Ионный перенос в твердых растворах системы Cu2X-Ag2X(X=S,Se,Te) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Институт проблем свврхпласгичности металлов РАН

р г п ! I У

,, ., , ..1 На правах рукописи

уда 538.9ББ+539.219.3+541.133

КАДРГУЛОВ Ринат ¿>автович

• ИОННЫЙ ПЕРЕНОС. В ТВЕРДЯ РАСТВОР1Х СИСТЕШ СидХ-А^Х (Х=8,Зе,Тэ)

01.04.07 - фяаика твердого тала

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата Зизихо-матвматичесгап наук

Уфа - 1993

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. А.М.Горького на кафедра фивики твердого тела и Башкирском государственном университете на кафедре оОцей физики

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Р.А.Якши^аев

Официальные ошонэнты - доктор физико-математических

наук, профессор А.Н.Б-буппшз - кандидат физико-математических наук, ведущий инке не р НПО "Нефтвавтоматика" В.Н.Заболоцкий

Ведущая организация - Челябинский госуниверситет

Защита состоится 1993 г. в чьооа

не Баседанш специализировазйого совета К.003.98.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте проблем сверхпластичности металлов РАН по адресу: 460001, г.Уфа, ул.Ст. Халтурина, ЗЭ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблей свэрхпластичности металлов РАН

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь. специализированного совета, к.т.н. л

М.В.Маркушев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Тзэрдыэ растворы хельчогешдов серэбра г меда относятся к смешанным ионно-э.яектроннш проводникам со структурной разупорядочеинсстыо. Уникальные свойства этих веществ, относящихся к классу суперионных ттроводаиков, представляют интерес как с позиций фундаментальных проб-тем фжзикя и химик твердого тела, так и в связи с чисто прикладными вопросами.

Большое разнообразие физических и фи зжо-хкмичэских свойств данных соединений к возможность управления ими путем задаваемого соотношения катионов разного сорта в твердом растворе я отклонения от стехиометрии позволяет отнести их к перспективным материалам полупроводниковой техники. С другой стороны, ярко выраженные супврионннэ свойства, относительная простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследований делают тверда'.» растворы (Ag. ^Cu^igX, где X*--S,Se,Te удобными модельными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с двумя сортагли подвижных катионов в кубической решетке. Учитывая^ что в кубических модификациях бинарных халькогешдов- и их твердых растворах катионы или их часть статистически распределены по большому числу кристаллографических позиций, данные систомн можно рассматривать как модельные для изучения явлений переноса в частично рвзупоря-Д0Ч9ШШХ структурах с гоковалентно з&мещенныма:катионами. Эта задача является частью более общей проблемы изучения кинетических свойств разупорядочешшх систем.

Таким образом, исследование ионного переноса в твердых, растворах, халькогенидов серебра и меди является актуальной задачей как в плане развитая теоретических представлений о сулвриоц-ной.проводимости, так и в связи с перспектива?т использования данных материалов в технике.

Диссертационная работа выполнена в рвмках исследований, проводимых на кафздрэх физики твердого-тела Башкирского государственного университета и Уральского государственного университета в соответствии с координационном планом НИ? АК СССР по теме 1.3.3.3 "Исследование. связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов™ на I986-1990 гг. (per-К 0I8SQ3643I).

Цель работы. Целью работе являлось систематическое исследо^ вание ионного переноса и диффузионных явлений в твердых растворах' холькогенидоз меди к серебра в зависимости от температуры, степени нестехиометричности и катионного замещения. При этом решались следующие конкретные задачи:

1. Отработка технологии синтеза и синтез соединений (Ае1_гСих)2Х, где Х^.Эе.Те (0<х<1).

2. Исследование ионной, проводимости твердых растворов ^Си^й как функции катионного замещения и температуры.

3. Определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии и гетеродиффузии, и изучение их функциональной зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры.

4. Изучение подвижности ионов меда в сплавах А^Бе-йиЭе методом ЯМР 63Си. * ■

Научная новизна. Впервые для ряда составов твердых растворов (А^Си, )23 с помощью комбинированного электрического -и гравиметрического метода измерены отношения' парциальных проводимостей ионов меди и серебра. Показано, что вклад ионов серебра в проводимость растет, а вклад ионов меди уменьшается о ростом х. Экспериментально показано,■что замещение меди серебром приводит к росту суммарной ионной проводимости н снижению энергии активации.

