, и т н модель адиабатической деформации -одномерный (Ю) метод разделения радиального и углового ВДВ колебаний Рассмотрим применение последнего для случая комплексов типа А Вг с гомоядерным двухатомным фрагментом В рамках Ю метода для ряда значений Я (например, Я,) решается угловое уравнение Шредингера

2^

- + BJ + Vv(R,;û)

V,

vnb

линейным вариационным методом в базисе угловых функций ©^ р' (г, Л) - волновых функций

свободного ротатора, приведенных по четности Здесь М - проекция полного ядерного углового момента J на ось 1 пространственно-фиксированной системы координат (ПСК), О - проекция полного ядерного углового момента J на ось 1 молекулярно-фиксированной системы координат (МСК), р, = ±1 - индекс четности по отношению к инверсии всех ядерных координат, р, = ±1 -четность по отношению к перестановке идентичных ядер в молекуле Вг, V - колебательное квантовое число фрагмента Вг, а пь - квантовое число, относящееся к деформационным колебаниям по координате в Величины В* и Уу (Я, 9) определены как

1

Bv = (Ф,

ш.

2 тгг

(3)

rJMp,Pi

(Ю - эффективный радиальный потенциал для

Уравнение (2) определяет функцию У„6

каждой совокупности квантовых чисел {Д М, р,, р,, V, пь} Радиальное уравнение Шредингера с этим потенциалом

1 а2

2 цдЯ1 "н

Ф

(К) = Ешрр'Фшрр>(К)

V / vnhn, vnkn, \ s

(4)

дает совокупность энергий и волновых функций комплекса, индексированных квантовым числом ns, относящимся к валентным колебаниям по координате R Ядерная волновая функция системы А Вг в рамках 1D метода принимает вид

| JMp,Pjvnbns)^\v)^'(R)}

12>

J П>0

Шр,р^пь

¡а

(R)&

(5)

те является произведением колебательной волновой функции Вг радиальной функции Ф (решения уравнения (4)) и угловой функции у -линейной комбинации базисных функций 0 (решения уравнения (2))

Во втором разделе получены формулы для вероятностей переходов, связанных с возбуждением колебаний фрагмента ВС в ИК диапазоне, для 30 и 20 методов

Третий раздел посвящен ИК спектроскопии комплексов атомных анионов СГ и Вг" с молекулами Нг и Ог Сначала обсуждаются данные экспериментальных исследований их ИК спектров в переходе 1/=0-и/=1 мономера [13-16], затем представлены теоретические подходы и результаты [1*] (ссылки, помеченные звездочкой, указывают на список публикаций по материалам работы) ППЭ рассматриваемых комплексов рассчитаны в рамках неэмпирического метода связанных кластеров с учетом одно- и двухкратных возбуждений и неитерационной поправки на трехкратные возбуждения - СС80(Т), скорректированы на ошибку суперпозиции базиса и аппроксимированы гибкой аналитической формой В согласии с данными эксперимента, комплексы галогенид-анионов с молекулами Нг и Ог являются нежесткими линейными системами

Уровни энергии комплексов рассчитаны с использованием 30, 20 и Ю вариационных методов и использованы для определения спектроскопических постоянных В таблице 1 приведены величины энергии диссоциации Оо, красного сдвига при возбуждении у=0-»и=1 перехода в комплексе Ду, вращательной постоянной В* и постоянной центробежного искажения DJ комплексов СГ Нг, включающих пара- или орто-форму мономера Данные таблицы говорят о хорошем согласии теоретических и экспериментальных результатов и позволяют сравнить точность различных вариационных методов расчета

Таблица! Спектроскопические постоянные комплекса СГ Нг(см')

Пара Орто

Постоянная Метод </ = 0 |/=1 у = 0 V = 1

Оо 30 41183 40240

20 404 50 537 21 394 48 53326

10 403 23 534 37 39223 53043

Эксп 369(10) 510(10)

ЛУ 20 Эксп 132 7 132 9 1504

а 30 0 8342 08391

20 0 8279 08876 08328 08896

Эксп 0 8558(8) 09207(8)

01*105 ЗЭ 96 84

20 10 0 88 92 83

Эксп 97(4) 90(3)

В рамках 20 метода проведены также расчеты вероятностей переходов с использованием неэмпирической и модельной функций дипольного момента для широкого набора колебательных уровней при вращательном моменте J < 25

В предположении термического равновесия по экспериментальным интенсивности оценены эффективные вращательные температуры комплексов, что позвонило получить теоретические ИК спектры, сопоставленные с измеренными на рис 1 и 2 для комплексов СГ с Нг и Ог, соответственно

Очевидно, что соотношение интенсивностей комплексов пара- и орто-форм дейгерия в дублетах экспериментального спектра не соответствует естественному (1 2), а в спектре комплекса водорода и вовсе наблюдаются линии только одной орто-формы Для объяснения этих эффектов были рассмотрены реакции обмена лигандами (на примере СГ Нг)

СГ рН2 + оН2 О СГ оН2 + рН2 (6)

при формировании комплексов По рассчитанным уровням энергии комплексов и мономеров определены суммы по состояниям реагентов и продуктов и вычислены константы равновесия для процессов (б) Предложенная модель объясняет сдвиг равновесия (6) в сторону образования комплексов более высокоэнергетической спиновой формы мономера, однако не является количественной из-за нарушения условий равновесия в ионном пучке 2 О

л

ь

о г

со §

X

£

X 3

§ о

X ь-

о

1 5

1 о -

О 5

О О

11

>1. [л 11|

»Ци.....

4060 -1

4080

Рис

4000 4020 4040

Частота перехода, см'

1 Экспериментальный (вверху) и теоретический (внизу) ИК спектры СГ Нг Эффективная температура Г= 115 К

2870

2900

2910

2880 2890 Частота перехода, см"

Рис 2 Экспериментальный (вверху) и теоретический (внизу) ИК спектры СГ йг Эффективная

температура Т= 65 К

Далее показано, что равновесный обмен спиновыми формами при образовании комплексов полностью аналогичен равновесиям на поверхности - константа равновесия (6) выражается так же, как коэффициент адсорбционного разделения спиновых форм Для исследования этой аналогии проведен более детальный анализ [5*], который показывает, что чем выше анизотропия ППЭ комплекса, тем сильнее он обогащается высокоэнергетической спиновой формой мономера Той же закономерности подчиняются и адсорбционные процессы Интересно, что согласно расчетам степень обогащения в газовой фазе выше, чем на пористых адсорбентах и молекулярных ситах

Для оценки уширения спектральных линий проанализирована предиссоциация рассматриваемых комплексов за счет переноса энергии колебательного возбуждения мономера на ВДВ степени свободы Установлено, что она происходит по механизму резонансного переноса колебательной энергии во вращательную около 99% фрагментов Нг и Ог образуются в наивысшем доступном по энергии вращательном состоянии и с минимальной кинетической энергией Такой механизм для комплексов гомоядерных двухатомных молекул обнаружен впервые

Для комплексов ВГ обнаруживаются те же закономерности [4*]

Четвертый раздел посвящен ИК спектроскопии комплексов галогенид-анионов с гетероядерным мономером НО, где перестановочная симметрия и связанные с ней спиновые формы отсутствуют Комплексы ЬЮ существуют в виде двух ориентационных изомеров, где анион примыкает либо к атому Н, либо к атому О Ранее быпо установлено [17], что изомер СГ ОН лежит ниже по энергии, чем СГ НО, и обнаружена интерконверсия изомеров за счет туннельного эффекта, эффективная при наличии случайных резонансов между вращательными уровнями изомеров Расчеты структуры и уровней энергии экспериментально не исследованного комплекса ВГ НО качественно согласуются с этими данными [4*]

В пятом разделе представлены результаты совместного экспериментального (университет Мельбурна) и теоретического исследования комплекса А1* Нг [6*] ИК спектр этого катионного комплекса резко отличается от спектров рассмотренных выше анионных комплексов и характеризует А!4- Нг как асимметричный волчок, близкий к вытянутому симметричному Действительно, расчет ППЭ взаимодействия показывает, что равновесная конфигурация этого комплекса соответствует Т-образной геометрии, и что это отличие от линейных комплексов анионов связано со сменой знака сильно анизотропного взаимодействия точечного заряда с квадруяольным моментом мономера С использованием неэмпирической ППЭ проведены расчеты колебательно-вращательных уровней энергии А1- Нг и их соотнесение с уровнями энергии жесткого асимметричного волчка Лаке По этим данным определены параметры А-редуцированного эффективного гамильтониана Уотсона Рассчитанные частоты переходов и спектроскопические постоянные очень хорошо согласуются с измеренными

Глава 3. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг с атомами инертных газов

Третья глава посвящена обоснованию точности метода моделирования ФЭ спектров двухатомных слабосвязанных анионов [6], описанному в первой главе Для этой цели на примере систем ВГ Яд, где Яд = Аг, Кг и Хе, исследована зависимость точности описания спектра от точности потенциалов взаимодействия в анионном и нейтральном комплексах [7*] Комплекс Вг" Яд имеет замкнутую электронную оболочку, а нейтральный комплекс может образовываться в трех релятивистских адиабатических состояниях Х1/2, /3/2 и //1/2, первые два из которых коррелируют с низшей асимптотой Кд(1Б) + ВгрРзя), а третье - с асимптотой возбужденного состояния Яд(15) + Вг"(2Р1/г) Потенциалы взаимодействия этих состояний определяются тремя параметрами - потенциалами взаимодействия системы в нерелятивистских состояниях и 2П и параметром спин-орбитального взаимодействия (СОВ)

Нерелятивистские потенциалы взаимодействия были взяты из неэмпирических расчетов в двух вариантах [18,7*], детально описанных в диссертационной работе Параметр СОВ также определялся двумя способами - в рамках атомной модели (обозначение АСОВ) и неэмпирически (НСОВ) Точность релятивистских потенциалов определялась по независимым экспериментальным данным Для анионов использовались данные о подвижностях и коэффициентах диффузии ионов в газовых смесях, для нейтральных комплексов - данные рассеяния и эмиссионной спектроскопии (Вг Хе)

§ I

н о

о о

X

ш

О

X ф

IX

X

а } V

б )

в > - 1 ' к!" \ т^ 1 ■ 1 V »1*1«

27800 27900 31500 31600 31700 31800 Энергия перехода, см"1

Рис 3 Экспериментальный (в) и рассчитанные с использованием лучших неэмпирических (б) и эмпирических (а) потенциалов ЭНКЭ спектры комплекса ВГ Хе

