Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности непористых углеродных материалов

Светлов, Алексей Алексеевич

Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности непористых углеродных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Светлов, Алексей Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности непористых углеродных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности непористых углеродных материалов"

004608076

На правах рукописи

Светлов Алексей Алексеевич

ИНВЕРСИОННАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ НЕПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

-9 СЕН 2010

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2010

004608076

Работа выполнена на кафедре "Аналитическая и физическая химия" ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет"

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Яшкин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Муринов Юрий Ильич

кандидат химических наук, доцент Нестерова Татьяна Николаевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Уральский государственный

университет им. A.M. Горького"

Защита состоится 6 июля 2010 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет": 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200, е-mail: kintermfgjsamgtu.ru, факс: (846) 2784314.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направ лять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный кор пус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел/факс: (846 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Самарски государственный технический университет".

Автореферат разослан 4 июня 2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ^

кандидат химических наук, доцент /j\JJA Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большинство известных методов статической и динамической адсорбции не позволяют исследовать состояние поверхности различных по структуре и химической природе адсорбентов в области предельно малых заполнений поверхности. Это создает серьезные ограничения б изучении наиболее активных участков поверхности, содержание которых, как правило, невелико, однако их вклад в адсорбционные свойства в целом оказывается весьма значительным. Преимуществом инверсионной газовой хроматографии при бесконечном разбавлении (ИГХ, Inverse Gas Chromatography at Infinite Dilution (IGC-ID)) является возможность непосредственного изучения адсорбционных свойств и характеристик наиболее активных участков поверхности в области изотермы адсорбции близкой к нулевому заполнению поверхности. Отмеченные участки поверхности могут сильно отличаться по своему химическому и фазовому составу, что непосредственно отражается на значениях их потенциальной энергии адсорбции, различия в которых определяют величину степени энергетической неоднородности поверхности адсорбента. Возможность строгого термодинамического обоснования получаемых величин, варьирование внешних условий (температурь!, давления) и практически неограниченный круг сорбатов-ренеров позволили ИГХ занять лидирующее положение среди современных физико-химических методов исследования поверхности твердого тела, растворов низко- и высокомолекулярных соединений, катализаторов и т.д.

Интересными объектами исследования адсорбционной активности и энергетической неоднородности поверхности являются различные типы саж, широко применяемые в промышленности в качестве наполнителей полимерных материалов и красящих пигментов. Вместе с тем практически не исследованы свойства наиболее активных участков поверхности указанных углеродных материалов и связанных с ними различных аллотропных (включая наноразмерные образования) модификаций, комплекс уникальных свойств которых напрямую зависит от структуры и энергетического состояния их поверхности.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ "Исследование энергетической неоднородности и фрактальной размерности поверхности наночастиц углеродных сорбентов методами статической и динамической адсорбции" (№08-03-99033-р_офи).

Цель работы. Изучение энергетической и геометрической неоднородности поверхности различных типов неграфитированных и графитированных саж посредством анализа экспериментальных термодинамических характеристик адсорбции (ТХА) молекул различного строения и состава, определенных в области предельно малых заполнений поверхности.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

1. Экспериментальное определение термодинамических характеристик адсорбции реперных органических соединений различного строения и состава, выбранных в качестве молекул-зондов, на отличающихся по морфологии и адсорбционной активности поверхности непористых углеродных адсорбентах (сажах).

2. Проведение сравнительного анализа полученных термодинамических величин с последующим развитием теоретических подходов к описанию адсорбции на неоднородных графитоподобных углеродных поверхностях в области предельно малых

концентраций адсорбата в газовой фазе.

3. Изучение влияния процесса графитизации поверхности на спектр адсорбцион-но-хроматографических свойств саж. Установление количественных зависимостей, связывающих адсорбционную активность саж с морфологическими характеристиками их поверхности.

4. Определение значений "хроматографической полярности" углеродных адсорбентов на основе параметров модели Мак-Рейнольдса.

5. Установление воспроизводимых хроматографических критериев оценки геометрической неоднородности и фрактальной размерности непористых углеродных адсорбентов в области низких заполнений поверхности, а также изучение взаимосвязи фрактальной геометрии с адсорбционными свойствами саж.

6. Изучение хроматографической селективности саж с различным размером кристаллитов графита при разделении близких по структуре и свойствам соединений.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Экспериментально методом ИГХ определены термодинамические характеристики адсорбции органических соединений различного строения и функциональности на поверхности саж и на их графитированных аналогах. Установлено влияние размера образующих поверхность сажи кристаллитов на общую энергию адсорбции на неоднородных и подвергнутых графитизации поверхностях.

Впервые рассмотрены методические аспекты достижения области Генри на неоднородных поверхностях в условиях ИГХ и осуществлен подробный анализ измеряемых на неоднородных поверхностях термодинамических величин (констант адсорбционного равновесия, теплот, энтропий и теплоемкостей адсорбции).

Исследована энергетическая неоднородность поверхности различных типов саж при адсорбции органических молекул в области малых заполнений поверхности. Определены значения дисперсионной и специфических компонент поверхностной энергии исследованных адсорбентов, а также зависимость указанных характеристик от температуры. Показано применение модели Мак-Рейнольдса для оценки способности углеродных адсорбентов к специфическим межмолекулярным взаимодействиям.

Впервые в условиях ИГХ исследована геометрическая неоднородность поверхности углеродных адсорбентов. Показано влияние фрактальной размерности на значения термодинамических характеристик адсорбции.

Показано, что с уменьшением размера частиц адсорбента в ряду графитированных саж увеличивается их структурная селективность при газохроматографиче-ском разделении смесей близких по свойствам пространственных изомеров. Установлена высокая селективность адсорбентов такого типа при разделении близких по строению молекул циклических и каркасных углеводородов.

т.д. Установленная взаимосвязь между адсорбционными характеристиками и размером поверхностных кристаллитов графита может найти большое практическое применение при классификации углеродных материалов, а также в анализе состояния их поверхности. Предложена новая газохроматографическая методика, позволяющая в области предельно малых концентраций адсорбата в газовой фазе оценить размер геометрических неоднородностей поверхности на уровне нескольких нанометров, а также исследовать фрактальную структуру поверхности в напоразмерном масштабе.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

1. Экспериментально определенные термодинамические характеристики адсорбции молекул различного строения на углеродных непористых адсорбентах: сажах и их графитированных аналогах.

2. Метод определения степени энергетической и фазовой неоднородности поверхности углеродных адсорбентов, основанный на сравнении термодинамических характеристик адсорбции на исходном и графитированном образцах сажи с близкими значениями размеров кристаллитов графита.

3. Экспериментальные значения дисперсионных и специфических компонент свободной энергии поверхности адсорбентов, а также коэффициенты их температурных зависимостей для различных по степени энергетической и геометрической неоднородности саж и их графитированных аналогов.

4. Экспериментальные данные по значениям параметров Мак-Рейнольдса, количественно описывающих способность углеродных адсорбентов к различного тина межмолекулярным взаимодействиям. Вывод о целесообразности применения графи-тированной термической сажи в качестве реперного адсорбента при оценке хрома-тографической полярности в газоадсорбционной хроматографии.

5. Новые закономерности, связывающие зависимость теплот адсорбции молекул различной геометрии от величины фрактальной размерности поверхности адсорбента. Результаты исследования фрактальности поверхности саж в масштабе от 0.5 до 2.0 нм посредством адсорбции высокосимметричных адамантана и его производных с заместителями в узловых положениях.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и 7 тезисов докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва. 2004 г.), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (г. Самара, 2006 г.); III Международной конференции но коллоидной химии и физико-химической механике (Москва. 2008 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), II Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2008 г.).

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения-, 3-х глав, выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 41 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В работе экспериментально исследованы поверхностные свойства 16 различных непористых углеродных адсорбентов, представляющих

собой сажи, с различным диаметром кристаллитов графита, их графитированные аналоги, а также графитированную термическую сажу марки Carbopack С (Supelco). Процесс графитирования исходных саж был осуществлен в интервале температур от 800 до 1300 °С в атмосфере инертного газа (Degussa). В качестве сорбатов-зондов рассмотрены углеводороды различного строения (линейные, циклические и каркасные), а также молекулы с различными функциональными группами, различающиеся спектром проявляемых межмолекулярных взаимодействий.

Таблица 1. Важнейшие характеристики исследованных образцов углеродных адсорбентов. ______

Адсорбент ¿N2 а, м2/г d, нм Ц, нм DBP-число, мл/100 г Адсорбция Ь, (мг/г) Щотр)6

N115 143 11-19 2.02 ИЗ 160 2.69±0.07

М15(граф) 115 - - 2.30+0.05

N134 152 11-19 2.01 127 142 2.64+0.05

N134 (граф) 113 - - - 2.33+0.03

N220 118 20-25 2.20 114 121 2.62+0.03

^20(граф) 88 - - - 2.29±0.05

N234 128 - - - 2.59±0.03

N326 78 26-30 2.26 72 82 2.55±0.04

Ш26(граф) 66 - - - 2.27+0.03

N550 44 40-48 2.30 121 43 2.53+0.02

^50(граф) 35 - - - 2.26±0.03

N660 37 49-60 2.32 90 36 2.5110.04

МбО(граф) 32 - - - 2.2410.05

N774 34 61-100 2.36 70 29 2.4810.02

N990 9 200-500 2.55 43 10 2.4310.03

Carbopack С 10 >300 >10 - - 2.1510.02

Примечание: "данные по величинам удельной поверхности (S^) получены объемным статическим методом с применением уравнения БЭТ для адсорбции N: при 77 К: "данные по величинам фрактальной размерности (Ds) получены с помощью метода мерок ("Yardstick-Method") в области мономолекулярной адсорбции молекул-зондов различного диаметра (данные предоставлены А. Шредером и С.Н. Яшкиным).

Адсорбенты для исследования любезно предоставлены сотрудниками Немецкого института технологии каучука (Ганновер, Германия) и фирмы Degussa (Германия). Важнейшие характеристики исследованных адсорбентов представлены в таблице1.

Неграфитированные образцы саж подвергали предварительной экстракции с помощью различных растворителей в аппарате Сокслета (толуол - 36 ч; смесь СНзОН-Н20 (1:1) -36 ч). На ряс.1 приведена типичная хроматограмма разделения экстракта в толуоле для сажи N660.

СагЬораск С N220 Щ20(граф.)

Рис.2. 11 росвечтающая электронная микроскопия (ТЕМ) некоторых образцов исследованных в работе адсорбентов.

Методы исследования. При выполнении диссертационной работы использовался метод инверсионной газо-адсорбционной хроматографии. Статистическую обработку первичных экспериментальных хроматографических данных осуществляли по стандартным методикам. Относительная ошибка единичного хроматографического измерения не превышала 3-5 %.

Величины констант Генри (А"] с- см3-м"~). равные при бесконечно малых заполнениях поверхности величине удельного удерживаемого объема исследуемого соединения на единицу площади поверхности адсорбента (/'д.и см'-м"'), рассчитывали по известной формуле:

I'hcnanlhrcn (tNHlflJ [ luorartiicn (С:„Н;„1 Pvren (Сг.Н,„)

Ben^oighiJiJiKwanfhen (С цНш) Cyclopenta(cd]pyren (С,,И..,| Ferylcn (См,Н|.) Bunzota]pcO'len (OgHu) lndeno[} .2.3-cd]pyren (C;>Hi;l

«.04

43.34 49.08 50.20 59.91 60.32 76.07

202 202 226 226 252 254 276

Удаление остатков растворителя проводили в трубчатой муфельной печи в токе гелия при 200°С. Затем образцы саж в течение нескольких часов встряхивали до образования достаточно прочных шарообразных агрегатов, после чего отсеивали до получения узких по размерам частиц фракций адсорбента. Стеклянные колонки. заполненные частицами сажи диаметром 0.3-0.4 мм. перед использованием подвергали термостатирова-нию в токе газа-носитсля при 220-250°С в течение 5-6 часов.

На рис.2 приведены результаты просвечивающей электронной спектроскопии (Тгап5гт55юп5-Е1ес1гоп-М1сго$сор1е, ТЕМ) некоторых исследованных в работе типов углеродных адсорбентов.

.15.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 Ir, min Рис.1. Хроматограммаразделения смеси ПАУ, содержащихся в экстракте (экстрагент - толуол) сажи N660, полученная на капиллярной колонке с DB-5 в условиях программирования температуры с масс-детектироваинем

KA,I-----г—z;-, (1)

mA -,iN2 a a

где /R - время удерживания адсорбата (мин); /м - время удерживания несорбирующе-гося вещества (мин); j - коэффициент Джеймса-Мартина, учитывающий сжимаемость газа-носителя; Р, - давление газа-носителя на входе в колонку (атм.); Ра - атмосферное давление (атм.); 7а - комнатная температура (К); Т- температура колонки (К); F?i Та - объемная скорость газа-носителя при давлении Р, и температуре Га

(см3мин"'); SUl - величина удельной поверхности адсорбента (м2-г''); тА - масса адсорбента в колонке (г).

Для определения величин мольных дифференциальных теплот и изменений эн-тропий адсорбции использовали различные приближения, основанные на зависимостях логарифма константы адсорбционного равновесия от обратной температуры. В

первом приближении пренебрегали зависимостью qil{, и Д(5°с)8 от температуры

(ACi>p=0), а функциональную зависимость lnFA1=f(l/7) аппроксимировали прямой (2). Во втором приближении учитывали вторую производную Ki.c от температуры (ACi.p^O), а соответствующую температурную зависимость аппроксимировали с

помощью модифицированного выражения (3), члены которого содержат ДС?,р -разность между величиной дифференциальной теплоемкости вещества в адсорбированном состоянии (Cads) и мольной теплоемкости вещества в газовой фазе при P=COnSt(Cgas,p).

Б,

R RT Т W

\nv = A(S°c)s ~ AC?,p(ln rav. +1) - R In Гау <?dif.i + j?rav+AC?,pTav

lllr A ] -—--f------h

R RT

ДС?п + R

1пГ»

*А2+^-+СЫТ, (3)

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж-моль"' К"1; Гау - температура, соответствующая середине исследуемого температурного интервала (К). Расчет ТХА на основании этих данных проводили по описанным выше формулам (2)-(3). Экспериментальная погрешность определения величин ц&ц составляла ±1

кДж-моль"1, а величин Д(£°с)* ±4.5 Дж-моль'1 К'1.

