Интерконверсия в триплетное состояние и перенос электрона в растворах родаминовых красителей в сильных световых полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

'ОСУДАРСТВЕНШД? ОРДЕНА ЛЕНИНА К ОРДЕНА СКТЯЕРЬСКСЙ РЕВОЛЮЦИИ ОПТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.3.ВАВИЛОВА

На правах руксг.лси

Чепев Евгений Анатольевич

ИНТЕРНОНЕЕРСИЯ 3 ТРИ11ЛЕТНЭЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРЕКОС ЭЛЕКТРОНА 3 РАСТВОРАХ РЗДАШЖОЗКХ КРАСИТЕЛЕЙ В САЛЬНЫХ СВЕТОВЫХ ПОЛЯХ

(01.04.05 - оптика)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фиэико-математически наук-

ЛЕНИНГРАД 1991

УЛК 541.14

Работа выполнена в Государственной ордена Ленина к ордена Октябрьской революции оптическом институте имени С.И.Бавклсьа

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старпий научный сотрудник Рьмьков В.Б.

Официальные оппоненты: доктор физике-математических наук

Холмогоров Б.Е. (ЛГУ им. А.А.Шданова), кандидат физике-математических наук Богданов В.Л. . (ГОИ кк..С.И.Вавилова). Бедучая организация - Институт физичи АН УССР .

• о ,г ЗЛ

Залита состоится . 1991 г. в часоЕ

на заседании специализированного совета K1Q5.Q1.Q1 по

*

присуждению ученой степени каидвдата наук

з Государственной оптическом институте (199164, Ленинград, ГОИ). С диссертацией кояно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан •■ / ^ * Фе^лл,аЛ 1991 г.

и

Ученый секретарь специализированного совете

кандидат физико-математических наук К.Н.Абрамова

Государстзешг;," сзгкческик институт ихйшг С.К.Вавилова, 1991

¿кгуальнссть робот:». Поведение кгссителей в снл:-.н;;х счетсз:-:* лях облазает гей особенностью, чте лтаневктся возмс*:п«< 35С>>-«ич гысоковсзбужденных состояний, приводящее как правило к пес-иу азмгкекив картины лрзтекаспих 6 о т о хи м ; :ч е с к иг. процесссх-г;>гтла виссксзозбу'гд-зкнн:: состояний и их рель в фотспп--~!сс?лг красителях в настоящее время только изучается. Несомненно аче-ске з фотораспаяе лазерных ерчд Стночается изучения для рээвиткя пэкхмакия кедикг •Зиатогкчсског.-« дгметвич зерясгз излучения, процессов огргккчиягг-лих фстэгтгйнпыгост!. . лннческих материалов !< пр

Ксантекозьге красители представляет удойный ебьект гля иссд-?-эанкя езойлтв зкссиозозСукденних состояний по двум причинам эдной сторон;,;, для красителей этого класса, яс,*алуй, наиболее -но исследсоанк фстс-физическке характеристики к л:-:н-~йгг..с- дст.--мические процессы, т.е. имеется яее^ходикая пргдззоптгльная усрнация. С другой стороны, исследование их пезедокнл а сильку: етоььпе полях имс-ет значительный практический интерес.т.к и гедня рсдаминсЕме красители сстастся одниуи из наиболее зуг.ек-зко гекернрусгих органических соединений ь лазерах как с лау.по-

так и лазерной накачкой. Красители вылускастск г промъгллекно^ :срп:ис-кте марки *ДКЭ* и широко используются на практике

К моменту постановки данной работы, в литературе имелись 3 леки я о Осхь-'см качественном разнообразим двухбайтовых Фото -)цесссв в ксактековых красителях. Тек не менее научение количе-зешлас характеристик оставалось явно недостзтсч;.::м дли прогноза зедения красителей з сильных световых полях. Значительная часть ¡ультатоз была получена .четодсм фзтенлдуцнрозаннен электропро-1НОСТИ. Поэтому заключение о виде фотохимического акта и типе эззус^ихся частиц сделано в этих работах по косвенным признакам требует своего подтверждения другими, более адекзатныни методами ГР, оптической спектрсфотоыетрии).

