Ионно-лучевой синтез соединений в молибдене и цирконии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

; Г 3 МИНИСТЕРСТВО НАУКИ - АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

л Ь. П ' «Г.'-Л

! 1 г,; -;! 'фИЗИКО - ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 539.21:539.12.04

СЕЙДИГАЗИМОВ САЙРАН КЕНЕСБЕКОВИЧ

ИОННО-ЛУЧЕВОЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ В МОЛИБДЕНЕ И ЦИРКОНИИ.

Специальность - 01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени • кандидата физико-математических наук

Алматы, 1997 г.

Работа выполнена в Институте ядерной физики Национального ядерного центра Республики Казахстан

I

доктор физико-математичесхих наух, профессор Жетбаев А,Ю, кандидат физико-математичесхих наух, старший научный сотрудник Каздаея Х.Р.

доктор физико-математических наук, профессор Пятилетов Ю.С., кандидат физико-математичесхих наук старший научный сотрудиих Волкова Т.В.

Казахский государственный национальный университет им. Аль-Фараби, г.Алматы

Защита состоится " июл& 1997 г. в _[£__ часов на заседании специализированного Совета Д 53.08.01 при физико-техническом институт* МН-АНРК

по адресу: 480082, Алматы-82, Физико-технический институт.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИЯФ НЯЦ РК Автореферат разослан " 3 " (997 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 53.08.01 доктор физико-математических наук, профессор

Научные руководители -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация-

Мелихо» В.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальности темы. В настоящее время защита конструкционных материалов представляет собой одну из важнейших народно-хозяйственных проблем, решение которой позволит уменьшить расход черных и цветных металлов, повысить качество машин и механизмов, сэкономить материальные и энергетические ресурсы. Наиболее жесткие н универсальные требования предъявляются к конструкционным материалам, работающим в специфических условиях (высокие температуры, агрессивные среды, различные виды механических и тепловых нагрузок), что обуславливает применение дорогостоящих металлов и . сплавов, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики. Наиболее принципиальным и экономически выгодным способом решения данной задачи является создание покрытий на поверхности детеце*. В этом случае основной материал обеспечивает прочностные критерии, а различные по составу покрытия -защиту конструкционного материала от воздействия среды, высокую или низкую теплопроводность, изменение отражательной способности и т.д. Большие перспективы в этом отношении открывает метод ионной имплантации, заключающийся во внедрении ускоренных ионов в приповерхностные слои материалов, который позволяет модифицировать поверхностные слои изделий на конечной стадии изготовления, не изменяя их геометрических размеров. Более того, уникальные особенности метода, среди которых можно выделить возможность контролируемого введения примесей до концентраций не ограниченных пределом их растворимости в материале, предоставляют возможность создания новых поверхностных структур, получение которых обычными термодинамически равновесными методами не представляется возможным. Вместе с тем, ионно-имплантнрованные слон (ИИС) представляют собой малоизученные неравновесные системы, состояние которых в большинстве случаев невозможно описать с помощью классических термодинамических подходов, что препятствует целенаправленному использованию данного метода для модификации конкретных свойств

поверхности материалов в силу непредсказуемости конечных результатов.

К моменту начала настоящей работы по данной тематике, посвященной изучению механизмов структурно-фазовых превращений в металлах при бомбардировке их ускоренными ионами, в литературе накопилось довольно большое количество, нередко противоречивых экспериментальных данных, объем которых резко возрос за последние годы. С одной стороны, это говорит о неослабевающем интересе к рассматриваемой проблеме; с другой стороны, отсутствие общепризнанных теоретических моделей, описывающих Наблюдаемые явления, свидетельствует об уровне ее сложности и необходимости проведения дальнейших исследований в этом направлении. В связи с этим представляется необходимым проведение разносторонних исследований, касающихся не только вопросов выявления особенностей фазовых превращений в приповерхностных слоях в зависимости от условий внедрения, но и поиск путей послеимплантационного воздействия направленных на изменение состояния возникающих структур или получения новых соединений, В этом отношении, наряду с обычным изохронным, заслуживает внимание использование импульсного послеимплантационного отжига, который по р>,лу параметров (скорость нагрева и охлаждения, длительность отжига, толщина нагреваемой области) существенно отличается от обычного изохронного, что значительно расширяет возможности исследований в указанном направлении.

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей структурных и фазовых превращений в переходных металлах с различной исходной структурой при бомбардировке их ускоренными атомами неметаллов, а также последующем изохронном и импульсном электронном отжигах.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1, Монтаж и запуск ускорителя тяжелых ионов "Везувий-2-450", а также отработка режимов его работы;

2. Проведение Экспериментов по имплантации образцов ионами аргона, бора, углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, серы;

3. Изучение особенностей структурно-фазовых превращений в ионно-имплантированных образцах молибдена и циркония методом рснтгеноструктурного анализа;

4. Расчетное и экспериментальное определение температуры нагрева приповерхностных слоев материала в зависимости от параметров облучения при импульсном электронном отжиге в микросекундном диапазоне;

5. Исследование структурно-фазовых превращений в ионно-имплантированном молибдене после импульсного отжига;

6. Проведение дополнительных экспериментов по определению профилей распределения имплантированной примеси в наиболее интересных случаях;

7. Анализ полученных результатов и построение феноменологической модели структурно-фазовых превращений при ионной имплантации.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Установлено, что характер структурно-фазовых превращений в переходных металлах при ионной имплантации не зависит от типа их исходной структуры металла, физико-химических свойств налетающих частиц и их кинетических параметров, а определяется, в основном, соотношением размеров атомов внедряемых элементов и матрицы.