Установлено, что замещение ионов меда ионами серебра в твердых растворах квазибинарной системы Си^-А^Б приводит к росту коэффициента химической диффузии. Получено хорошее согласие экспериментальных и' рассчитанных по феноменологической теории , . зависимостей коэффициента химической диффузии д от степени нестехиометричности б.

Бнэрвые для твердых растворов халькогевддов меда и серебра проведены Исследования дайузиа серебра методом рэдиоактившх изотопов. Установлено, что увеличение, содержания серебра в твердых растворах приводит'к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов

Впервые для исследуемых тройных систем рассчитаны факторы корреляции. Установлено, что для твердых растворов значения факторов корреляции Слизки к соответствующим значениям б бинарных хзлькогеккдпх, на основе которых образуется тьердый раствор.

Впервые методом ЯМР ^Си установлено, что в области сущес-

твоваиия твердых растворов иодшпшость ионов меди в (Cu^Ag^pSe . уменьшается при их частичном замещении ионами серебра. Кнтенсив-Н09 диффузионное двинавиэ катионов меда в CUg^Ss наблюдается уже при комнатной тешературэ, т.е. задолго, до температуры фазового -перехода в высокотемпературную а-фазу.

Практическая цзшюсгь. Изучен ряд ваших в практическом отношении явлений переноса (ионная проводимость, диффузия) для твердых растворов (Ag^^Cu^X, где X=S,Se,Te, которые являются перспективными материалами электронной техники. Известно использование этих материалов для создания резисторов с функциональной зависимостью сопротивления от времени; которые могут применяться в схемах задержки, пороговых устройствах, аналоговых приборах. Результаты исследований показывают, что существует определенная связь между структурными характеристиками жесткого остова и параметрами ионного переноса. Это позволяет вести цвлёнапрев-локннй гриск материалов с заранее.заданными основными характерис-- тиками ионного переноса. Полученнцэ результата исследования процессов химической диффузии позволяют рассчитывать технологические параметры при синтезе а гомогенизации подобных соединений". : Примэненив'тверда растворов халькогенлдов серебра и гмди в технике в настоящее время сдерживается малоизучэкяоетьи этих материалов. Получешше в работе зкепаримэпталькне данные по кинетическим и кристадлохимическим свойствам способствуют определению области практического применения дпзпшх. систем.

Апробация работы. Ссноъто результата диссертационной -работы докладывались на VI конференция молодых ученых БЩ УрО АН СССР (Уфа,3989), V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск,I9S9), III Всесоюзной •конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Свердловск,IS83), XV конгрессе Международного общества кристаллографии (Франция,Бордо,Ji^O), а также на научных семинарах кафедр фйсшш твердого тела .Уральского и Башкирского госуниверситетов.

Публикации. По материалам диссертации спу Л сковано 7 робот.

.Структура и объэм работы. Диссертационная р.«<5ога состоит кл введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литерьтури,кз 95 наименований. Она изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 15 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываемся актуальность темы диссертации, формулируются оснозше задачи исследования и основные результаты .швосимав ва защиту.

Дйрвзя глава посвящена исследовании структурных особенностей и ионной проводимости твердых растворов системы А^З-С^З. Проводатся анализ сояременшгс состояния исследований структурных. особенностей тверда: растворов на основе халькогенидов серебра и мэци. Приводятся послздеше данши? о структуре и фаговой диаграмма квазибинэрных разрезов А^Х-СиД. Описывается методика приготовления образцов, высокотемпературных рентгенографических исследований', а также методика намерения ионной проводимости. На основэ монотонности характера зависимости параметра элементарной ячейки от молярного содержания сульфида серебра в сплаве сделан вывод о наличии растворимости в твердом состоянии как со стороны сульфида кеда, так к сульфида серебра на осиоЕе г.ц.к. модафика-цик. Дпа твердая растворов <А^0и1 _хпри х>0,2 наблюдаются оф$экты сзерхструктурного упорядочения. СЕврхструктурнне линии индащгруягся такза в г.ц.к. решетке с параметром, кратким параметру основной решетки. •

Намерения ионной проходамости проведены в интервале тешера-тур 523 К-673 К методом -подавления алектронньой состаьладей проводимости /1/. Показано, что суммарная ионная проводимость твердых растворов возрастаем при замоцонии меди серебром. Температурное' зависимости ионной проводимости в координатах 1п(сьТ)= 1(1/Т} позволяют определить энергии актиьавди ионной проводимости

Значение» ~&ь постоянно в области составов с х^0,2 и равно (0,22*0,01) эВ. При дальнейшем замещении серебром величина энергии активации уменьшается до 0,10 зВ для составов, близких к бинарному АфЗ.

