Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этанола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Тшисвака Мутомбо

ИНИЦИИРОВАННЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА ИЗ ЭТАНОЛА

Специальность 02.00.13 - "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 0 СЕН 2015

Москва 2015

005562835

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова» ФГБОУ ВПО «Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова)

Научный Руководитель: Третьяков Валентин Филиппович,

доктор химических наук, профессор.

Официальные оппоненты: Жагфаров Фирдавес Гаптелфартович,

доктор технических наук, профессор, ФБГОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» профессор кафедры газохимии;

Мингапеев Вадим Закирович, доктор химических наук, ФГБУ «Уфимский институт химии РАН» лаборатория стереорегулярных полимеров, старший научный сотрудник.

Ведущая организация: ФБГОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н.Г.Чернышевского»

Защита состоится 20 ноября 2015г. в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонотов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте http://www.rusoil.net.

Автореферат разослан • 0*д • 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор Сыркин Алик Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность работы связана с тенденцией исчерпания нефтяных ресурсов на фоне возрастающей потребности в синтетическом каучуке. В этой связи альтернативным источником получения дивинила является биоэтанол (далее этанол). Разработанный и реализованный Лебедевым в прошлом веке известный одностадийный метод каталитического превращения этанола нуждается в известной интенсификации в плане повышения производительности, селективности процесса и степени непрерывности работы катализатора без регенерации. Начиная с 80-ых годов, производство дивинила из этанола было прекращено в силу вытеснения его нефтяными ресурсами, однако сегодня эта реакция приобретает все большую актуальность. Цель н задачи исследования. Повышение селективности и производительности по дивинилу из этанола по сравнению с промышленным процессом Лебедева и создание непрерывного процесса, протекающего при сокращении числа регенерационных циклов. В задачи работы входило:

1. Синтез и изучение каталитической активности катализаторов,

2. Исследование кинетических закономерностей и механизма процесса превращения этанола в дивинил,

3. Моделирование кинетики процесса на оптимальном катализаторе в присутствии пероксида водорода,

4. Выдача технических рекомендаций для реализации процесса. Научная новизна диссертации.

Впервые осуществлено применение пероксида водорода в качестве инициатора в реакции превращения этанола в дивинил, создана научно обоснованная кинетическая модель, позволяющая управлять селективностью процесса в широком интервале температур и времени контакта, имеющих значение для промышленной реализации. Впервые обнаружены дополнительные маршруты образования дивинила из этанола (через этилен и бутилены) и ко-

личественно оценен их вклад в селективность с учетом классического механизма по Горину - Ниияме (через ацетальдегид).

Практическая важность работы. Результаты работы обеспечивают повышение мощности промышленных установок и снижение удельных материальных затрат этанола на производство дивинила на фоне тенденции исчерпания мировых запасов нефти. Усовершенствованный метод получения дивинила из этанола позволяет высвободить материальные ресурсы нефти, расширить арсенал методов реального производства мономеров синтетического каучука, снизить экологическую нагрузку на окружающую среду. Апробация. Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула; IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» 2012, Звенигород; XXVI международной научно-технической конференции «Реактив-2012», Минск; VIII Бакинской Международной конференции по нефтехимии - 2012, Баку; II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства», Сала-ват 2013; II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка 2013; Second International Conference catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Lund, Sweden, 2013. На Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной Химии» Реакив-2014, посвященной 75-летию со дня рождения академика АН РБ Дилюса Лутфуллича Рахманкулова. Уфа, 2325 сентября 2014г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе 6 статей в российских и зарубежном журналах, из них 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 11 тезисов докладов на научных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 130 страницах ма-

шинописного текста, содержит 17 таблиц и 13 рисунков. Список литературы включает 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации включает литературный обзор, который посвящен анализу проблемы получения дивинила из этанола. Показано, что впервые производство синтетического каучука (СК) в крупном промышленном масштабе было организовано в 1932 г. в СССР, причем в основу был положен способ, разработанный Лебедевым:

Т =450С, гпО/АЬО,

2С2Н5ОН -► СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н20

Разработанный и реализованный в промышленности одностадийный метод каталитического превращения этанола нуждался в повышении производительности, селективности процесса и непрерывности работы катализатора.

В литературе отсутствовали до настоящего времени в механизме реакции указания на дополнительные каналы образования дивинила, помимо классического маршрута через ацетальдегид. Поэтому настоящая работа посвящена детальному изучению кинетического механизма этой реакции в сопровождении побочных стадий и исследованию влияния инициирующего действия пероксида водорода на производительность, непрерывность и селективность процесса.

Во второй главе приведены результаты испытания каталитической активности на кварцевом реакторе при загрузке 15см3 катализаторов и на укрупненной установке в реакторе из нержавеющей стали марки «302А151» при загрузке 60-150 см3 катализатора. Опыты проводились как в отсутствие, так и в присутствие пероксида водорода.

Опыты по испытанию каталитической активности проводились при температурах 380-420°С при объемной скорости по жидкому потоку 2-Зч"'. Полученные результаты показали, что большая селективность достигается

при ~3ч"' в температурном диапазоне 395-410°С. Поэтому основная серия результатов опытов представлена при этих условиях.

Аналитический узел состоял из двух хроматографов, один из которых был предназначен для анализа газа, а другой - для анализа жидкой органической фазы. Состав продуктов газовой и жидкой фракций в отдельных опытах определяли с помощью хромато-масс-спектрометрии на приборе Рапш§ап МАТ 95 ХЬ.

