Ионпроводящие флюоритоподобные твердые растворы на основе оксида висмута тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

00500204с

На правах рукописи

■Л

• * ¡~ '■ А

Ермакова Лариса Валерьевна

ИОНПРОВОДЯЩИЕ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫЕ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ВИСМУТА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 НОЯ 2011

Екатеринбург 2011

005002048

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук

член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук

профессор

Марков Вячеслав Филиппович ФГАОУ ВПО УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина

кандидат химических наук старший научный сотрудник Леонидов Илья Аркадьевич ИХТТ УрО РАН

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Челябинский

государственный университет

Защита состоится " 23 " декабря 2011 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.

Автореферат разослан « // » ноября 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук ДьячковаТ.В.

V С-С [ ^ I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Сложные оксиды находят широкое применение как конструкционные и функциональные материалы. Важным классом материалов являются кислород-ионные проводники со структурой флюорита. В настоящее время в топливных элементах, датчиках содержания кислорода используется стабилизированный кубический диоксид циркония. Твердые электролиты на основе высокотемпературной ¿-модификации оксида висмута также имеют кислород-ионную проводимость, превышающую более чем на порядок проводимость 1г(У)02 при одних и тех же температурах. Поэтому стабилизированный оксид висмута может использоваться при более низких температурах, например, в качестве кислородных датчиков. При этом чрезвычайно актуальным является выбор катион-замещающего элемента, способствующего улучшению эксплуатационных характеристик твердых электролитов на основе В '1203.

С целью расширения температурных границ применимости ¿-модификации оксида висмута в настоящей работе рассмотрено влияние замещений в подрешетке висмута другими катионами для улучшения химических, механических и физических свойств ионных проводников. На устойчивость (уменьшение скорости разрушения керамики) структуры образующихся твердых растворов при длительном температурном воздействии могут оказывать влияние такие элементы как Бс, М>, Та. Например, частичное замещение катионов висмута на ниобий может способствовать повышению устойчивости стабилизированных твердых растворов к восстановлению при пониженных парциальных давлениях кислорода. При этом увеличение стабильности многокомпонентных твердых растворов с кубической структурой может быть достигнуто подавлением полиморфных превращений, характерных для чистого оксида висмута.

Величина ионной проводимости во многом определяется составом и особенностями структуры, при которых стерические затруднения для перемещения ионов кислорода в структурных элементах становятся минимальными. Поэтому замещения в катионной подрешетке висмута на элементы с меньшими ионными радиусами и различными зарядовыми состояниями (З^ , , Та5 ) инициируют эластичные искажения решетки, что позволяют расширить каналы для транспорта кислорода. Другим фактором, влияющим на диффузию кислорода, может стать уменьшение протяженности границ зерен за счет дисперсионного уплотнения при изготовлении плотной керамики. Инструментом для получения

порошков твердых растворов на основе оксида висмута с различной дисперсностью и морфологией в этом случае является использование различных методов синтеза.

Следовательно, для создания эффективных кислородпроводящих керамических материалов на основе оксида висмута необходимо изучение возможности стабилизации флюоритоподобной кубической структуры и формирования твердых растворов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Цель и задачи исследования.

Получение новых материалов на основе Ы20з с преимущественным ионным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и основных закономерностей кислородно-ионного переноса.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение закономерностей твердофазного синтеза и кинетики образования твердых растворов на основе В1203, определение концентрационных и температурных границ их существования, факторов, влияющих на скорость реакций и состав конечных продуктов;

- синтез твердых растворов различными методами и установление их влияния на морфологию, микроструктуру и электрофизические свойства образцов со структурой флюорита;

- изучение влияния природы замещающих катионов и степени их замещения на формирование и параметры кристаллической структуры образующихся твердых растворов Ш2.хТтх03, Ш^^Тт^СуОз, В12-(Х ^ ТтхМЬуОз, В12-{Х у)ТтхТауОз1 л, установление концентрационных областей их устойчивости;

- изучение температурных зависимостей электрических свойств и особенностей ионного электропереноса в твердых растворах при изовалентных (Тт, Бс) и гетеровалентных (М>, Та) замещениях;

- определение устойчивости твердых растворов В'12.хТтхОз, В12.(Х,у)Ттх8суОз, Ы2-(Х1у)ТтхМЬуОз:о, В'12.(х^у)ТтхТау03,д при длительном температурном воздействии на воздухе.

