Ионный и электронный перенос в Ag8TaS2 (0,30 < или равно х < или равно 0,67) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Р Г Б О А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ. ПО ВЫСШЕМУ О0РАЗОВАИИЮ 2 7 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. А.М.ГОРЬКОГО

На правах рукописи УДК 538.au/9I3/9I5; 53«.931/ГШ: 54ТЛЗП

СУЕВАЛОВ Соргой Алатолъотп

ИОШШЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В АвуТа82 ( 0.30 < X < 0.г,7 )

1)1 , м ли - фипикя тчордого толп

А П 'Г О р (I ф Н р п 'Г диссертации нп схикжжшн учоной отпгтгпт кандидата Физико-мвтоматичаских наук

Рабата выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Зшз! ни государственном университете имени А.Н.Горького на кафедре ф пики твердого тела.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор Л Конев В.Н.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор Москвин A.C.

- доктор химических наук, профессор Мурыгин И.В.

Ведущее учврездение - Институт электрохимии УрО АН СССР.

Защита состоится "/3" Jy^^AJj 1995 г. в часов

на заседания специализированного совета К 063 . 78.04 по присужу шш ученой степени кандидата физико-математических наук в Ураль ском ордена Трудового Красного Знамени государственном универсн тете имени А.М.Горького ( 620083, г.Екатеринбург, К-83, пр.Ленина, 51, аудит. 348 ).

С диссертацией можно ознакомиться,в научной библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат разослан "_" _ 1995 г.

Учений секретарь специализированного со? кандидат физико-математических наук,

зав. отделом НШ ФПМ [j ^У Н.В.Кудревan

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Дисульфид тантала т„:;г принадлежит к весьма широкому классу слоистых соединений, коториэ интенсивно изучается в последнее время. Интерес к изучению дисульфида тантала и ого теркалатшх соединений, ойуслошщц как важность!» решения проблем физики соединений с высокой ионной проводимостью, так и поиском новых перспективных материалов с высокой ионной проводимостью на основе элементов первой группы таблицы Менделеева. С точки зрения физика, дисульфид твитвлв и его внтеркалатнне соединения представляют собой уникальные во многих отношениях объекты. В данных соединениях, как правило, несколько типов пвпаи. ишпишог. -----

?""!, !гссп:,~, ген- ¿¿ц. - шмлымышвя чи*««. Нялячиа яягхпят.тяг тзгсз ШШГГШВШХ структур в Ад^ТаБ^ и, соответственно этому, разнообразие электронных свойств соединений, наличие сверхпроводящих свойств и переходов с образованием волн зарядовой плотности, о также возможность управления этими эффектами путем интеркалирова-ния различными веществами позволяют считать ДдхТа5г перспективным материалом для полупроводниковой электроники. Возможность интарка-лирования не только серебром, но другими элементами делает данное соединения удобным для использования п качестве электродного материала электрохимических высокоэяергоемких батарей. Однако мнопля процессы, происходящие при интеркаляции, недостаточно изучены, в честности, мало изучено поводоние подсистемн атомов инторкалянтп н отаошении процесса внедрения и диффузиотшх процессов.

Обладая смешанным олектртнно-ионным типом проводимости, лд^ гай является материалом, для изучении которого удобно применять методы физики твердого толп и электрохимии тна[1дых электролитов, что является интересным с методологической точки зрения, поскольку это дает качественно новую янформкрго о свойствах исследуемого соединения.

Таким образом, исследование явлений переносе в соединении Дд^Таэ^ является актуальной задачей как в плане развития представлений о соединениях с высокой ионной проводимостью, так и плане перспектив применения данного соединения в технико.

Диссертационная рчботп выполнен« в ремках исследований, проводимых на ка^лре физики твердого тела Урпльокогл

И

госуниверситета им.А.М.Горького, в соответствии с координационным шшно» НИР АН СССР по тема "Исследование связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов" на 1986 - 1990 г. ( рэг. » 0I86003643I ).