Состав газообразных продуктов реакции конверсии этилового спирта определяли с помощью газового хроматографа "Кристалл-Люкс-2000М": насадочная колонка длиной Зм, диаметром Змм, фаза - Науевер БВ, газ-носитель гелий 30 см3/мин, термопрограммированный режим 30-150°С (15°С/мин). Объем пробы составлял 0,25мл. Концентрации газов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности. Для точного отнесения пиков проводили как калибровку по индивидуальным компонентам, так и эксперименты с одновременным детектированием ПИД-катарометром.

Анализ жидкой фракции проводили на хроматографе «Кристалл-Люкс-4000М»: насадочная колонка длиной Зм, диаметром Змм, фаза - Науевер ОВ, газ-носитель гелий 30см3/мин, термопрограммированный режим 30-150°С (15°С/мин). Объем пробы составлял 1мкл. Концентрации компонентов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Нами синтезирован ряд образцов на основе оксида алюминия разной формы (у, а, 0). Катализаторы готовили путем механического смешения ингредиентов с последующим приготовлением водной пасты, вялением и термообработкой, или путем пропитки у-оксида алюминия водным раствором азотнокислого цинка.

С целью интенсификации разрабатываемого процесса нами в работе использовался 30%-ный раствор пероксида водорода. При исследовании до-

бавлялось к этанолу из расчета до 1-1,5% Н202 в исходном сырьевом потоке (ГТВ-1).

После реактора продукты реакции проходили через холодильник со скруббером, охлаждаемым насыщенным солевым раствором со льдом для конденсации воды, диэтилового эфира, непрореагировавшего этанола, аце-тальдегида, бутаналя и ряда органических примесей, соизмеримых с небалансом по углероду. Газ из скруббера через рефлектор, предохраняющий от выброса жидкой фазы, поступал в линию на хроматографический анализ газа. Газ преимущественно состоял из дивинила, бутиленов, этилена, диоксида углерода, а также из примесей С5-С6 углеводородов и СО.

Опыты по изучению влияния пероксида водорода на процесс получения дивинила из этанола проводились в кварцевом реакторе, верхняя третья часть которого представляла собой испарительную зону. В этой зоне происходило испарение подаваемого этанола или его смеси с пероксидом водорода. Слой катализатора размещался в плато печи. После слоя катализатора следовала закалочная зона, из которой продукты реакции, пройдя через холодильник, конденсировались.

Изучение физико-химических свойств катализаторов осуществлялось методами РФА, ЭСМ и атомно-адсорбционным методом (спектры ЭДС).

Морфологию и состав поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Анализ проводили на сканирующем микроскопе JEOL JSM 6390LA, оснащенном энегродисперсионной приставкой. Микроскоп JEOL JSM 6390LA, на котором проводилось исследование, был оснащен энергодисперсионным спектрометром (ЭДС), который сортирует рентгеновские фотоны по их энергии.

Анализ спектров позволял провести качественный и количественный состав образца катализатора.

Фазовый состав образцов проводился методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемка проводилась на приборе Advanced D8 powder X-ray Dif-

А-ас1оте1ег фирмы BR.UK.ER с использованием СиКц излучения (^.=0.15406 пт). Результаты анализа фазового состава получены путем сравнения с данными компьютерной базы данных БТОЕ WinXPOW. В третей главе представлены результаты исследования: Изучение физико-химических свойств катализаторов

Проведенное изучение химического состава промышленного образца 1985 г. атомно-адсорбционным и ЭДС (энергодисперсионная спектроскопия) методами показано основное содержание в нем магния и кремния с примесями алюминия, кальция, железа, цинка, молибдена и, возможно, калия, откуда можно предположить близость состава промышленного образца, заявленного в работах японских исследователей в 1972-1985г.

Образец ЦАК-16, синтезированный в лаборатории, представляет смесь двух фаз: основной упорядоченной фазы гпО (размеры ОКР 0(2п0) = 42 нм) и сопутствующей разупорядоченной фазы А1203.

В то же время отметим, что в отличие от промышленного М§-8ь образца, характеризуемого выраженной кристаллической структурой вследствие высокотемпературной обработки в ходе синтеза, предложенный нами К20-гп0/ у-А1203 наноструктурированный образец ЦАК-16, прокаленный при 450-500°С, рентгеноаморфен в связи с высокодисперсным взаимным распределением фаз. Прокаливание его до 1200°С в течение 10ч приводит к переходу оксида алюминия в а-форму. Однако по данным РФА образец синтезированного нами катализатора ЦАК-16 представляет смесь двух фаз: основной упорядоченной фазы ХпО (размеры ОКР О(гпО) = 42 нм) и сопутствующей разупорядоченной фазы А1203.

Испытание каталитической активности синтезированных образцов

С целью создания образца катализатора, обладающего более высокой механической прочностью, нами была разработана специальная методика пропитки, включающая применение в качестве связующего компонента А1(М03)3 с добавкой 0.25% К20, что обеспечивало получение прочных ката-

лизаторов оптимального состава и текстуры, приемлемых для промышленного использования.

Как показали результаты испытания в проточном кварцевом реакторе (загрузка 10 см3), активность катализатора, полученного методом пропитки оксида алюминия водными растворами нитратов цинка и алюминия, оказалась выше на 10% по сравнению с образцом, приготовленным механическим смешением оксидов цинка и алюминия.

