Ионизация комплексов некоторых галогенидов элементов 1V-V групп с двумя акцепторами в молекуле в сложных эфирах борной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

1 ^ ШОП 1397

М1Н1СТЕРСТВО ОСВ1ТИ УКРЛ1НИ ДОНЕ11ЬК.ИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

На правах рукопису

МИСНИК 1рина Васшнвна

10Н13АЦ1Я КОМПЛЕКС1В ДЕЯКИХ ГАЛОГЕН1Д1В ЕТСМЕНТШ IV-V ГРУП 3 ДВОМА АКЦЕПТОРАМИ В МОЛЕ КУЛ I В СОАДНИХ ЕФ1РАХ БОРНОГ

КИСЛОТИ

02.00.01 - "Нег,ргаттнах!.М1Я"

АВТОРЕФЕРАТ ' диссртацц на лдобу^гя вченого ступени кадидата хлинннх наук

ДОНЕЦЫС- 1997

Дисертат'я е рукописом

Робота виконана в Донеиькому державному техжчному ун!версите'п

Наукопий хертник: доктор хшчних наук,

професор|Лисенко 10.0.1

Офщйш опоненти:

доктор х1м1чних наук, професор Паладе Д.М.

кандидат х!м!чних наук, доцент Аптекарь М.Д.

ПровЬна установа: Дн!пропетровсьхий державний техшчнкй уншерссрет за-шзничнога транспорту, кафедра Х1ми.

Захист дисерташ вщбудеться _1997 року

о годин! на засщанш Спец1ал130вано1 Ради К 06.06.02 при Донецькому державному университет! за адресом: 340055, м. Донецьк, вул. Щорса 17а.

3 дисерташ ею можна ознайомитися в б!блютещ Донеиького державного ушверситету.

Автореферат роасланий

"Я" 1997

року.

Вчений секретар Спец)ал!зовако1 Ради К Об .06.02 ханд.мм.наук, доцент / Т.Т. Готьманоиа

загальна характеристика роботи

Актуальшсть теми. Складен еф!ри борно! кислот и В(ОГ()^ боринати В^ОН 1 бороката ВР(ОЯ); - иадзънчайно важдиш I малоьинчет реагента, ям використоаукягься для синтезу бороргашчнкх та металооргашчних сполук. Комплексна сполукм- В(ОЯ)3 з галогендамн р- 1 <1-елемента (кислотами Льюка) е важлнп1 каталпаторк орган1чно! х!мп. Наявшсть атома бору приводить до появи едектроноакцепторних аластивостей у таких сподуках поряд з електронодонорними вяастивостями присутнього в них атома кисню, тому в комплексах, утвореннх галогеншами р- 1 с1-елеменпв та боратами, електронну структуру визначають дна ашеггтори: бор та метал акцептуючого галогенцу. Дослшження складу утвореннх сполук в розчинах галогенами елеменпв IV-V груп в боратах, а також в розчинах боринапв в електронодонорних розчииииках, юнних р1вноваг, яю туг виникають та в1дпов1Дають за каталтгчт штастивосп таких сполук, визначаються актуальним в зв' язку з тим, що шформашя в науковМ л!тсратур! то до особливостей щи систем вщсутня.

Метою роботи е досипдження процес!в ¡отзацн комплесних сполук еффт борно! кислоти, вияалення ¡х кагалгшчних та 1нших функш'й. Таким чином, були визначеш слкукта оснош-п завдання дослщження:

-визначення сладу сполук в розчинах галогенщв елеменпв IV, V груп в еф1рах борноТ кислоти;

-знаходження складу ютв га юнних пар в ¡оногенних розчинах галогеншт елеменп'в IV-V груп в еф1рах борно! кислота;

-знаходження положения боратш та боринапв «¡ж кислотами Льююа, яю володають кагаштичною актлвтстю;

-лослиокення можливост! елеюроф1лького замшення в системах реагенг-катал1затор-субстрат, де реагент - ефри борно! кислоти та ¡х похиш, каталгзатор -галогении р- ! ¿-елемен-пв, субстрат - ароматичний вуглеводень.

Наумова новизна. На п¡летав! широкого використовування фпико-Х1м1чних засоб1в знайдено склад сполук, яю виникають в розчинах галогешдав елеменпв IV, V груп в еф!рах борно! кислоти. Використовуючи електром1гращйний метод, вперше

з

знайдено склад комлексних ioHin та ix сольватних оболонок, яю утворюються в таких розчинах. Вперше проведена юльюсна ощ'нка акцепторно} сил и метидщфторборииату. Встановленр no6i'iHi процеси розкладу ctjjipis борнсн кислоти пщ даею галогенов елемент'т IV, V груп при юмнатних температурах i при нагреву, показана залежшсть цього розкладу вш-.сили кислотн Льюиса. Знайаенв умови протжання реакшй алкшврувакня арамагичннх вуглеводнш еф1рами борной кислота.

Практичне значения роботн. Одержан) дат дозволять виршити слщуючс: проводити спрямований вибф кататизатор!в типу Фрщеля-Крафтса при викорлстант боратш як алкшнруючих агента; передбачати розумне викориетання одного з реагент)в BF2OR, BF(OR)a, B(OR)j для ршо! мети каталпу.

Апробащя роботи i nyG.ikauii. Оснош-ii результата роботи викладенл i обговорен! на VI Всесоюзной нарадз по xiMii неводних розчишв неоргатчних га комплексних сполук (Ростов-на-Дону, 1987), IV ВсесоюзнШ парад! "Проблеми сольватацп i комплексоутворювання в розчинах" (1ваново,1989), П ВсесоюзнШ конференцп "XiMifl i використання неводних розчишв" (Харюв, 1989), УкраГнсьюй республканськШ конференш по неоргажчнш xiMii (Симферополь, 1989). Надруковано 7 статей (три з них в журналах АН СРСР) i тези 4-х доповщей, предстаълених на Всесоюзних та УкраТнських конференшях i нарядах. ■

Bci основн1 ексгтеримгнтальш дат, шо використаш у дисерташйшй робоп, одержат беспосередньо автором. 1нтерпретац)Я результатов та ix обговорення проведен! автором пц кертництвом проф. Лисенко Ю.А.