Целью настоящей диссертационной работы являлось выяснение грады V. эффективности перзичных фотохимических процессов и эф-стивностк иктеркоу.бинацизнней конверсии з тпиплеткое состояние, )текак^;;х с участие« зисоковозбу^денкых состояний красителей астзсрз" редажнеэ в силькьас свегозьт пелях Для этого решались следующие задачи

1 Соз-^кие установки импульсного л?.зерксго фотолиза высоко-ьг.см'гжюгд ргзредх-::::.я и высокой чтастпнг'-льнгсти.

2. Рслрьпст.ка »олкчествекнах метод;:.-: ксслелсйанкй нелинейны г^толрслаоссн с растворах ксантеиоБьа; красителей.

с . Нсс-"е.тсьгк'лс процесса умтерномбннацнснкон конверсии е рагтаеггх ксакгег-гвьк красителей при мзетс-к возбуждении. Выяснение роли вк.ссг:сЕог:;у:%дек:-й« состояний б этом процессе.

4- лссг.олсЕакие механизмов неликейкьгх фотсхимичьсккх реакцл ■лсянтеиозьа красителеН. Ьычскс-нке рели прстивоиснов ионных кра-слтйлег-

Ь днссеотац;:-/. за^'.сагтся следующие не лощения •

1. 1»е?с.л,!кз чахоягенкя количественна* характеристик нел1!кек .•«¿х £огогИЗ!Нсскйх фотехккнчееккх процессов е ргствораг краси-гйл-:-{': пс окспержентально - измеренным зависимостям выхода промежуточных продуктов от интенсивности воэСуждагзегс света.

2. ¿кспегииектзлыгае обоснование наличия прсцессг ннтерком-Оина^исн-чой. ксньегсии Я-5 з^сскозозбуадекишс синглетнесх состояний

'к

'

1 ). в растворах у.сантеновых красителей.

3. Результаты исследования свойств интерксмйинационнои ;-.с:-версии из выссксвосбуклеиных синглетнкх состояний к растворах .-хьнтенезих красителе;:, г именно: 1) константа скорости этого посцесса на 3-Ь порядков превышает аналогичную констант/ скорост ¡штерконверею; для нижнего ¡рлуоресцентнсго ( 5() состояния, 2) константа скорости кнтеркоиСанациоккой конверсии из высоко-аг.лй^хекньос состояний возрастает с увеличение« онесп:;: ЕозЬутг-

молекулы, 3) внелини и внутренний тчжелыг атолк зофектк-¿ьо стимулирует нктер.чоньерсиЕ из ыгсоковсзбуменш» скнглятных состоянии.

Г^кслериментальнсь обоснование механизма фотовосстановлек и.-иная с-оры р-оламнков ь растворах путем переноса зле-ктрона от их достпьолскоь

о. Результаты гсследозакин природы первичных цстохимическкл гтослч-сгяь в этанолъщх растворах родамине:: в сильных светоБк: полу.::. л мигая?: гемйнкруе? реакция фотелере-нссг. олектоонс, при ттс. • •ьпргас.егзао з: '.^сс-ктивность процесс к суссствькно ззвкгп? с: ••. : •••... •„•нор:-;:;: ЕСЗСу>:ло!П'./: ¡¡слогсул-

■■ "'Г-:"! :ранена лолу^елс^х оосул^татс^ г.^^хчь^'го: сл,.--

с т I с з: т г- с.1 час у: ::>: т-лол; се гл:~. .'-,-.:,ь сгнлл.-лч-л- :.: и"

.г. -■

при моагном возбуждении (5Л. п.к > 1). Изучены количественные характеристики этого процесса для ряда родаминов и тетрахлорфлуоресцеина (ТХФ) в этаноле и для Р6Н в воде яри 20 °С. Обнаружены такие свойства интеркомбинационной конверсии из ВВСС как увеличение ее скорости с ростои энергии возбуждения молекулы красителя, а также с введением тяжелого атома в раствор или в структуру молекулы. С учетом процесса интерконверсии из ВВСС уточнены значения известных констант скорости интеркомбинациокной конверсии из состояния родаминоэ (Р6К, РС, Р4С, ТХФ), в для РН и ЭЭН? константы скорости определены впервые. Для РН, ЭЭНР и ТХФ в области 300-600 нм впервые измерены спектры Т-7 поглощения в этаноле при 20 "С и найдены константы скорости тушения триплетов кислородом.

2. Обнаружена реакция фотовостановления конных фор« родаминов в этаноле путем переноса электрона от противоиона на катион красителя. Экспериментально показано, что в условиях мощного возбуждения доминирующий механизм этой реакции - двухквантовая ступенчатая фотореакция из ВВСС молекул красителя. Показано, что эффективна также и реа'сция переноса электрона между г.рстивоионоы и триплетом (Тл) красителя. Найдены константы скорости реакции.