В таблице 1. представлены показатели по выходу дивинила (на пропущенный этанол) и селективности процесса на промышленном образце катализатора, и синтезированных нами образцах А (механическое смешение оксида цинка с у-оксидом алюминия), В (пропитка у-оксида алюминия азотнокислыми солями цинка и алюминия), С (механическое смешение оксида цинка с а-оксидом алюминия) при разных температурах и объемных скоростях по жидкому потоку.

Таблица 1. Влияние типа катализатора в зависимости от формы оксида алюминия на активность (пероксид водорода, 1% масс в потоке сырья)_

№оп. Катализаторы т, °с Объемная скорость, ч"1 Дивинил, %

выход селективность

1 промышленный 1985) 420 1.2 18.1 44.2

2 Л 410 3 16.0 40.0

3 В 400 3.2 17.0 42.1

4 С 425 1.1 15.2 37.3

5 промышленный(+Н->От) 415 1.3 18.2 44.5

6* А(+Н202) 400 3.2 22.3 51

7* В(+Н,02) 395 3.5 24.5 52

8 С(+Н,0,) 420 1.2 15.3 37.0

* Процесс не требует регенерации (отсутствует падение активности).

Эффект инициирования пероксидом водорода достигается при объемных скоростях не менее Зч"1, при этом, более значительные инициирующие эффекты проявляются на образцах А и В, на которых процесс протекает при оптимальной объемной скорости 3.0 и 4.4 ч-1 соответственно. Наиболее эффективным оказался катализатор В.

В таблице 2. сопоставлены результаты, полученные в лаборатории, с промышленными данными и показано влияние инициатора (Н202).

Таблица 2. Развитие процесса С.В. Лебедева (основные показатели).

№ п. п Наименование показателя Промышленные данные ОАО «ЕЗСК» (1985 г, К-64) 420-430°С Образец В (ЦАК-16)

Без инициатора 400-410°С с применением Н202 390-400°С

1 Объемная скорость биоэтанола, л/л кат*час 1,2-1,5 2,7 - 2,9 2,9 - 3,5

2 Селективность, % 43-44 41 -43 50-53

3 Конверсия этанола, % 41 -43 39-41 42-44

4 Выход дивинила на разложенный спирт от теории, % 75 71,6 88

5 Выход дивинила на пропущенный спирт, % 17,5-19,5 17 -18 20-22

6 Расход спирта в тоннах на тонну дивинила 2,27 2,40 1,92

7 Непрерывность процесса С периодической регенерацией С периодической регенерацией Без регенерации катализатора

Из табл. 2 видно, что при оптимальной объемной скорости потока для

катализатора ЦДК-16 ЬНБУ> 2,85 ч'1. наибольшую активность проявляет

образец В, с применением инициатора (пероксида водорода с концентрацией

1 % масс в сырье), который работает без регенерации (200ч).

Изучение кинетических закономерностей инициированного пероксидом водорода каталитического получения дивинила из этанола

Результаты по влиянию температуры и объемной скорости потока на процесс

превращения этанола в дивинил приведены в табл. 3.

Таблица 3. Скорости по веществам участникам реакции (1% Н202).

л/л с Т,сС л/л с \\'1, л/л с

С4Нл С„Н8 С2Н4 СН,СНО с,н„о I

1 2 3 4 5

0,203 380 0,063 0,0068 0,0076 0,027 0,0030 0,0009 0,0606

0,203 390 0,072 0,0110 0,0084 0,028 0,0036 0,0008 0,0720

0,203 400 0,094 0,0178 0,0098 0,031 0,0050 0,0008 0,0928

0,203 410 0,108 0,0200 0,0095 0,034 0,0070 0,0008 0,1050

0,203 420 0,110 0,0190 0,0090 0,041 0,0084 0,0011 0,1076

0,305 380 0,105 0,0196 0,0079 0,034 0,0100 0,0020 0,1030

0,305 390 0,112 0,0232 0,0085 0,033 0,0107 0,0028 0,1120

0,305 400 0,128 0,0320 0,0090 0,029 0,0120 0.0028 0,1280

0,305 410 0,145 0,0348 0,0100 0,033 0,0164 0,0024 0,1438

0,305 420 0,150 0,0350 0,0102 0,039 0,0176 0,0015 0,1500

0,508 380 0,136 0,0262 0,0090 0,044 0,0200 0,0008 0,1360

0,508 390 0,147 0,0295 0,0101 0,044 0,0220 0,0005 0,1462

0,508 400 0,168 0,0347 0,0118 0,044 0,0280 0,0009 0,1668

0,508 410 0,195 0,0363 0,0160 0,044 0,0339 0,0011 0,1847

0,508 420 0,220 0,0351 0,0180 0,050 0,0471 0,0012 0,2060

Таблица селективности процесса в присутствии пероксида водорода приведена ниже:

Таблица 4. Анализ селективности по результатам испытания процесса с инициатором (1% Н202).