Для ряда твердых растворов сиоте?« Ои^З-А^З проверено разделение вкладов ионов меди.и серебра.в суммарную ионную проводимость совместным использованием электрохиг,шческого и гравиметрического методов /2/. Данный метод основан-на измерении весовых изменений, происходящих при концентрационной поляризации в ячейках типа ' '* *

Pt/образец 1/образец 2/Pt, (Ji

Ag/i>gI/o6pa3eq 1 /образец 2/AgI/Ag. (II) Процесс поляризации при пропускании постоянного тока через ячейку (I) происходит точно такие, как и в подобных ячейках с бинарными халькогенидами серебра и мода, если рассматривать d качестве ионнах носителей тока некий'"усредненный катион". Блокирование катионов на инертных электродах, приводит к установлению градиента концентрации катионов, направленного так, что происходит увеличение веса обраьца, прилежащего к катару. Отношение Еесовых долей и Wa ионов Си+ и Ag+, перешедших через общув траншу образцов 1 и 2 в процессе поляризации ячейки (I), ыокно найти из система уравнений

где W- первоначальный вес образца, \7'- вес после разделения поляризованных образцов 1 и 2, 7/''- вес образца, и которнй посла поляризации ввели (вывели) серебро титрованием в пчойке Ag/AgI/o6pa3eu./Pt до достшсешм первоначального значения о.д.с. этой ячейки. ЧясЛовоЯ коэффициент в Я) учитывает раанкцу этом®» весов серебра и мода (ил отношение равно 1,7), Из.значения W^/W определяется отношение числа атомов, перешедших чермз грашщу раздела образцов, N^N^l ,7$ /1?а. э'го 'Огвошоние равно отношении соответствующих прошдкмостей оСц/сопроцесс концентрационной-поляризвщш в ячейке типа (II) протекает б деэ стадии. Во.время первой, "быстрой", стадии устанавливается стационарный градиент козцептрадаш электронов, а. следовательно, и стационарный градиент общей концентрации катионов (независимо от сорта ионов). Блокировали? попов меда и электронов на Agi- электродах- приводит- к скопдэгкю ионов меди у катода, и ионов серебра- у анода ячейки., Продоллягеэлыюзть первой стадии определяется скоростью сопряхзшгай химической диффузии катионов а электронов. Состояние система поело окончания этой стадии является квззястационзрпнм, поскольку в это время при неизменности градиента общей катионной концентрации происходит взаимная диффузия ионов меди и серебра,■ приводящая к их перераспределению по длине образца. Это ведет к .уменьшению вклада попов mm в проводимость, и в стационарном состоянии ток переносится только ионами серебра. Продолжительность такого процесса довольно велика а определяется

коэффициентами самодаффузш ионов мзда и серебра.

Для измерения а^/о^ с применением ячейки (II) через нее пропускалось¿количество заряда ¿.в течение 10-20 минут. После исчезновения поляризации (и установления первоначального значения суммарной концентрации катионов в каадом образце) образцы разъе-дашяли и взвешивали. Изменение веса образцов указывало на наличие проводимости по ионам меди. Отношение зарядов 0„/С! "перенесенных

ионами Си и

рассчитывалось из системы уравнений ' .

OCL+Q», Q„=¿m/0,46 (ыг/Кл), (2)..

