Интенсификация пробоподготовки природных объектов под воздействием СВЧ-поля, УФ-излучений, ультразвука и их сочетаний с целью определения тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

од

Томский политехнический университет

На правах рукописи

ШШВНШВ ВЬАДОЙР ВИТАЛЬЕВИЧ

¡ШТКНСШЛКАЦИЯ ПРОБОИОДГОТОВКЙ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СВЧ-ГМЯ, УФ-ЛЗЛУШШ, г "ГРАЗВУКА il ИХ СОЧШШШ С ЦЕЛЫ) ОПРЕДЕЛЕНИЯ înl- [МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ BOibTA. - .'ОМЕГРШ1

U2.00.Q2 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой ~гвлэнм кандидата химических наук

Тонок -

Работа выполнена на кафедре аналитической хнЬши Томского государственного указероигета

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент ЗАХАРОВА Э.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ЗАХАРОВ И.' С.

чандидат химических наук, доцент КОЗАКОВА К.А.

Ведущая организация - Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск

Зелита диссертации состоится "23" в /■Г'часоЕ на заседании специализированного совета К.О'О.бО.ОЗ при Томской политехническом университете по адресу:' 634004, г.Томск, пр.Ленина, 30, ТИУ,' 2 корпус, химико-техноло-гичзскмй факультет

С лДсссргаичеП можно ознакомиться В научно-технической биолиотвкч Томского (¡олИ'1 ехничеокого у;.гварситета.

Автореферат разослан "е&А"_1994г.

/ Ученый секретарь специализированного ' ссгета, кандидат химических наук, л

допоит Рявенцева Т.Ф.

Актуальность работы. Анализ природных объектов на содержаний токсичных элементов предполагает их определение на уровне значений предельно допустимых концентраций (ПДК), поэтому создание экспрессных и высокочувствительных методик является одной из наиболее актуальных задач современной аналитической химии.

Одним из перспективных методов контроля качества окружающей среди является инверсионная вольтамперометрия (ШЗ) благодаря низким пределам обнаружения, возможности одновременного определения нескольких элементов, перспектив автоматизации процесса анализа, доступности и дешевизне оборудования. Однако, анализу методом ИВ предшествует длительная пробоподгоговка, связанная с извлечением определяемых элементов из твердых образцов (почв, торфов, растений и др.) в раствор, переведенном их в элэктроактивноэ (в условиях метода ДО) состояние, устранение мешающих определению компонентов.

Используемые на практике методы пробоподготавки не лньеич недос1аткоз. Классический метод переведения элементов в раст^а^ и разрушения наяабилышх иаталлокомплвксав - "мокрое озовем*.:»" -требует применения концентрированных реагентов и длителен во ьре ыенн; радиационное облучение экологически небезвредно, аппаратурное оформление дорого и недоступно для большинства лабораторий. Представляет интерес применение СВЧ-, УФ-, УЗ- полей. ,При их воздействии появляется возможность совмещения стадии извлечения элементов из твердого вещества в раствор и разрум-н'ия растворенных органических веществ и мегадлокомп^алсов.

Работа вилолнялась в соответствии с планом На/чно-иссло^о— вательских работ кафедры аналигдческои химии Томского государственного университета по теме 01з70010б1"Гворвтичесг.оз обоснование и развитие методов ионоооманного улъ^вп-тлл л -^н^кг-рирования, спектральных и эьзктрохллачосллх лъхьл^ а4/. *яа;.л-

зе веществ высокой чистогь, нефтехимических производств и объектов окружающей среды", по направлению 2.20 - аналитическая химия, по ГНТП "Экологические чистые процессы в химии и химической технологии" по проекту £ 1631-227, по межвузовской региональной, научно-технической программе "ПрироЛОкомплекс" по направлению. 01.01.10.

Цель работы. Оптимизация пробоподготовки природных объектов (.почв, торфов, вод) к ИВ анализу на содержание тяжелых . металлов путем использования ультразвуковых, ультрафиолетовых, микроволновых полей Сили сочетания полай) для увеличения полноты извлечения мзталлов в раствор, переведения их в электроактивное чв условиях метода состояние и для сокращения времени анализа. . .

для достижения указанной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить влияние предварительного УЗ-, СВ4- облучений на электрохимические сигналы ' 1п, С/1, Р1,'Си, , В1, Н^ ,.^3 в условиях метода ИВ.

2. Оценить возможность <(ого-, ультразвуковой и микроволновой генерации активных частиц, реагирующих с мешающими ИБ анализу компонентами.

3. Разработать механизм процесса дезактивации мешавших ИБ анализу растворенных органических, поверхностно активных ШАЗ) веществ гумусового характера, окислителей под действием СВЧ-, • /3-, Уу- обработки Сили сочетания полей) и осуществить его экспериментальную проверку.