LHSV Т/С Конверсия Селективности,%

ч"1 (а), % С4Н„ С4Н„ С,Н4 сн,сно с,н,о итого:

1 2 3 4 5

2 380 31,0 21,6 24,0 42,8 4,8 2,8 96,0

2 390 35,5 30,6 23,3 38,6 5,0 2,2 94,5

2 400 46,3 37,9 20,9 32,9 5,3 1,7 98,7

2 410 53,2 37,1 17,6 31,4 6,5 1,5 94,1

2 420 54,2 34,5 16,4 37,2 7,1 0,7 95,9

3 380 34,4 37,3 15,1 32,4 9,3 3,8 89,7

3 390 36,7 41,4 15,1 29,5 9,6 5,0 91,9

3 400 42,0 50,0 14,1 22,9 9,4 3,6 100.0

3 410 47,5 48,0 13,8 22,8 11,3 3,4 99,3

3 420 49,2 46,7 13,6 26,0 11,7 2,0 100.0

5 380 26,8 38,6 13,3 32,1 14,7 0,6 91,9

3 390 28,9 40,1 13,8 30,0 15,0 0,7 99,6

5 400 33,1 41,3 14,1 26,1 16,7 1,1 99,3

3 410 38,4 37,2 16,4 22,6 17,4 1,1 94,7

> 420 43,3 31,9 16,4 22,7 21,4 1,1 93,5

В оптимальных условиях при 3 ч"1 и 400°С селективность (массовый выход на разложенный этанол) равна 50%. Выход продукта в оптимальных условиях ~ 21%.

Моделирование кинетики и обсуждение механизма процесса

Стехиометрическая модель механизма (стехиометрический базис итоговых кинетических маршрутов):

I С2Н5ОН — С2Н4 + н2о

II С2Н5ОН ^ СНзСНО + Н2

III СН3СНО + С2Н4 С4Н6.+ Н20 (1)

IV СНзСНО + С2Н4 — С4нГо

V 2СН3СНО + Н2-> С4Н5 + 2НгО

VI 2С2Н4 —» С4Н8

VII С4Н8 -» С4Нб + н2

Этот базис лег в основу модели при расчете кинетических параметров

процесса.

Дивинил, в соответствие с приведенным базисом маршрутов (1) может получаться по трем сосуществующим механизмам: взаимодействием аце-тальдегида с фрагментами этилена, взаимодействием двух молекул ацеталь-

дегида и дегидрированием бутиленов. Основанием для такого предположения, наряду с известными классическими представлениями Горина и Ниями, является влияние этилена и бутиленов на скорость процесса, осуществляемого на 2п0/уА1203 катализаторе.

Для представления о механизме каталитического процесса необходимо базис стехиометрических маршрутов представлен в виде стадийной схемы (табл. 5).

При условии стационарного протекания процесса сложение стадий по каждому маршруту с учетом чисел оборотов (стехиометрических чисел) стадий должно приводить к соответствующему маршруту реакции.

Таблица 5. Стадийная схема процесса превращения этанола на Еп0/у-А1203

катализаторе.

Стадии Стехиометрические числа стадий по маршрутам

I 11 ш IV V VI VII

1* с2н5он + г — с2н4г + н2о 1 0 0 0 0 0 0

2 С2Н4 + 2 1 0 0 0 0 -1 0

3* с2н5он + гн-> сн,сногн + н2 0 1 0 0 0 0 0

4 сн,сногн « сн,сно +гн 0 1 -1 0 -1 0 0

5* сн,снсш1 + с2н4 с4н(,гн+ н,о 0 0 1 0 0 0 0

6 с4нг,гн с4нй + гн 0 0 1 0 1 0 0

7 с2н4 +го — с2н4го 0 0 0 1 0 0 0

8* сн,сно + с2н4го с4н„с«о 0 0 0 1 0 0 0

9 с4н8ско « с4н8о + го 0 0 0 1 0 0 0

10 сн,сногн + сн,сно-.сн,снонсн,сногн 0 0 0 0 1 0 0

11 сн,снонсн2снс«н-» сн,сн=снсногн + н,о 0 0 0 0 1 0 0

12* сн,сн=снснс«н + н, <-> с4нй н,о 0 0 0 0 1 0 0

13* с2н,г + с2н4 с4н8г 0 0 0 0 0 1 0

14 с4н8г <-> с,н8 + г 0 0 0 0 0 1 -1

15* с4н8г <-> с,н,.г + н2 0 0 0 0 0 0 1

16 С4НС,2 С4Нг, + 2 0 0 0 0 0 0 1

Число Гориутти из стадийной схемы равно

Р = Б - N +3 = 16-12 + 3 = 7 (7 итоговых стехиометрических маршрутов стехиометрического базиса): Б - число стадий; N - число интермедиатов; 3 - число разновидностей центров (г, ХН и ЪО), соответствующих числу дополнительных условий стационарности.

Выход дивинила с поверхности катализатора осуществляется с центров нормального и восстановленного типов (X, гН) на 6 и 16 стадиях.

Следует обратить внимание на три характерных типа центров, классифицированных по степени востановленности водородом и реакционной средой - Ъ, ЪН и 20. Два из них (2 и 2Н) ответственные за целевое превращение, предположительно включают в свой состав оксид алюминия и оксид цинка, а на третьем, окисленном центре ЪО, происходит образование побочных альдегидов и эфиров (следы ДЭЭ и наличие бутаналя).

Число стадий в схеме равно 16, число интермедиатов (промежуточных соединений с поверхностью) равно 12. С учетом трех дополнительных условий стационарности, связанных с наличием трех балансовых уравнений по сумме типов центров Ъ, Ъ\\ и 20, число Гориутти равно 16 -12 + 3 = 7. Таким образом, матрица стехиометрических чисел стадий имеет ранг, равный 7. В то время как матрица стехиометрических итоговых уравнений имеет ранг, равный 5. Как указывалось выше, это связано с наличием двух дополнительных пустых маршрутов, характеризуемых медленными стадиями, оказывающими влияние на кинетику образования целевого продукта.

