Интенсификация химического взаимодействия в твердофазных системах на примере синтеза сложного купрата YBa2 Cu3 O7- δ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

2 7 ЯН8 1997

На правах рукописи

Спицынэ Наталья Павловна

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ НА ПРИМЕРЕ СИНТЕЗА СЛОЖНОГО КУПРАТА УВа^О,^

Специальность 02. 00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург. 1956 г.

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН и в Вентральной заводской лаборатории АО "Урадредмет''.

Научный руководитель: д. х. н. . профессор Фотиев А. А.

Официальные оппоненты: д. х. н. Бзмбуров Е Г.

к. х. н. Куравлев В. Д.

Ведущая организация: Институт металлургии УрО РАК

Зашита диссертации состоится' "УР "Ф'с1 __199? г. в ч.

на заседании диссертационного совета К 053.14. 08 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, К-2, г. Екатеринбург," ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, химико-технологический факультет.

С диссертацией мошо ознакомиться в библиотеке Уральского технического университета - УПИ.

Автореферат разослан Ь/л!^ 1995 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат технических наук

ОБИДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш.

Жизнь и практика ставят перед исследователями при изучении различных процессов химического взаимодействия твердых веществ но-яда серьезные проблемы. Многие процессы нувдаются в радикальной рационализации, направленной, в конечном счете, на создание ресурсосберегающих технологий с минимальными энергозатратами. Получение таких новых материалов, как сверхпроводники с высокими критическими параметрами, требует особенно детального изучения природы и кинетических закономерностей процессов, происходящих при термообработке многокомпонентных химических систем, г. к. разработка методов, позволяющих повысить эффективность синтеза однофазных образцов с воспроизводимыми свойствами - одно из необходимых условий решения проблемы практического освоения высокотемпературной сверхпроводимости (БТСП).

Нами выбран путь введения добавочных веществ, реагирующих с исходными компонентами и повышающих интенсивность взаимодействий в двух системах: оксалагной У (С^)} - ВаС- СиС20ч и оксидо-карбонатной У203 - БаСОЛ - СиО в допустимом интервале температур. Результатом проведенных предварительных исследований явилось снижение температуры и продолжительности синтеза купрата УБагСи3Ог_? (12.3). I

В связи с этим целью работы является подбор и изучение роли ускоряющих добавок для интенсификации синтеза УВа2СиэОг_5 , рассмотрение особенностей химии и механизма взаимодействия и термических процессов в их присутствии.

Конкретные задачи предполагали:

- выявление закономерностей основных Физико-химических про-

цессов, протекающих в оксалат- и оксидо-карбонагсодержащих смесях б присутствии добавок углерода, мочевины, аминопласта, щавелевой кислоты, порошка ромбической фазы" 123;

- изучение химии взаимодействия УВа£Си107_^ с водным раствором перекиси водорода и разработка принципиально нового прекурсора для синтеза фазы 123;

- рассмотрение влияния добавок на свойства синтеаируемых образцов целевого соединения;

- использование результатов проведенных исследований для получения высококачественных сверхпроводящих материалов, в том числе из бракованной и деградировавшей керамики (123).

Для решения поставленных вадач использованы следующие экспериментальные методики: .

- дифференциальный термический анализ (ДГА) и термогравиметрический анализ (ТГ) - для изучения процессов, происходящих при термообработке прекурсоров и смесей компонентов;

- оптическая микроскопия, рентгекофазовый анализ (РФА), атом-но-эмиссионная спектроскопия - при исследовании структуры и состава солевых и оксидных материалов;

- еедиментацианный анализ - для определения дисперсности порошковых материалов;

- резисгивиьй метод определения электрофизических характеристик (Те, л Тс).

Научная новизна.

Впервые общие принципы интенсификации химических взаимодействий в твердофазных системах - увеличение подвижности элементов кристаллических реветок, дефектности последних, величины свободной энергии поверхности реализованы при синтезе УБа,Си,0._[: посредством введения в термообрабатываемую исходную смесь доОаюк, вступающих в химическое взаимодействие с ее компонентами, уегс;-!•••"

процесс образования 123 и не загрязняющих конечный продукт.