а О w ' *

где Ara- измеренное изменение веса образца. Второе равенство в (2) представляет собой уравнение баланса для переноса ионов через границу образцов 1 и 2. Полученное из системы (2) значение Qc,/Qa можно принять равным отношению проводишстей а^/Оц,, поскольку из-за малости времени эксперимента сшэдайБузия конов меди не изменяет заметно конечное концентрационное распределение ионов меда и серебра по длина образца. Значения °ou/0¿g> полученные о применением ячейки (II), удовлетворительно согласуются между собой в пределах ошибок измерений (±10-15 %) при изменении направления тока. Таким образом, нзшрекйне значения оСц/од„ представляются достаточно. нэдегзшмп.

На рис. 1 представлены концентрационпйе'зависимости общей и ' парциальных проводам стой для твердых растворов системы CugS-AggS

При 523 К. Нелинейцуй характер зависимоегей оСц+(х) и oAg+(x) обусловлен изменением как концентраций, так и лод-шашостей ионных носителей о изменением состава твердох растворов. Согласно полученным результатам (рис.1), для твердого раствор^ на основе г.ц.к, модификации суль-фяда меди состава AgGuS oC(J+/ü^0.+?Q,5, что совпадает с результатами для состава AgCuSe. В то же

--. 40 . Ь0-80 AggB

МОЛ.й.

Гис . 1. Концентрационная зависимость общей и парциальных ионных проводишстей для твердых растворов системы Cu2S-Ag2S при 523 К

время для твердого раствора из основе г.ц.к. модификация тел-луряда серобра состава /.^СиТо это соотнояегезэ составляет ■ оСи+/од^+=8 /2,3/. Это обусловлено различном вкладов в прсво-. дикость"о? кгтгояоп матрицы, участтзутщ в образовании жесткого . каркаса, и квтяоьоэ, составлящнх подбшшуп часть решетки. При образовании твердых растворов, б лорвуп очередь происходит замещение с.иобосвязашдж с остовом катиочов, и эффективная концентрация й подвшягаогь знквщзкда; катионов в решетке всегда вкпе по сравпещт о копдантроцнзц п подптаюстью катионов матрицы. Поэтому-вклада в проводимость ионов разных сортов не пропорциональны их концентрации в твердых растворах.

Во второй главе.представлена результаты исследования даф- -фузиошшх явлений с твердых растворах (А^Си,_х)2Х (Х=8,8е,Те).

Приводится обзор литературных дшшх по диффузионным явления?.! в халькогенидах серебра и мзда и в твердых растворах на их основе.

Дана краткая'характеристика определяемых диффузионных параметров и описада метода определения коэффициентов сачодиффу-зии 1! химической дидрузшт. - . "

Параметры диффузии серебра определен» методом последовательного снятия слоев с радиойетрирсванкем остаточной интегральной активности. Использовался, радионуклид (период полураспада

253 дня).Исследования прово,цшшсь для халькоганидов серебра н их твердых растворов с соответствующими халькогенадами меди в интервале температур 523-673 К. В табл.1,2 представлены значения тонной проводимости-а1,коэффициентов самодю|фузии Е^ к коэффициентов хаотической диффузии вычисленных по соотношению • Кернста-Эйштейна ■

' р а . КС о (3)

1 1

где Г^- общая концентрация катионов, заряд катионов, к-постоянная Больцманз.

Измеренные'значения коэффициентов диффуяии «ребра характеризуют процесс ■ самодиффузии в случае чистых з;*.1»когеш!ДОл серебра. В тЕердых растворах с малым ¿одержанном серебри эти значения определяют скорость гете'родиффузии.

Коэффициент диффузии Б^ характеризует д^ффузионнчй процесс в

Таблица 1

Параметры конного переноса для системы (А^Си^^Х (Х=Зе,Те) при 523 К и (А^Сгц^)^ ири 5ТЗ К

Формула соединения Ом'^СЛ»"1 I сЛГ. | В*»10Ь, Ад смгс ' г

Аг2Те 1,25 1,26 0,93 0,74

.Б^Чз.б^ 0,92 0,89 0,50 0,67

АйСиГе 0,78 0,70 0,41 0,59

От^Б 1,60 0,86 0,81 0,94

1,98 1,37 1,06 0,77

2,25 1,64 1,26 0,77

АаСгй 2,38 1,78 1,29 0,72

2,65 2,05 1,54 0,75 .

4,46 3,69 1,33 0,36

Си-Бе 1,51 1,07 0,62 0,58

1,60 1,16 0,38 0,33

АвСиБн . 2,04 1,63 . ■ 0,56 0,34

-А@£2е г,&о 3,10 1,30 - 0,40 .......