ПодоОрвть оптимальные условия одновременного и эффективного извлечения определяемых элзментов в раствор и устранения мэ- . тающих компонентов, для последующего анализа методом ИВ.

5. Расширить круг определяемых методом ИВ элементов за счет окислительно-восстановительных реакций с радикалами, генерируемыми при воздействии физических поле*!.

6. Разработка методик ЙВ анализа ъ>, а/. Рй, Cu.st.Bi л . I! почвах, торгах, водах, аэрозолях с оптимизацией пробопод-готовки и байге высокими метрологическими характеристиками

по сравнении с применяемыми в настоящее время на практике»

Эксперимзнтальные исследования проводились с помощью мето-

дов циклической воиьтамперомет^ии, классической полярографии и инверсионной вольтампаромвгрии. Проварка предполагаемого меха-низка устранения меваваего влияния растворенных органических веществ, окислителей проводилась с привлечением методов спектро-фогоматрии, потенциомэт^ии, а также методов математического моделирования и планирования эксперимента. Проверка правильности разработанных методик проводилась с использованием государственны* стандартных образцов и методом атомно-эмиссионной спектроскопии. .

Научная ^овизна. Впервые для извлечения тяжелых металлов из почв, торфов и одновременной дезактивации органических веществ - гумусового характера предложено использовать одновременное УЗ- й У<£- облучение или пооаещоввтельнов СЗЧ- и Уя- облучение в присутствии реагента Фекгона VFeUO - f^Og), генерирующего окислительные ÓH-радикаяы.

-Предложен и обоснован радикально-циклический механизм дезактивации растворенных органических.веществ гумусового характера ЦТОВ) и «х комплексов с «агамами 0п-радикалами, генари-. руемыки при одновременном воздействии jfS- и /•t- полей на лселезо-, пероксидну» систему.

Предложен радикальный механизм ускорения дезактивации ГРОВ И металяокомпяексов в (кИ-поле С ^ = 2450 МГц, .И/- 600 Вт]) а при. сутствии системы Фентона, радикалами ОН и HOgгенерируеннми в' процарсе облучения. •

'. Обоснована возможность осуществления циклического радикала ного процесса дезактивации ГРОВ путем чередования СВЧ- и. У*-облучений растворов, содержащих жзлезолероксидную систему и окои- чили карбоновукО киолоту.

'Определены кинатичеохиз характеристики для реакции ¿ентона при одновременном воздействии У4- (л>200 нм) и УЗ- с и =5vj кГц, W » 3,7Ь Вт) полей у.консганта скорости, квантовый "выход, энергия активации).

Обоснован механизм и условия ^отоокисления ионов сурьми и мышьяка до и М(V) иди <£отовосстаноалвния ло ъШ и ñi /&) ,

Впервце изучены реакции ^отоьосстаноаления микроколичеста • ргути и серебра на активированном угле в присутствии liGOOil с целью их концентрирования и последующего ^азАвления.

Практическое значение. Методики пробоподготоаки о использованием одновременного УЗ- и УФ- оолучения или последовательного СВЧ- и УФ- облучения позволяют в течение 20 минут извлечь из почвы в раствор 90 - ЮО % тяжелых металлов, устранив при этом влияние гумусовых веществ на электрохимический сигнал.

Реакции ¡¿оговосстановлония возможно использовать для переведения ионов сурьмы и мышьяка в злектроактивное в условиях метода ИВ состояние ^ ё^4 , Аъ2* в также для концентрирования Нд и на поверхности активированного угля, а реакции фо-

гоокисления - для маскирования элементов ч 1 ЛИ У)).

Ультразвуковая обработка раствора способствует снижению остаточного тока восстановления кислорода до емкостного, -что можно использовать при Ш анализе электроположительных элементов Си , 56 , 81 ш М без применения инертного газа.

Разработаны методики определения Нд ,Да в почаах, торгах, водах, аэрозолях, основанные на использовании для пробоподготовки физических полей. Время анализа одной пробы составляет 30 - 60 минут, включая время пробоподготовки.

Разработана методика ЙВ определения и ^ при совместной присутствии.

Методики пробоподготовки природных объектов к анализу, а также методики ИВ анализа поча, торфов, аод, аэрозолей на содержание Ъ , С(!, Р1 , Сч, , Е>'| , Нц , внедрены в ДОА СО РАН, г.Томск; НИИ ПП, г.. Томск; в химической лаборатории Полигона токсичных промышленных отходов, г.Томск; в НШ ДОС Томского государственного университета, что подтверждается актами о внедрении.

На зздиту выносятся:

- радикально-циклический механизм дезактивации растворенных органических, поверхностно-активных веществ, металлокомплвксов, окислителей при совместном ультразвуковом и ультрафиолетовом воздействии на систему, содержаиуо реагент кантона (РеШ) - ^С^).