3. Впервые показано, что в растворах родаииковых красителей при дзухквантовом ступенчатом заселении их ВВСС доминируют интеркомбинационная конверсия в триплет и фотоперенос электрона, причем эффективность у. направление фотопереноса электрона существенно зависят от уровня возбуждения молекулы красителя. Измерены квактозыэ выходы (хонсталты скорости) процесса переноса электрона при различных уровнях возбуждения.

Практическое значение результатов работы:

1. Обнаружение ингеркоязерски з триплетное состояние из в у с око з оз б у т»д е н ных синглетных состояний красителей з растворе и . результаты исследования свойств этого процесса являются вкладои о развитие представлений о возбужденных состояниях молекул органических красителей в растворах. Полученные кслнчественше характеристики иатерконверсии хз ВВСС родаминов валены для ряда практических приложений,т.к. позволяет существенно уточнить выход триплетоз з условиях коцногз возбуждения. Одни« интересных практических применений обнаруженного процесса является рсзкск кость зффегстнв.чз заселять триялетшг состояния дпт.е крзсктглей с низкам вихсдо:г триад тоз йз 5{ состояния.

2. Доказательство участия протизоионов в процессе фстовос-ст^новления ионных ферм красителей в растворе имеет непосредственную практическую полезность, так как позволяет в ряде случаев указать, что повышение фстсстабильности растворов красителей моиет быть достигнута за счет подбора их противоионов.

3. Разработанная методика количественных исследований нелинейных фотопроцессов, в частности программа численного решения балансных уравнений, кроме приложения в практике исследований, нонет Сыть использована для корректного расчета потерь в резонаторе лазеров на растворах красителей в условиях мерного возбуждения.

Личный вклад автора заключается в создании исследовательского комплекса импульсного лазерного фотолиза, отработки методик экспериментальных исследований, планировании и проведении экспериментов, интерпретации результатов. Формулировка направления исследований, обсуждение.и интерпретация основных результатов проводились совместно с руководителем.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Республиканской школе-семинаре по лазерному оптическому и спектральному приборостроению (Минск, 1963 г.), XIV научно-технической конференции молодых специалистов ГОИ (Ленинград, 1988 г.). Втором координационном совещании 'Фотохимия лазерных сред на красителях" (Киев, 1984 г.), IV Всесоюзной конференции по органическим люминофорам (Харьков, 19В4 г.). Пятом координационном совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях" (Ленинград, 198В г.).

Основные научные результаты диссертации отракены в 9 публикациях, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, излоиена на 1СВ страницах машинописного текста, включает 42 рисунка и 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 170 библиографических ссылок.

СОДЕРЗАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель ¡1 задачи, перечислена основные защищаемые ПСЛОДЕ1ШЯ, отражены новизна, научное к практическое значения, работк. Приведено рсяпределэние материала по главен.

Глава 1. Обзор литературы Первична? ?стспрспессы в растворах ксантеновьл. красителей в сильных световых полег

Глава содеряит три раздела. В первом собраны немногочислен-;е феноменологические данные о влиянии таких факторов, как театральный состав возбуждающего света, его интенсивность, ;нцентраиия красителя, на фотостойкссть растворов родэкиксвкх засителей. Данные, которые демонстрирует противоречивость созре-;нних представлений с протекающих в растворах красителей фото*!! '■■■^скюс процессах,что, очевидно, требует рзссдотреяия участия ¿ íx высскэвозбуядешшх состояний.

Во втором разделе рассмотрены различные пути заселения buco -эвозбуидекных электронных состояний молекулы красителя.Анелизк-г'стся такие пути достижения аксоковозбуяденкых синглетных соето -*кй (ЗЗСС) как: прямое эднскваятовое возбуждение ( гупенчатое поглощение двух квантов света через низшее возбужден -

Ч J Я v'

эе синглетное состояние ( о^ <-'-- S„ ) и кооперативное

зоцессы: триплет-тркплетная С Tt+ 7t---> St!+ S0) и синглет-синг-этпая ( S.J-»- — > Sp) аннигиляции

Обсуждается принципиальная воэыоянссть достижения высокэ-ззбудценных трнплетних состояний не только при поглощении кзскта эета молекулой, находящейся в триплетном состоянии ( 7к<-*~ T i, •) и путем интериомбинациснноЯ конверсии из высоковозбукденных лнглетных состояний ( S^*^» Та; л,¡c > 1 ).