Изучена химия взаимодействия углерода и щавелевой кислоты с компонентами оксалатной и оксидо-карбонатной смесей, а также взаимодействие тройного оксида УБагСи3Оь5 с перекисью водорода. Установлено, что с использованием добавок углерода и карбамидо-мелами-иоформальдегидных олигомеров возможно совмещение процессов синтеза целевого соединения УВа2Си307.х и спекания из него изделия в одну стадию термообработки.

Практическая значимость работы. Разработаны и опробованы в условиях действующего производства методики, применимые как для синтеза УВа^Си , гак и для регенерации широкого спектра НГСП-продукцш (технологический брак изделий, деградировавшая иттрие-зая керамика и др.) Предложенные способы технологичны, легко вписываются в уже действующие схемы по производству высокотемпературных сверхпроводников. Они позволяют провести синтез в одну стадию без промежуточных помолов и уменьшить загрязнение конечного материала примесными элементами. Намечены способы получения крупных партий смеси оксалатов иттрия, бария, меди заданной стехиометрии. Знедрен способ получения сверхпроводящих изделий путем одностадийного процесса синтез-спекание и регенерации изделий из ВТСП-мате-риалов с использованием перекиси водорода. Способ, основанный на взаимодействии иттрий-Сарий-медь оксида с Н202, применим также для подготовки проб ВТСП к р'ентгенофлуоресцентному анализу.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Первой Межгосударственной конференции по материаловедению высокотемпературных сверхпроводников (Харьков, 1993) и Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Фкэико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 1995).

Публикации. По теме диссертации'опубликовано 9 печатных работ, включая 3 статьи, тезисы 3 докладов, а так.® подучено 2 ав-

- б -

■горских свидетельства на изобретения и 1 патент Российской Федерации. Практическая часть работы защищена 2-мя актами внедрения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех основных глав, в трех из которых изложены результаты исследования, выводов, заключения, списка литературы (126 наименований),приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и иллюстрирована 11 таблицами и 28 рисунками.

Работа выполнена в рамках проекта "Урал" N 93039 по высокотемпературным сверхпроводящим материалам.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, перечислены используемые методы исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы. .

2. В литературном обзоре рассмотрены возможные способы интенсификации • синтеза целевого соединения в смесях твердых веществ, проведен сравнительный анализ используемых методов повышения эффективности химических взаимодействий при получении кулрата УВа5Си307_у , в частности га счет применения соосалдения оксалатов. Специальный раздел посвящен изложению имеющихся в литературе сведений о термических свойствах оксалатов. Показана целесообразность использования ускоряющих добавок для интенсификации процессов синтеза УВааСи40Г_х.

В. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальная часть работы состоит из описания методов и результатов исследования.

3.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Приведены характеристик исследуемых веществ и реагентов, описаны методы анализа и изучения образцов.

3.2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Длительность синтеза УВа^Си^О^ объясняется низкой скоростью взаимодействия ВаСС^-реагента с оксидами иттрия и меди. С целью интенсификации процессов фазосбразования в качестве исходной выбрали систему У2(С20^)л -ВаС^-СиС,^, поскольку формируемые в ходе ■термолиза оксалатов структуры карбоната бария, У,03 и СиО несовершенны и мелкодисперсны, а потому обладают более высокой реакционной способностью. Проведенный сравнительный' термодинамический анализ реакций синтеза купрата иттрия-бария из различных барийсо-держапшх соединений показал преимущества использования ВаС„04 по сравнению с ВаСО,,

I

Расчет температурного изменения стандартных величин энергии ГиОбса для реакций в системе У2(С20^)3 - ВаС204~ СиС,0^ позволил установить, что реакции образования примесных фаз ВаУ^ и У2БаСи05 термодинамически возможны при температурах выше 700*С, в то время как формирование УВагСи30?,_4 вероятно уже выше 450 С, т.е. применение оксалатного прекурсора позволяет повысить селективность процесса синтеза целевого соединения.

Проводили исследования газовой фазы в ходе термолиза смеси оксалатов при 360*0. Регистрировали параллельное выделение СО и С02 в два этапа. При термической обработке полученного порошка при 300-940*0 выделения оксидов углерода не наблюдали даже при б-чзсо-вой нуде рже в камере прибора. В конечном продукте ВаС05 не зафиксирован. Это свидетельствует о прохождении его взаимодействия с У,0Л и ОиО при достаточно низких температурах. .