- Механизм ускорения дезактивации растворенных органических веществ гумусового характера Ой и НОз радикалами, генерируемыми а растворе, содержащем систему Фентона при микроволновом облучении, и оптимальные условия реализации механизма окисления;

- оптимальные условия извлечения тяжелых металлов из "почв и", торгов воздействием УЗ-, , С13Ч- полай с одновременной дезак-

тивацией мешающих ИВ анализу компонентов; - методики инверсионно-вольтамларомзтрического анализа:

Zri, CJ , Pi , Си, Bi в почвах и торгах с предварительной СВЧ- и У^- обработкой системы почва - раствор;

- 2rt, Cet, PS . Си с предварительной У'-J- и У1^- обработкой и последующим анализом методом Ш) с У»-облучением;

- Щ ,А с одновременной УЗ- и ¡fv~ обработкой;

- é ï , fil с предварительной УЗ- и У'£- обработкой и последующим анализом катодом ЯВ с УФ- облучением;

< - методика концентрирования Itj и Jij на поверхности активи-^ рованного угля, путем фотовосстановленил различных форм до.jlQ' tj ^ , избирательного растворения и последующего iîB анализа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Региональной конференции. "Анали— тика Сибири-90'Чг,Иркутск, 1990); на Всесоюзной кошрорэнции "Анализ-90" (Ижа век, 1990); на Регионально!! научно-практической конференции "Аналитическая химия На.службе здоровья человека" (Томск,1991); на Всесоюзной научно-практической конференции "Соарзменные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктовЧКраснодарДЭЭХ); на 1У Региональной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" чТомск,1993); на Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1990 и др. .

. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано ii работ а вида статей, тезисов докладов..

Структура и объем диссертации. Работа сос*оит аз введения, шести глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, содержащего 201 наименование и приложения.

• Во цвэдении ойоснована актуальность, сформулирована цель И задачи исследования, приведены основные результат работы.

СОдЕРлАШ РЛБСТи

В первой глава (литературный обзор) рассмотрены способы Пробоподготовки природных объектов к ИВ анализу;- возможности генерирования активных окислительных Частиц при воэдэйатаии ¿.лзи-часких полйй; провален и обоснован выбор окислительном системы, гаиарирувщей радикалы ОН.

Во второй глава предложены ехзмы механизмов процесса да-

зактивации растворенных органических вешэств и разрушения на-лабильных металлокомплексов; для описания предложенного меха-, низма представлены системы химических уравнений.

■ В третьей главе рассмо*рена используемая аппаратура и методики проведения экспериментальных исследований.

. В качестве регистрирусщих приборов в работе использовали полярографы НУ-Г (.СССР), ЬР-?, РА-2 (Чехословакия). Пот'ен-циоиетрические исследования проводили на иошжерв Й-120.1. .

Экспериментальные исследования проводили в ячейке из кварца или стекла "пирекс". Ячейка представляла собой стаканчик, емкость!) 15 - 20 мл с плотной крышкой из фторопласта, в которую вставлены электроды и трубка для подведения газа. Рабочие, электроды: ртутный планочный (РПЭ), ртутный капельный (РКЭ), стеклоуг-лвродный (СУЗ), графитовый чГЭ) и золото-графитовый (ЗГЗ). Электрод сравнения - хлоридсеребрянный с раствором 0,1 М КС1 в стеклянной трубке.

Источники физических воздействий: Уа - ртутно-кварцэвая лампа - дР^-250; СВЧ- микроволновая печь "Электроника" ( ^ = 2150 МГц, 600 Вт); УЗ - ультразвуковая ванна " ШТЙА " типа'Ш-0,5 V V) = 50 кГц, № = 3,76 Вт).

В главах 4-6 изложены основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

ОПТШШЗАШ ПРОЦЕССА ДВЗАКТИВАЦ-ЙИ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНЙЧЕС- ' :

КИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АНАЛИЗЕ ПРЛРОДШ ОБЪЕКТОВ ШГОДШ ИВ -И -

ИССЛЕДОВАНИЕ НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО МЕХАНИЗМА

Мешаищзе влияние растворенных органических веществ гумусового характера СГРОВ) в методе ЙВ-заклсчавтся в адсорбции их на электроде, образовании не лабильных комплексов с определяемыми металлами и уменьшении скорости электродных процессов. Быстрое и эффективное окно пение ГРОБ можно осуществлять за счет радикальных реакций; наиболее сильным окислительным агентом является ОН ; радикал, константы скорости взаимодействия.которого очень высоки СЮ7- 10^ л/моль-с) практически со всеми'классами органических соединений. ' • ' ' .'

