Инвариантный анализ электронных состояний молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРЬКОВСКИЙ ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСЮГО ЗНАМЕШ И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи!

ШХАЫАД СУЛЕЙШЛ

ИНВАРИАНТНЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯ ИЭЛЕКУЛ

02.00.04 - физическая химия 02.00.17 - квантовая химия

Авторефе р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Харьков - 1991

Работа выполнена в Харьковском государственной университете.

Научны» руководитель - доктор физико-математических ваук ЛУЗАНОВ Анатолия Витальевич

Официальные оппоненты- доктор химических наук, про фес о ор ВЫСОЦКИЙ Юр ив Борисович

доктор химических ваук, профеооор ИВАНОВА Екатерина Федоровна

Ведущая организация * Харьковокий политехнические институт

Запита соотоатся " СХ^ 1991 г. в

чае. на заседании специализированного совета К 068.31.03 в Харьковской государственной университете (310077, Харьков, пл. Дзержинского, 4, ауд. 7*60).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ХГУ.

Автореферат разослав

7ченн1 секретарь специализированного совета

>

Л.А.Слета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из основных задач теоретической химии - это интерпретация электронных состояний молекул в наглядных терминах. Современные квантовохимические расчеты сложных молекул включают тысячи и даже миллионы взаимодействующих электронных конфигураций. В подобных случаях вид волновой функции сам по себе ие дает ясного понимания электронной структуры молекул. Это делает актуальным разработку общих методов интерпретации волновых функций многоэлектронных состояний.

В литературе существуот самые разные подходы к данной проблеме. Большая часть' из них использует базисные электронные конфигурации в явном виде, т.е. выраженные через соответствующие молекулярные орбитали (НО). Однако общеизвестная неинвариантность набора МО делает довольно условным анализ такого рода. Поэтому возникает задача о поиске инвариантных методов изучения рассчитываемых волновых функций.

Цель работ состоят в нахождении ряда общих способов анализа электронных состояний молекул на основе так называемой.кова-риантной квантовой химии. Последняя естественным образом обеспечивает требуемую инвариантность используемых процедур.

Научная новизна и практическая ценность, ранее были извеот-ны инвариантные процедуры описания в основном для возбужденных состояний в методе Паризера-Парра-Попла ОГузанов, Сухорукое, Уманский, 1974). В диссертации предложен более общий подход, который позволил иметь дело с разнообразными электронными моделями квантовой химии, включая полное конфигурационное взаимо -действие (ПКВ).

Основная ценность предложенных методов состоит в пополнении набора рассчитываемых электронных характеристик молекул, и в облегчении интерпретации результатов прикладных расчетов, выполняемых по квантовохимичеоким программам.

Автор защищает:

1) построение новых индексов связывания, обобщающих извеот-ные в теории МО индексы Вайберга;

2) решение конкретных задач по интерпретации электронно-возбужденных состояний ряда ароматических систем, важных для лазерной техники и молекулярной электроники;

3) идею описания многоконфигурационного характера произвольной волновой функции с помощью чисел коллективности;

вероятностный анализ весов ионно-ковалентного состава и конкретную связь такого состава со спиновыми корреляторами.

Публикации и апробация рас!ото. Основные результаты опубликованы в Ч работах и докладывалиоь на УП Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальным оо- . лям" (Черноголовка, 1988) и на П Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990).

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 118 стр. и состоит из введения, трех глав, включая 12 таблиц и 5 рио., и списка из 83 наименований цитированной литературы.

С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЙ

I, Общие принципы ковариантного анализа электронных оболочек

В первой главе рассмотрены основные принципы ковариантной квантовой химии как строго операторного подхода к описанию электронных моделей молекул. В этой подходе вариационные параметры приближенной или точной волновой функции упаковываются в матрицы, которым отвечают линейные операторы, вообще говоря многочастичные. Например, 2 У) -электронную волновую функцию

можно заменить т- электронным оператором -волновым оператором /ЗГ(4..П) или же некоторым к - электронным - оператором спаривания Т(4.-к) , задающим спариванием электронных спинов ( к - число спариваний). Тогда исследование волновой функции сводится к соответствующему исследованию операторов, Оператора в алгебре характеризуются набором своих инвариантов. Тем самым каждому многоэлектронному состоянию ста -вится в соответствие набор подходящих операторных инвариантов. В этом и состоит одна из основных идей работы.

