Ионные жидкости как реакционные среды метатезиса олефинов в присутствии соединений вольфрама и молибдена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМЕНИ Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ВАСНЕВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРЬЕВИЧ

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ КАК РЕАКЦИОННЫЕ СРЕДЫ МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ВОЛЬФРАМА И

МОЛИБДЕНА

02.00.15 - катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

МОСКВА-2005

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

старший научный сотрудник Грейш A.A.

Ведущая организация: химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 18 октября 2005 года в 10 ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан « » сентября 2005 г.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Выгодский Я.С. Виноградов М.Г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002.222.02 кандидат химических наук

Елисеев О.Л.

1ШГ ¿И93О40

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Интенсивное развитие современного органического синтеза и химической технологии вызывает необходимость разработки более эффективных и экологически безопасных катализаторов и каталитических систем. Одним из возможных решений этой проблемы является переход к новым классам катализаторов на основе так называемых "ионных жидкостей".

Ионные жидкости - это вещества, которые способны находиться в жидкой фазе при температурах ниже 150°С, представляя собой или органические соли, или смеси солей, содержащие, по крайней мере, один органический компонент.

Исследования последнего десятилетия показывают, что ионные жидкости хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу), обеспечивают высокую скорость и селективность образования продуктов в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру. Ионные жидкости позволяют проводить многие процессы при более низких температурах, легко регенерируются и могут быть использованы в рецикле. В связи с этим в последнее время наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных применению ионных жидкостей в качестве растворителей и катализаторов в самых различных областях химии. Однако к началу данного исследования было известно всего лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в такой важной с практической точки зрения реакции, как метатезис олефинов, характеризующейся 100%-ной "атомной эффективностью" по определению Б. Троста.

Цель работы Целью настоящей работы является изучение возможности использования ионных жидкостей в качестве реакционной среды в реакции метатезиса и этенолиза олефинов в присутствии <|омиэ*ни&1«одьфрШ&( и

I БИБЛИОТЕКА \

молибдена. В связи с этим решались следующие зада|и: сПсткр^л*^/^ ;

- изучение влияния структуры и состава ионной жидкости на выходы продуктов метатезиса незамещенных олефинов;

- изучение этенолиза олефинов в ионных жидкостях на примере как незамещенных, так и функционализированных олефинов;

- установление роли ионной жидкости в этих процессах;

- изучение влияния таких факторов, как температура реакции, продолжительность опыта, соотношение катализатор - ионная жидкость -субстрат, давление (в случае этенолиза), а также наличие промоторов на выходы и селективность продуктов реакции.

Научная новизна и практическая ценность работы Впервые проведено систематическое исследование реакции метатезиса олефинов (гексена-1, гексена-2, октена-4, циклогексена, 4-пентенола-1) в ионных жидкостях в присутствии соединений вольфрама и молибдена. Получен большой объем экспериментальных данных, характеризующих влияние условий реакции на выходы и селективность образования продуктов метатезиса.

- Установлено, что характерной чертой процесса метатезиса в ионной жидкости в присутствии соединений вольфрама и молибдена является изомеризация кратной связи в молекуле исходного олефина.

- Впервые показана возможность проведения реакции метатезиса олефинов в ионных жидкостях под действием указанных катализаторов даже в отсутствие промотора.

- Впервые осуществлен этенолиз олефинов в ионных жидкостях с использованием таких субстратов, как циклогексен и пентенол.

- Установлено, что применение ионных жидкостей в качестве активной реакционной среды существенно упрощает процессы выделения продуктов реакции и позволяет повторно использовать реакционную среду - ионную жидкость с катализатором.

- Впервые проведено ЭПР исследование каталитического процесса, протекающего в ионной жидкости, позволившее сделать предположения о природе каталитически активных центров в реакции метатезиса олефинов.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на Конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, Россия, 2003 г.), Международной конференции "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, Россия, 2004 г.); 226-ом заседании Американского химического общества (Филадельфия, США, 2004 г.); Международной конференции "Экологически приемлемые растворители для синтеза" (Брухзаль, Германия, 2004 г.); Всероссийской школе-конференции по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004 г.); 1-ой Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2005 г.); 1-ом Международном конгрессе по ионным жидкостям (Зальцбург, Вена, 2005 г.) и 7-ом Европейском конгрессе по катализу Е1ЖОРАСАТ-У11 (София, Болгария, 2005 г.). Публикации По теме диссертации опубликованы 4 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении сформулированы основные цели исследования. В первой части литературного обзора рассмотрены известные типы катализаторов метатезиса олефинов. Во второй части обзора приведены данные по структуре и составу ионных жидкостей, их физико-химическим свойствам, а также рассмотрены основные направления использования ионных жидкостей в катализе и органическом синтезе.

В экспериментальной части даны методики синтеза ионных жидкостей и методики проведения каталитических экспериментов.

В главе, посвященной изложению результатов работы и их обсуждению, приведены данные по каталитическим свойствам ионных жидкостей в метатезисе и этенолизе олефинов; рассматривается влияние структуры и состава ионных жидкостей, а также промотирующих добавок на активность традиционных катализаторов - соединений вольфрама и молибдена.

Работа изложена на 128 страницах, включает 52 рисунка и 27 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Экспериментальная часть

Использованные в работе ионные жидкости были синтезированы по известным методикам, а часть из них предоставлена компанией Merck KgaA. В качестве предшественников катализаторов метатезиса олефинов были использованы WC16, WOCl4 и M0CI5. Ряд экспериментов проводился в присутствии промотирующих добавок: оловоорганических соединений (SnBu4, \ SnMe4, Bu2SnO, Ph3SnCl), кремний- и германийорганических соединений (Ph2SiH2, (CH3)2-SioSI-(CH3)2, Ph2SiCl2, Ph2GeH2). В роли субстратов были выбраны следующие классы углеводородов: незамещенные линейные алкены и циклоалкен (гексен-1, гексен-2, октен-4, циклогексен), а также функционально-замещенный алкен (4-пентенол-1).

Реакцию метатезиса проводили двумя способами:

1. В герметичном цилиндрическом стеклянном реакторе при температурах от 20 до 50°С и скорости перемешивания реакционной смеси магнитной мешалкой 500-600 об/мин. Мольное соотношение субстрат : ионная жидкость : катализатор в стандартном опыте составляло 1 : 0.8 : 0.08.

2. В медном микроавтоклаве объемом 15 см3 при температуре 20°С-150°С, ' скорости перемешивания магнитной мешалкой 400-500 об/мин и давлении от

0.1 до 6.0 МПа в атмосфере этилена или азота.

Качественный и количественный состав продуктов реакции определяли методом ГЖХ.

2. Полученные результаты

1. Влияние структуры и состава ионных жидкостей на выходы и селективность продуктов превращения гексена-1. На начальном этапе работы исследовали метатезис линейного незамещенного олефина - гексена-1 -в нейтральных ионных жидкосях, представленных на рис. 1.

n©n

C4H9 CH3 С4НгГ "сн3

PF6- OTf

I II

С4Н9^ ^ СНз СбНи СН3 CgHn СНз

bf4- bf4- bf4-

Ш IV V

bf4- [©] bf4-

Y

I I

C4H9 СбНп

VI VII

Рис. 1. Структуры ионных жидкостей, используемых в работе

Поскольку гексен-1 плохо растворялся в указанных ионных жидкостях, то имело место расслоение реакционной смеси с образованием двух фаз: нижний слой - ионная жидкость с катализатором, верхний - олефин.

В качестве катализатора реакции метатезиса, а точнее его предшественника, использовали WC16. Подобный выбор обусловлен тем, что в традиционных процессах метатезиса это соединение проявляет каталитическую активность только в присутствии промоторов (свинец- или оловоорганических соединений) и формирование активного центра происходит непосредственно в реакционной среде in situ (в отличие от катализаторов Граббса). В этом случае изменение свойств реакционной среды, которое будет иметь место при переходе от традиционных органических растворителей к ионным жидкостям, может существенным образом сказаться как на процессе образования активного центра, так и на протекании всей реакции в целом.

Для упрощения реакционной системы (и последующей трактовки протекающих в ней процессов) начальные опыты для системы ионная

жидкость - WC16 - олефин проводили в отсутствие промотирующих добавок. Часть из полученных результатов представлена на рис. 2.