ФЭ спектры с детектированием электронов нулевой кинетической энергии (ЭНКЭ) анионов ВГ Вд рассчитывались с помощью метода, развитого в работе [7] и представленного в гл 1 диссертационной работы В качестве примера на рис 3 экспериментальные ЭНКЭ спектры системы ВГ Хе (рисЗв) сопоставлены с результатами теоретических расчетов с использованием наилучших неэмпирических потенциалов (рис 36) и эмпирических потенциалов, восстановленных непосредственно по данным ЭНКЭ спектроскопии (рис За) Оба набора потенциалов обеспечивают одинаково высокую точность воспроизведения экспериментального спектра

Анализ показывает, что во всех случаях точность расчета спектра строго коррелирует с точностью используемых потенциалов Этот факт позволяет сделать заключение о «численной точности» метода расчета спектра в том смысле, что погрешность, вносимая им при моделировании спектра, существенно меньше, чем погрешность потенциалов взаимодействия Это оправдывает обобщение метода на случай комплексов более сложной структуры, в частности, трехатомных, представленное в следующей главе работы

Гпава 4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой

Предметом четвертой главы является общая формулировка метода расчета ФЭ спектров комплексов типа А" ВС, где ВС - мономер с замкнутой электронной оболочкой, и его апробация для комплексов СГ НгиСГ Бг

В первом ее разделе рассмотренные в главах 1 и 2 методы расчета уровней энергии и волновых функций трехатомных комплексов обобщаются на случай, когда атомный фрагмент (анион и/или нейтральный атом) имеют открытую электронную оболочку Взаимодействие с двухатомным фрагментом порождает несколько электронных состояний, которые можно описывать либо в диабатическом, либо в адиабатическом представлении В этой ситуации, в частности, у атомов галогенов, существенную роль может играть векторное спин-орбитальное взаимодействие В зависимости от необходимости учета СОВ удобно несвязанное или связанное представление спинового и орбитального электронных угловых моментов [2*] Для наиболее репрезентативных случаев представлены явные разложения волновых функций в вариационных методах различного уровня точности Особенное внимание уделено адиабатическому приближению при учете СОВ, совмещенному с Ю вариационным методом Именно этот случай используется в дальнейшем для моделирования ФЭ спектров комплексов СГ Нг и СГ йг Для этих анионов ядерная волновая функция имеет вид (5), а для соответствующих нейтральных комплексов

) а>о

где к имевшемуся в (5) набору квантовых чисел добавляется па - номер (индекс) адиабатического электронного состояния

Во втором разделе вводится общее выражение для построения спектральной огибающей на основании совокупности индивидуальных переходов В случае ЭНКЭ спектроскопии в пренебрежении возбуждением непрерывного спектра ядерных степеней свободы нейтральной системы огибающая как функция энергии возбуждающего фотона /и/ имеет вид суммы по дискретным переходам

Б^уЛСС^^ХТ^ФУ) (8)

/ '

где I, ¡- наборы квантовых чисел, характеризующих начальное и конечное состояние системы, дг-статистический вес конечного состояния, щ - заселенность начального состояния с учетом статистического веса, а а,/ - сечение перехода /—^при фиксированной энергии фотона Сечение считается пропорциональным произведению вероятности перехода /, / при резонансной энергии фотона на 0(Л\/ -Е,г- ге) (Е,/= &- Е,, £е - энергия фотоэлектрона) - функцию формы линии, которая учитывает отстройку от резонанса за счет всех источников уширения (естественного, допплеровского, аппаратного и т д)

Если энергии переходов однозначно определены строением анионного и нейтрального комплексов, сродством к электрону и его кинетической энергией, то задача надежного определения вероятностей переходов требует специального рассмотрения Вероятность перехода из начального состояния /, определенного квантовыми числами J~,p~,p~J,v~,nь,n~, в связанное конечное состояние I, определенное квантовыми числами ,р,,р 1у,пь,п^ при поглощении неполяризованного фотона Ьч и испускании фотоэлектрона с полным угловым моментом ¡е и проекцией просуммированная по всем вырожденным подуровням начальной и конечной систем, определяется выражением

А/К-7Р,Р, Vпь

где |' - электронная волновая функция Нг, 100) - электронная волновая функция С1, | ]га>е) волновая функция отщепленного фотоэлектрона в МСК, индекс п обозначает ядерную волновую

функцию (определенную выражениями (5) и (7) для анионного и нейтрального комплексов соответственно), а Щ/г0) - компонента оператора дипопьного момента в ПСК при его представлении в сферическом базисе с 0,± 1 Квантовые числа со знаком «минус» относятся к аниону, а без знака «минус» - к нейтральной системе

Для расчета вероятности перехода по формуле (9) были сделаны те же допущения, что и в рамках метода, хорошо зарекомендовавшего себя в расчетах ФЭ спектров двухатомных анионов (см [6] и главы 1, 3 данной работы) Допущения о локальном характере ФЭ перехода и слабом взаимодействии фотоэлектрона с партнером атомного аниона по комплексу позволяют факторизовать электронные волновые функции и применить для атомного фрагмента приближение атомов в молекуле Последнее сводит матричный элемент оператора дипольного момента на молекулярных электронных волновых функциях к линейной комбинации атомных матричных элементов, которые можно оценить в рамках достаточно простых моделей атомной физики [11,12] Вычисление интегралов на ядерных волновых функциях производится с помощью алгебры угловых моментов в зависимости от представления [2*]

В качестве примера целесообразно продемонстрировать результат в случае адиабатического приближения для полного электронного углового момента, совмещенного с одномерным вариационным методом При этом волновые функции аниона и нейтральной системы представляются выражениями (5) и (7), соответственно, а волновая функция фотоэлектрона -сферической волной | jea>e) Формула для вероятности перехода имеет вид [8*]

l:f(naJ Р, Р, V пь ns >J JeM )

°c(2J+l)(2J-+rf

ЕЕЕ EEED":

J~ j QT>0 П >0 f I

^Лр,™л</ P,Pi"'"11%,II

(2j + l){2j-+l) 0+<W(1+<W

Л

(-1)

-U-Ci

J- I J ООО

/ _ J

cr

/ J n -q

l j

p. -Q.

/

N, /

+РГН/

(10)

J- I ~CT /x

j

-Q

J~

-Q-

1 J

(i -a

+Pl(-iy

i Air l j

j

Q ц Qj^fi p. Q

+P,A(-I)J

J

-cr

l J ц П

J--Q"

■J

1 J

где ( ) - стандартный 3-у символ В формуле (10) переход индексирован всеми «хорошими» электронными, колебательными и вращательными квантовыми числами {«„,р1,ргV,пь,р,V",п'ь,п~}, а его вероятность разбивается на угловой и радиальный факторы Первый задает правило отбора J = J~,J~ ±\, а второй - величину О

Ню)

(11)

а

В (11) фигурируют величины , (#%Д)- радиальные коэффициенты разложения электронных матричных элементов компонент дипольного момента Т( 1,/г) вМСКс ц = 0,± 1 (см ниже) по сферическим гармоникам Рака С,„ (г Д) Величины в рамках используемого приближения атомов в молекуле определяются через атомные матричные элементы

Атомные матричные элементы определяются с использованием модели Рау-

Фано [11,12] В частном случае перехода А"('8) А(2Руэ), имеющем место для галогенид-анионов,

где £3/2 =>/2/3, £1/2 =-Л7з, а - полный электронный угловой момент атома А и его проекция в МСК

Стандартным для ФЗ спектроскопии является приближение ФК, пренебрегающее деталями электронной структуры считается, что матричные элементы оператора дипольного момента для всех электронных состояний нейтральной системы равны между собой и не зависят от ядерных координат В этом случае выражение (10) упрощается до

а к правилу отбора ^ = »Г, X ± 1 добавляются дополнительные ограничения р, = -р",, р, = Эти правила полностью аналогичны таковым для электронных переходов в анионной системе без отщепления электрона, что следует из пренебрежения деталями электронного возбуждения и говорит о несовершенстве приближения ФК

Из соображений общности в работе рассмотрены и другие случаи, для которых выведены явные выражения для вероятностей переходов, аналогичные (10) Их применение определяется спецификой рассматриваемой системы и желаемым уровнем точности описания ее спектра

Третий раздел посвящен применению развитого метода для описания ФЭ спектров комплексов СГ Нг и СГ Ог Сначала рассматривается решение электронной задачи о

\ а ше Г1)

(13)

взаимодействии атома С1(2Р) с молекулой Нг Для получения практически удобных формул использована фундаментальная симметрия по отношению к обращению времени, позволяющая привести матричную задачу размерности 6x6 к блочно-диагональному виду, соответствующему крамерсовскому вырождению трех электронных состояний (обозначаемых, по аналогии с двухатомными комплексами, какХ1/2, /3/2 и //1/2) [3*] Такие преобразования и соответствующие им базисы найдены для связанного и несвязанного представлений углового момента, что позволило согласовать различные модели и параметры, описанные в литературе [19] Развитый симметрийный подход является наиболее общим и применим для фрагментов в электронных состояниях произвольной симметрии

Далее рассматривается модель для исследования ФЭ спектров Расчет энергий и вероятностей переходов проведен с помощью метода, представленного в предыдущем разделе, причем вероятности переходов вычислялись по полной формуле (10) и в приближении ФК (13) Для построения спектральной огибающей (2) использовались подгоночные параметры - эффективные температура Г, характеризующая заселенность уровней анионного комплекса в пучке, и ширина линии Г, параметризующая модельную асимметричную функцию формы линии 0, известную из эксперимента [20,21] Отношение концентраций спиновых форм комплексов рр/р0 либо соответствовало естественному, либо рассчитывалось в рамках равновесной модели, развитой в главе 2 Последний подход дает более корректные результаты Кратко охарактеризованы использованные численные методы, ППЭ и матричные элементы взаимодействия, критерии отбора индивидуальных переходов при построении спектральной огибающей

Затем представлены экспериментальные и теоретические данные по ФЭ спектроскопии комплексов СГ Нг и СГ Ог На момент завершения работы из эксперимента были доступны спектры низкого разрешения обоих комплексов [7] и низкоэнергетический спектр высокого разрешения комплекса дейтерия, полученный т н методом ОСМЭ (образ скоростей медленных электронов) [8] Предыдущие теоретические исследования проводились в рамках временного подхода с расчетом огибающей через преобразование Фурье автокорреляционной функции волнового пакета, соответствующего ядерной функции анионной системы, «перенесенной» на ППЭ нейтрального комплекса [9,10,22] Этот подход не учитывает термического заселения уровней анионного комплекса и, будучи реализован в адиабатическом представлении, соответствует приближению ФК

Спектры низкого разрешения комплексов СГ Нг и СГ Ог показаны на рис 4а и 46, соответственно На них четко проявляются пики А и В (сохранены обозначения экспериментальной работы [7]), соответствующие образованию нейтрального комплекса в состояниях, коррелирующих с пределами С1(2Рз/г) и СГрРш) Отмечены и другие спектральные особенности При моделировании параметры Г и Г определялись по наилучшему среднеквадратичному воспроизведению пика А