На основании литературных данных и ранее проведенных идсле-. даваний а качества системы, генерирующей ОН радикалы можно ис- •

пользовать реагент 'Ректона:

РеС+2) + Н202 1=§?.л/моль:с^ рв(+.3) + ¿И + ОН"

7 Q

Скорость реакции Фенгона в Ю - 10 раз нижа скорости радикальны:, реакций окисяеиия органических соединений, поэтому на начальной згапе образование ОН радикалов по данной реакции является лимитирующей стадией процесса дезактивации. ГРОВ, для интенсификации процесса устранения мешающего влияния ГРОВ и разрушения нелабильных металлокомппексов представляло интерес увеличить скорость генерирования ОН радикалов в системе «ентона или использовать дополнительные источники радикалов.

Лроведэнниз экспериментальные исследования показали, что при наложении ультразвукчвого поля или.СвЧ-облучения на раствор, содержащий железопероксидную систему, скорость реакции кантона увеличивается. Экспериментально определена константа скорости данной реакции в ультразвуковом пока С ^=50 кГц, V/» 3,76 В?), которая составляет 1,1' 10 л/моль- с , т.е. скорость рзакции увенчивается в 17,6 раз ло сравнению с реакцией, протекающей без воздействия УЗ-лоля.

В работах Маргулиса показано, что ЙН радикалы могут генерироваться при ультразвуковой деструкции воды. Нами проведена оценка скорости образования ОН радикалов при УЗ-ойлучании водных • растворов в атмосфере кислорода. Экспериментально определенная константа скорости данного процесса составляет '»,7* 10" поэтому образующиеся ОН радикалы ^практически на могут вносить существенного вклада в процесс дезактивации ГРОВ.

Лимитируют процесс разрувания нвяаблльных мэтаялокоыплаксои реакции образования окислительных радикалов. Так как на вса образующиеся радикалы окисляют ГРОВ, а часть их вступает в реакции рекомбинации;, го концентрация начальных продуктов СГвОО.^С^) доданы быть достаточно высоки. На практике выяснено, что содер*ан.1а ионов железа больше 5'Ю"^ Н искажает величины анодных пиков 2л, Сц, .В' .Нд ^.рисД), т.е. избыток ионов железа может привести к ошибочных результатам анализа, для избежания внесения большого избытка ГеСП) моино проводить восстановление образова1»-шагооя Ге(Ш). Удобным является предложенный нами ранее способ фотозооотановлания Ре(Ш) в присутствии окси- (.или карбоновш) киояоты, При огом, при одновременном УЗ- и оолучении механизм

Рис." I. Влияние концентрации Ге(Ю/Ре(Ш) на высоту анодных пиков На ^Г), Си (2), ЭЬ О), В( 2и5). Аля -ъ, Си фон - 0,1 М Н3СЛ. , Бэ- -1,6 В, Та=3 мин, РПЭ; для , Ы - ¡уон 0,1 М НС1 + 0,2 М Н2С204,Еэ~0,8 В, Тэ=3 мин, Раз; для Нд - фон 0,1 !<Г НС1, Б^ол В, Т =2 мин, СУЭ,

с Ц

' * * . в 1

дезактивации ГРОБ принимает циклический характер за счет реакций: »Ь -

, ДОг

Механизм высвобождения металла из комплекса и дезактивации ГРОВ можно представить схемой I. Так как концентрация ГРОВ и М-ГРОВ в растворе намного больше, чем концентрация образующихся'радикалов, то вероятность реакция рекомбинации радикалов мала. .Для описания механизма процесса предложена система из 15 дифференциальных уравнений, при атом реакции рекомбинации не учитываются.

»

.Схема 1.

Механизм дезактивации ГРОВ V. ЕН ) и разрушения нелабильных металлокомплвксов ^.МБ) при совместном воздействии на рас^

вор, содержащий реагент Фентона, УЗ- и УФ- полай ■ + • /

нл^он—— н/.

н2о<* У1^^ ¿<\ > * - *02 .

продукты окисления ГРОВ С^О, СО2)

ет

7-Ю, А-

Скорости реакций, в которых происходит генерирование радикалов, линейно ааэисят от мощности источников воздействия и от частоты Удлини волны). Поэтому решение системы уравнений проведено для условии, ограниченных характеристиками используемых а экспериментальной чаоти источников полей: УФ СА> 200 нм), УЗ ^ \> =50 к! ц, IV =3,76 Вт), с учетом экспериментально полученных констант скоростей. Моделирование проведено на системе Н^ - ЗдТА, образующей один из самых прочных комплексов (рК=21,й); Так как констант скорости, входящих в модель реакций различаются на несколько поря^соь, то решение предложенного механизма проводилось с использованием неявного метода Эйлера для решения «зстких систем дифференциальна-; уравнения. . '

Получанное решение описывается ло'линомом четвертой степени; графическое решение представлено на рис.2 Скр.1).