25 20 15 10 5 0

I II III IV V VI VII

Ионная жидкость

■ выход октена-4, % □ выход децена-5,% И конверсия гексена-1, %

Рис. 2. Результаты тестовых опытов по метатезису гексена-1. Катализатор - WCls, мольное соотношение субстрат : ионная жидкость : катализатор = 1:0.8:0.08, продолжительность опытов - 1 час, t = 2(fC. Нумерация ионных жидкостей на рис 2 и на последующих рисунках соответствует нумерации ионных жидкостей на рис. 1

В ходе реакции, помимо указанных на рис. 2 жидких углеводородов (октена-4 и децена-5), образовывались также и соответствующие газофазные продукты (этилен и бутен-2) в соотношении, близком к стехиометрическому. Подробные сравнительные анализы всех продуктов реакции проводились и в дальнейшем, но для краткости в таблицах и рисунках будут приведены выходы только жидких углеводородов.

Из представленных на рис. 2 данных следует, что в том случае, когда конверсия гексена превышает 10%, основным жидкофазным продуктом реакции является октен-4, а не децен-5, как следовало бы ожидать, если бы в реакцию метатезиса вступал действительно гексен-1.

Это позволяет предположить, что перед реакцией метатезиса происходит изомеризация гексена-1 в гексен-2, причем миграция двойной связи идет с существенно большей скоростью, чем сама реакция метатезиса. В итоге в реакцию диспропорционирования вступает, главным образом, гексен-2.

Вполне вероятно, что в реакции метатезиса участвует также и гексен-3 (продукт последующей изомеризации гексена-2), однако, в этом случае новых продуктов не образуется, поскольку имеет место так называемый вырожденный метатезис (рис. 3).

с4н9- нс=СН- С4Н9 +с,н4 (традиционный метатезис) 2 Н2С=СН-С4Н9 < * 2СН3-НС=СН-С3Н7 СзН7-НС=СН-СзН7 + СН3-НС=СН-СН3

и

С2Н5-НС=СН-С2Н5 (вырожденный метатезис)

Рис. 3. Схема превращения гексена-1 в ионной жидкости

Согласно данньм рис. 2, конверсия гексена-1 растет с увеличением длины цепи алкильного заместителя в структуре как имидазолиевых (ТИ-У), так и пиридиниевых (VI-VII) ионных жидкостей, что, по-видимому, связано с увеличением их липофильности и, как следствие, - с ростом растворимости субстрата. Гомогенизация системы приводит к увеличению скорости реакции, и, соответственно, к повышению конверсии гексена-1.

При проведении стандартного опыта (продолжительностью 1 час) в системе \УС16 - 1-бутил-З-метилимидазолий тетрафторборат (ВМ1МВР4 (III)) производились отбор и замена субстрата с целью изучения возможности повторного использования рассматриваемых систем (табл. 1).

Из данных табл. 1 видно, что при повторном использовании каталитической системы выход октена-4 несколько увеличивается и в дальнейших экспериментах практически не меняется. В то же время заметно уменьшается выход децена-5. Отсюда можно заключить, что образование продуктов метатезиса гексена-1 происходит исключительно на начальной стадии процесса. Следует отметить и визуальные изменения в системе, характерные практически для всех ионных жидкостей (кроме ВМ1МРРб). В начале опыта катализатор находится в ионной жидкости в виде взвеси, однако через 20-30 минут реакции происходит растворение WCl6 в ионной жидкости с

\ ►

образованием гомогенного раствора зеленого цвета, который сохраняется при дальнейшем протекании реакции, а также при замене субстрата.

Таблица 1. Результаты опытов по повторному использованию ионной жидкости с катализатором (система ВШМВР4 (III) - WClй, условия стандартные).

Количество циклов Конверсия гексена-1, % мол Выход, % мол. Селективность, по октену-4,%

октен-4 децен-5

1 12.8 8.4 4.2 66

2 11.8 9.8 1.9 83

3 11.3 9.9 1.1 88

4 11.4 10.1 0.9 89

Как отмечалось выше, реакции метатезиса гексена-1 в ионных жидкостях предшествует миграция двойной связи в олефине, причем в присутствии только ионной жидкости этот процесс не протекает. В то же время выходы продуктов сометатезиса изомерных гексенов чрезвычайно низки. Возможно, это объясняется тем, что образующийся гексен-2 не покидает координационную сферу катализатора и при подходе второй молекулы субстрата вступает в реакцию метатезиса. Так, по данным ГЖХ анализа, содержание в реакционной смеси гексена-2 после проведения опыта продолжительностью 1 час не превышает 2-3%, а гексена-3 ~ 1%. При использовании в качестве субстрата гексена-2 главными продуктами реакции также являются октен-4 и бутен-2, но селективность образования октена-4 увеличивается с -70 до 90% (для каталитической системы ВМ1МВР4 (III) -

2. Влияние условий реакции на выходы и селективность продуктов превращения гексена-1. Было изучено влияние соотношения компонентов реакционной смеси на выход продуктов реакции. Установлено, что при

уменьшении количества ионной жидкости в два раза происходит практически двукратное увеличение выхода октена-4. По-видимому, это связано с тем, что повышается концентрация катализатора в ионной жидкосш, и, следовательно, увеличивается вероятность взаимодействия олефина с активным центром катализатора. Напротив, при увеличении количества ионной жидкости происходит закономерное уменьшение выходов продуктов реакции.

При повышении количества катализатора в 2 раза суммарное содержание продуктов реакции, как и следовало ожидать, также увеличивается в 2 раза. Однако при уменьшении количества катализатора в 2 раза, конверсия олефина снижается не в 2, а почти в 6 раз. Данный эффект, объясняется, по-видимому, тем, что помимо уменьшения числа активных центров на скорость реакции влияет увеличение мольного соотношения ионная жидкость - катализатор.

35 30 25 20 15 10 5 О

I II III IV V VI VII

Ионная жидкость

■ выход октена-4, % В выход децена-5,% в конверсия гексена-1, %

Рис. 4. Результаты опытов по метатезису гексена-1 в ионных жидкостях при 50°С (катализатор WCI& соотношения реагентов и время опытов стандартные), ?гая гексена-1 = 6ГС.

Одним из недостатков рассмотренных систем является сравнительно низкая активность катализатора при комнатной температуре. Заметно увеличить выходы целевых продуктов, не меняя состав реакционной смеси, удается, повысив температуру реакции (рис. 4).

Повышение температуры до 50°С для большинства систем, кроме ВМ1МРРб (I) - приводит практически к двукратному увеличению конверсии

гексена-1. Следует отметить, что при 50°С выходы продуктов реакции также увеличиваются с ростом цепи алкильного заместителя в имидазольном кольце.

Дальнейшее повышение температуры, по всей видимости, должно было бы приводить к еще большему росту конверсии субстрата. Однако проведение этого эксперимента в стеклянном реакторе не представлялось возможным из-за высокого давления, которое создавалось бы в системе при переходе гексена (ткип гексена-1 = 61°С) в парообразное состояние (до 0.7-0.8 МПа). В связи с этим реакцию при температурах 75-150°С проводили в медном автоклаве, в который помещалась стеклянная кювета с реакционной смесью. Полученные результаты представлены на рис. 5.

100 150 200 250 Время, мин

300 350

Рис, 5. Зависимость конверсии гексена-1 от продолжительности реакции при различных температурах (каталитическая система BMIMBF4 (III) -WClg, соотношение реагентов стандартное).

Как видно из рис. 5, при температурах выше 75°С равновесие реакции достигается при 50% конверсии за сравнительно короткое время (при 150°С за 30 минут). При температурах 20-50°С максимальная конверсия гексена-1 составляет всего 30-35% и достигается за 4-5 часов реакции.

Увеличение продолжительности и/или температуры реакции метатезиса гексена-1 приводит к росту содержания в продуктах гексена-2 и гексена-3. Так, после проведения опыта при 20°С продолжительностью 5 часов содержание гексена-2 в системе составляет 15% , а гексена-3 - 5%. В случае же проведения опыта при 100-150°С содержание гексена-2 и гексена-3 в реакционной смеси уже после первого часа реакции составляет 28% и 7%, соответственно.

3. Изучение природы каталитических центров в реакции метатезиса методом ЭПР. Ключевым моментом в изучении метатезиса, протекающего в ионных жидкостях, является вопрос о том, какие активные центры катализируют рассматриваемую реакцию. Известно, что в случае использования классических систем на основе соединений вольфрама образование активных центров происходит в результате неселективного восстановления металла, приводящего к образованию катионов Поэтому представлялось целесообразным выяснить, имеет ли место в исследуемых системах восстановление вольфрама, какие ионы при этом образуются, какую долю составляют частицы восстановленного металла от общего содержания вольфрама в смеси, и как распределены эти частицы в случае бифазной системы ионная жидкость - олефин.

