Интенсификация процессов этиленового производства на примере ОАО "Нижнекамскнефтехим" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

СОСНОВСКАЯ ЛАРИСА БОРИСОВНА

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ЭТИЛЕНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ПРИМЕРЕ ОАО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ»

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КАЗАНЬ-2007

003052933

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижнекамскнефтехим»

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

Доктор технических наук, профессор Петухов Александр Александрович

Ведущая организация:

ОАО «Казаньоргсинтез», г.Казань

Защита состоится «

» апреля 2007 г. в

на заседании

диссертационного совета Д 02.00.13 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте КГТУ

Автореферат разослан

^ 2007 г.

«

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.

М.В.Потапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Этиленовые установки являются объектом повышенного внимания ученых и технологов, так как максимальная выработка на них этилена, пропилена, бутадиена и бензола, способствует развитию потребляющих производств. Прирост мощностей этиленовых установок в Европе с 1993г. осуществляется путем модернизации старые установок. Строительство в ОАО «Нижнекамсклефтехим» (ОАО «НКНХ») новых производств полиэтилена, полипропилена, ударопрочного и вспененного полистролов, полибутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков диктует необходимость увеличения мощности уже существующей этиленовой установки. В то же время в связи со стоимостью нефти растет себестоимость продукции, что снижает эффективность этиленовой установки. Увеличение доли газового сырья приводит к снижению выработки бензола. Выходом, позволяющим компенсировать негативные последствия роста стоимости сирья, повышения доли дешевого газового сырья в общем объеме сырья пиролиза, является создание более высокотехнологичных процессов, протекающих на этиленовой установке. Для уменьшения загрязнения окружающей среды необходимо сокращать количество вредньк отходов этиленовых установок. Максимальный передел продуктовых потоков внутри этиленовой установки способствует повышению ее эффективное™.

Целью работы является разработка комплекса мероприятий по интенсификации процессов, протекающих в этиленовой установке, что включает: повышение гиб но ста уата пиролиза по сырью за смет вовлечения в переработку вторичных потоковузла газоразделашя; разработка технологий обезвреживания сточных юд этиленовой установки и переработки жидких вторичных потоиэв в целевые продукты.

Научная новизна. Исследованы реакции, протекающие при пиролизе смесей этана, бутана и возвратной пропановой фракции (ВПФ), и сформулирована общая юнцепния механизма их взаимного влияния. Научно обоснованы требования к газовому сьрыо пиролиза с участием ВПФ и установлена зависимость выходов этилена, пропилаю, бутадиена и бензолаот состава компонентов, содержащихся в ВПФ. Методами ДГА и И К-спеюросмэпии определен набор пространственных структур «желтого масла» и предложен механизм их образования и способ обезвреживания сернисто-щелочных стоков (С1ЦС) с использованием П А В дл я о та ел ени я пол имеро в от СЩС.

Практическая значимость. 1. Разработаны и промышленно освоены новые виды газового сырья пиролиза, включающие ВПФ. 2. Освоен разработанный способ очистки СЩС от полимеров, сульфидов и других загрязняющих примесей, который позволил направлять их на биологические очистные сооружения (БОС). Установка обезвреживания СЩС введена в эксплуатацию. 3. Предложены составы неэтал про ванных моторных топлив на основе фракций этиленовой установки и других производств ОАО «НКНХ» и установка для их выпуска в промышленном масштабе. 4. Разработаны практические рекомендации по выделению дифенилаиз кубового продукта ыэлонны смолоот-деления стадии гидродеалкилирования, выданы исходные данные на проекти-

з

рование. 5. Реализован в промышленности способ по улучшению качества тяжелой смолы пиролиза (ТСП) для производства технического углерода с уча-стаем побочных фракций производств ОАО «НКНХ»,

Работа выполнена в соответствии с Президентскими Программами развития нефтегазохимичесюго комплекса Республики Татар стан на 1999 - 2003; 2004-2008 гг. и программой перспективного развитая нефтехимических произ-водсгвОАО «НКНХ» врамках плананаучно-исследовательских работНф'чно-технологичесюго центраОАО «НКНХ» на 1999-2006 гг.

Апробация работы. Результаты работы пред ставлены и обсуждены на Российской конференции «Аюуалшыепроблемы нефтехимии» (Москва.2001),наХ1 Всероссийском иэнгрессе «Экология и здоровье человека» на тему «Проблемы выживания человека в техногенной среде современных городов». (Самара, 2006) и на VI международной конференции «Экология и безопасность жизне-деятел ьно ста», (П енза, 2006).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 7 патентов на изобретения,3 патента на полезную модель,5 статей.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 210 наименований, а также приложений. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включающего 44 таблицы и 20 рисунюв.

Автор выражает искреннюю признательность начальнику лаборатории нефтепереработки и пиролиза, к.т.н. Екимоюй А.М. за помощь как в постановке проблемы,таки при выполнении экспериментальной части работы, и глубоко благодарность заведующему кафедрой ОХТ КГТУ, дхл. Харлампиди Х.Э. за оказанную помощь в обсу ждении результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В главе 1 изложены данные по современному состоянию ргбот в области модернизации этиленовых установок. Проанализирован опыт отечественных и зарубежных ученых в области исследования закономерностей протекания процесса пиролиза газового сырья, комплексному обезвреживанию СЩ С установки этилена, производств автобензинов из фракций этиленовой установки, р©-цикпадифенильной фракции в производство бенэолаи способы придания ТСП свойств, присущих сырью для производства технического углерода.

Во второй главе приведены физико-химические характеристики фракций, использованных для переработки, представлены методы исследований. Указаны газохроматографические и аналитические методики, примененные для юн-троляотдельных показателей.

В третьей главе представлены результаты комплексных исследований и разработок по интенсификации процессов этиленовой установки, а именно: условия и технология использования вторичных потоювузла газоразделения совместно с имеющимся газовым сырьем; способ и технология обезвреживания сточных вод этиленовой установки; составы, алгоритм смешения и установка по производству неэталированных топлив; предложения по выделению дифенила высокой чистоты (сырья для производства бензола) из кубового продукта мэ-

лонны смолоотдетения узла гидродеапкилирования; по улучшению качества тяжелой смолы- ^бового продукгаотпарной колонныузлапиролиза.

Пиролиз газового сырья. В ОАО «НКНХ» используют в качестве сырья -этан, бутан и бензин. На 5 из 15 печей проводят пиролиз газового сырья. При выводе на декпксование одной из печей пиролиза оиэло 7-8 т/ч рециклового этана не используется, также как и кубовый продукт колонны выделения пропилена в количестве 23-3$ т/ч, которые направляются в топливную сеть, что приюдит к неоправданным потерям ценного сыр ья.

Анапиз реакций, протекающих при пиролизе смесей исходных углеводородов и потоюв рецикла, позволили сформулировать общую концепцию механизма их взаимного влияния, как системы кон^рирующих реакций , часть из которых показананиже, также показаныих энергии активации.

Реакция Епр,Кд ж/моль

СгН6 <-> 2 СНз 363 (1)

С3Н8~ С2Н5+СН3 343 (2)

С3Н6 «-> С3Н5+Н 360 (3)

2С3Н6 <-» езН5 + С3Н7 259 (4)

СН2 =С=СН2 + С3Н6-> СН2=СН- СН2 + С3Н5 113 (5)

СН2-СН- СИ2 -> СН2=ОСН2 + H 221 (6)

С3н5-+ СНз*-И-С,Н8 0 (7)

СН2 =С=Ш2 + 1 -QHs-> СН2=СН- СН2 + С4Н7 96 (8)

С3Н4+С4Н7 ->СбН5Ш3 + Н 20 £> (9)

С,Н7<-> QH6+ H' 65 (Ю)

С4Н10+Н —>н2 + i-Cfl9 372 (И)

QH5CH3+H -> QH6+ СНз 20 λ (12)

1-QHg <->■ С3Н5+СН3 3093 (13)

С4Н10 + Н —> Н2 + 1-С4Н9 372 (14)

н-QHio—> ¿Н3+ С3Н7 361 (15)

1-CJV» QH4+ С2н5 136,7 (16)

QH4+C3H6+->C3H5+C2H5 155 (17)

СгН51-Н2 *-* QH6+ H 452 (18)

С2Н5 «-♦ СгН4+ H 166 (19)

H-C3H7 С2Н4+СН3 140 (20)

ьС3Н7 <-♦ СзНб+Н 159 (21)

Так как процесс пиролиза протекает по радикально-цепному механизму, то образование свободных радикалов и их реакции при пиролизе сложной газовой смеси, включающей углеводороды: этан, пропан, бутан, пропилен (П), аллен (Л), метил ацетилен (МА),бугалены, изобутан, циклопропан в промышленных условиях определить практически невозможно, можно только эмпирическим путем подтвердить протекание той или иной реакции, приводящей к

образованию целевого продукта. Так как при низких температурах (до 650°С) образование радикалов по бимолекулярной реакции (5) проходит с ббльшей скоростью, чем по мономолекулярной, реакции диспропорционирования аллена и олефина (5) или (8) могут быть стадией инициирования цепей при промышленном пиролизе. В то же время, когда олефин содержит сопряженные с л-связыо С-С и С-Н о-связи, образование радикалов при его распаде по реакции (3), эндотермичнее на -220 кДж /моль, чем по реакции (5) и реакция (5) протекает быстрее мономолекулярного распада уже при концентрации А, большей 10п-10'4 молекул см"3, повышение давления еще больше увеличивает скорость бимолекулярной реакции образования радикалов. Определено, что при минимальном содержании А в 0,2 % масс, в используемом газовом сырье, концентрация молекул А в 1 см3 составляет 536 1014, что однозначно предполагает высокие скорости реакций с участием А. В такой системе термодинамически выгодными путями образования целевых продуктов являются реакции 5, 7-12. Нами было изучено влияние пропилена и суммы А и МА, имеющихся в ВПФ, на выход этилена, при добавлении ВПФ к исходному сырью пиролиза этану и/или бутану. В результате исследований установлено, что использование ВПФ, в которой соотношение П/(А+МА) колеблется в пределах 0,4 до 0,6, способствует достижению высоких выходов этилена при пиролизе смесей этана и бутана, однако, при добавлении к сырью ВПФ выше 27 % масс., выход этилена уменьшается по сравнению с его выходом при 13% масс. ВПФ (таблица 1). На рис. 1, варианты а) и б), для трех составов сырья представлено, как зависит выход этилена от отношения П/(А + МА) в ВПФ. а) б)

точ 2.так««в1т".порою1> з-->г»„а% ,.„,„70% 2' этана и бутана поровну З-лмМ

Рис. 1- Выходы этилена при пиролизе смесей рециклового этана, ВПФ и бутана: а) в смеси 13 % масс. ВПФ; б) в смеси 27 % масс. ВПФ

Можно предположить, исходя из механизма реакции, что чем меньше А и МА в исходной смеси по сравнению с указанным отношением, тем сильнее проявляется ингибирующее действие пропилена, накапливающегося в продуктах реакции, если же А и МА больше, то идут реакции образования тяжелых углеводородов. Показано, что отчетливый рост выхода этилена достигается, когда в сырье преобладает либо эган (1), либо бутан (З).Это согласуется с литературными данными о том, что, когда в смеси этана и бутана последнего более

ь

25%, ок играет роль ингибитора, если менее 25%, он выступаег инициатором. Так как установить кинетические закономерности для пиролиза промышленных смесей газов переменного состава представляется невозможным, предполагаемый механизм пиролиза подтверждается данными анализов пирстаза газовых смесей (таблица 1).Установлено, что смеси рассмотренного состава, можно использовать при существующих условиях пиролиза на зтановых и бутановых печах «НКНХ». Причем присутствие аллена в смеси позволяет или увеличить выход целевых продуктов или проводить пиролиз при более низкой температуре Увеличение селективности пиролиза газового сырья при добавлении ВПФ по основным продуктам, как видно из данных таблицы 1, на наш взгляд связано с тем, что аллен, повышая скорость радикально-иепных процессов их образования, не влияет на скорост ь их расходования по молекулярному механизму. В то же время, использование ВПФ позволяет получить увеличенные выхода этилена, пропилена, бутадиена, бензола, что согласуется с рассмотренными выше реакциями (7>-(21).