С#}. -0,76 + 0,87£ - О.Ю*.2

+■ о.оггр -о.о^^.о;

Рис. 2. Кинетические кривые .ьисио-бождония ртути из не лабильного комплекса Ну - ЭдТА от времэни одновременного УЗ- а УФ-облучэння в1 присутствии реагента Ментола: I - расчетная кривая; 2 - экспериментальная кинетическая крлйад; полученная методом ИВ.

~У £о

В условиях, принятых, за начальные при расчете системы дифференциальных уравнений, получена кинетическая кривая бысвобождения ртути из нелабильного комплекса о ЭдТА крис.2, кр.2). Сопоставление теоретической и экспериментадьной кинетических кривых позво-«яег сделать вывод о том, что предложенный механизм адакватно описывает реальный процесс .дезактивации ГРОВ и высвобождения но-тадда из комплекса. .

На основании предложенного механизма, для оптимизации процесса разрушения мегаллоЛомплексов, выбраны факторы, влияющие на скорость реакции, и методом факторного планирования эксперимента выбрань он-

тинальные условия разрушения йелабильных комплексов и ГГОВ: С^ =

5-КГ/' - М(Г3.коль/л, СреШГ5.Ю-5№лЬ/л, С0К0ИКИ0101ВЮ,1 моль/л; одновременное /3- и облучение в течение 20 минут.

Дезактивация ГРОБ в микроволновом поле

При СЗЧ-облучении С ^ = 2450 МГц, V/ = 600,Вт) в открытых' . системах, прямая деструкция соединений маловероятна, однако, если в облучаемый раствор внести доноры окислительных радикалов, например, реагент Фентона, то процесс разложения может значительно ускориться.

Эксперимента льне определенная 'энергия активации для реакции каталитического разложения пероксида водорода ионами Ге<Л) (Еа = 40,2 кЖк/моль), протекающей с образованием ОН радикалов, позволяет сделать вывод, что при тепловом нагреве чот 20 до 100°С) константа скорости возрастает более чем д 36 раз для данной реакции. Кроме тепловых процессов, активизируших диффузию и массоперенос, при СВЧ облучении в растворе происходит поляризация и ионизация молекул, ослабление сольватационных и гидратационных процессов, что в свои очередь также может ускорить процесс разрушения ме-галлокомплексов и ГРОВ.

Предложен механизм радикальной дезактивации ГРОВ и разрушения металлокомплексов, генерируемыми реагентом Фенгона ОН радика-г лами и и(>2 радикалами, об разувшимися в результате термической деструкции Е>0£ ^.схема 2 ).

Схема 2.

Механизм дезактивации ГРОВ и разрушения металлокомплексов

в микроволновом поле

Ре 24

Л"

Н20г — ОН-^ гщ Н20г — НОг--

продукты окисления ГРОВ ^со2 и н2о

В качестве модельной системы использовали комплекс С(1 - ЗдГА. Решение системы дифференциальных уравнений, описывающих данный механизм и экспериментально полученные результаты позволяют еде-

лагь вывод о том, что лишь' ^0-50 % металлокомплексов быстро разрушаются при СВЧ облучении Л^ц = 2 мин).' дальнейшее облученне раствора приводит к уменьшению аналитических сигналов элементов, вероятно, за счет соулегучивания свободных элементов или их солей \.рис.Э, кр.2). ..

Рис. 3. Кинетические кривые ■ дезактивации ГРСВ и разрушения металлокомплаксов в СВЧ поле а растворе, содержащем Ре01) - 5-1СГ моль/л, Н202-5- КГ^моль/л; I - расчетная кривая; 2 - экспериментальная кинетическая кривая.

1 Я з %СВЧ, мм

Экспериментальна исследования показали, что в процесса СВЧ

облучения произошло полков окисление ГвчП), в то время как Н^С^ израсходовалась лишь наполовину, для избежания дополнительного введения Ге^.П) в раствор удобно было бы пров&сти фотовосстановление образоваввегоря ГеСШ), однако совместное УФ- и СВЧ- облучение затруднено, ¿ля заныкания РесМх цикла предложено проводить' • чередующееся СВЧ-и УФ-облучение.

Скорость разрушения Нвлабильньх металлокомплексов в СВЧ пола линейно зависит от модности микроволновой энергии, поглощаемой в единицу времени I в диапазоне 300,- 600 Вт). С увеличением мощнЬсти скорость реакции возрастает.

• Методом факторного планирования эксперимента выбраны оптимальные условия облучения и концентрации реагентов, отвечавших за генерирование окислительных радикалов: С^о ■ 1*1СГ^моль/л,

Сре(П)= 1*-1СГ^ноль/л,' См « 0,1 моль/л; режим облучения -. ССВЧчг. мин) + ШЪ мин)) - дважды.