экспериментального спектра Теоретические спектры низкого разрешения, полученные при естественном и модельном отношении концентраций спиновых форм р0/рР, находятся в хорошем согласии с измеренными {см рис 4а и 46) Несколько хуже воспроизводится тонкая структура ОСМЭ спектра СГ Ог, представленного на рис 4в Развитый метод позволяет однозначно отнести наблюдаемые особенности ФЭ спектров Особенно удобно использовать для этой цели моделирование с малой эффективной шириной линии, результаты которого показаны для различных спектров на рис 5 В работе приведены таблицы, содержащие отнесение большинства спектральных особенностей к электронно-колебательным переходам Кроме того, возможно и «грубое» отнесение спектра путем разложения полной спектральной огибающей на вклады от переходов различного типа

Установлено, что приближение ФК искажает распределение интенсивности между переходами в электронные состояния нейтральной системы При этом просуммированные по всем электронным состояниям полный и франк-кондоновский спектры разумно согласуются между собой Причиной этого является внутренняя симметрия матричных элементов дипольных моментов на атомных функциях (12) Для других систем приближение ФК может работать существенно хуже

Е перехода, см1 £ перехода, см1

Рис 4 Экспериментальные и рассчитанные ФЭ спектры комплекса СГ Нг (а), ФЭ (б) и ОСМЭ (в)

спектры комплекса СГ Ог

Результаты, полученные в работе, сопоставлены и с данными предыдущих теоретических исследований Показано, что развитый метод, основанный на суммировании индивидуальных переходов, и зависящий от времени подход успешно дополняют друг друга Преимуществами первого является возможность учета большого числа переходов (в том числе, связанных с термическим возбуждением аниона) и корректное вычисление электронных частей вероятностей переходов, преимуществом второго - точное воспроизведение формы пинии индивидуального перехода, в том числе и в непрерывный спектр Хорошее согласие данных двух подходов свидетельствует о том, что эти различия не являются решающими для ФЭ спектров рассмотренных комплексов

Рис 5 ФЭ спектры комплекса С1 Нг (а), ФЭ (б) и ОСМЭ (в) спектры комплекса СГ Ог, рассчитанные при различных значениях эффективной ширины Г

ВЫВОДЫ

1) Неэмпирические методы расчета поверхностей потенциальной энергии, колебательно-вращательных уровней, ИК спектров и динамики комплексов атомных ионов СГ, ВГ и А1* с молекулами Нг и Эг обеспечивают количественное согласие с данными эксперимента высокого разрешения

2) Аномальное соотношение интенсивностей спектральных линий комплексов разных спиновых форм молекул Нг и Рг объясняется реакциями обмена лигандами на стадии формирования комплексов Предложенная модель этих процессов применима и для разделения спиновых форм в адсорбционных равновесиях

3) Метод оценки вероятностей перехода и интенсивностей фотоэлектронных спектров двухатомных анионов на основе приближения атомов в молекуле обладает высокой точностью

4) Этот метод естественно обобщается для описания слабосвязанных комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой при различных представлениях волновых функций и углового момента Его применение позволяет выйти за рамки приближения Франка-Кондона и учесть термическое заселение уровней энергии аниона

5) В применении к расчетам фотоэлектронных спектров комплексов СГ с молекулами Нг и Эг метод дает убедительное согласие с экспериментом и независимыми теоретическими данными

Список литературы

1 Ф Банкер, П Йенсен Симметрия мопекул и спектроскопия /М Мир, Научный мир, 2004 -763 с

2 Е Вильсон, Дж Дешиус, П Кросс П Теория колебательных спектров молекул /М Изд Иностранной литературы 1960-354 с

3 A Van der Avoird, PES Wormer, R Moszynski From Intermolecular Potentials to the Spectra of van der Waals Molecules, and Vice Versa HChem Rev -1994 -V 94,N 7 -P1931-1974

4 G Delgado-Barrio, J A Beswick Photofragmentation dynamics of van der Waals complexes //in Structure and Dynamics of Non-Rigid Molecular Systems Ed Y G Smeyers -Dordrecht Kluwer, 1994 -P 203-247

5 E J Bieske, O Dopfer High-Resolution Spectroscopy of Cluster Ions /IChem Rev -2000 -V100.N 11-P-3963-3998

6 A A Buchachenko, M M Szcz^smak, G Chafasinski Ab initio zero electron kinetic energy spectroscopy of the ArCI andKrCI anions//J Chem Phys -2001 -V114.N22-P 9929-9937

7 M J Ferguson, G Meloni, H Gomez, D M Neumark Photoelectron spectroscopy of CIH2andCID2 A probe of the Cl+Нг van der Waals well and spin-orbit excited states IIJ Chem Phys -2002 -V117,N 18-P 8181-8184

8 A Osterwalder, M J Nee, J Zhow, D M Neumark High resolution photodetachment spectroscopy of negative 10ns via slow photoelectron imaging IIJ Chem Phys -2004 -V121,N 13 -P 6317-6322

9 D E Manolopoulos, Wl H Alexander A simple theoretical study of the CIH 2 photoelectron spectrum llPhys Chem Chem Phys -2004 -V 6 -P 49844990

10 S Ghosal, S Mahapatra Theoretical study of the photodetachment spectroscopy of CIH 2 HChem Phys Lett -2004 -V 394,N 1-3 -P 207-214

11 A R P Rau, U Fano Theory of Photodetachment near Fine-Structure Thresholds //Phys Rev A-1971-V 4-P 1751-1759

12 U Fano, A R P Rau Atomic Collisions and Spectra /Orlando Academic Press, 1986-409 p

13 D A Wild, R L Wilson, P S Weiser, E J Bieske Rotationally resolved spectrum of the CI-H2 complex IIJ Chem Phys -2000 -V113,N 22 -P 10154-10157

14 D A Wild, P S Weiser, E J Bieske, A Zehnacker The ^О-Нг and »С^Ог anion complexes Infrared spectra and radial intermolecular potentials IIJ Chem Phys -2001 -V 115,N 2 -P 824-832

15 D A Wild, P S Weiser, E J Bieske Rotationally resolved infrared spectrum of the Br-D2 complex IIJ Chem Phys -2001 -V115,N14 -P 6394-6400

16 D A Wild, Z M Loh, R L Wilson, E J Bieske Вг-Нг and I -H2 anion complexes Infrared spectra and radial intermolecular potential energy curves IIJ Chem Phys -2002 -V117,N 7 -P 3256-3262

17 R L Wilson, Z M Loh, D A Wild, E J Bieske, A A Buchachenko Isomenc interconversion in the linear CI -HD anion complex IIJ Chem Phys -2004 -V121,N 5 -P 2085-2093

18 A A Buchachenko, J Ktos.M M Szczçsmak, G Chalasmski, В R Gray.T G Wright, E L Wood,

L A Viehland, E Qmg Interaction potentials for Вг-Rg (Rg=He-Rn) Spectroscopy and transport coefficients l/J Chem Phys -2006 -V125,N 6 -P 064305-1 -064305-12

19 G Capecchi, H-J Werner Ab initio calculations of coupled potential energy surfaces for the С1(2Рз/2,2Р1/2) + Н2 reaction UPhys Chem Chem Phys -2004 -V 6 -P 4975-4983

20 I Yourshaw, T Lenzer, G Reiser, D M Neumark Zero electron kinetic energy spectroscopy of the KrBr, XeBr, and KrCI anions IIJ Chem Phys -1998 -V109,N 13 -P 5247-5256

21 T Lenzer, I Yourshaw, M R Furlanetto, G Reiser, D M Neumark Zero electron kinetic energy spectroscopy of the ArCI anion//J Chem Phys -1999 -V 110,N 19 -P 9578-9586

22 D E Manolopoulos, M H Alexander A simple theoretical study of the CIH г photoelectron spectrum UPhys Cftem Chem Phys -2004 -V 6,N 21 -P 49844990

23 M H Alexander, J Ktos, D E Manolopoulos Non-adiabatic effects in the photodetachment of CIH 2 IIJ Chem Phys -V128,N 8 -P 084312-1-084312-12

Основное содержание диссертации представлено в работах.

1* A A Buchachenko, T A Grinev, J Ktos, E J Bieske, M M Szczçàniak, G Chalasinski Ab initio potential energy and dipole moment surfaces, infrared spectra, and vibrational predissociation dynamics of the »CI H2/D2 complexes IIJ Chem Phys -2003 -V119,N 24 -P 12931-12945 2* T А Гринев, А А Бучаченко Интенсивности фотоэлектронных спектров слабосвязанных анионов случай комплекса атомного аниона с двухатомной молекулой IIОпт Спектроск -2006 -Т100,№ 3 -С 582-590 3* T A Gnnev, T V Tscherbul, A A Buchachenko, S Cavalli, V Aquilanti Interactions of 2P atoms with closed-shell diatomic molecules alternative diabatic representations for the electronic anisotropy IIJ Phys Chem A -2006 -V110,N 16-P 5458-5463 4* T A Grinev, A A Buchachenko, J Klos, E J Bieske, Ab initio potential energy surface, infrared spectra and dynamics of the ion-molecule complexes between Br and H2, D2 and HD IIJ Chem Phys -2006 -V125.N11-P 114313-1-114313-8 5* T A Grinev, A A Buchachenko, R V Krems Separation of ortho- and para-Hydrogen in Van der

Waals Complex Formation llChemPhysChem -2007 -V 8,N 6 -P 815-818 6* С Emmeluth, В L J Poad, С D Thompson, G Weddle, E J Bieske, A A Buchachenko, T A Grinev, J Klos The AN-h cation complex rotationally resolved infrared spectrum, potential energy surface and rovibrational calculations //J Chem Phys -2007 -V127,N 16 -P 164310-1-164310-8 7* A A Buchachenko, T A Gnnev, T G Wnght, L A Viehland Interactions between anionic and neutral

bromine and rare gas atoms IIJ Chem Phys -2008 -V 128.N 6 -P 064317-1-064317-14 8* T A Grinev, A A Buchachenko Photoelectron spectroscopy of the Cl H2/D2 anions A model

beyond the rotationless and Frank-Condon approximations IIJ Chem Phys -принята к публикации 9* A A Buchachenko, T A Grinev Infrared spectra and dynamics of CI H2 and CI D2 complexes an ab initio study, in 8-th V A Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Velikiy Novgorod, 2004, p 61 10* T A Gnnev, A A Buchachenko Photoelectron spectroscopy of the CI H2 anion van der Waals complex, in 10-th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Book of Abstracts, Kazan, 2006, p 67

1ГТ А Гринев Разделение орто- и пара-водорода в реакциях обмена лигандами с образованием ван-дер-ваальсовых комплексов, Международная конференция молодых ученых «Ломоносов-2006», тезисы доклада, с 133

Подписано в печать 08 04 2008 Формат 60x88 1/16 Объем 1 5 п л Тираж 150 экз Заказ № 707 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение

1 Спектроскопия слабосвязанных систем

1.1 Инфракрасные спектры слабосвязанных систем.