Таблица 1 - Состав пирогаза от пиролиза смеси рециклового этана с кубовым продуктом колонны выделения пропилена и бутановой фракцией

Состав,% масс Э* Э + ВПФ ** Б*** Б + ВПФ Э + Б Э +Б ЬВПФ

100% 87%+ 13% 100% 87%+ 13% 87%-^ 13% 70%+ 17%+ 13%

Водород 3,7 3,2 1,34 1,18 2,98 2,2

Метан 3,65 5,03 20,5 21,3 5,8 5,3

Этан 38,3 36,05 4,9 5,6 35,72 28,01

Эгилен 48,9 46,34 38,9 40,4 46,18 48,7

Пропан 0,15 1,11 0,86 1,08 0,14 0,7

Пропилен 1,15 2,81 15,51 16,4 2,93 4,7

Н - бутан 0,1 0,22 6,2 2,7 0,85 1,18

А+МА 0,1 0.05 1,1 0,31 0,45 0,18

1,3 - бутадиен 1,4 1,42 1,67 2,8 1,66 2,3

Сумма С5 0,5 1,43 2,7 2,79 0,78 1,13

Бензол 1,4 1,54 2,8 4,2 1,49 3,52

Тяжелый остаток 0,65 0,8 3,52 1,24 1,02 2,08

Итою 100 100 100 100 100 100

Э - рециклолый этан, ** ВПФ,% масс . пропан - 66,51, пропилен - 9,6, А - 10,1; МА-13.8, Бутановая фракция, выде7енная из широкой фракции легких углеводородов с содержанием, % мвде, бутана 93,1, пропана 6,2, бутиленов - 0, 7.

Таким образом, варьируя составы газового сырья и используя ВПФ, можно повысить гибкость узла пиролиза и увеличить производство мономеров, как показано в таблице 2.

Таблица 2 - Выходы основных продуктов при пиролизе различного сырья

№ Вид сырья Выходы основных продуктов, % масс

н2 СН4 с:н4 С,Н6 С4Н6

1 Бензин 0,88 15,3 25,7 17,5 5,77 3,68

2 Этан 3,7 3,65 44,7 1,15 0,5 1,4

3 Бутан 1,34 П20.50 38.9 15,5 2,80 1 1,67

4 Бутэн+ВПФ 1,18 21,3 40,4 16,4 4,2 2,8

5 6 Этан+ВПФ+Еутан (70%+ 17%1-13%) 2.2 5,3 48,7 4,7 ! 4,8 3,52 2.3

Этан+ВПФ+Бутач (3% + 27% + 70 %) 1 1,2 20,7 39,3 3,5 3,1

Установленные закономерности, проверенные наопышой установке, позволили осуществить в промышленных печах БЛТЧУ пиролиз смеси этана (в том числе рециклового), бутана и ВПФ в следующих условиях: температура пиролиза - 835 - 840°С; давление на входе- 3,5-4,4 атм; давление на выходе - 101,1 атм; время пребывания в реакционном змеевике 035-0,4 сек; массовое отношаме сырье: пар-1 :03-0,4. Для получения ВПФ заданного состава следует поддерживать в колонне выделения пропилага температуру верха 37°С, 1^ба 450С, давление 15,5 атм и регулировать время пребывания продукта в 1убе. По проеету температура верха 41°С, куба 49°С, давление 163 атм. Для осуществ-лшия пиролиза совместно с ВПФ была разработана и промышляшо реализована схема (рис2.) перевода ВПФ в узел пиролиза.

Рис.2 - Технологаческая схемаперевода ВПФнапиролиз.

Щелочная очистка пирогаза. Пирогаз мевду третьей и четвертой ступенями компримирования подвергается щелочной промывке, которая связана с образованием значительного количества стою в. По проеету в ОАО «НКНХ» эта стоки должны были сжигаться, затем появилась необходимосгь сброса СЩС на БОС.Наиболее вредным воздействием наофужающую среду обладают содержащиеся в СЩС сульфиды и полимеры, представляющие собой продукты по-лиюнденсации кислородсодержащих соединений (рисЗ), а также свободная натриевая щелочь. Эти загрязнители забивают последующее оборудование и ингибируют окисление сульфида натрия до сульфата. Нами предложено отдеь л ять жидкие полимеры от СЩС на стадии обезмасливания в присутствии неио-ногенных ПАВ, что споообст^ет исключению отложения их в аппаратах ниже по по то , а также ингибированияими окисления сульфидов в сульфаты. Впервые было предложено для улучшения экстрагирования полимеров из СЩС использовать добавки ПАВ, в результате исследований показана(таблицаЗ) целесообразность применения Дипроксамина-157 (1), Проксамина-385 (2), и Про-ксанола-305 (З).ПДКу казанных деэлульгаторов в сточных водах 10 мг/дм3.

ТгблицаЗ -Отделение СХЦСот жидких полимеров в присутствии ПАВпри соотношении растворитель: вода в обезмасливателе,об. ч. 1:1

Колонне еыделения пропилене

фрамриФЛУ)«»

и

1-й—*— Масос откачки аопратжА пропаном* фрмирм

Ввддеэмульгатора Без ДЭ 1 2 3

Дозировка ПАВ* в обезмасливатель, ррш 0 100 100 100

Время разделения в обезмасливателе, час 4-5 0,6 1,0 1,2

Содержание полимеров в СЩС после обезмасливателя, мг/л 211 75 86 97

Дозировка ПАВ в СЩС перед смесителем, ррш 0 10 10 10

Содержание полимеров в СЩС после стадии доочистки, мг/л 190 20 42 46

Рис.3. Набор пространственных структур, определенных в «желтом масле» методами ДТА и ИК-спектроскопией.

держащих 450 мг/л полимеров, представлена на рис.4. Из данных таблицы 3 видно, что остаточное содержание полимеров в СЩС составляет 20-46 мг/л при обработке в присутствии ПАВ. Лучшие показатели у Дипроксамина-157, что

объясняется и природой экстрагируемых полимеров, образовавшихся в результате альдольной конденсации карбонильных соединений при щелочной очистке, показанных на рис.3, и ПАВ на основе блок-сополимеров оксидов этилена, пропилена и эти-лендиамина, разветвленного, с большим молекулярным весом и примерно равными гидрофобной и гидрофильной частями.

Рис.4 - Кинетика разрушения эмульсии полимеры-СЩС при дозировке де-эмульгаторов Дипроксамин-157 (1), Проксамин-385 (2), Проксанол-305 (3) в 100 ррш при температуре 85°С.

Окисление сульфидов, особенно в такой системе какой являются СЩС этиленовой установки, сложный и многостадийный процесс. Продуктами окислительной деструкции сульфидов являются сера и полисульфиды, подверженные значительным превращениям в щелочной среде в присутствии остаточных сульфидов, а также тиосульфаты, сульфиты, и определенное, зависящее от условий процесса, количество сульфатов. Для обезвреживания СЩС от сульфидов принята концепция каталитического окисления сульфидов в безвредные сульфаты. Стехиометрия реакций окисления сульфидов кислородом зависит от многих факторов: рН, концентрации реагентов, присутствия примесей и образующихся продуктов реакции. Наши исследования показали, что сульфаты в начальные периоды окисления образуются в незначительных количествах. Мы

Вс* иэоморы

Х1у

считаем, что продукты окисления с валентностью серы 2+ 4+ неконкурентноспособны в отношении кислорода но сравнению с сульфидами и тиосульфата-ми при содержании • последних в поступающих на окисление стоках выше 10 г/л. Ощутимый прирост сульфатов наблюдается при остаточной концентрации сульфида 2 г/л и ниже, что подтверждается данными представленными в таблице 4. В сточной воде после колонны окисления количество сульфитов составляет от 0,01 до 0,30 г/л. В результате окисления концентрация тиосульфатов возрастает с 0,16 - 2,44 г/л до 3,6-10,2 г/л, а сульфатов - увеличивается с 0,2-2,1 г/л до 0,9-4,9 г/л. При этом значительное образование сульфатов происходит лишь в тех случаях, когда эффект окисления сульфидов составляет не менее 50%, а их остаточная концентрация, как было сказано выше, не превышает 2±0,14 г/л. Величина рН в процессе окисления снижается на 0,1-0,2 единицы. Были определены условия окисления: расход воздуха 415-420 кг/ч, время окисления 1,52,5 час, дозировка катализатора - соли двухвалентного марганца (сульфат) 6-10 г/м3 стоков в пересчете на Мп2'. Высокое содержание щелочи в СЩС обуславливает необходимость их нейтрализации перед сбросом в канализацию. Главное условие состоит в том, что нейтрализация СЩС должна быть осуществлена частично: рН нейтрализованного СЩС не должен быть ниже 9. Это объясняется тем, что в водных растворах сероводород присутствует в трёх формах: неио-низированный Н28, в виде ионов НБ" и в виде ионов 82'. Относительные концентрации э-1гих форм в водной фазе зависят, прежде всего, от рН среды.

Таблица 4 - Результаты окисления сернисто-щелочных стоков в промышленной установке обезвреживания СЩС в цехе № 2108

№ Показатели рН Сульфид-ион г/л Тиосульфат натрия Ыа23203, г/л Сульфит натрия, г/л Содержание ЫаОН, г/л Сульфаты, г/л Эффект окисления, %

1 до обработки после обработки 11,7 . _ 12,55 .....2,00 0,16 ........з,б6....... 0,20 "МО 107,2 - ' 1,6 " 3,5 84,0

2 до обработки 11,7 ¡0,53 0,49 0,01 112,0 2,0

после обработки 11,6 1,33 8,98 0,30 128,0 3,5 87,4

3 до обработки 11,6 13,00 2,10 0,01 96,2 1,5

после обработки 11,4 2,80 10,20 0,09 109,0 2,5 78,5

4 до обработки 11,6 11,43 0.23 0,01 116,0 0,4

после обработки 11,5 5,84 4,77 0,02 124,2 1,1 49,0

5 до обработки после обработки 11,3 11.40 6,'50" " 2,44 ..........6.85......... 0,01 .......0,02 " 124,8 "" ТщГ 0,2 .....0,9"'"" 43,0

Характеристика СЩС, до обезвреживания и подготовленного к сбросу на БОС, представлена в таблице 5.

Для нейтрализации использовали сточные воды завода СПС с установки получения этилбензола, в которых содержится значительное количество хлоридов алюминия. Был определен такой режим смешения и разбавления, который позволил получить устойчивую взвесь гидроксидов алюминия в пределах времени, достаточного для транспортирования нейтрализованных СЩС до БОС.Окисление СЩС до требуемой степени содержания сульфидов и суль-

ю

фатов для БОС, как показано в табл. 4 (опыты 1-3), проводится на разработанной технологической установке, эксплуатируемой на заводе Этилена (рис.5).

Таблица 5 - Характеристика СЩС до и после обезвреживания

Состав сернисто-щелочного стока Полимеры мг/л Концентрация, г/л Взвесь мг/л

ШОН Сульфиды, в расчете на Б2" Тиосульфат, в расчете на 82012"

до обезвреживания >400 до 120 13,00 0,16 -

после обезвреживания <20 1,0 0,19 10,20 280,0 - 400,0

Установка обезвреживания СЩС включает узлы очистки СЩС от полимеров, отпарки, каталитического окисления кислородом воздуха; нейтрализации.

установки - гидрирования пиробензина и гидродеапкилирования проводится переработка образующихся ЖПП. Их переработка может осуществляться по нескольким направлениям. В условиях дефицита автобензинов и отсутствия потребителей нефтеполимерной смолы нами было предложено использовать С;-и Суфракции ЖПП для производства неэтилированных топлив в составе этиленовой установки.

Разделение жидких продуктов пиролиза для выделения главных компонентов автомобильного бензина - С5- и С9-фракций в ОАО «НКНХ» может быть реализовано по двум вариантам, представленным на рис.6.