Применение оксалатного прекурсора, предварительно уплотненного. позволило получать однофазный УВагСи50г.г с ¡5» 0,03-0,12 за

одну стадию синтеза при 920-940*С в течение 6-7 ч.

3.2.1. Исследование влияния добавки мочевины и порошка ромбической фазы 123 к смеси оксалатов на интенсификации процессов образования УВадОидОт-з

Согласно данным проведенного ДГА, разложение СиС20^, происхо дит до металлической меди с последующим ее окислением до одно- и двухвалентного состояния. Поскольку коэффициент диффузии ионов Си+ значительно выше соответствующей величины для Си :п-10 и п-Ю смг/сек соответственно, предполагали, что процесс образования целевого соединения будет протекать интенсивнее с участием одновалентной меди. Для предотвращения окисления меди (I) до (II) в ходе термообработки понижали парциальное давление, кислорода проведением синтеза в воздушно-азотной смеси. Равномерность состава атмосферы по всему объему прекурсора обеспечивали образованием И2 из дополнительно вводимого компонента оксалатной смеси - мочевины. Б процессе подготовки прекурсора мочевина взаимодействует с материалом исходной смеси

СиОД + 4ИНЧЫС0 - ГСи(КН3)^](ИС0)2 + 2ШС0 + НгС20„ (1), с последующим формированием оксалата мочевины. Установлено, что при содержании 23 масс. % добавки, образование фазы 123 с кислородным индексом 6,3-6,5 проходит за один цикл синтеза. Поэтому необходим последующий низкотемпературный отжиг в кислороде.

Повышение эффективности синтеза 1Ша2Си307_£ с необходимым содержанием кислорода можно достичь при использовании ромбической фазы 123 как минерализатора в процессе термолиза смеси оксалатов. Проведено испытание влияния данной добавки в интервале от 1 до 40 масс. %. В качестве оптимальной выбрали 20% по массе добавку УВа2Си507_5 с коэффициентом при кислороде не менее 6,85. Покапано снижение температуры до 890*С и значительное ускорение, почти ь 2 раза, процесса термообработки (табл. 1). Предполагали соблюдение

принципа ориентационного соответствия из-за химического взаимодействия добавки с материалом исходной системы, т. к. перемешивание осуществляли в спиртовом растворе Н2С20^ (образование "буферного" слоя на границе зерен УБа2Си307_у со структурой оксалатов и химическим составом 123 фазы). В случае подготовки прекурсора без этанола добавляемый порошок продукта реакции служит обычным промо-тером, воздействующим на продолжительность синтеза за счет создания новых активных центров в точках соприкосновения двух твердых фаз.

Таблица 1

Содержание УВааСи307_? , масс. %, и значение кислородного индекса в зависимости от времени термообработки

Количество Длительность синтеза, ч

добавки, % масс. 1 2 3 4 5 6

20 91 95 98/6,83 100/6,95 100/6,80 100/6,80

30 93 97 100/6,80 99/6,87 100/6,60 100/6,82

40 93 98 100/6,85 100/6,93 99/6,84 100/6,82

ДТА океалатных смесей, содержащих добавку элементарного углерода, показал отсутствие эндотермического эффекта перехода »¿~^ -ЕаСО , что свидетельствует о взаимодействии карбоната бария, образуемого в ходе термолиза ВаС^О,, с СиО и С до 810 С. На этом основании осудг-етвляли синтез УВагСи30м из смеси У2(С ОД , БаС204, СиС204, С и углеродсодержащей добавки, обладающей пластяфицирупци-!Я1 егойетьа'ги (гусяюплает). Пришкчше этого реагента позволило соьМ?стя1ь процессы синтеза целгеюго соедиим»«я и спекания"' из него Кепсхт ку.-::)оЛ км^иттргияз з слну смлг.ю. Получали однофазной с С 0Лг-0.14 масс. X.

Достигнутый положительный эффект от введения С и углеродсо-дерлацей добавки использовали для интенсификации процессов синтеза УВагСи,07 5. из оксидо-карбонатного прекурсора.

