Инициирование окислительных превращений бензола на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1 Пути инициирования окислительных превращений бензола на оксидных катализаторах.

1.1.1 Каталитическое газофазное гидроксилирование бензола.

1.1.2 Каталитическое окисление бензола в малеиновый ангидрид (кислоту).

1.2 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов.

1.2.1 Одноэлектронное окисление ароматических углеводородов на цеолитах различного структурного типа.

1.2.2 Природа центров одноэлектронного окисления цеолитов.

1.3 Электронно-возбуждённый молекулярный кислород в катализе углеводородов.

1.3.1 Формы электронно-возбуждённого молекулярного кислорода

1.3.2 Электронно-возбуждённый молекулярный кислород на оксидных системах.

1.3.3 Взаимодействие электронно-возбуждённого молекулярного кислорода с углеводородами.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Получение и характеристика применяемых веществ.

2.2 Декатионирование цеолитов.

2.3 Получение массивных оксидов переходных металлов.

2.4 Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель.

2.5 Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов.

2.6 Методика хемилюминесцентных исследований.

2.7 ЭПР исследования.

2.7.1 Исследования цеолитов.

2.7.2 Исследования катализаторов на основе оксидов переходных металлов.

2.8 Методика каталитического эксперимента.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Участие активных форм кислорода в одноэлектронном окислении бензола на цеолитных катализаторах.

3.1.1 Стабилизация электронно-возбуждённый кислорода на цеолитах.

3.1.2 Одноэлектронное окисление бензола на цеолитах.

3.2 Вклад электронно-возбуждённого кислорода в парциальное каталитическое окисление бензола на оксидах переходных металлов.

3.2.1 Генерация электронно-возбуждённого кислорода на массивных оксидах переходных металлов.

3.2.2 Парциальное окисление бензола на массивных оксидах переходных металлов.

3.2.3 Исследование катализаторов парциального окисления бензола методом ЭПР.

3.2.4 Генерация электронно-возбуждённого кислорода на оксидах переходных металлов, нанесённых на силикагель.

3.2.5 Парциальное окисление бензола на оксидах переходных металлов, нанесённых на силикагель.

Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов. В свою очередь решение этой важной задачи невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов.

Процессы парциального окисления углеводородов являются основным способом получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др. К одним из наиболее распространённых промышленных катализаторов этих реакций относятся системы на основе оксидов V и Мо, которые используют при окислении алканов, олефинов и ароматических углеводородов. Поскольку в последнее время особое внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, особенно актуальным становится вопрос о природе активных частиц, принимающих участие в окислительных превращениях на такого типа катализаторах. В классическом определении окисление органических соединений сводится к отщеплению водорода, то есть дегидрированию или замещению водорода на более электроотрицательный элемент, такой как кислород. Формальное определение констатирует конечный результат, но не тип взаимодействия органического субстрата с реагентом. Когда речь идёт о каталитическом процессе, то механизм окисления, а как следствие, и состав продуктов определяется природой активных интермедиатов, генерируемых на катализаторе и/или с участием катализатора и взаимодействующих с субстратом. Поэтому ответ на вопрос о природе частицы, ответственной за инициирование тех или иных превращений, не только поможет оптимизировать исследуемый процесс, но и открывает возможности разработки новых высокоэффективных производств.

Ранее в целом ряде работ были развиты представления о возможном участии в реакциях парциального окисления углеводородов молекул кислорода в электронно-возбужденном состоянии. В качестве наиболее ярких примеров можно привести фотоокисление непредельных углеводородов в жидкой фазе.

Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа. В то же время, роль возбужденного дикислорода в высокотемпературном гетерогенном окислительном катализе до сих пор оставалась мало изученной, хотя предположения о возможном участии синглетного кислорода в окислительных превращениях ароматических углеводородов на гетерогенных ванадиевых и ванадий-молибденовых катализаторах ранее высказывались. Между тем, не так давно было обнаружено явление эмиссии возбуждённых форм молекулярного кислорода с поверхности оксида ванадия, причём этот процесс проходил при температурах, близких к температурам парциального окисления бензола на таких же каталитических системах.