Цель работы. Целы) работы являлось исследование фазовой диаграммы, электронной проводимости и термо-ЭДС, и явлений ионного пэрвноса дисульфида тантала, интеркалированного серебром. При атом решались следущие конкретные задачи:

1. Получение однофазных соединений AgxTaS2 в области составов' 0.61 < х < 0.65 с последующим изменением концентрации серебра в пределах 0.25 < х < 0.67 методом кулонометрического титрования и создание автоматизированной экспериментальной установки для исследования полученных соединений.

2. Исследование зависимости свободной анергии образования полученных соединений ñg^Tas^ от состава в пределах 0.25 < х < 0.67 и температуры в области температур 400-650 К.

3. Построение фазовой диаграммы соединения в исследуемой области температур и составов.

4. Исследование поведения электронной проводимости и термоЭДС в зависимости от состава и температуры.

5. Исилэдованиэ сопряженной химической диффузии и ионной проводимости Ag^Tas^ в зависимости от состава в пределах

0.25 < х < 0.67 и температуры в области температур 400-650 К.

На защиту выносятся следующие основные положения :

1. Установлено, что в.области температур 400-650 К существуют I и 2 стадии интеркаляции дисульфида тантала серебром гн-Ад^ТаБ^ и определены их относительные границу. При атом в обеих стадиях степень разупорядочения подсистемы катионов серебра меньше, чем у большинства соединений с подвижной подсистемой серебра. Величина энтропии соединения близка к величине энтропии металлического серебра. Положение обосновано анализом литературных и экспериментальных данных.

2. Установлено, что область существования стадии I интеркаляции расширяется, а ширина области существования стадии 2 интеркаляции незначительно уменьшается по мере увеличения температуры. Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

3. На основании» анализе данных по температурной зависимости

коэффициентов электропроводности, тэрмоЭДС и данных рентгэносгрук-турного анализа установлено, что в стадии I интеркаляции при температура 440 К происходит фазовый переход в. электронной подсистеив

2H-Ag)(TaS2. П0Л05й8НВв OÖOCHOB8HO ПНПЛИЗОМ 0КСТЮрИМВНТаЛЫШХ

дашшх.

4. Экспериментально установлено, что величина электронной проводимости в стадии I интеркаляции 1гриблизителыю на порядок ülu.q аналогичной величины в стадии 2 интеркаляции, коэффициент электронной термоЭДС им^ет отрицатвлъннй знак для обеих стадий интеркаляции и отрицательный наклон по температура в I стадии ин-терквлптцп! при т > 440 К. Высокие величин» электронной проводимости и мвлкв значения коэффициента термоЭДС подтверждают дашшо о сильном вырождении электронной подсистем». Положение обосновано

анализом ЛПТППЯТигчэтлг " о""""'""'—;-----

п, ПпипплгоН!» "^Л"-"*-» ÜÜÜUIÍU.ÍH"« >K>WV,*H.4» альк-

тминной подсистему исследуемого соединения, согласно которой в явлениях электронного переноса участвуют носители заряда электронного типа, локализованные па d" и аг орбиталях атомов та - в стадии I интеркаляции 2н-АдхТазг при температуре нижа 440 К и в стадии 2 в области температур 400 - G50 К. В стадии I при температура больше 440 К происходит делокализация злектронов проводимости в d* - состояния по активациошгаму механизму. Положение обосновано анализом литературных и экспериментальных данных.

fi. Яксиернментально установлено, что ионная проводимость и коэффициент сопряженной химической диффузии не зависят от содержа -ЫШ1 серебра в продолах областей существования обеих стадий интеркаляции. Положение обосновано анализом ^иснерименталышх данных.

7. Определены анергии нктиняции ионной проводимости для I и 2 стадий интеркаляции ш-олодуемогс (чидалпния. Поштно, что но не личинам шшргни яктшшции ис..;лвдуг«'*->ь соединение близко к супер -йоншт проводникам, в то время как ноличина ионной проводимости

1ШПЙ V uaui-maa ааахга,тп > Г}~ОрИл.ШИ/ |ф0110ДШ№ Н. ПОЛОЖПНИН

u6f'C',Ior¡íiHO ЬШиШПОМ ЛИТ >рптурн)1х 11 HKi'!|í«¡ lfM.S-ЩТНЛЫШХ ДИН1ШХ .