Об'ем i структура дисертаип Робота складаеться з вступу, огляду литературvi, 4-х експериментальних частин, обговорення результатов експерименту, висновю'в, списку лптратури 137 джерел, додатка.

Об'ем дисерташТ- 139 е., основний текст - 136 е., малюшав 11, таблииь - 17.

ЗМ1СТ РОБОТИ ЕКСПЕРИМЕНТАЛ ЬНО-МЕТОДИЧА ЧАСТИНА ПершийроздЬ присвячен огляду Л1тератури про донорно-акцепгорн! властивосп похшних трифториду бора: еф!рт борнск кислоти B(OR)3, боринапв BF,OR.

боронат)8 ВР(ОК),. НаШлъшу шформашю маемо про першого представннка ряду В^, В^ОЯ, ЕЩСШ),, В(ОН)), де можна оч!кувати перехщ акпептарних властивостей в донорш. Про еф1ри бормо? кислоти, як л1гандш комплексов, шформашя в наукошй литератур! дуже обмежена, як1-небудь вказтки про комплексоутворюваныя боринапв 1 боронапв: вшсутш. Цим пояснюеться практично повна вщсутшстъ даних 1 про юнш форми, яю утвореш останнши членами згаданого ряду з галогеншами р- I с!-елементтв I ел с ктро к о до и о рн и м и розчннниками. 1онпац\й1и процеси в таких системах вдаосяться до ¡оногенкого типу 1 представляють великий ¡нгерес, тому що пони обумовлюють катал1тичну актизшеть осташих.

Для впзначення складу ¡ошв в розчинах галогеш'дш елемента [V, V груп в еф1рах борно! кислоти застосовано електром1грацшний метод досшдження

п' п;

змшювання мольного сшвищношення кампонентт у =---- при електролш

п п0

розчишв як функци початкового складу х0 = — (де п' и п - вшповщно числа молей л^анда и комплексоутворювача в об'екп V шеля проходасення через розчин Б

г

Фарадеев электрики, а п, и п,- теж саме до електрол1зу). Для анолпу 1 католггу зм1"нгопання наявносл л^анда I комплексоутворювача складае п' =а', + Ап' \

п = п. + Лп . Тод1 залежнкть у = /(х0) мае вигляд у = ——— (1). Коли в систем!

п, + Ап

створюеться послщовпо кшька спйких комплекса (¡нертка система), яга дксощюють

за механизмом координащйного диспропорцюнюаания, наприклад, за схемою:

2(МНа11-К,1Дп., о 1МНа1,.1-(К0-2)Ь)'" т(МНа1, -К,Ь) +

+ [МНа1м(Кр + 2)Цг<ш(т1а1,К0Ь) (2>

залежтсть (1) в залпом електромй-ращйних струм1в мае вигляд:

*о|>,<иГ*Г - "¡^) + 2>|(МГ - )

—__—и--(3)

® 1-1

ле и,, и,* - числа переносу анюнш га катюнш ¡-го комплекса; - числа молей

комплексоутворювача в одному еквгаалект! вщпопцщо анюна 1 катиона 1-го

комплекса;т,", т'- числа молей ли'гаида в одному екшваленп вшповшно ажона 1 канона ¡-го комплекса; а, - ступшь створювання по Бьеруму ¡-го коплекса. В бласт! домшування ¡ошзаци одного комплекса залежшеть (3) набувае лш1йного характеру. у' = а*х0 + Ь1, де а1 = -Дп, Ь1 = Дл'; у' = 1 = " Ги": ь" = "

3 ¡ншого боку, при генератор! ¡он1в АВ^, ефективний слад комплекса дор1внюе

\ "*"Т. = К (5). Коли вилучиги ¡зр1внянь (4) числа переносу (и* + и" =1) ¡з залком (5)

маемо невизначене р1вняння: ^'-К!1 = а1К + Ь'=±1 (6), де ±1- заряд одного эквивалента ашона 1 катюна.

За експериментальними даними Дп, Дп', К0 ыожна визначитн ефективний склад солызатованого комплексу в межах лш!йно1 д!лянки. Пор1внюючи К и К0 згщно критерда р1вком!рио1 сольватацй ¡оншК = (+1-Ь1)/я±, можна .назначит тип солйаташ, склад ¡ошв. У випадку К=Кв, коли ¡они сольватоваш т\ льки молекулами комплекса-генератора юшв, знаходження складу простших ¡он!в заодиться до ршення ршняння (6) у шлих числах Г = ±1 + п"; 1" = ±(К- 1)+ Кп" (7). Очевидно, що доя прослших »он!п ¡з множини позитивних рпиень вибираеться мшмальне, невизначеншеть рииення зм'маеться.

В другому роздШ наведет методики експериментальних дослщжень: методика очищения 1 характеристика реактив1в, яи буди в^користаш в робот!, технка проведения експерименгу, методика електроьйграшйних вмнрювань. 1нфрачервош спектри розглянутих в робот! розчишв в ¡нгервал! 2500-400 сш"' записан! на прилад! "Бресотс! 751Ж" методом роздавлено1 краит в кювет! ¡з бромистого кал1ю. Спектри ПМР записан! на прилад! "Те51а ВБ 487 С" з робочою частотою 200 Мгц. Термограф!чн1 дослщження проводили на дериватограф! системи <<Паул!к, Паул1К-Ердей" в атмосфер! сухого аргону. Анатз та ¡дентифжащя ароматичннх вуглеводтп та продукта алкширування виконан! методом газожидю'сно! хромотографп на хромс}гс|)аф! "Цвет-100" _ з детектором по теплопроводна. Центифкацш кришталевих речей впконано на рентгешвсыам дифраетометр! "Дрон-УМ-1".

Пшрахунки лараметрш кореляшйних ршнянь електром1граи?виконано на 1ВМ РС ХТ за розробленою програмою.