Поскольку катион W5+ обладает парамагнитными свойствами, то лучшим методом, позволяющим ответить на поставленные вопросы, является ЭПР-спектроскопия, которая до настоящего момента не использовалась для изучения каталитических реакций, протекающих в ионных жидкостях.

Анализ ионной жидкости, взятой из реакционной смеси после проведения стандартного опыта по метатезису гексена-1, показал наличие в спектре ЭПР четко выраженного сигнала с ^1.77, который соответствует сигналу изолированных ионов \У5+ (рис. 6).

Отсутствие эталона устойчивого соединения пятивалентного вольфрама не позволяло количественно определить концентрацию катионов в образце.

Однако, учитывая близкую химическую природу и Мо, в качестве эталонного соединения был использован МоС15 (1% мол. раствор в метаноле).

3000 3200

ДФПГ

I \

пг

3400 Магнитя

4000

Рис. 6. Спектр ЭПР замороженной (t~196°C) ионной жидкости - 1-гексил-3-метилимидазолий тетрафторбората (HMMBF4), отобранной после реакции (катализатор WCl6, условия стандартные).

На основании данных, полученных из спектров ЭПР 1%-ого раствора M0CI5 в 1-гексил-З-метилимидазолий тетрафторборате (HMIMBF4 (IV)), можно заключить, что количество ЭПР-"видимых" ионов Мо54 составляет около 80% от общего числа ионов молибдена в системе. Десятикратное увеличение содержание молибдена в образце (HMIMBF4 - 10% мол. M0CI5) вызывает лишь двукратное увеличение интенсивности сигнала в спектре ЭПР от изолированных ионов Мо5+, а сигнал становится менее разрешенным по сравнению со спектром 1%-ного раствора M0CI5. При этом визуально система не выглядит как истинный раствор, так как часть M0CI5 находится в слое ионной жидкости в виде взвеси.

При проведении метатезиса гексена с использованием системы 10% HMIMBF4 (IV) - МоС15 было обнаружено, что по своей каталитической активности МоС15 превосходит WC16 (табл. 2). Также в случае системы HMIMBF4 (IV) - МоС15 было установлено, что с самого начала реакция идет с максимальной скоростью (рис. 7).

Таблица 2. Результаты метатезиса гексена при использовании в качестве катализаторов WCle и M0CI3 (ионная жидкость HMIMBF4, условия стандартные)

Катализатор Конверсия, % мол Выход, %, мол Селективность по октену-4, %

октен-4 децен-5

WC16 17.8 11.9 5.9 67

m0ci5 26.2 21.4 4.5 82

ок1ен-4

-.- ;

о-. • ^ 7: 11

.......... децен-5;

-,-У"'"—1Q-....'.........г--,у,........„-(j)

10 20 30 40 50 60 Время, мин

Рис. 7 Зависимость скорости образования продуктов метатезиса от продолжительности реакции в системе HMIMBF4 (IV) - M0CI5.

Это позволяет предположить, что уже в начале реакции количество каталитических центров в данной системе очень велико. В то же время, согласно данным ЭПР, за первые десять минут реакции количество изолированных ионов Мо5+ в системе увеличивается с 25 до 60%, а по истечении первого часа достигает 90% от общего числа ионов молибдена. Повышение концентрации ионов Мо5+ в ходе реакции, а также аналогичный вид кривой изменения скорости образования октена-4 при повторном опыте (с заменой субстрата) позволяют сделать вывод, что именно катион Мо5+ отвечает за каталитическое превращение исходного олефина, поскольку ни четырех-, ни гаестивалентный молибден после первого часа опыта в значительном количестве в системе не присутствуют.

Таким образом, можно заключить, что взаимодействие с олефином способствует растворению МоС15 и стабилизации изолированных ионов Мо5+ в слое ионной жидкости (через 60 мин от начала опыта реакционная система представляет собой гомогенный раствор зеленого цвета). При этом все ионы молибдена находятся в ионной жидкости, так как в ЭПР спектрах проб, взятых из слоя олефина, сигналы парамагнитных частиц отсутствуют.

Применяя в качестве эталона разбавленный метанольный раствор МоС15, в ряде каталитических систем было определено содержание ионов W5+ от общего числа ионов вольфрама (табл. 3).

Таблица 3. Доля ионов W5+ от общего числа ионов W в системе ионная жидкость - WCle после реакции (условия стандартные).

Ионная жидкость Количество ионов W5+, % мол

bmimbf4 (Ш) 5

HMIMBF4 (IV) 13

bmimotf(II) 10

HPYRBF4 (VI) 18

Согласно приведенным в табл. 3 данным можно сделать вывод, что количество ионов которое находится в слое ионной жидкости, составляет заметную часть от общего числа ионов вольфрама. Данное обстоятельство с учетом результатов, полученных для молибденовых систем, позволяет предположить, что именно ионы являются активными центрами процесса метатезиса. Характерно, что здесь, как и в случае с молибденовыми системами, в спектрах ЭПР проб, взятых из слоя олефина, отсутствуют сигналы парамагнитных частиц. Из этого следует, что в рассматриваемой системе все каталитически активные частицы находятся исключительно в слое ионной жидкости. Также необходимо подчеркнуть, что восстановление вольфрама, приводящее к появлению в спектре ЭПР сигналов ионов наблюдается только в том случае, если в системе одновременно присутствуют и и ионная жидкость, и олефин.

В отличие от молибденовых систем, где металл изначально находится в пятивалентном состоянии (МоС15), в случае WC16 на первой стадии процесса происходит восстановление W6* в W5+. Поэтому в данном случае вполне закономерным является наличие индукционного периода, обусловленного накоплением активных парамагнитных частиц. Это предположение подтверждается характером кривых изменения интенсивности сигнала частиц W5+ в спектрах ЭПР, полученных для системы на основе BMIMBF4 (рис. 8). 15

20 30 40 Время, мнн

Рис. 8. Зависимость выхода продуктов метатезиса от продолжительности реакции при 20 °С для системы ВШМВР4 (III)

Обращает на себя внимание тот факт, что скорость накопления ионов \У5+ коррелирует с изменением скорости образования основного продукта реакции - октена-4 (проявляется в-образный характер кривых). При замене субстрата и проведении повторного опыта индукционный период в образовании октена-4 не наблюдается, поскольку значительная часть содержащегося в системе вольфрама уже находится в восстановленном состоянии.

4, Использование олово- и кремнийорганических промоторов в реакции метатезиса в ионной жидкости. Для системы ВМ1МВР4 (III) - \УС1б была проведена серия опытов, в которых в качестве промотирующих добавок были использованы тетрабутилолово (БпВиД тетраметилолово (БпМеД дибутилоловооксид (Ви28пО), трифенилоловохлорид (РЬзБпСГ) (рис. 9).

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что наиболее эффективным промотором для указанной системы является 8пВи4. По своему

действию он превосходит такие соединения, как 8пМе4, РЬ38пС1 и Ви28пО. Обращает на себя внимание и существенная разница в соотношении выходов октена-4 и децена-5 при использовании соединений тетраалкилолова. В случае БпВгц и 8пМе4 происходит значительное увеличение селективности (до -97%) по октену. Исходя из этих данных, а также из того факта, что в присутствии оловоорганических соединений катализатор растворяется в слое ионной жидкости всего за несколько минут (в отсутствие промотора этот процесс протекает в течение почти 30 минут), можно сделать вывод, что при наличии в системе тетрабутилолова и тетраметилолова происходит быстрая активация катализатора.

30 25 20 15 10 5 0

без впВщ впМе4 РИзЭпС! Ви^пО

промотора промотор

■ выход октена-4, % И выход децена-5, % В конверсия гексена-1, %

Рис 9 Влияние промоторов на процессы превращения гексена-1 в присутствии системы ВМ1МВР4 (III) - 1¥С1б (стандартные условия, содержание промотора - 50% мол. от количества катализатора).

Существенным недостатком оловоорганических промоторов является их высокая токсичность. Поэтому в настоящее время большое внимание уделяется поиску соединений, которые, с одной стороны, обладали бы высокой активирующей способностью известных промоторов, и в то же время не оказывали бы вредного воздействия на человека и окружающую среду. В качестве таковых можно использовать кремнийорганические соединения.