О. Придло*е»ни модоль, количественно описывающая разугюрядо-чение подсистемы катионов серебри и диффузионные явления в 2Н-лдхТа<5г . Положение обосновано анализом литературных, акс-порзюятлшмх и гжфигачк'кик дшпшх.

Научная и практическая ценность. Изучен ряд вкспариментально важнц? явлений переноса ( электропроводность, термо-ЭДС, диффузия) для перспективного материала Ад]<ТаВ2. Полученные данные способствуют развитию физической картины явлений, происходящих в соединениях с высокой ионной проводимостью, что может быть использовано на практике для создания химичсвких источников тока, в электронной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном совещании по химии и технологии халь-когенов и халькогенидов (Караганда, 1986), Координационном совещании по химии связи, электронной структуре и физикохимическим свойствам полупроводников и полуметаллов (Москва,1987), а также на научных семинарах кафедры физики твердого тела Уральского университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ:

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 108 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, I таблицу и список цитируемой литературы из 84 • наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются основные цели и звдачи исследования..

Первая глава посвящена объектам экспериментальных исследований и методам приготовления и аттестации образцов соединения йд^таБ^. Приводятся литературные данные о кристаллической структуре слоистых соединений типа мхг, где м - п, та, ыь и так далее, а х - б, ое, те, которые представляют собой "сандвич" из двух плоскостей атомов халькогена х, между которыми находится плоскость атомов металла и . Между собой атомы металла и халькогена связаны преимущественно ковалентной связью, образуя слой с гексагональной, структурой. Друг с другом слои связаны в основном ван-дер-вааль-совыми силами.

Наличие слоистой структуры у дихалькогенидов переходных металлов IV - VI групп с относительно слабой связью мезду слоями

приводит к тому, что в промежуток мвжду сандвичами х-м-х могут быть введены - интеркалированы - примесные атомы или молекулы. Может быть показано, что при бтом происходят переход электронов от интвркалянта в зону проводимости основного соединения.

Описана методика приготовления и аттестация образцов Ад><та52 из чистых компонентов и их аттестация. Полученные соединения хорошо со ответствовали литературным данным для модификации гн-Ад^Таз^ / I /.

Дано описание метода кулономвтрического титрования. Теория данного мэТода была разработана К. Вагнером / 2 /, он же впервые применил данный метод к исследовании халькогенидов металлов. Рас -смотрим, например, электрохимическую ячейку типа

| Ад | адд |

(I)

где Ад^ТаЭ^ - исследуемое соединение со смешанным иодао-элек-тронным типом проводимости. Ад л - соединение с чисто ионной проводимостью, с - инертное соединение. Поскольку при данной температуре химический потенциал соединения есть однозначная функция концентрации серебра, то, измеряя ЭДС данной электрохимической ячейки, можно найти соответствие между величиной ЭДС и измьнением концентрации серебра в исследуемом соединении. Пропуская небольшие количества электричества через электрохимическую ячейку (I), можно находить соответствующее изменение концентрации серебра в образце. Если при этой"одновременно проводить измерение ЭДС электрохимической ячейки, можно получить зависимость ЭДС ячейки от концентрации серебра в образце - так называемую кривую кулономвтрического титрования е = е ( лк ). Поскольку ЭДС электрохимической ячейки есть не что иное, как изменение свободной энергии образования исследуемого соединения некоторого состава до относительно свободной энергия отого ~а соединения, находящегося в термодинамическом равновесии с металлическим серебром, лс^, то кривая кулономвтрического титрования есть на что иное, как график зависимости разности свободных энергий образования исследуемой фазы и фазы, находящейся в равновесии с серебром, от концентрации серебра в исследуемом соединении. Для обредиления концентрации серебра в фазе, находящейся в равновесии с свробртм, в данной работе использовались образцы гн-Ад^Тад^ с эадэнггнм при синтеза составом.

?

Из кривой кулономэтрического титрования определены ряд термо-диналбческих и электрофизических характеристик образца : протяженность области гомогенности и границы равновесия фаз на диаграмме состояния, изменение свободной анергии при образовании соединения заданного состава. Так, при температуре 520 И было найдено, что стадия I интвркаляции существует в пределах области с концентрацией серебра 0.58 < * < 0.67, стадия 2 интвркаляции существует в пределах области с содержанием серебра 0.295 <х< 0.355. Температурные зависимости ЭДС ячейки имеют относительно небольшой наклон, что может быть объяснено небольшой величиной энтропии разупорядо-чения катионов flg. Фазовая диаграмма 2H-AgxTaS2 приведена на рис. I.