основн1 результатита1хобговорення. визначення складу ЮНОГЕННИХ комплекс1в борат1в В(ОК),, боринлт1в В^ОИ Для вияснення характеру взаемодп бораттв ! боринатш з галогеньпами р- I (1-елемсн-пв та електронодонорннми розчинниками була прийнята модель реакци Фршеля-Крафтса за участю бензолу, де бензол вщц'грае роль субстрата, борати 1 боринати - реагента, кислоти Лькнса - катал1загора. На пшстав1 дослшження тангенст купв шелектричннх втрат як функш складу для перер1зу потр1йних систем методом ¡зомолярних сер1й показано наступне.

Таблиця I

Склад сполук еф1рш бор но! кислоти з лымсовськими кислотами 1 основами в бензол!

Система Положения макс. 1§5 (мольна доля донора) Мольна доля бензолу Склад струм коп ро вщн их сполук

акцептор донор

В(0С5Н,Ь Н,Ч(СЛ1«): 0,45-0,55 0,95 В(ОС3Н,),И\(С,Н5),

В(ОС3Н,)) НСО>!(СН,)! - 0,95 -

5ЬС13 ВСОСИ), 0,47-0,49 0,95 5ЬС13 ■ В(ОСН),

ЗпС14 в(Ос4н„), 0,65-0,67 0,95 Зпс^-гвсос.н^з

5пВГ4 В(ОС4Н,)3 - 0,95 -

В(ОС3Н,), 0,65-0,67 0,95 ТЮ4 -2В(ОС3Н,),

0,45-0,50 0,95 ■ ТЮ, В(ОС3Н,)3

ТЮ4 В(ОС4Н,)5 0,60-0,62 0,95 ТЮ4 -2В(ОС4Н,),

0,47-0,50 0,95 ТЮ!4 В(ОС4Н,),

Елеклронодонорш властивосп еф1р!в борно! кислота пиггвержуються утворюванням еффапв складу 1:1 1 1:2 (табл. 1). В уах випадках в системах спостер1гасться поява вшначних крапок на кривих , вшповщних створенню електропровианих комплексних ¡ошв за мехашзмом координащйиого диспропорцюнування. При цьому для систем з тетрахлоридом титану характерце створювання гелеобразного продукту жовтого кольору, який вм1шуе бшьш 60мольн.%, то пов'язано з лшйною пол1мер!зашею комплекс1в (- "ПС14 -Э-).

Мал. 1. Зглна tg5 (60 кГц) для потр?йних систем в бензол)':

а) 1 - 5Ш3-В(ОСН)3; 2 - БпС!, - В(ОС<Н,)3; 3 - Т1С1,-В(ОС4Н,),; 4 -Т|С14--В(ОСлН,Х,; 5 - БпВг^ -В(ОС4Н?. б) 1 - В{ОС,Нг),-ДМФА; 2 - В(ОС,Н7), -ДЕА; 3 - В^ОСН^- В(ОСН)3. в) 1 - •ВУ2ОСН,-о-СН1С4Н4Ш1; 2 -В^ОСН,--т - СН1СЛН4КО,; 3 - ВР,ОСН,'-СН,ОН; 4 - БЬС!, - ВК,ОСН3.

Електроноакцепгорн! властивоот еф1р1в борно! кислоти виявляютъся т'ыъки з

типовими амшами (слабовиражений макамум на кривих з ДМФА три-н-

бугилборат не створюе елсктропровшних сполук (табл.-1, мал. 1), що свщчить про слабя електроноакцепторн! чластшюсп три-н-бутилборату.

При перехода еьч еф1р1в борно! кислоти до боринату ВР2ОСН3 електронодонорж властнвосгп значно знижуються. Нам вдалося дослщити систему з трихлоридом сурми (мал. 1 - створення адукту 1:1), шо вщдовшае принципу ЖМКО: слабка кислота взаемодае з1 слабкими основами. У випадку м1цних лькнсовських кислот йде диспропорцюнування борина-пв за схемою: ЗВ^ОК + Ь-> 2ВР3 + Ь-В(СШ)3. Проте стШюсть боринапв зменьшуеться в ряду В^ОСН^, ВР2ОС2Н5, ВР2ОС3Н7. Електроноакцепторш властивосп В^ОСН, вияатяються с лтандами типу ОЛ - 3 бшьш «¡пнями електронодоиорами йде той же процсс розкладу боринату.

Результатом взаемсдп В^ОСН, з о- 1 м-штротолуолами е зркт констант авт010н1защ'1 останжх як СН-кислот. Особливо це виявляеться у випадку з метанолом. На кривих , як функцп складу, дв1 визначт крапки вщповщають процесам:

ВР,ОСН, + СИ,ОН о[В73(ОСН3)2]-+Н"; ВР2ОСН3 + 2СН3ОН о[ВР,(ОСНл)2]" т-СН3ОН;.

Таблиця 2

Склад сполук метилд^фторборината з протогенними розчинниками в бензол!

Система ■, Положения макс. 1е5 (мольн. доля В^ОСН,) Мольна доля бензолу Сьстад струмкопровщних сполук

акцептор донор

В^ОСН, СН3ОН 0,50-0,60 0,98 ВР2ОСН3 СН3ОН

0,68-0,70 В^ОСН, 2СН3ОН

ВК2ОСН3 о-СН3С(Н,ГШ2 0,40-0,45 0,95 ВР5ОСИ3 о - СН3С,Н(Гч'0,

ВЕ,ОСИ3 171 - снАс4н^о, 0,40-0,42 0,95 ВГ2ОСН, т - СН3С6Н,\0,

Проведен)" дослщження дозволяют), зробити слщуюч) висновки. Еф!ри борно! кислота створюють з галогенщами Т1, вп, ЙЬ еф^рата складу 1:1 4 1:2, прояачяючи електронодонорну функщю. При переход до метидшфторборинагу ВР2ОСН3 • електронодонорна функшя залишаеться, однак з'являеться сильно зниженою. Акцепторна функшя у випадку е4)1р!в борноТ кислота виражена дуже слабо. Також слабо вона проявляться у метатафторборината. Помггна взаемодая тут найбпьш вкразно проявляется з л^андами типу ОЯ~.