Хроматографические измерения проводили на хроматографах серии "Цвет 100" и "Цвет 500", снабженных пламенно-ионизационным детектором. Газом-носителем служил гелий. Применялись стеклянные микронасадочные колонки длиной 50-100 см и внутренним диаметром 1.5-3 мм. Несорбирующимся веществом служил метан. Пробы адсорбатов вводили в колонку в виде разбавленных паровоздушных смесей.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ В ОБЛАСТИ ПРЕДЕЛЬНО МАЛЫХ ЗАПОЛНЕНИЙ Термодинамика удерживания различных соединений на углеродных адсорбентах с различной степенью энергетической неоднородности Газоздсорбционная хроматография (ГАХ) в "области Генри" и примыкающим к ней участкам изотермы адсорбции, наилучшим образом подходит для изучения адсорбционных свойств и природы наиболее неоднородных участков поверхности, вклад которых в общую величину энергии адсорбции при больших заполнениях может заметно нивелироваться и оказаться сопоставимым с ошибкой хроматографиче-ских измерений.

, П На рис.З представлены

6 I \ хроматографические пики,

полученные при адсорбции //-пентана в области предельно малых концентраций адсорбата в газовой фазе на неграфитированных и графитированных образцах сажи N326. Из рис.З(а) видно, что по мере увеличения о 1Л з'.о 4.5 ¿01, мин о 1Л з!о « ел 1.5 <ло 1, мин концентрации н-пентана в Рис.З. Хроматограммы н-пентана. полученные при раз- случае адсорбции на графи-личных малых концентрациях адсорбата в газовой фазе тированной саже N326 вре-на графитированной саже Ы32б(граф.) (а) и соответст- мя удерживания остаётся вующей экстрагированной неграфитированной саже постоянной величиной, а И326(жст.) (б) при 413 К. форма хроматографических

пиков близка к симметричной, что непосредственно свидетельствует о достижении "области Генри" (Кап^м.с). В случае неграфитированного образца сажи N326, подвергнутого предварительной экстракции (рис.З(б)), с увеличением концентрации адсорбата в газовой фазе наблюдается монотонное уменьшение времени удерживания, а хроматографические пики становятся асимметричными. При этом форма пиков, соответствующих минимальной концентрации адсорбата в газовой фазе, близка к симметричной (тип I на рис.З(б)), что формально может свидетельствовать о достижении "области Генри" для адсорбции на неоднородной поверхности сажи. Отметим, что с увеличением концентрации различие во временах удерживания получаемых пиков на неграфитированных образцах постепенно уменьшается и в итоге её также, в рамках погрешности хроматографических измерений, можно принять постоянной. Соответствующие пики на рис.3(6) обозначены символом II. Таким образом, адсорбцию на неоднородной поверхности в области малых концентраций адсорбата характеризует некоторый интервал значений Уд,|, нижняя и верхняя граница которого определяются временами удерживания для пиков типа I и II. В качестве модельных сорбатов были выбраны //-пентан, бензол и ацетонитрил, для молекул которых характерны соответственно дисперсионные, индукционные и ориентацион-ные межмолекулярные взаимодействия. В табл.2 представлены ТХА рассмотренных адсорбатов на некоторых изученных в работе сажах.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных параметров адсорбции для н-пентана, бензола и ацетонитрила на сажах

г, к Таи К 1п УК1(Т„) 1пГА|= А\+В\ГХ 1пКА ,=/)2+В2/Г+С1пГ

Сорбат/Сажа Чм,\ Л(5?.С Г ЛС|,рЛ

/ 2 3 4 6 7 8 9

N115' I 363-513 438 0.974 58.3 -132.1 55.4 -126.6 237

II 363-513 438 0.657 45.4 -105.8 43.4 -102.0 160

и N115® 363-513 438 0.581 41.9 -98.6 40.5 -95.9 114

N115° 363-513 438 0.448 38.0 -91.0 35.6 -85.8 107

N115" I 363-513 438 3.565 79.9 -159.6 77.8 -156.3 265

«о ж II 363-513 438 2.216 55.9 -116.6 54.3 -114.1 194

а Ш15б 363-513 438 1.974 51.4 -108.3 50.1 -106.2 159

N115" 363-513 438 1.263 46.9 -104.3 45.8 -102.6 127

и N115" 1 363-513 438 0.476 59.9 -140.1 58.5 -137.9 169

11 363-513 438 0.352 48.3 -114.9 47.3 -113.4 114

О N115° 363-513 438 -0.650 35.7 -94.7 34.9 -93.4 101

N115" 363-513 438 0.095 36.4 -90.1 35.6 -88.8 95

м N220' Г I 363-483 423 0.989 51.5 -120.9 50.3 -119.0 211

>ТЧ II 363-483 423 0.748 45.2 -108.4 44.5 -107.3 125

о N220® 363-483 423 0.473 39.1 -96.3 38.5 -95.4 101

N220' 363-483 423 0.068 34.6 -89.3 34.2 -88.6 73

N220® I 363-483 423 3.165 69.7 -145.7 68.4 -143.7 231

»о ж II 363-483 423 1.910 50.9 -111.9 49.9 -110.4 172

и N220° 363-483 423 1.703 47.8 -106.7 47.1 -105.5 128

N220" 363-483 423 1.294 43.3 -99.5 42.7 -98.5 109

N220" I 363-483 423 0.395 55.7 -135.1 54.5 -133.8 139

II 363-483 423 0.226 46.3 -115.5 45.7 -114.5 110

я и N220® 363-483 423 -1.408 31.2 -93.4 30.7 -92.6 85

N220' 363-483 423 -1.123 32.4 -93.9 31.9 -93.1 87

Таблица 1 (продолжение)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

гы N326' I 363-483 423 0.488 47.3 115.1 46.1 -115.0 201

к II 363-483 423 0.388 42.0 103.8 41.3 -105.0 117

и N326 6 363-483 423 0.281 38.4 96.2 37.8 -95.3 95

N326 8 363-483 423 0.146 34.0 87.0 33.6 -86.3 71

N326 В I 363-483 423 1.625 58.5 -132.4 57.4 -130.5 209

\0 я И 363-483 423 1.113 48.2 -112.3 47.3 -110.9 152

¿Г N326 б 363-483 423 0.907 43.9 -103.9 43.2 -102.9 115

N326 В 363-483 423 0.573 40.2 -98.2 39.7 -97.4 81

2 и N326 а I 363-483 423 -0.071 48.2 -122.3 47.5 -121.2 114

II 363-483 423 -0.215 40.7 -105.9 40.1 -104.9 104

Е и N326 б 363-483 423 -1.883 28.6 -91.1 28.1 -90.4 77

N326" 363-483 423 -1.135 29.1 -92.6 28.6 -91.8 79

N660* I 323-453 388 0.710 38.0 -99.2 37.6 ■96.5 167

к II 323-453 388 0.608 33.9 -90.1 33.9 -92.8 98

и N660 6 323-453 388 0.527 31.5 -84.8 31.2 -82.1 79

N660 в 323-453 388 0.294 27.9 -77.4 27.8 -79.1 62

N660 „ I 323-453 388 1.308 46.2 -115.4 44.9 -113.2 179

¡г II 323-453 388 0.947 39.3 -101.0 38.4 -99.4 123

и N660 6 323-453 388 0.760 37.6 -98.3 36.9 -97.1 91

N660 ■ 323-453 388 0.321 35.1 -95.6 34.5 -94.6 76

2 и N660 1 323-453 388 0.253 39.0 -106.2 38.3 -104.9 102

II 323-453 388 0.097 36.5 -101.0 35.9 -100.0 76

ас и N660 6 323-453 388 -1.658 26.9 -90.2 26.5 -89.4 63

N660 в 323-453 388 -1.025 28.9 -90.9 28.4 -90.0 65

Н-С,Н,2 343-443 393 -0.620 32.9 -97.2 32.8 -97.1 37

с6н6 ГТС 343-443 393 -0.064 36.8 -102.5 36.5 -101.7 42

СНзСГЫ 343-443 393 -2.603 25.4 -94.6 25.1 -93.8 51

Примечание: "для экстрагированных образцов саж; "для соответствующих графитированных саж; "для соответствующих неэкстрагирован-ных образцов саж; гкДж/моль; дДж/(моль-К).

СА

| ^/N115 экстр

| .N115 граф | ' N660 экстр

| ? I О N660 граф

гтс

0.0019

0.0024

0.0029 1/Т, К"1

InVA,' 6-

N115 граф Si б \ о N115 неэкстр

а о % / N660 граф

»'s*

-2 0.0019

* * N660 неэкстр

4 ГТС

0.0025

InV

0.0031 1ЛГ, К"' N115 экстр

CHjCN

. | ^.N115 граф

1 /«о

О | * N660 экстр

olf

******

0«

"N660 граф

0.0021 0.0025 0.0029 1/Т, К

lnVA,

-2

-4

N115 неэкстр CH.CN L» N115 граф

• 0 N660 неэкстр

.«о -♦*<><> о N660 граф

-гтс

0.0019 0.0024 0.0029 1/Т, К"1

Рис.4. Зависимости 1пУл,: от 1/Т для бензола и ацетонитрила на сажах N115 и N660 (проэкс-трагированных, неэкстрагированных и подвергнутых графитизации).

На рис.4 приведены зависимости величин 1пКА,1 от 1/Т, полученные при различных малых концентрациях бензола и ацетонитрила в газовой фазе. Видно, что при фиксированном значении температуры, неграфитирован-ные образцы саж характеризуются определенным интервалом значений КА,ь максимальные из которых являются константами Генри К\£. Ширина данного интервала величин У^ь количественно отражает степень энергетической неоднородности рассматриваемой поверхности при данной температуре. Таким образом, величины Гл,1 для случая I можно считать константами Генри (^а. 1-^*1,с), а для случая II представляют собой сумму различных величин которая в целом зависит от концентрации адсорбата в газовой фазе (т.е. степени заполнения различных по энергии адсорбции участков поверхности) и поэтому обозначать их символом К) с не корректно.

По мере увеличения размера частиц (кристаллитов) адсорбента ТХА рассмотренных адсорбатов существенно уменьшаются (табл.2). Очевидно, что относительно небольшие частицы характеризуются большим содержанием краевых фрагментов (в частности, призматические грани кристаллитов графита), обладающих повышенным по сравнению с базисной гранью адсорбционным потенциалом. Термическая обработка саж в области температур 800-1300°С (графитиза-ция), в основном приводит лишь к уменьшению фазовой неоднородности поверхности (снижению аморфной составляющей и относительному упорядочению кристаллитов), удалению химических примесей с поверхности и лишь незначительно сказыва-

ется на уменьшении величины удельной поверхности, в целом определяемой размером кристаллита. Основным различием между графитированными образцами в ряду исследованных образцов саж являются геометрические размеры образующихся кристаллитов графита, из которых преимущественно и состоит графитированная поверхность сажи. В пользу данного предположения, в частности, указывают высокие относительно ГТС значения для графитированных саж N115, N134, N220,

N326, N550 и N660 (табл.1). Последнее приводит к тому, что при достаточно высокой степени фазовой однородности поверхности, ТХА, например, для Ш15(граф), оказываются заметно больше по сравнению ТХА на сажах, поверхность которых образована из более крупных кристаллитов. Очевидно, что таким же образом объясняется и взаимное расположение кривых зависимостей 1пКА>1 от ИТ на рис.4.

В табл.2 приведены величины <7ШГ, и Д(5°с)5, рассчитанные по уравнениям (2)

и (3). Сопоставление соответствующих величин ТХА для различных образцов сажи показывает, что в достаточно широком температурном интервале, выражение (3) более надежно описывает зависимость величин 1пКА,[ от обратной температуры, поскольку позволяет рассчитать значения величин ДС1,Р, которые непосредственно указывают на различия в энергетических состояниях молекул адсорбата в газовой фазе и на поверхности адсорбента. Такие различия позволяют лучше понять молекулярную картину п характер взаимодействий адсорбированных молекул с различными по энергии участками неоднородной поверхности и тем самым оценить энергетическую неоднородность изучаемой поверхности. Кроме того, наблюдаемые на рис.4 отклонения кривых 1пКА1=Д1/Т) от линейной зависимости (2) также свидетельствуют о большей надёжности ТХА, рассчитываемых по уравнению (3). Из табл.2 видно, что наиболее высокими значениями ТХА характеризуется сажа N115 и по мере увеличения среднего диаметра частиц различие между величинами q&í, и

Д(£°с)5 для неграфитированных и подвергнутых графитизации образцов сажи уменьшаются. ТХА изученных адсорбатов на сажах N774 и N990 характеризуются близкими значениями для ГТС марки СагЬораск С (рис.5). На энергетическую неоднородность поверхности исходных саж также указывает различие в величинах <7^л, которые характеризуют области I и II. Сопоставление соответствующих значений показывает, что величина q&t,, полученная при предельно низких концентрациях

адсорбата в газовой фазе (область 1), значительно больше величины , для области концентраций II.

На рис.5 приведены графики зависимости , от величины в ряду исследованных адсорбентов для реперных адсорбатов. Видно, что в случае всех рассмотренных адсорбатов наблюдаются близкие к линейным зависимости | —Д ^^ ^ )>

причем относительная разница в значениях , для бензола, ацетонитрила и н-пентана меняется при переходе от исходных саж к их графитированным аналогам. Так, например, для сажи N220 значения , (кДж/моль) при 7^=423 К убывают в ряду бензол (68.4) - ацетонитрил (54.5) - н-пентан (50.3), что не совпадает с умень-

шением молекулярной поляризуемости (ам) этих соединений. Однако на графити-рованном аналоге сажи Ш20(граф.) уменьшение теплот симбатно уменьшению величин ам, что характерно для систем с преобладанием дисперсионных межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбеит. Логично предположить, что в случае неграфитированных саж помимо дисперсионных взаимодействий заметный вклад в величину <7ЛГ , будут вносить специфические взаимодействия, энергия которых, в

частности, сильно зависит от величины дипольного момента молекулы адсорбата (ц). Аналогичные закономерности наблюдаются и для других исследованных в настоящей работе типов саж.