Моделирование кинетики осуществляется при допущении детального стационарного равновесия системы, когда скорости накопления всех интермедиатов равны нулю и с учетом дополнительных балансовых условий стационарности. В нашем случае их три, поскольку мы выделили три характерных независимых центра 2, Ъ\\ и ЪО.

Сверка расчетных и экспериментальных значений скоростей, а также расчет констант осуществляется с привлечением уравнений, вытекающих из стехиометрического базиса маршрутов (матрица стехиометрических коэффициентов итоговых маршрутов):

IV = -Г1~ г 2 этанол

и>1 = Г3 + Г5 +г7 дивинил

= >У, - г7 бутилены

н^ = г, -г3 -г4 - 2г6 этилен

\\>4 = г2 - г3 - г, - 2г5 ацетальдегид

и<_,- = г4 бутан ал ь = IV + 2(л\>! + нъ + + + = О

Вспомогательные уравнения материального баланса , определяемые стехиометрическим базисом итоговых маршрутов кинетической модели |М>| = 2(М>/ + + М>;) + + IV ^

1^Н20 = 2(\\>1 +™2) + + (^н2о)° О^шо)0 = * 0,05 (вода в исходном

потоке этанола)

IV Ц2 = IVI + + IV = IV о —(м0— IV)

Медленными (определяющими) стадиями являются 1,3,5,8,12,13,15, поскольку в них происходит разрыв С-Н связи.

В конечном виде решение задачи поиска констант проводилось по окончательной модели (2):

к,Х к„Х,2 к15Х2

г,=- 15 2

"1 + 6,^4 ' 6 1 1+Ь,Х,

для центра Ъ 6, = 500

к,Х . = к,Х, . ^ = А для центра 2Н ¿2 = 100 (2)

У 3 ~ У ' 5 ~ г 1+А2 4 1+А, -- 1+Ьг ' X, 2 2 X.

для центра ЪО Ь3 = 550

\+Ь,Х,'

Ленгмюровские знаменатели

В, =1 + Ь,Х4; В2 =1+62^1; В, =1+Ь}Х,-Х}

= (Wo - ш) + \У, +\¥2 Wз + W4 + W5 + \¥Н20 + \УН2

Xй" Ен7 Еш Е11" Е1" Е1"'

IV,.

У - - ■ -

Х+ X/ + Х3 +Х4 +Х5+ Хню + ХН2 = 1

Система кинетических уравнений в совокупности с балансовыми сте-

хиометрическими условиями достаточно надежно описывает полученные закономерности и может быть взята за основу для расчета всего массива экспериментальных данных. Точность описания не превышает ±10%.

Оценка численных значений кинетических параметров медленных стадий в итоговых маршрутах дана в табл. 6:

Таблица 6. Кинетические параметры реакции.

Маршрут медленная стадия Константы, к„ с"1 Скорости по маршрутам, r¡, с'1 Кинетические параметры по маршрутам реакции, с (6, = 500, Ь2= 100, Л, = 505)

673 К 683 К Ы1К 683 К

1 1 2,19 3,8 0,060 0,070 -210600 ±2100 к ¡ = (4,86 + 1,2) • 10 l(¡ е "г "

11 3 72,7 76,5 0,067 0,077 - IW50 ± IW к, = (2,30 ± 0,7) • 10 "НТ

III 5 11,0 11,4 0,0018 0,0049 - 13650 ± 136 *5 = (1,26 ± 0,3) ■ 10 ~ ~

IV 8 23,0 23,8 0,0028 0,0029 - ПО70 ±130 Л8 = (2,29 ± 0,7) • 10 2е ит

V 12 11,0 11,2 0,0255 0,0268 - 6890 ±70 к|2 = (3,76 + 1,0) -10 Зе "'г

VI 13 46,4 47,7 0,0135 0,0150 -10650 ±120 к1У = (3,06 ± 1,3) -10 2е ~RT

VII 15 0,71 2,61 0,0035 0,0055 -49750(1 ±49<Ю к,5 = (2,90 ± 1,0)-10 '"г

Вклад третьего маршрута, описываемого механизмом Лебедева, оценен кинетическим методом на основе полученных экспериментальных результатов. Если суммарную селективность процесса по дивинилу принять условно за 100%, то, судя по относительному вкладу третьего маршрута в образование дивинила, взаимодействие фрагментов разрыхленной молекулы этилена с ацетапьдегидом вносит свой вклад в образование дивинила на 6%:

5. = -^-.100 ,%; Я =6%

г3 + г5 + г7

Для температуры 400°С значения г3 = 0,0018 с"1; г5 = 0,0255 с"1; г7 = 0,0035 с1

Относительный вклад классического механизма по пятому маршруту = 83%, а по седьмому (образование дивинила из бутиленов) - 5 = 11%.

Графическое представление механизма изученной реакции представлено схемой 1., где пунктирной линией отражено сопряженное инициирующее действие пероксида водорода:

ÜHsO

Схема 1. Схема механизма инициированного процесса получения дивинила

из этанола.

Семь циклических петельных ребер графа отражают итоговые кинетические маршруты процесса (циклы). Вершины графа отображают три типа активных мест поверхности, ответственных за целевые направления (на центрах Z, ZH) и за побочный маршрут (на центре Z0). Объезды, соответствующие итоговым маршрутам III и VII, отражают наглядно вклад неклассического механизма образования дивинила, а маршрут V - соответствует механизму образования дивинила по Горину - Ниияме.