На рис.6., вариант а, показано, что в реакторе гидрирования 4 гидрогениза-ционной очистке подвергают фракцию С6-С» (IV) , а негидрированная осветленная фракция С9 (VI) направляется на производство топлива; по варианту б -всю фракцию С5-С9 (I) вначале направляют на гидрогенизационную очистку и затем гидроочищенный продукт (II) подвергают ректификации, и на производство автобензинов в узел смешения направляют гидрированную Сд-фракцию (VI). В результате исследований было установлено, что на смолообразование и качество автобензина влияет содержание в С9-фракции углеводородов определенной структуры, выкипающих выше 188°С.

Было предложено модернизировать ректификационную колонну (3) и отбирать С9-фракцик> боковым отбором с 36-38 тарелки либо по варианту а) - не-гидрированную осветленную фракцию С9 с температурой конца кипения не более 180°С и с содержанием фактических смол 23,7 ±2,6 мг/см3, либо по варианту б) - гидрированную осветленную фракция С9 с температурой конца кипения не более 188°С, содержащую 2,4±1,5 мг/см3 смол.

Для выработки автобензинов из фракций этиленовой установки и других производств ОАО «НКНХ» был разработан узел смешения, в котором смеситель через насосы подсоединен к линии отвода С9-фракции с 36-38 тарелки колонны 3 и к емкостям для остальных фракций.

Рис. 6 - Выделение С<гфракции из жидких продуктов пиролиза

Исходя из наличия фракций для смешения и согласно разработанному алгоритму, при составлении рецептур топлив руководствовались тем, что для уменьшения эмиссий СО, NOx и углеводородов, следует в бензинах:

- уменьшать содержание олефинов;

- повышать содержание парафинов;

- использовать фракции с высоким октановым числом и пониженным давлением паров по Рейду;

- использовать фракции с пониженной температурой начала перегонки 10%, 50% и 90% фракции;

- повышать содержание ароматических углеводородов.

Для оптимизации составов автобензинов были использованы фракции не только этиленовой установки, но и других нефтехимических производств ОАО «НКНХ», представленные в таблице 6.

Разработанные автобензины (таблицы 6, 8) соответствуют требованиям по токсичности Евро-3 и Евро-4 (таблица 7) и ГОСТу Р51105-97 (таблица 9).

Несколько композиций на основе гидрированных С5- и Сч- фракций ЖПП и фракции тетрамеров пропилена с завода Олигомеров, которая до этого для автобензинов не использовалась, представлены в таблице 8, при этом в двух композициях (столбцы 1 и 2) не использовали МТБЭ и при этом характеристики автобензинов не ухудшились (таблица 9 столбцы 1 и 2).

Таблицаб - Фракции произюдствОАО «НКНХ»,использованные при производстве автобензиновна этиленовой установке

Название компоненга в запатентованных топливных композициях Композиции

1 2 3 1 4

н-бутан/ бутан-юобугиленовая фракция ш продуктов пиролиза +

бутан-пентановая фракция + + +

гидрированная С5 -фракция пиролиза + +

фракция О) пироконденсата + +

гидрированная Со-фракция пиролиза +

гидрированная Сб+фракция ЖПП с пределам и выкипания 150-165-190-205°С после извлечения из нее БТК и См( фракций +

бензол-толуол-ксилольная фракция из ЖПП +

толуол/толуольная фракция из ЖПП -1 4

ксилол / ксилольная фракция ш ЖПП -1 +

фракция С6-С7 производства этилбензола -г +

Сю -фракция производства этилбензола 4

гексен-1 низкой чисготы/гексены ю производства альфа-олеф инов +

Сб,Сб-С7,С7-С8,Сб-Се-фракции ю производства олигомеров пропилена + +

тетрамеры пропилена + f

фракция нзогексанов из ШФЛУ основа

гексак-гегггановая фракция из ШФЛУ

фракцию С6-С9 производства изопентана ипи абсорбенты из производства СК

Тгблица7 - Соответствие разработанных акгобензиновтребоваяиям Евросоюза

Показатели Евро-3 Евро-4 Автобензины ОАО «НКНХ»

Содержание бензола шах,% об. 1,0 1,0 < 1,0

Содержание серы тах,% об. 150 ррт 30 ррт до 30 ррт

Содержание ароматики, тах,% об. 42 30-35 <35

Содержание олеф инов, тах,%об. 18 14 <14

Содержание кислорода, тах,% об. 2,3 2,7 2,7

Давление насыщенных паров, Кпа, не > 60 60 60

Октановое число, ММ 85 85 85-89

Таблица8 - Состав композиций неэталиро ванного бензина

Компоненты содержание, %масс

1 2 3 4 5

Гидрированная С5-фракция пиролиза 25 40 15 25 20

Гидрированная С9-фракция пиролиза 30 30 30 25 35

Бензин прямой гонки или - - 31 - 35

Гексан-гегггановая фракция (из ШФЛУ) 30 25 - 35 -

Тетрамеры пропилена 10 2 10 10 -

МетилтретбутилоЕый эфир - - 10 5 10

Толуольная фракция 5 3 - - -

Н-бутан или бутан-изобутиленовая фракция - - 4

Таблица 9 - Результаты испытаний композиций, представленных в таблице 8

Показатели качества ГОСТ Р 51105-97 Нормаль-80 Регуляр-91 Премиум-95

1 2 3 4 5

Плотность при 15°С, кг/мЗ 700-780 730 728 735 732 735

Октановое число по ММ 76-85 78 82 85 84 85

Октановое число по ИМ 80-98,0 91 "93 95 95 96

Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 бензина, не более 5,0 3.0 3,6 3,6 3,2 3,8

Фракционный состав Температура начала перегонки,"С, 35 35 35 35 35 35

не ниже 70-75 75 70 72 72 70

10% 115-120 117 115 117 117 115

50% 185-190 187 185 187 185 185

90% 215 205 200 205 202 200

конец кипения, °С, не выше

Давление насыщенных паров, атм Не >0,66 0,40 0,33 0,36 0,36 Ш _

Массовая доля серы,% не > 0,05 0,021 0,030 0,021 0,021 0,017

Испытания на медной пластине Выдерж В ы д е р ж и в а е т

Как видно из данных таблицы 9, результаты испытаний разработанных топливных композиций показывают соответствие их маркам автобензинов Нор-маль-80, Регуляр-91 и Премиум-95 по ГОСТ Р 51105-97.

Так как увеличение доли газового сырья приводит к уменьшению выработки бензола на этиленовой установке ОАО «НКНХ», следовало определить резерв сырья для повышения выработки бензола. В результате изучения составов потоков узла гидродеалкилирования, было установлено, что углеводородный состав промежуточных и целевых продуктов узла гидродеалкилирования этиленовой установки ОАО «НКНХ» во времени меняется незначительно. Показана практически линейная зависимость выхода дифенила от селективности образования бензола при гидродеалкилировании, что позволяет разработать непрерывную схему выделения дифенила из кубового продукта колонны смо-лоотделения, который направлялся на смешение с ТСП. На основе исследований состава кубового продукта колонны смолоотделения и согласно расчетам предложено дополнить существующую технологическую схему узла гидродеалкилирования вакуумной колонной (рис.7), с выделением товарного нафталина сверху колонны, 1: а товарного дифенила - из куба.

Дифанил высокой чистоты на установку получения бензол« млн как товарный продукт

Рис. 7. Вакуумная колонна для выделения дифенила и нафталина из кубового продукта колонны смолоотделения.

Режим работы вакуумной колонны: давление в кубе - 380-420 мм рт.ст., давление верха - 280-320 мм рт.ст., флегмовое число 15-16, температура верха 174-178°С, температура куба 225-230°С. Состав продуктов и материальный баланс потоков представлен в таблице 10.

Таблица 10 - Составы питания и продуктов вакуумной колонны по разделению кубового продукта колонны смолоотделения

Наименование компонентов Питание Верхний продукт нафталин Кубовый продукт дифенил

кг/час % масс. кг/час % масс кг/час % масс.

Метил нафталины 82,55 5,51 82,43 39,44 0,12 0,01

Дифенил 1282,64 85,51 6,63 3,17 1276,01 98,84

Нафталин 125,78 8,38 110,94 53,08 14,84 1,15

Инден 7,51 0,5 7,51 3,58 -

Этил бензол 1,52 0,1 1,52 0,73

Итого 1500 100 209 100 1291 100

Таблица 11- Результаты непрерывного пробега при термическом гидродеалки-лировании БТК фракции (без и с дополнительной дифенильной фракцией)

Время отбора проб, час Выход жидких продуктов, % мае. 1 1 а о 5 « V 1 и fi Бензол Толуол - § X & i Л m о с; о и ас W 0) 36 0 7 S Ь 01 С! ii < о Нафталин 2 X X л X с. X ¡5 г о X о г Циметилнафталины Дифенил |Гяжелая ароматика Водород Метан X ТО Л » о ь о

и С X о д н о е С ы Р ь е

8.5 50,1 21,7 6,3 5,2 2,0 2,6 1,6 1,0 0,5 Ore.

1 83.2 Ore. 74,5 8.6 1,0 0,8 0,5 10,8 0,2 1,0 2,5 0,1 90,8 7,0 2,2 Сле ды

2 84,3 Следы 73,6 11,9 0,7 1,1 0,4 8,1 0,2 0,9 3,1 0,02 89,7 8,1 2,1 0,1

3 83,8 Оте. 72,4 12,0 1,1 1,3 0,4 8,6 0,2 0,9 3,0 0,08 90,5 7,6 1,8 0,1

4 84,6 Следы 74,6 10,7 0,7 0,8 0,1 9,2 0,1 1,0 2,7 0,1 90,2 8,2 1,6 Сле ды

исходное с ы р ь е + 3 % масс, дифенильной фракции

5 85.2 Следы 75,8 9,2 1,0 0,7 0,2 9,0 0,3 1,1 2,5 0,2 90,4 8,0 1,6 отс

6 85,4 Следы 75,1 9,8 0,9 1,0 0,4 8,8 0,2 1,0 2,7 0,1 89,9 8,2 1,8 0,1

7 85,5 следы 75,5 9,9 0,7 0,6 0,1 9,0 0,2 1,1 2,8 0,1 89,8 8,1 2,0 0,1

Данная технология позволяет получать в год до 10000 т дифенила (сырье для производства бензола) и 2400 т нафталина. Требования к составу сырья процесса гидродеапкилирования по тяжелым компонентам, которые допускают их содержание до 3 % масс., позволяют направить выделенный дифенил непосредственно в реактор гидродеапкилирования, как показано в таблице 11.

Еще один побочный продукт этиленовой установки - ТСП. Качество ТСП недостаточно хорошее, т.к. в линию вывода пиролизной смолы подаются смолы со всех других узлов этиленовой установки. Обьнно её направпяютнапроизводство технического у плерода, поэтому были про ведены исследования по улучшению ее основных потребительских качеств - ижсуемости и вязкости. Было предложено использовать для облагораживания ТСП неутилизируемые ароматизированные фракции, вырабатываемые в ОАО «НКНХ» - побочный продукт производства стирола дегидрированием этилбдазола (КОРС) и побочньй продукт произюдства эталбензола, представляющий собой смесь диэтилбензола и полиакилбенэолов (КОРЭ).

Теблица 11- Физию-химические свойства сырьевых смесей для производства тех-ничесюгоутероданаошове ТШ.КОРСи КОРЭ

Характеристика сырья для прошводст-ва технического углерода Сырье нефтяное для прею водс гва ТУ 38.101125489 ТСП Характеристики смесейдля нроюводства технического углерода га основе ТСП, КОРС и КОЮ

ТСПКОРС КОРЭ 80 5.15 ТСПКОРСХО-Ю 83 .2 .15 ТСПКОРС КОР Э 80 .7 .13

К пнем этическая вязкость при 50Р, мм3 /с Не более 25 101,01 109,96 21,86 20,12 21,05

Коксуемость, % Не более 16 15,8 -18,84 9,61 6,74 10,05

Индекс корреляции Не менее 95 120-134 131,4 134,5 131,6

Плотность при 20РС, т/см1 Не меже 1020 Не менее 1040 1046 1043 1045

Температура застывания ,°С Не выше 20 -20 -35 -37 -26

Содержание золы, %мас Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие Отсутствие

Элементный состав, С/Н, % 89-91/11-9 91/7,4 90,1/7,9 89,3/9,6 90,3/8,4

Массовая доля серы, % Не более 3,0 0,2 0,16 0,166 0,16

Массовая доля Ыа'.Уо Не более 0,001 Не >0,0005 0,0004 0,0003 0,0004

Были разработаны и исследованы свойства смесей наосновеТСП и данных фракций, установлены опта маг ьные содфжания юмпонентов. Физию-химические свойства полученных смесей на основе ТСП, КОРС и КОРЭ, которые являются сцзьем для произюдства технического углерода, соответствуют требованиям ТУ 38.10И254-89«Сьрьенефтяноедляпроизводстватехничесюгоу1Лфода> и представлены в таблице! 1.