«-СД1,,

<w a OS / 4m,\

Я5 s / У 55-

75- SO / CfljCN 50-

s 45-

65 OS / / «-C5H„ 40- "A

55 / у/

45 / 3530 / ♦

35 о/ 25-

25 20-

CM,CN

150 sN,

,5" Sn,

Рис.5. Зависимости величин <згйп от для бензола, ацетонитрила и н-пентана на исследованных неграфитированных (а) и графитированных (б) сажах.

Из представленных в табл.2 и на рис.5 данных следует, что величины qлs 1 для каждого адсорбата изменяются в широком диапазоне в ряду рассмотренных образцов саж. Так, для «-пентана , (кДж/моль) меняется от 31.2 (Ы6б0(граф.)) до 55.4

(N115); для бензола - от 36.5 (СагЬораск С) до 79.2 (N134); для ацетонитрила - от 25.1 (СагЬораск С) до 61.2 (N134). Такое существенное различие позволяет сделать Ш 0 ШЛ 0 вывод о высокой чувствительности величины <7ЛГ, к

степени энергетической неоднородности поверхности и открывает возможность использования д<иг1

для её количественной оценки. Энергетическая неоднородность поверхности рассмотренных типов саж может быть обусловлена адсорбцией молекул-зондов на различных по морфологии участках по-Рис.6. Схематичное изображе- веРХ110СТН (кристаллиты графита, аморфный угле-ние различных по энергии уча- Род> гРа™ кристаллов, разломы между кристаллами, стков поверхности сажи. углеродные наноструктуры и др.) (рис.6)1-3. После

Ш Кристаллы графита

0 Аморфный углерод

Грани кристаллов Разломы между кристаллами

' Sciences of carbon materials / Eds. H. Marsh. F. Rodriguez-Reinoso. University of Alicante Press. 2000,654 p.

2 A. Schroeder, R.H. Schuster, M. Klucppel // Carbon, 2002, V.40,№2, P.207-210.

графитизации поверхность сажи включает только кристаллиты графита, а также соответствующие им грани. Таким образом, разница в теплотах адсорбции реперного адсорбата на неграфитированном и графитированном образце сажи с близкими размерами кристаллитов графита будет соответствовать адсорбционному вкладу на рассмотренных выше участках неоднородной поверхности ¡=д,цГ | (неграф.), (граф.)). В таблице 3. приведены полученные в данной работе значения ,. Из табл.3 видно, что значения , для рассмотренных пар неграфитированных и

Таблица 3. Величины рассчитанные для н- графитированных типов

П и Г П пи п\г ' /Т ?оо 1Г\ саж уменьшаются по мере

(,<Н>>. ( ( /УгС.Л/ на подлинных сажал (I К)

увеличения размера частиц адсорбента, что свидетельствует о меньшей доле энергетической неоднородности поверхности саж с большим размером кристаллитов графита. Кроме того, значения су-

щественно зависят от природы адсорбата: самыми высокими значениями

Адсорбент Адсорбат

«-С5Н|2 С6Н6

N115 21.0 33.0 29.0

N220 15.7 24.9 25.7

N326 12.0 17.5 20.7

N550 6.3 9.2 12.4

N660 6.4 8.0 11.8

N990" -0.4 0.5 8.3

Г 6 ЬбО 6.6(н-СбН14) -1.6 -5.0

Примечание: ав качестве стандарта использована ГТС марки СагЬораск С; 8данные взяты из работы (Т=373 К)'.

5<7а1Г [ характеризуется полярная молекула СН3СЫ. В связи с этим, для оценки степени энергетической неоднородности посредством величин 5<7ШП целесообразно

использовать адсорбаты-зонды, способные к реализации специфических межмолекулярных взаимодействий. Интересно отметить, что в случае адсорбции на кристаллах фуллерена Сво полярные молекулы характеризуются меньшими величинами 1 относительно адсорбции на СагЬораск С, что, по-видимому, может быть объяснено меньшей поляризуемостью поверхности Си (результат её кривизны и как следствие повышенная электронная плотность внутри фуллеренового ядра) по сравнению с плоской графитоподобной поверхностью СагЬораск С.

Сравнивая дифференциальные молярные изменения энтропии адсорбции |д(.!ч,с)5 I для одного и того же адсорбата, полученные в приблизительно равных температурных интервалах на разных адсорбентах, можно сделать качественный вывод об относительной подвижности адсорбированных молекул: чем больше величина 1д(Х°_с)5 I, тем меньше подвижность молекул на данном адсорбенте. Полученные нами данные указывают, что неграфитированные образцы саж всегда характеризуются большими значениями |д(5°,с)5 I по сравнению с графитированными образцами. По-видимому, энергетическая неоднородность неграфитированных образцов придает адсорбции более локализованный характер. Можно предположить, что увеличение значений |д(5°,с)51 на неоднородных поверхностях в общем случае свя-

' ВЛ.ДаныОш. ТМ. Ршцшю.Г.Н. Филатова, Н.М- Хрусталена //Журн. физ. химии, 1996. Т.70. №9, С. 1680-1684.

зано с превращением части поступательных степеней свободы во вращательные или колебательные относительно поверхности. На величину |д(5°с)5! также в значительной степени должна влиять степень шероховатости поверхности, которую, как будет показано далее, удобно оценить с помощью фрактальной размерности поверхности (£>$), значения которой заметно уменьшаются при графитизации исходно-

-Л(Б"С)", Дж/моль-К

150

135

120

105

/* 1

''+5

Абк

А 7

го образца сажи.

Наличие близкой к линейной корреляции между величинами Д(5°с)5 и ^¿¡с , для каж-/' дого адсорбагга в ряду исследо-

4 /$ ванных адсорбентов (рис.7)

свидетельствует о том, что на поверхности рассмотренных саж реализуются межмолекулярные взаимодействия одинаковой природы. Коэффициент детерминации (К) для зависимости Д^с^а+б-д^с, в слу-

57 65 я(| |.. кДж/моль чае каждого адсорбата составляет не менее 0.995. Численные

значения параметров а и Ъ соответственно составили: 22.945 и 1.960 (н-С5Н,2); 37.192 и 1.639

Рис.7. Корреляция величин Л(Б, с)3 и (]м, для адсорбции п-пешпана (Т=388 К) на сажах разного типа: N134(1); N115(2); N220(3); N326(4); N550(5); N660(6); N774(7); N990(8); СагЬораск С (9) обозначает соответствующий графитированныи обра- ; 0 у / зец сажи) Наблюдаемые различия в коэффициентах а и Ь непосредственно указывают на имеющиеся различия в характере межмолекулярных взаимодействий молекул-зондов с поверхностью исследованных углеродных адсорбентов.

Сопоставляя величины , и Д(5'°,с)5 для молекул н-пентана и бензола, можно отметить, что несмотря на близкие значения их молекулярных поляризуелюстей (9.99-1024 см3 и 10.40-10"24 см5, соответственно), ТХА для бензола существенно выше аналогичных величин для м-пентана. Причем, с уменьшением размера кристаллитов сажи и ростом величины 5Н2 различие в ТХА существенно увеличивается,

что объясняется, по-видимому, реализацией в случае бензола дополнительно к дисперсионным взаимодействиям более сильных по энергии индукционных л-п-взаимодействий между бензольными кольцами в адсорбате и на графитоподобной поверхности. Относительно высокие значения ТХА для ацетонитрила (среди выбранных реперных адсорбатов характеризуется самой низкой величиной молекулярной площадки стт«0.372 им2) также свидетельствуют о возможности реализации дополнительных специфических межмолекулярных взаимодействий сильно поляризованной молекулы СН3СЫ (ц=3.94 О) с легко поляризуемой л-системой поверхности рассмотренных адсорбентов.

Дисперсионный компонент свободной энергии поверхности твердого тела (у,)

Важной характеристикой поверхностной активности адсорбентов является величина стандартного изменения мольной энергии адсорбции Гиббса (Д(С°с), кДж-моль'1), которая в методе ИГХ определяется с помощью известного выражения:

Д (С°,с) = -КТМ(1/аурУп°], (4)

где р° - стандартное давление адсорбата в газовой фазе (Па); - стандартное двумерное давление адсорбата; Л-8.314 Дж/(моль-К); Г - температура (К).4

Величина Д(С°,с) может быть представлена в виде следующей суммы:

А(Сп,с) = Д((л,с)а + Д(С°.с)5р, (5)

где М01с)л и Д(С°,сГР - вклады дисперсионного и специфического взаимодействий в суммарную свободную энергию адсорбции. Величина Д(С°с)а также может быть представлена в виде следующего выражения:

Д(С°,с)а = КА<тт1К = 2МАат.(у? ■ (6)

где IV^ - работа адгезии (мДж-м"2); - число Авогадро (моль"1); стт - площадь посадки одной молекулы адсорбата на поверхности адсорбента (м2); у^1 - дисперсионный компонент энергии Гиббса поверхности твердого тела (мДж-м"2); у? - дисперсионный компонент поверхностной энергии адсорбата (мДж-м"2). Параметр является фундаментальным свойством поверхности и имеет большое практическое значение, поскольку непосредственно связан с энергией адгезии и смачиваемостью.

Величину у? рассчитывали по формуле:

^ у! =[(Д(ОГ,с)(Сн2))г/(4-к1-а(2СН2)у(СН2))], (7)

где У(сн2) (мДж-м"~) - часть свободной энергии, соответствующая адсорбции одной (СН2)-группы: У(сн,) =35.6+0.058-(293-7'(К)); о-(сн2) - площадь поверхности одного

метиленового звена в я-алканах (0.06 нм2); Д(С°с)(сн2) - энергия адсорбции одной (СН2)-группы на данном адсорбенте, которая может быть рассчитана:

Д(С°с)(сн2) =-^1п[^а,1(Сп+1Н2п+4)/Ка,1(СпН2п+2)]. (8)

В таблице 4 приведены значения Д(С?,с)(сн2) и > рассчитанные из величин

удерживания «-пентана и я-гексана на исследованных углеродных адсорбентах. Сравнительный анализ представленных в табл.4 величин показывает, что с ростом величины удельной поверхности адсорбента (табл.1) значения у^1 как в ряду графи-тированных, так и неграфитированных саж монотонно увеличиваются (рис.8). При этом важно отметить, что графитированные сажи характеризуются меньшими значениями у!? по сравнению с неграфитированными аналогами. Кроме того, различие в величинах у^ для соответствующих пар неграфитированных и графитированных образцов (5у^) при переходе от N115 к N660 уменьшается, что непосредственно указывает на уменьшение в рассмотренном ряду адсорбентов вклада неоднородных участков необработанной сажи в суммарную величину поверхностной энергии.

4 Выбор стандартного состояния сделан по де Буру:/^ГО] 3-10' Па(Н м ") и эг°=3.38-10"1 И м"'; размерность величины в уравнении (4) взята в метрах.

Таблица 4. Значения у* (мДж-м2) и А^Сг^сг)гсл2) («Дж-моль"1) для неграфитиро-

еанных и графитированных углеродных адсорбентов при различных температурах.

Адсорбент Г, К неграс штированная графитированная 5у*а

Г? д(С1,с)(сн2) Д(01,с)ссн2)

N134 393 269.8 6.48 208.8 5.70 61.0

423 233.6 5.85 193.1 5.32 40.5

453 201.3 5.26 178.3 4.95 23.0

N115 393 262.4 6.39 203.0 5.62 59.4

423 228.8 5.79 188.8 5.26 40.0

453 197.5 5.21 175.4 4.91 22.1

N220 393 251.0 6.25 193.7 5.49 57.3

423 220.2 5.68 181.0 5.15 39.2

453 193.0 5.15 169.0 4.82 24.0

N326 393 233.7 6.03 183.9 5.35 49.8

423 205.7 5.49 171.3 5.01 34.4

453 184.8 5.04 165.5 4.77 19.3

N550 393 203.0 5.62 163.2 5.04 39.8

423 186.7 5.23 155.9 4.78 30.8

453 164.2 4.75 150.0 4.54 14.2

N660 393 191.6 5.36 159.4 4.98 32.2

423 173.4 5.04 152.7 4.73 20.7

453 155.3 4.62 148.0 4.51 7.3

СагЬораск С 393 - - 130.7 4.51 -

423 - - 125.1 4.35 -

453 - - 120.5 4.07 -

Примечание: (неграф.)-У5 (граф.).

Возможной причиной заметного увеличения значений в ряду исследованных саж, по-видимому, является сильное влияние размера кристаллитов, образующих поверхность первичных частиц сажи. Сопоставляя численные значения 6 у!? с соответствующими величинами у5 для неграфитированных и графитированных саж видно, что определяющий вклад в дисперсионную составляющую свободной энергии поверхности адсорбента вносит уже упомянутый выше размер кристаллитов адсорбента.

мДж /кг

220

200 180 160 НО 120

°7

100

125 150 5. . м /г

Рис.8. Зависимость значений у,. (423.15 К) от величины удельной поверхности в ряду исследованных саж (1 - N134; 2 - N115; 3 - N220; 4 - N326; 5 -N550; 6 - N660; 7 - СагЬораск С; % обозначает соответствующий графитированный образец сажи).

мДж /\г 260

Зависимость величин у5 от температуры носит обратный характер, что объясняется влиянием энтропийного вклада в свободную энергию поверхности. Линейный характер представленных на рис.9 зависимостей у^ДГ) показывает, что в изученном температурном интервале (393 К-453 К) структура поверхности образцов саж не претерпевает изменений и характер межмолекулярных взаимодействий на поверхности остается постоянным. Для саж с высоким адсорбционным потенциалом поверхности характерен больший угол наклона прямых у!?=А;Г) в отличии от менее активных образцов. Сажа СагЬораск С характеризуется самым низким адсорбционным

потенциалом, а величины у, незначи-

385 4"0 415 4.10 4)5 Г, К

Рнс.9. Зависимость величин у!? в ряду нс-графитированных саж от температуры (1 - N134; 2 - N115; 3 - N220; 4 - N326; 5 -N550; 6 - N660; 7 - СагЬораск С; 8 - Саг- тельно уменьшаются с ростом темпера-Ьораск С (лит. данные)5. туры. Несмотря на то, что величины

отражают способность поверхности к слабым межмолекулярным взаимодействиям, наблюдаемые различия в численных значениях у, позволяют дифференцировать близкие по адсорбционным свойствам сажи и наблюдать изменения свойств, обусловленные термическим графитированием.