В третий раздел сведены работы, посвященные исследование утей дезактивации выссковозбутдеккья состояний ксантеновых кра-ятелей. Проводится анализ фото^изических путей дезактивации ■ эких как безиэлучательше (внутренняя конверсия) и излучательше агшннесценция из ЕВСС) переходы. Рассмотрены работы, результата зторых позволяет оценить времена кизки ВВСС. Проводится подробный яализ известных фотохимических путей дезактивации высоковозбуж-энкых состояний. Демонстрируется болызое качественное разкообра-яе протекавших нелинейных фотохимических процессов, проявлявших ¡•льнул зависимость ст условий возбуждения. Отмечается, что коли-есгзенкме характеристики процессов исслег^накк недостаточна, что е позволяет прогнозировать поведение красителя з енльних езетг-вих злах, иг исследован прзурег иктеркомб/лаиигинсл конверсии из вы-сновоз6у*Д!-ишх елнглеткуг. состояний

3 некие главк ©уерчулкаовань: цел:- у. n.-дачи диссазтационнс:-aícTi'

Глава II. Экспериментальная установка. Объекты исследования

В первом параграфе главы обосновывается выбор метода импульсного лазерного фотолиза OLM») для исследования нелинейных фото-прсцессос в растворах нсантеновых красителей. Формулируются требования, которым должен удовлетворять исследовательский комплекс 1'J!i>. Об отдается такие его основные характеристики, как чувствительность и временное разрешение тракта регистрации сигнала наведенного поглощения, параметры возбуждения.

Второй и третий параграфы посвящены списании технических особенностей и характеристик компексг ИЯФ. Для возбуждения испсль зозался двухкаскадный лазер на АЯГ: iid3* с преобразованием частоты во 2-п, 3-ю и 4-d гармоники. Возбуждение исследуемого раствора красителя могло осуществляться на лобей из указанных частот, либо на их комбинации с возможностью варьировать энергия независимо на каадой из частот. Использовалась продольная схема возбуждения и зондирования, что позволило исследовать оптически плотные образцы Зондирование осуществлялось сБетсм ксеноновсй лампы ДКСШ - 120, работающей в импульсном режиме. Регистрация сигналов наведенного поглощения осуществлялась в двух вариантах: записи сигнала пог-лояенкя на эапоминаххдем осциллографе С8-12 с временным разрешение! около 24 яс и стробоскопической записи на стробоскопическом осцил лографа С7-11 с временным разрешением около 1 не. При временном разрешении 24 не была достигнута чувствительность в 0.002 ед. оптической плотности. Регистрация сигналов наведенного поглощения осуществлялась в спектральном диапазоне 3GQ - ЗОО им.

В четвертой параграфе обосновывается выбор редаминовых красителей а качестве объектов для исследования нелинейных фотохимических реакций. Перечисляются химические соединения, использовав-лмеся при проведен;ш исследований.

Глава III. Мдтсдика эксперимента. Определение спектроскопических характеристик молекул красителей

Ь первой параграф« списывается прии&няв'даяся методика нахск-денкя количественных характеристик нелинейных фотэпрсцессоз. \Ьтсллка основана на ьксягримактЕЛьнсх изучении зависимости вкхс-ü тетяг.редуктег ог интенсивное:;! сезбуждис*;- я гопгстаЕлекии

¡.'«.-зулътагоу с результата'-'.;: численного репс-ння кинетических

г.лг: ч^сьлснностеп ссстопл.чй ^слскуг

красителя с учеток иротекагпих ^столроцессоп. При зтом численно решалась следующая система:

= т !»11 <) ~

-о м< гц, = 'V

я-*,',.с

'ЧгГ^" г ~ ^ • Д» * л., -

Здесь М; - мгновенная населенность Б; состояния молекул красителя: д/ - исходная концентрация красителя; - концен-грация фогопродукгоЕ; </7/ - сечение вынужденных переходов с уровня на уровень ; - зрэмя газ ни нижнего флуорес-

центного уровня Б., ; - константа скорости образования фото-

i ^

продуктов из 3, состояния; Д - квантовый з'гход фотспродуктов, образовавшихся при поглощении спета молекулой красителя в состоянии; Г.- интенсивность возбуждения; В - плотность энергии и игпулъсе возбуждения на входе кюветы с раствором красителя; lfr.il ■ $у:яшия, аппрскси-мирукпая реальную форму импульса зозбуадения (п а::прсксимируЕ:ц:зм зирагении за единицу времени га:г(птп 1 па'). Ко.тачестзенга.е характеристики нелинейных фотопроцессов находились при пркйлит.ении ин годом наиманыик квадратов результатов численных расчетов к экелгркмектахьно наблвд&екнм.