3.2.2. Изучение воздействия углерода и углеродсодержавдих добавок на повышение активности взаимодействий в системе УгОз - БаСОз - СиО 1

Исследование процессов, протекающих в присутствии разных количеств добавки углерода проводили методами ДТА и РФА на модельных смесях У„03 + 4БаС03 + 6СиО + пС; У203 + 4ВаС20А+6Си0 + пС; БаС03 + + 1,5СиО + пС; ВаС05 + пС. Отмечено постепенное снижение плошади пика эффекта «¿-^б -БаС03 вплоть до полного исчезновения. Поскольку реакция ВаС03-реагента с элементарным углеродом в рассматриваемом интервале температур (до 1000*С) термодинамически невозможна,предполагали следующий механизм взаимодействия. Химическая стадия процесса начинается с адсорбции продукта неполного окисления углерода

2- + на поверхности карбоната Анион ССО^ образует с С0хегл отрицательно заряженную квазиыолекулу (С03С0)~ , которая при десорбции теряет электрон и выделяется в виде нейтральных молекул С0а

ВаС03 + СС£М - Ва2+ + Ъ + 200^ (2)

При участии атмосферного 02 эта стадия сопровождается кристаллохи-мическим превращением решетки карбоната в решетку ВаО.

2-

Разрыв одной связи утлерод-кислород в анионе [СО^] требует затрат энергии в размере 534,2 кДж/моль, т.е. необходима 16%-ная по массе добавка порошка углерода Ери взаимодействии карбонатного иона с С0*ем происходит глубокая перестройка образуемого промежуточного соединения, в мотором переход одного из трех ионов кислорода из карбонат-авкона к группировке СО осуществляется с очень незначительными затратами энергии, поскольку для получения положительного эффекта от введения углерода в оксидо-карбонатную смесь достаточно добавить всего 7,5 масс. % С.

- и -

Ион кислорода в решетке СиО в момент хемосорбши СО отдает в

решетку один электрон, . - восстановленный иоя Си+ диффундирует к

границе раздела фаз и вступает в реакции взаимодействия с У203,

ВаО, БаСОг Второй электрон переходит в решетку при десорбции СО . + _ сг>

Си + е +• 0,50 2 + БаС03 = ВаСи01 + С02 (3)

2*

Поскольку ноны бария Ез диффундируют1 медленнее восстановленных + _

ионов Си , то скорость оорааования оксида '?,иа205 меньше, чем У2Си2С5 и ВаСи02. Происходит замедление формирования вторичной фазы У2ВаСи05, т. е. использование углеродной добавки способствует повышению селективности' процесса синтеза УВа2Си307.5 .

Исследования газовой фазы при нагревании утлеродсодержащей смеси показали постепенное возрастание парциального давления СО при увеличении количества вносимого углерода е сохранением порядка величин при 600-850"с Ст.е- в температурном интервале предполагаемых взаимодействий), что свидетельствует о действительном протекании реакций СО с бариевой и дадяой компонентами. При увеличении содержания О наблюдали возрастание парциального давления Н20, т. е. введение углеродной добавки активизирует обезвоживание изучаемой смеси. С учетом роли С как дополнительного источника энергии и интенсификации массопереноса в системе за счет образования газовой фазы в диффузионном слое, все зто способствует тому, что синтез протечет в одну стадию с получением 100% фазы УВа2Си30т 5.

Исследована возможность дополнительного введения аминопласта (реагент на основе аыиносмол - продуктов конденсации формальдегида с карбамидом и/или меламином). Цри плавлении составлявших его оли-гомеров и Н2С204 появляется жидкая фаза, ускоряющая химические процессы в системе. Сложный механизм взаимодействия добавки с материалом исходной смеси рассматривали на более простом примере реакции с продуктами термической трансформации мочевины - НМСО я КН. ?со

ВаСО^ + гт^ЫСО = Ba(NCO)2 +■ 2NH3 + Н.,0 + Ш, (4)

Осуществление данных реакций позволяет уменьшить температуру" начали взаимодействий ниже 810 С за счет перестройки структуры барий-содер/ащего реагента и повышения таким образом его реакционной способности. На скорость реакций значительное влияние оказывает >:арач1ер взаимодействия газовой среды с СиО. Поскольку парциальное давление кислорода снижено, последний частично переходит в атмосферу из СиО. В такой обогащенной анионными вакансиями решетке интенсифицируются диффузионные процессы. Найденное соотношение 0 : : пластификатор позволяет за один цикл термической обработки подучить однофазные образцы качественного внешнего вида. Примесь углеродной составляющей в количестве 0,06-0,12 масс. % представляет собой углерод свободный и углерод карбонатный в соотношении 1:9.