1.1.1 Общее рассмотрение.

1.1.2 Трехатомные комплексы.

1.1.3 Электронная задача: определение ППЭ.

1.2 Спектры фотоотщепления для слабосвязанных систем.

1.2.1 Атомные системы.

1.2.2 Двухатомные системы.

1.2.3 Многоатомные системы.

2 Инфракрасная спектроскопия слабосвязанных трехатомных ионов

2.1 Вычисление колебательно-вращательных уровней и волновых функций

2.1.1 Трехмерный вариационный метод.

2.1.2 Двумерный вариационный метод.

2.1.3 Одномерный вариационный метод (разделение радиального и углового движений).

2.2 Интенсивности ИК спектров систем типа А. .В

2.2.1 Общая формула относительных вероятностей переходов через матричные элементы дипольного момента.

2.2.2 Вероятности переходов между колебательно-вращательными уровнями А. .Вг.

2.3 ИК спектроскопия комплексов анионов С1 и Вг с Н2 и D2.

2.3.1 Экспериментальные данные.

2.3.2 Поверхности потенциальной энергии и дипольного момента.

2.3.3 Уровни энергии и ИК спектры комплексов С1~ . .Н2 и

CI" . .Da

2.3.4 Уровни энергии и ИК спектры комплексов Вг~ . .Н2 и

Br~.D2.

2.3.5 Анализ теоретических результатов.

2.3.6 Колебательная предиссоциация.

2.3.7 Равновесие между комплексами пара- и орто-форм мономера: термодинамическая модель

2.4 ИК-спектроскопия комплекса аниона Вг- с HD.

2.4.1 Литературные данные для комплекса С1~ . .HD.

2.4.2 Расчет ИК спектра и молекулярных постоянных комплекса Вг~ . .HD

2.5 ИК спектроскопия комплекса катиона А1+ с молекулой Н2.

2.5.1 Экспериментальные данные.

2.5.2 Поверхность потенциальной энергии.

2.5.3 Уровни энергии (вариационный расчет, асимметричный волчок)

3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг~ с атомами инертных газов

3.1 Электронная структура и потенциалы взаимодействия.

3.2 Оценки точности описания электронной структуры

3.2.1 Анионные комплексы Br~ . .Rg.

3.2.2 Нейтральные комплексы Вг. .Rg.

3.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов

Вг-.Rg.

4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой

4.1 Энергии переходов.

4.1.1 Электронно-ядерный гамильтониан.

4.1.2 Квантовые числа.

4.1.3 Волновые функции: общий случай комплекса А- . .ВС

4.1.4 Волновые функции: случай анионов с замкнутой электронной оболочкой А- . .В2.

4.1.5 Приближения разделения переменных для случая анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А~ . .Вг.

4.2 Интенсивности фотоэлектронных спектров.

4.2.1 Общий случай: комплексы А~ . .ВС

4.2.2 Случай анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А- . .Вг

4.2.3 Случай комплекса А- . .Вг: приближения.

4.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов

С1-.Н2, C1-.D

4.3.1 Электронная структура нейтрального комплекса С1. .Нг

4.3.2 Схема численного расчета ФЭ спектров комплексов

CI" . .Н2 и CI" . .D2.

4.3.3 Литературные данные.

4.3.4 Моделирование фотоэлектронных спектров.

Выводы

Слабосвязанные комплексы, образующиеся в газовой фазе за счет сил Ван-дер-Ваальса, представляют собой специфический класс молекулярных систем, интересных как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Главными особенностями слабосвязанных систем являются структурная нежесткость и малость частот относительного движения молекулярных фрагментов системы. Это сочетание определяет специфику теоретического описания спектров и динамики комплексов. Структурная нежесткость, под которой понимается наличие движений большой амплитуды, делает понятие «равновесной конфигурации» нечетким. Как следствие, стандартное решение колебательной задачи в приближении малых колебаний (нормальных мод) становится весьма грубым или вовсе неприемлемым. Если молекула включена в комплекс, ее вращательное движение коррелирует с деформационными колебаниями комплекса. Частота таких колебаний зависит от анизотропии ван-дер-ваальсова (ВДВ) взаимодействия, но, как правило, невелика и сопоставима с частотой изменения расстояний между фрагментами. Последнее существенно изменяет геометрическую конфигурацию комплекса, из-за чего возникает сильное взаимодействие с вращательным движением комплекса как целого. Ситуация еще более усложняется, если молекула или атом, включенные в комплекс, имеют открытую электронную оболочку, то есть находятся в вырожденном электронном состоянии. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение, причем расщепление электронного состояния оказывается сравнимым с характерными частотами колебаний и вращений. В результате необходимо искать совместное решение полной электронно-колебательно-вращательной задачи в широкой области конфигурационного пространства.

Одним из важных направлений современной химической физики является использование слабых взаимодействий для контроля за протеканием процессов переноса энергии и химических реакций в газовой фазе. Сама возможность такого контроля определяется специфическими свойствами поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) комплексов, которые можно установить только при согласованном использовании прецизионных спектральных измерений и теоретических расчетов. В последнее время значительный интерес вызывают комплексы заряженных частиц - катионов и анионов, обычно рассматриваемые как начальное звено в микроскопических моделях сольватации. Для их изучения применяют инфракрасную (ИК) спектроскопию высокого разрешения и, в случае анионов, различные методы фотоэлектронной (ФЭ) спектроскопии. Интерпретация этих спектров и получение из них информации о ППЭ комплексов требует применения специальных теоретических методов, позволяющих анализировать не только спектральные частоты, но и интенсивности. Такие методы, особенно в случае ФЭ спектроскопии, на сегодняшний день нуждаются в дальнейшем развитии. Этой задаче и посвящена диссертационная работа.

Актуальность представленных исследований определяется как практическими, так и методологическими аспектами. К первому относятся расчеты и апробация по спектроскопическим данным потенциалов взаимодействия комплексов атомных ионов С1~, Вг- и А1+ с молекулами Н2 и D2, которые востребованы, в частности, при моделировании адсорбции на ионных сорбентах и в полостях цеолитов. Методологический аспект представлен в первую очередь новым подходом к расчету ФЭ спектров комплексов атомных анионов с двухатомными молекулами. До сих пор теория позволяла рассматривать без дополнительных приближений только спектры двухатомных комплексов, тогда как ФЭ спектры многоатомных систем интерпретировались только в приближении Франка-Кондона (ФК) без учета термической заселенности начальных состояний аниона. Новый подход, позволяющий оценивать истинные дипольные моменты перехода неэмпирически и учитывающий возможность заселения различных колебательно-вращательных состояний исходного комплекса, дает возможность существенно более точного моделирования ФЭ спектров и их привлечения для апробации ППЭ. Кроме того, в работе предложена модель, описывающая обогащение комплексов молекул Н2 и D2 высокоэнергетической спин-формой мономера. Она позволяет объяснить отклонение распределения интенсивностей комплексов пара- и оршо-форм от нормального и применима для описания процессов обогащения молекулярного водорода и дейтерия на поверхностях адсорбентов и в пористых материалах.

Основные цели работы формулируются следующим образом.

1. Проведение прецизионных теоретических расчетов энергий уровней, вероятностей переходов и динамики комплексов атомных анионов С1~, Вг~ и А1+ с молекулами Н2 и D2 для оценки точности неэмпирических ППЭ этх систем.

2. Изучение зависимости интенсивностей ИК линий этих систем от макроскопических параметров ионного пучка и объяснение аномального соотношения интенсивностей линий, соответствующих комплексам разных спиновых форм мономера.

3. Создание теоретической основы для моделирования ФЭ спектров трехатомных комплексов анионов с учетом их термического заселения и не франк-кондоновского характера переходов. Вывод формул для вероятностей переходов для различных представлений волновых функций и углового момента.

4. Практическая реализация метода расчета интенсивностей ФЭ спектров трехатомных анионов с использованием полученных формул для вероятностей переходов и приближенных методов построения электронно-колебательно-вращательных волновых функций.

5. Апробация неэмпирических потенциалов Br~-Rg и Br-Rg, где Rg = Не, Ne, Аг, Кг, Хе, в расчетах ФЭ спектров с детектированием электронов нулевой кинетической энергии.

Новые научные результаты, полученные в данной работе, представлены ниже.

Развиты теоретические основы для детального анализа ФЭ спектроскопии ВДВ анионов. Получены строгие формулы и правила отбора для разрешенных по состояниям вероятностей ФЭ переходов в различных случаях (адиабатическое и диабатическое представления волновых функций, связанное и несвязанное представления электронного углового момента при наличии спин-орбитального взаимодействия (СОВ)), проанализированы возможности их упрощения при использовании приближений разделения переменных.

Приближение атомов в молекуле впервые применено для оценок матричных элементов дипольных моментов переходов в непрерывный электронный спектр в случае трехатомных систем. Проведена его апробация в расчетах интепсивностей ФЭ спектров комплексов СГ с Н2 и D2 с использованием модели Рау-Фано для атомных дипольных моментов.

Проведено последовательное формальное рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой в полносимметричном состоянии. Впервые установлено однозначное соответствие представлений, используемых в литературе.

Создана и апробирована модель, описывающая равновесие обмена лигандами при формировании комплексов С1~ и Вг~ с различными спиновыми формами молекул Н2 и D2. Показано, что чем выше анизотропия потенциала взаимодействия, тем сильнее обогащение комплекса высокоэнергетической спиновой формой.

Впервые проведен детальный анализ ИК спектров комплексов С1~ и Вг~ с молекулами Н2 и D2, позволивший существенно уточнить данные о потенциале взаимодействия этих систем и выявить новый механизм колебательной предиссоциации таких комплексов через максимальную конверсию колебательной энергии во вращательную. В случае комплекса А1+ с П2 теоретический анализ был непосредственно использован для интерпретации спектральных измерений.

На этой основе впервые дана детальная интерпретация ФЭ спектров комплексов С1~ с Н2 и D2.

Доказана высокая точность неэмпирических потенциалов взаимодействия аниона Вг~ с атомами инертных газов и обоснованы поправки к имеющимся эмпирическим оценкам их структуры и энергетики.