Согласно модели "жесткой зоны" для 2H-Agj(Tas2 предполагается, что при интеркалировании происходит заполнение d^ - подзоны, и при ее полном заполнении соединение становится собственным полупроводником. Используя при определенных допущениях подход Вагнера / 2 / и модель "жесткой зоны", были оценены эффективные массы электронных носителей по функции плотности состояний для 2Н-Ад^ТаЗг : в СТаДИИ I: т* а ( 2.1 ± 0.1 )т , в стадии 2: т* = ( 0.5 ± 0.1 )т, т - масса свободного электрона.

тк

700

600

500

уш*аг

CT.Zl CTJ + CT.2 \ СГ.1

Ц5

Q5

(Т.Л-А3

Q7 X,araeg.

Рис I. Фазовая диаграмме 2Н-лд Tas

Во второй глава описаны исследования кинетических свойств электронных носителей в 2н-АдхТа9г на основе экспериментально полученных данных по зависимостям электронной проводимости и. тврмо-ЭДС от температуры и концентрации серебра для стадий I и 2 интеркаляции. Согласно литературным данным о зонной структуре гн-ТаЗ^ и близких ему соединений, имеется характерное отщепление а^г - подзоны от других а - подзон - с величиной запрещенной зоны около 1.3 эВ. Интеркаляция приводит к заполнении зоны проводимости, что теоретически должно призодить к переходу в состояние собственного полупроводника с несколько уменьшившейся величиной запрещенной зоны. Однако при интеркаляции атомами значительных размеров со сложной структурой внешних электронных орбиталей может происходить перекрытие всех а - подзон. Согласно / 3 /, поверхность Ферми 2Н-ТаБ2 содержит ДНО, В Первом ПрийЛИЯЙНИИ.

галлги «I «1ЯМ»1 ТТ^рП.ЧГЗЛЫЩ^ Г - А ИИИЦЯИ.ЧЯЛ! ( ВДОЛЬ ЕйК1'Ора обратной ротпатки с* ) вони Врщишзна. Состояния в участка между внутренним и внешним цилиндрами заполнены, и ато приводит к тому, что носителями заряда являются электроны и дырки, соответствующие внешней и внутренней поверхностям. Таким образом, гн-ТаБ^ имеет влектроннуш проводимость металлического типа. Цилиндрическая поверхность Ферми при определенных волновых векторах носителей может приводить к возникновению волн зарядовой плотности / искажений периодичности решетки ( ВЗП / ИКР ). Для 2н-Тазг этот переход происходит при температуре ниже 75 К и проявляется как аномальное поведение электронной проводимости / 3 /. В процессе интеркаляции 2н-Тав2могут проявляться и различшо другие аффекты, связанные со сложным характером изменения типа носителей.

Были получении значения электронной проводимости и коэффициента тврмоЭДС 2м-Ад^таБ^ в зависимости от температуры и концентрации серебра для I и 2 стадий интеркаляции ( рис. 3 ). Для стадии I интеркаляции характерно значительное увеличение коэффициентов удельной электронной проводимости о при НО Я ( ~ 2 раз ) но сравнению с более низкими температурами. На зависимости ковффициента абсолютной тормо'ЗДО от Т также имеется излом вблизи 440 К. По дашшм высокотемпературного рентгоноструктурного и ДТА анализа этот переход не связан с изменением кристаллической структуры или с присутствием посторонни* фпз. Для стадии ?, интеркаляции аномалии злектроп}хжпди<>г.ти и т'-рмоЯДО вблизи 440 К отсутствуют'.

!>

фициента термоЭДС стадии I (0.58^x50.67 при 520 К) (а) и стадии 2 (0.295<*<0.355 яри 520 К) (б) со следующими величинами у ( х= (0.67±0,01) - у ).