Как видно изданных таблицы 11 ТСП,ранее нц'дотегворявшая требованиям технических условий, посте смешения с фракциями КОРСи КОРЭ вразргботан-ных соотношениях, соответствует показателям сырья для технического углерода

Выводы

1. Впервые обосновано использование для пиролиза смеси реиикпового этапа, бутаноюй фракции, и возфатной пропановой фракции, с содержанием последней в смеси от 13 до 27 % масс. Установлено, что увеличения выхода этилена можно достачьпри отношении ГЦА+МА) в возвратной пропановой фракции от0,4 до 0£. Разработаны оптимальные составы сырья и условия их пиролиза. Данные смеси фракций используются в качестве промышленного газового сырья в у зле пиролиза этиленового производства ОАО «НКНХ» с2002 г.

2.Изучены про стан ственные структуры желтого масла и механизм его образования и предложено использовать для очистки СЩС ПАВ на основе блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена. Разработана технология очистки СЩС и освоена в промышленном масштабе установка обезвреживали я СЩС.

3. Выявлены фракции, пригодные для использования в составе неэталиро-ванных топлив, и на их базе предложены рецептуры неэтилированных моторных топлив. Определен алгоритм смешения и разработана схемаузла компаундирования по производству автобензинов. Разработан технологический регла-менти ТУ 0251-028-05766801-2001 «Бензин для промышленных целей». Разработан а и внедрена промышленная установка по производству автобензинов.

4. Для увеличения выхода бензол а в узле гидродеалкилирования предложено использовать дифенилжую фракцию, выделенную из кубовых остатков колонны смолоотдеяения. Рассчитана дополнительная для данного узла разумная колонна, на которой проводят выделение дифенильной и нафталиновой фракций. Вьщаны исходные данные на проектирование.

5. Разработан и промышленно освоен способ облагораживания тяжелой смолы пиролиза за счет использования побочных ароматизированных фракций производствэтилбенэолаи стиролаОАО«НКНХ».

В результате внедрения разработанных предложений на этиленовом производстве ОАО «НКНХ» достигнуто увеличение выпуска этилена, пропилен а, бу-тадиетаи бензола. Выработаны целевые продукты из вторичных потоков. Экономический эффект от внедрения ною го газового сырья составил -- 18 J0 млн. руб.за2004 г.

Основноесодержаниеднссертации изложено в следующих работах:

1. Патент 2206598 РФ C10G9X30, C10G9-20. Способ получения низших оле^ финов/ АШ. Зиятдинов, А.М. Екимова, В.М. Бусыгин, Л.Б. Сосновская и др.-Опубл. 20 06.2003.- Бюл №17.

2. Патент 13797 РФ C02F1/58,CD2F9X)0. Установка очистки сернисго-щепочньк сто юв производств олефино в пиролиээмуплеводородов/ В Л. Кичитин.О И. Я плева, В.М. Шатилов, Л.Б.Сосновская и др.- Опубл .2705 2000.- Бюл №15.

3. Патент 13655 РФ C10G1Í)0. Установка для получения низших олефино в/Х .В.Му стафин, XX. Гил ьманов, А .ШЗиятдинов, Л,Б.Сосновская и др.-Опубл .10 Й5 2000.- Бюл №13.

4. Патент 1797620 РФ C10L1/04. Композиция неэтилиро ванного бензина/ ГЗ.Сахапов, Б.Р.Серебрян» в, Б А.Григорович, Л.Б .Сосно вская и др.- Опубл. 23 J32.1993. - Бюл J&7.

5.Патент2064004 РФ CI OLI /04 .Композиция неэтил иро ванного моторного топлива/ Г.СГаврилов, НМ.Кожин, МЛ.Тюнин, Л.Б .Сосно вская и др. -Опубл. 2007.1996,-Бюл. №20.

6. Патент 2065481 РФ C10L1/04. Способ получения соматической основы моторного топлива/Г.СГаврилов, Н И .Кожин, МЛ .Тюнин, Л.Б .Сосно вская и др. - Опу бл. 20 J08.1996.- Бюл №23.

7. Патент 2137811 РФ С10ЫЛ4. Композиция неэтилированного бензина/ АШ. Зиятдинов, XX. Гильманов, А.М. Екимова, Л.Б .Сосно вская и др. -Опубл 27 J09.1999.- Бюл №26.

8. Патент 2138539 РФ С10ЫЛ4. Композиция неэталированного бензина / АШ. Зиятдинов, XX. Гильманов, А.М. Екимова, Л.Б .Сосно вская. и др .-Опубл. 2009.1999.-Бюл №27.

9. Патент 2152980 РФ C10L1 М. Композиция неэталированного бензина /АIII.Зиятдинов,XX.Гильманов, A.M. Екимова, Л.Б.Сосновская и др.- Опубл. 20 07 2000 .-Бюл. №20.

10. Патент 31133 РФ СЮ G 9Ю0 Установка термического гидроде-алкилирования гидроочищенной бензол-толуол-кеилольной фракции пироюн-денсата/В.М. Бусыгин, АШ. Зиятдинов, А.М. Екимова, Л.Б.Сосковская и др.-20072003.-Бюл.№20.

11. СЬсновская, Л.Б. Улучшение экологической обстановки на промышленных предприятиях, использующих щелочную очистсу отходящих газов/ Л.Б .Со оно вская, О.ИЛ1ушева, В.МШатилов. Материалы VI Международной н^чно-пракшчесиой конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности».- г.Пенза.- 2006 г.- с.121-123.

12. Сосновская, Л.Б. Производство автобензинов со сниженным объемом эмиссий одного или более из СО, NOx и углеюдородов/Л.Б.Сосновская, А.М.Екимова, АШЗиящинов. МатериапыХ1 Всероссийского юнгресса«Эю-логия и здоровье человека» на тему «Проблемы выживания человека в техногенной среде современных городою>,- г.Самара.-2006г.- с.266-269.

13. СЬсновская, Л.Б. Перспективное использование углеводородных фракций нефтехимических производств для получения технического углерода /А.М.Екимова, A 111 Зиятдинов, Л.Б .Сосно вская, В.М.Шаталов и др. Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов:Сб нгуч.тр.№5 /Нижнекамск.-ИПЦб2004.- с.81-84.

14. Сосновская, Л.Б. Расширение сырьевой базы для производства низших олефинов/Л.Б.Сосновская, А.М.Екимова, АШЗиятдинов, ХХГильманов, X.ЭХарлампиди.Химическая промышленность сегодня.- 2006.- №12.- с.6-9.

15. Сосновская, Л.Б. Модернизация этиленовой установки ОАО «Нижнекам-скнефтехим»/Л.Б.Сосновская, А.М.Екимова, АШЗиятдинов, XX.Гильманов. Химическая промышленность сегодня,- 2007.- №2.- с.7-11.

Заказ № 3Z_Тираж80 экз.

Офсета ая лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г.Казан ь, ул .К.Мар кса, 6 8

Глава I. Литературный обзор.

1 1 Современные тенденции в области модернизации этиленовых. установок.

1 2 Пиролиз низших парафинов.

1 3 Очистка пирогаза от кислых и сернистых соединений.

1.4 Переработка вторичных жидких потоков этиленовой установки.

Глава 2 Исходные материалы и методы обработки результатов.

2.1. Материалы и методы для исследования процессов пиролиза газообразного сырья.

2.2 Материалы и методы для исследования процесса обезвреживания СЩС.

2 3 Материалы и методы для исследования процессов переработки ЖПП.

2.4 Материалы и методы для исследования процессов. выделения дифенила и нафталина и повышения качества ТСП.

Глава 3 Обсуждение результатов мероприятий по интенсификации процессов этиленовой установки.

3.1 Обсуждение результатов исследования процессов пиролиза двойных и тройных газовых смесей низших парафинов

3.2 Обсуждение результатов исследования процессов обезвреживания стоков узла щелочной очистки пирогаза.

3.3 Обсуждение результатов исследования процессов переработки ЖПП.

3.4 Обсуждение результатов исследования процессов выделения дифенила и нафталина и облагораживания ТСП.

Выводы.

Актуальность работы. Этиленовые установки являются объектом повышенного внимания ученых и технологов, так как максимальная выработка на них этилена, пропилена, бутадиена и бензола, способствует развитию потребляющих производств. Прирост мощностей этиленовых установок в Европе с 1993г осуществляется путем модернизации старых установок.

Строительство в ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ОАО «НКНХ») новых производств полиэтилена, полипропилена, ударопрочного и вспененного по-листиролов, полибутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков диктует необходимость увеличения мощности уже существующей этиленовой установки В то же время в связи со стоимостью нефги растет себестоимость продукции, что снижает эффективность этиленовой установки.

Увеличение доли газового сырья приводит к снижению выработки бензола Выходом, позволяющим компенсировать негативные последствия роста стоимости сырья, повышения доли дешевого газового сырья в общем объеме сырья пиролиза, является создание более высокотехнологичных процессов, протекающих на этиленовой установке

Для уменьшения загрязнения окружающей среды необходимо сокращать количество вредных отходов этиленовых установок. Максимальный передел продуктовых потоков внутри этиленовой установки способствует повышению ее эффективности.

Целью работы является разработка комплекса мероприятий по интенсификации процессов, протекающих в этиленовой установке, что включает, повышение гибкости узла пиролиза по сырью за счет вовлечения в переработку вторичных потоков узла газоразделения, разработка технологий обезвреживания сточных вод этиленовой установки и переработки жидких вторичных потоков в целевые продукты.

Научная новиша. Исследованы реакции, протекающие при пиролизе смесей этана, бутана и возвратной пропановой фракции (ВПФ), и сформулирована общая концепция механизма их взаимного влияния.

Научно обоснованы требования к газовому сырью пиролиза с участием ВПФ и установлена зависимость выходов этилена, пропилена, бутадиена и бензола от состава компонентов, содержащихся в ВПФ.

Методами ДТА и ИК-спектроскопии определен набор пространственных структур «желтого масла» и предложены механизм его образования и способ обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) с использованием ПЛВ для отделения полимеров от СЩС.

Практическая значимость. 1. Разработаны и промышленно освоены новые виды газового сырья пиролиза, включающие ВПФ.

2. Освоен разработанный способ очистки СЩС от полимеров, сульфидов, и других загрязняющих примесей, который позволил направлять их на биологические очистные сооружения (БОС) Установка обезвреживания СЩС введена в эксплуатацию.

3. Предложены составы неэтилированных моторных топлив на основе фракций этиленовой установки и других производств ОАО «НКНХ» и установка для их выпуска в промышленном масштабе

4. Разработаны практические рекомендации по выделению дифенила из кубового продукта колонны смолоотделения стадии гидродеалкилирования, выданы исходные данные на проектирование

5. Реализован в промышленности способ по улучшению качества тяжелой смолы пиролиза (ТСП) для производства технического углерода с участием побочных фракций производств ОАО «НК1IX».

Работа выполнена в соответствии с Президентскими Программами развития нефтегазохимического комплекса Республики Татарстан на 1999 -2003; 2004-2008 г г и программой перспективного развития нефтехимических производств ОАО «НКНХ» в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-технологического центра ОАО «НКНХ» на 1999-2006 гг

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), на XI Всероссийском конгрессе «Экология и здоровье человека» на тему «Проблемы выживания человека в техногенной среде современных городов», (Самара, 2006) и на VI международной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности», (Пенза, 2006).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 7 патентов на изобретения, 3 патента на полезную модель, 5 статей

Сгрукгура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 210 наименований, а также приложений Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включающего 44 таблицы и 20 рисунков.