Аспекты механизма инициированной каталитической реакции превращения этанола в дивинил

Важно иметь в виду при проведении испытаний активности, что от концентрации этанола на входе в реактор в присутствии инициатора заметно зависит выход дивинила, что отличает предлагаемый процесс от классического. Эффективнее конденсация жидкой фазы после холодильника происходит при использовании льда, полученного из раствора, содержащего насыщенный раствор хлорида натрия.

Анализ сопряжения стадий радикализации пероксида водорода

Н202 —► Н20 + О Н202 2'ОН 'ОН+ О НО*

с основным процессом позволил установить три функции пероксида водорода:

- регенерирующая (с участием атомарного кислорода О);

- модифицирующая поверхность (с участием 'ОН радикалов); -инициирующая (с участием НО* радикалов).

Анализ кинетики на синтезированных образцах катализатора, работающих с разной производительностью, позволил объяснить полученный эффект, который связан с ограничением линейной скорости потока, содержащего пероксид водорода. Эффективность действия инициатора проявляется только при высоких линейных скоростях потока для катализатора, содержащего у-форму А1203.

Инициатор обеспечивает непрерывность процесса на синтезированных образцах ЦАК-16 при высота объемных скоростях потока, исключающих гибель радикалов 'ОН и Н0'2, образующихся в испарительной зоне реактора до входа в слой катализатора. Поскольку катализатор на основе а-оксида алюминия, а также магний-кремниевая система имеют ограничения по объемной скорости (не более 1.5 ч~'), это объясняет, почему промышленный образец катализатора К-64 и синтезированный на основе а-оксида алюминия образец Лебедева, как в кварцевом реакторе, так и в металле, не показали эффективности действия пероксида водорода. Пероксид водорода превращается при этом не в радикалы "ОН и Н0'2, а в воду и кислород, не доходя до слоя поверхности катализатора в зоне испарителя.

Численные значения полученных на основе экспериментальных данных кинетических параметров реакции по итоговым маршрутам кинетиче-

ской модели свидетельствуют о преимуществе V маршрута (медленная стадия 12) в образовании дивинила.

III и VII маршруты затруднены, судя по высокой величине энергий активации в медленных стадиях 5 и 15 (см. табл. 6), - и их осуществление требует более эффективного числа соударений.

Реакции превращения пероксида водорода, протекающие в газовом объеме и продолжающиеся на поверхности катализатора, имеют место в случае достаточно малого времени контакта, ограниченного объемной скоростью этанола LHSV=2,8 ч"', чем и объясняется обнаруженный эффект действия пероксида водорода на катализаторе ЦАК-16 (K20-Zn0/y-Al203), работающем при оптимальной объемной скорости Зч'1. Этот эффект не проявляется на промышленном катализаторе К-64 (Mg0-Si02), поскольку объемная скорость на нем составляет 1-1,5ч"', что приводит к взаимодействию радикалов со стенками реактора.

На поверхности катализатора при высоких значениях объемной скорости потока в проточном реакторе, прежде всего, имеет место протекание равновесной стадии Z + "ОН <-> Z'OH, которая обеспечивает насыщение поверхности образца ЦАК-16 гидроксильными группами. Участие гидроксильных радикалов при этом протекает в равной мере, как в объеме, так и на поверхности катализатора ЦАК-16 по схеме

ZO + "ОН —► Z + НО* ZO + Z'OH —> 2Z + НО*,

которая объясняет повышение селективности процесса по дивинилу за счет превращения окисленного центра ZO в центр Z, ответственный за образование дивинила.

В зависимости от химического состава, генезиса катализатора и инициатора соотношение между вкладами классического (маршрут V) и неклассического (маршруты III+VII) направления может меняться. Так, для ЦАК-16 при отсутствии пероксида водорода в качестве инициатора доля классическо-

го направления в селективности образования дивинила составляет 70%. При введении пероксида водорода (1% масс к этанолу) доля эта возрастает до 8085%, что подтверждает инициирующий эффект.

Исходя из стехиометрического базиса итоговых маршрутов (1) в принятой кинетической модели, для катализатора, при условии, когда не образуется этилен и бутилены, дополнительные маршруты образования дивинила через этилен и бутилены отпадают. Таким образом, система в идеале сводится к классическому механизму по Горину, и достигается теоретический выход. В определенной степени к этой системе приближается промышленный катализатор К-64, в который входит оксид магния, подавляющий образование этилена. Однако селективность в промышленных условиях выше 44% достичь не удалось (при теоретическом выходе 58,7%).

Другим веществом, влияющим на снижение селективности по дивинилу является бутаналь. Среди центров X, ТО, Ъ\\ нежелательным является центр гО, ответствененный за образование бутаналя. Механизм превращения ЪО в Ъ под влиянием пероксида водорода, точнее гидроксильных радикалов, которые образуются из пероксида водорода, связан с протеканием быстрой стадии 20 + 'ОН —> Ъ + НО*, и далее центр Ъ участвует в маршруте образования не бутаналя, а дивинила (см. табл.5).

Оксид магния катализатора К-64, подавляет образование этилена, повышая селективность по дивинилу без участия пероксида водорода. Поэтому К-64 имеет преимущество в неинициированном процессе по селективности бутадиена. Однако на катализаторе К-64 эффект инициирования процесса пероксидом водорода не достигается из-за низкой объемной скорости сырьевого потока (1ч1).