Наряду с величинами у|?, в работе также были определены значения параметра отражающего способность поверхности адсорбента к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. Величины /р рассчитывали по разности свободных энергий адсорбции молекулы (X), способной к специфическим взаимодействиям с

поверхностью (Д(С?°,с)х)> и молекулы соответствующего гипотетического //-алкана

с одинаковым значением площади молекулярной площадки (ат) (Д(С°с)»-алкш):

/р = (Д(С°,с)х - Д(С°с)».алкан)Л\'д-ат. Отметим, что найденные в работе величины Гр для бензола меньше соответствующих величин для ацетонитрила. Подробный анализ численных значений /р приведен в тексте диссертации.

Параметры модели Мак-Рейнольдса Система параметров Мак-Рейнольдса, основанная на моделировании основных типов межмолекулярных взаимодействий по разнице удерживания пяти тестовых веществ на изучаемом и реперном сорбентах, нашла широкое применение в практике газожидкостной хроматографии при оценке "хроматографической полярности" жидких неподвижных фаз. Вместе с тем, указанная модель может быть распростра-

5 Кгт-м-с г. Оотю^М.Е. СшосЬоп в., СЬшЧея 1Я И Апа1. СЬет., 1979. Т.51, №11, С. 1655-1660.

нена и на твердые адсорбенты в газоадсорбционной хроматографии, если в качестве реперного адсорбента рассматривать ГТС6.

Все рассмотренные в работе углеродные адсорбенты характеризуются положительными значениями Д/; (Д/,=). что свидетельствует об их большей способности к специфическим взаимодействиям по сравнению с Carbopack С. Из данных табл.5 видно, что в ряду саж N115-N660 значения Д/, в целом монотонно уменьшаются, что можно объяснить уменьшением вклада специфических взаимодействий в суммарную величину удерживания. Самые высокие значения АД наблюдаются в случае нитрометана, пиридина и 1-бутанола, что позволяет сделать вывод о проявлении сильных ориентационных (за счет высоких значений ц сорбатов-реперов) взаимодействий. Кроме того, также возможно реализация водородной связью с наиболее активными участками поверхности (константы Y и U). Важно отметить, что в качестве таких участков могут выступать не только остаточные О-содержащие группы на поверхности (содержание последних по данным элементного анализа невелико (лит. данные)), но и возможно участие ароматических колец базисной грани кристаллитов в Het-H—я взаимодействиях7. Вместе с тем, по сравнению с другими углеродными материалами, отличающимися прежде всего морфологией поверхности (например, фуллерен Сю), исследованные образцы саж характеризуются значительно более низкими величинами хроматографической полярности (Р). Таким образом, параметры Мак-Рейнольдса могут быть использованы для количественной оценки способности рассмотренных углеродных адсорбентов к специфическим взаимодействиям.

Таблица 5. Значения констант Мак-Регшольдса (А/), представляющие собой разность индексов удерживания тестовых сорбатов на исследуемом углеродном адсорбенте и реперном адсорбенте (ГТС) при Т=423 К.___

Сорбент Ха Y6 Z" иг S" рЖ

Carbopack С 0 0 0 0 0 0

N115 62 108 82 127 88 482

М15(граф) 31 55 41 73 47 247

N326 44 102 49 98 56 349

Ш26(граф) 25 46 33 59 38 201

N660 32 56 35 64 41 233

МбО(граф) 13 20 17 27 23 100

Фуллерен С603 -28 183 148 232 133 668

Примечание: 'бензол (индукционные, дисперсионные и слабые протон-акцепторные взаимодейст-

ГТС й ГТС

вия) (/423 =563); бутанол-1 (ориентационные взаимодействия, водородная связь) (/42з =509);

ГТС

"пентанон-2 (ориентационные и протон-акцепторные взаимодействия) (/42з =561); 1-нитрометан

(сильные ориентационные взаимодействия, слабая водородная связь) (/jjc=388); лпиридин (до-

гте

норно-акцепторные и умеренно-ориентационные взаимодействия) (=583); ^условная хрома-тографическая полярность (P-X+Y+Z+U+S); 'рассчитано из данных3 при 373 К.

6 Яшин Я /I. Яшин !Я, ЯншнАЯ. Газовая хроматография. М.: ТрансЛкг, 2009, С.209.

7 NishioM.. HirotaM., Umeiaua У. СН/я interaction: evidence, nature, and consequences. New York: Wiley-VCH. 1998, 217 p

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ И ФРАКТАЛЬНАЯ РАЗМЕРНОСТЬ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ Влияние фрактальной размерности поверхности адсорбента на параметры адсорбции молекул различной геометрии

На рис.10 представлено схематическое изображение пространственного расположения молекул адамантана (объемная структура) и н-алкана (линейная структура) на плоской (геометрически однородной) и шероховатой (геометрически неоднородной) (на примере кривой Коха) поверхностях. Из рис.10 видно, что линейная молекула н-алкана в обоих случаях вследствие высокой конформационной гибкости повторяет рельеф поверхности твердого тела, в результате все её структурные фрагменты находятся в непосредственной близости к адсорбенту и характеризуются примерно равными вкладами в ТХА. По этой причине площадь молекулярной площадки в случае н-алкана при переходе от гладкой к шероховатой поверхности в случае неспецифической адсорбции можно считать постоянной. В отличие от н-алкана площадь молекулярной площадки адамантана при контакте с адсорбентом заметно а изменяется при переходе от гладкой

поверхности к шероховатой. Как вид-гно из рис.Ю (а), в случае идеально Jbj гладкой поверхности молекула ада-

■■■■■■■■■■■■■ мантана взаимодействует с адсорбен-

том только одним из четырех цикло-гексановых колец, которое, вносит основной вклад в теплоту адсорбции молекулы. Кроме того, вращение молекулы адамантана в адсорбированном состоянии на гладкой поверхности, приводит к реализации одинаковых по энергии адсорбции состояний, поскольку площадь контакта с по-Рис.10. Особенности пространственного рас- верхностью адсорбента при этом не положения молекул с объемной (адамантан) и изменяется.

линейной (н-алкан) структурой на плоской (а) и Важно отметить, что вследствие шероховатой (на примере кривой Коха) (б) по- конформационной жесткости адаман-верхностях. тана, его молекула не способна вос-

произвести рельеф поверхности адсорбента, что возможно в случае конформацион-но гибких молекул я-апканов. При адсорбции на шероховатой поверхности число звеньев молекулы адамантана, контактирующих с поверхностью увеличивается, что, очевидно, должно приводить к росту соответствующих значений теплоты адсорбции. В работе впервые установлено, что различие в теплотах сорбции близких по величинам молекулярной поляризуемости адамантана (16.810'24 см3) и н-нонана ( 17.2-10"24 см3) с ростом степени шероховатости поверхности будет уменьшаться, по сравнению с адсорбцией молекул этих соединений на гладкой поверхности: гладкая поверхность (ГТС) - 40.6 кДж/моль и 55.6 кДж/моль; шероховатая поверхность (сажа N115) - 97.0 кДж/моль и 98.0 кДж/моль, соответственно для адамантана и н-нонана. Небезынтересно отметить, что при рассмотрении теплот растворения

( Asp /7°) в неполярных жидких фазах соответствующие значения для молекул этих

соединений также оказываются близки: для фазы OV-lOl - 34.4 кДж/моль (адаман-тан) и 33.0 кДж/моль (н-нонан). Таким образом, представляло интерес детальное исследование отмеченных выше особенностей адсорбции молекул с различной молекулярной структурой с последующим определением удобных критериев оценки степени шероховатости и фрактальной размерности поверхностей различных сорбентов.

Универсальная зависимость, связывающая qdir, для большого числа адсорбентов с их критическими параметрами адсорбата в газовой фазе имеет вид:

где Гс (К) и Рс (бар) - критические параметры молекулы адсорбата в газовой фазе; D - константа, определяемая свойствами адсорбента (например, D(графит) = 0.446 кДж'бар|/2/(моль-К))8. В настоящей работе предложено модифицированное выражение, содержащее свободный член с, поскольку проходящая через начало координат зависимость (9), на практике хуже описывает экспериментальные данные:

дш (A$pHU = d{Tc/^)+c, (10)

где d и с - константы, характеризующие сорбент. Необходимо отметить, что физический смысл константы d в (10) аналогичен параметру D в выражении (9), рассчитанному с помощью констант ван-дер-Ваальса для атомов адсорбента (а02 и Ь0;). Заметим, что формула (10) может быть применена как для теплот адсорбции qM ,, так и

для теплот растворения Л5р//°, полученных из данных ГЖХ. Использование Тс и Рс обусловлено тем, что они представляют удобные термодинамические характеристики межмолекулярных взаимодействий молекул в объемной газовой фазе. Уравнение (10) в рамках погрешности газохроматографических измерений надежно описывает экспериментальные значения теплот адсорбции н-алканов на исследованных адсорбентах.

В табл.6 приведены параметры уравнения (10), полученные для сорбции н-алканов на различных сорбентах, а также рассчитанные с помощью найденных зависимостей значения теплот сорбции для молекулы адаманггана. Из представленных данных видно, что для ГТС, характеризующейся самым низким значением фрактальной размерности поверхности9, разница между теоретически рассчитанной по (10) и экспериментальной величиной qM, максимальна в ряду рассмотренных адсорбентов. Последнее свидетельствует о том, что в случае адсорбции на ГТС объемные свойства молекулы адамантана, описываемые трехмерными 7С и Рс реализуются в меньшей степени, поскольку на гладкой поверхности ГТС основной вклад в значение c/dif, для адамантана вносит только один непосредственно контактирующий с

адсорбентом циклогексановый фрагмент. Напротив, для линейных молекул //-алканов геометрия адсорбционного пространства эквивалентна пространству меж-

':Гкрезип ГЦ. Л Докл. АН. 1974. Т.217. А» С.843.

" Сл>чай IK-2 соответствует «(h'vpônuit на идеально гладкой поверхности, в то время как если / Ч то происходит aûcopftuин вещества всем объемом сорбента Фрактальная размерность реальной поверхности твердого телз изменяется в интервале: 2 - /;s < 3

молекулярных взаимодействий в газовой фазе и поэтому в непосредственном контакте с поверхностью адсорбента могут находиться все фрагменты молекулы.

Таблица 6. Параметры поверхности исследованных сорбентов, экспериментальные и рассчитанные по уравнению (10) значения теплот сорбции адамантана_

Сорбент ■^N2 £>5 Параметр 1,7 ур-я (10) Теплота сорбции (СюН^У

Л с 1 г' эксп. теор. (10) ^теор/эксп.

ГТС 10 2.05 0.5084 -8.1527 0.9981 40.6 55.6 15.0

№26(граф.) 66 2.27 0.6711 -16.2630 0.9995 60.1 67.9 7.8

N115(граф.) 115 2.30 0.7675 -20.7970 0.9986 67.5 75.4 7.9

N326 78 2.55 0.8812 -24.4140 0.9997 83.7 86.1 2.7

N115 143 2.61 0.9889 -25.0940 0.9988 97.0 98.9 1.9

СтйННЗ - 3.00 0.4105 -11.3420 0.9995 41.0 40.1 -0.9

ЗЮтС^Н^з 3.00 0.3737 -5.4287 0.9996 41.0 41.4 0.4

0У-Ю1 - 3.00 0.3361 -8.7325 0.9996 34.4 33.4 -1.0

Б»26 120 2.14 0.3630 -2.8273 0.9806 43.0/ 30.0" 42.7 -0.3/ 12.7°

Приложение: акДж/моль; "Силохром С-120; 'для сорбции адамантана на 5102.

Из данных табл.6 следует, что рост фрактальной размерности поверхности адсорбентов приводит к заметному уменьшению разницы между экспериментальными и теоретическими значениями теплот сорбции и в случае сажи N115 с максимальным значением Д=2.61 указанная разница сопоставима с погрешностью экспериментального газохроматографиче-ского определения теплоты сорбции, а при переходе к сорбентам с (С^Н^, 0\М01, 5Ю2-С|бНээ) значения А^ор/эки. вообще стремятся к нулю.

Особого упоминания заслуживает сравнение величины Дтеор/эксп для систем ГТС и БЮг, для которых она сильно отличается, тогда как значения фрактальной размерности для этой пары адсорбентов достаточно близки. Кажущееся, на первый взгляд, противоречие легко снимается, если учесть, что теплота адсорбции на гид-роксилированной поверхности БЮг для молекулы адамантана помимо неспецифической составляющей, включает также специфические взаимодействия, возникающие между узловыми атомами Н в

составляющей в теплоту ад-

Рис.11. Зависимость теплоты сорбции н-алканов (Сг Сю) и адамантана от критических параметров газов (а) и молекулярной поляризуемости (б) а различных сорбентах: • - - Силохром С-120; ■ - ГТС; ♦ - сажа N115 (темные обозначения - н-алканы. светлые - адамантан).

адамантановом каркасе и полярными фрагментами сорбентов, приводящих, например, в условиях ГЖХ к заметному увеличению удерживания этой молекулы на таких полярных НЖФ как СагЬо-лгах 20М и ТСЕР относительно других предельных карбоциклов10. В настоящей работе было установлено, что величина неспецифической составляющей в величину qiis^ для адамантана на 8Ю2 составляет около 30

кДж/моль, а значит значение Дгсор,^кс„ для БЮ2 (табл.6) должно составлять примерно 12.7 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными по величине для рассмотренного в работе силикагеля.

На рис.11(а,б) представлены соответствующие графики зависимостей теплот сорбции и-алканов (С5-С10) и адамантана от их критических параметров и молекулярной поляризуемости, иллюстрирующие сформулированные выше выводы. Заметим, что молекулярная поляризуемость подобно Гс и характеризует способность

о ,

молекул к взаимодействию в объеме (размерность А ), что обуславливает аналогичный характер рассмотренных зависимостей ^¡г^А^Я?) = Г(7'с, Рс) и дт ,(Д5ряГ)

= Дам). Таким образом, по разнице в теплотах сорбции каркасной молекулы адамантана и гипотетического н-алкана с таким же значением объемной физико-химической характеристики в ряду близких по свойствам сорбентов может быть оценена степень геометрической неоднородности поверхности.