Интерес вызывает не только электронное состояние, взаимодействующего с субстратом кислорода, но и то, каким образом протекает данное взаимодействие. Известно, что первичный акт взаимодействия молекулы бензола с окислителем обычно представляют как одноэлектронное окисление с образованием катион-радикалов СбНб+\ Наиболее подробно данный процесс изучался на узкопористых цеолитах (типа морденита и ZSM-5), т.к. СбНб+' наиболее удобно наблюдать на системах, обладающих подобной геометрией пор. Между тем в работах сотрудников ИХФ им.Н.Н.Семёнова РАН было доказано присутствие электоронно-возбуждённого молекулярного кислорода на цеолитах типа ZSM-5, что позволяет предположить участие именно частиц *02 в одноэлектронном окислении бензола.

В связи со всем сказанным выше, актуальной задачей является изучение роли электронно-возбуждённых молекул О2 в парциальном окислении бензола на оксидных катализаторах и в одноэлектронном окисление бензола на цеолитах как инициирующей стадии окислительных превращений.

В настоящей работе проведено изучение характера инициирования окислительных превращений бензола и разработан способ повышения эффективности катализаторов, приготовленных на основе оксидов ванадия и молибдена. Были установлены основные закономерности окислительных превращений бензола на цеолитных и оксидных катализаторах, а также связь их активности в окислении бензола и в генерации активного кислорода, оценен вклад других активных форм кислорода в окислительные превращения бензола.

1. Литературный обзор

выводы

1. Впервые обнаружено, что количество активного дикислорода на высококремнистых цеолитах ZSM-5 определяется как содержанием структурного алюминия, так и условиями термообработки образцов.

2. Установлена корреляция между активностью высококремнистых цеолитов типа пентасила в одноэлектронном окислении бензола и их способностью к генерации активного дикислорода.

3. Впервые показано, что системы, стабилизирующие возбуждённый молекулярный кислород, но неактивные в одноэлектронном окислении бензола, не образуют поликонденсированных структур; взаимодействие молекул бензола с возбуждённым молекулярным кислородом возможно лишь при их активации путем одноэлектронного окисления.

4. Установлено что окисление бензола в малеиновый ангидрид на катализаторах на основе оксидов V- и Мо- инициируется электронно-возбуждёнными молекулами кислорода.

5. Показано, что повышение производительности катализаторов при их предварительном прокаливании связано с увеличением концентрации возбужденного молекулярного кислорода.

6. Предложена схема окисления бензола на ванадийсодержащих оксидных катализаторах с участием возбуждённого молекулярного кислорода.

1. Манташуан А.А., Ниазян О.М., Налбандян А.Б. Газофазное окислениебензола. I. Кинетика накопления фенола при термическом окислении бензола // Армянский химический журнал. 1971. Т. 24. № 7. С. 559-568

2. Низаян О.М., Манташуан А.А., Налбандян А.Б. Газофазное окислениебензола, инициированное парами бромбензола // Армянский химический журнал. 1968. Т. 21. № 3. С. 266-268.

3. Oxidation of benzene to phenol: U.S. Patent 3360572 671226/ C.M.Seiwitz.1. Appl. US 641222.

4. Process for preparing phenol: U.S.Pat. 4338 71/ S.Umemura, R.Kitoh, T. Uda.

5. Appl. 17.12.1980; Publ. 06.07.1982.

6. Yamanaka I., Katagiri M., Takenaka S., Otsuka K. //Shokubai. 1999. V. 41. N.6. P. 438-440.

7. Mori M., Nakai Т., Yahiro H., Nitta M., Sasaki K. Stoichiometric oxidation ofbenzene to phenol with copper (II) salts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68. P. 1747-1751.

8. Tamagaki S., Fukuda K., Tagaki W. Copper (Il)-catalyzed hydroxylation ofbenzene with ascorbates and oxygen in micellar solution. // Chem. Express. 1992. V. 7. N. 11. P. 869-872.

9. Hamada R., Shibata Y., Nishiyama S., Tsuruya S. One-step gas-phase catalyticoxidation of benzene to phenol with molecular oxygen over Cu-supported ZSM-5 zeolites // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 956-965.

10. Kunai A., Kitano Т., Kuroda Y. et al. Pd/Si02 catalyst for oxidation of benzene to phenol // Catal. Today. 1990. N. 4. P. 139.

11. Kuroda Y., Mori M., Itoh A. et. al. Perfomance of Pd catalysts for aromatic oxidation in acetic acid // J. Molec. Catal. 1992. V. 73. P. 249.