Образующийся водород в реакции образования ацетальдегида (табл. 5, стадии 3 и 4) участвует в сопряженных инициирующей и основной реакциях по схеме:

zoh + h2-*h2o+zh

H202 -» 2*OH

н2о2->н2о+о •он + о -> но*

'ОН + ZOH

ZH + *он^ z + н2о

ZH + но?—» н2о2 + z — 'он + 'он + z

В результате превращения радикалов на поверхности катализатора образуются центры ZH и Z, ответственные за образование дивинила. Вероятность взаимодействия водорода с гидроксильным радикалом с образованием молекулы воды, оцененная термодинамическим расчетом, незначительна :

н2 + 'он->н2о+н н + 'он->н2о

Для достижения индукционного или инициирующего эффекта время пребывания пероксида водорода в каталитическом реакторе должно быть настолько малым, чтобы гидроксильные и пероксидные радикалы успевали контактировать с катализатором, не погибая в испарительной зоне до входа в слой, реагируя на стенках реактора и с водородом. Поэтому увелечение объемной скорости, достигаемое на разработанном катализаторе при заданном выходе целевого продукта, обеспечивая повышение производительности и селективности и непрерывности процесса получения дивинила.

Непрерывность процесса обеспечивается протеканием стадий н2о2 — н2о+О, Н202 -> 2*ОН, 'ОН + О — НО*2

в результате которых образуются атомарный кислород и гидроксильный радикал, регенерирующие и модифицирующие центры поверхности катализатора.

На основании результатов, полученных в лабораторных и пилотных (150 мл катализатора) испытаниях предложена технологическая схема превращения этанола в дивинил на разработанном катализаторе ЦАК-16 в присутствии инициатора пероксида водорода, рекомендуемая для реализации в заводских условиях (Рисунок 1):

рециркуляция этанола с ацеталь-оегиоом

С,Н£>Н

2

Нг02

воздух

^■НН 3 | | {

□

¡2 * V 2

этилен + Бутилены

дивинил на склад

вода с этанолом и сточные води

ацетапьдегидои

Рисунок 1: Принципиальная технологическая схема установки инициированного каталитического превращения этанола в дивинил на катализаторе ЦАК-16: I - цистерны с этанолом и пероксид водорода, 2 - насосы, 3 - смеситель, 4 - испаритель, 5 - реактор, 6 - холодильник-конденсатор, 7 - скруббер, 8 -ректификационные колонны.

Этанол и пероксид водорода из соответствующих емкостей 1 насосами 2 подаются в смеситель 3. Далее поток сырья поступает в испаритель 4, из которого устремляется в реактор 5. Продукты реакции через холодильник-конденсатор 6 поступают в скруббер 7, где происходит абсорбция жидкой фазой (водно-этанольным раствором). Далее продукты реакции разделяются в узле ректификации 8. Газовая фаза и жидкий конденсат анализируются хроматографически. Непрореагировавший этанол с ацетапьдегидом поступают на смешение со свежим сырьем через линию рециркуляции (показана пунктиром). Из следующей по коду движения потока ректификационной колонны (8) часть этилена с бутиленами возвращается в реактор с тем расчетом, чтобы обеспечить стационарное состояние в ходе рециркуляции. Все потоки (с ацетальдегидом, бутиленами и этиленом) регулируются с помощью специальных вентилей автоматического тонкого регулирования (®) рецир-

кулирующих потоков продуктов реакции. Это технологическое решение теоретически обосновано с помощью примененного кинетического метода исследования и открытых с его помощью дополнительных каналов образования дивинила.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика синтеза К20-гп0/уА1203 катализатора (ЦАК-16), основанная на пропитке оксида алюминия нитратами металлов, включая нитрат алюминия, используемый в качестве связующего ингредиента для повышения стабильности активной массы в текстуре композиции и механической прочности.

2. С применением катализатора ЦАК-16 и пероксида водорода в процессе при 380-420°С и объемной скорости ЬНБУ 3 ч~' достигнуты следующие показатели: выход дивинила на пропущенный этанол - 20%, селективность его образования - 48-50%. Выход дивинила на разложенный этанол от теоретически возможного - до 85%. При этом достигается в 2-3 раза более высокая производительность по сравнению с промышленным катализатором К-64 (кремний - магниевая система). По селективности синтезированный катализатор без пероксида водорода значительно превышает свой аналог 7п0/А1203, полученный Лебедевым (45-50% против 30-35%) с применением метода связующего ингредиента и заменой формы оксида алюминия с а на у. При этом увеличение удельной поверхности катализатора (от 25 до 120 м2/г) позволило повысить объемную скорость от 1 до 3 ч"', увеличив втрое производительность реактора.

3. Исследованы кинетические закономерности процесса в отсутствие и в присутствии пероксида водорода, предложен механизм процесса и полная научно обоснованная кинетическая модель реакции.

4. Рассчитаны кинетические параметры по семи маршрутам, из которых три целевые и четыре - побочные, что позволяет управлять селективностью про-

цесса в широком интервале варьирования технологических параметров, представляющем интерес для промышленной реализации. 5. Проведены испытания синтезированного катализатора ЦАК-16 в течение 200 ч непрерывной работы на пилотной установке в ЭлИНП (Электрогорский институт нефтепереработки), результаты которых были использованы для составления регламента на технологическую установку.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Тшисвака Мутомбо. Разработка каталитического процесса получения дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева / Тшисвака Мутомбо, Илолов A.M..Третьяков К.В., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф.// XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2012». Тула, 21-25 май 2012. С. 107.

2. Тшисвака М. Получение дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева на новых наноструктурированных катализаторах / Илолов A.M., Тшисвака М., Третьяков К.В., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. Хаджиев С.Н. // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» Звенигород, 18-21 сентябрь 2012. С. 404-405.