в:1-о-=0.0113,2- 0.0113,3- 0.026,4- 0.033,5- 0.047,6-0.055,7-0.055; 8-ав=0.0113,9- 0.011,10- 0.026,11- 0.033,12- 0.055,13- 0.062-6:1^=0.304,2- 0.321,3- 0.332,4- 0.334,5- 0.347,6- 0.355; 7-ав=0.356,8- 0.348,9- 0.335,10- 0.323,11- 0.321. Ошибка измерения коэффициента термоЭДС ±2 мкв/К; проводимости ±10%.'

Область температур, в пределах которой происходит переход, составляет от 400 К до 440 К, при вкспонетциальном характере увеличения электропроводности, что говорит об активационной природе данного перехода.

На основании вышесказанного мы считаем, что данный переход связан с тем, что ниже 440 К существует частичная локализация электронов в <1° и - состояниях атомов Та по примерной схеме

4 + 2 а1 ( Т > 440 К ) «-► 5 а2 + I ( Т < 440 К )

при этом и а2 - состояния являются устойчивой конфигурацией и вносят малый вклад в явления электронного переноса. 4 а2 состояния атомов Та образуются вблизи позиций, занятых ионами лд; вследствие этого, наличие упорядочения ближнего порядка в подсистеме ионов серебра может оказывать значительное влияние на ^стояние электронной подсистемы. Таким образом, увеличение

10

электронного переноса при т > 440 К происходит из-за возбуждения а1 - состояний, в которых электроны менее локализованы, чем в и с!2. При этом изменение положения химпотенциала р невелико, вследствие чего данный переход слабо проявляется в изменении коэф фицпента термоЭДС, поскольку в случае сильного вырождения коэффициент тормоОДС для одного типа носителей может быть записан :

к-т

(2)

(Г']

где т - температура, г - показатель рассеяния.

Из концентрационной зависимости проводимости при т > 440 К мы оценили концентрацию носителей электрического заряда, в предположении

ШГО, 41« «¡шцптшпг. Tfr.jm.ff» тг>р*;ггд ЗГфЛДЗ й» и!«ми СЬфЬйЬН В НЛИ-

ктроннуы подсистему соединения, и положи, что подвижность носителей слабо зависит от концентрации серебра: для стадии I и т = 520 К мы получили: N » 0.26 е~/ атом Та при у = О, N % 0.19 е"/ атом.Та при у = 0.08 ( Х= (0.67±0.01) - у ).Оцененная концентрация носителей значительно меньше, чем концентрация отданных серебром электронных носителей ( 0.63 ). Это также говорит о сильной локализации носителей. Аналогично, для стадии 2 ит — 530 К бшга найдено: N * 0.22 е~/ атом Та при у = 0.30, N * 0.16 в'/ атом та при у = 0.36. Эти концентрации меньше концентрации отданных свреброч электронных носителей ( 0.33 ), не говоря уже о собственных ( I ) носителях. Таким образом, и в

стадии 2 мы можем ожидать сильно локализованного состояния в

аЛеКТрОННОЙ ПОДСИСТеМВ 2Н-Дд ТаЗ .

Отметим, что в стадии I при высоких температурах ( > 440 К ) коэффициенты о- и а уменьшаются с ростом т, в то время как в стадии 2 о и а ведут себя обычным для металлического типа проводимости образом, то есть <* слабо зависит от т, в увеличивается г, ростом т. Коэффициент термоЭДС а имеет отрицательный знак как для стадии I, так и для стадии 2. Данный знак коэффициента термоЭДС соответствует электронному типу носителей. Анализируя выражение (2), можно отметить следующее: а) коэффициент термоЭДС есть линейная функция температуры, б) при т = о = О, в) по мере увеличения химического потенциала носителей ц ( увеличения концентра ции серебра ) уменьшается. Эти условия в пределах ошибки измерения выполняются для температурной зависимости коэффициента