12. Enrich H., Berndt H., Pohl M.-M., Jahnisch К., Baerns M. Oxidation of benzene to phenol on supported Pt-VOx and Pd-VOx catalysts // Appl. Catal. A. General. 2002. V. 230. P. 271-280.

13. Iwamoto M., Hirata J.-I. et al. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel // Phys. Chem. 1983. V. 87. N. 6. P. 903-905.

14. Харитонов A.C., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических углеводородов закисью азота. // Усп. Химии 1992. Т. 61. № 11. С. 2062-2077.

15. Suzuki Е., Nakashiro К., Ono Y. Hydroxilation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite // Chem. Lett. 1988. P. 953-956.

16. Burch R., Howitt C. Direct partial oxidation of benzene to phenol on zeolite catalysts //Appl. Catal. A. General. 1992. V. 86. N. 2. P. 139-146.

17. Yoo J.S., Sohail A.R. et al. // Catal. Lett., 1994, V. 29. P. 299.

18. Sobolev V.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. et al. On the role of Bronsted acidity in the oxidation of benzene to phenol by nitrous oxide // Appl. Catal. A. 1996. V. 141. P. 185-192.

19. Zholobenko V. // Mendeleev Communs. 1993. V. 1. P. 28.

20. Haefe N., Reitzmann A. et al. // Appl. Catal. A: General, 1997. V. 150. P. 153.

21. Жолобенко В. Л., Сенченя И.Н., Кустов JI.M., Казанский В.Б. Комплексообразование и разложение N20 на бренстедовских центрах высококремнистых цеолитов: спектральное и квантово-химическое исследование //Кин. и кат. 1991. Т. 32. № 1. С. 151-156.

22. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Hydrocarbon conversion on ZSM-5 in the presence of N20: relative reactivity // Catal. Lett.-1998. V. 56. P. 145-148.

23. Марек Л.Ф., Ганн Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. М.: ОНТИ, 1936, С. 446.

24. Yoo J.S., Sohail A.R., Grimmer S.S., Shyu J.Z. One-step hydroxylation of benzene to phenol. I. Gaz-phase nitric acid oxidation over Fe/Mo/Si02. // Appl/ Catal., A 1994. V. 117. N. 1. P. 1-16.

25. Shengchun C.O. et al. Chin. // J. Petrochem. Tech., 1995. V. 10. P. 708 Chem. Abstracts. 1995. V. 123.

26. Bielanski A., Piwowarczyk J. and Pozniczek J. — Catalytic activity of vanadium oxides in the oxidation of benzene // J. Catal. 1988. Vol. 113. P. 334-340.

27. Shaefer H. Die katalytische oxydation von benzol und maleinsaureanhydrid an verschiedenen vanadiumoxiden // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1967. V. 71. P. 222-227.

28. Butler J.D., Weston B.G. Catalytic oxidation of benzene by doped vanadium pentoxide // J. Catal. 1963. V. 2. P. 8-15.

29. Mori K., Inomata M., Miyamoto A. and Murakami Y. Activity and selectivity in the oxidation of benzene on supported vanadium oxide catalysts //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1984. Vol. 80. N. 1. P. 2655-2668.

30. Шапринская T.M., Стасевич В.П., Корнейчук Г.П. О воздействии реакционной среды на окиснованадиевый катализатор при исследовании кинетики процесса окисления бензола // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. №3. С.647-653.

31. Tarama К., Yoshida S., Ishida S. and Kakioka H. Spectroscopic studies of catlysis by vanadium pentoxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. P. 28402847.

32. Satsuma A., Okada F., Hattori A. et all Promotion effects of various oxides on oxidation of benzene over vanadium pentoxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. Vol. 72. P. 295-310.

33. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я., Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. С. 129.

34. Иоффе И.И. Любарский А.Г. К вопросу о каталитической активности смешанных оксидных ванадиевых катализаторов парофазного окисления органических соединений // Журн. Физ. Химии. 1961. Т. 35. № 10. С. 2348-2357.

35. Munch R., Pierron Е. Compound oxides present in vanadium-molybdenum oxide maleic catalysts // J. Catal. 1964. Vol. 3. P. 406-413.