Теоретические результаты, полученные в работе, могут быть применены для расчета и интерпретации ФЭ спектров слабо связанных анионов произвольного состава и допускают обобщение на случай комплексов атомных анионов с многоатомными молекулами. Развитая модель обмена спиновыми формами мономера представляет интерес для интерпретации разнообразных спектральных данных, а также для моделирования адсорбционных равновесий на пористых сорбентах или в полостях нано и микро размеров. Строгое рассмотрение симметрийных аспектов взаимодействия атома в состоянии 2Р с двухатомной молекулой допускает обобщение на другие случаи, важные для изучения спектров и элементарных процессов переноса энергии и реакций. Наконец, апробированные в работе потенциалы взаимодействия могут быть использованы для моделирования разнообразных свойств и процессов для систем, включающих соответствующие анионы.

Работа состоит из четырех глав, введения, заключения и списка литературы.

Материал первой главы составляет обзор общих методов инфракрасной и фотоэлектронной спектроскопии слабосвязанных комплексов.

Во второй главе представлены результаты по ИК спектроскопии трехатомных слабосвязанных анионных и катионных комплексов.

Третья глава содержит результаты по ФЭ спектроскопии комплексов аниона Вг- с атомами инертных газов.

Четвертая глава содержит теоретические и расчетные результаты по ФЭ спектроскопии трехатомных ВДВ комплексов.

Работа завершается разделом, в котором представлены наиболее важные выводы проведенных исследований.

Выводы

1) Неэмпирические методы расчета поверхностей потенциальной энергии, колебательно-вращательных уровней, ИК спектров и динамики комплексов атомных ионов С1-, Вг~ и А1+ с молекулами Н2 и D2 обеспечивают количественное согласие с данными эксперимента высокого разрешения.

2) Аномальное соотношение интенсивностей спектральных линий комплексов разных спиновых форм молекул Н2 и D2 объясняется реакциями обмена лигандами на стадии формирования комплексов. Предложенная модель этих процессов применима и для разделения спиновых форм в адсорбционных равновесиях.

3) Метод оценки вероятностей перехода и интенсивностей фотоэлектронных спектров двухатомных анионов на основе приближения атомов в молекуле обладает высокой точностью.

4) Этот метод естественно обобщается для описания слабосвязанных комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой при различных представлениях волновых функций и углового момента. Его применение позволяет выйти за рамки приближения Франка-Кондона и учесть термическое заселение уровней энергии аниона.

5) В применении к расчетам фотоэлектронных спектров комплексов С1- с молекулами Н2 и D2 метод дает убедительное согласие с экспериментом и независимыми теоретическими данными.

1. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия /М.: Мир, Научный мир, 2004.-763 с.

2. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул /М.: Изд. иностранной литературы. 1960.-354 с.

3. Delgado-Barrio G., Beswick J. A. Photofragmentation dynamics of van der Waals complexes //in: Structure and Dynamics of Non-Rigid Molecular Systems /Ed. Y. G. Smeyers.-Dordrecht: Kluwer, 1994. P.203-247.

4. Ньютон P. Теория рассеяния волн и частиц /М.: Мир, 1969.-607 с.

5. Ландау JI. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика (в 10 тт.). Том III. Квантовая механика: нерелятивистская теория /М.: Наука, 1989.-768 с.

6. Флайгер У. Строение и динамика молекул /М.: Мир, 1982.-872 с.

7. Bieske Е. J., Dopfer О. High-Resolution Spectroscopy of Cluster Ions //Chem. Rev-2000.-V.100,N. 11.-P.-3963-3998.

8. Van der Avoird A., Wormer P. E. S., Moszynski R. From Intermolecular Potentials to the Spectra of van der Waals Molecules, and Vice Versa j j Chem. i?eu.-1994.-V.94,N.7.-P.1931-1974.

9. Зар P. Теория углового момента /М.: Мир, 1993.-351 с. Zare R. N. Angular Momentum /Wiley: New York, 1988.

10. Podolsky B. QUANTUM-MECHANICALLY CORRECT FORM OF HAMILTONIAN FUNCTION FOR CONSERVATIVE SYSTEMS //Phys. i?eu.-1928.-V.32.-P.812-816.

11. Essen H. Quantization and independent coordinates 11 Am. J. Phys.- 1978.-V.46,N.10.-P.-983-988.

12. Brocks G., van der Avoird A., Sutcliffe В. Т., Tennyson, J. Quantum dynamics of non-rigid systems comprising two polyatomic fragments //Mol. F/ij/s.-1983.-V.50,N.5.-P.1025-1043.

13. Brink D. M., Satchler G. R. Angular momentum /Clarendon: Oxford, 1975.

14. Abramowitz M., Stegun I. A., Eds. Handbook of Mathematical Functions /Natl. Bur. Standards: Washington D.C., 1964.

15. Tennyson J., Sutcliffe В. T. The ab initio calculation of the vibrational-rotational spectrum of triatomic systems in the close-coupling approach, with KCN and H2Ne as examples //J. Chem. P/i?/s.-1982.-V.77,N.8.-P.4061-4072.

16. Bacic Z., Light J. C. Highly excited vibrational levels of "floppy triatomic molecules: A discrete variable representation-Distributed Gaussian basis approach //,/. Chem. Phys-1986.-V.85,N.8.-P.4594-4604.

17. Choi S. E., Light J. C. Determination of the bound and quasibound states of Ar-HCl van der Waals complex: Discrete variable representation method // J. Chem. Phys-1990.-V. 92,N.4.-P.2129-2145.

18. Mandziuk M., Bacic Z. van der Waals vibrational states of atom-large molecule complexes by a 3D discrete variable representation method: Naphthalene-Ar //J. Chem. Phys-1993.-V. 98,N.9.-P.7165-7178.

19. Mladenovic M., Bacic Z. Rovibrational states of Ar-HCN van der Waals complex: A localized representation calculation // J. Chem. P/iys.-1991.-V.94,N.7.-P.4988-5003.

20. Brezinski C. Pade-type Approximation and General Orthogonal Polynomials /Birkhauser: Boston, 1980.

21. Stoer J., Bulirsch R. Introduction to Numerical Analysis /Springer: New York, 1980.

22. Muckerman J. T. Some useful discrete variable representations for problems in time-dependent and time-independent quantum mechanics j j Chem. Phys. Lett.-1990,-V. 173,N.2-3.P.200-205.

23. Peet A. C., Yang W. An adapted form of the collocation method for calculating energy levels of rotating atom-diatom complexes //J. Chem. Phys.-1989.-V.91,N.11.-P.6598-6603.

24. Peet А. С., Yang W. The collocation method for calculating vibrational bound states of molecular systems—with application to Ar-HCl //J. Chem. Phys.-1989.-V.90,N.3.-P.1746-1751.

25. Yang W., Peet A. C., Miller W. H. A collocation approach for quantum scattering based on the S-matrix version of the Kohn variational principle f fJ. Chem. Phys.-1989.-V. 91,N. 12.-P. 7537-7542.

26. Block P. A., Pedersen L. G., Miller R. E. The structure of Ar-C2H4 from high resolution infrared spectroscopy and ab initio theory: The twofold barrier to C2H4 internal rotation //J. Chem. Phys.- 1993.-V.98,N.5.-P.3754-3762.

27. Califano, S. Vibrational States /Wiley: London, 1976.

28. Papousek, D., Aliev, M. W. Molecular Vibration-Rotational Spectra /Elsevier: Amsterdam, 1982.

29. McQuarrie, D. Statistical Mechanics /Harper & Row: New York, 1976.

30. Beswick J. A., Jortner J. Intramolecular Dynamics of Van Der Waals Molecules //Adv. Chem. P/i?/s.-1981.-V.47,N.l.-P.363-506.

31. Beswick J. A., Jortner J. Vibrational predissociation of triatomic van der Waals molecules //J. Chem. Phys.- 1978.-V.68,N.5.-P.2277-2297.

32. Pack R. T. Space-fixed vs. body-fixed axes in atom-diatomic molecule scattering. Sudden approximations //J. Chem. P/iys.-1974.-V.60,N.2.-P.633-640.

33. Schatz G. C., Kupperman A. Quantum mechanical reactive scattering for three-dimensional atom plus diatom systems. I. Theory //J. Chem. Phys.- 1976.-V.65,N.11.-P.4642-4667.

34. Боум А. Квантовая механика: основы и приложения /М.: Мир, 1990.-720 с.

35. Holmgren S. L., Waldman М, Klemperer W. Internal dynamics of van der Waals complexes. I. Born-Oppenheimer separation of radial and angular motion // J. Chem. p/iys.-1977.-V.67,N.10.-P.4414-4422.

36. Castillo J. F., Manolopoulos D. E., Stark K., Werner H.-J. Quantum mechanical angular distributions for the F+H2 reaction // J. Chem. P/iys.-1996.-V.104,N.17.-P.6531-6546.

37. Chalasiriski G., Szcz§sniak M. M. State of the Art and Challenges of the ab Initio Theory of Intermolecular Interactions //Chem. /?eu.-2000.-V.100,N.ll.- P.4227-4252.

38. Jeziorski В., Moszynski R., Szalewicz K. Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals complexes //Chem. i?eu.-1994.-V.94,N.7.-P.1887-1930.

39. Bukowski R., Jeziorski В., Szalewicz K. J. Basis set superposition problem in interaction energy calculations with explicitly correlated bases: Saturated second- and third-order energies for He2 //J. Chem. /%s.-1996.-V.104,N.9.-P.3306-3319.

40. Korona Т., Williams H. L., Bukowski R., Jeziorski В., Szalewicz K. Helium dimer potential from symmetry-adapted perturbation theory calculations using large Gaussian geminal and orbital basis sets //J. Chem. Pfo/s.-1997.-V.106,N.12.-P.5109-5122.

41. Klopper W., Limiting values for M0ller-Plesset second-order correlation energies of polyatomic systems: A benchmark study on Ne, HF, H20, N2 and He- • -He // J. Chem. P%s.-1995.-V. 102,N.15.-P.6168-6179.

42. Van Lenthe J. H., Van Duijneveldt-van de Rijdt J. С. С. M., Van Duijneveldt F. B. Weakly Bounded Systems //in: Adv. Chem. Phys.-1987.-V.69.-P.521-566.

43. Xantheas S. S. On the importance of the fragment relaxation energy terms in the estimation of the basis set superposition error correction to the intermolecular interaction energy //J. Chem. P/n/s.-1996.-V.104Д21.-Р.8821-8824.

44. Simon S., Duran M., Dannenberg J. J. How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers? //J. Chem. Phys.-1996.-V. 105,N.24.-P.11024-11031.

45. Hobza P., Bludsky 0., Suhai S. Reliable theoretical treatment of molecular clusters: Counterpoise-corrected potential energy surface and anharmonic vibrational frequencies of the water dimer //Phys. Chem. Chem. P/ij/s.-1999.-V.l,N.13.-P.3073-3078.