Методом измерения параметров кристаллографической решетки при послойном сошлифэвыЕашш по толщине изделия установлено равномерное содержание кислорода по объему образца, полученного с использованием добавки С (или в комплексе с аминопластои).

Исследования устойчивости этих материалов по отношению к атмосферному воздуху и действию воды показали, что их деградация достаточно низка, Содершние углерода общего в порошках, хранившихся в закрытом и открытом сосудах в течение трех лет изменилось от 0,075 масс. % до 0,086 масс. % и 0,101 масс. % соответственно. С помощью РФА не выявлено появления новых фаз относительно первона-»«льных измерений (табл. 2).

Рассмотрение химии взаимодействия Н2С^Оч( ингредиента амикоп-jjvjcTe} с компонентами системы позволило наметить ■ еще одно направ-декда 'по повышению эффективности, синтеза УВагС1цОм , а именно, оС'рчС'г'Л'Ывать смесь , BaCOs-,, СиО щавелевой кислотой в присутот-i'thHdaa длй получения обновленной поверхности частил, "оексль-ку незначительная скорость взаимодействий ¿о 8fG - *: -л-- •. - - -

Таблица

Изменение содержания общего углерода в порошке ВТСП при хранении в различных условиях, масс. X.

Длительность Закрытый Открытый

хранения, сут. ; сосуд сосуд

О 0,075 0,075

50 0,076 0,079

80 0,078 0,085

95 О,081 О,091

250 0,084 0,093

460 0,085 0,095

815 0,085 0,098

830 0,086 0,099

380 0,086 0,100

1190 0,086 0.101

части состоянием приграничных слоев гранул реагентов. Это позволило изменить химический состав поверхности зерен: после "травления" обнаружены дополнительные фазы У2(С20^)^-10 Н^О ~3%, ВаС^-Н2Сг0(; •2Н,0 и СиС20^ччНг0 по ~ 77.. В процессе термообработки полученные оксалаты разлагаются с образованием У203, СиО, БаС03, кристаллические решетки которых находятся в аморфизированном виде. Поэтому вещества вступают во вгажлодейстЕко с болькэй с:мростьи при температурах более низких, чем исходные соединения (рис. 1). Установлено, что образование УВа2Си307_у из химически активированного прекурсора происходит за значительно более короткое время. Использо-заняе з качестве травителя пороша НгС20ч-2Я20 позволяет совместить процессы смешения исходных компонентов и обработки поверхнос-

Уо Фалы 100

Рис Л. Изшненкэ содержания фаз ВаС03 к У Ва^Си^О^^- при

термообработка в зависимости от количества вносимой щавелевой кислоты.

Соотношения■ масс (Г203> Сц0> ВаС0з) . (н^о^^О) =

= I : 0(1), I : 0,6(2), I : 0,8 (3), I : 1,2 (4). о - ВаС03, х -УВа2Си307_$

ти частиц. Согласно данным ДТА и РФА, щавелевая кислота в большей степени взаимодействует с ВаС03, в меньшей с СиО. Оксид иттрия, как и в случае активации ударным нагружением, наиболее инертен. В обработанной травителем смеси содержание фаз. 'БаС03. СиО постепенно снижается до нуля, количество У205, У2(С20^)3-10Н20, ВаС^-Н^С^ •2Н.0 остается практически неизменным, возрастает содержание таких соединений, как СиСг0,-пН.О. 2ВаС„0,,- К.С.О^-2Н.0.

При обработке щавелевой кислотой происходит изменение химической природы только приповерхностных слоев гранул, поэтому возможно применение данного приема в целях регенерации ВТСП-материалов, т. к. вторичные фазы, образующиеся при деградации иттриевой керамики. располагаются в межгранульном пространстве и по границам зерен основной фазы. Процесс образования УВа2Си,0^5 из деградировавшего поропка ВТСП. обработанного Н,С2Ог( • 2Н20, проходит в течение 3-4 ч при 660* С.