Было проведено сравнительное исследование промотирующих свойств тетрабутилолова (как наиболее активного оловосодержащего промотора в

системе BMIMBF/i (III) - WC16) и двух кремнийорганических соединений -дифенилсилан и 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан (эти промоторы были предоставлены нам д.х.н. Беспаловой Н.Б.).

30 25 20 15

10 5 0

без промотора SnBU4 Me2Si<>SiMe2 Ph2SiH2 промотор

■ выход октена-4, % В выход децена-5, % ■ конверсия гексена-1, %

Рис. 10. Результаты опытов по метатезису гексена-1 в присутствии системы BMIMBF4 (III) - WCU с добавками олово- и кремнийорганических промоторов.

Как видно из рис. 10, по своему промотирующему действию дифенилсилан практически не уступает тетрабутилолову. При этом сопоставимыми оказываются не только выходы продуктов метатезиса гексена-1, но и селективность процесса. В случае же использования 1,1,3,3-тетраметилдисилоциклобутана-1,3 выход продуктов метатезиса гексена-1 остается практически таким же, как и в отсутствие промотора. Одной из возможных причин этого может являться то обстоятельство, что данный промотор, как показали исследования, в отличие от дифенилсилана и терабутилолова обладает сравнительно низкой растворимостью в ионной жидкости. В результате он практически весь находится в слое углеводорода, что в значительной мере ограничивает его взаимодействие с катализатором.

Анализ данных, полученных методом ЭПР спектроскопии, показывает, что присутствие в системе промотора приводит к увеличению скорости восстановления вольфрама в реакционной среде. Так в системе HMIMBF4 (IV) - WC16 - SnBu4 количество ионов W5+ составляет около 30% от общего числа

ионов вольфрама, что практически в 3 раза превышает ту же величину, полученную для системы, не содержащей промотор.

Данные исследований показывают, что добавление промотора к системе НМ1МВР4 (IV) - МоС15, где переходный металл изначально находится в пятивалентном состоянии, практически не влияет на выход продуктов реакции. Таким образом, можно заключить, что роль промотора реакции метатезиса олефинов в ионных жидкостях заключается в том, что он способствует восстановлению катализатора.

Как видно из данных табл. 9 и 10 использование промоторов не позволяет направить реакцию по пути метатезиса самого гексена-1. Возможным решением этой проблемы может стать понижение кислотности катализатора, например, в случае использования WOCl4 вместо \¥С16 (табл. 4).

Таблица 4. Влияние свойств олово- и кремнийорганических промоторов в реакции метатезиса гексена в системе BMIMBFt (III) - WOCl4.

Промотор t,°C Конверсия, % мол Выход, % мол Селективность по октену-4, %

октен-4 децен-5

Без промотора 20 8.5 8.1 0.3 95

SnBu4 20 9.7 9.4 0.2 97

Ph2SiH2 20 9.1 8.9 0.2 98

Без промотора 50 23.3 22.9 0.2 99

SnBu4 50 29.1 28.9 0.1 99

Ph2SiH2 50 29.6 29.5 0.1 99

Исходя из данных табл. 4, можно заметить, что, несмотря на то, что WOCl4 обладает меньшей льюисовской кислотностью, чем \¥С1б, но и в присутствии \УОС14 изомеризация двойной связи в гексене-1 протекает значительно быстрее, чем сама реакция метатезиса.

Также стоит отметить, что использование промотора в случае \VOCl4 при 20°С приводит лишь к незначительному повышению активности катализатора: выход октена-4 увеличивается с 8.5% до 9-9.5%. Ситуация несколько

улучшается с повышением температуры реакции до 50°С, по по сравнению с WCl6 увеличение активности не столь существенно.

5. Этенолю олефинов (октена-4, циклогексена, 4-пентенола-1). В настоящее время большую практическую ценность представляют реакции сометатезиса различных олефинов, особенно в тех случаях, когда одним из участников реакции является этилен (этенолиз олефинов). Представлялось интересным проверить возможность проведения подобных процессов в системе ионная жидкость - \УС1б- В качестве субстрата на начальном этапе исследований был выбран октен-4.

Очевидно, что участие в реакции гомометатезиса самого октена-4, как симметричного олефина в реакции приводит к вырожденному процессу. Однако в октене-4 может протекать изомеризация двойной связи (рис. 11), приводящая к образованию несимметричных октенов. Последние, в свою очередь, могут участвовать как в процессе этенолиза, так и в реакции гомометатезиса и сометатезиса друг с другом. В зависимости от того, какие продукты образуются в ходе реакции, можно сделать вывод о доминирующей роли того или иного процесса.

«"С2Н5- нс=сн—с2н5 + с4н,-нс=сн—с4н, (гомометатезис)

ГСНг-НС=СН—сн3 + С5Н11-НС=СН—С51 (гомометатезис)

С3Н,-НС=СН—С3Н7 -►С,Н5-НС=СН—С4Н, -^СНз-НС=СН—С5Н„

С2Н4 С2Н|

-»-2 Н2С=СН-С3Н7 (этенолиз)

С2н,

. СНз-НС=СН2 + С5Н11-НС=СН2

(этенолиз)

С2Н5-НСЬСН, + С4НГ-НС=СИ2 (этенолиз)

Рис 11 Схема этенолиза октена-4 Из данных табл. 5 видно, что главными продуктами реакции являются гексен-3 и децен-5. Это указывает на то, что в рассматриваемых условиях протекает преимущественно процесс гомометатезиса октена-3. Что касается продуктов реакции этенолиза, то их образуется сравнительно немного; так, выход пентена-1 составляет всего 0.4-0.6%. В реакционной смеси обнаружены

в небольшом количестве и другие непредельные углеводороды, в частности, гептены, нонены и ундецены, но выходы последних не превышают 0.1-0.2 %.

Таблица 5. Зависимость выхода продуктов метатезиса октена-4 с этиленом от времени (20 °С, ионная жидкость ВМ1МВР4 (III) катализатор ТУС1б-БпМеь соотношение реагентов стандартное, Рт=3.0 МПа)

Время, ч Конверсия, % мол Выход, % мол.

пентен-1 гексен-3 децен-5 додецен-6

2 11,1 0,4 9,9 10,7 0,3

4 16,5 0,6 13,5 14,7 0,9

12 26,5 0,5 24,3 24,9 0,9

24 31,9 0,5 28,4 28,9 1,1

Совершенно иная картина наблюдается в случае этенолиза алициклических олефинов, у которых изомеризация двойной связи не может привести к образованию новых продуктов реакции, хотя при этом вполне возможно протекание другого побочного процесса - метатезисной полимеризации. Чтобы установить, по какому пути идет процесс при использовании системы ионная жидкость - WCl6, была проведена серия опытов по этенолизу циклогексена, результаты которых представлены в табл. 6.

Таблица 6. Этенолиз циклогексена в ионных жидкостях (катализатор ЖС1ц - БпМвъ условия стандартные, Рэт~3.0 МПа)

Ионная жидкость Время, ч Конверсия, % мол Выход октадиена-1,7 % мол Сел-ность по октадиену-1,7 %

ВМ1МВР4(Ш) 24 23,4 18,5 79

ВМ1МВР4(Ш) 72 29,0 23,0 79

ВМ1МРРб(1) 72 28,2 22,4 80

Как видно из данных табл. 6, реакция идет преимущественно по пути этенолиза циклогексена, а разница в величинах конверсии циклогексена и

выходом октадиена-1,7 обусловлена, по-видимому, наличием конкурирующего процесса полимеризации циклогексена.

Интересным объектом для изучения этенолиза в ионных жидкостях является непредельный спирт 4-пентенол-1, поскольку взаимодействие этилена с исходным спиртом должно приводить к вырожденному этенолизу. Однако если реакцию предваряет миграция двойной связи в 4-пентеноле-1 в интернальное положение, то продуктами этенолиза должны являться сначала З-бутенол-1 и пропен, а затем пропенол и пропен (рис. 12).

С2Н4

Н2С-СН-С2Н4СН2ОН -Н3С-СН=СН-СН2СН2ОН -»- Н2С-СН-СН2СН2ОН-»-

С2Н4

—- н3с-сн=сн-сн2сн2он—»- н2с,сн-сн2он Рис. 12. Схема этенолиза пентенола

Таблица 7. Результаты опытов по этенолизу 4-пропенола-1 в ионных жидкостях (20°С, катализатор №С16+8пМе4).