2. Обнаружено явление нонно-нндуцированного перехода исходной кристаллической решетки в разупорядоченное состояние и обратно в кристаллическое, сопровождающееся образованием химического соединения, охарактеризованное в дальнейшем к:1к рекрнсталлизвционный ионный синтез;

3. Показано, что использование импульсного электронного отжига ионно-имплантнрованных слоев в михросекундном диапазоне позволяет не только синтезировать химические соединения, но и менять их структурное состояние (поликристалл, текстура, блочная структура).

Практическая ценное!ь результатов, полученных в работе, заключается в

том, что они могут быть непосредственно использованы дня разработки

радиационных технологии создания покрытий конструкционных материалов с

заданными физико-химическими сьойсгвамп.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Существует, по крайней мере, два механизма структурно-фазовых превращений в ионио-имплантированных слоях, приводящих в процессе внедрения к возникновению упорядоченных структур в виде химических соединений. При этом характер превращений определяется не кинетическими параметрами бомбардирующих частиц и их химической активностью, а соотношением атомных размеров имплантируемых элементов н элементов матрицы. Для элементов со сравнительно малыми атомными радиусами, относящиеся к элементам фаз внедрения характерен полиморфный переход из менее в более плотноупякованную структуру (ОЦК-*ГПУ, ГЦК) с образованием соединения внедрения. При увеличении атомных размеров имплантируемых частиц реализуется второй механизм, согласно которому накопление внедряемой примеси ведет вначале к аморфизации исследуемых слоев, а затем к переходу в упорядоченную структуру с образованием химического соединения. Отмеченные механизмы приводят, в основном, к синтезу неравновесных с точки зрения термодинамик» структур;

2. Выявленные механизмы ионного синтеза не зависят от исходной структуры (ОЦК, ГПУ) имплантируемой матрицы;

3. Изохронный отжиг ионно-имплантированных слоев переводит их в равновесное состояние, сопровождающееся распадом метастабильных фаз или переходом их в низкотемпературные модификации;

4. Импульсный отжиг ионно-имплантированных слоев в микросекундном диапазоне предоставляет возможность, вследствие их быстрого нагрева, не только синтезировать соответствующие соединения, но и получать их в различных структурных состояниях (поликристалл, текстура, блочная структура).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на Всесоюзных совещаниях "Физика взаимодействия заряженных частиц с монокристаллами" (Москва; 1985, 1991, 1992 г.г.); Всесоюзных конференциях "Ионно-лучевая модификация материалов" (Черноголовка, 1987 г. и Каунас, 1989 г.);

Международном совещании стран СЭВ "Радиационная физика твердого тела" (Сочи, 1989 г.); Международной конференции "Модификация материалов энергичными импульсами и пучками частиц" (Дрезден, ГДР, 1989 г.); Всесоюзном совещании "Физико-химия взаимодействия ионного и фотонного излучения с поверхностью твердых тел" (Звенигород, 1991 г.); Региональном семинаре "Радиационная обработка на базе ускорителя" (Дамаск, Сирия, 1995 г.); Международной научно-практической конференции "Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития" (Актау, РК, 1996 г.), 4-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела (Караганда, 1996 г.).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы (156 наименований). Общий объем диссертации - 155 страниц, 99 страниц основного текста, 49 рисунка, 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность исследуемых в работе вопросов, формулируется цель, конкретные задачи, научная новизна, практическая ценность, а также изложены основные положения, выносимые автором на защиту.

Первая глява. При изучении вопросов, связанных со структурными и фазовыми превращениями в металлах, необходимо учитывать целый ряд эффектов, сопровождающих этот неравновесный, с точки зрення термодинамики, метод введения элементов. В связи с этим проведен краткий анализ экспериментальных и теоретических работ по изучению процессов взаимодействия заряженных частиц с твердым телом, определяющие концентрационный профиль внедряемых ионов; эффекты дефектообразования и аморфнзашш имплантированных слое»; процессы диффузии и сегрегации; эффект имплантации методом отдачи; изменение стехиометрнческого и фазового составов исследуемых слоев как в процессе внедрения, так н при последующей термообработке; явления распыления поверхности и ионного перемешивания слоев материала под пучком, которые необходимы при анализе

результатов исследований.

Обсуждены проблемы распределения элементов в ИИС при высокодозовом внедрении, особенности формирования фаз внедрения, соединений, аморфных структур. Отдельно обсуждены поведение ИИ С при импульсном электронном отжиге.

Из представленного обзора литературных данных следует, что существующие представления о возможности ионного синтеза, направленного на модификацию физико-химических свойств поверхности металлов, базируются, на нередко противоречивых, экспериментальных данных, полученных разными авторами и преимущественно на тонких пленках. Поэтому, на наш взгляд, до настоящего времени не существует однозначного ответа на целый ряд вопросов относительно механизмов структурно-фазовых превращений, среди которых можно выделить следующие:

- какой вид упорядоченных структур можно получить при имплантации и последующей термообработке?

• как зависит вид получаемых структур от физико-химических свойств внедряемых элементов и параметров их имплантации?

- зависят ли механизмы структурно-фазовых превращений от структуры исходного материала?