Выводы

1 Впервые обосновано использование для пиролиза смеси рециклового этана, бутановой фракции, и возвратной пропановой фракции, с содержанием последней в смеси от 13 до 27 % масс. Установлено, что увеличения выхода этилена можно достичь при отношении П/(А+МА) в возвратной пропановой фракции от 0,4 до 0,6 Разработаны оптимальные составы сырья и условия их пиролиза Данные смеси фракций используются в качестве промышленного газового сырья в узле пиролиза этиленового производства ОАО «НКНХ» с 2002 г.

2. Изучены простанственные структуры желтого масла и механизм его образования и предложено использовать для очистки СЩС ПАВ на основе блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена Разработана технология очистки СЩС и освоена в промышленном масштабе установка обезвреживания СЩС.

3. Выявлены фракции, пригодные для использования в составе неэтилированных -юплив, и на их базе предложены рецептуры неэтилированных моторных топлив Определен алгоритм смешения и разработана схема узла компаундирования по производству автобензинов. Разработан технологический регламент и ту 0251-028-05766801-2001 «Бензин для промышленных целей». Разработана и внедрена промышленная установка по производству автобензинов.

4. Для увеличения выхода бензола в узле гидродеалкилирования предложено использовать дифенильную фракцию, выделенную из кубовых остатков колонны смолоотделения. Рассчитана дополнительная для данного узла вакуумная колонна, на которой проводят выделение дифенильной и нафталиновой фракций Выданы исходные данные на проектирование.

5. Разработан и промышленно освоен способ облагораживания тяжелой смолы пиролиза за счет использования побочных ароматизированных фракций производств этилбензола и стирола ОАО «11К1IX».

В результате внедрения разработанных предложений на этиленовом производстве ОАО «НКНХ» достигнуто увеличение выпуска этилена, пропилена, бутадиена и бензола. Выработаны целевые продукты из вторичных потоков Экономический эффект от внедрения нового газового сырья составил ~ 18,0 млн. руб. за 2004 г

1. Кузьминский, А Перспективы мировой химической промышленности Европа и Азиатско-Тихоокеанский регион Текст./А Кузьминский //Европейский химический журнал.- 2006.- № 2 С. 22-29.

2. Свенсон А Б Состояние и перспективы мирового производства и потребления нефтехимических продуктов и полимеров Текст./А.Б Свенсон// Нефтегазовые технологии 2006.- № 8 - с.68-69.

3. Ежеквартальное обозрение выпуск 2006, 2 (38), Весгник химической промышленности ОАО НИИТЭХИМ г Москва 72 с

4. Глобальные мощности по производству этилена выросли в 2005 году на 4 %.Текст.// Нефтехимический комплекс России 2006. -№ 5 - С. 29 - 36.

5. PERP Programm New Report Alert, Propylene Refineries (03/04S7)/ Nexant Cheni Systems, March 2005.

6. Netzer, D Benzene supply trends and proposed method for enhanced recovery/ David Netzer// Presented to 2005 World Petrochemical Conference March 29-31, 2005, Houston, Texas, U.S A

7. Функ, ДжЛ Экономический анализ оптимизации работы этиленовых установок Текст. / Дж J1 Функ, С С. Кания, Р Д. Теруне // Нефть, газ и нефтехимия.- 1984.-N П.-С. 104-107.

8. Zeppenfeld, R. Walzl К. Steam cracker revamp projects challenges and technologies Текст. /R. Zeppenfeld, К. Walzl //Erdol-Erdgas-Kohle.- 2002.- 118.- N 3.- p. 125-129.

9. Дупон, И Дж П Расширение и реорганизация заводов по производству этилена Текст./ И Дж П Дупон// Рос хим журнал 1997.- том XLI.- N 1, С.47-50.

10. Глобальные мощности по производству этилена выросли в 2005 году на 4 % Текст.// Нефтехимический комплекс России.- 2006. -№ 5.- С. 29 36.

11. Кирюшин, В.П. Модернизация и замена печей на установке пиролиза Текст. / В.П. Кирюшин // Химия и технология топлив и масел 1996. - № 5.- С.26.

12. Патент 15993 РФ C10G9/20. Трубчатая печь пиролиза Текст./ А Ш.Зиятдинов, X X Гильманов, A M Екимова и др. (ОАО «НКНХ»).- № 2000115859/20; заявл 16 06.2000, опубл 27.11 2000, Бюл №33 (Нч.)

13. Dow увеличивает производство этилена на предприятии в Тернузене для обеспечения рыночного спросаТекст.//01'1 & Gas Journal.- 2001.- 20 августа -С. 68-71.

14. Прикетт, РД Опыт компании Chevron в модернизации этиленовой установки Текст. / Р Д Прикетт, К Е Буш, Г.Круэй // Нефтегазовые технологии 1998.-N8,-С 81-83.

15. McDonald, Robert V. Модернизация системы выделения продукта для повышения производительности этиленовой установкихТекст./ Robert V. McDonald,Colin P. Bowen // Petroleum Technology Quarterly.- лето 2001 С 89-93.

16. Prior, D. Ethylene plant closed-loop optimization Текст. / D.Prior, S.Lopez // Hydrocarbon Processing.- 2000.-june.-p. 81-83.

17. Kolmetz, K. Case studies demonstrate guidelines for reducing fouling in distillation columns TeKCT./K.Kolmetz, Nai Kiong Ng, P.W. Faessler et al. //Oil&Gas Journal.-2004.-102.-N 32.- c.46-48, 50, 51.

18. Legget, Paul D. Olefin plant revamp affects process control, real-time optimization Текст./ Paul D.Legget, Teeter Elizabeth, Stout Mark R. //Oil and Gas J.-2000.- V.98.-N 19.- p.76-79.

19. Лейтур, ПР Оптимизация процессов с помощью компьютера Текст. / П Р Лейтур // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1999.- N6.- С.87-98.

20. Bush, К., Improve startup of an olefins complex Текст. / К. Bush, G. Duarte, A. Pohlmann. A.D. Zaparoli // Hydrocarbon processing.- 2000.- 79.- N 6.- p.37-42.

21. Bush, К., Improve startup of an olefins complex Текст. / К. Bush, G. Duarte, A. Pohlmann. A.D. Zaparoli // Hydrocarbon processing.- 2000.- 79.- N 6.- p.37-42.

22. Салаватнефтеоргсинтез ежегодно будет производить 300 тыс т этиле-наТекст.//ТЬе Chemical Journal.-2006.- N 2,- С.8.

23. Новый справочник химика и технолога.Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ Текст./ 4.1 С - Пб." АНО НПО «Мир и Семья», АНО НПО «Профессионал.- 2002. - 988 с.

24. Пициотти, М Использование сжиженных газов в качестве сырья для этиленовых установок Текст. / М.Пициотти // Нефть, газ и нефтехимия 1980.-N4.- С 84-88.

25. Нг, Л.К Этилен из сжиженных газов. Часть 3 Варианты технологических схем Текст. / Л К Нг, К Н Энг, Р.С.Зак // Нефть, газ и нефтехимия.- 1983.-N1.-C 102-105.

26. Энг, С Н Экономические показатели этиленовых установок, работающих на сжиженных газах Текст. / С Н Энг, С М. Бэрнс // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1984.- № 3- С 106-111.

27. Дмитриев, В М. Производство этилена современное состояние и перспективы развития Текст. / В М. Дмитриев // Химическая технология.- Киев • Наукова Думка - 1986,- № 6,- С 3-13.

28. Мол, А. Повышение селективности процесса пиролиза Текст. / А Мол// Нефть, газ и нефтехимия № 2 - 1981.- С. 109-112.

29. Степанов, А В Производство низших олефинов Текст. /А В Степанов.-Киев Наукова думка 1978. - С 46, 58.

30. Мухина, Т H Пиролиз углеводородного сырья Текст. / Т H Мухина, H Л Барабанов, СЕ Бабаш M Химия - 1987.- 240 с.

31. Федоров В.С Перспективы производства нефтехимических продуктов пиролизом углеводородов Текст./ В.С Федоров, К Е Масальский, В В Федоров, А.И. Коган M ЦНИИТЭнефтехим. - 1972. - С.22 - 27.

32. Бабаш, С Е. Интенсификация работы этиленового производства АО «Нефтехимик» путем инициирования пиролиза углеводородного сырья Текст. / С.Е Бабаш, Б А.Стрекаловский, Г.Н.Тюкавин// Химическая промышленность 1993.-№ 5 - С 13-14.

33. Магарил, Р 3 Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородовТекст./М. Химия 1970.- С.76-77.

34. Патент 1105866 Великобритания C07C3/30. Process for the Production of Ethylene Текст./ТИе Lummus Со.- № 22624/66, заявл 20.05 1966; опубл 13 03.1968

35. Степухович, А Д Кинетика и термодинамика радикальных реакций кре-кингаТекст./ А Д Степухович, В А Улицкий //М.'Химия.-1975.-256с.

36. Трушкова, Л В. Инициирование термического разложения углеводородов алленом.Текст./Л В.Трушкова, Р.З Магарил, Н.В Корзун, Р А Булатов//Журнал физической химии -1980.-Т LIV.- вып 7.-С.1868-1869.

37. АС СССР 941 399 МПК C10G9/16 Способ получения олефиновых углево-дородовТекст./Н В Корзун, Р 3 Магарил, Л В Трушкова и др (Тюменский индустриальный институт) № 2979026 заявл.24.06.80, опубл. 07 07 82. Бюл. № 25.

38. Верде,Х M, Барендрегт,С Подавление образования кокса Текст. / Х.М.Верде, С Барендрегт//Нефтегазовые технологии -2002.-№ 4 -С 94-96.

39. Увеличение выхода этилена на пиролизной установке путем ингибирования закоксовывания печных труб Текст./Экспресс-информация «Переработка нефти и нефтехимия» М'ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ - 2001.-№ 9.- С.21-22.

40. Смирнов, И H Очистка пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода Текст. / И.Н.Смирнов, H И Зеленцова, Г П Солнцев, Г.С Суворова // Нефтепереработка и нефтехимия 1980.- № 5.- С 32-33.

41. Патент 2134148 РФ B01D53/14. Способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углеродаТекст./Путилова К Л , Толстенев Г Д , Гурин А.П. и др № 97108453/25; заявл. 22.05.1997; опубл. 10.08.1999, Бюл №22 (Нч).

42. Патент 7005076 США C0F1/72. Caustic solution treatment process Текст./ Chowdhury Ajit k., Wilk Sarah (RMT Inc.,US).- № 456096, заявл 06.06.2003; опубл 28.02.2006.

43. Sharpe, M.G. Economie treatment options for effluent caustic Текст./ M.G.Sharpe, R.G.Vazquez //PTQ Spring.- 2001.- p.55-61.

44. Патент № 6235961 США C07C 7/00. Процесс предварительной очистки газа крекинга перед его подачей в колонну щелочной промывки на этиленовых заводах Текст./ Sabah A. Kurukchi (Stone & Webster Eng. Corp.).-№ 239656, заявл 29.01 99, опубл. 22 05 01

45. Харлампиди, Х.Э. Методы очистки нефтяных фракций от сераорганических соединений Текст. // СОЖ 2000.- № 7.- С.42-46.

46. Хабибуллин, Р Р Современные методы очистки газов от кислых компонентов Текст. / Р.Р Хабибуллин, В.И.Рогозин, Ю Ф Вышеславцев //Обзорная информация Серия Нефтехимия и сланцепереработка.- вып 3.- М. ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ С.37-38.

47. Grover, R Proven technologies manage olefin plant's spent caustic Текст. / R Graver, И.М. Gomaa // Hydrocarbon Processing. 1993. - 72. - № 9 - P. 61, 62, 66, 68.

48. Линевич, CH Комплексная обработка и рациональное использование се-роводородсодержащих сточных вод Текст. / С II Линевич//М.Стройиздат, 1987.-С.10-25.