ВИЗНАЧЕННЯ СКЛАДУ 10Н1В В РОЗЧИНАХ, УТВОРЕНИХ ГАЛОГЕН1ДАМИ ЕЛЕМЕНТ1В IV-V ГРУП В ЕФ1РАХ Б0РН01 КИСЛОТИ Виб^р розчиннию'в ! галогенццв для дослцркення складу юшв визначався рядом факторш: взаемна розчиншсть компонентов, в1дсутшсть або несуттев1сть пронесу розкладу комш1екс!в за реакщею: МНа1,-В(ОК)3 -» Ш1а1 + На1,_1МОВ(ОК),. Створення боринатт за реакшею: В(ОК)3+МНа1, оВНа^ОК + МШ,. ДОЯ), (9) не повинно впливати на результат» електроки'грацП, тому що боринати являються дуже слабкими електронодонорами.

Результати дослщження процеслв електром1граш юн!в (мал. 2) можуть бути описат ртняннями. яю представлен! в табл. 3. Одержан! дан! гидкоряються основному р!внянню (8), шо дае можливгсть використання до 1х росшифровш закономерностей, яю приведен)" у метош електром!гра1дйних дослщженъ.

Мал. 2, Елекгром!граш'йн1 крив ¡для розчимв галогенцщз елементш IV- V груп з ефнрами борноТ кислоти I) 5ьаа-В(ОСН)/, 2)500, - В(ОС4Н,),; 3)Т1С1( -ВСОСАН,),; 4)Т1а, -В(ОС4Н,)}. ТетрахлорЦ титану та олова з еф'фами борноГ кислоти в обласп 1„>2 створюе

адукти складу 1:2, для тетрахлоршу сурми характерно створювання сполук

екимолекулярного складу (1:1). 3 цими висновками згодн'| обласп розташування

лишних диянок електроМ1'гращйних кривих (мал. 2). На пшстав1 знайдених значен ь

К , а також ствв!дношеиь (б), (7) випкае, шо комплексш ¡они сольватуються поряд з

молекулами комплекса молекулами БЬС1,, мольнадояя яких дор^внюе 0,36.

При переход до бпьш м'шких, шж 5ЬС13, кислотам Лью!са, таким, як ТЮ, \

БпС!,, дисощашя п комплексш на компонента практично виключена. В цьому

випадку в розчинах при х„ >2 комплексна ¡они сольватуються зокрема полярнкх

комплекс!!), молекулами розчинника-л^ганду, мольна доля яких дор!внюе 0,17 ! 0,82

для ТЮ4 1 БпС!, в1дпов1дно. Покладаючи I- = I4" = 1, можна знайти склад проспших

несольватованих !он!вз зал!ком величини К,:

- для систем з тетрахлоридами олова 1 титана т* = 3, т~ = 1

2(ТаС1, 2В(ОЯ)3) о [Т!С13- ЗВ((Ж)3Г + [ПС15 • В(ОК)3]"; 2(5пС1, • 2В(ОЯ),) <=> (БиС!,- ЗВ(ОК)3Г + ^пС!, • В((Ж), Г; -для системи з трихлоридом сурми г* = 2, т =1-

2(5ЬС14 - В(ОК),)о [8ЬС1,-2В(ОЙ),Г+[5Ьа4Г. При електрол^зу в залежносп В1д характеру системи на катод! ввдшяеться або

мегалева сурма, а.бо металеве олово, або трихлорвд титана. У вс!х випадках на анош

вшцляеться хлор, юлыасть якого враховуеться при пщрахунках! Шяких слшт видшснни водию на катод! у наших дослшэх не спостергаеться, уа розчини визначаються спйкктюта абсолютно прозор1, шо ш'дтвержуе вщсутшсть в них води.

Дай дослщжень ПМР га ЕПР спектр!в практично »илучахяь внпикненны карбон/евих ¡оша вдослшжених розчинах. В спектрах ПМР розчижв 8пС1, (с'=0,67) зкайдени луже слабк! сигналя при 4-6 м.ч., яю згощй з кахилами раних сф^рт до розкладу з утворенкям галошних алкилш. У зв'язку з цим щкав! результат електром!граш ТЮ4 в три-н-бупмборал, яю представлен] р'щнянням

електромпрацп у'= 1,12*, -1,00. Туг К=0, це пов'язано з вщсутастю ршномрно! сольватащ! ¡онш в датй систем! 1 наявшстю кмъкох паралельних мехашзм1в електропровщносп. В ПМР спектрах розчюнв ТЮ4 в гри-н-бутилборат! смуги при 3-6 м.ч. вказують на значи процеси розкладу за реакщею (9), яга на ввдмшу до попередшх систем порушуютъ елекгром!грацШний мехашзм електропров1дносп.

ВИЗНАЧЕННЯ СКЛАДУ ЮН 1В, УТВОРЕНИХ МЕТИЛД1ФТОРБОРИНАТОМ В КИСНЕВМИСНИХ ПРОТОГЕННИХ I НЕПРОТОГЕННИХ РОЗЧИННИКАХ У зв'язку з гим, що метгщфторборинагл прояитяют слабю донорно-акцепторт атастивост1, а також у зв'язку с нестШюстю боринат!в у присутност! м1пиих електронодонор^в ) елеюгроноакцептор'ш, нам вдалося дослщиги слектром1гра1дйн'1 процеси юшв, створе них ВК,ОСН3 в розчинниках протогенного типу: метанол!, о- ! м-ттротолуолах, мтробекзол!. Питома електропровщтсть вхазаних розчишв сктадае величину порядка (2-3)-10~3 ОгГ'-сггГ1.