Научная новизна:

1. Впервые исследованы закономерности твердофазного синтеза бинарных твердых растворов В12.хТтх03; определены факторы, влияющие на скорость реакций и состав конечных продуктов. Определены основные особенности получения твердых растворов со структурой различных полиморфных модификаций.

2. Впервые исследованы структурные и электрические характеристики твердых растворов В12.хТтх03, а также установлено влияние дисперсности порошков твердых растворов на плотность получаемой керамики.

3. Впервые определены концентрационные области существования тетрагональных и кубических твердых растворов В12.(х1у)Ттх8с}Оз, В12-(х+у)ТтхАЪуОзц, В12.(х,у)ТтхТауОз,л и выполнены измерения электропроводности новых тройных твердых растворов в широких температурных и концентрационных интервалах.

Практическое значение.

Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов на основе В1203, влиянии типа катионов в системах Вп03 - Тт203 - М,Оу (М=Бс, Л7>, Та) на уровень ионной проводимости представляют практический интерес при разработке новых материалов для датчиков активности кислорода в газовых смесях, кислородных насосов и электролизеров. Результаты, представленные в диссертации, носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по специальным разделам химии твердого тела. На защиту выносятся:

1) Установленные закономерности стабилизации различных модификаций оксида висмута при изовалентных замещениях тулием.

2) Определенные температурные и концентрационные области существования твердых растворов В12.хТтх03 различного состава и химической предыстории, их структурные характеристики.

3) Установленная взаимосвязь морфологии и дисперсности исходных порошков, микроструктуры спеченных образцов и их транспортных свойств.

4) Определенные концентрационные и температурные интервалы структурной стабильности модификаций В1203 при парных изо- и гетерозамещениях висмута катионами Тт ч Бс3', МЬ5', Та '.

5) Температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых растворов на основе оксида висмута при замещении висмута на изовалент-ные (Тт+Бс) и гетеровалентные (Тт-\ КЪ(Та)) катионы.

Апробация работы:

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), Х1У-ХУ, ХУП-ХУШ Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1999, 2001, Новоуральск, 2005, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функцио-

нальные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008), объединенных научных семинарах «Термодинамика и материаловедение» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2003, 2005, Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), 8-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), 10-м международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону - JIoo, 2007), Российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» (Астрахань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериапы, на-иотехнологии» (Кисловодск, 2009).

Публикации: Материалы диссертационной работы представлены в 25 публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и 19 тезисах докладов материалов российских и международных конференций.

Работа выполнялась в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ИХТТ УрО РАН. Исследования выполнены в рамках тематики грантов Президента РФ по программе «Поддержка научных школ» (НШ-1046.2003.3, НШ-5138.2006.3, НШ-752.2008.3, НШ-1170.2008.3), проекта фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН в 2006-2008гг (5-5-Б), программы ОХНМ РАН, выполняемой в УрО РАН в 2009-2011гг.

Личный вклад автора: Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Некоторые методологические и теоретические вопросы, а также результаты экспериментов обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы; изложена на 163 страницах, содержит 77 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены объекты исследований, .показана новизна полученных результатов, их научная и практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях по основным результатам работы.