Ионная жидкость Время, ч Рэт, МПа Соотношение (мол.) субстрат Конверсия, % мол Выход, % мол

пропенол З-бутенол-1

ВМ1МРР6 24 3.0 12:1 16,5 7,6 8,7

ВМ1МРР6 24 6.0 12:1 33,7 15,8 17,4

ВМ1МРР6 72 6.0 12:1 51,3 31,6 19,1

ВМ1МВР4 24 6.0 12:1 13,8 5,7 7,8

ВМ1МВР4 72 6.0 12:1 25,1 17,2 7,5

ВМ1МВР4 72 6.0 3:1 80,1 73,8 5,9

Была проведена серия опытов по этенолизу 4-пропенола-1, в которых варьрировали тип ионной жидкости, давление этилена, соотношение субстрат

- катализатор и продолжительность реакции. Полученные результаты приведены в табл. 7.

Из приведенных данных видно, что при сравнительно небольшой продолжительности опыта основными жидкофазными продуктами реакции являются З-бутенол-1 и пропенол, которые образуются почти в одинаковых количествах (наличие в системе пропена было определено лишь качественно). По мере увеличения продолжительности опыта выход пропенола превышает выход З-бутенола-1. Это позволяет предполагать, что З-бутенол-1 является промежуточным продуктом в образовании пропенола, который выступает в качестве конечного продукта реакции (конверсия исходного спирта достигает 80%). При этом, очевидно, не происходит образования продуктов гомометатезиса.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое изучение метатезиса олефинов (гексена-1, гексена-2, циклогексена, 4-пентенола-1) в нейтральных ионных жидкостях на основе диалкилимидазолия и пиридиния в присутствии соединений вольфрама и молибдена. Показано, что ионные жидкости могут выступать в роли активной реакционной среды, влияющей на селективность и выход продуктов реакции метатезиса.

2. Установлено, что исходный терминальный олефин в присутствии каталитических систем, состоящих из ионной жидкости и растворенного в ней катализатора, претерпевает изомеризацию двойной связи, а образующийся при этом изомер вступает затем в реакцию метатезиса.

3. Показано, что дополнительное введение в систему олово- и кремнийсодержащих промоторов, таких как ЗпВщ, 8пМе4, РЬ28М2, приводит к значительному увеличению выходов продуктов реакции метатезиса.

4. Впервые осуществлен процесс этенолиза олефинов (циклогексена, 4-пентенола-1) в ионных жидкостях. Показано, что в случае использования в качестве субстрата 4-пентенола-1 на первой стадии процесса исходный спирт

подвергается изомеризации в З-пентенол-1, который вступает в реакцию этенолиза с образованием пропена и З-бутенола-1, а последний способен реагировать с образованием пропена и пропенола, при этом конверсия исходного спирта достигает 80%.

5. Впервые применен метод ЭПР для качественного и количественного определения парамагнитных частиц в каталитической реакции, протекающей в ионной жидкости. Показано, что в системе ионная жидкость - WC16 - олефин скорость образования продуктов метатезиса коррелирует с кинетикой накопления изолированных частиц W3+ при восстановлении W64 в присутствии олефина.

6. С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что все изолированные частицы W5+ и Мо5+ находятся в слое ионной жидкости, что указывает на возможность протекания реакции метатезиса олефинов на границе раздела фаз ионная жидкость - углеводород.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. A.V.Vasnev, A.A.Greish, L.M. Kustov, Hex-l-ene metathesis in ionic liquids. // Mendeleev Communication (2004) p.59-61.

2. A.V.Vasnev, A.A.Greish, N.B.Bespalova, O.V.Shuvalova, L.M.Kustov, Ionic liquids: Their use in hex-l-ene metathesis, Highly Organized Catalytic Systems -2004, Moscow State University, Russia, June 2004.

3. A.V.Vasnev, A.A.Greish, L.M.Kustov, Ionic liquids as the reaction media for hex-l-ene metathesis, 226-th meeting of American Chemical Society, Philadelphia, USA, August 2004.

4. А.В.Васнев, А.А.Грейш, Н.Б.Беспалова, О.В.Шувалова, Л.М.Кустов, Ионные жидкости как реакционные среды метатезиса гексена на W-содержащих катализаторах с кремнийорганическими промоторами, Всероссийская школа-конференция по нефтехимии, г. Звенигород, сентябрь 2004.

5. А.В.Васнев, А.А.Грейш, Л.М.Кустов, Метатезис гекс-1-ена в ионных жидкостях в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов. // Известия Академии Наук- Серия химическая, т.53, №8 (2004) с.2094-2097.

6. A.V.Vasnev, A.A.Greish, L.M.Kustov, Ionic liquids are the reaction media for processes of olefin conversion, Green solvents in synthesis, Bruchsal, Germany, October 2004.

7. А.В.Васнев, А.А.Грейш, Н.Б.Беспалова, O.B Шувалова, Л.М.Кустов, Свойства ионных жидкостей в метатезисе гексена в присутствии кремнийорганических промоторов. // Нефтехимия, т. 45 №1 (2005) с. 25-29.

8. А.В. Васнев, А.В. Кучеров, А.А. Грейш, Л.М. Кустов Количественное исследование природы каталитических центров в системе [Wn+(Mon+) - ионная жидкость - олефин] методом ЭПР, I конференция молодых ученых ИОХ РАН, Москва, Апрель 2005.

9. A.Vasnev, A. Greish, L. Kustov, Ionic liquids-the reaction media for metathesis and ethenolysis of olefins на 1 st International Congress on Ionic Liquids, Salzburg, Austria, June 2005.

10. A.V. Kucherov, A.V. Vasnev, A.A. Greish, L.M. Kustov Catalytically Active Species In New Metathesis Systems [Wn+(Mon+) - Ionic Liquid - Olefin]: A Quantitative ESR Study. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.237 (2005) p. 165-171.

11. A. Kucherov, A.Vasnev, A. Greish, L. Kustov, Quantitative ESR study of catalytically active species in new metathesis systems [Wn+(Mon+) - ionic liquid -olefin], EUROPACAT-VII, Sofia, Bulgaria, August 2005.

12. A.Vasnev, A. Kirilin, A.Greish, L. Kustov, Ionic liquids: New approaches to metathesis reaction, EUROPACAT-VII Sofia, Bulgaria, August 2005.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 от01.12.99 г. Подписано к печати 08.09.2005 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ 528. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

i О 3 3 т

РНБ Русский фонд

2006-4 19022

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Метатезис олефинов.

1.1.1. Гетерогенные катализаторы в реакции метатезиса.

1.1.2. Классические гомогенные катализаторы в реакции метатезиса.

1.1.3. Комплексные катализаторы метатезиса.

1.1.4. Карбеновые комплексы - катализаторы метатезиса.

1.1.5. Иммобилизованные катализаторы в реакции метатезиса.

1.2. Ионные жидкости.

1.2.1. Получение ионных жидкостей.

1.2.2. Структура и химический состав ионных жидкостей.

1.2.3. Физико-химические свойства ионных жидкостей.

1.2.4. Ионные жидкости в каталитических процессах.

1.2.5. Метатезис олефинов в ионных жидкостях.

Постановка задачи.

2.Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура.

2.2. Получение ионных жидкостей.

2.3. Методики и условия проведения эксперимента.

2.4. ЭПР-спектроскопия.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Метатезис линейных незамещенных олефинов в ионных жидкостях в присутствии WC16.

3.1.1. Тестовые опыты по метатезису в нейтральных ионных жидкостях.

3.1.2. Исследования влияние соотношения катализатор - ионная жидкость - субстрат на выход продуктов метатезиса гексена.

3.1.3. Изомеризация двойной связи в молекуле гексена-1 под действием каталитической системы WCle - ионная жидкость.

3.1.4. Влияние температуры на превращение гексена-1 в ионных жидкостях.

3.1.5. Влияние структуры катиона ионной жидкости на процесс метатезиса.

3.2. Изучение реакции метатезиса в ионной жидкости методом ЭПР.

3.2.1. Изучение природы каталитических центров в реакции метатезиса методом ЭПР.

3.2.2. Ионные жидкости с непредельными алкильными заместителями

3.2.3. Гексафторфосфатные ионные жидкости.

3.3. Влияние промотора на процесс метатезиса олефинов в ионной жидкости.

3.3.1. Использование оловоорганических промоторов в реакции метатезиса гексена в ионной жидкости.