49. Исмагилов, Ф.Р. Экология и новые технологии очистки сереводородсодер-жащих газов Текст./Ф.Р Исмагилов, А А Вольцов, А Н Аминов и др -Уфа'Экология.-2002.-214 с.

50. АС СССР 1591389 C02F3/34 Способ биохимической очистки сточных вод нефтехимического производстваТекст./Наумова Р.П , Якушева О.И , Ки-чигин В П. и др (ОАО НКНХ) № 4602691/13, заявл 10 10 1988, опубл 10 04 1998, Бюл №10 (Нч)

51. Патент 6045695 США C02F2/34. Biological treatment of spent caus-ticTeKCT./Janssen Albert Joseph, Letting Gatze, Buisman Cees Jan Nico et al. (Paques Bio Syst BV (NL).- №230585; заявл. 10.02.1999, опубл.04.04.2000.

52. Kreye, W.C., Industrial Treatment of High Thiosulfate Industrial Wastewater Текст. / W.C. Kreye, P.H.King, C.W. Randall // Proceedings of the 28th Purdue Industrial Wate Conference.- may.- 1973.

53. Патент 2199374 РФ B01D53/14. Способ щелочной очистки газов пиролиза Текст./Шарифуллин В Н ; Файзрахманов Н Н , Шарифуллин А В. (Казанское ОАО "Органический синтез").- № 2001116536/12; Заявл 13 06 2001, Опубл 27.02.2003, Бюл №6 (Нч).

54. Патент 2134148 РФ В01D53/14. Способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углеродаТекст./Путилова К.Л., Толстенев Г Д., Турин А.П и др.- № 97108453/25; заявл. 22.05.1997; опубл. 10.08.1999, Бюл.№22 (Нч).

55. Kurukchi, S. Spent-caustic treating technology Текст. / Kurukchi S., Kirst R L // Oil and Gas Journal. — 2001. — 99. — № 19 — P. 48-50, 52.

56. Blaschke, Marilyn W. Причины загрязнений башни щелочной отмывки и способы их устранения Текст. / Marilyn W Blaschke, Baker Petrolite // PTQ, лето 2003, С. 133-137.

57. Blaschke, M., "Caustic Tower Fouling: Identifying the Causes," American Institute of Chemical Engineers, 15th Ethylene Producers Conference, New Orleans, Louisiana, March 30-April 3, 2003.

58. Патент 5244576 США B01D 11/04. Spent Caustic Treatment TeKCT./(Stone & Webster Eng.).-№ 831242; заявл.04.02 1992; опубл. 14 09 1993

59. Seiichiro Imamura. Catalytic and Noncatalytic Wet OxidationTeKCT./ Imamura Seiichiro//Ind. Eng. Chem. Res.- 38 (5).- 1743 -1753, 1999.Web Release Date: March 27.- 1999.

60. Патент 1354769 Великобритания С10К 1/12 Gas treatmentTeKCT./ (Toyo Eng. Co).- № 0028671; заявл. 18.06.1971; опубл. 05.06.1974.

61. Chen, Li. L. P. Generalized kinetic model for wet oxidation of organic compounds Текст. /Li, L P Chen, EF Gloyna // AlChE Journal.- 37.- No 11.1991.- pp. 1687-1697.

62. Birchmeier, I I.J. Enhanced wet air oxidation: synergistic rate acceleration upon effluent recirculation Текст. / H.J. Birchmeier, C.G. Hill, С J. Houtman, R.H. Atalla, I.A. Weinstock // Ind. Eng. Chem. Res.- 39.- 2000.- pp. 55-65.

63. Ellis, C.E Wet air oxidation of refinery spent caustic Текст. / C.E. Ellis // Environmental Progress.- v. 17.- 1998.- pp. 28-30.

64. Vailhe, J.B. Efficient Elimination of Organic Liquid Waste: Wet Air Oxidation Текст. / J.B. Vailhe, H. Debellefontaine , J.N. Foussard // Journal of Environmental Engineering.- v.l 15.- N 2.- April.- 1989.- pp.367-385.

65. Technical Report, No. 427. Wet Air Oxidation of Refinery Spent Caustic Текст. /А Refinery Case Study. NRPA Conference, San Antonio, Texas.- September 12.- 2000.

66. Сора, W.M. The Application of Wet Air Oxidation to the Treatment of Spent Caustic Liquor Текст. / W.M. Сора, J.A. Momont, D.A. Beula // Chemical Oxidation Technology for the 90's. Vanderbilt University.-February 1991.

67. Карлос, T.M С. Переработка отработанной щелочи на НПЗ Текст. / Т.М С. Карлос//Нефтегазовые технологии № 3.- 2002.- С. 116-119.

68. Ахмадуллина, А.Г Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов Текст./А Г Ахмадуллина, А М Мазгаров, И К.Хрущева и др.-М'Химия.-1985.-c.l-35.

69. Chen, Y.S. Spent Caustic Treatment and Disposal Текст. / Y.S. Chen, P.D. Burgess // Proceedings of 42nd Purdue Industrial Waste Conference.- May 1987.

70. Патент 2254015 Великобритания C02F9/00. Spent caustic treatment Текст./ Deroeck Robert L; Huntley Allan Robert (Stone & Webster ENG LTD).- № 0002307, заявл.04 02 1992, опубл 30 09 1992.

71. Яковлев, С В Очистка производственных сточных вод Текст. / С В.Яковлев, Я А Карелин, Ю. М Ласков, Ю В.Воронов // Москва, Строй-издат.- 1979.- С 92-93.

72. Патент 2179955 РФ C02F1/58. Способ нейтрализации сточных вод, содержащих металлы Текст./Шатилов В.М., Багавиев А.Б., Якушева О И. и др (ОАО НКНХ).- № 2000126161/12; заявл 17.10 2000; опубл 27 022002. Бюл №6 (Нч).

73. Патент 2264988 РФ C02F1/02 Способ очистки концентрированных сточных вод Текст./ Якушева О И ; Гильманов X X ; Самольянов А А и др. (ОАО НКНХ) № 2003115601/13, заявл 26.05.2003, опубл. 27.11.2005. Бюл №33.

74. Патент 2282597 РФ C02F9/14 Способ глубокой биологической очистки сточных вод и устройство для его осуществления Текст./ Бобылев Ю.О. (Бобылев Юрий Олеювич).- №2005117621/15, заявл 08.06.2005, опубл 27.08.2006. Бюл №24.

75. Барабанов, H.JI. Высокотемпературный пиролиз углеводородов Текст. / H Л Барабанов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1971,- С.11.

76. Кугучева, Е.Е Исследование состава ЖПП Текст. / ЕЕ Кугучева, АД. Беренц, В И Машинский // Тематический обзор. Серия: нефтепереработка и сланцепереработка M ЦНИИТЭНефтехим.- 1985.- С 21.

77. Масальский К Е Пиролизные установки Текст./ К Е. Масальский, В М. Годик-M Химия 1968.-С 104-105.

78. Лесохина, Г Ф. Состав и переработка ЖПП на отечественных установках. Текст. / ГФ Лесохина, Т.Н. Мухина, В А Ходаковская М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1971-С 19.

79. Патент 6090270 США C10G45/00. Integrated pyrolysis gasoline treatment process.Текст./ Gildert; Gary R. (Catalytic Distillation Technologies, Pasadena,'TX).-№ 235967, заявл 22.01.1999; опубл. 18 07 2000.

80. Патент 2285670 РФ C02F1/74 Способ очистки природных и сточных вод от сульфидов и сероводорода Текст./ Гириков О.Г. (Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет).- № 2004112221/15, заявл 21.04.2004, опубл 20.10.2006. Бюл № 29.

81. Кугучева, Е Е , Хроматографический анализ фракции С5 продуктов пиролиза углеводородного сырья Текст./Е Е Кугучева, В И. Машинский// Нефтепереработка и нефтехимия 1983.-№ 6 - С 28-31.

82. Аль-Мутаз, И С Как осуществить постепенный отказ от этилированного бензина Текст. / И С. Аль-Мутаз // Нефтегазовые технологии.- № 5 октябрь 1996 -С 57-60.

83. Патент 14212 РФ C10G9/00 Устройство для выделения С(гфракции из С6-Су-фракции легкой смолы пиролизаТекст./Зиятдинов А Ш., Екимова A M ,Садриев Ш M и др (ОАО НКНХ) № 99121806/20; заявл 18.10.1999; опубл 10.07.2000. Бюл №19 (Шч.).

84. Патент 5593567 США C10L1/04. Gasoline fuel TeKCT./Jessup; Peter J. (Jes-sup; Peter J.Croudace).- № 409074; заявл 22 03 1995; опубл 14 01 1997

85. Беренц, A Д Безотходная технология переработки побочных продуктов этиленовых производствТекст./А Д.Беренц, В А Меныциков//Химическая промышленность.-l993.-№5( 171 ) -С. 19-23.

86. Усакова, НА Использование гидрированных фракций пиролиза при производстве неэтилированных автомобильных бензинов Текст. /НА Усакова, В Б Мельников, И И. Задко, Л H Демина, В.Е Емельянов. // Нефтепереработка и нефтехимия 1999.- № 8 - С 12-13.

87. Патент 295277 Чехословакия C10G50/00. Process and apparatus for production of high-boiling gasoline component from pyrolysis C9-fraction.TeKCT./MÍroslaV Malecky, Petr Liptak (Chemopetrol, Czech.Rep).-№ 3023; заявл.25.09.1997; опубл. 16.06.1999.

88. Чернышева, E.A Особенности производства товарного бензина из прямо-гонных бензиновых фракций Текст. / Е А Чернышева, И В.Осина, О.Ф. Глаголева// Наука и технология углеводородов 2001.- № 3 - С.33-41.

89. Юхнев, В Каким быть бензину XXI века1? Текст. / В. Юхнев, В Зязин, Ю Морошкин // Нефгь России.- № 10 2000.- С 26-27.

90. Прокофьев, К.В Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов Текст. / К В Прокофьев, С В Котов, Ю И. Федотов // Химия и технология топлив и масел 1998.- № 1 - С.3-6.

91. Патент 6159255 США Cl 0L1/06. Method for predicting intrinsic properties of a mixture TeKCT./Perkins, Jonathan H. (Sunoco, Inc.).- № 209803, заявл. 11.12.1998; опубл. 12.12.2000.

92. Соколов, В.В.Технические требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники Текст./ В В.Соколов //Технологии нефти и газа -2004.- № 2 С 20-24.

93. PERP Programm New Report Alert, Propylene Refineries (03/04S7)/ Nexant Chem Systems, March 2005.

94. Патент 2064004 РФ С10Ы/04.Композиция неэтилированного моторного то-пливаТекст./Гаврилов Г С., Тюнин M И , Сосновская JI Б и др (ТОО "Компонент") №93053127/04, заявл 25.11 1993, опубл 20 07 1996, Бюл. №20.

95. Патент 2103325 РФ Cl0L 1/04.Композиция неэтилированного бензина Текст./Серебряков Б.Р ,Сахапов Г 3.; Ворожейкин А.П. и др.(ОАО «НКНХ»)-№95120051/04, заявл 27 11.1995, опубл 27 01 1998 Бюл №3 (Нч ).

96. Патент 4812146 США Cl0L1/18. Liquid fuels of high octane val-uesTeKCT./Jessup, Peter J. (Union Oil Company of California).- №204624; заявл 09 06.1988, опубл 14 03.1989.

97. Патент 2069687 РФ ClOLl/02, ClOLl/04 Топливная композицияТекст. /Шапиро А Л., Капустин В M ,Емельянов В Е и др (Шапиро Арон Лейбо-вич)-№ 95106805/04; заявл 27 04.1995; опубл 27.11.1996

98. Кугучева, ЕЕ Состав неароматической части гидроочищенной БТК фракции пироконденсата Текст. /Е Е Кугучева, А Д Беренц//Нефтепереработка и нефтехимия -1984.-№3 -С 29-31.