46. Boys S. F., Bernardi F. The Calculation of Small Molecular Interactions by the Differences of Separate Total Energies. Some Procedures with reduced Errors //Mol. Phys.-1970.~ V.19,N.4.-P.553-577.

47. Rode M., Sadlej J., Moszynski R., Wormer P. E. S., Van der Avoird A. The importance of high-order correlation effects for the CO-CO interaction potential //Chem. Phys. Lett-1999.-V.314,N.2.-P.326-332.

48. Klos J., Chalasiriski G., Berry M. Т., Kendall R. A., Burcl R., Szcz§sniak M. M. Cybulski S. M. Ab initio potential energy surface for the Ar(1S)+OH(X2II) interaction and bound rovibrational states //J. Chem. P/i?/s.-2000.-V.112,N.ll.-P.4952-4958.

49. Halkier A., Klopper W., Helgaker Т., J0rgensen P., Taylor P. R. Basis set convergence of the interaction energy of hydrogen-bonded complexes //J. Chem. Phys.-1999.-V. Ill,N.20.-P.9157-9167.

50. Klopper W., Quack M., Suhm M. A. HF dimer: Empirically refined analytical potential energy and dipole hypersurfaces from ab initio calculations //J. Chem. Phys.-1998.-V.108,N.24.-P. 10096-10115.

51. Klos J., Chalasiriski G., Berry M. Т., Bukowski R., Cybulski S. M. Ab initio potential-energy surface for the He(1S)+NO(X2n) interaction and bound rovibrational states //J. Chem. P/i?/s.-2000.-V.112,N.5.-P.2195-2203.

52. Buchachenko A. A., Krems R. V., Szcz§s'niak M. M., Xiao Y.-D., Viehland L. A., Chalasiriski G. Collision and transport properties of Rg+Cl(2P) and Rg+Cl~(1S) (Rg = Ar, Kr) from ab initio potentials //J. Chem. P/iys.-2001.-V.114,N.22.-P.9919-9928.

53. Buchachenko A. A., Szcz§sniak M. M., Chalasiriski G. Ab initio zero electron kinetic energy spectroscopy of the АгСГ and КгСГ anions // J. Chem. Phys.-2001.-V.114,N.22.-P.9929-9937.

54. Buchachenko A. A., Tscherbul Т. V., Klos J., Szcz§sniak M. M., Chalasiriski G., Webb R., Viehland L. A. Interaction potentials of the RG-I anions, neutrals, and cations (RG=He, Ne, Ar) //J. Chem. P/iys.-2005.-V.122,N.19.-P.194311-l-194311-9.

55. Roeselova M., Mucha M., Schmidt В., Jungwirth P. Quantum Dynamics and Spectroscopy of Electron Photodetachment in СГ . .H20 and СГ . .D20 Complexes //J. Phys. C/iem.-2002.-V.106,N.51.-P.12229-12241.

56. Nemukhin A. V., Granovsky A. A., Firsov D. A. An ab initio study of the anionic clusters Cl~(HF)n (n = 1-5) //in: Mendeleev Communications Electronic Version.-1999.-I6.-P.213-255.

57. Boldyrev A. I., Simons J., Mil'nikov G. V., Benderskii V. A., Grebenshchikov S. Yu., Vetoshkin E. V. Ab initio vibration-rotation-tunneling spectra and dynamics of H2-F and its isotopomers //J. Chem. P/iys.-1995.-V.102,N.3.-P.1295-1305.

58. Alexander M. H. Theoretical investigation of the lower bend-stretch states of the CI H2 anion complex and its isotopomers //J. Chem. /%s.-2003.-V.118,N.21.-P.9637-9642.

59. Вовна В. И., Вилесов Ф. И. /в сб.: Успехи фотоники, Сб. 5: Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей /Л.: Изд-во ЛГУ, 1975. 175 с.

60. Карлсон Т. А. Фотоэлектронная и ооюе-спектроскопия. /Л.: Машиностроение, 1981.-431 с.

61. Wang К. S., МсКоу V. High-Resolution Photoelectron Spectroscopy of Molecules //Annu. Rev. Phys. Chem.- 1995.-V.46.-P.275-304.

62. Gunther S., Kaulich В., Gregoratti L., Kiskinova M. Photoelectron microscopy and applications in surface and materials science //Progr. Surf. 5a.-2002.-V.70.N.4-8.-P.187-260.

63. Miiller-Dethlefts K., Sander M., Schlag E. W. Zero Elektron Kinetisch Energie Spektroskopie //Zeitschrift fiir Naturforschung 4-1984.-V.39.-P.1089-1091.

64. Miiller-Dethlefts K., Schlag E. W. High-Resolution Zero Kinetic Energy (ZEKE) Photoelectron Spectroscopy of Molecular Systems //Annu. Rev. Phys. Chem.-1991.-V.42.-P.109-136.

65. Johnson P. M., Otis С. E. Molecular Multiphoton Spectroscopy with Ionization Detection I j Annu. Rev. Phys. Chem.- 1981.-V.32.-P.139-157.

66. Fujii A., Ebata Т., Ito M. Nascent rotational distribution and the relaxation of the Nj ion produced by double resonant multiphoton ionization //J. Chem. Phys.- 1988.-V.88,N,9.-P.5307.

67. Xie J., Zare R. N. Rotationally state-selected HBr+: Preparation and characterization//Chem. Phys. Le^.-1989.-V.159.N.5-6.-P.399-405.

68. Fischer I., Vrakking M. J. J., Villeneuve D. M., Stolow A. Femtosecond time-resolved zero kinetic energy photoelectron and photoionization spectroscopy studies of I2 wavepacket dynamics// Chem. /%s.-1996.-V.207,N.2-3.-P.331-354.

69. Greenblatt B. J., Zanni M. Т., Neumark D. M. Photodissociation of I2(Ar)n Clusters Studied with Anion Femtosecond Photoelectron Spectroscopy //Science-1997.-V.276,N.5319.-P. 1675-1678.

70. Solomon E. I., Basumallick L., Chen P., Kennepohl P. Variable energy photoelectron spectroscopy: electronic structure and electronic relaxation //Coord. Chem. Rev.-2005.-V. 249,N.1-2.-P.229-253.

71. Mtiller-Dethlefts К., Dopfer О., Wright Т. G. ZEKE Spectroscopy of Complexes and Clusters //Chem. flev.-1994.-V.94,N.7.-P.1845-1871.

72. Zhang X., Knee J. L. Dynamics of large molecule Van der Waals complexes studied with ZEKE spectroscopy //J. Chem. Soc. Faraday £isc.-1994.-V.97.-P.299-313.

73. Dessent С. E. H., Miiller-Dethlefs K. Hydrogen-Bonding and van der Waals Complexes Studied by ZEKE and REMPI Spectroscopy 11 Chem. Pet;.-2000.-V.100,N.11.-P.3999-4021.

74. Metz R. В., Bradforth S. E., Neumark D. M. Transition State Spectroscopy of Bimolecular Reactions Using Negative Ion Photodetachment //Adv. Chem. P/n/s.-1992.-V.81.-P.l-61.

75. Neumark D. M. Probing the transition state with negative ion photodetachment: experiment and theory //Phys. Chem. Chem. P/n/s.-2005.-V.7,N.3.-P.433-442.

76. Boesl U., Knott W. J. Negative ions, mass selection, and photoelectrons //Mass Spectr. Яеи.-1998.-V.17,N.4-P.275-305.

77. Wang L.-S., Li X., Zhang H.-F. Probing the electronic structure of iron clusters using photoelectron spectroscopy //Chem. P/n/s.-2000.-V.262,N.l.-P.53-63.

78. Thomas О. C., Zheng W., Bowen К. II., Jr. Magic numbers in copper-doped aluminum cluster anions //J. Chem. P/n/s.-2001.-V.114,N.13.-P.5514-5519.

79. Xu S.-J., Nilles J. M., Hendricks J. II., Lyapustina S. A., Bowen К. H., Jr. Double Rydberg anions: Photoelectron spectroscopy of NHj, N2Hf, N3Hf0, N4H^"3, and N5Hf6 //J- Chem. Р/и/s.-2002.-V.117,N,12.-P.5742-5747.

80. Meloni G., Ferguson M. J., Sheehan S. M., Neumark D. M. Probing structural transitions of nanosize silicon clusters via anion photoelectron spectroscopy at 7.9 eV // Chem. Phys. Le££.-2004.-V.399,N.4-6.-P.389-391.

81. Yang D. S. Photoelectron spectra of metal-containing molecules with resolutions better than 1 meV //Coord. Chem. #eu.-2001.-V.214,N.l.-P. 187-213.

82. Yourshaw I., Lenzer Т., Reiser G., Neumark D. M. Zero electron kinetic energy spectroscopy of the KrBr", XeBr-, and KrCl- anions / /J. Chem. Phys.-199S.-V.109,N.13.-P.5247-5256.

83. Lenzer Т., Furlanetto M. R., Asmis K. R., Neumark D. M. Zero electron kinetic energy and photoelectron spectroscopy of the Xel- anion //J. Chem. Phys.- 1998.-V.109,N.24.-P.10754-10766.

84. Lenzer Т., Yourshaw I., Furlanetto M. R., Reiser G., Neumark D. M. Zero electron kinetic energy spectroscopy of the ArCl- anion //J. Chem. Phys.- 1999.-V.110,N.19.-P.9578-9586.

85. Lenzer Т., Yourshaw I, Furlanetto M. R., Pivonka N. L., Neumark D. M. Zero electron kinetic energy spectroscopy of the XeCl" anion //J. Chem. PAt/s.-2002.-V.116,N.10.-P.4170-4175.

86. Becker I., Markovich G., Cheshnovski 0. Bound Delocalized Excited States in l^Xe™ Clusters //Phys. Rev. Lett.- 1997.-V.79,N.18.-P.3391-3394.

87. Becker I., Cheshnovski O. Photodetachment studies of extended excited states in IXen clusters (n = 1-54) //J. Chem. Phys.- 1999.-V.110,N.13.-P.6288-6297.

88. Markovich G., Pollack S., Giniger R., Cheshnovski 0. Photoelectron spectroscopy of Cl~, Br-, and solvated in water clusters //J. Chem. P/iys.-1994.-V.101,N.ll.-P.9344-9353.

89. Yang X., Wang X.-B., Wang L.-S. Photodetachment of F~(H20)n (n = 1-4): Observation of charge-transfer states F~(H20)+] and the transition state of F + H20 hydrogen abstraction reaction//./. Chem. PAys.-2001.-V.115,N.7.-P.2889-2892.