3.3.2. Сравнение свойств олово- и кремнийорганических промоторов

3.3.3. Использование промоторов в системе BMIMPF6-WCl6.

3.3.4. Активность промоторов в случае использования других вольфрамсодержащих катализаторов.

3.3.5. Установление роли промотора с помощью метода ЭПР.

3.4. Этенолиз олефинов в ионных жидкостях.

3.4.1. Этенолиз октена-4.

3.4.2. Этенолиз циклогексена.

3.4.3 Этенолиз пентенола.

Выводы.

Несмотря на огромное количество известных катализаторов, органический катализ и синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически безопасных каталитических системах. В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Одним из активно развиваемых в последние годы направлением является переход к новым классам растворителей и катализаторов, в роли которых могут выступать ионные жидкости.

Большинство известных жидкостей являются молекулярными, то есть независимо от их полярности, они состоят из молекул. В начале 1980^х был открыт новый класс соединений, получивший название "ионные жидкости". В отличие от молекулярных жидкостей эти системы состоят из ионов. Свойства и поведение ионных жидкостей при использовании их в качестве растворителей или каталитических сред сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей. В частности, они имеют очень низкое давление паров в широком интервале температур, обладают малой токсичностью, многие проявляют хорошую растворяющую способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям. Все это делает ионные жидкости перспективными средами при создании безопасных химических производств, а также для осуществления упрощенных технологических схем в проведении органических синтезов и каталитических реакций.

В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, посвященных различным аспектам получения, использования и исследования свойств ионных жидкостей. Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [1] и имела состав: [EtNH3]+[N03]". В период с 1940 по 1980 г.г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов прошлого века систематических исследований ионных жидкостей не проводилось. Также не исследовалась возможность использования их в качестве катализаторов. Но, начиная с 1990 года, интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло 60. В конце 90-х - начале 2000-х г.г. вышли несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [2-5].

Термин "ионные жидкости" не накладывает каких-либо структурных ограничений, и поэтому подобные соединения могут иметь как неорганическую, так и органическую природу. Но, как известно, неорганические соли, даже эвтектические смеси, имеют слишком высокие температуры плавления, и ни одна из таких солей или их смесей не является жидкой при температуре близкой к комнатной. Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса для органической химии и органического катализа.

Однако^ если соль состоит из неорганического аниона, в частности образованного галогенидом металла (AICI4*, AI2CI7*, GaCU" и др.), или л типа S04N03", PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкилпиридиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем существенно снижается и даже достигает -96°С. Эти соли и получили название "ионные жидкости".

Первые публикации, в которых ионные жидкости были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Использование этого нового класса соединений показало, что они не только могут служить альтернативой традиционным растворителям и катализаторам, но в ряде случаев существенно улучшают показатели многих реакций. Ионные жидкости, как оказалось, хорошо стабилизируют органические катионы и проявляют каталитическую активность в реакциях электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу), обеспечивают высокую скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому) и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру, позволяют проводить реакции при более низких температурах, легко выделяются и могут быть использованы в рецикле. В то же время известно всего лишь несколько примеров использования ионных жидкостей в качестве реакционных сред метатезиса олефинов.

В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава и проведены исследования их каталитической активности в метатезисе линейных незамещенных олефинов и в этенолизе октена-4, циклогексена и 4-пентенола-1.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы для процессов метатезиса олефинов, а также приведены некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей. Описаны методики

Выводы

4 -Ou ^ъс-с^е t^y-t-f-o ) V ^ V,

1. Впервые проведено систематическое изучение метатезиса олефинов (гексена-1, гексена-2, циклогексена, 4-пентенола-1) в нейтральных ионных жидкостях на основе диалкилимидазолия и пиридиния в присутствии соединений вольфрама и молибдена. Показано, что ионные жидкости могут выступать в роли активной реакционной среды, влияющей на селективность и выход продуктов реакции метатезиса.

2. Установлено, что исходный терминальный олефин в присутствии каталитических систем, состоящих из ионной жидкости и растворенного в ней катализатора, претерпевает изомеризацию двойной связи, а образующийся при этом изомер вступает затем в реакцию метатезиса.

3. Показано, что дополнительное введение в систему олово- и кремнийсодержащих промоторов, таких как SnBu4, SnMe4, Ph2SiH2, приводит к значительному увеличению выходов продуктов реакции метатезиса.

4. Впервые осуществлен процесс этенолиза олефинов (циклогексена, 4-пентенола-1) в ионных жидкостях. Показано, что в случае использования в качестве субстрата 4-пентенола-1 на первой стадии процесса исходный спирт подвергается изомеризации в З-пентенол-1, который вступает в реакцию этенолиза с образованием пропена и 3-бутенола-1, а последний способен реагировать с образованием пропена и пропенола, при этом конверсия исходного спирта достигает 80%.

5. Впервые применен метод ЭПР для качественного и количественного определения парамагнитных частиц в каталитической реакции, протекающей в ионной жидкости. Показано, что в системе ионная жидкость - WCle - олефин скорость образования продуктов метатезиса коррелирует с кинетикой накопления изолированных частиц W5+ при восстановлении

W6+ в присутствии олефина.

6. С помощью ЭПР-спектроскопии установлено, что все изолированные частицы W5+ и Мо5+ находятся в слое ионной жидкости, что указывает на возможность протекания реакции метатезиса олефинов на границе раздела фаз ионная жидкость - углеводород.

1. 1.nic liquids in Synthesis, Eds. Wassersheid P., Welton T. // WILEY-VCH, 2002, P.365.

2. Welton T. Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis // Chem. Rev., v.99 (1999) p.2071-2084.

3. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids new "solutions" for transition metal catalysis // Angew. Chem. Int. Ed., v.39 (2000) p.3772-3789.

4. Gordon C., New developments in catalysis using ionic liquids // Appl. Catal., v.222 (2001) p. 101 -117.

5. Zhao D., Wu M., Kou Y., Min E. Ionic liquids: applications in catalysis // Catal. Today, v.74 (2002) p.157-189.

6. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. A new catalytic process. // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop, v.3 (1964) p. 170-173.

7. Mol J.C., Moulijn J.A. The metathesis of unsaturated hydrocarbons catalyzed by transition metal compounds. // Adv. Cat. (1975) p.l31-171.

8. Gassman P.G., Macomber D.W., Willging M. Isolation and characterization of reactive intermediates and active catalysts in homogeneous catalysis. // J. Am. Chem. Soc. v. 107 (1985) p.2380-2388.

9. Chandi Pariya, Jayaprakash K.N., Amitabha Sarkar. Alkene metathesis: new developments in catalyst design and application. // Coord. Chem. Rev., v.168, 1998, p.1-48.

10. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Метатезис олефинов на нанесенных молибденсиликагелевых катализаторах, активированных УФ-светом в присутствии алканов // Кинетика и Катализ, т.38 (1997) с.742-748.

11. Davie E.S., Whan D.A., Kemball С. The effect of halogenated molecules on the activity of an olefin disproportionation catalyst. // Chem. Commun, (1971) p. 1202-1204.

12. Heckelsberg L.F., Banks, R.L., Bailey G.C. Olefin disproportionation catalysts. Hind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, v.8 (1968) p.259-261.

13. Тарасов А.Л., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. Метатезис олефинов на нанесенных воьфрамовых катализаторах, активированных у-облучением в атмосфере оксида углерода и метана. // Кинетика и Катализ т.39, (1998) с.93-99.

14. McCann М., McDonnell D., Goodall B.L. Single crystals of isopolyoxometallate(VI) salts as catalysts for the ring-opening polymerization of norbornene // J. Mol. Catal. A: Chem. v.96 (1995) p.31-34.

15. Howman E J., Turner L., Williams К.V. Disproportionation of olefins. И British Patent 1096250, 1968.

16. Verkuijen E., Rapteijn F., Mol J.C. Heterogeneous metathesis of unsaturated fatty acid esters. // Chem. Commun., (1977) p.198-199.

17. Bosma R.U.A., van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Metathesis of unsaturated esters, // Chem. Comm., (1981) p. 1132-1134.

18. Bosma R.U.A., van der Aardweg G.C.N., Mol J.C. Heterogeneous metathesis of unsaturated nitriles, // Chem.Comm., (1983) p.262-264.

19. Финкелыитейн E. ILL, Портных E. Б., Ушаков H. В., Вдовин B.M. Синтез 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 по реакции метатезиса диметилдиаллил силана, // Изв. АН СССР, сер. хим., т.29 (1979) с.474-475.