На псбудованих електром!гращйних кривих (мал. 3) в координатах у' = / (х„)

у вс^х системах маемо статистично значну длянку у' = ах, + Ь, де а = О, Ь = 0, шо свщчить про естгфетну електропровщмсгь в системах. Причому, в метанольних розчинах (ретельна сушка ачюмогшридом лтю), дс константа авгопрокшзу метанола значна (рК, = 17,3), створюються ¡они СП3ОГЦ з м'шними водневими зв'язхами, на що вказують дат' дослщжень ПМР-спектр!в них систем. В спектрах ПМР

Таблиця 3

Результата дослщження електром1грацн ioiiin п роэтипах галогежцт елсментш IV-V труп п сф!рах Gopiioï кислоти

Система Р|вшшнидлм . ииолиту У' = я*о + Ь Склад ioHHi« nap Склад 1 сольватпих оболонок Коеф!ш- KHT кореляци г Середньо квадрат, помилка S

n 1

SbC),-I^OCH,) у' = -2,27х, + 0,06; listel, ■ 2 В(ОСН,),Г m Sha, ■ В(OCH,), ■ nSbCJ,} (isba.r mSbaj-DíOciij^-nSbcij} 0,36 0,93 0,35

Sna,-B(Oc<n,)3 у'= -Z,64x,+6,14; (lSna,-3B(OC,II,),r • mSuCl, R<OC,II,),1 ЩОС,H,),) IlSnCI, ■ ЩОС, H,),|- -mSnCl, • ЩОС, H,),. )B(OC. H,),l - 0,17 0,98 0,33

-па, - 8(00,0,), У = -0,041, - 0,51; ((T(a, • i B(oc, n, ), Г • mTia. • «oc, uo, • i жос, n,),i {|TiCl, • D(OC, Il,),|- • mTia, • B(OCj II,),- IBfOC.H,),) - 0,82 0,15

TiCI4 - B(OC4H,)j у' = 1,12х0 - 1,00; - - 0,86 0,46 .

рсеструеться сильний зсув в слабке поле сигналз протошв гшроксплу п область Ю,66мл., ыо можна зв'язати з провесами (8).

У' ■ У'

с,1 О

» -1 0,1

• э:с о -0,1

i о «

У

0,1 0 -0,1

'2

0,<

О

-СН

■ 3 • * *

1 ' г • ъ

/

• * М

< г

ос0

' Мал. 3. Елекгромограцйм криво для розчишв метшщфторборинагу в протогенних розчинниках: 1 - метанол; 2- о-штротолуол; 3 - м-итротолуол; 4 - нитробензол. Подобна картина спостер!гаетъся 1 в розчинах ВКОСН, в ароматичних

н1тробензолах. Спектри ПМР иих розчишв вказують як на вщсутшеть продуктов розклалу мегидцо'фторборината, так 1 на збшылення дисошаш вуглеводн'ш як СН-кислот (зсув в слабке пале ароматичних протонов в область 6,94-7,03 мл.). Пишищення елестропров'ишосп мохе бути зв'язане з наявшстю процесоп:

вр.оси, »^осн, ■сн1с6н3>о,г +

В^ОСН, +С,Н5КО, о [В^ОСН, ■С.Н.Ш,!- +Н'.

При електрол!з! в усгх розглянугах розчинах на катода видшяетъся водень, а

струмкопров1Дн!сть здойснюеться по тунельному мгхажзму.

ОЦ1НКА ЕЛЕКТР0Н0АКЦЕПТ0РН01ФУНКЦ11 МЕТИЛД1ФТОРБОРИНАТУ Д1Я юльюсно! ошнки сили боринатт як акцепторов о пизначенкя Тх положения серед ¡нших сполук такого роду була аослоцжена взаемоди метшшфторборината о'з складними сферами карбонових кислот (по зсуву смут валентних ксливань ус 0, уВь0), кислотно радикали якзх володають розною електронегатившстю. При иьому враховувалась значна нестгбшьность боринатов в присуттсп мщних електронодоноро'в та електроноакцепторш, а також понятна спорщненостъ боринатш до води, шо проявляемся в тому, шо у випадку больш низъких складних ефор!и,

2

•3

наприклад, етилацетату, при недостатнй вщсуттст! води в останньому еф1р1, дослщжуваш розчини набуваютъ штенсивного синього забарвлення 1 елекгро'-провцшсть, неьчастиву для ¡оногенних систем. Показано, що при перегон! такого розчину незабарвлешй дастилят електричний струм не проводить 1 не мшяе забарвлення довгий час.

Як сл1д ¡з результат 1Ч-спектроскотчних дослщжень ретельно обезводнених екв1молекулярних розчишв метиздфторборината в складних еф1рах (табл. 4), штенсившсть смут валеитних коливань координованих метиящфторборинатом карбоншьних труп при 1625 см"1 ! 1740 см"' зменылуеться при переход! в!д етилацетату до еталмонохчорацстату. При використанш метидшхлорацетату ц) смути повн1Стю зникають, що свщчитъ про вщсугшсть взаемощ!.

Таблиця 4

14 спектри розчишв ыетилдфторборинату в складних еф1рах карбонових кислот

Розчинник-лнанд (стввшношення компонента 1:1) Смути валентних коливань (1300-2000 см ')

^с-о

Этилацетат Пропилацетат Бутилацетат Этилмонохлорацетаг Метилд!хлорацетат Этилтрихлорацетат 1350, 1370,1490, 1500 1360,1480 1350, 1370,1460,1480 1360, 1485 1360,1490 1360,1490 1625, 1740 1625,1680, 1740 1620, 1690,1740 1620, 1750,1760 - 1760, 1770 1770

В!до.мо, що трифторид бору створюе стшке сполучения ВЕ, ■ С1СН;СООС2Н,, яке розкладаеться тиьки при нагрЫ. 3 шшого боку, за данями дослдасення tg5, метилшфторборинат взаемоде з { угворюе сполуку ешмолекулярного складу, Якшо прийняти зменьшення донорних властивостей складного еф)ру пропорщйним констанп Тафта карбоксильного радикала, можна вважати, що константа Тафта ВР2ОС113 меньша, шж у ,1 меньша, н!ж у БЬС^, яка виступае по вщюшенню до ВР2ОСН} як акцептор. Таким чином, ВЕ,ОСН) розм!шуеться останмм в ряду: ТЮ, (1,53)> А1Вг3(1,50)>ггС14(1,46)« А1С13(1,45) > 5пС1,(1,07) « ВК,(1,06) >

>8пвг;(0,87)>гпа1(0,46)>5ьс13(0,15)>вг,0сн,(0,1).

В ПМР спектрах В^ОСН, (табл. 5) в электронодонорних розчишшках спостерпаеться три групп сигнали), нкповщних димершй, мономерниЧ та сольватовашй форм! боринага. У випадку використання недостатньо обезводненого

Таблиця 5

Протонн! сигнали метилд1'фторборината в кисневмисних розчинниках (в мл. вщносноГМДС)

Х!м1ЧН1 зсуви протоив

Розчинник- Вйдношення метилд1'фторборинага,мл. Сигнали

Л1ганд; молей лиганда сольва- несольва- гшроксильних

галогенц до ВР,(ОСН3) д^мер тований тований протошв, м.ч.