На рис.12 приведена зависимость Ям [ молекул адамантана, //-декана и н-

гексана от величины фрактальной размерности различных адсорбентов. Видно, что лучшая корреляция {=Г(Д)

наблюдается для адамантана, что, вероятно, обусловлено высокой симметрией и отсутствием конформационных изомеров у его молекулы. Последнее представляется очень важным обстоятельством, поскольку при адсорбции молекул с большим набором конформационных изомеров (например, н-алканы) различия в геометрии адсорбционного пространства в ряду адсорбентов будут ОП'

4<ш

П<> 103

ад

.18

1.8

2.4

2.8 О*

Рис.12. Зависимость теплоты адсорбции адамантана (*), н-декана (О) и н-гексана ределяться не "только особенностями <А> на исследованных адсорбентах (1-ГТС:

2-8Ю,; 3-Ь'326(граф.); 4-М 15(граф.); 5-N326; 6-Ы115) от величины фрактальной

структуры их поверхности, но и в значительной степени будут зависеть от

конформации адсорбирующейся моле- РаыеР"ости их поверхности (дш (,ада-кулы в каждом конкретном случае. Оче- мантан)^99.201 -Дг164.83; г=0.972, .$=4.18'). видно, что сравнительный анализ строения поверхностей различных адсорбентов корректно проводить лишь при условии постоянства пространственной структуры молекулы адсорбата, а также одинаковом характере реализующихся на этих поверх-

а Курбатова С.В..Яшкип С.Н.. Моисеев И К, Зсмцопа М.Н. //Журн. физ. химии, 1999. Т.73. №9, С. 1645-1 «49.

ностях с данным адсорбатом-зондом межмолекулярных взаимодействий. Как следует из результатов настоящей работы адамантан идеально подходит для решения подобных задач. Кроме того, малые размеры молекулы адамантана (диаметр молекулы « 0.6 нм) позволяют исследовать фрактальную структуру поверхности в масштабе нанодиапазона размерностей.

Селективность разделения стереонзомерных молекул углеводородов на различных типах саж

Рассмотренные в работе графитированные сажи были использованы для разделения близких по свойствам пространственных изомеров углеводородов. Из данных табл.7 следует, что в ряду СагЬораск С - N115(граф.) наряду с ростом величин с заметно увеличиваются значения параметров селективности а и что, вероятно, связано как с ростом удельной поверхности адсорбента, так и с повышенными значениями параметра у^ для саж с малыми размерами кристаллитов графита. Полученные данные могут найти применение в практике газо-адсорбционной хроматографии при разделении и концентрировании компонентов сложных смесей пространственных изомеров.

Таблица 7. Константы сорбции и параметры селективности разделения некоторых

Адсорбат Ki.c, см3-м"2 | а | k 1 Rs

Carbo pack С

1/ыоДекалин транс-Декалин 9.33 14.69 1.57 55.25 86.75 1.99 2.00

г/ис-1,4-Диметиладамаитан транс-1,4-Диметиладамантан 9.21 15.64 1.70 54.45 92.43 2.26 2.28-

эндо-Децилин эюо-Децилин 3.74 5.53 1.48 22.10 32.70 1.73 1.76

N326 траф)

цис-Декалин транс- Декалин 49.03 94.17 1.92 153.50 295.25 2.66 2.67

цис-1,4-Диметиладамантан транс-1,4-Диметиладамантан 46.38 102.39 2.10 146.00 321.50 2.91 2.92

энДо-Децилин э/оо-Децилин 18.83 39.03 1.63 59.25 122.50 2.12 2.14

N115 граф)

г/ис-Декалин транс- Декалин 79.61 181.21 2.27 348.50 793.40 3.12 3.12

цис-1,4-Диметиладамантан /и^а;/с-1.4-Диметил адамантан 73.06 186.10 2.55 317.75 814.5 3.39 3.39

энйо-Децилин экго-Децилин 29.17 60.33 2.07 127.65 264.25 J 2.87 2.88

Сквалан (значения А', с безразмерны)

цис-Декалин транс- Декалин 279.1 224.3 1.24 5.10 4.10 0.90 0.87

цис-1,4-Даметиладама»тан транс-1,4-Диметиладамантан 441.4 464.0 1.06 8.05 8.50 0.20 0.21

эжЭо-Децилин экзо-Децилин 217.0 249.6 1.14 4.00 4.55 0.55 0.56

ВЫВОДЫ

1. Методом ИГХ определены термодинамические характеристики адсорбции органических соединений различного строения и функциональности на поверхности непористых углеродных адсорбентов (саж), а также на их графитированных аналогах. Показано влияние размера кристаллита на общую энергию адсорбции на неоднородных и подвергнутых графитизации поверхностях. Установлено, что концентрационные границы хроматографически достигаемой "области Генри" для рассмотренных в работе адсорбентов с неоднородными поверхностями не могут быть точно определены с помощью обычного хроматографического анализа, однако эти границы значительно сужаются по мере увеличения степени энергетической неоднородности поверхности.

2. На основании ИГХ-данных посредством сравнения констант адсорбционного равновесия и теплот адсорбции для молекул-зондов на исходной и графитированной сажах оценена энергетическая неоднородность их поверхности, обусловленная присутствием различных по морфологии и адсорбционной активности аллотропных состояний углерода. Определены значения дисперсионной и специфических компонент поверхностной энергии исследованных адсорбентов, которые увеличиваются с ростом величины удельной поверхности. Показано, что с ростом температуры численные значения как дисперсионной, так и специфических компонент поверхностной энергии уменьшаются.

3. Показано применение модели Мак-Рейнольдса для оценки способности углеродных адсорбентов к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. Найденные параметры "хроматографической полярности" могут быть использованы для хрома-тографической классификации рассмотренных в работе углеродных адсорбентов. Установлено, что за реперный адсорбент в построении модели Мак-Рейнольдса для газо-адсорбционной хроматографии целесообразно использовать графитированную термическую сажу.

4. Получены новые количественные соотношения, связывающие значения фрактальной размерности поверхности саж с её адсорбционным потенциалом. Установлена зависимость теплоты адсорбции молекулы каркасного строения от величины фрактальной размерности. Предложена газохроматографическая методика оценки геометрической неоднородности поверхности, основанная на различиях в сорбции молекул линейного и каркасного строения.

5. Показано, что уменьшение размера кристаллитов в ряду графитированных саж увеличивает их структурную селективность при газохроматографическом разделении смесей близких по свойствам пространственных изомеров. Установлено, что причина наблюдаемого эффекта обусловлена ростом величины удельной поверхности, высокими значениями дисперсионной составляющей свободной энергии поверхности, а также низкой фрактальной размерностью саж, подвергнутых графитизации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Яшкин С.Н., Светлов A.A., Светлов Д.А. Термодинамика удерживания изомерных молекул трицикло[5.2.1.0:'6]декана на сорбентах различной природы в условиях газовой хроматографии // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №7, С.1342-1349.

2. Яшкин С.Н., Светлов A.A. Исследование геометрической неоднородности по-

верхности углеродных адсорбентов методом инверсионной газовой хроматографии // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, Т.52, №9, С.70-77.

3. Светлов A.A., Яшкин С.Н. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на сажах с энергетически неоднородной поверхностью // Всероссийский симпозиум "Хроматография и хроматографические приборы", Москва, 2004 (15-19 марта), С.150.

4. Светлов A.A., Яшкин С.Н. Использование углеродных адсорбентов с различной степенью энергетической неоднородности поверхности в анализе загрязнителей окружающей среды // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006", Самара, 2006 (26-30 сентября), С. 256.

5. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.Н. Исследование термодинамики взаимодействий "сорбат-неподвижная фаза" с помощью предельных коэффициентов активности, определенных в условиях ГЖХ // Всероссийская конференция "Химический анализ", Москва, 2008 (21-25 апреля), С.63.

6. Светлов A.A., Яшкин С.Н. Исследование шероховатости поверхности адсорбентов методом инверсионной газовой хроматографии /У III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008, (24-28 июня), СР.44.

7. Яшкин С.Н., Светлов A.A. Изучение энергетической неоднородности поверхности непористых углеродных адсорбентов // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008, (24-28 июня), СР.48.

8. Кудашева Н.В., Светлов A.A., Яшкин С.Н. Сравнительный анализ селективности различных сорбентов в газовой хроматографии адамантана и его производных // II Международный форум "Аналитика и Аналитики", Воронеж, 2008 (22-26 сентября), T.l, С.342.

9. Светлов A.A., Яшкин С.Н. Инверсионная газовая хроматография в исследовании геометрической и энергетической неоднородности поверхности углеродных адсорбентов // II Международный форум "Аналитика и Аналитики", Воронеж, 2008 (22-26 сентября), Т.1,С.128.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212 217.05 ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Протокол №8 от 1 июня 2010 г. Заказ № 556 Объем 1.67 п л. Тираж 100 экз. Форм, лист 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Светлов, Алексей Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Состав и структура поверхности различных типов саж

1.1.1. Морфология сажи

1.1.2. Номенклатура и классификация саж

1.1.3. Химия поверхности углерода

1.1.4. Стандартные методы оценки основных характеристик саж

1.2. Методы изучения свойств поверхности углеродных адсорбентов

1.2.1. Методы электронной микроскопии

1.2.2. Рентгеновские методы. Рамановская спектроскопия

1.2.3. Методы статической адсорбции

1.3. Инверсионная газовая хроматография в изучении геометрической 47 и энергетической неоднородности поверхности твердого тела

1.3.1. Определение дисперсионных свойств твердой поверхности

1.3.2. Изучение специфических взаимодействий твердой поверхно

1.3.3. Исследование геометрической неоднородности.

1.3.4. Инверсионная газовая хроматография при бесконечном раз- 66 бавлении

1.3.5. Инверсионная газовая хроматография при конечных концен- 71 трациях

1.3.6. Использование углеродных материалов в хроматографии

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Физико-химические и структурные свойства различных типов 79 сажи

2.1.2. Физико-химические и свойства молекул сорбатов-зондов

2.2. Методы исследования

2.2.1. Подготовка образцов сажи к ИГХ-анализу

2.2.2. Проведение эксперимента в условиях инверсионной газовой 84 хроматографии

2.2.3. Алгоритм проведения расчетов термодинамических характе- 85 ристик сорбции в условиях газо-адсорбционной хроматографии

3.1. Энергетическая неоднородность поверхности саж в области бес- 97 конечно малого заполнения поверхности

3.1.1. Параметры адсорбционного равновесия в оценке степени энерге- 97 тической неоднородности

3.1.2. Дисперсионный компонент свободной энергии поверхности 126 твердого тела (у!?)

3.1.3. Специфический компонент свободной энергии поверхности 133 твердого тела (/р)

3.1.4. Параметры модели Мак-Рейнольдса

3.2. Инверсионная газовая хроматография при бесконечном разбавле- 144 нии в исследовании геометрической неоднородности и фрактальной размерности углеродных адсорбентов

3.3. Селективность разделения стереоизомерных молекул углеводоро- 154 дов на различных типах саж

2.2.4. Определение величины удельной поверхности

2.2.5. Оценка погрешности адсорбционных измерений 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Инверсионная газовая хроматография в исследовании адсорбционных свойств поверхности непористых углеродных материалов"

Актуальность работы. Большинство известных методов статической и динамической адсорбции не позволяют исследовать состояние поверхности различных по структуре и химической природе адсорбентов в области предельно малых заполнений поверхности. Это создает серьезные ограничения в изучении наиболее активных участков поверхности, содержание которых, как правило, невелико, однако их вклад в адсорбционные свойства в целом оказывается весьма значительным. Преимуществом инверсионной газовой хроматографии при бесконечном разбавлении (ИГХ, Inverse Gas Chromatography at Infinite Dilution (IGC-ID)) является возможность непосредственного изучения адсорбционных свойств и характеристик наиболее активных участков поверхности в области изотермы адсорбции близкой к нулевому заполнению поверхности. Отмеченные участки поверхности могут сильно отличаться по своему химическому и фазовому составу, что непосредственно отражается на значениях их потенциальной энергии адсорбции, различия в которых определяют величину степени энергетической неоднородности поверхности адсорбента. Возможность строгого термодинамического обоснования получаемых величин, варьирование внешних условий (температуры, давления) и практически неограниченный круг сорбатов-реперов позволили ИГХ занять лидирующее положение среди современных физико-химических методов исследования поверхности твердого тела, растворов низко- и высокомолекулярных соединений, катализаторов и т.д.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

3. Изучение влияния процесса графитизации поверхности на спектр ад-сорбционно-хроматографических свойств саж. Установление количественных зависимостей, связывающих адсорбционную активность саж с морфологическими характеристиками их поверхности.

Научная новизна работы определяется совокупностью полученных в работе новых результатов:

Показано, что с уменьшением размера частиц адсорбента в ряду графитированных саж увеличивается их структурная селективность при газохроматографическом разделении смесей близких по свойствам пространственных изомеров. Установлена высокая селективность адсорбентов такого типа при разделении близких по строению молекул циклических и каркасных углеводородов.

Практическая значимость работы связана с применением высокочувствительных и экспрессных методов газовой хроматографии в оценке комплекса адсорбционных свойств непористых углеродных материалов, включая наноразмерные частицы графита, нанотрубки и другие малоизученные аллотропные модификации углерода. Предложен ряд газохроматографических методик по оценке поверхностной активности большой группы саж, имеющих широкое практическое применение в качестве наполнителей полимерных материалов, сорбентов, красящих пигментов и т.д. Установленная взаимосвязь между адсорбционными характеристиками и размером поверхностных кристаллитов графита может найти большое практическое применение при классификации углеродных материалов, а также в анализе состояния их поверхности. Предложена новая газохроматографическая методика, позволяющая в области предельно малых концентраций адсорбата в газовой фазе оценить размер геометрических неоднородностей поверхности на уровне нескольких нанометров, а также исследовать фрактальную структуру поверхности в наноразмерном масштабе.

Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:

4. Экспериментальные данные по значениям параметров Мак-Рейнольдса, количественно описывающих способность углеродных адсорбентов к различного типа межмолекулярным взаимодействиям. Вывод о целесообразности применения графитированной термической сажи в качестве реперного адсорбента при оценке хроматографической полярности в газоадсорбционной хроматографии.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004 г.), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" (г. Самара, 2006 г.); III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008 г.), Всероссийской конференции "Химический анализ" (Москва, 2008 г.), II Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2008 г.).

Авторский вклад. Все результаты, изложенные в диссертационной работе, получены автором лично, либо при его непосредственном участии.