Диализ и руст сп условия применимое? ¡¡модели. На примере раствора Р63 в этаноле продемонстрировала адекватность числегксй • модели рояльной сястзке путем сопоставления »асчетшт; к эксперпмектальпгос зависимостей котснсквноетей корегкогсзлнепей дг!:я1иссценигв! (5,

я наведенного сииглет-сипглетнсго поглзцегап от

¿чтйьсяености пс»буудгнп'!го гсзлтчопгп.

Но ''"-орем р"г.-"-:гся е:-носЛ!;е зг-!с:-го:::-тзгос1';;,

:,''-тг'<т:>::::с::":-- с/г'оиггктсуп:. /г.";т'.'-т.^.'!"тст.'■ г

продуктов фотореакши условия возбуждения, начальнаг. зпткччска-. плотность образца исследуемого раствора красителя.

В третьем параграфе излагается разработанный применительно ¡: методу кинетической спектрофотометрии на основании метода Аленцева -Фока алгоритм выделения спектров отдельных фотопродуктов и элементарных кинетических зависимостей их концентраций из наблюдений кинетической зависимости суммарного спектра поглощения ¡г^тспроду:-;-

1'ов.

В четвертом параграфе приведены результаты энспериигитапя-пого изучения спектров наведенного синглет-синглетиого погдошенив. (5п< - - 3 ,} красителей Р6Я, РС, Р4С, РН, ЭЭНР и ТХ® в этаноле гф" 20 ЙС в спектральной области 350 - 510 ны. Методом измерения нелинейного пропускания уточнены сечения поглощения из й, состояния этих красителей излучения с длинами волн 532нм и 136-* п/ч,

Глава IV. Интеркомбинацяонная конверсия из высоксвоз-

буиденных синглетных состояний родаминов з растворе

3 первом параграфе изложены результаты экспериментального изучения спектров гриплет-триплеткого поглощения Р6Е, РС, Р4С, гК, ЭЭНР и ТХФ п этаноле при 20 сС. Спектры Т-Т поглощения родаминов получены при возбуждении светом с длиной волны 532 им растворов с добавками соли бромистого лития. Определено положение максимумов полос' Т-Т спектров в диапазоне 300 -В00 нм и измерены коэффициенты экстинкции. Исследовано тушение триплетов красителей кислородом в растворах на воздухе и ионами йода в дезаэрированкых растворах, найдены константы скорости тушения триплетов.

Второй и третий параграфы посвящены экспериментальному изучению механизма интерксмбинационной конверсии в растворах родаминов, стимулированной ионами галогенов. Исследовались зависимости выхода триплетов от интенсивности возбуждения светом с длинами волн 532 нм и 1664 нм. Обнаружено, что при моцксм возбуждении образование триплетшх состояний протекает с участием высоковозбужден-кых синглетных состояний. Проанализированы возможные механизмы образовали триплетов, такие как: интеркомбинациоинак конверсия из нижнего возбужденного синглетного сотоякия красителя (3. ):

иктерномбинационкая конверсия из нижнего зозбуждекного синглетнс-го состояния красителя, стимулированная ионами галогенов, находя-идогася в конной пара с молекулой красителя :;

нитеркомбинациснкая конверсия в ионной паре из зысоковозбуяденни?

синглетных состояний красителя ); фотохимический меха-

низм, при котором на первом этапе происходит перенос электрона в ионной паре катион красителя- анион галогена с образованием ион-радикальной пары, которая в дальнейшем претерпевает спиновую эволюцию и рекомбинирует с образованием триплетов красителя С?" .Г"--> *Р.. .Г—. .Г—+3Р"+ Г"). Показано, что совокупность экспериментальных результатов позволяет утверждать, что образование триплетных состояний в этом случае происходит по механизму интеркомбинационной конверсии из высоковозбужденных синглетных состояний, стимулированной ионами галогенов.