мономер мономер

Бензол 1 1 - 3,46 - -

Метанол • 1 1 - - 3,33 10,66

Триметилборат 1 1 3,78 - 3,39 -

Нитробензол 1 1 3,66 3,43 - -

Этилацетат* 1 1 3,75 3,48 3,36 11,21

Пропилацетат* 1 1 - - 3,36 6,89 .

Этилацетат 1 1 3,73 3,54 3,36 -

"Вологий ефф

розчинника з'являються додатково нов! сигнали, для етилацетату I пропилацетату при 11,21 м.ч. та 6,89 мл. вшловцщчо. Ш сигнали аналопчн! сигналам в ПМР спектрах В^ в в1цпов1Дних вологих еф1рах, тому можна !х вдаести до утворення ¡онноТ пари Н+1ВР,ОН]" в результат шролизу.

Уяатяються шкавими даш по дослщженню розчишв родинних сполук: ВК,6сН3 у В(ОСН^)3. Т>-т спосгер1гаеться сильна електропровщшсть розчинш. Зглажений макЫмум в обласи 40-60 тьн.% В^ОСН, на кривих Сйб разом з даними ПМР спектров (два синтлстних сигнали при 3,39 м.ч. '| 3,73 м.ч.) дозволяють уявити ошдуючу схему утворювання ¡он¡в в таких розчинах:

ВК,ОСН3 + ЗВ(ОСНД о(ВК2 -2В(ОСН3)3Г[В(ОСНз)(]-. (10)

3-за ¡нтенсивно пропкаючого обупну протонами у дашй сисгем! ми спостер!гаемо два типа сигначт. Сигнал при 3,78 м.ч. вцшоситься до протошв мегильних груп в середиш катюну |ВРг-2В(ОСН3)3|* 1 до прототв вшьного боринату, залишок якого створюе реакция (10), сигнал при 3,39 м.ч. -до триметилборату та атону 1В(ОСН3),]~.

П0ВЕД1НКА ЕФ1Р1В Б0РН01КИСЛОТИ 3 ГАЛОГЕН 1ДАМИ ЭЬ, Ба, Т1 ПРИ НАГР1ВАНН1 Ефнри борно! кислота можуть бути використан! як алюшруюч! агенти, тому дослщження умов и розкладу при високих температурах мае науковий та практичний штерес. В зв'язку з цим проведено дослщження розкладу комплекЫв борно! кислоти рЬно! довжини вуглеводнъого радикалу В(ОСН3)3, В(ОС3Н7)3, В(ОС4Н,)3 з льюл'совсыаши кислотами рЬноТ акцепторно! сил». Використовувались сум1ил як еюямолекулярного складу, гаК1 склад)' 1:2.

Таблиця 6

Перша стащя розкладу коматекст МНа11-К0В(ОК)1

Система Температ. ендотерм. ефекту, Убутокмаси, % Основн! компонента продукта розкладу

•С експер. геор.

5ЬС13 - 2В(ОСН3)3 65 11,58 9,88 СН3С|Т, В(ОСН3)3Т, С128ЬОВ(ОСН3)2 • В(ОСН3)3

БпВг4 - В(ОГ?)3 110 15,24 19,16 В(01{)3Т, БпВг,

БпС!, - В(ОС4Н5)3 120 16,53 18,87 С4Н,С1Т, С138пОВ(ОС4Н,)2

Т1С14-В(ОСН3)3 140 31,58 34,38 * А 2СН3С1|\ С1гТ) ^ ^ВОСН3 О

Т1С1,-В(ОС,Н,)3 60 21,50 23,25 с3н,аТ, а,тюв(ослн,),

Т1С14-В(ОС411,)3 85 17,15 22,05 с4н9а?, а,тюв(ос4н,)2

Процес розкладу сф5р!в борно! кислоти при юмнапий температур! встановлено •шьки в розчинах з лькнсовськими ю1Слотами, константа Тафта яких о^. >0,67. Ангш'з даних дериватогравиметричмого дослшження вказав, що в уых системах з тетрабромщом олова повтстю вшсутня його взаемодя з еф1рами борно! кислоти як при юмнатшй температур!, гак ! при наф1ванн'1. На кривих ДТА спостеряаеться ефект, в'щповшний розкладу систсми на складов! компонента. Причина иьому е висугшсть юнних ферм тетрабромиу олова з-за стер!чни.х труцноццв спюрювання комялекеш ЬпВг4 • К,Е(ОК)3

В системах, в яких присутн! !онн! форми комплека'в, термолиз розчиип супроноджуеться розкладом сф|'р|в борно! кислоти з вщшепленням галоидного алкилу, причому ¡нтенсивнкть процесу 1 температура ендотермкних реакшй вшлому симбатна акцептируй сил! галогенща метала I залежить в!д довжини вуглеводнього радикала еф)ра. При переход еф1рат!В в ¡онн! форми посилюеться лаб!льн!сть зв'язку в молекулах Л1гандт, що приводить до Тх послщуючого розкладу в результат! електропного перерозподшу в гром'шый неспйый систем!, наприклад:

4Ю'1С1.- В<ОЙ),1 о

3 1« — О—В<ОР);

т

С1

► зпа, • 'з » ксиа,тюв{ок),

а С1 де М=П, вп.

Тут частка к атакуе атоми галогениа, нуклеофпьт'сть яких в юнах зростае.

Слщ В1дм!тити, то в результат! термол!зу комплексов з тетрахлорщом олова ! титана стиорюеться су.мш оксихлориддв олова ! титана з оксидами метала ! бора, а ктцевим продуктом термолиза являеться метиборат олова та рутил.

АЛ КИЛ IРУВАН Н Я АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДН1В БОРАТАМИ Якшо в систему МНа1, •К„В(ОК)) внести ароматичний вуглеводень (субстрат), виникае альтернатива атаки електрофшьною часткою Я молекули субстрата, яка втр\,чаеться в коорданашйну сферу катюна.