После фильтрования пробы анализ проводят методом ИВ о Н-облучение«, без дополнительного введения фонового электролита.

ЁЛшшЛЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕ.! А УАЬТГАЗВУКА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЙЕТАШЗ В УСлОВкИХ НЕТОдА ИВ

В методе инверсионной вольтамперометрии некоторые элементы даст аналитические сигналы лишь в определенной степени окисления. На-большинстве фоновых электролитах электроактивны и №(№) ,

Химическое -восстановление окисленных форм неизбежно влечет увеличение величины поправки "контрольного опыта". Кроме того избыток восстановителя может ухудшить форму вольтампзрной кривой за счет смещения в область отрицательна* потенциалов анодной волны хлорида. для переведения элементов в элекгроактишу.» форму предложено использовать фотохимические реакции. При облучении растворов ш /Ф-светом в присутствии НСООН или ^С^О^ - доноров восстановительных радикалов еа^), происходит фотовосстановление ионов до № С.Ш). Ш облучение на фона НИ ведет к окислению

<э& до неэлектроактивных , что можно исполь-

зовать для маскирования данных элементов.

т + гй'ЧЯН-ш + т' ' ■

Реакции ¡роговоссгановления можно использовать и для выделения элементов из раствора. УФ-облучение раствора, содержащего ионы серебра и ртути, в присутствии НСООН ведет к восстановлению металлов до элементарного состояния, осаждению и концентрированию на поверхности активированного угля'. Последующая обработка активированного угля НИ и ЙЮд позволяет проводить разделение ионов для их дальнейшего определения методом ИВ.

. Ультразвуковое воздействие С ^ =50«Гц, V* 3,76 Вт) на расг- ' вор, содержащий ГачН), уменьшает волну анодного окисления F9v.II), что улучиаег условия определения электроположительных элементов методом ИВ чрис.^). ■

Ультразвуковое воздействие способствует снижению остаточного тока в области первой волны электровосстановления кислорода до пероксида водорода, что позволяет исключить использование инертного газа при определении

Си. я, 61. Нд, м.

Интенсификация п^эцесса извлечения определяемых элементов в растаор при аозмоиатали ^иадчаоклх ползи на систему пачда - ристиоритапь

изучена влияние СЗЧ-. УФ-, УЗ- полей на процесс извлечения

0-£ кривая до УЗ-облучения; 2 - то же, после 10 мин

УЗ-облучения в атмосфере 0

тяжелых металлов из почв в раствор. Исследования проведена на государственных стандартных образцах почв и на реальных объектах методом инверсионной зольгампероиетрии, "

. Изучено три типа,вытяжек:'кислотные (.0,1 М НС1,.щелочные ^0,1 и КОН> и водныеЧ соотношение почваЮ.Э - I г) - растворитель 1:50). Без воздействия полай большее количество иоиов ' 2п, С<1. Си извлекается в шэдочнув вытяжку 30, 35 и 39 %, (¡ответственно)» Соединения Нд .Ла.М; Bl.PS лучше переходят в кислотную вытяжку. При совместном воздействии УЗ- а УФ- полей или при чередушшмся СВЧ-и У&облучении, количество элементов, пэре, ходящих в щелочную и киояотнув вытяжки выравнивается, и за 20 мин облучения достигает того жэ значения, что и при 24 часовом настаивании. При дополнительной введении.в систему почва - растворитель реагента Фекгона степень извлечения олэнентов достигает 86 - 100$ СтаблЛ).

Повышение отёПэни извлечения объясняется, ззоройтко,' более полным окислением органических веществ и «еталлокомплекоов, в. рэзуль»ате чего происходит смешение равновесия в системе

Степень извлечения элементов из почвы в раствор 0,1 М HCl 1в % к аттестованным характеристикам содержаний в ГСО) при различных способах пробоподготовки - 5 )

Элемент 24 часовое В и д возденет ВИЯ

настаивание свч + УФ-1 УЗ + УФ реагент кантона

СВЧ + УФ УЗ + Уч>

Си . 37 + 2,2 53 + 4,9 40 + 1,3 96 + 4,0 93 + 2,1

Р& SJ '29 + 4,5 50 + 3,4 . 22,2+0,9ь 93 + 5,4 9У + 2,0

48 + 2,4 - 48,9+0,55 - 69 + 4,1

Zn 45 + 48 +' 3,1 48,+ 2,1 9d + 1,3 93 + 2,0

' 63 + 3,3 - 64 + 5,0 - 97 + 3,2

h 51+6,3 - 52 + 4,7 - 88 + 4,8

Таблица 2.