99. Патент 2214444 РФ C10L1/06. Композиция для моторного топлива и способ ее получения Текст./Сидоренко А Э., Наумов К.В (Сидоренко Алексей Эдгарович, Наумов Константин Викторович)- №2002114661/04, заявл 05.06 2002; опубл 20 10 2003.

100. Лыков, ОП. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов Текст. / О.П Лыков, А.Г. Свинухов // М.ЛДНИИТЭнефтехим.- 1992.- 72с

101. Патент 2065481 РФ C10L1/04. Способ получения ароматической основы моторного топлива Текст./Гаврилов Г.С., Кожин Н.И , Тюнин М И, Со-сновская Л Б. и др. (ТОО"Компонент"; АО"НКНХ").- № 93053120/04, заявл 25.11. 1993; опубл 20.08.1996 Бюл№23.

102. Reinhart, J. An economic approach to future fuel specificationsTeKCT./ J. Reinhart, U.Balfanz //PTQ Spring.- 2001.- p.63-67.

103. Данилов, AM. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив Текст. / А М Данилов, В Е Емельянов, Т Н.Митусова. Обзорная информация. Серия. Переработка нефш Выпуск 1- М ЦНИИТЭ-нефтехим.- 1994.- 52 с

104. Патент 2139916 РФ C10LI/04. Топливная композицияТекст./ Мкртычев А А ; Капустин В М , Попов А.Я , и др (Мкртычев Акоп Авакович) № 99107124, заявл. 15 04 1999; опубл.20.10 1999 Бюл.№29 (Нч)

105. Патент 2137814 РФ С 10L 1/18, 1/20. Топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания Текст./Юхнев В.А; Емельянов В.Е; Симоненко Л.С и др. (ООО Лукойл-Волгограднефтепереработка) №99103539/04, заявл.23.02.1999, опубл. 20 09 1999 Бюл №26 (Пч)

106. Патент 2092523 РФ С 10L 1/18, 1/30. Топливная композиция Текст./ Емельянов В Е , Капустин В М , Шапиро АЛ и др. (Капустин Владимир Михайлович)- №96113314/04; заявл.26 06 1996; опубл 10 10 1997, Бюл №28 (Пч.)

107. Заявка ЕПВ № 0976808, C10L1/18. Unleaded high-octane gasoline composi-tionTeKCT./Tsuboi Katsumi (Tonen Corp, JP).- № 0113674, заявл. 15 07 1999; опубл 02 02.2000

108. Bäumler, С. Adding value to pyrolysis gasoline Текст./С.Ваитп1ег// PTQcataly-sis.- 2003.- vol.8.- N 2.- p.61-62.

109. Патент 2704837 Япония С 10L 1/4. Lead-free gasoline composition for race TeKCT./Fujisawa Norihiro; Matsubara Michiro (Mitsubishi Oil Co).- № 0168626; заявл. 20.06.1994; опубл. 16.01.1996.

110. Патент 5256167 США C10L 1/18. GasolineTeKCT./Kaneko; Takashi (Nippon Oil Co., Ltd., JP).-№885463; заявл. 19.05.1992; опубл.26.10.1993.

111. Абашин, В Г Возможность использования побочных фракций олигомери-зации пропилена в качестве компонентов автомобильного бензина Текст. / В Г Абашин, В М. Мамедова, В II. Дорофеева// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- № 2 С 5-6.

112. Хартман, Дж К.М Повторное обращение к теоретическим основам для разработки правил смешения компонентов бензина Текст./ Дж К.М Хартман. //Нефтегазовые технологии сентябрь-октябрь 2004 - № 5 - С.54-59.

113. Патент 11098 РФ B01F 5/04.Устройство для приготовления неэтилированного бензинаТекст./Зиятдинов A.LLI, Дебердеев Р Я , Дьяконов Г С и др (ОАО НКНХ)- № 99109723/20, заявл 11 05 1999, опубл. 16 09 1999. Бюл №9.

114. Sepremen, Yalcin. Blending technology key to making new gasolines Текст. /Yalcin Sepremen, Fritz W.Wenzel, Alfred Hubel//Oil and Gas Journal.-Marl8.- 1991.-OGJ SPECIAL.- p.62-74.

115. Zahed, A.H. Predict Octane Number for Gasoline Plends Текст. / A.H. Zahed, S.A. Mullah, M.D. Bashir.// Hydrocarbon Processing.- 1993.- May.- p.85-87.

116. В.И Вершинин, Р.Ю Симанчев. Расчет состава смесей с заданным набором свойств Вестник Омского университета. 1998, вып 4 , с 29-31.

117. Twu, С.Н. Accurately Estimate Binary interaction Parameters Те кст./С.Н. Twu, J.E. Coon //Chemical Engineering Progress.- 1995,- 91(12).- p.46-53.

118. Twu, C.H. Predict Octane Numbers Using A Generalized Interaction MethodTeKCT./ C.H. Twu, J.E. Coon//Hydrocarbon Processing.- February 1996,- p.51-56.

119. Twu, C.H. Estimate octane numbers using an enhanced methodTeKCT. / C.H. Twu, J.E. Coon. //Hydrocarbon Processing.-march 1997.-p. 65-68.

120. Патент 4812146 США C10L 1/18. Liquid fuels of high octane val-uesTeKCT./Peter J.Jessup (Union Oil Company of California).- № 204624; заявл 09.06.1989; опубл 14.03.1989

121. Хартман, Дж К.М Повторное обращение к теоретическим основам для разработки правил смешения компонентов бензина Текст./ Дж К.М.Хартман. //Нефтегазовые технологии сентябрь-октябрь 2004 - № 5 - С 54-59.

122. Рудин, М Г Карманный справочник нефтепереработчика Текст. / М Г. Ру-дин, В Е Сомов, А С Фомин Под редакцией М Г Рудина М ЦНИИТЭ-нефтехим - 2004.- 336 с.

123. Заявка на изобретение «Способ щелочной очистки газов пиролиза»/Л Б Сосновская, А М Екимова, Х.Х Гильманов, В М Шатилов и др -№ 2006 138253,заявл. 30 10 06 г

124. Адамсон, А А Физическая химия поверхностей.Текст./ А А Адамсон//М Изд-во «МИР» 1979.-568 с

125. Рынок бензола в СНГ//Хим-Курьер -2005.-№11 -С 16,27-30.

126. Алиев, Р М. Совместные высокотемпературные гидрогенизационные превращения бензольных и нафталиновых углеводордов Текст. / P.M. Алиев, II. Н. Наджафов, P.P. Ахундова, К.С Балаян, Ю.Г Камбаров// Азерб хим.журнал 1989,- № 6.- С 8

127. Беренц, А Д Переработка ЖПП Текст. /АД Беренц , А В Воль-Эпштейн, ТН Мухина, Г Л Аврех/-М Химия.-1985.- С. 16

128. Сосновская, Л Б. Расширение сырьевой базы для производства низших олефинов Текст./ Л Б.Сосновская, A.M.Екимова, А Ш.Зиятдинов, X X Гильманов, X Э. Харлампиди Химическая промышленность сегодня -2006.-№12 -с 6-9.

129. Сосновская, Л.Б Модернизация этиленовой установки ОАО «Нижнекам-скнефтехим» Текст./Л Б Сосновская, А М Екимова, А Ш Зиятдинов, Х.Х. Гильманов Химическая промышленность сегодня.- 2007.- № 2,- с.7-11.

130. Zou, Renjun. On Interaction between Ethane and Propane in Simultaneous Pyro-lysis and Its Influence on Ethylene Selectivity Tckct./R.Zou, J.Zou/Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev. -1986.- v.25.- № 3.- p.828-834.

131. Ахундова, P P. Совместные термические гидрогенизационные превращения ароматических и неароматических углеводородов Текст. / Р Р Ахундова, Р.М Алиев, Ю Г Камбаров, Н Н Наджафов, К С Балаян / Химия и технология топлив и масел -1981.-№ 7 С 5.

132. Свинухов, А Г Особенности использования смол пиролиза в сырье для производства технического углерода Текст. / А Г. Свинухов, С.И Колесников, Э Б Соболева, Н Е Турундаевская// Нефтепереработка и нефтехимия.-1990.- №2- С 39-41.

133. Цеханович МС, Харламова Н.И. Состояние и перспективы использования тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для производства технического углерода //Сборник научных трудов ВНИИ Органического синтеза. -1991. -№ 30. С 84.

134. Патент РФ 1182803 С09С1/48 Сырье для получения сажи Текст./ M С. Цеханович, В Ф Сазонов, Г M Давидан и др (Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода) № 3491178/26.- за-явл 10 09.1982; опубл. 27 05 2000 Бюл №15

135. Патент РФ 1354691 C09CI/48 Сырье для получения сажи Текст./ В Б Русин, M С Цеханович, Ю.Н. Токарев (Всесоюзный научно-исследовательский институт технического углерода).-№3930728.- заявл 23.07.1985; опубл. 20 01 1998. Бюл №2

136. Патент 32490 РФ C10G1/00 Лабораторная установка для изучения реакций разложения углеводородовТекст./Салахов И.И , Екимова A.M , Галиулли-на АХ. (ОАО HKIIX)- №2003115819/20; заявл. 29.05. 2003; опубл. 20.09.2003. Бюл №26 (1Уч.).

137. Стаскевич H.J1 Справочник по сжиженным углеводородным газам Текст./ H Л Стаскевич, Д Я Вигдорчик //Л Недра - 1986. - С 47 - 53.

138. Смидович ЕВ Практикум по технологии переработки нефти Текст./Е В Смидович, И П. Лукашевич//М Химия. - 1978. - 285 с

139. Выполнение измерений углеводородного состава пирогаза. Методика № 1487 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ». 2003. - 28 с

140. Выполнение измерений углеводородного состава жидких продуктов процесса пиролиза завода Эгилена методом капиллярной хроматографии Методика № 1565 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ» 2004. - 23 с

141. Выполнение измерений углеводородного состава фракций С4. Методика № 1520 Научно Технологического Центра ОАО «1ГКНХ». -2003,- 15с

142. Лурье, Ю Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод/Ю Ю Лурье// М.- Химия.- 1984. с.380.

143. Выполнение измерений химического потребления кислорода воды. Методика № 25 Научно Технологического Центра ОАО «НКНХ» -2003.-17с.

144. Выполнение измерений суммарной массовой концентрации сульфидов, сульфитов и тиосульфатов в сернисто-щелочных стоках Методика № 1432 Научно Технологического Центра ОАО «НКНХ».-2001.-5с

145. Выполнение измерений массовой концентрации сульфидов, сульфитов и тиосульфатов в сернисто-щелочных стоках. Методика № 1107 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ» -2004.- 9с.

146. Определение сульфатов в воде весовым методом. Методика № 66 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ». -1972.-5с

147. Выполнение измерений концентрации сульфида, карбоната и гидроокиси натрия в растворе щелочи Методика № 505 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ» -1997.-9с

148. Выполнение измерений компонентного состава прямогонного бензина1 Методика №1518 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ».-2003.-25с

149. Выполнение измерений фракционного состава тримеров и тетрамеров пропилена завода олигомеров Методика № 1559 Научно Технологического Центра ОАО «НКНХ». -2004.-8с

150. Определение бромного число Методика № 373 Научно Технологического Центра ОАО «НКНХ».- 1997.-12с

151. Определение диенового числа Методика № 417 Научно Технологического Центра ОАО «НКНХ» - 2003.-9с

152. Метод определения фактических смол (по Бударову) ГОСТ 8489-85. ИПК Издательство стандартов 2001.

153. Корзун H В. Инициирование пиролиза бензина алленом Текст./Н.В.Корзун, Л.В Трушкова, H H Шестерикова, Il М.Панышева// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1986,- № 5.- с 19-20.

154. Корзун H В О кинетических параметрах реакции С211б1СзН4—* C2II5- t-С3Н5- Текст./Н В Корзун, Л.В Трушкова//Кинетика и катализ-1985.-tomXXVI.- вып.5.-е.1236-1237.

155. Магарил РЗ Теоретические основы химических процессов переработки нефтиТекст./Р.З.Магарил//М -Химия.- 1976,- 312 с

156. Бенсон С Термохимическая кинетикаТекст./С Бенсон//М.-Мир.-1971.-308 с.