90. Сое J. V., Lee G. H., Eaton J. G., Arnold S. Т., Sarkas H. W., Bowen К. H., Ludewigt C., Haberland H., Worsnop D. R. Photoelectron spectroscopy of hydrated electron cluster anions, (H20)-=269 //J. Chem. P/iys.-1990.-V.92,N.6.-P.3980-3982.

91. Shin J.-W., Hammer N. I., Headrick J. M., Johnson M. A. Preparation and photoelectron spectrum of the 'missing' (H20)j cluster 11 Chem. Phys. Le££.-2004.-V.399,N.4-6.-P.349-353.

92. Verlet J. R., Bragg A. E., Kammrath A., Cheshnovsky O., Neumark D. M. Observation of Large Water-Cluster Anions with Surface-Bound Excess Electrons I j Science-2005.-V.307,N.5706-P.93-96.

93. Buckingham A. D., Orr B. J., Sichel J. M. Angular Distribution and Intensity in Molecular Photoelectron Spectroscopy I. General Theory for Diatomic Molecules //Phil. Trans. Roy. Soc. London Ser. yl-1970.-V.268,N.1184-P.147-157.

94. Fano U., Dill D. Angular Momentum Transfer in the Theory of Angular Distributions //Phys. Rev. ,4-1972.-V.6,N.l.-P.185-192.

95. Itikawa Y. Vibrational—rotational structure in the angular distribution and intensity of photoelectrons from diatomic molecules. I. General theory //Chem. Phys.-1978,-V.28,N,3,-P.461-471.

96. Itikawa Y. Vibrational-rotational structure in the angular distribution and intensity of photoelectrons from diatomic molecules. II. H2 //Chem. P%3.-1978.-V.30,N.1.-P.109-117.

97. Bonham A. R., Lively M. L. Photon- and electron-impact ionization and ejected-electron angular distributions from molecules including retardation effects: Nonrelativistic theory //Phys. Rev. i4-1984.-V.29,N.3.-P. 1224-1235.

98. Xie J., Zare R. N. Rotational line strengths for the photoionization of diatomic molecules //J. Chem. Phys.- 1992.-V.97,N.5.-P.2891-2899.

99. Miiller-Dethlefs K. Zero kinetic energy electron spectroscopy of molecules: Rotational symmetry selection rules and intensities //J. Chem. P/i?/.s.-1991.-V.95,N.7.-P.4821-4839.

100. Hansen J. C., Berry R. S. Angular distributions of electrons from resonant two-photon ionization of molecules //J. Chem. P%s.-1984.-V.80,N.9.-P.4078-4096.

101. Dixit S. N., Lynch D. L., McKoy V., Huo W. M. Rotational branching ratios in (1 + 1) resonant-enhanced multiphoton ionization of NO via the Л2£+ state //Phys. Rev. Л-1985.^.32Д2.-Р. 1267-1270.

102. Rudolph H., McKoy V., Dixit S. N. Rotational branching ratios at low photoelectron energies in resonant enhanced multiphoton ionization of NO //J. Chem. Phys.-1989.-V.90,N.5.-P.2570-2574.

103. Wang K., McKoy V. Rotational branching ratios and photoelectron angular distributions in resonance enhanced multiphoton ionization of diatomic molecules / / J. Chem. Phys-1991.-V.95,N.7.-P.4977-4985.

104. Buchachenko A. A., Jakowski J., Chalasiriski G., Szcz§s'niak M. M., Cybulski S. M. Ab initio based study of the ArO~ photoelectron spectra. Selectivity of spin-orbit transitions //J. Chem. P/iys.-2000.-V. 112,N.13.-P.5852-5865.

105. Balint-Kurti G. G., Schatz G. C. Formulation of the double differential and other cross-sections for the C1HC1" photodetachment process // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1997.-V.93,N.5.-P.755-764.

106. Бэрк П., Ситон M. /в сб.: Вычислительные методы в физике атомных и молекулярных столкновений, под ред. Б. Олдера, С. Фернбаха, М. Ротенберга /М.: Мир, 1974.-c.9-81.

107. Burke P. G., Seaton М. J. /in: Methods in Computational Physics: V.10. Atomic and Molecular Scattering /N.Y.: Academic, 1971, P.l.

108. Buckley E. D., Burke P. J., Noble C. J. /in: Electron-Molecule Collisions, Eds. I. Shimamura, K. Takayanagi /N.Y.: Plenum Press, 1984.-P.495-556.

109. Rau A. R. P., Fano U. Theory of Photodetachment near Fine-Structure Thresholds //Phys. Rev. A-1971.-V.4,N.5.-P. 1751-1759.

110. Fano U., Rau A. R, P. Atomic Collisions and Spectra /Orlando: Academic Press, 1986.409 p.

111. Stehman R. M., Woo S. B. Zero-core-contribution model and its application to photodetachment of atomic negative ions //Phys. Rev. Л-1979.-У.20-Р.280-291.

112. Clodius \'V. В., Stehman R. M., Woo S. B. Extended zero-core-contribution model applied to multichannel photodetachment //Phys. Rev. /1-1983.-V.27-P.333-344.

113. Xie J., Zare R. N. Selection rules for the photoionization of diatomic molecules //J. Chem. Phys.- 1990.-V.93,N.5.-P.3033-3038.

114. Kitsopoulos T. N., Waller I. M., Loeser J. G, Neumark D. M. High resolution threshold photodetachment spectroscopy of negative ions //Chem. Phys. Le££.-1989.-V.159,N.4.-P.300-306.

115. Arnold С. С., Zhao Y., Kitsopoulos Т. N., Neumark D. M. Study of Q" and C6 with threshold photodetachment spectroscopy and autodetachment spectroscopy / / J. Chem. Phys.- 1992.-V.97,N.9.-P.6121-6135.

116. Bakker J. M. A beam-modulated time-of-flight mass spectrometer. I. Theoretical considerations / / J. Phys. £.-1973.-V.6,N.8.-P.785-789.

117. J. Chem. Phys.-2002.-V.117,N.6.-P.2619-2628.

118. Burcl R., Krems R. V., Buchachenko A. A., Szcz§sniak M. M., Chalasiriski G., Cybulski

119. M. RG + C1(2P) (RG = He, Ne, Ar) interactions: Ab initio potentials and collision properties j j J. Chem. Pfa/s.-1998.-V.109,N.6.-P. 2144-2154.

120. Mies F. H. Molecular Theory of Atomic Collisions: Fine-Structure Transitions //Phys. Rev. ;4.-1973.-V.7,N.3.-P.942-957.

121. Lawrence W. L., Apkarian V. A. Many-body potentials of an open shell atom: Spectroscopy of spin-orbit transitions of iodine in crystalline Xe and Kr

122. J. Chem. 7%s.-1994.-V.101,N.3.-P.1820-1831.

123. Krylov A., Gerber R. B. Reorientation dynamics of electronic orbitals in condensed phases. Simulations of F(2P) atoms in solid Kr //Chem. Phys. Lett.-1994.-V.231,N.46.-P.395-400.

124. Aquilanti V., Liuti G., Pirani F., Vecchiocattivi F. Orientational and spin-orbital dependence of interatomic forces //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2.-1989.-V.85,N.8.-P.955-964.

125. Haberland H. On the spin-orbit splitting of the rare gas-monohalide molecular ground state //Z. Phys. ^.-1982.-V.307,N.l.-P.35-39.

126. Becker С. H., Casaveccia P., Lee Y. Т., Olson R. E., Lester W. A., Jr. Coupled-channel study of halogen (2P) + rare gas (XS) scattering / / J. Chem, Phys.-1979.-V.170,N. 12.-P.5477-5488.

127. Neumark D. M. Probing chemical dynamics with negative ions / / J. Chem. Phys.-2006.-V.125,N. 13.-P. 132303-1-132303-15.

128. Weaver A., Metz R. В., Bradforth S. E., Neumark D. M. Investigation of the F+H2 transition state region via photoelectron spectroscopy of the FH2 anion //J. Chem. Phys.-1990.-V.93,N.7.-P.5352-5353. /

129. Bradforth S. E., Arnold D. W., Neumark D. M., Manolopoulos D. E. Experimental and theoretical studies of the F+H2 transition state region via photoelectron spectroscopy of FH2 //J. Chem. P/i?/s.-1993.-V.99,N.9-P.6345-6359.

130. Kress J. D., Hayes E. F. Assignment of peaks in photodetachment spectra using predicted densities of reactive states: Application to H2F~ and D2F~ //J. Chem. Phys-1992.-V.97,N.7-P.4881-4889.

131. Hahn O., Taylor H. S. A classical mechanical analysis of molecular motions. Resonances in transition-state spectra of FH^, FDH~, and FD2 / /J. Chem. P/it/s.-1992.-V.96,N.8.-P.5915-5923.

132. Hartke В., Werner H.-J. Time-dependent quantum simulations of FH2 photoelectron spectra on new ab initio potential energy surfaces for the anionic and the neutral species //Chem. Phys. Le«.-1997.-V.280,N.5-6.-P.430-438.

133. Takayanagi Т., Wada A. Quantum reactive scattering calculations of photodetachment spectra of the FIID" anion //Chem. Phys. Lett.-2001.-V.348,N.5-6.-514-520.

134. Stark K., Werner H-J. An accurate multireference configuration interaction calculation of the potential energy surface for the F+H2 —>HF+H reaction

135. J. Chem. P/ii/s.-1996.-V.104,N.17.-P.6515-6530.

136. Ferguson M. J., Meloni G., Gomez H., Neumark D. M. Photoelectron spectroscopy of C1H2 and C1D2: A probe of the Cl+H2 van der Waals well and spin-orbit excited states //J. Chem. P/i?/s.-2002.-V.117,N.18.-P.8181-8184.

137. Osterwalder A., Nee M. J., Zhow J., Neumark D. M. High resolution photodetachment spectroscopy of negative ions via slow photoelectron imaging //J. Chem. Phys-2004.-V.121,N.13.-P.6317-6322.

138. Ghosal S., Mahapatra S. Theoretical study of the photodetachment spectroscopy of CIHJ //Chem. Phys. Lett.-2004.-V.394,N.l-3.-P.207-214.

139. Manolopoulos D. E., Alexander M. H. A simple theoretical study of the C1H2 photoelectron spectrum //Phys. Chem. Chem. P/iys.-2004.-V.6,N.21.-P.4984-4990.

140. Годнев И. H. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным /М.: ГИТТЛ, 1956.-420 с.

141. Wild D. A., Wilson R. L., Weiser P. S., Bieske E. Л. Rotationally resolved spectrum of the Cl--H2 complex //J. Chem. 7^?/s.-2000.-V.113,N.22.-P.10154-10157.