20. Вдовин В.М., Ушаков Н.В., Портных Е. Б., Финкелынтейн Е. Ш. Абашкина Н.П., Метатезис алкенилгерманов на алюморениевом катализаторе, Н Изв. АН СССР, сер. хим., т.34 (1984) с. 1892-1894.

21. Doledec G., Commereuc D. Synthesis and properties of homogeneous models of the Re207/Al203 metathesis catalyst.// J. Mol. Cat. A: Chemical, v.161 (2000) p.125-140.

22. Mol, J.C., Woerlee, E.F.G. Heterogeneous metathesis of alkens, having functional groups, // Chem. Communs., (1979) p.330-332.

23. Боголепова E. И., Фридман P. А., Башкиров A. H. Метатезис простых эфиров. // Изв. АН СССР, сер. хим., т.28 (1978) с.2429-2430.

24. Herrmann W.A. Essays on organometallic chemistry, VII. Laboratory curiosities of yesterday, catalysts of tomorrow: organometallic oxides// J. Organometallic Chem., v.500, (1995) p. 149-174.

25. Kobylinski T.P., Swift H.E. Selective disproportionate of olefins using thallium treated molybdenum-alumina catalysts. U J. Catal. v.26 (1972) p.416-426.

26. Ellis A.F., Sabourin E.T. Process for converting an olefin to a product containing higher and lower olefins// U.S.Patent 3,595,920, 1971.

27. Dall'Asta G. Studies on the mechanism of the ring opening polymerisation of cycloolefins with particular reference to cycloolefine copolymerisation. И Macromol. Chem. v. 154 (1972), p. 1-19.

28. Calderon N., Ofstead E.A., Ward J.P., Judy W.A., Scott K.W. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylic hydrocarbons. // J. Amer. Chem. Soc., v.90 (1968) p.4133-4140.

29. Lewandos G.S., Pettit, R. Mechanism of the metal-catalyzed disproportionation of olefins. // J. Amer. Chem. Soc. v.93, (1971) p.7087-7088.

30. Hamilton G., Rooney J J., Ring opening metathesis polymerisation of 7-tert-butoxybicyclo2,2.hepta-2,5-diene. // Chem. Comm., (1992) p.370-372.

31. Bell A., Clegg W., Dyer P.W., Elsegood M.R.J., Gibson V.C., Marshall E.L. Novel bis(imido)complexes of molybdenium (VI): precursors to new alkene metathesis catalysts. // Chem. Commun., (1994) p. 2247-2248.

32. Bradshow C.P.C. Homogeneous catalysts for the disproportionation of acyclic olefins. II Brit. Pat. 1208068, 1970.

33. Bespalova N.B., Bovina M.A., Popov A.V., Mol J.C. Homogeneous catalyst systems with organosilicon components for olefin metathesis.///. Mol. Catal. A: Chem., v.160 (2000) p.157-164.

34. Bespalova N.B., Bovina M.A. Metathesis of functionalized olefins with WC16- (or WOC14-) 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane catalyst. И J. Mol. Catal., v.76 (1992) p.181-187.

35. Nakamura R., Furukawa S., Matsumoto S., Tomatsu K. Metathesis of Alkens having functional groups. // Chem. Letters., (1976) p. 10191023.

36. Nakamura R., Furukawa S., Matsumoto S., Tomatsu K. Disproportionation of the unsaturated esters. // Chem. Letters, (1976) p.253-255.

37. Tsuji J., Hashidaci S. Metathesis reaction of unsaturated esters. Synthesis of macrolides. // Tetrahedron Lett., v.21 (1980) p.2955-2956.

38. Bosma R.U.A., van den Aardweg G.C.N., Mol J.C. Metathesis of unsaturated nitriles. II J. Organomet.Chem., v.280 (1985) p.l 15-120.

39. Ichikawa K., Watanabe O., Takagi Т., Fukuzumi K. Olefin metathesis and side reactions with the bunary systems of WC16 and metal alkyls. // J. Catal, v.44 (1976) p.416-420.

40. W(OAr)2Cl(CHCMe3)(CH2CMe3)(OR2).// J. Mol. Catal., v.36 (1986) p. 13-29.

41. Quignard F., Leconte M., Basset J.M. Tungsten phenoxide catalysts in olefin metathesis reactions: relation between activity and stereoselectivity. II J. Mol. Catal., v.28 (1985)p.27-33.

42. Van Schalkwyk C., Vosloo H.C.M. Du Plessis J.A.K. W(0-2,6-C6H3X2)2C14 -n-Bu4Sn as metathesis catalyst of 1-alkenes. // J.Mol.Catal. A.Chem., v.133 (1998) p.167-173.

43. Nugent W.A., Feldman J., Calabrese J.C. Practical catalyst for cyclic metathesis. Synthesis of functional and/or enantiopure cycloalkenes.// J.Am. Chem.Soc., v.117 (1995) p.8992-8998.

44. Couturier J.-L., Tanaka M., Leconte M., Basset J.M., Ollivier J. Metathesis of sulfur-containing olefins with a metallocyclic aryloxo(chloro)neopentylidenetungsten complex. II Angew. Chem. Int. Ed., v.32 (1993) p.l 12-115.

45. Leconte M., Jourdan I., Pagano S., Lefebre F., Basset J.M. Metathesis of phosphour-containing olefins with a metallocyclic aryloxo(chloro)neopentylidenetungsten complex. // Chem. Commun., (1995) p.857-858.

46. Novak B.M., Grubbs R.H. Catalytic organometallic chemistry in water: the aqueous ring-opening metathesis polymerization of 7-oxanorbornene derivatives. // J. Am. Chem. Soc., v.110 (1988) p.7542-7543.

47. Hillmyer M.A., Lepetit C., McGrath D.V., Vovak B.M., Grubbs R.H. Aqueous ring-opening metathesis polymerization of carboximide-functionalized 7-oxanorbornenes. // Macromolecules, v.25 (1992) p.3345-3350.

48. Schrock R.R. On the trail of metathesis catalysts. // J. Organomet. Chem. v.300 (1986) p.249-262.

49. Feher F.J., Tajima T.L. Synthesis of a Molybdenum-Containing Silsesquioxane Which Rapidly Catalyzes the Metathesis of Olefins. II J. Am. Chem Soc. v.l 16 (1994) p.2145-2146.

50. Vaughan W.M., Abboud K.A., Boncella J.M. Synthesis and Reactivity of Tris(pyrazolyl)borate-Stabilized Molybdenum Imido Alkylidene Complexes // Organomettalics, v.14 (1995) p.1567-1577.

51. Weatherhead G.S., Alexanian E.J., Schrock R.R., Hoveyda A.H. Tandem Catalytic Asymmetric Ring-Opening Metathesis/Ring-Closing Metathesis. II J. Amer. Chem. Soc., v. 122 (2000) p.l828-1829.

52. Weiss К., Goller R., Loessel G. Investigation of polymerisation and metathesis reactions. Part XII. Alkene metathesis and alkyne polymerisation with the carbyne compex С13(ёте)=^/СМе3. // J. Mol Catal., v.46 (1988) p.267-273.

53. Nguyen S.T., Grubbs R.H., Ziller J.W. Syntheses and activities of new single-component, ruthenium-based olefin metathesis catalysts// J. Am. Chem. Soc., v.l 15 (1993) p.9858-9859.

54. Buchowicz W., Mol J.C. Catalytic activity and selectivity of Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 in the metathesis of linear alkenes // J. Mol. Catal. A: Chemical, v.148 (1999) p.97-103.

55. Hillmyer M.A., Laredo R.H., Grubbs R.H. Ring-Opening Metathesis Polymerization of Functionalized Cyclooctenes by a Ruthenium-Based Metathesis Catalyst. // Macromolecules, v.28 (1995) p.6311-6316.

56. Week M., Schwab P., Grubbs R.H. Synthesis of ABA Triblock Copolymers of Norbornenes and 7-Oxanorbornenes via Living Ring-Opening Metathesis Polymerization Using Weil-Defined, Bimetallic Ruthenium Catalysts. // Macromolecules, v.29 (1996) p. 1789-1793.

57. Miller S.J., Kim S.-H., Chen Z.-R. Grubbs R.H. Catalytic Ring-Closing Metathesis of Dienes: Application to the Synthesis of Eight-Membered Rings// J. Am. Chem. Soc. v.l 17 (1995) p.2108-2109.