В той же главе дано подробное описание электронной структуры в терминах оператора спаривания Т= Та...к). По определению этот оператор задает преобразование несвязанного состояния атомов lфf> (при полностью распаренных электронных спинах) в связанное молекулярное состояние /с заданным суммарным

ъ,

спиной

\У> = ЛА/ ТЯ..ки_Щ..5_(к)\Фгу (I)

где - адтисимметризатор, :$_- опрокидывает спин: * Можно показать, что изменение многоэлектронноя плотности при переходе от /Ф^ > к молекулярному состояние (I) задается оператором , .

Др^... 1с) - Т Т - Т Т ш (2)

Данный оператор не является положительно определенным и поэтому не удобен в работе (например, простейший инвариант -- след - равен нули для (2)). Переход к положительно определенной величине осуществляется заменой в (2) плоса на минус. Тогда свертки образуемого при этом оператора представляют искомый набор неотрицательных операторных инвариантов. В частности, полезными оказывается диагональные матричные элементы А ^ (в базисе АО ) двухэлектронного оператора

Д^2) = 2к(к-'1)±Г ; ч (тт1 т~*т). (3)

05... к)

Для альтернантных 5г - систем в методе МО найдено, что

Д ~ РР(МЛ> — 1 ~ ^

где - порядок связи — . Таким образом введенные индексы оказались'тесно связанными с известными в теории НО ин -дексами Вайберга (квадратами порядков связи). Поэтому в общем случае предпочтительнее пользоваться индексами связывания, определяемыми как

^^ = ^ Дл/ - С5)

где второй вариант применим только для альтернантов.

В качестве одной из аллвотраций сопоставим индексы (5) в методе МО (тогда эти индексы Вайберга) и в методе ПКВ для бутадиена:

МО У]г - 0,887 Цз- 0 - 0,ПЗ У^» 0,113

ПКВ \ГЛ? - 0,863 1743" "0,071 Л/,и* 0,20б \Ггз- 0,191.

В отличие от обычных индексов Вайберга новые индексы спаривания могут быть отрицательными, что отражает учет эффектов

электронной корреляции.

В первой главе представлены также некоторые новые применения метода индексов возбуждения в его первоначальном варианте (см. А.В.Луэанов, "Успехи химии", 1980 г.). В работе изучен ряд практически важных лазерных красителей цепочечного строения, структурно подобных терфенилу

при различном выборе ыостиковой группы X и заместителей , {3.2 • Выяснено, что для триплетных состояний амино-производных этого класса типичен большой вклад (до 1/3) состояний с переносом заряда от аминогруппы на фенкльное кольцо. Эта особенность может проявляться в сильной зависимости положения триплетного уровня от характера среды (ее полярности).

Другой тип исследованных молекулярных систем - это катион-радикалы в электропроводящих органических солях, некоторые из которых при низких температурах - сверхпроводники (соли Бетчар-да). Основным структурным элементом этих солей является бис -(этилендитио) - тетратиофульвален ( В ЕТ'77г). В наашх расчетах выяснено, что при переходе от катиона тетратиофульвале-на ( ТТР * ) к В Е¿)Т-ТТРвозникает сильный (-1 эв) батохромный сдвиг этЭТ*-полосы с увеличением ее интенсивности в 4 раза. Такой эффект вызван появлением дополнительных экзо-циклических атомов серы, на которые и происходит значительный перенос заряда.

В делом обобщенный в данной главе подход дает формальную основу для последуидего изучения электронной структуры молекул в инвариантных квантовохимических терминах.

2. Коллективный характер электронных состояний

В квантовой химии идея коллективности и соответствупцие количественные характеристики (числа коллективности) предложены были лишь для электронного возбуждения в модели хаотических фаз или в обычной схеме Тамма-Данкова (учет всех однократно возбужденных конфигураций). Во второй главе диссертации дается обобщение чисел коллективности на случай произвольных волновых функций.