- насколько велика роль эффектов распыления поверхности в процессах накопления имплантируемой примеси при высоких дозах внедрения и каковы предельно-допустимые уровни легирования приповерхностных слоев?

- каковы возможности импульсного отжига в плане перевода метастабильных ионно-имплантированных слоев в другие равновесные и неравновесные состояния?

Естественно, что для ответа на поставленные вопросы необходимо не только увеличение числа новых. исследований в этом направлении при различных комбинациях нон-матрнца, но и сопоставление существующих данных, полученных при имплантации тонких пленок и массивных образцов, так как в силу ряда причин они могут существенно различаться, особенно при

последующей термической или радиационной обработке.

В связи с вышеуказанным задача настоящей работы состояла в изучении механизма возникновения и распада упорядоченных структур в приповерхностных слоях массивных образцов переходных металлов при ионной имплантации, а также в процессе последующего изохронного термического и импульсного электронного отжигов. При этом, учитывая результаты предыдущих работ в этом направлении на аналогичных объектах, основной упор ставился на исследование энергетической и дозовой зависимости фазовых превращений; сравнение данных, полученных на переходных металлах с разным типом' исходной структуры и физико-химическими свойствами; изучение воздействия импульсного электронного отжига на структуру н фазовый состав ионно-имплантированных слоев.

Вторая глава посвящена описанию базовых и экспериментальных установок, а также методов анализа ИИС, выбор которых был обусловлен необходимостью получения комплексных данных об исследуемых физических процессах.

Для проведения работ по ионной имплантации был проведен монтаж и запуск в эксплуатацию усхорителя тяжелых ионов " Везувий-2-450 ", а также отработаны режимы его работы для получения различных видов ионов. Ускоритель представляет собой двухкаскадный высоковольтный электрофизический комплекс, который в условиях высокого безмасленого вакуума позволяет получать ионы различных элементов, проводить их магнитную сепарацию, формирование ионного пучка, плавное ускорение до 450 кэВ и легирование образцов в групповом и штучном режимах.

Для определения профилей распределения внедренных атомов по глубине ядерно-физическими методами был использован ускорительный комплекс перезарядный УКП-2-1. Калибровка энергетической шкалы ускорителя и определение констант магнитных анализаторов проводились по измерению выхода резонансных ядерных реакций 11А1 (р, у) 1831; величина разброса в пучке по энергии составляла 200 эВ при энергии частиц в пучке 1 МэВ. Для проведения измерений была сконструирована экспериментальная установка,

установленная в точхе пересечения протонного и тяжелоионного пучков УКП-2-1, состоящая из мишенного устройства, гониометрической головки для необходимой ориентации образцов и вакуумного поста. Спектрометрический тракт собран из модулей в стандарте "КАМАК". Обработка спектров, калибровка, нормировка кривых у-квантов, восстановления профилей распределения примесей из спектров, отображения спектров во времени и после окончания измерений на экране графического дисплея осуществлялась с помощью специального пакета программ на вычислительном комплексе "МЕЯА-685".'

В настоящей работе структура ИИС исследовалась по рентгенограммам, полученных фотометодом с использованием узкого пучка монохроматизиро-ванного СиКа -излучения, направленного под скользящим углом ( ~ 3°) к поверхности образца. При образовании текстурированных фаз, для уточнения результатов, проводились дополнительные съемки при углах 9°, 15°, 21". Идентификация фаз проводилась по совокупности всех полученных отражений. Интенсивность дифракционных линий определялась относительно линии золота (эталонного вещества Аи) по микрофотограммам, полученным на микрофотометре МФ-4, модернизированном путем перевода с постоянного на модулированный режим работы.

Послойный анализ проводился на масс-спектрометре вторичных ионов МС-7201М. Распыление осуществлялось ионами Аг+ с энергией 7.5 кэВ, с плотностью тока 50 мкАхсм2. Для получения хорошего послойного разрешения образцы распылялись через танталовую масху расфокусированным пучком, что давало на модельных образцах пленочной структуры послойное разрешение 10-15 %.

Для изучения топографии поверхности после электронного импульсного отжига использовался растровый электронный микроскоп РЭМ-200. Оптимальные используемые увеличения при анализе топографии обычно составляли х2000. Фиксация начала противления поверхностей определялась по топографическому контрасту, характерному появлению кратеров и микрокапель на исследуемых поверхностях.

Третья глава. В Таблице I приведены результаты более ранних исследований на молибдене, проведенных с участием автора, анализ которых позволил выделить основные особенности фазообразования при радиационном методе введения химически активных элементов.

Таблица 1.

Фазовые превращения в ионно-имплантнрованном молибдене.

Ион Е, кзВ Фаза структура Температура, °С образов. распада Гх/гмо

О 50 Мо М02О1 М0О2 ОЦК ромбоэд. моноклин. при мпл. 600 800 600 1200 1200 0.43

N 45 5-МоЫ у-Мо:Ы гексагон. ГЦК при импл. при импл. 700-800 800-900 0.51

С 40 Ч" '-МоС МогС гексагон. гексагон. при импл. при импл. 800-900 1200 0.55

3 35 а-МоВ Мо:В ОО сс нн 700 1100 1200 1200 0.69

Б 105 Мо23| моноклин. 700 1000 0.74

Р 100 Мо}Р ОЦТ 900 1200 0.77

Б! 90 Мо5Б1 кубическая 900 >1200 0.84

Во-первых, характер протекающих при внедрении процессов зависит, в первую очередь, от соотношения атомных размеров внедряемых элементов г» н элементов матрицы г«0• При этом по мере его увеличения наблюдается, последовательно, расширение решетки исходного материала (кислород), образование химических соединений в процессе внедрения (азот, углерод) и, наконец, аморфизация исследуемы* слоев (бор, сера, фосфор, кремний) с последующим синтезом соответствующих соединений при температурах, превышающие определенные пороговые значения.