II

тврмоЭДС в стадии 2 интеркаляции, однако этого на происходит в стадии I. На основании этого мы считаем что перенос заряда в пределах области гомогенности стадии I и выше 440 К производится только далокализованными носителями электронного типа, в соответствии с наблюдаемым знаком коэффициента тврмоЭДС. При атом близость температуры локализации электронов ( 440 К ) обуславливает "дырочный" характер поведения коэффициента яв от температуры. Коэффициент термЭДС по мере увеличения химического потенциала ( концентрации серебра ) в стадии I интеркаляции при т > 440 К также уменьшается, что говорит о его классическом поведении в втой стадии. Однако в стадии 2 данная зависимость обратная - по- мере увеличения уровня химпотенциала коэффициент термоЭДС увеличивается; и хотя природа данного явления нам не ясна, мы, принимая во внимание тот факт, что величина проводимости в стадии 2 приблизительно на порядок меньше, чем в стадии I, приписываем атот характер поведения локализованному состоянию электронов в стадии 2 при всех достижимых в эксперименте температурах. В целом данная модель не согласуется с моделью "жесткой зоны", однако модель "жесткой зоны" выполняется только в первом приближении. Таким образом, по вашим данным и предложенной модели, соединение 2H-AgxTaS2 имеет только один тип носителей заряда - электроны.

Тем не менее, мы не можем не указать и на то, что возможны и другие причины аномального поведения коаффициета Зеебека и удельной алеКТрОПрОВОДНОСТИ В СТаДИИ I ИНТеркаЛЯЦИИ гН-Ад^ТаЗ^ Например, по нашему мнению, схожий эффект мог быть вызван и незначительными примесями или интеркалированными в основу агрегатами молекул сульфида серебра Agas. Для проверки этого предположения нами были проведены рентгенографические исследования фазового состава соединений типа Адч „ Tas ( z = о, 0.05, 0.1, 0.2 )

ú. (S7-2Z 2—1 * '

при комнатной и при повышенной температура т= 472±2 К. При этом было обнаружено, что, начиная с состава с z = 0.05, образцы распадаются на две фазы, одна из которых соответствует стадии I интеркаляции 2H~Ago a7TaS2, а вторая имеет состав, близкий к < й91.зз-и.4вТа0.72-и.ззТа4вв h/z • Параметры элементарной ячейки этой фазы составили : а = 0.33Ю±0.0002 нм, с = 2.642±0.003 нм, пространственная группа p¿.g/mm . Измерение электронной проводимости на всех образцах показало наличие скачка вблизи 440 К, уменьша-'ыцегося по величине по мере увеличения z. Такое поведение позволило ним связать данный скачок проводимости с физическими свойствами

стадии I интеркаляции, поскольку мы считаем невозможным сосуществование фаз Ад25 и ( йа1.3з_0.4'иТаИ-72_в_ззТа48в )1/3.

Третья глава посвящена исследовании ионной проводимости и сопряженной химической диффузии в 2Н-Ад^тай2. Изучение этих явлений представляет интерес как в плане понимания процесса ионного переноса в соединениях с высокой ионной проводимостью, и в плане возможного применения подобных соединений в технике.

Наличие слоистой структуры с ван-дер-ваальсовой связью между слоями и наличие доступных для размещения атомов Ад позиций в кристаллической решетке - "пустот" - дахалькогенидов переходных металлов делают возможным существование высокой ионной проводимости в этих соединениях- Лиг.улъли» ■го«».,.». « .¿шлы^л »<>-ГЗЛ1ПЗ '¿¡¿¿и наученным ««шдиданиэм. яптязя прсБОДамиоть измерялась с помощью метода ионных зондов / 4 /, коэффициенты сопряженной химической диффузии - поляризационным методом. Полученные значения ионной проводимости и коэффициэнта сопряженной химической диффузии в зависимости от температуры представлены на рис. 3.

Ионная проводимость, обусловленная ионами -серебра,в пределах однофазных областей нэ имеет четко выраженной зависимости от со-держэния серебра, что может быть объяснено малой степенью рязу-порядочетгля ионной подсистемы, соответственно этому, слабым влиянием его концентрации.

? го

Ш

600 т,к

ш

600 т,к

Рис.3 Температурная зависимость коэффициента ионной проводимости (а) и коэффициента сопряженной химической диффузии (б). I - стадия I (0.58-<х<0.67 при 520 К), 2 - стадия 2 (0.295<х$0.355 при 520 К). Сплошные линии - эксперимент, штриховые расчет по по кансионной модели. Экспериментальные точки соответствуют произвольным составом в пределах области гомогенности.