б

При этом под таким числом следует подразумевать некоторую инва-риантнуо характеристику меры многоконфигурационности электронной волновой функции.

Основу нашего инвариантного определения искомых чисел коллективности составляет понятие среднего ранга оператора. "Масштаб" действия оператора, т.е. способность действовать в максимально большей части пространства, определяется числом его не-тривиачьных характеристических направлений, т.е. числом ненулевых собственных или сингулярных чисел. Количество таких чисел I" и есть ранг оператора. Но подобное формальное значение ранга не вполне адекватно реальной эффективности оператора - даже ничтожные по модулю собственные числа вносят свой вклад в ранг. Поэтому следует перейти к среднему рангу г , в котором каждое собственное число было бы представлено со своим весов, автоматически учитывающем реальную величину собственного или оин-гулярного числа. Показано, что оредшш ранг г лвбого незрми-тового оператора можно задать отношением

г * & 2*г)У-Ьг (^г)* с«

Это значит, что применяя (7) к волновому оператору или оператору спаривания Т , мы получим эффективное число независимых многоэлектронных состояний, т.е. искомое число коллективности . Поэтому основными является соотношения

= *аг(т+тх да

где используются нормированные вариационные операторы. Взяв для

или У то или иное приближение или же точное решение (ПКВ), получаем простой алгоритм вычисления степени многоконфи-гурационности электронного состояния в данной модели. .

В работе исследованы общие свойства (8). Установлено, что для произвольного молекулярного спина число коллективности

(8) удовлетворяет неравенству

(**)<; «

где Г - число используемых АО. Однако для основного счнглет-ного состояния верхняя граница (9) не достигается, например,

для ЭГ- оопряженных молекул с 2 П электронами

ар ^ 2 и . С10)

Это неравенство проверено в численных расчетах ПКВ, причем равенство имеет место только при полном распаде (у^сс^^

Пусть структура заданной молекулы описывается совокупностью поляосгыз автономных подсистем А + В + ... + С. Тогда для нее имеем правило факторизации

ае /а+в+...+ с] =аегоаеи...эегс7.(п)

Установленные правила позволяет понять результаты конкретных расчетов. Некоторые из них приведены в табл. I, где использовались 5С- параметры - -2,271 эВ, ^^ по Оно.

Таблица I

Числа коллективности основного еннглетного и триллетного

уровня для - систем в ПКВ

Молекула Синглет Триплет

Этилен 1,072 2

Бутадиен 1,177 2,053

Гексатриен 1,305 2,206

Октатетраен 1,452 2,381

Декапентаен 1,624 3,357

Циклобутадиен 2,150 2,002

Бензол 1,114 2,130

Цикло октатетраен 2,473 2,210

Циклодекалентаен 1,324 4,211

Нафталин 1,221 3,984

Азулен 1,290 5,217

"Точные" величины табл. I можно сравнить с аналогичными результатами для различных приближений, например, для опин -оимметризованного метода Хартря-фока (ССХФ) как варианта известной модели различных орбиталей для различных спинов. Так для полиенов С^п П2П+9. получено

п 1 2 3 4

с&сСХф ■ Ь072 1,119 1,170 1,222

пкв 1,072 1,177 1,305 1,452

8.

Видно, что только для коротких полиенов имеется соответствие общих черт St- структуры в OCXS и в ПКВ. Это значит, что большие ЗГ -системы методом ССХЯ адекватно не описываются.

Для длинных полиеновых цепочек на основе модели сильно ортогональных геминалей о учетом (II) найдено» что число коллективности экспоненциально нарастает-о увеличением числа двойных связей П :

а«

где Р - эффективный порядок двойной связи этиленового фрагмента. Наблюдается определенная устойчивость числа Р. , воспроизводимого по данным табл. I:

_ h • э __г> . ч __л - 5

Р = 0,911 Р - 0,907 р «0903.

Это говорит о справедливости формулы (12), позволяющей давать оценки коллективности для больших Ж - сиотем, где ПКВ уже недоступно.