Однако, упомянутые эксперименты бы.чи проведены лишь дчя коикрег 1.1.1-- 1н "I. иий перши, обеспечивающих примерно равную глубину

залегания имплантированного слоя, и для одинаковых доз (5хЮ|7см-г). Такой подход являлся вполне оправданным, когда речь шла о поиске общих закономерностей исследуемых явлений. Вместе с тем он не позволил ответить на целый ряд других вопросов. В первую очередь к ним относятся вопросы накопления примеси в имплантированных слоях и,, соответственно, роль эффектов распыления подложки, которые, в конечном счете, определяют стехиометрический и фазовый состав полученных систем и зависят как от дозы имплантации, так и энергии бомбардирующих частиц. В связи с этим в первом разделе приведены результаты исследования процессов накопления внедряемой примеси и характера структурно-фазовых превращений в зависимости от дозы и энергии внедряемых частиц. В качестве исходных материалов использованы монокристаллический молибден чистотой 99.98%, вырезанный по плоскости (110) и крупноблочный поликристаллический цирконий чистотой 99.96%, в виде параллелепипедов 8x1.5x1 мм'. После механической шлифовки дня удаления деформированного слоя образцы подвергались электрохимическому травлению. В качестве имплантируемых элементов были выбраны ионы азота и фосфора как представители элементов с различающимся характером образования фаз вследствие отличия в их атомных размерах. Имплантация азота осуществлялась при энергиях 45 . кэВ (низкоэнергетическое внедрение) дозами 0.5, 2, 4, 6x10" см-' и 140 кэВ (высокоэнергетическое внедрение) дозами 1,-3, б, 9, 12x10" см г. В случае фосфора дозы облучения составляли дня низкоэнергетического (100 кэВ) - 0.1, 0.5, 1, 2x10'* смг и для высокоэнергетического (300 кэВ) - 0.1, 0.5,1, 2, Зх10"см-3. Выбор конкретных значений энергий обусловлен стремлением получить примерно равные глубины залегания ионно-имплантированных слоев для азота и фосфора как при низко-, тах и высокознергетическом внедрении; при этом использование Двух энергий ускорения позволило оценить влияние эффекта распыления поверхности на процесс накопления имплантируемой примеси.

Из анализа полученных результатов было замечено, что как в случае низко-, так высокоэнергетического внедрения концентрация азота в исследуемых слоях молибдена достигает определенного уровня, при

превышении которого наблюдается процесс вытеснения его в близлежащие области с меньшей концентрацией. Рентгеноструктурные исследования, проведенные на тех же образцах особых отличий для случаев низко- и высокоэнергетического внедрения не показали. По мере увеличения дозы внедрения на рентгенограммах появляется набор отражений от тскстурированных фаз нитрида (МогЫ) и мононитрида молибдена, обладающих плотноупакованными ГЦК- и ГПУ-решегками, соответственно. Наряду с этим зарегистрирован ряд отражений от текстурированной фазы р-М03С, появляющийся за счет имплантации углерода методом отдачи из атмосферы остаточных газов ускорителя. Отжиг образцов в диапазоне температур 700-900°С приводит, как и ожидалось, к распаду синтезированных метастабнльных фаз и переходу имплантированных слоев в равновесное состояние. Имплантация ионами фосфора свидетельствует о том, что в отличие от случая с азотом концентрация атомов фосфора с дозой непрерывно повышается, хотя при низкоэнергетическом внедрении наблюдается тенденция к насыщению. Рентгеноструктурные же исследования, имплантированных фосфором образцов, показали не наблюдавшийся ранее эффект. При дозах, превышающих 5x10" см-1 для низкоэнергетического и 2х10|8см-2 для высокоэнергетического внедрения, аморфизированные в процессе предыдущей имплантации слои молибдена исчезали, и вместо этого появлялся полный набор линий от поликристаллической фазы монофосфида молибдена МоР, представляющего собой метастабильную фазу, устойчивую при температурах свыше 983°С и обладающего структурой соединения внедрения типа У/С (рис.1). Данная фаза возникала при достижении концентраций имплантированного фосфора когда минимальное количество атомов молибдена в исследуемых слоях снижалась до значений ниже 50% от исходного (рис.2,3). Это дало основание предположить, что при достижении необходимого стехиометрического состава, который в данном случае составляет соотношение примерно 1:1 по отношению к атомам молибдена и фосфора, исследуемая система в процессе ионной бомбардировки самоупорядочивается с переходом в простую плотноупакованную структуру с образованием связей в результате ионного перемешивания.

При последующем изохронном отжиге (1000°С) возникшая метастабиль-ная фаза МоР, как и ожидалось, распадалась и перешла в равновесную фазу фосфида молибдена МозР, которая образуется и при отжиге молибдена, имплантированного меньшими дозами фосфора.

Для проверки обнаруженных закономерностей аналогичные исследования были проведены на другом переходном элементе - цирконии, обладающим отличной от молибдена исходной решеткой (ГПУ-структурой, с точкой перехода в ОЦК - модификацию при 860°С).