36. Bielanski A., Dyrek K., Pozniczek J., Wenda E. // Bull. Acad. Pol. Sci. Chim.1971. V. 19. N. 8. P. 507-512.

37. Казанский В.Б., Ежкова З.И., Любарский А.Г., Воеводский В.В., Иоффе И.И. Изучение структуры окисных ванадий-молибденовых катализаторов методом ЭПР // Кин. и кат. 1961. Т. 2. № 6. С. 862-866.

38. Голодец Г.И. Роль окислительно-восстанновительных и кислотно-основных свойств поврехности окисных катализаторов в гетерогенном окислительном катализе // Теоретическая и экспериментальная химия. 1982. Т. 18. С. 37-49.

39. Марголис Л.Я., Фирсова А.А. Усовершенствование катализаторов окисления // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 5. С. 761-777.

40. Фотиев А.А., Волков В. Л., Капустин В.К. Окисные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978. С. 176.

41. Volkov V.L., Novak P.Ya. // J. Phys. Chem. 1980. Vol. 54. P. 862.

42. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я., Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. С. 131.

43. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. Л.: Химия, 1976. С. 28.

44. Weis J., Downs С. Catalytic oxidation. I benzene. // Ind. Eng. Chem. 1920. V. 12. P. 228.

45. Weis J., Downs C., Burns R. Oxide equlibria in catalysis // Ind. Eng. Chem., 1923. V. 15. P. 965.

46. Hammar C.G.B. // Svensk. Kem. Tiol. 1952. V. 64. P.l 65.

47. Mars I., Van Krevelen D.W. // Chem. Eng. Sci. Spec. Suppl. 1954. V. 3. P. 41.

48. Боресков Г.К., Касаткина Л.А. — Гомомолекулярный обмен на пятиокиси ванадия // Кин. и кат. 1961. Т. 2. С. 386-393.

49. Боресков Г.К., Касаткина Л.А., Поповский В.В. — Подвижность кислорода на пятиокиси ванадия, промотированной сульфатом калия // Кин. и кат. 1960. Т. 1. № 2. С. 229-236.

50. Ройтер В .А., Стукановская Н.А. // Укр. хим. ж. 1958. Т. 24. № 1. С. 37-45.

51. Стукановская Н.А., Ройтер В.А., Сб. «Кинетика и катализ», Изд. АН СССР, М., 1960,216 с.

52. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. JL: Химия, 1976. С. 39.

53. Petts W.R., Waugh К.С. Analysis of the factors affecting selectivity in the partial oxidation of benzene to maleic anhydride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1982. Vol. 78. N. 1. P. 803-815.

54. Иоффе И.И., Любарский А.Г. Кинетика каталитического окисления бензола в малеиновый ангидрид // Кин. и кат. 1962. Т.З. № 2. С.261-270.

55. Иоффе И.И. Некоторые вопросы кинетики и механизма реакций гетерогенно-каталитического окисления органических соединений // Кин. и кат. 1962. Т.З. № 2. С. 175-180.

56. Иоффе И.И., Любарский А.Г. Кинетика гетерогенно-каталитического окисления малеинового ангидрида // Кинетика и катализ. 1963. Т. 4. № 2. С. 294.

57. Mori К., Inomata М., Miyamoto A., Murakami Y. Selectivity and activity in the oxidation of benzene, 1-butene, and 1,3-butadiene on supported vanadium oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N. 23. P. 4560-4561.

58. Ingolt A. Products of V2O5-M0O3 catalyst reduction with benzene in the absence of oxygen // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 39. N. 2. P. 323-329

59. Germain J. Catalytic Conversion of Hydrocarbons. London — N.Y., Academic Press. 1969. 322 p.

60. Dmuchovsky В., Freerks M.S. Pierron E.D., Munch R.H., Zienty F.B. A study of the catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride // J. Catal. 1965. Vol. 4. P. 291-300.

61. Lucas J., Vandervell D., Waugh K.C. Analysis of the factors affecting selectivity in the partial oxidation of benzene to maleic anhydride Part 1 К J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981. Vol. 77. N. 1. P. 15-30.

62. Lucas J., Vandervell D., Waugh K.C. Analysis of the factors affecting selectivity in the partial oxidation of benzene to maleic anhydride Part 2 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1981. Vol. 77. N. 1. P. 31-48.