' Таблица 2

Параметры ионного перекоса для твердых растворов при различных температурах

Состав т,к а1' Ом' 'см-1 ' —1 1 см С "г —с см с

АуСиТе 523 0,78 0,70 0,41 0,59

598 • 1,13. 1,16 0,32 0,70

673 1,55 1,80 1,40 0,77

Л^ОоЗе 523 2,04 1,63 0,56 0,34

598 2,73 2,48 1,08 ■ 0,44

573- 3,38 3,46 1,71 ■ 0,49

отсутствие корреляционных эффектов» ск связан с коэффициентом диффузии радиоактнишх изотопов соотношением Хэзена

- £

В.

V.

(4)

1п О

где Г- фактор корреляции. .

Для бинарных хзлъкогэнидов сорзбра получены хорошо согласующиеся с литературишлг дашшмл значошя факторов корреляция. Для твердых растворов значения факторов корреляции близки к соответ-стпуицим значениям в бинарных хальногепидах, на основе которых образуется твердой раствор. С повншением температуры фактор корреляции растет, что соответствует умзныветш корреляционных аффектов (тябл.2). . .

Не рис.2 представлена температурная зависимость коэффициента самодиффузии серебра для соединений Л^СиЗе и ДдСиТе. Значения эноргки активации, определенные ' из этой зависимости, . равны (0,25±0,0о) зБ й (0,2040,05) аВ соответственно для А^СиТе и А^СиЗе, что удовлетворительно согласуется ос. значениями Бнергии активации, определенными из : температурной зависимости ионной проводимости.

-12 -

103/Т,1Г1

Рис.2. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии серебра в соединении'АвСиБеО ) и ЛеСиТе(2)

В случае существования в образце градиента нестэхъчметркч-нооти, следует ввести в рассмотрение помимо ксеффициентов сомо-диффузии Б* и хаотической диффузии еще и коэффициент химической диффузии 1). Под химической диффузией подразумевается сопряженная (амбиполярная) диффузия катионов и электронов в химическом полэ, обусловленном градиентом стенали нестехио-метричности, и в электрическом поле, возшкаишк из-за различия в подвита к-отях частиц разных сортов. В работе зюслед.орана зависимость ко»*1рицйента химической диффузт Ь твердых рэотвпрун

-И-

-х'2^ ст с"6119™ нвстохноштричносги б. Установлено, что величина коэффициента 5 твердых, растворов, имеющих область гомогенности только о недостатком металла относительно стехио-метрического состава, монотонно уменьшается о ростом нестехио-метричноста (рис.За). Для.Твердях растворов, обладавших областью гомогенности пс^обе стороны от стехиомэтрического состава, на зависимости И(8) наблюдается максимум (рис.30).

Замещение даода серебром в твердах растворах приводит к росту коэффициентов химической диффузии.

5*10?--:---:--В« 10?

.АН • • „ч „ЯН Г-

0-1 2 .3 5«10° Рис.3. Зависимости коэффициента химической диффузии от степени, нзстохиомвтричности для твердо растворов А^ 5_г.Си1 (а\, <Х)--А£и(3СиЯ (б), И (¿ЬА^ .б-й01^ <Г (б) при'623 К (точют-акспоршент, штриховая линия- фенсмонологическая теория)

Зависимости Б (б) были также рассчитаны из выраа:виия

ЙЕ

0= *

(5)

гдз число переноса электронов, \'т~ молярный объем, 3?~ постоянная Фарадея,полученного на основе феноменологической теории химической диффузии /1/. Для.построения этой зависимости использовались йкспериментальшё значения суммарной ионной проводимости и данные кулонодатрпчеокого титрования.-Наличие максимума на зависимости Б.(5), объясняется феноменологической

4 -12л :

i рмулой (5), поскольку множитель clE/d3, входящей в эту формулу, : <оат максимум в точка перегиба кривой E(S), то 9С?ь в точке •тэхиомэтрического состава С-О. Тагам образом, монно предположить, что наличие'максимума на кривой Dt'ö) сзязано с существованием области гомогенности по обе стороны от стехиомэтрического состава. Неплохое соответствие экспериментальных точек и' расчетной кривой свидетельствует о правильности оснобннх положений теории.