Найденные константы скорости интерконверсии из высших синглс---*св сказались на 3 - 5 порядков больше аналогичных констант процесса с нижнего флуоресцентного уровня. Следует подчеркнуть, что полученные абсолютные значения констант скоростей интерконверсии с высших синглетов не превосходят максимальных величин, известных для процесса с нижнего флуоресцентного уровня органических молекул. Однако, при мощном возбуждении з условиях больших скоростей заселения высших синглетов этот механизм мояет становиться преобладающим, что наблюдается, например, в системе Р6Ш + 1лВг, где выход триплетов по указанному механизму при возбуждении импульсом длительностью 3 не и интенсивностью 50 МВт•см достигает 30% от общего числа молекул красителя и существенно превосходит выход в триплет в указанной системе с нижнего флуоресцентного уровня.

3 четвертом параграфе изложены результаты экспериментального изучения процесса образования триплетов ТХФ при мощном возбуждении раствора ТХФ в этаноле. Также обнаружена эффективная интеркомбина-цин'нноя конверсия в триплет из выстих синглетов ТХФ (5Р"*>5 — >£к

—гТ,). Показано, что при мощном возбуждении этот процесс кенк'/рипует с аналогичным процессом из нижнего флуоресцентного

>11? _ „ ч

состояния -—

Измерены квантовый выход триплетоЕ при поглощении кванта езета с длиной волны 532 ни молекулой ТХФ из состояния•к константа скорости интерконверсии из 3, состояния ТХФ.

Глаза V. Перенос элсктрсна в растлорах редочтгеог.

пгрпгэлФ поеппгла ргссиотрешта гнсргстчя». ре?.::гдки пе-

"^'Л'рот-Г-.т::'^ гдтог.г-'1::'::!, ;:оз!-о."л.'ССТЬ р."сс::н-

".:■;■■) ::~сбод:.:1у. г--г-г:■.¡* и орг'нлть гост:. 'п

. Во втором параграфе изловены результаты экспериментального изучения спектров полувосстановлекной и полуокисленной форм рода-кинов. Спектры полувосстановленной формы получены в экспериментах с добавками веществ-доноров электронов: фентиазина, дифениламина. Спектры полуокисленной формы получены с добавками веществ -акцепторов электронов: хлороформа, четыреххлористого углерода. Изучены закономерности тушения этих форм родаминоз кислородом в растворах на воздухе.

В третьем параграфе изложены результаты экспериментального изучения участия противоионов солевых красителей в реакции переноса электрона. Показано, что противоионы родаыинов могут являться эффективными донорами электронов в реакции фотовосстановления красителя. Уточнены механизмы реакции. Показано, что реакция фотовосстановления может протекать с участием как триплетных так и синглетных молекул красителя. Исследованы количественные характеристики процесса переноса электрона, протекающего с участием синглетных молекул. При этом экспериментально изучена эффективность процесса как для состояния:

Б* + СГ ----> Р + С1,

так и для высота синглетов:

Б* + С1~----■> Р * С1.

Здесь и - катионная часть родамина в нижнем возбужденной и шсоковозсувденном синглетных состояниях, Р - полувосстановленная форма' родамина, С1 - радикал противотока (атом хлора).

Параграф четвертый посвгацен изучению эффективности реакции переноса электрона, протекающей с участием молекул красителя в триплетнои состоянии. Проанализированы следующие возможные реакции: перенос электрона менду триплетом { Р * ) и невозбужденной ыолекулой ( Р * ):

рт + Р: —> ? + р

с образованием тюлузоссталовленой ( Р 5 и полускисленнэй ( Р*"*) форм красителя; перенос электрона кеяду тркплетшми колекулаык:

Р* + Р7Ь -.---> Р - Р + + и, наконец, перекос электрона между триплетов красителя и проти-вояоном, роль которого выполнял иск. галогена: Г" —-> Р + Г.

Эффективность каждой ыз реакций исследовалась путем экспериментального изученмл кинетачзсгак закскскеркостей 2 I -5 и Т -7 спектрах поглощения красителя и б спектрах поглощения фотопродук-тоа. Получены значения констант скорости каждой из реакций.

Ъ ? исследэвагг.; доминирус^ие фотопрсцессы в

рьст-г-.и' г разлпч55ых условиях возбуждения. 3 качестве вари-■лг.тс:: гозс.уждечия исполозозглись: возбуждение с длиной в о лик 532 к» гднсвпеменкэ на двух длинах волн - 532 им и 355 нм, а гк5° ¡33/ м. у. 266 мм Исследования (".или выполнены в растворах в "Т.'^олс зслс. дгчетклсульфокскле.