13

Из зависимости ионной проводимости от температуры можно оценить величину анергии активации ионной проводимости по угловому наклону зависимости хп^т) от т"1. Величина энергий активации ионной проводимости составляет! около 15' кДж/моль ( 0.15 аВ при пересчете на одну частицу ) для стадии I и около 14 кДж/моль ( 0.14 аВ ) для стадии 2.

Можно найти соответствие между величинами КСХД, полученными экспериментально и найденными из данных по ионной проводимости и кривых кулонометрического титрования, на основании условия / 4 /:

1У. с! р

В - - V -Т ' — (3)

е а п

где ьв- число переноса электронов, I, а^- ионная проводимость 2н-Ад1<ТаБ2, п - концентрация подвижных носителей в соединении, е -заряд электрона, и - химический потенциал атомов Ад.

На основе выражения (3) и предположив, что в качестве подвижных носителей в диффузии принимают участие все ионы серебра, было найдено, что вычисленные коэффициенты сопряженной диффузии в % 2 раза меньше, чем определенные экспериментально. Для объяснена этого явления было предположено, что концентрация диффундирующих частиц в 2Н-АдхТа52 ПрИбЛИЗИТВЛЬНО В 2 раза МВНЬШВ ОбЩвЙ КОНЦ0Н-трации ионов серебра. Известно /1,5/, что для данной структуры характерно заполнение тетраадрических позиций - по 2 позиции на одну молекулу Ад^ТаБ^. Эти позиции подразделяются на два типа - а и [3 . Так как подсистема ионов серебра малоразупорядочена, то представляется вероятным занятие лишь одного типа позиций. Если при этом от слоя к слою тип занимаемой позиции изменяется произвольным образом, это может трактоваться при обработке данных рент-геноструктурного анализа как равномерное заполнение позиций а и А в пределах одного слоя. В пользу последнего положения говорит и тот факт, что наши попытки обнаружить такое упорядочение ( которое рентгенографически должно выглядеть как появление сверхструктурных

линий от сверхструктур типа За х За или -/з а х -/з а, где а -параметр элементарной ячейки ) не дали положительных результатов. Таким образом, если в пределах одного слоя занят какой-либо тип позиций, например « , ионы серебра образуют двумерные квази-упорядочанные структуры, в которых они занимают приблизительно

э твтраадрических "пустоты" из трех возможных. Незанятые позиции цут себя подобно вакансиям, и количество частиц, принимающих встав в диффузионных явлениях, определяется количеством нвзаня-X'ПОЗИЦИЙ = 1/2 п * . ГДП п ♦ - концентрация ИОНОВ Ад. нная модель, но которой в диффузии принимают участив вакансии но ъпч "сорвбра, "нпп'олвп ггпим обрпзта согласуется с зкгдпрякптт лытчми ДЛЧННОТТ ( рис. .'?■ ).

В Ы И О л м

Огработеыа методика синтез« однофазных образцов ?n-Ag iss Получини и аттестованы однофазные поликристаллические образцы

1 iijrfl Г 1 Liiiii «_»lji_l»i«-/»iJUV./ LrlJI ¿i*_M-JL/ i-/L/ijKj\J i^iiD^l ijlili ^Jl'ilii

фаз 2H-Ag)(TaSz относительно свободной эпвргии состава, находящегося в равновесии с сврвбром при изменении концентрации атомов Ад для I и 2 стадий интеркаляции. Постровна фазовая диаграмма соединения 2H-Ag)<TaS2 в области температур 420 - Б20 К и составов 0.30 < х < 0.67. Получены значения коэффициента электронной термоЭДС и величины электронной проводимости 2H-Aq_TaS2 в пределах областей гомо-гэгеюсти I и 2 стадий интеркаляции в диапазоне температур 400 -60П К. Предложена модель, качественно объяснящая поведение электронной тррчоЭДС п зависимости от температуры и состава, согласно которой ллектпонная подсистема 2H-Ag Tas находится п локализованном состоянии на d" и п? орбиталях тд; вследствие этого уменьшается концентрация электронов, участвующих в переносе алмстцгшског'"' заряда по сравнению с концентрацией свободных рлпктронгч! п данном соединении. Аномальное поведение коэффициента термоЭДО в целом пе противоречит этой модели. Значительное увеличение электропроводности ( "= ?. раза ) и излоп на температурной ^/звисимпсти коэффициента термоЭДС около 440 К в стадии I интеркаляции 2H-Ag)(TaSj связаны с изменением состояния электронной подсистемы соединения - переходом электронов из d° И d2 состояний в два d1 - состояния с большей подвижностью, что соответствует активчционному мвханизму перехода.