, S третьзй главе представлено результата экспериментальных исследований соединений Cil, „Se {Оф^0,25) и сплавов состава (Cu1_xAgx)gSe (Oçx=sO,5) методом непрерывного ШР Си в температурном диапазоне 293-540 К-.

Приводятся литэратурннв дднныо го исследованию ионной подвшаюсти в суперионшх проводника? методом ЯМР.

Приводится описание методики эксперимента и обосновывается эффективность метода ШР в исследовании соединений с динамической неоднородностью ионов.

Установлено, что сукокиэ спектра ЯМР- бинарного хапькогэяида GUp.Se, вызванное интенсивным дйф&уззгошшм движением резонирующих ядер, наблюдается уже при температуре вишо комнатной в низкотемпературной р-фазе (рис.4). Это означает, что кристаллическая ре-

иотка этого соедике1шя не Н Ч -

' является жесткой уже при

низких тешэратурах,'т.е. интенсивное диффузионное ^ 5E:i»:eisï9 катионов- меди с

частота?.ш >Ю4 Гц появляется задолго до температура фазового перехода в вксокотешаратурную а-фа-зу, равной 403 К. Отсутствие катк-жбо аномалий 290 410 5S0 Г,К в ходе зависимости Н(Т) в

Рис.4. Температурная зависимость точке фазового перехода

ширин линий ЯМР Си в CUpSe. указывает па то, что дина-

мические свойства ионов меди не претерпевают скачкообразных изменений при переходе системы в высокотег/теротурную a-фазу. Характер температурной

1 -

зависимости ширин линий для "других изученных составов Cu^ ygSe, Си. g£e, Giif gSe, Ciij goSe, Cu.j ggSe совладает с видом зависимости для Ci^Se, однако в отличие от результатов работы /4/ температура начала сушпия линии 'ЯМР для стехиометрнческого состава но совпадает с комнатной и составляет 320 К, Кромо того, при переходе к образцам с большим значением отклонения от стехло-матрического состава изменяется форма линии ЯМР Так, для

линии ЯМР соединения Cu^Se характерна большая затянутость. Это свидетельствует о том, что наряду с диффундирующими в структуре присутствует значительное количество "неподвижных" (частота движения <10'* Гц) катионов меда, тогда как в Cu< 7öSe основная часть ионов меда участвует в диффузионном движении.

На основе высокотешературной модификации a-CUgSe могут существовать твердые растворы типа замещения. Отличительной чертой твердых-растворов (Cu^^Ag^gSe является то, что оба сорта кат-ионов могут.участвовать в ионном переносе. Поэтому-представляет особый интерес исследование этих соединений методом Я?.1Р, поскольку в данном методе наблюдение ведется за ядром определенного типа (а именно ®3Си) и из общего диффузионного процесса удается выделить движение отдельных ионов. Дело б том, что из-за малости (по сравнению cb3Cu) магнитного момента ядер 1°'Ag п 10"Ag кх вклад в спектр ЯМР 6ЭСи кал и сужение спектров будет обусловливаться исключительно термически активированным движением попов меда. .

Согласно фазовой диаграмме -система AggSe-GügSe, в диапазоне температур от 373 до 393-473.К в. зависимости от состава имеется область неполной растворимости. В атой области существует двухфазная смесь, состоящая-из соединения AgCuSe и твердого раствора на основе CUgSe с г.ц.к. структурой. Количественное соотношение фаз и состав твердого раствора зависят от температуры и начального состава сллава. Бшэ температура 473 К имеется ряд твердых растворов на основе'высокотешературной кубической модификации CUgSе. Граница растворимости в твердом состояшш простирается до состава Ag1 3CuQ 7Se со стороны CUgSc; при 473 К.