63. Корнейчук Г.П., Стасевич B.H. др. Исследование гомогенных стадий в процессах каталитического окисления нафталина, о-ксилола и бензола вреакторе с вибровзвешенным слоем катализатора // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. №1.

64. Brown D.M., Trimm D.L. Proc. R. Soc. London. Ser. A. 1972. P. 215

65. Dixon J., Longfield J. Catalysis. N.Y., Reinhold Publ. Corp. 1960. V. 7. P. 183-281.

66. Аветисов A.K. Автореф. канд. дисс. M., ФХИ им. Карпова, 1969.

67. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Парофазное каталитическое окисление бутиленов в малеиновый ангидрид // Кин. и кат. 1960. Т. 1. № 2. С.267-273.

68. Татаринова Р.В. Сравнительное исследование процессов окисления фенола и бензола на оксидны ванадий-молибденовых катализаторах различного состава // Катализ и катализаторы. 1985. №23. С. 54-57.

69. Sojka Z. Molecular aspects of catalytic reactivity. Application of EPR spectroscopy to studies of the mechanism of heterogeneous catalytic reactions // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1995. V. 37. N. 3. P. 461-512.

70. Neikam W.C. The generation of free radicals by cerium-exchanged zeolites // J. Catal. 1971. V.21.N. l.P. 102-112.

71. Hirchier A.E., Neikam W.C., Barmby D. S. James R. L. Electron spin resonance on synthetic zeolites // J. Catal. 1965. V. 4. N. 5. P. 628-630.

72. Corio P.L., Shih S. Aromatic radical cation formation on catalytic materials // J. Catal. 1970. V. 18. P. 126-129.

73. Локтев М.И., Слинкин A. A. Исследование спектров ЭПР адсорбированных ион-радикалов // Усп. хим. 1976. Т. 45. С. 1594-1620.

74. Жолобенко В.А., Кустов Л.М., Казанский В.Б. Изучение активных центров окисления бензола и образования катион-радикалов на цеолитах H-ZSM-5 и Н-мордение // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 4. С. 901905.

75. Ильичев А.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н. Углеводородные радикалы и нитроксильные комплексы на поверхности цеолитов HZSM-5 и CuZSM-5 по данным ЭПР // Кин. и кат. 2000. Т 41. № 3. С. 443-452.

76. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crysral structure and structure-related properties of ZSM-5 // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. N. 15. P. 2238-2243.

77. Flockhart B.D., Pink R.C. The effects of base exchange on the oxidizing properties of silica-alumina catalysts // J. Catal. 1965. V. 4. N. 1. P. 90-99.

78. Stamires D.N., Turkevich J. Electron spin resonance of molecules adsorbed on synthetic zeolites // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 5. P. 749-757

79. Leu Т. M., Roduner E. ESR investigation of the catalytic properties of lewis acid sites in H-mordenite // The International Zeolite Conference Montpellier, April 12, 2001.

80. Вишнецкая M.B., Романовский Б.В., Липович В.Г. . О ион-радикальных механизмах изомеризации алканов на кислотных катализаторах // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 3. С. 202.

81. Rooney J.J., Pink R.C. Formation and stability of hydrocarbons radical-ions on a silica-alumina surface // Trans. Faraday Soc. 1962. Vol. 58. N. 7. P. 16321641.

82. Dollish F.R., Hall W.K. The effect of oxygen on the generation of radical-ions by synthetic zeolites // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 71. N 4. P. 1005-1014.

83. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on oxide surfaces // Adv. Catal. 1983. V. 32. P. 1-148.

84. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия., 1985.

85. Low M.J.D., McNelis Е., Mark Н. Reactive silica. XVI. Reaction with cyclopropane, benzene, and toluene // J. Catal. 1986. Vol. 100. N 2. P. 328335.

86. Yadanov I.V., Zakharov I.I., Zhidomirov G.M. On the generation mechanism of aromatic cation-radicals under adsorption on zeolites // React. Kinet. Catal.1.tt. 1992. Vol. 48. N. 2. P. 411-417.

87. Shih S. Chemical reactions of alkenes and alynes with solid-state defects on ZSM-5 // Journal of Catalysis. 1983. V.79. N 2. P. 390-395.

88. Burrow P. D. Dissociative attachment from the 02 (a1 Ag) state // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 9. P. 4922-4931.

89. Романов A. H., Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова, М., 2000.