157. Корзун H В Исследование влияния водорода и гексена-1 на термическое разложение циклогексана Текст./Н.В. Корзун, Р.З Магарил, Г.Н Плюснина, Т И.Семухина//Ж Физ.Химии 1979.- т LIII.- № 5 - с. 1113-1117.

158. Шевелькова JIB Ингибирование-инициирование при пиролизе углеводородов Текст./Л В.Шевелькова, JI Е Гусельников, Г Бах, Г Циммерманн // Успехи химии -1992,- т 61 вып 4 -с.792-814.

159. Патент 2206598 РФ C10G9/00, C10G9/20. Способ получения низших оле-финовТекст./Зиятдинов А Ш., Екимова A M , Бусыгин В М., Сосновская ЛБ идр (ОАО НКНХ)-№2002105814/12, заявл 04 03 2002; опубл 20 06 2003. Бюл №17 (Шч.).

160. Турин, А.И Реконструкция технологических узлов установки ЭП-300 Текст. / А И Турин, В В Ретузин // Химия и технология топлив и масел.-1996.-№5.- с.25.

161. Смирнов, И Н. Устранение загрязнений аппаратуры при щелочной очистке пирогаза Текст./И II. Смирнов, M Э.Аэров// Нефтепереработка и нефтехимия.^» 7.- 1973.-е 26-27.

162. Патент 5446233 США G07C 7/17. Ethylene plant caustic system emulsion breaking with salts of alkyl sulfonic acids Текст./Ыа1со Chemical Co//№ 225505; заявл. 11.04.1994; опубл. 29.08.1995.

163. Ахмадуллина, А Г Превращения меркаптидов в процессе ка1алитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах Текст./А Г Ахмадуллина, J1.H Орлова, И К Хрущева и др //Журнал прикладной химии -1989,- т.62.- № 1.-е 53-57.

164. Pergamon Texts in Inorganic ChemistryTeKCT.//The Chemistry of Sulfur. -1975.- V.15.- p. 838.

165. Kreye, W.C. Kinetic Parameters and Operation Problems in the Biological Oxidation of High Thiosulfate Industrial Waste waters Текст. / W.C. Kreye, P.H. King, C.W. Randall // Proceedings of the 29th Purdue Industrial Wate Conference.- may.- 1974.

166. Патент 3963794 США C07C 3/58. Production of benzene TeKCT./John W.Myers, William C.Lanning (Phillips Petroleum Co).- № 512100, заявл. 07.12.1965; опубл 15.06.1976.

167. Яковлев, СВ. Очистка производственных сточных вод/С.В Яковлев, Я А Карелин, Ю М Ласков, 10 В.Воронов//Москва Стройиздат.-1979.- стр.9293.

168. Патент 2134148 РФВ0Ш53/14 Способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углеродаТекст./Голубниченко Ю Г, Кочмар В И., За-дворнов Г И. и др № 97108453/25, заявл 22 05 1997; опубл 10 08 1999 Бюл №22 (Пч)

169. Venner,S.F. EU environmental laws impact fuels' requirements Текст. / S.F.Venner. //Hydrocarbon processing.- may.- 2000,- p.51-60.

170. Trends in fluid catalytic cracking//Chemical Engineering.- may 2002.- p.29-32.

171. Meister, J.M. Optimize alkylate production for clean fuels Текст. / J.M.Meister, S.M.Black, B.S.Muldoon, D.Y.Wei, C.V.Roeseler. // Hydrocarbon Processing.- may.- 2000,- pp.63-75.

172. Трайбер, С Реформулированный бензин, вызов, брошенный традиционной технологии смешения бензина/Текст./С Трайбер, Р С.Маклеод, И. Фейта-кис, Р Л Хатчинс // Нефтегазовые технологии 1998.-№ 5-6.- с.82-85.

173. Черепица, С В. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензиновТекст./С В Черепица, С М Бычков, С В Гациха, А. Н Коваленко и др // Химия и технология топлив и масел 2001.- № 4 - С 44-48.

174. Yu, W. Моделирование систем для приготовления бензиновых смесей с использованием статической и динамической систем нейромоделирования. Gasoline Blending System Modeling via Static and Dynamic Neural Networks

175. Текст.ЛУеп Yu, America Morales//International Journal of Modelling and Simulation.- 2004.- том 24 № З.-с. 151-160.

176. Meister, J.M. Optimize alkylate production for clean fuels Текст. / J.M.Meister, S.M.Black, B.S.Muldoon, D.Y.Wei, C.V.Roeseler. // Hydrocarbon Processing.- may, 2000,- pp.63-75.

177. Патент 6187171 США C10L1/16. Unleaded high-octane gasoline composition TeKCT./Katsumi,T. (TonenCorp.,JP).- №350871; заявл. 09.07.1999; опубл. 13.02. 2001.

178. Патент 5653866 США C10L1/04/Gasoline fuelTeKCT./Peter J.Jessup (Union Oil Company of California).-№191924, заявл.05.06.1995; опубл.05.08.1997.

179. Патент 2076860 РФ С07С43/04. Способ получения метилтретбутилового эфира Текст./Галиев Р.Г, Сахапов Г 3 , Сосновская Л Б и др (11ПФ "То-нар") № 5046865; заявл 14 04.1992; опубл. 10 04.1997. Бюл №10

180. Патент 2064964 РФ C10L 1/04. Способ получения бензиновой композиции Текст./Матвеев В M , Шашкин Н.П , Ремпель Р Д. и др. (АО "Новокуйбышевский нефтехимический комбинат").- №93047065/04, заявл 06 10 1993, опубл 10.08 1996 Бюл №22.

181. Патент 1797620 РФ C10L1/04 Композиция неэтилированного бензина Текст./Сахапов Г 3 , Серебряков Б Р , Сосновская Л Б. и др (ОАО HKI1X).-№ 4903178/04; заявл. 18 01.1993, опубл 23 02.1993. Бюл №7

182. Патент 2137811 РФ C10L1/04 Композиция неэтилированного бензина Текст./ Зиятдинов А Ш, Екимова A M, Сосновская Л.Б. и др. (ОАО НКНХ)- № 98123683/04, заявл 30 12.1998, опубл 27 09.1999. Бюл №26 (Пч)

183. Патент 2138539 РФ C10L1/04 Композиция неэтилированного бензина Текст./Зиятдинов А Ш , Екимова A M , Сосновская Л Б и др (ОАО НКНХ) -№98123682/04; заявл. 30 12 1998, опубл 20 09 1999 Бюл№27(Нч)

184. Патент 2152980 РФ C10L1/04 Композиция неэтилированного бензина Текст./ Зиятдинов А Ш, Екимова A M , Сосновская Л Б и др. (ОАО НКНХ)- № 99120362/04, заявл.27.09 1999; опубл. 20 07 2000, Бюл №20(Нч)

185. Патент 5401280 США C10L1/18. Lead-free high-octane gasoline Текст./ Ка-neko; Takashi (Nippon Oil Co., JP).- № заявки 136793, заявл 14 10 1993, опубл. 28.03.1995.

186. Патент 13655 РФ Cl0G1/00 Установка для получения низших олефи-новТекст./Мустафин X В ,Гильманов X X ,Зиятдинов А Ш , Сосновская Л Б и др. (ОАО НКНХ) №99120512/20; заявл 27 09.1999; опубл 10.05.2000. Бюл №13 (Нч ).

187. J.D.Kelly Логистика' недостающее звено в оптимизации процесса приготовления смееей/Logistics the missing linh in blend scheduling optimization//

188. Hydrocarbon Processing, june, 2006, p.45-51.

189. Singh, A.Model-based real-time optimization of automotive gasoline blending operationsTeKCT./ A.Singh, J.F.Forbes., P.J.Vermeer, S.S.Woo//JoumaI of Process Control.- 2000.- Vol.10.- p.43-58.

190. Демченко, П А Исследование конформационных изменений макромолекул сополимера стирола и малеиновой кислоты при ионизации в водных рас-творахТекст./Г1 А Демченко, В П Бойко//Высокомолекулярные соедине-НИЯ.-1973.-Т.154 -№10 -с 2820-2825.

191. Патент 13655 РФ C10G1/00 Установка для получения низших олефи-новТекст./Мустафин X В ,Гильманов X X ,Зиятдинов А Ш ; Сосновская ЛБ и др. (ОАО НКНХ).- №99120512/20; заявл 27 09 1999, опубл 10.05.2000. Бюл №13 (Пч ).

192. Потехин, В М Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. Текст./ В М. Потехин, В.В Потехин-СПб. ХИМИЗДАТ -2005.-912 с

193. Поверхностно-активные вещества и композиции Справочник/Под ред. М.Ю Плетнева -М • ООО «Фирма Клавель», 2002, 768 с.1. РАСЧЕТразмера прибыли от использования изобретения по патенту РФ 2206598 «Способ получения низших олефинов».

194. Изобретение по патенту РФ 2206598 «Способ получения низших олефинов» внедрено вцехе 2104

195. Целью изобретения является расширение сырьевой базы для газовых печей пиролиза поз Е43А-121Ч22, Е-ВА-110*112 за счет использования тройной газовой смеси, состоящей из зтана, пропана и бутана с подобранной оптимальной концентрацией каждого из компонентов

196. Вышеуказанные газовые печи по проекту предназначены для пиролиза либо чистого зтана, ли* бо двойных газовых смесей бутана-пропана или этан пропана

197. Расчет размера прибыли от использования изобретения в первом, второй расчетных периодах не производится, так как не была снижена плановая расходная норма сырья пиролиза на выпуск этилена + пропилена

198. Базовый период -c0l.0l.01 по31.1201

199. Расчетный период с 01 01 04 по 31 12 04

200. Исходные данные для расчета размер* прибыли за 3-ий год использования:

201. Прибыль достигается за счет снижения нормы расхода сырья пиролиза на выпуск этилена + пропиленап/п Наименование показателей Ед изм Уел обозн До внедрения 2001 год 3-ий год использования с 01 01 04 по31.1204 4-ый год использование

202. Норма расхода сырья пиролиза тн/ти н.,нг, Н), н* 2,193 2,106 2,093

203. Снижение нормы расхода сырья пиролиза за счет использования изобретения тнЛ-н дн • 0,013 0,013

204. Цена 1 тн сырья пиролиза руб ц 2760,4 »4, Годовой объем производства-всего тн АьАг, А5,А4 636609,982 649233,624 669691,105вт.ч -этилена тн 435326,217 450133,455 466982,656• пропилена тн 201283,765 199100,169 202708,449

205. Объем переработанного сырья пиролиза та А 1396039,90 8 1366997,865 1401663,483

206. Затраты по внедрению руб 3 0 01. Продолжение приложения 11. Пз = АН х А4 х Ц-3

207. П4 = 0,013 X 669691,105 х 2 760,4 = 24 031 998,23 руб. П3 с учетом налога 24% -М 031 998,23 х 0,76 = 18 264 318,66 руб. Пз = 18 264318,66 рубЛЙлй од использования1. Директор заво.1. Ий'и .

208. Начальник ПТО завода Этилена Начальник ПЭБ завода Этилена '' '1. A.Ш.Бикмурзни1. B.Г.Ваеильев И.А.Миронова1. ВП1Ц

209. ШШ^АКЦИОШ^ ОБЩЕСТВО "НИЖНЕКАМСКНЕ^ТеХКМ"-г 4 ** '"'6|П 02 5114 Группа Б 441. ВЕРЖДАЮный инженерекамскнефтехим"1. Х.В.Мустафин Дй2001г.

210. Бензин для промышленных целей

211. Технические условия ТУ 0251-028-05766801-20011. Дата введения с

212. Без ограничения срока действия. Изм. N811. СОГЛАСОВАНО

213. Сомитет Госсанэпиднадзора Республики Татарстан 1исьмо №от1. Главный технолог1. ОАО "Нижнекамскнефтехим"' & 011. Ю.И.Рязанов 2001г.

214. Начальнйк технического управле*1. В А Шаманский 2001г.1. А.Ш. Зиятдинов '2001г.