Поскольку использование ускоряюких добавок для интенсификации взаимодействий в оксалатной и окс-идо-карбонатной системах позволяет получать целевое соединение за один цикл синтеза, конечный материал достаточно чист по элементам-примесям. Их суммарное содер--2 -1

жание составляет п-10 против п-10 масс. % при использовании смесей без введения добавок. Данные методы обеспечивают получение продукта с электрофизическими характеристиками Тс = 91-92 К. дГс не-более 3,5 К.

3. 2.3. Подготовка активированного прекурсора для синтеза С использованием НдОз

Прекурсор, обладающий высокой активностью к процессам спекания, позволяющий спрессовать качественные изделия без введения пластифицирующих материалов и сохранить требуемую форму в процессе термообработки, получали ЕЕ.аимидеиствием УВа^Сц^О.,^ с растворов Исходны* материалов служили отбракованные ВТСП-изде-

дия. Качественные образцы однофазного состава 123 получены за одну стадию синтева-спекания при 880-890 С в течение 60-80 мин.

РФА непрокаленных образцов показал наличие Ва02*2Н202, ВаС03, У2Ва407 , СиО, УВа2Си307_£ , фазы находятся в значительной мере в аморфизированном виде. Эндотермические эффекты на кривой ЭТА при 170 - 360*С свидетельствуют о наличии Си(ОН)^• Н20, СиО • ЗН20, Си(0Н)2 . Бри взаимодействии купрата иттрия-бария с раствором Н202 происходят следующие процессы: выщелачивание бария из структуры УВа2Си307_г , поглощение С02 гидроксидом бария, каталитическое разложение Н202 на Ва(0Н)2 и фазе 123 (за счет ¿-электрона Си), реакция

2УВа2Си3065 + ИД - У2Ва^0,' + 6Си0 + Н20(г) +0,502 (5), образование Ва02 из гидроксида бария и выделенного кислорода, взаимодействие Ва(0Н)2 и перекиси водорода с формированием Ва02--2Нг02, выделение кислорода из дипероксигидрата перекиси бария, обезвоживание данного соединения (эффекты на кривой ДТА), взаимодействие

6У2ВаСи05+24Ва02-2Нг02= БУ2ВаА07+2УЕа5Си30в £ +48Н,Д г)+3602 (6)

Установлено, что взаимодействие фазы 123 с раствором Н202 носит

>

автокаталитический характер. Лимитирует скорость формирование Ва02 из Еа(0Н)2 и кислорода. Зто наиболее медленный процесс, т. к. для его начала количество выделившегося 02 долгкно в 2 раза превышать количество щелочи.

3. 2.4. Процессы фазообразования УВагСизС>?-5 в ходе термической обработки прекурсора Выше 600*С происходит взаимодействие перекиси бария и СиО с появлением ВаСи02, Ва2Си305. при 745*С наиболее интенсивно идет диссоциация Ва02, поэтому источником бария в образовании данных соединений служит такме ЕаО. Двойной оксид Ва2Си305 с повыкинем температуры диссоциирует на ВаСи02 и оксид кеди (II). Бзаимг.дейсг-

вие У,Ва^07 с СиО, карбонатом и перекисью бария, а также ВаО ведет к формированию кутгрзтов УВа2Си307.5 и УВа2Си^03 (124) согласно реакциям (7,8)

У2Ва^07 + 2БаОг +9СиО = Ва2Си505 +2УВа2Си307 +0,Б02 (7)

У2Ва£(07 +■ 2ВаО +11СиО Ю,502 = ВагСи^05 +2УВа2Си^04 . (8) Образование фаз 123 и 124 сопровождается сложными превращениями с одновременным поглощением" и выдёлопке;,; газовой составляющей, о чем свидетельствует ступень на кривой ТГ в интервале 600-785*0, где изменение массы составляет всего 0,8%. Плавление амортизированной Ба02 выше 410*0, последовательное образование микроэвтектик и пе-ритектик между 123, ВаСи02 и СиО в области 890-980*С оказывает значительное влияние на маесоперенос между реагентами, способствуя образованию однофазного продукта реакции. Отсутствие экзотермических эффектов на кривой ДТА свидетельствует о протекания взаимодействия Еа02 с углекислым газом в ходе термической обработки прекурсора в незначительной степени.