Структура и краткое содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она содержит 180 страниц машинописного текста, включает 44 рисунков и 41 таблицу и 249 источника литературы.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом ИГХ определены термодинамические характеристики адсорбции органических соединений различного строения и функциональности на поверхности непористых углеродных адсорбентов (саж), а также на их графи-тированных аналогах. Показано влияние размера кристаллита на общую энергию адсорбции на неоднородных и подвергнутых графитизации поверхностях. Установлено, что концентрационные границы хроматографически достигаемой "области Генри" для рассмотренных в работе адсорбентов с неоднородными поверхностями не могут быть точно определены с помощью обычного хроматографического анализа, однако эти границы значительно сужаются по мере увеличения степени энергетической неоднородности поверхности.

2. На основании ИГХ-данных посредством сравнения констант адсорбционного равновесия и теплот адсорбции для молекул-зондов на исходной и гра-фитированной сажах оценена энергетическая неоднородность их поверхности, обусловленная присутствием различных по морфологии и адсорбционной активности аллотропных состояний углерода. Определены значения дисперсионной и специфических компонент поверхностной энергии исследованных адсорбентов, которые увеличиваются с ростом величины удельной поверхности. Показано, что с ростом температуры численные значения как дисперсионной, так и специфических компонент поверхностной энергии уменьшаются.

3. Показано применение модели Мак-Рейнольдса для оценки способности углеродных адсорбентов к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. Найденные параметры "хроматографической полярности" могут быть использованы для хроматографической классификации рассмотренных в работе углеродных адсорбентов. Установлено, что за реперный адсорбент в построении модели Мак-Рейнольдса для газо-адсорбционной хроматографии целесообразно использовать графитированную термическую сажу.

4. Получены новые количественные соотношения, связывающие значения фрактальной размерности поверхности саж с её адсорбционным потенциалом. Установлена зависимость теплоты адсорбции молекулы каркасного строения от величины фрактальной размерности. Предложена газохромато-графическая методика оценки геометрической неоднородности поверхности, основанная на различиях в сорбции молекул линейного и каркасного строения.

5. Показано, что уменьшение размера кристаллитов в ряду графитированных саж увеличивает их структурную селективность при газохроматографиче-ском разделении смесей близких по свойствам пространственных изомеров. Установлено, что причина наблюдаемого эффекта обусловлена ростом величины удельной поверхности, высокими значениями дисперсионной составляющей свободной энергии поверхности, а также низкой фрактальной размерностью саж, подвергнутых графитизации.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Светлов, Алексей Алексеевич, Самара

1. Donnet J.B., Bansal R.C., Wang M.-J. Carbon black: Science and technology,

2. New York: Marcel Dekker, 1993, 463 p.

3. Sebok E.B., Taylor R.L. Carbon blacks. Encyclopedia of Materials: Science and

4. Technology, Amsterdam: Elseiver science Ltd, 2008, P.902-906.

5. Furimsky E. Carbons and carbon supported catalysts in hydroprocessing, Berlin: Springer, 2009, 150 p.

6. Dick J.S., Annicelli R.A. Rubber technology: compounding and testing for perfomance, Munich, Hanser, 2001, P.297-317.

7. Leblanc J.L. Filled polymers: science and industrial applications, CRC press2009, 428 p.

8. Ruble T.A. Carbon black from petroleum oil: in Refining Petroleum for Chemicals, Advances in Chemistry, V.97, 1970, Ch.16, P.264-270.

9. Mantell C.L. Petroleum based carbon: in Petroleum Derived Carbons, ACS

10. Symposium Series, V.21, 1976, Ch.2, P. 18-37.

11. Takamura T. Chemistry, electrochemistry and electrochemical application.

12. Carbons // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, 2009, P.709-743.

13. Davidson H.W. Manufactured Carbon, New York: Pergamon press, 1968, 1111. P

14. Tricars N., Vidal-Escales E., Borrors S., Gerspacher M. Influence of carbon black amorphous phase content on rubber filled compounds // Composites Science and Technology, 2003, V.63, P. 1155-1159.

15. П.Печковская K.A. Сажа, как усилитель каучука, Москва: Химия, 1967, 216 с.

16. Ruland W. X-ray studies on the structure of graphitic carbons // Acta Crystal-logr., 1965, V.18, № P.992-996.

17. Niedermeier W., Raab H. The microstructure of carbon black investigated by atomic force microscopy // Kautschuk gummi kunststoffe, 1994, V.47, №11, P.799-805.

18. Marsh H, Rodriquez-Reinoso F. Activated carbon. Amsterdam: Elseiver science Ltd, 2006, 536 p.

19. Franklin R.E. The interpretation of diffuse X-ray diagrams of carbon // Acta Crystallogr., 1950, V.3, №2, P.107-121.

20. Franklin R.E. The structure of graphitic carbons // Acta Crystallogr., 1951, V.4, №3, P.253-261.

21. Donnet J.B., Lansinger C.M. Characterization of surface energy of carbon black surfaces and relationship to elastomer reinforcement // Kautschuk gummi kunststoffe, 1992, V.45, №6, P.459-468.

22. Henson R.W., Reynolds W.N. Lattice parameter changes in irradiated graphite // Carbon, 1965, V.3, №3, P.277-287.

23. Tidjani M., Lachter J., Kabre T.S., Bragg R.H. Structural disorder induced in graphite by grinding // Carbon, 1988, V.24, №3, P.447-449.

24. Aladekomo J.B., Bragg R.H. Structural transformations induced in graphite by grinding: analysis of 002 X-ray diffraction line profiles // Carbon, 1990, V.28, №6, P.897-906.

25. Marti O., Colchero J., Mlynek J. Combined scanning force and friction microscopy of mica//Nanotechnology, 1990, V.l, №2, P.141-145.

26. Friedenstein H., Davis B., Eppel C. Literature of carbon black: in Literature of chemical technology, 1968, Chapter 32, P.515-525.

27. Ban L.L., Hess W.M. Microstructure and morphology of carbon blacks: in Petroleum Derived Carbons, ACS Symposium Series, V.21, 1976, Ch.26, P.358-377.

28. Donnet J., Voet A. Carbon black: physics, chemistry and elastomer reinforcement, New York: Dekker, 1976, 50 p.

29. Lawandy S.N., Halim S.F., Darwish N.A. Strusture aggregation of carbon black in ethylene-propylene diene polymer // Express polymer letters, 2009, V.3, №3, P. 152-158.

30. Murphy J. Additives for plastics handbook, New York: Elsevier Science Inc, 2001, 469p.

31. Lahaye J., Prado G. Mechanism of nucleation and growth of carbon black: in Petroleum Derived Carbons, ACS Symposium Series, V.21, 1976, Ch.24, P.335-347.

32. Sciences of carbon materials / Eds. H. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso, Universityof Alicante Press, 2000, 654 p

33. Kleeman W., Weber K. Formeln und Tabellen fur die Elastomerverarbeitung, Dr. Gupta Verlag, 1993, 236 p.

34. Koleske J.V. Paint and coating testing manual: fourteenth edition of the Gardner-Sward handbook. Philadelphia, ASTM International, 1995, 88lp.

35. Lahaye J., Ehrburger P. Surface chemistry of carbon: an atomistic approach // Pure Appl. Chem., 1989, V.61, №11, P. 1853-1858.

36. Jules V. H., Harry V. D. The organic nature of carbon black surfaces // J. Phys.

37. Chem., 1958, V.62, №1, P.110-117.

38. Arico A.S., Antonucci V., Minutoli M., Giordano N. The influence of functional groups on the surface acid-base characteristics of carbon blacks // Carbon, 1989, V.27, №3, P.337-347.

39. Boehm H.P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons // Carbon, 1994, V.32, №5, P.759-769.

40. Given P.H., Hill L.W. Analysis of surface groups on carbon blacks // Carbon, 1969, V.7, №6, P.649-658.

41. Boehm H.-P. Surface chemical characterization of carbons from adsorption studies // Adsorp. carbons, 2008, P.301-327.

42. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Adv. Catalysis, 1966,1. V.16, P. 179-274.

43. Donnet J.B. The chemical reactivity of carbons // Carbon, 1968, V.6, №2, P.161-176.

44. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях, М.: Химия, 1975, 384 с.

45. Papirer Е., Donnet J.B., Vidal A., Sheng L., Shi Z.H. Proc. 131st Meeting Am. . Chem. Soc., Rubber Division, Montreal 1987, Paper 35.

46. Schroder A., Kluppel M., Schuster R.H., Heidberg J. Surface energydistribution of carbon black measured by static gas adsorption // Carbon, 2002, V.40, P.207-210.

47. Walker P.L., Kotlensky W.V. Apparent densities and internal surface areas of selected carbon blacks // Can. J. Chem., 1962, V.40, №2, P.184-188.

48. Annual book of ASTN standards, 1985, V.09.01, Rubber, natural and synthetic general test methods; carbon black. D1765-85a.

49. Darmstadt H., Roy C. Comparative investigation of defects on carbon black surfaces by nitrogen adsorption and SIMS // Carbon, 2001, V.39, №6, P.841-848.

50. Zerda T.W., Xu W., Yuang H., Gerspacher M. The effect of heating and cooling rate on the structure of carbon black particles // Rubber Chem. Technol., 1998; V.71, №1, P.26-32.

51. Gruber Т., Zerda T.W., Gerspacher M. Raman studies of heat-treated carbon blacks // Carbon, 1994, V.32, №7, P. 1377-1382.

52. Hjelm R., Wampler W.A., Seeger P.A., Gerspacher M. The microstructure and morphology of carbon black: a study using small angle neutron scattering and contrast variation. //J. Mater. Res., 1994, V.9, P.3210-3222.

53. Xu W., Zerda T.W., Raab H., Goritz D. 3-D morphological characterization of carbon black aggregates using atomic force microscopy // Carbon, 1997, V.35, №4, P.471-474.

54. Zerda T.W., Xu W., Zerda A., Zhao Y., von Dreele R.B. High pressure Raman and neutron scattering study on structure of carbon black particles // Carbon,2000, V.38, №4, P.355-361.

55. Probst N., Grivei E. Structure and electrical properties of carbon black // Carbon, 2002, V.40, №2, P.201-205.

56. Yasuda E., Inagaki M. Carbon Alloys, Amsterdam: Elsevier science Ltd, 2003, 569 p.55.1nagaki M. New carbons: controle of structure and functions. Elsevier science ltd., 2000, 229 p.

57. Patrick J.W. Porosity in Carbons, London: Edward Arnold, 1995, 331 p.

58. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Application of scanning tunneling and atomic force microscopies to the characterization of microporous and mesoporous materials // Microporous and Mesoporous Materials, 2003, V.65, №1, P.93-126.

59. Donnet J.B., Papirer E., Wang W., Stoeckli H.F. The observation of active carbons by scanning tunneling microscopy // Carbon, 1994, V.32, №1, P.183-184.

60. Hoffman W.P., Fernandez M.B., Rao M.R. Characterization of porosity in nanoporous carbons using scanning tunneling microscopy // Carbon, 1994, V.32, №7, P.1383-1384.

61. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Characterization of microporosity and mesoporosity in carbonaceous materials by scanning tunneling microscopy // Langmuir, 2001, V.17, №2, P.474-480.

62. Bota A., Laszlo K., Nagy L.G., Copitzky T. Comparative study of active carbons from different precursors // Langmuir, 1997, V.13, №24, P.6502-6509.

63. Pfeifer P., Ehrburger-Dolle F., Rieker T.P., Gonzalez M.T., Hoffman W.P., Molina-Sabio M., Rodnguez-Reinoso F., Schmidt P.W., Voss DJ. Nearly space-filling fractal networks of carbon nanopores // Phys. Rev. Lett., 2002, V.88, №11, P.l 15502-1-115502-4.

64. Binnig G., Quate C.F., Gerber Ch. Atomic force microscope // Phys. Rev. Lett., 1986, V.56, №9, P.930-933.

65. Rao M.B., Sircar S. Performance and pore characterization of nanoporous carbon membranes for gas separation // J. Membr. Sei., 1996, V.110, №1, P.109-118.

66. Donnet J.B., Custodero E. Ordered structures observed by scanning tunnelling microscopy at atomic scale on carbon black surfaces // Carbon, 1992, V.30, №1, P.813-815.

67. Niedermeier W., Stierstorfer J., Kreitmeier S., Metz O., Göritz D. Morphological investigations on carbon-black particles by atomic force microscopy // Rubber Chem. Technol., 1994, V.67, P. 148.

68. Raab H., Fröhlich J., Göritz D. Surface topography and its influence on the activity of carbon black // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2000, V.53, P.137-143.

69. Cherns D. Direct resolution of the surface atomic steps by transmission electron microscopy // Philos. Mag., 1974, №2, V.30, P.549.

70. Ridaoui H., Jada A., Vidal L., Donnet J.-B. Effect of cationic surfactant and block copolymer on carbon black particle surface charge and size // Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, V.278, №1, P.149-159.

71. Hafner J.H., Cheung C.-L., Woolley A.T., Lieber C.M. Structural andfunctional imaging with carbon nanotube AFM probes // Progress in Biophysics & Molecular Biology, 2001, V.77, №1, P.73-110.

72. Mathew T., Datta R.N., Dierkes W.K., van Ooij W.J., Noordermeer J.W.M., Gruenberger T.M., Probst N. Importance of fullerenic active sites in surface modification of carbon black by plasma polymerization // Carbon, 2009, V.47, P.1231-1238.

73. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys., 1970, V.53,№3,P.l 126-1130.

74. Lespade P., Al-Jishi R., Dresselhaus M.S. Model for Raman scattering from incompletely graphitized carbons // Carbon, 1982, V.20, №2, P.427-431.

75. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Poschl U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: spectral analysis and structural information // Carbon, 2005, V.43, P. 1731-1742.

76. Ungar T., Gubicza J., Ribarik G., Pantea C., Zerda T.W. Microstructure of carbon blacks determined by X-ray diffraction analysis // Carbon, 2002, V.40, №2, P.929-937.

77. Montes-Moran M.A., Young R.J. Raman spectroscopy study of HM carbon fibres: effect of plasma treatment on the interfacial properties of single fibre/epoxy composites. Part I: fibre characterization // Carbon, 2002, V.40, №3, P.845-855.

78. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Comparative performance of X-ray diffraction and Raman microprobe techniques for the study of carbon materials // J. Mater. Chem., 1998, V.8, №8, P.2875-2879.

79. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Marti'nez-Alonso A., Tascon J.M.D. Raman microprobe studies on carbon materials // Carbon, 1994, V.32, №4, P.1523-1532.

80. Ungar T., Gubiczab J., Tichyb G., Panteac C., Zerda T.W. Size and shape of crystallites and internal stresses in carbon blacks // Composites: Part A, 2005, V.36,№3,P.431-436.

81. Reich S., Thomsen C. Raman spectroscopy of graphite // Phil. Trans. R Soc. Lond. A, 2004, V.362, №2, P.2271-2288.

82. Thomsen C., Reich S. Double resonant Raman scattering in graphite // Phys. Rev. Lett., 2000, V.85, №6, P.5214-5217.

83. Saito R., Jorio A., Souza Filho A.G., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Pimenta M.A. Probing phonon dispersion relations of graphite by double resonance Raman scattering // Phys. Rev. Lett., 2002, V.88, №2, P.027401.

84. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng: R., 2002, V.37, №5, P. 129-281.

85. Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, 2004, V.362, №7, P.2477-2512.

86. Jawhari T., Roid A., Casado J. Raman spectroscopic characterization of some commercially available carbon black materials // Carbon, 1995, V.33, №11, P.1561-1565.

87. Ruland W., Smarsly B. X-ray scattering of non-graphitic carbon: an improved method of evaluation // J. Appl. Cryst., 2002, V.35, №1, P.624-633.

88. Knight D.S., White W.B. Characterization of diamond films by Ramanspectroscopy // J. Mater. Res., 1989, V.4, №3, P.385-393.

89. Nikiel L., Jagodzinski P.W. Raman spectroscopic characterization of graphites: a re-evaluation of spectra/structure correlation // Carbon, 1993, V.31, №2, P.1313-1317.

90. Huang Y., Young R.J. Effect of fibre microstructure upon the modulus of PAN-and pitch-based carbon fibers // Carbon, 1995, V.33, №2, P.97-107.

91. Jones S.P., Fain C.C., Edie D.D. Structural development in mesophase pitch based carbon fibers produced from naphthalene // Carbon, 1997, V.35, №7, P.1533-1543.

92. Zickler G., Smarsly B., Gierlinger N., Peterlik H., Paris O. A reconsideration of the relationship between the crystallite size La of carbons determined by X-ray diffraction and Raman spectroscopy // Carbon, 2006, V.44, №4, P.3239-3246.

93. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B, 2000, V.61, №10, P.14095-14107.

94. Ko T.-H., Kuo W.-S., Chang Y.-H. Microstructural changes of phenolic resin during pyrolysis // J. Appl. Polym. Sci., 2001, V.81, №4, P. 1084-1089.

95. Dillon R.O., Woollam J.A., Katkanant V. Use of Raman scattering to investigate disorder and crystallite formation in as-deposited and annealed carbon films // Phys. Rev. B, 1984, V.29, №6, P.3482-3489.

96. Tanabe Y., Yamanaka J., Hoshi K., Migita H., Yasuda E. Surface graphitization of furan-resin derived carbon // Carbon, 2001, V.39, №1-2, P.2347-2353.

97. Borah D., Satokawa S., Kato S., Kojima T. Characterization of chemically modified carbon black for sorption application // Appl. Surf. Sci., 2008, V.254, №7, P.3049-3056.

98. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption surface area and porosity, New York: Academic Press, 1982, 303 p.

99. Stoeckli H.F. A generalization of the Dubinin—Radushkevich equation for the filling of heterogeneous micropore systems // J. Coll. Int. Sci., 1977, V.59,1, P. 184-185.

100. Jaroniec M., Piotrowska H.J. Isotherm equations for adsorption on heterogeneous microporous solids // Monatsh. Chem., 1986, V.117, №1, P.7-19.

101. Dubinin M.M. Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents: Characteristics of their adsorption properties and microporous structures // Carbon, 1989, V.27, №3, P.457-467.

102. McEnaney B. Estimation of the dimensions of micropores in active carbons using the Dubinin-Radushkevich equation // Carbon, 1987, V.25, №1, P.69-75.

103. Singh G.S., Lai D., Tripathi V.S. Study of microporosity of active carbon spheres using inverse gas chromatographic and static adsorption techniques // J. Chromatogr. A, 2004, V.1036, №2, P. 189-195.

104. Brunauer S., Deming L.S., Dening W.S., Teller E. On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases // J. Am. Chem. Soc., 1940, V.62, №7, P. 17231732.

105. Schroder A., Kluppel M., Schuster R.H., Heidberg J. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption // Carbon, 2002, V.40, P.207-210.

106. Thielmann F. Introduction into the characterization of porous materials by inverse gas chromatography // J. Chromatogr. A, 2004, V.1037, №1, P.115-123.

107. Hegedus C.R., Kamel I.L. Polymer-filler interaction effects on coating properties // J. Coat. Technol., 1993, V.65, №3, P. 23-37.

108. Voelkel A. Inverse gas chromatography: characterization of polymers, fibers,modified silicas and surfactants // Crit. Rev. Anal. Chem., 1991, V.22, №1, R 411-439.

109. Voelkel A., Grzes'kowiak T. The use of solubility parameters of characterization of titanate modified silica gel by inverse gas chromatography // Chroma-tographia, 2000, V.51, №1, P.608-614.

110. Voelkel A., Grzes'kowiak T. Surface properties of titanate-modifled silica gel as measured by inverse gas chromatography // J. Mater. Chem., 2001, V.ll, №5, P.1289-1293.

111. Wasiak W., Rykowska I., Voelkel A. Ketoimino groups as silica surface modifiers //J. Chromatogr. A, 2002, V.969, №1, P.133-141.

112. Papirer E., Li S., Balard H., Jagiello J. Surface energy and adsorption energy distribution measurements on some carbon blacks // Carbon, 1991, V.29, №8, P.l135-1143.

113. Dorris G.M., Gray D.G. Adsorption of n-alkanes at zero surface coverage on cellulose paper and wood fibers // J. Coll. Interf. Sci., 1980, V.ll, №1, P.353-362.

114. Voelkel A., Strzemiecka B., Adamska K., Milczewska K. Inverse gas chromatography as a source of physiochemical data // J. Chromatogr. A, 2009, V.1216, №1, P. 1551-1566.

115. Schultz J.L., Lavielle L., Martin C. The role of the interface in carbon fibre-epoxy composites // J. Adhes., 1987, V.23, №1, P.45-60.

116. Matsushita Y., Wada S., Fukushima K., Yasuda S. Surface characteristics of phenol-formaldehyde-lignin resin determined by contact angle measurement and inverse gas chromatography // Ind. Crop. Prod., 2006, V.23, №2, P.l 15121.

117. Emmet P.H., Brunauer R.H. Accumulation of alkali promoters on surfaces of iron synthetic ammonia catalysts // J. Am. Chem. Soc., 1937, V.59, №5, P.310-315.

118. McGonigal G.C., Bernhardt R.H., Thonson D.J. Imaging alkane layers at the liquid/graphite interface with the scanning tunneling microscope // Appl.

119. Phys. Lett, 1990, V.57, №1, P.28-31.

120. Park S.J., Brendle M. London dispersive component of the surface free energy and surface enthalpy // J. Coll. Interf. Sci, 1997, V.188, №4, P.336-339.

121. Bili'nski B, Hotysz L. Some theoretical and experimental limitations in the determination of surface free energy of siliceous solids // Powder Technol, 1999, V.102,№3, P. 120-126.

122. Belgacem M.N, Gandini A. The surface modification of cellulose fibres for use as reinforcing elements in composite materials // Comp. Interf, 2005, V.12, №1, P.41-75.

123. Brendle M, Papirer E. A new topological index for molecular probes used in inverse gas chromatography // J. Coll. Interf. Sci, 1997, V.194, №3, P.217-224.

124. Gamier G, Glasser W.G. Measurement of the surface free energy of amorphous cellulose by alkane adsorption: a critical evaluation of inverse gas chromatography (IGC) // J. Adhes, 1994, V.46, №8, P. 165-180.

125. Papirer E, Balard H, in: E. Pefferkorn (Ed.), Interfacial Phenomena in Chromatography, New York: Marcel Dekker, 1999, p. 145.

126. Saint-Flour C, Papirer E. Gas-solid chromatography: a quick method of estimating surface free energy variation induced by the treatment of short glass fibers // J. Coll. Interf. Sci, 1983, V.91, №1 P.69-75.

127. Donnet J.-B, Park S. J. Surface characteristics of pitch-based carbon fibres by inverse gas chromatography method // Carbon, 1991, V.29, №7, P.955-961.

128. Donnet J.-B, Park S. J. The effect of microwave plasma treatment on the surface energy of graphite as measured by inverse gas chromatography // Carbon, 1992, V.30, №2, P.263-268.

129. Schreiber H.P, Viau J.M, Fetoui A, Deng Z. Some properties of polyethylene compounds with surface-modified fillers // Polym. Eng. Sci., 1990, V.30, №5, P.263-269.

130. Papirer E., Perrin J.M., Siffert В., Philipponneau G. Surface characteristics of colloidal aluminas and barium titanates determined by inverse gas chromatography // Prog. Coll. Polym. Sci., 1991, V.84, P.257-261.

131. Sidqi M., Ligner G., Jagiello J., Ballard H., Papirer E. Characterization of specific interaction capacity of solid surfaces by adsorption of alkanes and al-kenes. Part I: Adsorption on open surfaces // Chromatographia, 1989, V.28, №3, P.588-592.

132. Mandelbrot B.B. Fractal: form, chance and dimension, San Francisco: W.M. Feeman, 1977, 365 p.

133. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностей соединений, М.: Физмат-лит, 2003, 592 с.

134. Кауе В.Н. Specification of the ruggedness and/or texture of a fine particle profile by its fractal dimension // Powder Technol., 1978, V.21, №1, P. 1-16.

135. Flook A.G. The use of dilation logic on the quantimet to achieve fractal dimension characterization of textured and structured profiles // Powder Technol., 1978, V.21, №2, P.295-298.

136. Mandelbrot B.B. How long is the coast of Britain? Statistical self-similarity and fractional dimension // Science, 1967, V.156, P.636-638.

137. Gerspacher M., O'Farrell C.P. Carbon black is a fractal object. An advanced look at an important filler // Elastomerics, 1991, V.123, №4, P.35-39.

138. Ehrburger-Dolle F., Tence M. Determination of the fractal dimension of carbon black aggregates // Carbon, 1990, V.28, №2-3, P.448-452.

139. Bale D.H., Schmidt P.W. Small-angle X-ray-scattering investigation of sub-microscopic porosity with fractal properties // Phys. Rev. Lett., 1984, V.53, №6, P.596-599.

140. Mildner D.F.R., Rezvani R., Hall P.L., Borst R.L. Small-angle scattering of shaley rocks with fractal pore interfaces // Appl. Phys. Lett., 1986, V.48, №19, P.1314-1318.

141. Schmidt P.W. Small-angle scattering studies of disordered, porous and fractal systems // J. Appl. Crystallogr., 1991, V.24, №5, P.414-435.

142. Friel J.J., Pande C.S. A direct determination of fractal dimension of fracture surfaces using scanning electron microscopy and stereoscopy // J. Mater. Res., 1993, V.8, №1, P. 100-104.

143. Farin D., Peleg S., Yavin D., Avnir D. Applications and limitations of boundary-line fractal analysis of irregular surfaces: proteins, aggregates, and porous materials // Langmuir, 1985, V.l, №4, P.399-407.

144. Friessen W.F., Mikula R.J. Fractal dimensions of coal particles // J. Coll. In-terf. Sci., 1987, V.120, №1, P.263-271.

145. Pfeifer P., Avnir D. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. I. Fractal theory of heterogeneous surfaces // J. Chem. Phys., 1983, V.79, №7, P.3558-3566.

146. Avnir D., Farin D., Pfeifer P. Chemistry in noninteger dimensions between two and three. II. Fractal surfaces of adsorbents // J. Chem. Phys., 1983, V.79, №7, P.3566-3572.

147. Avnir D.; Farin D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces // Nature, 1984, V.308, №5956, P.261-263.157. van Damme H., Fripiat J.J. A fractal analysis of adsorption processes by pillared swelling clays // J. Chem. Phys., 1985, V.82, №6, P.2785-2790.

148. Fripiat J J., Gatineau L., van Damme H. Multilayer physical adsorption on fractal surfaces //Langmuir, 1986, V.2, №5, P.562-567.

149. Levitz P., Van Damme H., Fripiat J.J. Growth of adsorbed multilayers on fractal surfaces // Langmuir, 1988, V.4, №3, P.781-782.

150. Pfeifer P., Wu Y.J., Cole M.W., Krim J. Multilayer adsorption on a fractally rough surface // Phys. Rev. Lett., 1989, V.62, №17, P. 1997-2000.

151. Avnir D., Jaroniec M. An isotherm equation for adsorption on fractal surfaces of heterogeneous porous materials // Langmuir, 1989, V.5, №6, P.1431-1433.

152. Jaroniec M., Gilpin R.K., Choma J. Correlation between microporosity and fractal dimension of active carbons // Carbon, 1993, V.31, №2, P.325-331.

153. Xu W., Zerda T.W., Yang H., Gerspacher M. Surface fractal dimension of graphitized carbon black particles // Carbon, 1996, V.34, N.2, P.165-171.

154. Zerda T.W., Yang H., Gerspacher M. Fractal dimension of carbon-black particles//Rubber Chem. Technol., 1992, V.65, №1, P. 130-136.

155. Carrot P.J.M., Roberts R.A., Sing K.S.W. Adsorption of neopentane by non-porous carbons and silicas // Langmuir, 1988, V.4, №3, P.740-743.

156. Ehrburger-Dolle F., Holtz M., Lahaye J. Use of N2, Ar and CO2 adsorption for the determination of microporosity and surface fractal dimension of carbon blacks and silicas //Pure Appl. Chem., 1993, V.65, №10, P.2223-2231.

157. Ismail I.M.K., Pfeifer P. Fractal Analysis and surface roughness of nonporous carbon fibers and carbon blacks // Langmuir, 1994, V.10, №5, P. 1532-1538.

158. Ismail I.M.K. Cross-sectional areas of adsorbed nitrogen, argon, krypton, and oxygen on carbons and fumed silicas at liquid nitrogen temperature // Langmuir, 1992, V.8, №2, P.360-365.