Исследования, проведенные на образцах циркония, имплантированных азотом показали, что по мере увеличения дозы внедрения, как в случае низко-, так и высокоэнергетического внедрения, в исследуемых слоях возникает мононитрид циркония ZгN, обладающий плотноупакованной ПДК-решетхой. Отжиг образцов при температурах выше 800°С ведет к распаду мономитрмда и образованию монокарбида ТлО,, обладающего ГЦК-решеткой, которая появляется за счет взаимодействия с углеродом, присутствующим в атмосфере остаточных газов печи. Необходимо отметить, что особых отличий в характере структурно-фазовых превращений при отжиге образцов цирхония имплантированных азотом разных энергий, обнаружено не было.

Рентгеноструктурные исследования, проведенные на образцах циркония имплантированных фосфором, подтвердили результаты полученные на молибдене. В случае низкоэнергетической имплантации при повышении дозы до 5х1017см'2 на рентгенограммах после "гало" появляется отчетливый набор линий от фазы ггР, обладающей ГПУ-структурой, которая сохраняется вплоть до максимальных используемых доз. То же самое наблюдалось при высокоэнергетическом внедрении до дозы 2х10"см1. Полученное соединение является метастабильным, область существования которого, согласно фазовой диаграмме 2г-Р, находится при температурах выше 983°С. Поэтому последующий изохронный отжиг (700-800°С) приводит к его распаду и образованию стабильного соединения 2гзР с тетрагональной структурой. Можно отметить, что фаза Zг)P появляется и при отжиге образцов циркония, имплантированных более низкими дозами ионов фосфора, чем требуется для

образования монофосфида.

Полученные результаты свидетельствуют о том., что существуют, по крайней мере, два механизма образования упорядоченных структур в процессе ионной бомбардировки, приводящие к ионному синтезу. Один из них реализуется при имплантации элементов фаз внедрения с относительно малыми атомными размерами и заключается в полиморфном- переходе решетки исходного металла из менее (ОЦК) в более плотноупакованную (ГПУ, ГЦК) структуру по мере повышения дозы имплантации. В случае внедрения фосфора, элемента с довольно большим атомным размером, реализуется другой тип структурно-фазовых переходов. Необычность последнего явления заключается в следующем. Радиационное воздействие ведет,. в основном,), к» разрушению исходных упорядоченных твердотельных структур, т.е. переводу их в неупорядоченное состояние вплоть до состояний, близких к аморфному. В рассматриваемом же случае процесс аморфизации- не является конечной стадией и по мере увеличения дозы имплантации ведет) обратно к упорядочению аморфизированных ранее слоев, сопровождающийся образованием-химического соединения.

Четвертая глава. Как отмечалось в предыдущей главе характер протекающих процессов при внедрении зависит, в первую очередь, от атомных размеров внедряемых элементов. При этом синтез химических соединений осуществляется или непосредственно в процессе внедрения (азот, углерод), или при относительно умеренных дозах (менее 50 ат.%) в результате последующего отжига при температурах превышающие определенные пороговые значения (бор, сера, фосфор, кремний). Причем, во-втором случае образуются равновесные фазы с обедненным, по отношению к внедренной примеси, стехиометрическим составом. Это объясняется тем, что значительная часть примеси успевает диффундировать из ионно-имплантнрованных слоев при обычном изохронном отжиге.

В данном разделе приведены результаты исследований по влиянию импульсного электронного отжига на структурно-фазовые превращения в ионно- имплантированных слоях а более короткие времена (микросекунды).

УГЛЕРОД и АЗОТ. Как отмечалось, при внедрении ионов углерода в молибдене возникают текстурированные фазы карбида (МогС) и монокарбида (у'-МоС ) молибдена с гексагональной структурой. Последующий термический отжиг до 1200°С приводит к распаду монохарбида молибдена (800-900°С) и увеличению размера частиц карбида молибдена. Эксперименты с электронным отжигом показали, что импульсы длительностью до 6 мкс не оказывают заметного влияния на структуру имплантированных слоев. При дальнейшем увеличении времени воздействия происходит укрупнение частиц карбида молибдена (8-12 мкс), появление его в поликристаллическом состоянии (12-16 мкс), а также образование блочной структуры (14-16 мкс). Вместе с тем, при отжиге импульсом с длительностью 12 мкс наблюдается исчезновение фазы у'-МоС и появление фазы а-МоСь, с ГЦК-структурой, в поликристаллическом состоянии. По данным РЭМ после отжига импульсом длительностью 14 мкс и выше возникает характерная картина оплавленной поверхности.

При внедрении ионов азота возникали текстурированные фазы нитрида (у-МогЫ) и мононитрида (5-МоЫ) молибдена, обладающие соответственно ГЦК- и ГПУ-структурами, которые распадались в процессе последующего термического отжига в диапазонах температур 700-800°С (8-МоЫ) и 800-900°С (т-Мо2Ы). Применение импульсного электронного отжига показало, что также, как и в случае образцов имплантированных углеродом при. длительности импульса до 6 мкс замешого влияния в структуре исследуемых сл^ев не происходит. Отжиг при 8-10 мкс приводит к переходу фазы y-MoгN нз техстурированного состояния в лоликрвсталлическое. Мононитрид молибдена при этом исчезает. Дальнейшее увеличение длительности импульса ведет к образованию блочной структуры нитрида молибдена (12 мкс) и последующему его распаду (14-16 мкс). Оплавление поверхности образцов имплантированных азотом наблюдается после отжига импульсами с длительностью 12 мкс и выше.