Метрологические характеристики разработанных методик инверсионно-вольтамперометрического анализа

Способ лрэбо-подготовт Злемент Условия ИВ анализа ' Нижняя граница определяемых содержании С'10®моль/л при Т3= 2 мин

Воды природные, сточные Почва, торф

Последовательно h qoti HjCi: 0,5 + 0,1 0,7 + 0,2

СЗЧ ч2мин), У* Ы ?ЛЭ.Еэ* 0,5 + 0,1 0,5 + 0,1

t.5 мин) 2 раз^ Ph Си -1,4В. 0,1 + 0.1 0,3 + 0,1

Нг02 +vFeCil) для- Zn 0,5 + 0,2 0,7 + 0,3

Bi pH 3 - 4 0,3+0,1 0,5 + 0,2

Одновременно In' — II —. i.o +.o,ia 2,0 + 0,34

УЗ + У« ч20мин> Cd — И — о,7 + о.оа 0,0 + 0,1

0? + H?On + РеСЮ ■Й Си — Ii — 0.5 + 0,09 . 0,5 + 0,09

—- ii — 1,5.+ 0,05 1,5 + Q.I

и HCt + ~ 3,0 + 0,7 p - - -7T2-+-I72---

Äi. Н2С20,,РПЗ 1,0 + 0,0$ 1,0 + 0,1

Ч СУЭ,'НС1 - - 0,07+ 0,02- - " -O75-+-O7I---

к HCl, ЗГЭ 5,3 + 1,2 , 7.5 * 2,2

г 17-

Таким образом, при совместном У£-и-УЗ-воздействии или последовательном СВЧ-й УФ-облучении происходит совмещение стадий извлечения элементов в раотвор и разрупения органических веществ И нелабильных металлокомплексов. 90-100-яроцентное извлечение металлов в раствор позволяет проводить анализ валового содержания, не прибегая к мокрому озолению; совместная УЗ-и У^-обработка или последовательное ,СБЧ-и Л- облучение водных, кислотных, и щелочных вытяжек,, дает возмоисносгь определять обменные и подвижные формы элементов (фракционный анаяиз).

С использованием разработанных способов пробоподготовки проведен анализ почв, торфов, вод, аэрозолей. *

Преимущества разработанных методик пробопод^отовки перед классическим методой "мокрого озоления" следующие: . - методики экспрессны, Позволяет за 20 минут воздействия полей извлекать в раствор 90 - 100 % тяжелых металлов;

- нет необходимости применять"концентрированные реагенты;

- перед ИВ анализом не требуется удалять.избыток окислителей;

- совместная УЗ-и УФ-обработка иокличавт потери легколетучих элементов;

- за счет совмещения стадий извлечения элементов и устранения мешающего .влияния РОВ улучшены метрологические характеристики методик, СтабяЛ, ¿).

в и в о д и

. I. Изучен процесс извлечения тяжелых металлов из почв, торфов в кислотную вытяжку (0,1 М НС1) баз воздействия и о воздействием электромагнитных полей и ультразвука. Показано» что одновременное УФ-и>200 нм) и ультразвуковое V50 кГц, V» 3,76 Вт ) ( и чередующееся С = 2450, М* 600 Вт) и Уфоблучение позволяет в течение 20 минут перевести в киолотнув вытяжку 40 - 50 %

7л, И. Си, и\ В1, Щ,Н. .

2. Показано, что одновременное У&- и УЗ- воздействие'и чередующееся СВЧ- и УФ~ облучение в присутствии реагента Фентона 1Те(П) + Н2О2) и окон- (или ка'рбоновой) кислоты позволяет в течение 20 минут извлечь в 0,1 М соляиокисяуя вытяжку из почв, торфой 67100 % Ъ, Сс1, РЬ, Си, ► Ь1 , за счет ускорения разрушения

их нелабильных комплексов с гумусовыми веществами. 3. Предложен радикально-циклический механизм дезактивации растворенных органических .веществ ашлезо-пероксидной системой в присутствии окси- или карооновоИ кислоты л процессе одновременного УЗ- и УФ- облучения. Одновременное воздействие полей ускоряет лимитирующею стадию процесса разрушения мегаллокомплексов - оора-зование окислительных ОН-радикалов. Выбраны оптимальные условия дезактивации ГРОВ и разрушения мэталлокомплексов. . -

Предложен возможный механизм дезактивации РОВ при СьЧ-оолу-чзнии раствора,, содержащего железо-пероксидную систему. Показана возможность осуществления циклического процесса дезактивации РОВ и разрушения металлокомплзксоа при чередующемся СВЧ-и УФ- облучении.

5. Определены кинетические характеристики реакции кантона при воздействии физических полей; К'= З.Д'ХО^л/молЬ'с \.одновременное УГ(Д> 200 нм) и УЗ-С? = 50 кГц, VV «= 3,76 Вт); квантовый выход 5S7 кЛ -254 нм) ; энергия активации 40,2 кдж/мзль.