159. McClellan A.L, Hamsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces // J. Coll. Interf. Sci., 1967, V.23, №4, P.577-599.

160. Díaz E., Ordóñez S., Vega A. Adsorption of volatile organic compounds onto carbon nanotubes, carbon nanofibers, and high-surface-area graphites // J. Coll. Interf. Sci., 2007, V.305, №1, P.7-16.

161. Nuriel S., Liu L., Barber A.H., Wagner H.D. Direct measurement of multiwall nanotube surface tension // Chem. Phys. Lett., 2005, V.404, №1, P.263-266.

162. Wu Y., Li Z., Xi H. Effects of inverse gas chromatography measurement conditions on elution peaks on activated carbon // Carbon, 2004, V.42, №4} P.3003-3042.

163. Balard H. Estimation of the surface energetic heterogeneity of a solid by inverse gas chromatography // Langmuir, 1997, V.13, №5, P. 1260-1269.

164. Charmas B, Leboda R. Effect of surface heterogeneity on adsorption on solid surfaces. Application of inverse gas chromatography in the studies of energetic heterogeneity of adsorbents // J. Chromatogr. A, 2000, V.886, №1, P.133-152.

165. Katsanos N.A, Rakintzikis N, Roubani-Kalantzopoulou F, Arvanitopoulou E, Kalantzopoulou A. Measurement of adsorption energies on heterogeneous surfaces by inverse gas chromatography // J. Chromatogr. A, 1999, V.845, №1, P.103-111.

166. Salame I.I, Bandosz T.J. Study of diethyl ether adsorption on activated carbons using IGC at finite concentration // Langmuir, 2001, V.l7, №3, P.4967-4972.

167. Balard H, Maafa D, Santini A, Donnet J.B. Study by inverse gas chromatography of the surface properties of milled graphites // J. Chromatogr. A, 2008, V.l 198-1199, P. 173-180.

168. Thielmann F, Butler D.A, Williams D.R. Characterization of porous materials by finite concentration inverse gas chromatography // Coll. Surf. A: Phys. Eng. Aspects, 2001, V.l87-188, P.267-272.

169. Thielmann F, Pearse D. Determination of surface heterogeneity profiles on graphite by finite concentration inverse gas chromatography // J. Chromatog. A, 2002, V.969, №1-2, P.323-327.

170. Карцова JI.А, Макаров А.А. Свойства углеродистых материалов и ихиспользование в хроматографии // Журн. прикл. химии, 2002, Т.75, №11, С.1761-1767.

171. Жейвот В.И. Газовая хроматография на углеродных сорбентах: изучение свойств, систематизация и практическое применение в каталитических исследованиях//Журн. аналит. химии, 2006, Т.61, №9, С.902-924.

172. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М.: Химия, 1978, С. 40-41.

173. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979, С. 29-47.

174. Stetzer M.R., Heiney P. A., Fischer J. E., McGhieA. R. Thermal stability of solid C60. //Phys. Rev. B, 1997, V.55, №1, P. 127-131.

175. Golovnya R.V., Terenina M.B., Ruchkina EL., Karnatsevich V.L. Fullerene Сбо as a new stationary phase in capillary gas chromatography // Mendel. Commun, 1993, V.3, № 6, P. 231-233.

176. Давыдов В.Я., Рощина T.M., Филатова Г.Н., Хрусталева Н.М. Особенности адсорбции некоторых органических соединений на фуллерене Сбо // Журн. физ. химии, 1996, Т.70, №9, С. 1680-1684.

177. Давыдов В.Я., Рощина Т.М., Филатова Г.Н., Хрусталева Н.М. Термодинамические характеристики адсорбции органических веществ на поверхности кристаллов фуллеренов С6о и С70 // Журн. физ. химии, 1996, Т.70, №10, С. 1857-1862.

178. Chen Y.Y., Fang P.F., Zeng Z.R., Fan J.H. Synthesis of linear fullerene-containing polysiloxanes and their application to capillary gas chromatography // Chem. Lett., 1999, V.28, №6, P.499-500.

179. Glausch A., Hirsch A., Lamparth I., SchurigV. Retention behaviour of poly-chlorinated biphenyls on polysiloxane-anchored C6o in gas chromatography // J. Chromatogr. A., 1998, V. 809, № 1-2, P. 252-257.

180. Sun Y.-P., Bunker С. E., Ma B. Quantitative studies of ground and excited state charge transfer complexes of fullerenes with n,n-dimethylaniline and n,n-diethylaniline // J. Am. Chem. Soc., 1994, V.l 16, №21, P. 9692-9699.

181. Miller K. J. Additivity methods in molecular polarizability // J. Am. Chem.

182. Soc., 1990, V.112, №23, P.8533-8542.

183. Лопаткин А.А. Энтропия адсорбции // Рос. хим. журн., 1996, Т.40, №2, С.5-18.

184. Vidal-Madjar С., Gonnord M.-F., Goedert М., Guiochon G. Gas solid chromatographic measurements of the change in the heat capacity during adsorption on graphitized thermal carbon blacks // J. Phys. Chem., 1975, V.79, №7, P.732-741.

185. Рудницкая Т.А., Лопаткин А.А. Температурная зависимость термодинамических характеристик н-пентана, адсорбированного на графитирован-ной термической саже // Журн. физ. химии, 1997, Т.71, №3, С.535-538.

186. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Воронков А.В., Буряк А.К., Моисеев И.К. Термодинамические характеристики адсорбции адамантана и его производных на графитированной термической саже // Изв. РАН, Серия химическая, 2000, Т.49, №12, С.2021-2025.

187. Яшкин С.Н., Светлов Д.А., Новоселова О.В., Яшкина Е.А. Экспериментальное и молекулярно-статистическое исследование адсорбции алкила-дамантанов на графитированной термической саже // Изв. РАН, Серия химическая, 2008, Т.57, №12, С.2472-2482.

188. Кировская И.А. Адсорбционные процессы, Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1995, 304 с.

189. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, Москва: Химия, 1986, 272 с.

190. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. Никитина Ю.С. и Петровой Р.С., Москва: Изд-во МГУ, 1990,318 с.

191. Conder J.R., Young C.L. Physicochemical measurement by gas chromatography, New York: Wiley, 1979, 632 p.

192. Лопаткин A.A. Теоретические основы физической адсорбции, Москва: Изд-во МГУ, 1983, 344 с.

193. N 205. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодина175мике // Рос. хим. журн, 1997, Т.41, №3, С.85-95.

194. Лопаткин А.А. Диалог физико-химика и хроматографиста о термодинамике и некоторых других предметах. Часть II // Рос. хим. журн, 1998, Т.42, №3, С.91-101.

195. Ignatiadis I, Gonnord M.F, Vidal-Madjar С. Measurement of thermodynamic equilibria by chromatography // Chromatographia, 1987, V.23, №3, P.215-219.

196. Ross S, Olivier J.P. On physical adsorption, New York: Interscience, 1964, 401 p.

197. Ross S, Morrison I.D, Hollinger H.B. The first virial coefficient of an adsorbed gas //Advan. Colloid. Interface Sci, 1976, V.5, №3, P.175-203.

198. Jaroniec M, Madey R. Physical adsorption on heterogeneous solids, New York: Elsevier, 1988, 352 p.

199. Hoory S.E, Prausnitz J.M. The effect surface heterogeneity on the adsorption isotherm at very low coverage // Surface Sci, 1967, V.6, №3, P.377-387.

200. Jaroniec M, Sokolowski S, Rudzinski W. Some comments on the pre-exponential factor of Henry's constant in physical adsorption of simple gases // Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1977, V.258, №5, P.818-824.

201. Jagiello J, Sanghani P, Bandosz T.J, Schwarz J.A. Thermodinamic study of high-pressure adsorption of methane on activated carbons: the effect of oxidation on pore structure and adsorption energy heterogeneity // Carbon, 1992, V.30, №3, P.507-512.

202. Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces / Eds. Rudzinski W, Steele W.A, Zgrablich G, Amsterdam: Elsevier, 1997, 890 p.

203. Яшкин C.H, Шустер P.X. Исследование энергетической неоднородности поверхности саж при адсорбции хроматографически малых концентраций н-пентана // Изв. РАН, Серия химическая, 2003, Т.52, №11, С.2233-2240.

204. Гуськов В.Ю, Кудашева Ф.Х. Влияние количества сорбата на сорбци176онные характеристики полимера Поролас-Т // Вест. Баш. универ., 2009, Т.14, №1, С.65-67.

205. Schroeder A., Schuster R.H., Klueppel М. Surface energy distribution of carbon black measured by static gas adsorption // Carbon, 2002, V.40, №2, P.207-210.

206. Лопаткин А.А., Шония H.K. Газохроматографическое определение температурной зависимости термодинамических характеристик ряда углеводородов, адсорбированных на кремнеземе // Журн. физ. химии, 1999, Т.73, №10, С.1769-1775.

207. Киселев А.В., Лапаткин А.А., Лоурие Б.И. Решеточная модель адсорбции с тремя уровнями энергии взаимодействия с адсорбентом // Теор. экспер. химии, 1974, Т. 10, №2, Р.254-258.

208. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M., Санкт-Петербург: Изд-во "Иван Федоров", 2003, 240 с.

209. Zabransky М., Ruzicka Jr. V., Majer V., Domalski E. Heat capacity of liquids: Volume I. Critical review and recommended values // J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 6, 1996, 1608 p.

210. Wolff S., Wang M.-J. Filler-elastomer interactions. Part I: silica surface energies and interactions with model compounds // Rubb. Chem. Technol., 1991, V.64, №4, P.559-576.

211. Yashkin S.N., Schuster R.H. Charakterisierung der Oberflacheaktivitat von Ruflen mittels dynamischer Gasadsorption // DKG 2002 Fulda (Deutschland): Deutsche Kauschuk Geselschaft e.V., 2002; S.l-12.

212. Jagiello J., Bandorsz T.J., Schwarz J.A. Inverse gas chromatographic study of activated carbons: the effect of controlled oxidation on microstructure and surface chemical functionality // J. Colloid Interface Sci., 1992, V.151, №2, P.433-445.

213. Kovaleva N.V., Scherbakova K.D. Carbon adsorbents in gas adsorptionchromatography // J. Chromatogr., 1990, V.520, №1, P.55-68.

214. Колядина О.А., Муринов К.Ю., Кабальнова Н.Н., Муринов Ю.И. Изучение адсорбционных свойств хитозана и его модифицированного аналога методом обращенной газовой хроматографии // Журн. физ. химии, 2005, Т.79, №4, С.729-733.

215. Park S.-J., Brenndle М. London dispersive component of the surface free energy and surface enthalpy // J. Colloid Interface Sci., 1997, V.188, P. 336339.

216. Diaz E., Ordonez S., Vega A., Coca J. Comparison of adsorption properties of a chemically activated and a steam-activated carbon, using inverse gas chromatography // Microporous and Mesoporous Materials, 2005, V.82, P.173-181.

217. Krawiec Z., Gonnord M.F., Guiochon G., Chretien J.R. Gas-solid chromatographic behavior of 65 linear or branched alkenes and alkanes (C2-C10) on graphitized thermal carbon black // Anal. Chem., 1979, T.51, №11, C.1655-1660.

218. Belgacem M.N., Gandini A. / in Interfacial Phenomena in Chromatography, Ed. Pefferkorn E., New York: Marcel Dekker, 1999, P.41-124.

219. Emmet P.H., Brunauer R.H. The use of low temperature van der Waals adsorption isotherms in determining the surface area of iron synthetic ammoniacatalysts//J. Am. Chem. Soc.3 1937, V.59, №8, P.1553-1564.

220. Hill T.L. Statistical mechanics of multimolecular adsorption. IV. The statistical analog of the BET constant a^/b^. Hindered rotation of a symmetrical diatomic molecule near a surface // J. Chem. Phys., 1948, V.16, №3, P. 181190.

221. Snyder L.R. Principle of adsorption chromatography, New York: Marcel Dekker, 1968, P. 194-195.

222. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий, Москва: Наука, 1982, 312 с.

223. Nishio М., Hirota М., Umezawa Y. СН/тс interaction: evidence, nature, and consequences. New York: Wiley-VCH, 1998, 217 p.

224. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография, Москва: ТрансЛит, 2009, С.209.

225. Schroeder A. Charakterisierung verschiedener Russtypen durch systematische statische Gasadsorption: Energetische Heterogenitaet und Fraktalitaet der Par-tikeloberflaeche, Dissertation, Hannover, Deutschland, 2000, 175 s.

226. Неймарк A.B. Определение поверхностной фрактальной размерности по данным адсорбционного эксперимента // Журн. физ. химии, 1990, Т.64, №10, С.2593-2605.

227. Долгоносов A.M. Эффекты неидеальной адсорбции на поверхности жидкой фазы в газовой хроматографии. Сорбционный потенциал и емкость поверхности // Журн. физ. химии, 2006, Т.80, №6,С. 1094-1097.

228. Долгоносов A.M., Прудковский А.Г. Эффекты неидеальной адсорбции на поверхности жидкой фазы в газовой хроматографии. Показатель "несвободы" и стерический фактор молекул адсорбата // Журн. физ. химии, 2006, Т.80, №6, С.1098-1103.

229. Светлов А.А., Яшкин С.Н. Исследование шероховатости поверхности адсорбентов методом инверсионной газовой хроматографии // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008, (24-28 июня), СР.44.

230. С.Н. Яшкин, Д.А. Светлов, C.B. Курбатова, А.К. Буряк. Исследование адсорбции каркасных углеводородов на угольных адсорбентах с малой удельной поверхностью / В кн. Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции, Москва, 2001, С.281-286.

231. Березин Г.И. Связь критических параметров газов с их адсорбционными константами // Докл. АН СССР, 1974, Т.217, №4, С.843-845.

232. Яшкин С.Н., Светлов Д.А. Исследование термодинамики сорбции мети-ладамантанов на модифицированной полярной жидкой фазой Carbowax 20М графитированной термической саже // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005, Т.48, №10, С.133-138.

233. Новоселова О.В. Термодинамика сорбции насыщенных карбоцикличе-ских углеводородов в условиях газовой хроматографии // Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самарский государственный технический университет, 2008, 200 с.

234. Kaliszan R. Quantitative structure-chromatographic retention relationships, New York: John Wiley & Sons, 1987, 303 p.