БОР. Имплантация молибдена ионами бора приводит к его аморфнзацни. В процессе последующего изохронного отжига при 700°С возникает поликристаллнческнй моноборнд а-МоВ, имеющий тетрагональную структуру, количество которого постепенно увеличивается по мере повышения

температуры отжига. Отжиг при П00°С вызывает интенсивное образование поликристаллического борида молибдена МогВ с тетрагональной решеткой. Эксперименты по электронному отжнгу показывают, что по мере возрастания длительности импульса происходит возникновение поликристаллического борида молибдена (8-10 мкс), появление его блочной структуры (12-16 мкс), а также возникновение фазы Р-МоВ (12-16 мкс) с орторомбической решеткой в виде крупных включений. Характерная картина оплавления поверхности образцов молибдена имплантированных атомами бора наблюдается при длительности импульса 14 мкс и выше.

ФОСФОР, КРЕМНИЙ, СЕРА. В случае образцов, имплантированных ионами фосфора, при температуре 900°С происходит интенсивное образование, текстурированной фазы МозР, которая распадается лишь после отжига 1200°С. Синтез силицида молибдена Мо^! в поликристаллнческом состоянии со следами текстуры наблюдается в образцах молибдена, имплантированных атомами кремния, также после отжига при температуре 900°С, однако, в отличие от фосфидов образовавшаяся фаза является стабильной и не распадается при нагреве до 1200°С. Что касается образцов, имплантированных ионами серы, то появление сульфида молибдена в текстурированном состоянии наблюдается после отжига при 700°С, а его распад - при 1000°С. Применение импульсного электронного отжига для синтеза рассматриваемых соединений показало, что в случае образцов, имплантированных ионами фосфора, образование фосфидв молибдена (Мо1Р ) наблюдается уже после воздействия импульсом длительностью 6 мкс; при этом фазы появляются в виде текстуры, которая усиливается при длительности отжига 8 мкс. Дальнейшее увеличение длительности импульсов ведет к появлению следов поликристалла (10 мкс) и образованию блочной структуры (12-16 мкс) указанного фосфида. Оплавление поверхности образцов молибдена имплантированных атомами фосфора наступает при длительности импульса 12 мкс и выше. Контрольный отжиг образцов, имплантированных ионами кремния и серы импульсом длительностью 8 мхе приводит к образованию, соответственно', текстурированных фаз силицида ( МоэБ!) и сульфида (МозБз) молибдена.

Для анализа данных, полученных при импульсном электронном воздействии и сравнения их с результатами термического отжига проведен расчет температуры нагрева имплантированных слоев доя различных длительностей, используемых в работе импульсов. Однако, предварительное рассмотрение, проведенное с использованием полученной зависимости, показало, что расчетные температуры являются завышенными по сравнению с ожидаемыми. Так, например, признаки оплавления ИИС, зарегистрированные методом РЭМ, появляются по данным расчетной кривой при температурах, которые намного превышают аналогичные значения, вытекающие из фазовых диаграмм состояний рассматриваемых систем; то же самое относится к температурам образования соединений, значения которых были определены ■ экспериментах по термическому отжигу. В связи с этим была предпринята попытка построить экспериментальную зависимость температуры нагрева ИИС для используемых в работе длительностей импульсов (рис.4). Основой этого послужило предположение о начале процесса оплавления поверхности образцов при достижении температуры ликвидуса образующихся соединений. Исхомая зависимость в этом случае должна пересечь все отрезки, расположенные на уровне температур плавления или образования соответствующих соединений. Построение привело к линейному характеру Температурной зависимости от длительности импульсов.

Учитывая, что ».;<и достижении необходимого стехиометрического состава ионно-имплантированной примеси для перестройки структуры достаточно перемещения атомов на расстояние не более одного параметра решетки, можно ожидать, что фазовый переход должен проходить за очень короткое время. Эксперименты по электронному отжигу показывают, что для этого достаточно не более нескольких микросекунд. Структура образующихся фаз, согласно фазовым диаграммам состояний, определяется концентрацией внедренной примеси, установившейся в имплантированном слое при достижении температуры фазового перехода, которая при обычном термическом отжиге может меняться из-за процессов диффузии и сегрегации примеси. В этом отношении применение импульсного отжига является более

предпочтительным, поскольку позволяет избежать значительного перераспределения концентрации примеси в процессе нагрева до температуры перехода. Более того, импульсный отжиг в зависимости от степени нагрева может изменять состояния структур образовавшихся соединений, избегая при этом их распада, благодаря высоким скоростям нагрева и остывания ИИС.

Основные результаты и выводы можно сформулировать следующим

1. Установлено, что характер структурно-фазовых превращений в переходных металлах (Мо, Хг) при ионной имплантации не зависит от типа их исходной структуры (ОЦК, ГПУ), а определяется лишь отношением размеров атомов внедряемых элементов н матрицы. При имплантации элементов со сравнительно малыми атомными размерами (азот) в процессе внедрения происходит полиморфный переход исходных структур (ОЦК- Мо, ГПУ- Хт) в структуры соединений внедрения, обладающие плотной упаковкой (ГЦК-Мо:Ы, ЕгИ; ГПУ- МоИ). При увеличении атомных размеров имплантируемых частиц (фосфор), при высокодозовом внедрении (< 50 ат.%), исходная зсристаллнческ'ая решетка переходит в аморфное состояние. Изохронный отжиг ионио-имплантированных слоев .в первом случае ведет к распаду синтезированных метастабильных соединений (у-МогИ, 5-МоЫ, ггЫ), а во-втором - к образованию равновесных низкотемпературных фаз, обедненных компонентами имплантированных элементов (МозР, 2гзР).