Сравнительный фазовый анализ проведен с деградировавшим порошком ВТСП, содержание основной фазы 80 масс. Процессы образования УЕа2Си3075 интенсивнее идут в порошке, обработанном раствором Н202 (рис.2). Синтез образцов с принудительным притоком воздуха и без него при прочих равных условиях показал, что повышение кислородного индекса происходит главным образом за счет составляющих самой шихты, а не атмосферного кислорода.

Описанный метод позволяет регенерировать деградировавшие ВТСП -материалы (восстановление свойств воеможно в керамике, содержащей до 20 масс.% примесных Фаз), а также повысить коэффициент при кис-' .породе (е среднем кислородный индекс возрастает на 0,2) и обеспечивает значение Тс ле ни да 92 К и лТс » 1,6-3,0 К

-100 ¿0 20

700 <300 900 Т.'С

Р::с.2. Последовательность фазовых превращений при нагревании образца: обработанного раствором г^О^ Са), без обработки неракясью (б)

I -У£а2Си307_г 3 - ВаСи02 5 - БаС03 7 - СиО

2 - г'ЗаоСи^Од 4 — В&рСи 6 - УоВаСиОс;

- 19 -ВЫВОДЫ

1. Анализ предлагаемых в литературе путей интенсификации химических взаимодействий в твердофазных системах при синтезе целевого соединения показал перспективность использования специально вводимых добавок, вступающих во взаимодействие с исходными компонентами системы, нр не загрязняющих конечный продукт. Предложено использовать при синтезе сложного купрата YBa2CUj07_j(123) следующие добавки: углерод, перекись водорода, щавелевую кислоту, ами-нопласт, порошок фазы 123 (как центры кристаллизации), мочевину.

2. Показано, что повышение эффективности синтеза 123 в системах У2(С20Д - ВаС^ - СиС^ и Y^ -BaCOj -CuO при введении элементарного углерода происходит благодаря окислению углерода до СО, взаимодействию последнего с ВаС03 и CuO, образованию малоустойчивого барийсодержадего комплекса и соединений диффузионнопод-видной одновалентной меди. Соединения Си+ ускоряют формирование 123 и повивают селективность процессов, лежащих в основе синтеза.

3. Изучена химия взаимодействия 1ЕЗ с раствором перекиси водорода. Интенсивность формирования УВа„Си,0, , из данного прекур-

2 3 г -о

сора обусловлена амортизацией исходной и промежуточных фаз и образованием сильного окислителя - перекиси бария ВзО, способствующего ускорению химического процесса и образованию максимально насыщенного по кислороду продукта Показано, что введение в систему раствора HjOj переводит процесс из твердофазного режима в режим с участием клдкой фазы. Оптимальным соотношением является (масс.): "количество 123 : 30~ Н£02 = 1 : (0,2-0,3)".

4. Яаучено взаимодействие щавелевой- кислоты с компонентами

оксидо-кароондгнсй (7г0 , ВаСО , CuO) смеси. Установлено обраэо-

Kjü;"-' C,::-j,-jJ!.¡X ОДОШП ГШ-КЧСЛ01НЫХ гилрокошшкеов УДС.О. ) • ЮН О,

2 г 4 j i

Ч *гуУ\' "^С, CuO,• пН О, при термообработке котормх форми-

• руютея промежуточные соединения с амортизированной кристаллической решеткой. Эти вещества вступают во взаимодействие при более .низких температурах, формирование., конечного продукта происходит в значительно более 'короткое время, чем е отсутствие Н,С20^. Рекомендуемое соотношение оксидо-карбонатная смесь : Н,С = 1 : 0,7.

5. Установлена возможность совмещения процессов синтеза соединения 123 и его спекания в одну стадию при введении в оксалатный прекурсор или в оксидо-карбонатную смесь углерода и карбамидо-ме-ламиноформальдегидных олигомеров (аминояласта). При проведении синтеза в присутствии указанных добавок происходит перестройка

.структуры барийсодерлащего реагента, повышается дефектность решетки СаО, интенсифицируется образование 123. Использованные добавки являются пластификаторами, они способствуют сохранению формы образца в ходе термообработки. Рекомендуемые количества вводимых добавок - 1-4 масс. % углерода, 3-12% олигомеров.