Экгпегхдектзлько показано, что в растворах Р6Е в этаноле в лиегьзз«»«. ксньчгктзашгё 19 10 * моль*л 1 при возбуждении светон

_ г

с дл; ::■-:-;< г-глны 532 ни и интенсивностью вплоть до 100 МВт* си дони-т~г.:процессск является интерконверсия в триллетное сое то-•¡••гс чем имеет место как кктеркокверсия из 3; состояния, гак г. высших сикгдатсв. Этому процессу незначительно по эффективности у'туг.зе- процесс ступенчатого двухбайтового фотовосстгио*

1 легтзк гшергии возбувдения (вариант двухкзантового лтупчкчзт'.'-у г>'.-?еу«аекля с длиной волна второго кзаите 355 км) эс&еьтиэчость -ктозосстэнсачения растет, а при еко больших энергиях возбуждений (зтерой нпант 266 нм) реакции фотовосстановления «еияет реакция фстсокислеиия.

ггтярнсм растворителе (диметилсулыроксще) выход полувое-СТ2НСВ.-.'. ч-.сй .тормь; рсдам!ша значительно возрастает. Механизм реакции при .-.сзбуудекни светом с длиной волны 532 нм остается прраним -дзуг-г.кгн'.-оро-.; стулерчатое фотсвосстзнсвление. В водных растворах pr.ii,•••рслкдзегся образование катион - радикала красителя п трк-п.-.6т1.-.- !.:>«?• ли штольне н равных количествах. Образование триплетов "Р'.^тттц:"* едноквактового и гзуясвактового ступен"ь-

г- гг- Образование катион-радикала происходит пс.

••-"гн::'>" -кт т-эк-обс? ступокчр-.той *>отореакции. Наедены колнчес г;-';:г.-..-.: лчтггнгтжаг гстспэсаессоЕ.

ло сотен ИЬт-сй Спектра наведенного поглощения регистрировались з диапазоне 380 - ПВО им с чувствительностью U.G02 ед. оптической плотности при временном разреаении 2Э не. Имелась возможность стробоскопической регистрации с временным разрешением 1 не.

2. Отработана методика проведения фотохимических исследований растворов красителей в сильных световых полях. Найдены оптимальные условия возбуждения и регистрации спе.чтроз наведенного поглощения.

3. Разработана методика исследования нелинейных фотохимических и фотофизическях процессов и оценки их количественных характеристик на основании экспериментального изучения зависимостей характеристик этих прсцессоа, например таких, как еыход фотопро-дунтов в конце импульса возбуждения, от интенсивности возбуждения Методика основала на численном моделировании процесса возбуждения молекулы красителя с учетом протекающих фотохимических и ■ротофизических ее превращений и нахождении неизвестных параметров модели путем приближения получемшх из модели зависимостей к ■экспериментально измеренным. Приближение выполнялось методом наименьшее квадратов.

4. Методом нелинейного пропускания для Р65, FC, Р4С, HP и ЗЗНР уточнены сечения поглощения из Sj состояния излучений с длинами волн 1Q64 и 532 нм, для ТХФ эти сечения определены впервые

5. Экспериментально изучен процесс иктеркомбинационной конверсии в растворах нсантеновых красителей при мощной возбуждении. Впервые обнаружено заселение триплетных состояний красителей путей интеркомбинационной конверсии из их ВВСС. Для пяти редаминов и ТХФ з этаноле и для P6S в воде при 2G *С измерены квантовые зыходы в триплет при ступенчатом двухквантовок заселении БВСС светом с длинами волн 532 нм и 1G64 нм.

о. Экспериментально исследованы свойства интеркоыбинациенной конверсии из ВВСС. Показано, что тяжелые атомы, находящиеся б растворе или входящие в структуру молекулы красителя,способны усиливать интерконверсив из ЁВСС красителя. На примере P6S в этаноле изучена зависимость скорости интс-ркомбинационной конверсии -с величины энергии возбуждения молекулы красителя. Показано, что с ростом энергии возбуждения скорость.кнтеркомбинационной конворспн растет, а абсолютные значения константы скорости интеркохбинацк-онной конверсии из ВВСС могут на 3 - 5 порядков превышать значений констант скорости аналогичного процесса для низшего флуоресцентного состояния. Последнее дало возможность получать большой выход триплетов родаминов (50% и более; при использовании нсоиогс

импульса возбуждения наносекундной длительности.