2. Обнаружено явление рекристаллизационного ионного синтеза соединений, которое заключается в неравновесном переходе аморфизироваиных слоев, в условиях ионной бомбардировки, обратно в кристаллическое состояние с

образованием химического соединения. Явление обнаружено на молибдене,

*

имплантированном ионами фосфора различных энергий, при сверхвысоких ( > 50 ат.%) дозах внедрения и подтверждено на цирконии. В результате получены высокотемпературные фазы е повышенным содержанием фосфора (МоР, 2гР), обладающие плотноупакованной структурой (ГПУ), синтез которых ни при изохронном, ни при импульсном электронном отжиге провести не удавалось. При отжиге имплантированных слоев происходит распад синтезированных

соединений и образование низкотемпературных модификаций (МозР, ЪГзР).

3. Установлено, что процессы накопления имплантируемой примеси в материалах с различной кристаллической структурой (Мо- ОЦК, 7х- ПТУ) носят один и тот же характер, который определяется видом ионов и, соответственно, типом структурно-фазовых превращений. При имплантации азота, приводящей к синтезу нитридов в процессе имплантации, его концентрация, независимо от энергии ускоренных ионов, при повышении дозы внедрения увеличивается лишь до уровня, соответствующего стехиометрическому составу возникающих мононитридов, избыточные атомы азота при этом вытесняются в соседние области с меньшей концентрацией. При внедрении фосфора, приводящем вначале к аморфизации имплантируемых слоев, а затем - к их рекристаллизации с образованием химических соединений, уровень концентрации фосфора с дозой непрерывно повышается, ограничением в этом случае может служить лишь эффект распыления подложки, усиливающийся при понижении энергии внедрения.

4. Показана возможность использования импульсного электронного отжига ■ микросекундном диапазоне для синтеза соединений в ионно-имплантированных слоях. Таким образом осуществлен синтез боридов, карбидов, нитридов, фосфидов, сульфидов и силицидов молибдена, имплантированного одноименными ионами в режиме одиночных импульсов. Обнаружено, что испол' ювание импульсного отжига позволяет не только синтезировать соединения, но и, меняя параметры пучка, получать их в различных структурных состояниях ( поликристалл, текстура, блочная структура) в зависимости от степени нагрева.

5. Предложен метод экспериментального определения зависимости температур нагрева имплантированных слоев от параметров электронного пучка по сопоставлению данных ренттеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии с фазовыми диаграммами имплантированных систем. Показано, что отличие рассчетных и экспериментальных температур нагрева в этом случае может достигать 30 - 35%.

[/ I

1M, '

4 2

' V- \\

"i 5? 4

Ш

ч-Ш

.......

v ц

Mo

J_I >n л

MoP

i_L

JlfiJk

I I II

Mo»P

Рис. I. Рентгенограммы поверхности молибдена имплантированного фосфором (Е=Э00 кэВ, дозы: I- 5x10", 2- 2x10'* 3- 3x10** ем-*, 4- Зх1019см-1 + 1000°С).

(-ш

я-

3

о

225

247

269 номер канала

Рис. 2. Спектры POP протонов от поверхности молибдена имплантированного фосфором (Е=300 кэВ, 7- исходный, дозы: • - 5x10", D-2xl0", +-3xiO'»CM-J).

Рис. 3, Зависимость остаточного количества молибдене от дозы внедрения (имплантация ионов фосфора с энергией: 1-100 «В, 2-300 кэВ).

Рис. 4. Рясчет температурных полей (теория 1—1 н эксперимент/—/. Интервалы длительности, в которых произошло оплавление поверхности образцов или синтез соединений, нанесены на уровне температур ликвидусе: I- Мо+ р-МогС; 2- Мо+ МоэВ; 3- Мо-Ну-МоаМ; 4- МО}Р; или синтеза соединений: 5- МозР, 6- Мо;В).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Каздаев Х.Р., Жетбаев А,К., Баядилов Е.М., Акчулаков М.Т., СеГщигазимов С.К. Поведение кислорода в молибдене при дополнительном внедрении азота и углерода //Тезисы докладов XXI Всесоюзного совещания по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва 27-29 мая 1991 г., изд. МГУ, с.94

2. Баядилов Е.М., Каздаев Х.Р., Акчулаков М.Т., Хромушин И.В., Сейдигазимов С.К. и др. Поведение элементов фаз внедрения в молибдене //Тезисы докладов XXII Всесоюзного совещания по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами. Москва 27-29 мая 1992 г., изд. МГУ, с.79

3. Хромушин И.В., Джазаиров-Кахраманов В., Жетбаев А.К., Сейдигазимов С.К. и др. Автоматизированная система научных исследований на УКП-2-1 // Препринт. ИЯФ АН РК Алма-Ата. 1993. 23 с.