6. .Введение порошка ромбической фазы 123 в качестве центров кристаллизации в оксалатный прекурсор способствует повышению эффективности синтеза целевого соединения вследствие протекания химического взаимодействия медцу компонентами исходной смеси и добавкой в присутствии этанола и интенсификации зародышеобразования посредством искусственного развития межфазовой поверхности. Рекомендуется вьедение добавки в количестве 20 масс.

7. добавка мочевины в оксалатный прекурсор приводит к образования соединений диффузионноподвижной одновалентной меди, что ускоряет синтез конечного продукта Рекомендуемое количество вводимой мочевины - 30 масс.

6; Использование предложенных нами добавок для синтеза соединения 123 позволило:

а) перейти на одностадийный способ синтеза однофазного целевого соединения без промежуточных перетираний;

б) понизить температуру синтеза в среднем на 30 С;

в) уменьшить в среднем в три раза продолжительность синтеза целевого продукта;

г) получить материал ВТСП, отвечающий требованиям технических условий (плотность 4,6-5,7 г/см5, Тс = 91-92 К). Уровень примесей п-10 масс. кислородный индекс не ниже 6,85, равномерное содержание кислорода по объему образца, низкая старость деградации.

9. Разработанные методики введения добавок применимы как для синтеза, так и для регенерации широкого спектра ВТСП-продукции, т. е. позволяют перейти на безотходное производство с минимальными эне ргоз атрат аш.

10. Предложенные методы опробованы и подтверждены как в лабораторных условиях, так и в условиях действующего производства (АО "Уралредмет") и зашиш,ены авторским? свидетельствами и патентом Российской Федерации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работал:

1. Спицына Е И , Фотиев А. А.. Спицын П. К. , Райков Ю. А. Синтез купрата иттрия-бария с использованием метода соосаадения.оксалатов //Неорган, материалы. - 19S4. - т. 30. - N 8.- с. 1063-1066.

2. Спицына Е IL , Фотиев А. А., Спицын П. К., Антонов А. В. Анализ фазовых превращений при синтезе ВТСП состава УВа2Си 307.^ из оксалатов иттрия, бария, меди // Журнал неорг. химии. - 1994.- т. 39.-N 8. - С. 1251-1255.

3. Спицына R П., Фотиев А. А., Спицын Е К Применение метода химической активации поверхности для синтеза высокотемпературных еьерхпрог-одйиков //'Неорган. материалы. - 1995. - т. 31. - N 2. - с. 244-

<*.'«••.,« :1 К , Антонов A.B., Райков RA., iOTiies A.A., Спи-

шна Е Е Получение ЕГСП-изделий путем одностадийного процесса "синтез-спекание" //1 Межгосуд. конф. по материаловедению высокотемпературных сверхпроводников; Тез.докл.- Харьков, 1993.- с. 15-16.

5. Спицына Е Е , Фотиев А. А., Спицын П. К. Роль УВагСи50 как центра кристаллизации в смеси оксалатов для синтеза ВТСП //Оксиды. Физико-химические свойства и технология; Тез. докл. Всероссийской научно-практической конф. - Екатеринбург, 1995 г. - с. 132.

6. Спицына Е П., Фотиев А. А., Спицын Е К. Регенерация изделий из ВТСП-материалов с использованием Н202 //Там же. с. 133.

7. Способ получения высокотемпературных сверхпроводящих изделий: Заявка 4940871/25. Россия, С 01 Р 17/00, С 01 Б 3/00, С 01 Р 11/00, С 04 В 38/00. Спицын Е'К., Антонов А. В. , Райков Ю. А. , Шаповалов А. Г., Спицына Б. Е

8. А. С. N 94002986 Россия. Способ,регенерации изделий из высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Спицын Е К. , Спицына Е Е , Фотиев А. А., Райков Е А. , Паздников И. Е , Елфимов М. а

9. А. С. N 94013683 Россия. Способ подготовки проб ВТСП материалов к анализу. Спицын Е К , Спицына Е Е , Агапова Л Е