3 области неполной растворимости спектры ЯМР имеют сложный вид к температурную зависимость, отражающую двухфэзность системы (рнс.5). Для сплэея Agg ¿с1ц ^se спектр, соответствующий фазе AgCuSe, появляется при температуре 350 К. С повышением темлернту-

ры он сужается и растет по интенсивности вплоть до 400 К. При этой температуре в спектре появляется новый компонент значительно

большей пшряш и, кроме того., сдвинутый в слабое поле на 100 м.д.Это свидетельствует о появлегага диффузионного движения ионов меди в другой фазе, а именно в высокотемпературной модифютацпи сплава. Дальнейшее повышение температуры приводит к плавному сукению и росту интенсивности второго компонента, сопровождаемое уменьшением интенсивности первого до его полного исчезновения при 4о0 К. Таким образом, при этой темпера-туро имеется однофазная система, соответствующая сплаву с заданным составом. Нагрев до 500 1С лишь еще больше сужает спектральную линию до значения 1,0 3.

Характер поведения спектров

яда

Си для сплава ¿Sq^C^

Рис.5, Вид спектров ЯМР ^Си для сплава AgQ ^Си^ g3e при Т=388 (1), 423'(2),'429 (3), 439 (4), 4ББ К (5).

полностью повторяет поведение спектров для сплава Agg 40'Jj gSe, но при более высоких температурах. Существенно, что химический сдвиг между компонентами- больше, ~130 м.д., что отражает изменение локального окружения для ионов медя.

В области температур 293-453 К фаза AgCuSe является устойчивой. Ниже температуры 453 К AgCuSe. обладает тетрагональной сингонией, э выше 453 К существует как твердый гдствор данного состава на основе высокотемпературной г.ц.к. мод^-фикации a-Ou^Se. Спектрн ЯИР о3Си соединения AgCuSe' представляют собой упккп линии Лез особенностей, чго-свидетельствует о диффузионном движении ионов моли и однофазностп образца в' исследуемом штеркадо т-ггае-

ратур, •

Особый интерес представляет исследование диффузионного движения тонов Си+ в области существования твердых растворов на основе г.ц.к. модификации а-С^Бе. Как видно из рис.6, ширины • спектральных линий монотонно возрастают при переходе от бинарного соединения Си^Бе к сплаву АйСиЗо при одинаковой температура. Это указывает на уменьшение подвижности ионов меди при их частичном замещении в тЕердом растворе ионами серебра.

Н,Э

иг г

Температурные зависимости ширин линий ЯМР 63Си для сплавов в области существования твердых растворов имеют такой же вид, что и для а~Си2Бе, и сдвинуты вдоль оси темнерэтур. Из предположения, что температурная зависимость старины лиши подчиняется экспоненциальному закону, оценены энергии активации ионов меди. Величина энергии активации,ионов Си, ■ полученная из ЯМР измерений, совпадает в пределах погрешности для твердых, раствороЕ с различным содержанием серебра и равняется 0,13±0,05 аВ. Зто значение согласуется также со значениями энергии активапйи, полученными из измерений копной проводимости на постоянном токе.

0,4

О

Рис.Зависимость ширины линии

ЯМР ^Си от состаЕа х для твердого раствора (Си^^А&^Бе при температуре 543 К.

ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования процессов ионного переноса в халькогенидных системах с двумя сортами подвижных ионов.. Показано, что замещение меди серебром в твердых растЕо-рак приводит к рост/ суммзрной ионной проводимости и снижению энергии активации. На основе эксшриконтэ по разделению ькладбв

конов меди и серебра з суммарную ионную проводимость твердых рютворов (А^Си^ЬЗ установлено,что вклад ионов серебра в про-иттость растет, а вклад ионов меда уменьшается с ростом х.

2. Для твердых растворов халькогенидов серебра и меди методом радиоактивных изотопов измэреш коэффициенты еамодаффу-. зии серебра. Установлено. что увеличение содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии серебра. Значения анергии активации, определенные по температурной зависимости коэффициентов самодиффузии, удовлетворительно согласуются его значениями энергии активации, определенными из температурной зависимости ионной провода/ости. С использованием значений коэффициентов хаотической диффузии, вычисленных из ионной проводимости, определены корреляционные факторы и показано, что значения факторов корреляции близки к соответствуй®™ значениям в бинарных халькогенидах, на основе которых образуется . твердый раствор.. ■ '

3. Установлено, что замещение ионов меди иокаш серебра в твердых растворах квазибинарной системы СиоБ-А^З приводит к увеличению коэффициента химической диффузии. В односторонних фазах переменного состава коэффициент, химической диффузии монотонно уменьшается с отклонением от стехиометрического состава. Для двусторонних фаз V имеет максимум вблизи стехиометрического состава и его значения монотонно спадают по обе стороны от стехиометрического состава. Полученные экспериментальные зависимости коэффициента химической диффузии от степени аестехиометрич-ности удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными на основе феноменологической теории хюлгюской диффузии.