4. Kazdaev Kh.R,, Akchulakov М.Т., Seidigazimov S.K., Bajadilov E.M. et al. Influence of impurites on the synthesis of compound by ion implantation method. //8th Intern. Conf. "Surface Modif. of Metals by Ion Beams". Kanazawa. Japan. 1993, p.0-04-

5. Kazdaev Kh.R., Seidigazimov S.K., Akchulakov M.T., Khromushin I.V. et al. Appearance of ordered structures in case of high dose implantation //8th Intern. Conf. "Surface Modif. of Metals by Ion Beams". Kanazawa. Japan. 1993, p.PB-06

6. Kazdaev Kh.R., Akchulakov M.T., Bajadilov E.M., Seidigazimov S.K. Phase transitions in molybdenum implanted by boron and impurity ions //Abstr. of Eighth Inter. School of Vacuum, electron and ion technologies, Bulgaria, Varna. 26.09-1.10. 1993. p.5.10

7. Zhetbaev A.K., Akchulakov M.T., Kazdaev Kh.R., Seidigazimov S.K. Phase transitions in molybdenum implanted by silicon and impurity ions //Abstr. of Eighth Inter. School of Vacuum, electron and ion technologies, Bulgaria, Varna. 26.09-1.10. 1993. p.5.11

8. Акчулаков M.T., Алханова К., Баядилов Е.М., Жетбаев А.К., Каздаев Х.Р., Сейдигазимов С.К. Фазовые превращения в иоино-кмплакткрованном' молибдене //Препринт. ИЯФ АН РК. Алма-Ата. 1993. 23 с.

9. Каздаев Х.Р., Сейднгазимов С.К., Утаров С.Г. Ионно-лучевой синтез соединений в цирконии. //Доклад Межд. науч. прах. конф. "Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития" г. Актау. 24-27 июня. 1996. с.97

Ю.Кадыров Х.Г., Каздаев Х.Р., Сейднгазимов С.К. Особенности развития блистерннга при импульсном отжиге ионно-имплантированных слоев. //Доклад. Междунар. научно-практ. конференция "Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития". г.Актау, 24-27 июня. 1996. с.98

П.Каздаев Х.Р., Сейднгазимов С.К., Утаров С.Г. Явление рекристаллизационного ионного синтеза //Тезисы докл. 4-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела, поев. 25 летию КарГУ. Караганда, 19-20 сент. 1996. с.27

12-Баядилов Е.М., Сейднгазимов С.К., Соколова Н.И., Баядилов Д.Е. Методы расчета пробегов ионов в металлах с энергией 20 - 1000 кэВ.// Препринт № 497 ИЯФНЯЦРК, Алматы, 1997.48 с.

13.Каздаев Х.Р., Сейднгазимов С.К., Хромушин И.В., Байядилов Е.М., Утаров С.К. Радиационно-индуцированные структурно-фазовые переходы в молибдене при ионной имплантации. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1997. (в печати).

МОЛИБДЕН ИОНЕЦИРКОНИПДЛШ ЦОСЫЛЫМДАРДЫ ИОНДАР МЕН СЭУЛЕЛЕРДЩ АРЫМЫМЕН СИНТЕЗДЕУ.

СЕЙД1ГАЗИМОВ С А ЙРА Н КЕНЕСБЕК YJJbl

Бул зхумыстъщ мацсатн етпе-ti ¡.'«талллардыц иассивт! улгала-рци иондарен имплантациялау квзхндвг! сырт^ы цабаттарында пай-Л а бо.тган реттелген цурылыидардыц паЯда болу жена ыдырау мэха-низмдерхн эврттеу. Heri3ri нэтижелер ман негхздемвлвр: ар ?урл! криссталдщ цурмличяагы матвриалдарцы /Мо-ОЦК, Zr -ШУ/ импла-нтацияльц коспа иондармен байэтылу продес: байланыстылыгы квр-сетхлдх; рекрксталлизациялщ ионды^ синтез цосылымдарыннн ион-дар/вн соадылау кезтнде Kepi кристаллдыц химиялык цосылымдарга , ауысу цубылыеы аморфгалынган ^абаггард&гы тенпвякеген етулердхц негхэтнде еквнд}гх баЯк&лды; иондармен имплантацияланган цабат-тардагм цосшшмяарпы еинтездеу яэне олардъг ар тгрлх цурнянудк* кгйлерзв / полияртстал, текстура, блоктпс цурылым /алуга микросекунд*^ диапазондагы импульст!к электрондщ цнздырудыц цолдану мпгандШгг кврсетмдг.

ION-BEAM SYNTHESIS OF COMPOUNDS IN MOLYBDENUM AND ZIRCONIUM.

SElDIGAZiMOV SAIRAN KENESBEKOVICH The aim of this work was the study of a mechanism of formation and decay of ordered structures in subsurface layers of transitional metals at the ion implantation of massive samples and also at subsequent isochronic and pulse annealing. The basic results and conclusion are: it is shown, that processes accumulating of implanted impurities in metals with difference crystal structure (Mo-bcc, Zr-hcP) are determined by kind of ions; It is established, that character of structural phase transformations in transitional metals (Mo, Zr) at the ion implantation independs on type of their initial structures and rather defined by relation of implanted particle's siis and matrix'» one; it is found the phenomenon of recrystalline ion synthesis of compounds conclusing In nottequilibrium transformation of amorphous (ayers into crystal state during the ion bombardment; it is shown the possibilities of using of pubs annealing-in microsecond range for synthesis of compounds in ion implanted layers and also their obtaining in differential structural states (polycrystal, texture, block structure); there is suggested an experimental method of definition of temperature dependence of ion implanted layers' healing on electron beam parameters.