Наконец укажем, что чем больше X , тем меньшим изменениям в целом подвергается -система при переходе от распаренного несвязанного состояния атомов к спин-спаренному связанному ■ (сравните (2) и (8)). Поэтому относительно большие значения для оинглетных 1т -циклов в табл. I уже свидетельствуют о степени радикальности (бирадикальности) этих антипароматических систем. Аналогично сравнение чисел коллективности хинодиметана (Э6 - 1.56), стирола » 1.20) говорит о более высоком бира-дикальном характере первой системы.

В работе исследовалась и косвенная характеристика много -конфигурационное^ - энтропийные инварианты матриц плотности, названные в работе энтропийными числами. Они определены как

где «И.л - натуральные числа заполнения с -частичных состояний. Показано, что всегда одночастичное энтропийное число неотрицательно, тогда как двухчастичное число может быть отрицательным, например, при появлении конденсата одинаковых электронных пар..

В приближении Тамма-Данкова вычислены энтропийные числа возбужденных состояний и доказана их приближенная связь с соответствуодими числами коллективности X. * •'

¿пъе.^ + 4/ге*.

Рассмотрены также общие соотношения энтропийных чисел для совокупности автономных подсистем, и выяснено, что только одно-частичное число энтропии обладает свойством аддитивности.

Суммируя, можно утверждать, что числа коллективности Си связанные с ними энтропийные числа) отражают некоторые глобальные черты волновых функция, фиксируя не только многоконфигурационный характер состояния, но и близость (в меру значитель -ности ) к яолирадикальному, т.е. слабосвязанному электронному состоянию.

3. Ионно-коваяентный состав и спиновые корреляции в сопряженных молекулах

Анализу ионно-ковалентного состава посвящено множество работ. Подобный анализ появился еще на заре развития квантовой химии в рамках метода валентных схем (ВС). Последний тогда же был упрощен до качественного метода в виде химической теории резонанса. Если пренебречь безграмотными и Обскурантистскими ярлыками, навешанными на эту теорию на пресловутом "Совещании по теории химического строения" (Москва, 1951), то следует все же сказать, что мышление химиков в терминах ВС, чаще всего довольно плодотворное, не всегда основывалось на реалиях электронной структуры молекул.

Цель нашего исследования в этом пункте - выяснить эти реалии прежде всего, для 5Г~сопряженных молекул как в точном подходе ПКВ, так и в орбитальных моделях. Данная задача исследована в третьей главе, где показана эффективность использования для этой цели вариационного волнового оператора ЗГ .

Основная величина в этом анализе - вес всех 2к~ полярных структур (говорят также, к - ионных структур). Число

посредством квадратов матричных элементов ЗГ в базисе • АО учитывает вклад всех электронных конфигураций, у которых имеется ровно неподеленных пар, локализованных на каких-

либо атомах. Например, в наборе схем для бутадиена

^ 7—^ ^

С°0 (ё) +/ (с)

схема (а) отнооится к чисто ковалентному классу ST -структур с суммарным весом Vy¿? , охема (в) - к биполярным (моноионным) с полным весом Vv^ , а (с) - к тетраполярннм (диионным). Сумма весов автоматически нормирована П-6 у

22. ^ = i,

к-о

где П — ^/2 , $ - спин состояния, число фактически

является вероятностью осуществления состояния с J^ электронными парами, выключенными из ковалеитного связывания атомов.

При интерпретации £ ^mJ как набора вероятностей уместно задаться вопросом о законе распределения этих чисел по отношению к параметру )<; . В работе показано, что для молекулярного кластера из автономных подсистем А В С веса И/"^. получаются из производящей функции V*//-6J — И/ * , где

= W и (-ь) w ... с/*>>

а V/ /-Ь) - производящая функция весов для подсистемы А. При А » В « ... «С, т.е. для полимерного клаотера, эти соотношения в случае двухэлектронного фрагмента А сразу приводят к биномиальному закону распределения

где & = ^^ - параметр ионнооти для А.