6. Показано, что УЗ-воздейсгвие опособствузт окислении Fe^n), в результате чего его волна в положительной области потенциалов уменьшается и улучшается условия для íffi определения //g , Лц , М ,

7. Установлено, что УЗ-поле способствует снижении остаточного тока элактроаоссгановяснця кислорода (ло пераксида водорода) до емкостного, что -можно исаользовать при определении Си, , Ь'1 ,

Ну ,i¡$ методом ИЗ без удаления'растворенного кислорода из раствора инертным газом. ,

8. Предложено использовать реакции ^отоаосстановления для переведения сурьмы и мышьяка в элзщтроактявное состояние Sioü Jsím),

а реакции фогоокисления - для маскирования элементов. • S. Разработаны методики ^нверсионно-иольтампорометрического анализа Zn, Cd. Й. Си, Si', &. Hg'Js в почаах, торфах, водах и атмосферных аорозолях, йремя анализа одной пробы, включая аремя-нробоподготоаки, не превышает ЬО минут. Нижние границы определяемых содержании !• 1и - .I'10'^моль/л при времени электролиза'2мин, 10. Разработан способ концентрирования ртути и серебра, основании;! на ^оговосстаноалений ионов Ао элементарного состояния и осажден.'.и на авизированном угле для последующего их разделения и определения методом »Ш.

Основное содержание работы излояенб з следуюаих публикациях:

1. Даниэль ,Шелковникор В.В..Голоскокова Н.Б..Захарова Э.А. Выбор оптимальных условий фотоокисления .органических веществ с помощью желэзопзрекисной системы при анализе торфа на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии с УМ.// Томск, 1989. -Двп. Черкассы. 1990, » 67-хп90.

2. Захарова 3.А.,Даниэль Л.Я.,Шелковников В.В. Определение тяжелых металлов в торфах и сапропакях методом инверсионной вольт-амперометрии с УФ-облучением.//Региональная конф. ''Аналитика .. Сибири-90": Тез. докл. Иркутск., 1990, С.Чб8.

3. Даниэль Л.Н. .Захарова Э.А..Шелковников В.В. Оптимизация процесса фотохимической подготовки природных объектов в методе инверсионной вольтамперомегрии.// Всесоюзная конф. "Аналиэ-90": Тез.докл. Ижевск, 1990. С.61. '

Шелковников В.В..Захарова З.А..Даниэль Д.Я. Определение Тп , Ы » Р|> • Си ■ методой инверсионной вольтамаерометрии в фруктовых соках с фотохимической пробоподготовкой.// Всесоюзная научно-прак-тичёская конф."Современные методы контроля качества окружающей среды и продуктов питания":Тзз.докл. Краснодар, 1991. С.81.

5. Даниэль Jl.fi. .Захарова Э.А. .Голоскокова Н,Б..Шелковников В.В. Фотохимическая пробоподгоговка.при определении тяжелых металлов в тбрфе методом инверсионной вольтамперометрии с УФ облучением. //Яурн.аналит.химии. 1992. Т.48, № 3. С.*Й8.

6. Шалковнивоа В.В..Захарова Э.А.. Применение СВЧ и УФ пробопод-. готовки при анализе природных' вод на содержание 1п, Ы , . Си,

. , Й методом инверсионной вольтампзроматрии.// Всероссийское совещание "Многоцэл'евые гидрохимические исследования в связи с поисками полезных ископаемых к охраной природных вод": Тез. докд. ■'Томок, 1993. С. 197.

7. Захарова-Э.А.,Шелковников В.В, Фотохимический способ устранения мешающего влияния М , 58 при определении токсичных элементов методом инверсионной вольтакперомвтрии.//Региональная конф,.* "Аналитика Сибири-и Дальнего Востока":Гвз.докл. Томск,1993.С.29,

8. Захарова Э.А.,Шелковников В.В., Во'лкова В.Н., Сараава В.Е. Определение ь £У ,14', Си' в природных объектах методом инверсионной вольтамперометрии о различной пробоподгоговкой./Гам кв.С»30.

9. Полковников В,В..Захарова В.Е. Влияние физических Полей на

процесс проболодготовки при определении ртути в торфах и почвах методом инверсионной вольтамперометрии./Там же. С.¡56. .

10. Шалковников В.В..Захарова Э.А., Иэаад Г.И, Определение ртути в природных и сточных водах методом инверсионной вояьтампвронвт-рии с У^-облучением, /Там see. С.57. .

11. Захарова Э.А..Шелковников В.В..Волхова В.Н..Ларионова Н.Г., Бобковз Л.А. Применение СВ4 и И полей при пробоподготовке торфа it анализу на содержание in, С4, Pt.Cu.&i.fii, методом инверсионной вольтамперометрии./У Всероссийская конф. "Электрохимические- методы анализа":Тез. докл. Москва, 1994. С.192.

—