90. Mulliken R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; Electronic levels of the oxygen molecule // Nature. 1928. V. 122. N. 3075. P. 505.

91. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства // Химия, М.- 1979. С. 187.

92. Красновский А. А. мл. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения // Итоги науки и техники, серия "Современные проблемы лазерной физики", М. — 1990. Т. 3. С. 74-134.

93. J. P. Guillory, С. М. Shiblom, The generation of singlet oxygen by a Lithium-Tin-Phosphorus Catalyst // J. Catal. 1978. V. 54, P. 24-30.

94. Shvets V. A., Sarichev M. E., Kasansky V. В., // The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide // J. Catal. 1968. V. 11. P. 378379.

95. Guillory J. P., Shiblom С. M. The generation of singlet oxygen by a Lithium-Ti-Phosphorus catalyst // J. Catal. 1978. V. 54. P. 24-30.

96. Цыганенко А. А. ИК-спектроскопия поверхности оксидов // Дисс. док. физ.-мат. наук. СПбГУ, СПб. -2000. С. 108.

97. Мясников И. Я., Сухарев В. Я., Куприянов JL Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях // Наука, М. 1991. С. 313.

98. Липаткина Н. И., Пржевальская Л. К., Швец В. А. Обнаружение методом ЭПР образования на поверхности катализатора комплексов ионов Сг5+, содержащих синглетный кислород в координационной сфере // Докл. АН СССР. 1978. Т. 242. С. 1114-1117.

99. Завьялов С. А., Мясников И. А. Эмиссия молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. С. 2616-2617.

100. Карманова Е. В., Мясников И. А., Завьялов С. А. О механизме эмиссии молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца //Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. С. 1958-1961.

101. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова JI. М. — Термическое образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности пятиокиси ванадия//Журн. физ. химии. 1984. Т. 58. С. 1532-1534.

102. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова JI. М. О роли взаимных превращений фаз Магнелли в термической генерации синглетного кислорода//Журн. физ. химии. 1982. Т. 58. С. 2117.

103. Якуничев М. В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов) // Дисс. канд. физ.-мат. наук. ИФХ им. Л. Я. Карпова, М. 1986.

104. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Роль структурно-химических превращений на поверхности твердых тел в образовании синглетного кислорода и его участие в каталитическом окислении нафталина//Докл. АН СССР. 1982, Т. 284. С. 378-381.

105. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах // Химия, М. 1977. С. 42.

106. Frimer A.A. Singlet 02 // CRC Press. Inc. 1985. V. 1. P. 23.

107. Robbins R. J., Ramamurthy V. — Generation and reactivity of singlet oxygen within zeolites: remarkable control of hydroperoxidation of alkenes // Chem. Commun. 1997. P. 1071-1072.

108. Singlet Oxygen, ed. H. H. Wasserman and R. W. Murray, Academic Press, New York, 1979;

109. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Роль структурно-химических превращений на поверхности твердых тел в образовании синглетного кислорода и его участие в каталитическом окислениинафталина II Докл. АН СССР. 1982. Т. 284. С. 378-381.

110. Fujishima К., Fukuoka A., Yamagishi A., Inagaki S., Fukushima Y., Ichikawa M. Photooxidation of benzene to phenol by ruthenium bipyridine complexes grafted on mesoporous silica FSM-16 // J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 166. P. 211-218.

111. Stockmann M., Konietzni F., Notheis J. U., Voss J., Keune W., Maier W. F. -Selective oxidation of benzene to phenol in the liquid phase with amorphous microporous mixed oxides // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 208. P. 343358.

112. Fujishima K., Fukuoka A., Yamagishi A., Inagaki S., Fukushima Y., Ichikawa M. Photooxidation of benzene to phenol by ruthenium bipyridine complexes grafted on mesoporous silica FSM-16 // J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001. V. 166. P.211-218.

113. Hamano Т., Okuda K. et al. — Singlet oxygen production from fullerene derivatives: effect of sequential functionalization of the fullerene core // Chem. Commun. 1997. P. 21-22.

114. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэр Г.М.: Мир, 1985.

115. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под. ред. Ю.С.Никитина, Р.С. Петровой. М., 1990

116. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. М., Изд-во Моск. ун-та, 1976. С. 40.