Наци дан! по аткигпруванню ароматичних вуглеводтв повшстю узгоджуються з даними досл!дження юниого складу' комплегав борат!в ! боринат!в. Необхщною умовою дакого кататпнчного процесу являеться створення електропровшдих комплексних ¡он'ш. Так в неелектропровщних системах типу 8пВг4 -В(ОИ),, МНа1„ -ВГгОК з бензолом не спостер'|гаеться створгння замшених похкних бензолу, реакшйна сумки не придбае характерного забарвлення, катал1затор е без зм]'ки.

При використанм шногенних комплекс!« гпС1г, БЬС^.БпС!,,,

ТЮ.,, А1С13, А1Вг3 з еф1рами борно! кислоти ми спостер'1Гали вихщ висококиплячих продукта реаюш в!д киькох процент до 70% вщ теоретичного виходу. Причому при

алкшпруванш бензолу помпш слит (вщ 1% 1 бшыи) виходу замтеених похщних бензолу спостер1гались в системах, де умоет константи Тафта для катюнних форм

Таблиия 7

Синерпйний сфскт ди двох кагашзатор!В в ргакш! глюидрування бензолу ■:. три-н-бутилборатом

Катал1- Константа Тафта Склад ¡онних Су.1,¡а Вихц бутилбен-зола, тах% Кон стан та швид-

затори пар ДЛЯ пари н- изо- 2 мсп к-Ю'(с"')

тю, 1,53 0 [Тоз-зэпгпсу- 1,53 1,1 0,3 1,4 3,0 .

гпС12 0,36 -0,83 [гпа.-эптю^]- -0,47

та, 1,53 0 [Т1С11-зэпвк4г 1,53 0,8 0,7 1,5 3,6

ВР3 1,06 -0,83 [ВГг.2ЭГ[ТЮ5ЭГ 0,23

Т1С14 1,53 -0,83 [тю, • зэптю5эг 0,70 1,1 0,8 1,9 5,2

тю4 1,53 -0,40 [Т1С1} • ЗЭ]'[8пС15Э] 1,13 2,5 о,з 2,8 6,6

8ПС14 1,07 -0,83 [БпС!, • ЗЭ]*[ТЮ15ЭГ 0,24

Т)С14 1,53 0 [Х5С1Л ■ ЗЭ]~[5ЬС14]~ 1,53 6,7 1,8 8,5 19,1

БЬОз 0,15 -0,83 [5ЬС1г-2Э][Т1С15ЭГ -0,68

комплексш вЦповиають а^>1,45 (Ж!,, А1С13, А1Вг5). При алкшйруванш

псевдокумола (донорне число псевдокумола вище, тж бензола) значения константи Тафта катюнноГ форм и катал1затора знюсуеться до ст[. > 1,07 (БпС!,). Ймов1рно, активацп процесу у цьому випадку сприяс також пщвишення температури кипшня розчинника-субстрата', що дозволяе вести пронес при бшьш виицй температур!.

Для вивчення йлькисно! залежносп константи швцшстт реакш! та виходу продукта в1д сили катал1затора були ггроведет кшетичш дослвдження алюшрування бензола три-н-бутилборатом у присутшсп Т!С14 та пари катглштор'/ в 'ПС1, • ВР1,Т1С14-гпС1,.Т1С14-8ЬС11.Т1С14-5пС14 у стехюметричному стввдаошент 1:1. Був визначен синерпйний ефекг щ пари катал1затор1в. Ми виходимо з того, що в пар! катал!затор1В катюнну форму створюе бшьш сильнший акцептор, а анюнну - б1пьш

слабкий, проте не виключена ймов!рН1Сгь присутжсп невелиюй ктьнЫ комплекса шшого склалу. Коли в пар] катал1затор!в з ТЮ4 домжуе комплекс, ка-понну форму якого утворюе бпьш сильтший акцептор, а анюнну - бшыв слабкий, спостер1гаеться тдвишення катал!тичноТ активист! такого парного катал штора, ¡, навпаки, якщо капонну форму \тво|зюе бшыд слабкий акцептор, а аюонну - б1пьш сильншшй, вих!д продукту реакцл зменьшуеться. Константа швидост! реакци симбатно зростають в ряду Т!а4-ВР3.Т|а1-2пС12Л1С14,Т!С14-5г)С1(,ТЮ4-5ЬС1з з ростом а' (дивись табл. 7). Необхщно Еимггнти виключний ефект трихлориду сурми: швидость реакц'п алки-ирування зростае в чотири рази, яюцо в систему з ТЮ4 внести 8ЬС13.

висновки

1.Дослщжена зм!на донорно-акцепторно! функцп в ряду похщних , ВК,ОИ, В((Ж)3. Показано, що зам!щення атомов фтору в молекул! ВЕ,

електронодонорними грудами ОИ приводить до переходу в1д акцепторних властивостей, характерних для ВГ3, до донорних, характерних для В((Ж)3. Боринати В^СЖ, функшонуючи як слабы лью!совськи кислота ! основи, прояатяють "амфотерн!" донорно-акцепторн! властивость

2.На пщстав! проведено! ош'нки констант Тафта показано, шо константа Тафта для метаийфторборината мае величину меныи 0,15. На пщстав! цього знайдено розм!щення боринапв м!ж ¡нших кислот Лькнса:

Т1С14. А1Вг3, ХгС14, А1С13, впС!., ВГ3. БпВг,, 2пС1;, 5ЬС13, ВКОСН,

3.3 кисневмисними розчинниками протогенного типу боринати взаемодшть ¡з створенням внключно анюнних комплексов, шо приводить до збшъшення концентраци юн'тводню, яю створюються лри аутоюшзацпрозчинника.

4.Встановлено склад юшв, ящ створюються в розчинах БЬС13 , 8пС14 , ТЮ4 в еф!рах борноТ ккслотн за механ!змом координащйного даспропорщонування. Склад сольватних оболонок !он!в зал с жить вщ електроноакцепторноТ сили галогенща метала: у випадку слабких кислот Льююа (а'-константа меньш 0,15) в склад сольватних оболонок входять молекули в1льного галогенша, у випадку сильних кислот Льюиса

(ст'-константа йлъш 0,15) в склад сольватних оболонок входить молекули некоординованого еф1ра.