58. Miller S.J., Grubbs R.H. Synthesis of Conformationally Restricted Amino Acids and Peptides Employing Olefin Metathesis// J. Am. Chem. Soc., v.l 17 (1995) p.5855-5856.

59. Kim S.H., Bowden N., Grubbs R.H. Catalytic Ring Closing Metathesis of Dienynes: Construction of Fused Bicyclic Rings// J. Am. Chem. Soc., v.l 16 (1994) p.10801-10802.

60. Furstner A., Thiel O.R., Lehmann W. Study concerning the effect of chelation of the structure and catalytic activity of ruthenium carbene complexes. // Organometallics, v.21 (2002) p.331-335.

61. Sanford M.S., Love J.A., Grubbs R.H. A versatile precursor for the synthesis of new ruthenium olefin metathesis catalysts. // Organometallics, v.20 (2001) p.5314-5318.

62. Furstner A. Olefin Metathesis and Beyond // Angew.Chem. Int. Ed., v.39 (2000) p.3012-3043.

63. Dinder M.B., Mol J.C. High turnover numbers with ruthenium-based metathesis catalyst. II Adv. Synth. Catal, v.344 (2002) p.671-679.

64. Randl S., Gessler S., Wakamatsu H., Blechert S. Highly selective cross metathesis with acrylonitrile using a phosphine free Ru-complex. // Synlett, (2001) p.430-432.

65. Strumpf A., Saive E., Demonceau A., Noels A.F. Ruthenium-based catalysts for the ring opening metathesis polymerisation of low strain cyclic olefins and of functional derivatives of norbornene and cyclooctene. // Chem. Commun. (1995) p.l 127-1128.

66. Toreki R., Schrock R.R. A well-defined rhenium(VII) olefin metathesis catalyst. II J. Am. Chem. Soc., v.l 12 (1990) p.2448-2449.

67. Van Roosmalen A. J., Polder K., Mol J.C. Metathesis of terminal olefins with WCl6-immobilized catalyst. // J. Mol. Catal, v.8 (1980) p. 185190.

68. Nguyen S.T., Grubbs R.H. The synthesis of polystyrene-supported olefin metathesis catalysts based on Cl2(PR3)2Ru=CH-CH=CPh. II J. Organomet. Chem., v.497(1995), p. 195-200.

69. Seyfert D., Son D.Y. Synthesis of an organosilicon dendrimer containing Si-H bonds. // Organometallics v. 13 (1994) p. 2682-2690.

70. Beeren H., Wang W., Verdonck L., Verpoort F. Multi-nuclear dendritic Ru-complexes for ROMP; synthesis and characterization of starpolymers. II J. Mol. Catal. A: Chem, v. 190 (2002) p. 1-7.

71. Preishuber-Pflugl P., Buchacher P., Eder E., Schitter R., Stelzer F. New features of ROMP by heterogenization of molybdenum carbene complexes. И J. Mol Catal A: Chem. v. 133 (1998) p.151-158.

72. Melis K., De Yos D., Jacobs P., Verpoort F. ROMP and RCM catalysed by (R3P)2Cl2Ru=CHPh immobilised on a mesoporous support. И J. Mol Catal A: Chem. v. 169 (2001) p.47-56.

73. Cetinkaya В., Gurbuz N., Seckin Т., Ozdemir I. Synthesis and immobilization of N-heterocyclic carbene complexes of Ru (II): catalytic activity and recyclability for the furan formation. // J. Mol Catal A: Chem. v. 184 (2002) p.31-38.

74. Freemantle, Eyes on ionic liquids. // C&EN, 2000 p.37-50.

75. Lacroix C.P.M., Dekker F.H.M., Talma A.G., Seetz J.W.F., Process for the in situ preparation of an ionic liquid // Eur. Patent EP 0989134 Al, 2000.

76. Sherif F.G., Shyu L.J. Alkylation reaction using supported ionic liquid catalyst composition and catalyst composition. // WO 99/03163,1999.

77. Murphy V., Hagemeyer A., Poojary D. Combinatorial discovery and testing of ionic liquids. // WO 00/32572, 2000.

78. Fannin A.A., Floreani D.A. Properties of 1,3-dialkylimidazolium chloride-aluminum chloride ionic liquids. 2. Phase transitions, densities, electrical conductivities, and viscosities, // J. Phys. Chem. v.88 (1984) p.2614-2621.

79. Bonhote P., Dias A.P. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts // Inorg. Chem., v.35 (1996) p.l 168-1178.

80. Borrisou D., Guerret O., Gabbai F.P., Bertrand G. Stable Carbenes. // Chem. Rev. v. 100 (2000) p.39-92.

81. Mathews C.C., Smith P.J., Welton Т., White A.J.P. In Situ Formation of Mixed Phosphine-Imidazolylidene Palladium Complexes in Room-Temperature Ionic Liquids // Organometallics, v.20 (2001) p.3848-3850.

82. McGuinness D.S., Cavell K.J., Yates B.F. Unprecedented C-H bond oxidative addition of the imidazolium cation to Pt°: a combined density functional analysis and experimental study. // Chem.Commun., 2001, p.355-356.

83. Dullius J.E.L., Suarez P.A.Z. Selective catalytic hydrodimerization of 1,3-butadiene by palladium compounds dissolved in ionic liquids. // Organometallics, v. 17 (1998) p.815-819.

84. Wasserscheid P., Gordon C.M., Hilgers M.J. Ionic liquids: polar, but weakly coordinating solvents for the first biphasic oligomerisation of ethene to higher a-olefins with cationic Ni complexes. // Chem.Commun., (2001) p.l 186-1187.

85. Olivier H., Laurent-Gerot P. Homogeneous and two-phase dimerization of olefins catalyzed by tungsten complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem., v. 148 (1999) p.43-48.

86. Chauvin Y., Einloft S., Olivier H., Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process //US Patent 5550304, 1996.

87. Y Chauvin Y., Einloft S., Olivier H., Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process //US Patent 5502018, 1996.

88. Sherif F.G., Shyu L.J., Lacroix C.P.M., Low temperature ionic liquids, //US Patent 5731101, 1998.

89. Sherif F.G., Shyu L.J., Greco C.C., Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid // US Patent 5824832, 1998.

90. Ellis В., Hubert F., Wasserscheid P. Ionic liquid catalyst for alkylation. // WO 00/41809, 2000.

91. Abdul-Sada A.K., Atkins M.P. Ellis В., Hodgson P.K.B., Morgan M.L.M., Seddon K.R. Alkylation process. // US Patent 5994602, 1999.

92. Abdul-Sada A.K., Atkins M.P. Ellis В., Hodgson P.K.G., Morgan M.L.M., Seddon K.R., Alkylation process // WO 95/21806, 1995.

93. Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H. Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten-salts as catalysts. //J. Mol Catal, v.92 (1994) p.155-160.

94. Murphy V. Ionic liquids and processes for production of high molecular weight polyisoolefins. // WO 00/32658, 2000.

95. Jaeger D.A., Tucker C.E. Diels-Alder reactions in ethylammonium nitrate, a low melting fused salt. // Tetrahedron Letts., v.30 (1989) p.1785-1788.

96. Brown R.J.C., Dyson P.J., Ellis D.J., Welton T. l-Butyl-3-methylimidazolium cobalt tetracarbonyl bmim.[Co(CO)4]: acatalytically active organometallic ionic liquid // Chem.Commun., (2001) p. 1862-1863.

97. Gutler C., Jautelat M. Metathesis in the presence of ionic liquids. // Eur. Patent 1035093, 2000.

98. Buijsman R.C., van Vuuren, E., Sterrenburg J.C. Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis in Ionic Liquids // Org.Lett., v.3 (2001) p.3785-3787.

99. Semeril D., Olivier-Bourbigou H., Bruneau C., Dixneuf P.H., Alkene metathesis catalysis in ionic liquids with ruthenium allenylidene. // Chem. Comm. (2002) p. 146-147.

100. Audic N., Clavier C., Maudeit M. and Guillemin J.C. An Ionic Liquid-Supported Ruthenium Carbene Complex: A Robust and Recyclable Catalyst for Ring-Closing Olefin Metathesis in Ionic Liquids. // J. Am. Chem. Soc., v. 125 (2003) p.9248-9249.

101. Жоров Ю.М., Изомеризация олефинов // Химия, Москва (1977) с.204.

102. Ivin K.J., Mol J.C., Olefin metathesis and metathesis polymerization // Academic Press (1997) p.496.