117. P.F. Cornaz, J.H.C. Van Hooff, F.J. Plujim, G. C. A. Shuit. Surface coordination of oxygen on oxygen-deficient ТЮ2 and M0O3 as revealed by E.S.R.-measurements // Disc. Faraday Soc. 1966. V. 41. P. 290-304.

118. Воротынцев B.M., Швец B.A., Казанский В.Б., Изучение методом ЭПРповерхностных комплексов, образующихся при адсорбции акцепторных и полярных молекул на молибден-силикатных катализаторах. // Кин. и кат. 1971. Т. 12. № 5. С. 1249-1254.

119. Khulbe К.С., Mann R.S., Manoogian A. Electon spin resonance of vanadium pentoxide molbdenum trioxide catalysts // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 60. N. 12. P.4810-4813.

120. Иоффе B.A., Патрина И.Б. О состоянии носителей тока в V2O5 по данным ЭПР // Физика твёрдого тела. 1968. Т. 10. № 3. С. 815-821.

121. Альтшуллер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. -М.: Физматгиз, 1961. -368 С.

122. Rejen van L.L., Cossee P. Electron spin resonance study of rearrangements in the co-ordination of Cr5+ and V4+ complexes due to chemisorption // Disc. Faraday Soc. 1966. N 41. P. 277-290.

123. Швец. B.A., Воротынцев B.M., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР изменений координационного состояния ионов четырёхвалентного ванадия на поверхности ванадиевых катализаторов при адсорбции NH3, S02, N20 // Кин. и кат. №3. С. 678-684.

124. Selbin J. The chemistry of oxovanadium (IV) // Chem. Rev. 1965. Vol. 65. N. 2. P. 153-175.127. . Selbin J. Oxovanadium (IV) complexes // Coord. Chem. Rev. 1966. Vol.1. N.3.P. 293-314.

125. Chien J.C.W. Boss C.R. Electron spin resonance of some vanadium and titanium compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. N. 18. P. 37673770

126. Selutin G.E., Maksimov N.G., Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Anufrienko V.F. ESR investigation of vanadium molybdenum oxede catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 10. N. 1. P. 25-29.

127. Инграм Д. Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах. -М.: Иностр. лит., 1959. С. 52.

128. Lunsford J.H. Electron spin resonance of adsorbed oxygen species // Catalysis Revs. 1973. Vol. 8. P. 135.

129. Shvets V.A., Sarichev M.E., Kazansky V.B. The ESR of the Oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide // J. Catal. 1968. Vol. 11. P.378-379.

130. V.V. Nikisha, B.V. Shelimov, V.A. Shvets, A.P. Griva Studies of Isotopic Exchange in Molecular oxygen on silica-supported vanadium pentoxide at low temperatures // J. Catal. V. 28. N. 2. P. 230-235.

131. J. M. Peacock, M. J. Sharp, A J. Parker et al. The oxidation of propene over bismuth oxide, molibdenum oxide, and bismuth molybdate catalysts. II. ESR studies of bismuth molybdate and M0O3 catalysts // J. Catal. 1969. Vol. 15. N. 4. P. 379-386.

132. Che M., Figueras P., Forissier M., McAteer J., Perrin M., Portefoix J.L., Praliaud H., Influence of symmetry of molybdena ions on the propylene oxidation. // Proc. 6th Inter. Congress Catalysis, London, 1977. V. 1. P. 261273.

133. Adbo S., Clarkson R.B., Holl W.K. Dependence of molybdenum (V) electron paramagnetic resonance on temperature // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. N. 21. P. 2431-2432.

134. Гасымов A.M., Швец B.A., Казанский В.Б. Изучение методом ЭПР взаимодействия анион-радикалов О2" с ароматическими молекулами на катализаторах V/Si02, V/Zr02, и V/MgO // Кин. и кат. 1982. Т. 23. № 4. С. 951-954.

135. Воротынцев В.М., Пятницкий Ю.И., Голодец Г.И. Исследование методом ЭПР взаимодействия о-ксилола и кислорода с окиснованадиевым катализатором // Теор. и эксперим. химия. 1973. Т. 9. № 6. С 770-775.

136. Воротынцев В.М., Пятницкий Ю.И., Голодец Г.И. Исследование методом ЭПР взаимодействия толуола и бензола с окиснованадиевым катализатором //Кин. и кат. 1974. Т. 15. № 6. С. 1604-1606.