5.Створення карбожевих ютв в розчинах галогснЩв елемент1в груп в еф!рах борно! кислоти В(<Ш)}1 в боринатах BF.GR не вцбуваеться. При збитыценм акцепторно! сили талогенша метала (о' ¿0,67) при имнатних температурах вшбуваеться частковий переход сф!р1в борно! кислоти в боринати поряд з угворенням галоодних алкилов,

6.Показано, що диспропорщонування метилддфторборината на триметилборат 1 трифторид бора вшбуваеться при дв електронодоноров, донорт числа яких перевишують 20 (за Гутманом). У випадку болыи слабких донорних розчинниив реакцш диспропоршонування метилддфторборината не вщбуваеться.

7. Показано, що термол1з еф]'р!в борно? кислоти ¡3 стзоренням галошоих алкилов вщбуваеться в середено коордоонацдйно! сфери оонних пар, яю створюються в розчинах. Стеричш трудношд створювання ¡онних форм комплексш 8пВг4 з боратами е причиною нцосутшсто пропсов терьйчного розкладу комплексов.

8.Каталотичний ефекг при використанш еф'оров борноо кислоти в реакшях алкилорування ароматичшсх вуглеводнт пов'язан з комплексоутворенням та юшзацею комплексш МНа1,- КсВ(ОК)3. Реакщя протокае в середиш координашйно!' сфери ¡нтермедаату каталозатор-реагент-субстрат.

9.При алкилоруванно бензола три-н-бутилборатом каталггичну активность мають галогеноди, для яких катоонна константа Тафта > 1,45.

Основш положения дисерташ отблжова.но у роботах:

[.Лысенко Ю.А., Невечера И.В. Исследование процессов ионизации комплексов эфиров борной кислоты с льюисовскими кислотами// Ж. общей химии.- 1987.-Т.57, вып.11,- С. 2415-2419.

2.Лысенко Ю.А., Невечера И.В. Исследование процессов ионизации в растворах метилдифторборината в элеюронодонорных растворителях// Ж. общей химии.- 1989.-Т.59, вып.9.-С. 2021-2025.

3.Лысенко Ю.А., Невечера И.В., Прмдатъко С.П., Трошина Е.А. Роль ионных форм комплексов эфиров борной кислоты с льюисовскими кислотами в реакциях разложения боратов// Ж. обшей химии.- 1990.-Т.60, вып.З,- С. 578-584.

4.Лысенко Ю.А., Невечера И.В. О роли обезвоживания галогенидов при проведении реакций Фриделя-Крафтса.-Донецк, 1989.-Деп.ВУкрНИИНТИ 13.02.89,№581-Ук89.

5.Лысенко Ю.А., Невечера И.В., Придатько С.П. Дериватогравиметрическое исследование разложения комплексов галогенидов 1H-V групп с эфирами борной и алифатических кислот,- Донецк, 1989.- Деп. В УхрНИИНТИ 13.02.89, №582-Ук 89. бЛысенко Ю.А., Невечера И.В. Равновесные формы боратов и боринатов в кислородсодержащих растворителях.- Донецк, 1989.- Деп. В УкрНИИНТИ 18.05.89, № 1278-Ук 89.

7.Лысенко Ю.А., Мысник И.В., Трошина Е.А. Алкилирование ароматических углеводородов эфирами борной кислоты.- Донецк, 1995.- Деп. В ГНТБ Украины 25.12.95, №143-Ук 96.

Mysnic I.V. lonisation of Complexes some Halogenides of IV-V Groupes Elements with two Acceptors in Molecules in Boronic Esters (Manuscript).

Dissertation presented to gain degree of Chemical Sciences, Speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. Donetsk State University, Donetsk, 1997.

On the ground of a complex of physico-chemical methods it is studied a change of donor-acceptor function in a row BF3 , BF,OR, B(OR)3. Metyldifluoroboronite has dual slight donor-acceptor property. Metyldifluoroboronite with protogenerated oxygen-contained solvent forms exclusanly anions complexes.

Determine content of ions, which oneself formes in solutions of complexes MHalj K0B(OR), with esters boronic acid. This ions formations by mehanism of coordination disprporiion.

Pointed, that prosseses of decompositions of esters boronic acid with formation alkyl halide, and also alkylation aromatic hydrocarbons by esters boronic acid connect with coordination and ionisation coplexes MHal, ■ K,B(OR)j. By alkylation benzol complexes MHal, • K0B(OR)3 , for which cationic Taft constant a'K > 1,45, have catalysis activity.

Мысник И.В. Ионизация комплексов некоторых г-алогенщюв элементов IV-V групп с двумя акцепторами в молекуле в сложных эфирах борной кислоты (на правах рукописи). Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 -"Неорганическая химия", Донецкий государственный университет, Донецк, 1997.

На основании комплекса физико-химических методов изучено изменение донорно-акцепторной функции в ряду BFJ , ВЕ,ОК, Метнлдифторборинат

проявляет двойственную слабую донорно-акцепторную функцию. С гтротогенными кислородсодержащими растворителями м^илдифторборинат образует исключительно анионные комплексы.

Установлен состав ионов, образующихся в растворах комплексов МНа1,-К,В(011), в эфирах борной кислоты. Ионы образуются по механизму координационного диспропорционирования.

Показано, что процессы разложения эфиров борной кислоты с образованием галоидных алкилов, а также алшлирование ароматических углеводородов эфирами ' борной кислоты, связаны с комплексобразованием и ионизацией комплексов МНа1, К,В(ОК)5. При алкшировании бензола три-н-бутилборатом каталитической активностью обладают галогениды, для которых катионная константа Тафта а\ > 1,45.

Ключов1 слова: склада еф!ри борно! кислоти, метшшфторборинат, галогенщи р- с1-елемент1'в, юшзац! я комплексш, склад ¡ошв.

Подписано к печати 14.05.97 г. Формат 60x84 1/16. Печать высокая. Усл. псч. л. 1,16. Уч. изд. л. 2,2. Тирах 100 экз. Заказ N9 390.

АО «Издательство «Донеччшга». 340118, Киевский пр-т. 48.