4. Экспериментально методом ЯМР ^Си установлено, что интенсивное диффузионное движение катионов меди в Си^^Зе наблюдается уже при комнатной тешературе, т.е. задолго до температуры фазового перехода в высокотемпературную а-фазу.В области существования твердых растворов подвижность ионов меди в (С^^А^^е уменьшается при их част^ном замещении ионами серебра. Значения энергии активации, получоннко из ЯМР измерений и измерений ионной проводимости, совпадают в пределах погропности измерений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Кадргулов Р.Ф., Лившиц А.И., Бузник В.М. Особенности диффузионной подвижности катионов меди в суперионшх проводниках (Agj.0^ _х)2Se // XII Всесоюзн. конф. по квантовой химии и спектроскопии твердого тела: Тез. докл. (Свердловск, 20-24 февр. 1989 г.) - Свердловск, 1989, т.1, - 0.39.

2. Кадргулов Р.Ф, Диффузионное движение катионов меди в квазибинорных сплавах суперионных проводников AggSe-CugSe // VI конф. молодых ученых БВД УрО АН СССР: Тез. докл. (Уфа, 24 мая 1989 г.) - УФА, 1989. - С.90-91.

3. Якпшбаев Р.Д., Кадргулов Р.Ф., Лившиц А.И. Особенности диффузионного движения катионов в квазибинарных сплавах суперионшх проводников A^Se-CUgSe по данным ЯМР // V Уральск, конф. по высокотемпературной физхимии и электрохимии: Тез. докл. (Свердловск, 31 окт.-2 нояб. 1989 г.) - Свердловск, IS89, т.II, -С.157-168.

4. YakahJbaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov H.F. Phase Relationos, lonic Transport and Diffusion in the Alloys of A^Te-CUgTe Mlxed Conductors // Phys. Stat, Sol.(a). - 1990. -v.121. - P.111-117.

5. Yakshlbasv IL A., KuMiamadaeva N,H,, Kadrgulov R.P. Fine Structure pf (Ag^Cu^Se Superionlc Conductor Alloua // Ext. Abs. XV Congress International Union of Crystallography. Bordeau, . France. - 1990. - P.227.

6. Якшибавв P.A.« Кадргулов Р.Ф., Акманова Г.P., Галиахме-това А.Х. Ионная проводимость и диффузия в сплавах суперионных проводников AggS-CugS / Башк. гос. ун-т -- Уфа, 1991 - 12 с. -, Дэн. в ВИНИТИ 23.01.92, Н 276тВЭ2.

7. Кадргулов Р.Ф., Лившиц А,И., Якшибаев Р. А. Структурные особенности и диффузионное движение ионов меди в сплавах суперионных проводников AggSe-Cugoe по, данным ВДР //. ФГТ. - 1992. -т.34, N7. - С.2144-2X47.

о

IiiTWPyEMAfl JliiTE^ATyPA

1. Tokota I. On thg Theory of Mixed Conduction in Sil7er Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Japan. - v.16, H 11. - P.2213-2226.

2. L'iyatani S. Electronic and lonio Conduction in (AgjCu1-x)?So // J. Phys. Soc. Japan. - 19T3. - v.34, If 2. - P.423-432. - .

3. Yakshibaev H.A., Balapanov M.Kh., riultfiamadeeva N.H., Akmanova G.R. Partial Conductivity of Cations of Different Kinds in the Alloys oi CUgX-AggX (X-Se.Te) Mixed Conductors // Phys.Stat. Sol.(a). - 1989. - v.112. -

P. K 97-100.

4. Kanaohiro T., 0hr.o T., 3aton Fi., Oksmoto K.Kojlma A., Akao P. Nuclear Magnetic EeBononce and Electrical Conduction of Copper Chalcogenides // SSI. - 1981. - IT 3-4. -P.327-330.

3aK.429. Tapes T00 3K3. ip/X2-93r. PoTanpHHT EsiiKspoKoro yHnsepciiteTa.