рассматривая конкретную системы, нетрудно выяснить, -насколько близко получаемое распределение УИ* следует закону (17). С этой целью введены усредненные биномиальные моменты

которые при выполнении (15) совпадают друг о другом и о первым моментом

4 ' = 21 . (1б)

Очевидно, (19) имеет смысл среднего значения ^ , т.е. средней ионнооти данного электронного терма, что независимо будет установлено далее.

Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Они вновь свидетельствует об удовлетворительности описания ЧТ~~ системы полиенов как слабосвязанной системы эффективных этиленовых фрагментов. Но точным такое описание признать нельзя, что подтверждают найденные оценки для границ изменения первого (в) и последнего ( £ п ~ & та.* ) биномиальных моментов для полиенов в описанной выше параметризации

0,342 € 0,388 ,

о,гад < 0,278 . СГО

Основываясь на (17) можно, не прибегая к практически не- • доступным расчетам полиенов, например, для Н , по-

лучить оценку веса коваленгщх структур ( \л/е ^ 10~"Ъ и чисто ионных ( ^ Ю"8). Как видно, оперирование только ковалент-ными структурами для больших (и не очень больших - см.табл. 2) ЗТ -систем фактически лишено смысла, и это один из реальных упреков, которые можно предъявить качественной теории резонанса (в дополнение к той критике, которую в свое время с позиций метода МО дан М.Дьюар).

Б диссертации исследован также ионно-ковалентный состав волновой функции метода МО и показано, что для альтернантных 7Г - систем

\Л/М0 м/ МО

К = ^ к ' ™

На языке весов это красноречиво свидетельствует о неадекватности модели МО, не позволяющей в принципе ковалентным структурам превзойти ионные тогда, когда это требуется по энергетическим соображениям. Аналогично проанализирован метод ССХФ (где (18)

Таблица 2

Веса 2 1с -полярных структур ( ) и моменты распределения ( €) в ПКВ для линейных и циклических структур

Система И/з & та. х

Октатетраеи О 0,165 0,413 0,326 0,090 0, 006 - 0,340 0,282

I 0,139 0,430 0,308 0,063 - - 0,415 0,398

Циклоокта- 0 0,177 0,433 0,314 0,072 0, 004 - 0,323 0,244

тетраен I 0,134 0,398 0,368 0,100 - - 0,478 0,465

Декапентаен О 0,102 0,326 0,366 0,173 0, 032 0,002 0,342 0,278

I 0,114 0,347 0,365 0,153 0, 021 - 0,405 0,380

Циклодекапен- О 0,065 0,268 0,379 0,228 0, 053 0,003 0,380 0,326

таен I 0,114 0,354 0,367 0,147 0, 018 - 0,400 0,366

Нафталин 0 0,054 0,264 0,391 0,241 0, 056 0,004 0,400 0,323

• I 0,084 0,320 0,292 0,280 0, 024 - 0,467 0,394

уже не навязывается), исследованы гетеросистемы класса азинов и др.

Укажем на проступ оценку тау с п°мощы) числа ¿о,

Я ^ Уш-зе^р'

■ь тач ^ -~--- .

Она описывает, например, падение -бтах с ростом т в (1т + 2)-циклах и возрастание в И -циклах. Исследована также зависимость параметра средней ионности -4> от величины ку-лоновского взаимодействия С7 = - Ус с /$сс в м0^ели Хаббар-да и найдено, что > 4/ц при и-*~ О , что отвечает чисто ковалентному пределу при •

В работе также установлена связь параметров ионно-ковалент-ного состава с так называемыми спиновыми корреляторами, известными в квантовой теории магнетизма. По определению спиновый корредятор К^ есть среднее значение спиновых операторов а?^ и локализованных на АО ^^ и ^^

к^ =■ <¥1§у а .

В диссертации установлены тождества ранее остававшиеся неизвестными, например, в произвольном синглетном состоянии

При этом среднее значение квадрата локального спина непосредственно определяется средней ионностью :

В ковалентном пределе О получаем естественное значение я ЗА. что отвечает моттовской локализации "каждого" электрона на соответствующем атоме.