3. Тшисвака М. Роль биоэтанола в развитии сырьевой базы для нефтехимии / Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Тшисвака М., Третьяков К.В., Талышинский P.M., Илолов A.M., Французова Н.А.// IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии». Звенигород, 18-21 сентябрь 2012. С. 402-403.

4. Тшисвака М. Получение дивинила из этилового спирта по методу C.B. Лебедева с использованием инициатора / Илолов A.M., Тшисвака М., Третьяков К.В., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. // Тезисы доклада XXVI международной научно-технической конференции «Реактив-2012» -Минск, 2-4 октября 2012г, С. 130.

5. Тшисвака М. Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этилового спирта по методу С.В.Лебедева / Илолов A.M., Тшисвака М., Третьяков К.В., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. // Тезисы доклада VIII Бакинской Международной конференции по нефтехимии, 3-6 октября 2012г., Баку С. 188.

6. Тшисвака М. Процесс получения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной Zn0/Y-Al203 -системой / Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Тшисвака М., Третьяков К.В., Забористов В.Н., Ряхов-ский B.C., Максимов А.Л., Туракулова А.О., Хаджиев С.Н. // Журнал -нанотехнологии наука и производство - 2012, №2(17). - С. 31-48.

7. Тшисвака М. Синтез наноструктурированных гетерогенных катализаторов / Илолов A.M., Тшисвака М. // Журнал - нанотехнологии наука и производство - 2012, №6(21). - С. 57.

8. Тшисвака Мутомбо. Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола / Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Тшисвака Мутомбо, Третьяков К.В, Забористов В.Н., Ряховский B.C., Ту-ракулова А.О. // Журнал-Автогазозаправочный комплекс+альтернативное топливо-2012, №08.-С. 16-27.

9. Тшисвака М. Термодинамический и кинетический анализ селективности реакции получения дивинила по С.В. Лебедеву / Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Тшисвака М. // Журнал - Промышленное производство и использование эластомеров - 2012, №4. - С. 7-10.

Ю.Тшисвака М. Технологические аспекты синтеза катализатора для процесса получения дивинила из биоэтанола / Третьяков В.Ф., Тшисвака М., Третьяков К.В., Илолов A.M., Талышинский P.M. // Тезисы доклада II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства» - Салават2013, С. 3.

11.Тшисвака М. Разработка технологии производство моторных топлив на базе биоэтанола / Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Третьяков К.В., Талышинский P.M., Илолов A.M., Французова Н.А., Никитеев Б.Р., Тшисвака М. // Тезисы доклада II отраслевой научно-производственной конференции «Интеграция науки и производства» - Салават2013, С. 4.

12.Тшисвака М. Использование пероксида водорода в качестве инициатора в процессе превращения этанола в дивинила по методу С.В. Лебедева / Илолов A.M., Тшисвака М., Эзинкво Г.О., Розиев С.Т., Третьяков В.Ф., Талышинский P.M. // Тезисы доклада на II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» - Черноголовка, 19-24 мая 2013г, С. 53.

13.Tshiswaka М. One - step catalytic conversion of bio - ethanol into 1,3- butadiene in the presence of an initiator / Ilolov A.M., Tretiyakov V.F., Talyshinsky R.M., Tshiswaka M., Ezinkwo G.O., Sedghe Rouhi Babak, Mahamat Abdel-djabar Terab // Second International Conference catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals. Lund, Sweden, July 22-28, 2013, P. 44.

14.Тшисвака Мутомбо. Теоретические основы разработки каталитического получения дивинила из этанола / Третьяков В.Ф., Талышинский P.M., Илолов A.M., Третьяков К.В., Матышак В.А., Французова Н.А., Тшисвака Мутомбо // Журнал-Автогазозаправочный комплекс+альтернативное топливо, 2013, №03(72). - С. 3-5.

15. Tshiswaka М. Creation of continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator / Ezinkwo G.O., Tretjakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M., Tshiswaka M. // Journal-Catalysis Communications, 2014,43. - P. 207-212.

16.Тшисвака М. Процесс превращения этанола в бутадиен-1,3 в присутствии инициатора / Илолов A.M., Эзинкво Г.О., Тшисвака М., Талышинский P.M., Французова H.A., Третьяков В.Ф. // Тезисы докладов XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной Химии» Реакив-2014, посвященной 75-летию со дня рождения академика АН РБ Дилюса Лутфуллича Рахман-кулова. Уфа, 23-25 сентября 2014г.

17.Тшисвака М. Инициирующий эффект в реакции образования ароматических углеводородов из этилового спирта / Илолов A.M., Чан Тхи Куинь Ньы, Эзинкво Г.О., Тшисвака М., Талышинский P.M., Третьяков В.Ф. // Тезисы докладов XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной Химии» Реакив-2014, посвященной 75-летию со дня рождения академика АН РБ Дилюса Лутфуллича Рахманкулова. Уфа, 23-25 сентября 2014г.

Благодарности.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории ИНХС РАН им. A.B. Топчиева: ведущему научному сотруднику, д.х.н. Талыишн-скому P.M. - за помощь в обсуждении полученных результатов, и научному сотруднику, к.х.н. Илолову A.M. - за помощь в организации кинетического эксперимента и синтеза катализатора.

Тшисвака Мутомбо Инициированный каталитический процесс получения дивинила из этанола Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 15.09.2015. Заказ № 317 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86