7. С учетом процесса иктеркомбингшокной конверсии и? ВВСС для исследовавшихся родамиков уточнены значения константы скорости лнтеркомбинационной конверсии из состояния- Для ТХФ эта константа определена впервые.

в. Экспериментально изучена спектры Т - Т поглощения красите-пя в этаноле при 20 "С в диапазоне 300 -800 ни. Определено положение максимумов полос поглоиения, измерены коэффициента экстинк-лге, определена константы скорости тушения триплетов кислородом. Цля Р6И, РС, Р4С результаты хорошо согласуются с известными из титературы. Для РН, ЭЭНР и -ТХФ эти даяние получеки впервые.

9. Обнаружена и экспериментально изучена реакция фотовос-:тановления ионных форм родамиков в этаноле путем переноса элект-х)на от противоиона на катион нрасителя. Показано, что в условиях ровного возбуждения доиинирутишй механизм этой реакции - двухбайтовая ступенчатая фотореакция из ВБСС молекул красителя, эффективна тасте и реакция переноса электрона мегду противононом

5 триплетом красителя. Найдены константы скорости реакций.

10. Исследованы первичные фотопроцессы в растворах родаминов 5ри мощном возбуидении. Показано, что в растворах в этаноле

три возбуждении светом с длиной волны 532 нм доминирует интерком-¡инационная конверсия и фотовосстановление красителя. Механизм зотовосстановления - двухквантовая ступенчатая фотореакция. При пзеличении энергии второго кванта эффективность фотозосстановления ¡астет. а затем его меняет реакция фотоионизации. В полярном раст-юрителе (ДМСО) при возбуждении светом с длиной волны 532 нм также (аблюдается двухквактовое ступенчатое фотсвосстановлекие. В разваленных водных растворах РбВ з той эе варианте возбуждения домк-г.гоует интеркембикационная конверсия и оотоокксленне, которое :роисходит по механизму ДЕухквантовоГ; ступенчатой фотореакции лмерены квантовые выходу указанных процессов.

Основное содержание диссертации излопя:» в следугжмх печатных работах:

1. ":спсз П.Л. Стгобосиспяческал установка каносетпидпого

:..о»о':огг> птг/л! сногс £'столпз1. - Тозисн доглэдоп 1Л Н"\г;п;о -огнлчсско,": уо:г,/г;- гола:'™. слс'Г.'п.тастоз. 5. '!'.;";. ГО", г . . г:. .

2. Рыльков В.В., Чепез Е.А. Спектрометр импульсного лазерного фотолиза. - Материалы республиканской научно-технической школы -семинара "Лазерное оптическое и спектральное приборостроение" Минск, изд. ИФ АН БССР, 1983 г., с. 176 - 175.

3. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Синглет-триплетная интерконверсия с высших состояний ксантеновых красителей. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве". Харьков, изд. ВНИИ монокристалов, 1984 г.,

с. 1440.

4. Михайлов С.Т., Нунделеза Н.Е., Чешев Е.А. Об оптимизации условий импульсного фотовозбуждения в кинетической спектрофсто-метрии. - Журнал прикладной спектроскопии, 1968 г., т. 4£. в. 2. с. 327.

5. Мак A.A., Рыльков В.В., Чешев Е.А. Стробоскопическая установка импульсного лазерного фотолиза. - Оптико-механическая промышленность, 1984 г., в.12, с. 32 - 33.

. 6. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбуяденных состояний. Родамин 6Н. - Доклады академик наук СССР, 19S5 г., т. 281, К 3, с. 648 - 653.

7. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбуяденных. состояний ксантеновых красителей. Интерпретация спектров и роль ионных пар. - Оптика и спектроскопия, 1987 г., т. 63, в. 4, с. 778 - 783.

•В. Рыльков В.В., Чешев Е.А. Интеркомбинационная конверсия из высоковозбужденных состояний ксантеновых красителей. Исследование элементарного механизма. - Оптика и спектроскопия, 19В7 г., т. 63, В. 5, с. 1G30 - 1035.

9. Рыльков В.В., Чешев Е.А. ¿отовосстановление родаминов в этаноле. Противсион - донор электрона. - Яурнал прикладной .спектроскопии, iggo r.t т: 51", N. 6, с. 991 -996.