6. Получены зависимости ионной проводимости и коэффициентов сопря кепной химической дайузии от количества интеркалированпого серебра и температуры для I и 2 стадиий интеркаляции. Величина ионной проводимости 2H-AgxTasz находится в пределах О.13-0.30 Ом"1- см для стадии I и 0.10-0.22 Ом-1* см"* в диапазона температур 400-GD0 К и на зависит от концентрации серебра в пределах однофазных областей.

7. Предложена модель, удовлетворительным образом описывающая разупорядочение в подсистеме катионов серебра 2н-Ад^таГ>2 , согласно которой данная подсистема слабо разупорядочена, а в диффузионных явлениях принимают участив вакансии по - серебру в подсистеме катионов серебра. При этом кэтионы серебра и вакансии занимает только один из двух возможных типов тетраадричес-ких позиций в пределах одного занятого катионами серебра слоя в кристаллической структура соединения. От слоя к слою тип занимаемых позиций может меняться произвольным образом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Конев В.Н., Суввалов O.A. Исследование дисульфида тинтала, интвркалированного серебром, методом кулонометрического титрования // 3-в Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенов и халъкогенидов: Тез.докл. ( Караганда, 24-26 сент. 1986 г. ) - Караганда, 1986 - С.428.

2. Измарительно-регистрирущая система для дериватографа Q-I500 на базе микроэвм ДВК-3: Информ. листок : 379-90 / Сост.: С.Г. Слуднов, С.А. Суевалов, В.Д. Солнцев; Свердп. межотрасл. террит. ЦНТИ. - Свердловск, 19Э0. - 4с.

3. Конев В.Н., Суввалов С.А., Солнцев В.Д. Исследование электронной проводимости и термо-ЭДС в Ag„TaS2 (0.31 < и ^ 0.67) // Координационное совещание "Электронная плотность, химичес кая связь, физико-химические свойства твердых тел ( полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники ): Тез.докл. ( Москва, МШИ, ноябрь 1988 Г. ) - М., 1990 - С.193.

4. Суевалов СЛ., Конев В.Н. Исследование диффузии и ионной

проводимости в интеркалатном соединении гн-дд^тан // ФТТ. -1993. - Т.35., - Я I. - С.228-229.

5 Суввалов С.А. Аномалии электропроводности и термоЭДС в

2H-AgxlaS2 при 300 - 600 К // ФТТ. - 1994. - Т.36. - Я 9. -С.2767-2769.

- а

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

L Sliols (J. Л.., ''г I "mi R.F. Structure and я1.л« inn of Inter calated As„ i a S2 end AsyTiS2 // f^t. Ren. Bui J. - 1MJ0. Vol.15. - P.1703-1710. !. Hoaner C. Ober die electroraofcoriachn Kraft <Jer Ketffi : Ал|л®,7|ля SjrtiS // Z. K}»f?trooh«-m. - 1934. - 13d.40, tl.7 Л. - Б.ЗБ4-ЗВ5. I.' fiieeera G.A. , Meerschaut A. Hiafit layer coapounda (HS> TP ; ;: Г-.Г"-."4 —— »янь oetals; T = Hb.T&.Tl.V.Cr; Г."С : ^ ' J ■ •"■mnt.ttr-na <thu ,,

Hernials Science Forun. - 1392. - 1"0 а 1Я1. - Ch. P. 1-7Z. preprint.

Чэботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах // М.: Наука, 1989. - 208 с.

Viegera G.A., Bouwaeeser В.J.И. , Gerards A.G. Stabiliy, staging and ordering in silver intercalates of 1T-T1S2 , ZH-HbS, and 20-TaS2 // Solid State Ionics'". - 1985. -

Yol.lS - P. 155 -1.62■