142. Wild D. A., Weiser P. S., Bieske E. Л., Zehnacker A. The 35С1~-Н2 and 35C1~-D2 anion complexes: Infrared spectra and radial intermolecular potentials //J. Chem. Phys-2001.-V. 115,N.2.-P.824-832.

143. Wild D. A., Weiser P. S., Bieske E. Л. Rotationally resolved infrared spectrum of the Br--D2 complex //J. Chem. F/i?/s.-2001.-V.115,N.14.-P.6394-6400.

144. Child M. S., Nesbitt D. J. RKR-based inversion of rotational progressions //Chem. Phys. Lett.-1988.-V.149,N.4.-P.404-410.

145. Nesbitt D. Л., Child M. S., Clary D. C. Rydberg-Klein-Rees inversion of high resolution van der Waals infrared spectra: An intermolecular potential energy surface for Ar+HF (v = l) //J. Chem. Phys.-1989.-V.90,N.9.-P.4855-4864.

146. Wild D. A., Loh Z. M, Wilson R. L., Bieske E. J. Br~-H2 and I~-H2 anion complexes: Infrared spectra and radial intermolecular potential energy curves //J. Chem. Phys.-2002.-V. 117,N.7.-P.3256-3262.

147. Dunning Т. H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen //J. Chem. Phys.-1989.-V.90,N.2.-P.1007-1023.

148. Kendall R. A., Dunning Т. H., Jr., Harrison R. J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions //J. Chem. F/iys.-1992.-V.96,N.9.-P.6796-6806.

149. Woon D. E., Dunning Т. H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / /J. Chem. P/iys.-1993.-V.98,N.2.-P.1358-1371.

150. Tao F.-M., Pan Y.-K. M0ller-Plesset perturbation investigation of the He2 potential and the role of midbond basis functions //J. Chem. P/i?/s.-1992.-V.97,N.7.-P.4989-4995.

151. Degli-Esposti A., Werner H. J. Ab initio calculation of the ОН (X 2П, A 2X+)+Ar potential energy surfaces and quantum scattering studies of rotational energy transfer in the OH (A 2E+) state / / J. Chem. Phys.- 1990.-V.93,N.5.-P.3351-3366.

152. Радциг А. А., Смирнов Б.М. Справочник no атомной и молекулярной физике /М.: Атомиздат, 1980.-240 с.

153. Lukes V., Ilcin М., Laurinc V., Biskupic S. On the structure and physical origin of the interaction in H2 • • -СГ and H2 • ■ -Br- van der Waals anion complexes //J. Chem. Phys.-2004.-V.121,N.12.-P. 5852-5859.

154. Vitillo J. G., Damin A., Zecchina A., G. Ricchiardi G. Theoretical characterization of dihydrogen adducts with halide anions //J. Chem. P/it/s.-2006.-V.124,N.22.-P.224308-1-224308-12.

155. Chuang C.-C., Tsang S. N., Klemperer W., Chang H.-C. Vibrational predissociation dynamics of ArliF (3000) and (3110): Lifetimes and HF product state distributions //J. Chem. P/iT/s.-1998.-V.109,N.20.-P.8836-8841.

156. Buchachenko A. A., Stepanov N. F., Krems R. V., Nordholm S. Vibrational predissociation of ArHF: a test of global semiempirical potential energy surfaces //Phys. Chem. Chem. P/it/s.-2002.-V.4,N.20.-P.4992-4998.

157. Sandler Y. L. The adsorption and ortho-para conversion of hydrogen on diamagnetic solids. II. The relative adsorbabilities of orthohydrogen and parahydrogen / / J. Phys. C/iem.-1954.-V.58,N.l.-P. 58-61.

158. Wang Q., Challa S. R., Sholl D. S., Johnson J. K. Quantum Sieving in Carbon Nanotubes and Zeolites //Phys. Rev. Lett.-1999.-V.82,N.5.-956-959.

159. Trasca R. A., Kostov M. K., Cole M. W. Isotopic and spin selectivity of H2 adsorbed in bundles of carbon nanotubes //Phys. Rev. R-2003.-V.67,N.3.-P.035410-l-035410-8.

160. Anderson C.-R., Coker D. F., Eckert J., Bug A. L. Computational study of molecular hydrogen in zeolite Na-A. I. Potential energy surfaces and thermodynamic separation factors for ortho and para hydrogen //,/. Chem. /%.s.-1999.-V.lll,N.16.-P.7599-7613.

161. Bissonnette C., Chuaqui С. E., Crowell K. G., Le Roy R. J., Wheatley R. J., Meath W. J. A reliable new potential energy surface for H2-Ar / / J. Chem. Phys- 1996.-V.105,N.7.-P.2639-2653.

162. Wilson R. L., Loh Z. M., Wild D. A., Bieske E. J, Buchachenko A. A. Isomeric interconversion in the linear C1~-HD anion complex // J. Chem. Phys.-2004.-V.121,N.5.-P.2085-2093.

163. Reid B. P., Janda К. C., Halberstadt N. Vibrational and Rotational Wave Functions for the Triatomic van der Waals Molecules HeCl2, NeCl2, and ArCl2 j j J- Phys. Chem-1988.-V.92,N.3.-P.587-593.

164. Sharp S. В., Lemoine В., Gellene G. I. Sigma Bond Activation by Cooperative Interaction with ns2 Atoms: A1+ + nH2 //J. Phys. Chem. v4-1999.-V.103,N.41.-P.8309-8316.

165. Rasul G., Prakash G. K. S., Olah G. A. Ab Initio Study of ХН^ (X = В, Al, and Ga) Isomers //J. Phys. Chem. A-2000.-V.104,N.11.-P.2284-2286.

166. Watson J. K. G. Determination of Centrifugal Distortion Coefficients of Asymmetric-Top Molecules //J. Chem. P/n/s.-1967.-V.46,N.5.-P.1935-1949.

167. A.l. Yu. Ralchenko, F.-C. Jou, D. E. Kelleher, A. E. Kamida, A. Musgrove, Л. Reader, W. L. Wiese, and K. Olsen, NIST Atomic Spectra Database (version 3.1.2) http://physics.nist.gov/asd3, NIST, Gaithersburg, MD, 2007.

168. Helgaker Т., Klopper W,, Koch H., Noga Л. Basis-set convergence of correlated calculations on water //J. Chem. Pfo/s.-1997.-V.106,N.23.-P.9639-9646.

169. Halkier A., Helgaker Т., J0rgensen P., Klopper W., Koch H., Olsen J., Wilson A. K. Basis-set convergence in correlated calculations on Ne, N2) and H20 //Chem. Phys. Lett-1998.-V. 286,N.3-4.-P.243-252.

170. Dotan I., Albritton D. L. Mobilities of F~, CI", Br~, and I- ions in argon //J. Chem. Phys.- 1977.-V.66,N.ll.-P.5238-5240.

171. Ellis Н. W., Thackston М. G., McDaniel Е. W., Mason Е. A. Transport properties of gaseous ions over a wide energy range. Part III j j At, Data Nucl. Data Tables.-1984.-V.31.-P.113-151.

172. Lovaas Т.Н., Skullerud II. R., Kristensen O.-H., Lihjell D. Drift and longitudinal diffusion of lithium ions in helium //J. Phys. £>.-1987.-V.20,N.ll.-P.1465-1471.

173. Viehland L. A. Interaction potentials for the alkali ion-rare-gas systems // Chem. Phys.-1984.-V.85,N.2.-P.291-305.

174. Cassavecchia P., He G., Sparks R. K., Lee Y. T. Interaction potentials for Br(2P)+Ar, Kr, and Xe(!S) by the crossed molecular beams method // J. Chem. Phys.- 1981.-V.75,N.2.-P.710-721.

175. Clevenger J. 0., Tellinghuisen J. The B(l/22P3/2) X{l/2 2£+) transition in XeBr jjj. Chem. P/n/s.-1995.-V.103,N.22.-P.9611-9620.

176. Blondel C., Cacciani P., Delsart C., Trainham R. High-resolution determination of the electron affinity of fluorine and bromine using crossed ion and laser beams //Phys. Rev. .4-1989.-V.40 ,N.7.-P.3698-3701.

177. Майер, И. Избранные главы квантовой химии //М.: БИНОМ, 2006.

178. Klos J., Chalasiriski G., Szcz§sniak M. M. Modeling of adiabatic and diabatic potential energy surfaces of C1(2P)- • ■H2(1E+) prereactive complex from ab initio calculationsj I J. Chem. P^?/s.-2002.-V.117,N. 10.-P.4709-4719.

179. Dubernet M. E., Hutson J. M., Atom-molecule van der Waals complexes containing open-shell atoms. I. General theory and bending levels //J. Chem. P/ii/s.-1994.-V.101,N.3.-P.1939-1958.

180. Alexander M. H., Manolopoulos D. E., Werner H.-J. An investigation of the F + H2 reaction based on a full ab initio description of the open-shell character of the F(2P) atom //J. Chem. P/u/s.-2000.-V.113,N.24.-P.11084-11100.

181. Aquilanti V., Cavalli S., Pirani F., Volpi A. Potential Energy Surfaces for F-H2 and Cl-H2: Long Range Interactions and Nonadiabatic Couplings // J. Phys. Chem. Л.-2001.-V.105.-P.2401-2409.

182. Yarkony D. R. Quenching of CH(a4E") by CO(X1E+): Surfaces of Intersection, Spin-Orbit Interactions, and the Incorporation of Kramers' Degeneracy //J. Phys. Chem.-1996.-V. 100,N.51.-P. 17439-17445.

183. Wigner, E. P. Group Theory and its application to the quantum mechanics of atomic spectra; Academic Press: New York, 1959; глава 26.

184. Goldberger, M. L.; Watson, К. M. Collision Theory; Wiley: New York, 1964; см. параграф 2.6 и приложение Е.

185. Garand E., Zhou J., Manolopoulos D. E., Alexander M. H., Neumark D. E. Non-adiabatic interactions in the Cl+H2 reaction probed by C1HJ and C1D2 photoelectron imaging //Science, в печати.

186. Alexander M. H., Klos J., Manolopoulos D. E. Non-adiabatic effects in the photodetachment of C1HJ //J. Chem. Pfcj/s.-V.128,N.8.-P.084312-1-084312-12.

187. Bratoz S., Martin M. L. Infrared Spectra of Highly Compressed Gas Mixtures of the Type HC1+X. A Theoretical Study //J. Chem. P/iys.-1965.-V.42,N.3.-P.1051-1062.

188. Ghosal S., Mahapatra S. A Quantum Wave Packet Dynamical Study of the Electronic and Spin-Orbit Coupling Effects on the Resonances in C1(2P) + H2 Scattering // J. Phys. Chem. Л-2005.-V. 109,N.8.-P. 1530-1540.