В нашем подходе спиновые корреляторы вычисляются как величины пропорциональных индексам спинового спаривания . а именно

При этом индексы ^чу по определению задают средний избыток ковалентных синглетных пар ¡4-У над соответствующими триплетными. Конкретные расчеты показывают, что индексы спари-

14

вания быстро угасают с расстоянием между центрами у. и V • Например, в линейном октагетраене получена следующая диаграмма для индексов спаривания концевого атома с остальными

0.5-6 Г <31« 005Ч*

-0,02 2

В работе рассмотрены другие химические объекты, например, хинодиметан, для которого отмечены довольно значительные дальние корреляции атомов разделенных 5 связями » 0,3 по сравне-

ние с (Це - 0,08 в изомерном октатетроене;.

На основе выполненных расчетов и известных в литературе данных для гейзенберговских спиновых систем (им отвечает ковалент-ный предел^б -> О ) можно утверждать, что в полиеновых цепочках ожидавшийся ранее антиферромагнитный спиновый порядок (ненулевые дальние корреляции для любых ук и У ) в основном состоянии не реализуются.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Метод чисел локализации возбуждения обобщен для проиэ -вольных электронных соотояниЯ, Предложены индексы связнвания, играющие роль обобщенных индексов Вайберга и позволяющие опиоы-вать межатомные эффекты электронного спаривания.

2. С помощью индексов возбуждения и чисел переноса заряда проанализированы возбужденные состояния произвольных окэаэола; выявлен существенный вклад состояния о перенооом заряда в формирование триплатных уровней исследованных систем.

3. Дано общее количественное определение многоконфигурационного характера электронного терма о помоцьи некоторого числа коллективности, вычисляемого из волнового оператора или жэ оператора спаривания. Показано, что в протяженных сопрояженных оис-^ темах, например, в полиенах, число коллективности экспоненциально растет с длиной молекулы. Это говорит о недопустимости аре -небрежения в расчетах таких систем конфигурациями высшей кратности.

4. Исследован ионно-ковалентный состав сложных волновых функций молекул (вклады ионных и ковалентных структур о различным числом ковалентных электронных пар). Показано, что в системах

полимерного типа распределение весов ионно-ковалентного состава приближенно подчиняется биномиальному распределению. Проведенный анализ и численные расчеты показывают, что при увеличении размера сопряженной системы вклад чисто ковалентных структур (некулевских, дьюаровских и т.д.) становится экспоненциально малым.

5. Изучены спиновые корреляции в сопряженных системах. Установлены неизвестные ранее простые правила сумм для спиновых корреляторов. Конкретные вычисления полиеновых цепочек с учетом полного конфигурационного взаимодействия свидетельствуют о быстром ниспадании спиновых корреляций далеко расположенных друг от друга атомов. Это говорит об отсутствии предполагавшегося ранее антиферромагнитного упорядочения в сопряженных полимерах подобного типа.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лузанов A.B., Пелаш Ю.й., Мохамад С., Уманския В.Э._Электрон-ные переходы в ион-радикалах im&TTF BEDT-TTF в многоконфигурационном приближении метода ПЩЦ1 //Материалы УП Всесоюзного совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (3-4 июля 1988 г.)- Черноголовка и

X® АН СССР» 1988, с. 104.

2. Лузанов A.B., Педаш С.Ф., Мохамад С. Интерпретация многокон-фигурацяонных состояний в методе волнового оператора //Теор. и эксперим.химия.- 1990.- 26, № 5.- С. 513-525.

3. Семенов D.A., Мохамад С. Ионно-ковалентный состав волновых функций в методе МО //Ш конференция научно-учебного центра

"Применение физико-химических методов исследований в науке и технике" (20-23 февраля 1990 г.), чаоть I.- М., 1990.- C.I30.

4. ПедаиЮ.Ф., Мохамад С., Бабич E.H., Котелевский С.И. Квантово-химический анализ люминисцентной активности молекул с аннели-рованным оксазольным циклом //У1 Всесоюзная конференция "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (3-4 сентября 1990 г.). Тезисы докладов.- Харьков, 1990. -

0. 160.