В первой главе дается анализ литературы по теме диссертации. Описываются особенности структуры, физико-химические свойства и возможный ме-

ханизм проводимости матричного соединения Bi2Oj. Рассматриваются известные сведения о катионных замещениях в структуре Ль (Л- Приведены экспериментальные данные о структуре и электрофизических свойствах флюоритопо-добных бинарных и квазитройных твердых растворов на основе Bi203 с изо- и гетеровалентными замещениями в катионной подрешетке. Проведен анализ методов синтеза твердых электролитов, позволяющих получать плотные керамические образцы.

На основании анализа литературных данных обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, описаны твердофазный метод (ТФ) синтеза твердых растворов на основе Bi203 и растворные методики их получения: соосаждение (ОС), глицин-нитратный (ГН) и цитратный (ЦТ) способы.

Фазовый состав образцов на разных стадиях синтеза изучали методами рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-2.0, Shimadzu XRD 700, Cuka-излучение) и КР-спектроскопии (спектрометр фирмы Renishaw 1000). Использовали излучение Аг'-лазера (Х=514.5 нм, мощность 50 мВт). Высокотемпературные спектры КР снимали с помощью приставки TS-1500 с программным устройством TMS (фирмы Linkam Sc. Instr. LTD) в интервале 20-750 °С при нагревании и охлаждении. Спектры КР получены в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН к.т.н. Вовкотруб Э.Г. Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек выполняли на основе порошковых рентгенограмм с использованием программы "Celref".

Термическое поведение механических смесей исходных компонентов и твердых растворов исследовали методом дифференциально-термического анализа (ДТА) (Shimadzu DTG-60/60H, Q-1500 системы Paulic - Paulic, Erdey) в диапазоне температур 25 - 1000 Т. Микроструктура полученных керамических образцов исследована методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) (JEOL JSM 6395 LA, энерго-дисперсионный анализатор JED 2300). Определение распределения по размерам частиц полученных порошковых продуктов проводили на лазерном измерителе частиц "Analyzette 22". Объёмную плотность керамических образцов определяли гидростатическим взвешиванием в толуоле.

Общую электропроводность измеряли двухконтактным методом (измеритель LCR-819 и вольтметр В7-46) на частоте 1 кГц в температурном интервале 400-7501. Показания снимали через ЮТ? при изменении температуры со скоростью 2-3 град/мин. Для учета гистерезисных явлений фиксировали значения

О 200 400 600 600 1000 1200 1400 1. МИН.

Рис. I. Выход продукта синтеза твердого раствора В1иТт0.3О3 в зависимости от температуры

сопротивления в режиме нагревания и охлаждения с одинаковой скоростью изменения температуры ячейки.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических свойств образцов бинарной системы В12-хТтх03 (0<х<1), полученных твердофазным синтезом.

Обнаружено, что даже в случае длительного отжига (свыше 250 ч) при 600 Т.1 полного растворения Тт203 в базисном оксиде В1203 не происходит. Скорость взаимодействия значительно возрастает с повышением температуры синтеза (рис. 1), что связано с увеличением подвижности ионов.

По рентгеновским данным установлено, что твердые растворы В12.хТтх03 0.05<х<0.85 в зависимости от концентрации тулия имеют структуру высокотемпературных флюоритоподобных или ¿-модификаций оксида висмута (рис. 2). Данные структуры формируются за счет сжатия элементарной ячейки при замещении висмута катионами с меньшим ионным радиусом. Тетрагональные твердые растворы Вг2.хТтх03 образуются при * = 0.05 0.2 (рис. 2 а).

Увеличение концентрации тулия приводит к стабилизации д-В1203, и в области л = 0.25 ^ 0.85 образуются твердые растворы В'ь.хТтх03 с кубической флюорито-подобной структурой (пр.гр. )

(рис. 2 в, г). Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки синтезированных твердых растворов приведены на рис. 3.

Для изучения термодинамической стабильности твердых растворов применяли метод ДТА (рис. 4). Эндоэффекты на кривых ДТА Вь.хТтх03 (0.05<х<0.4) свидетельст-

• 1 А к

11__11

К К А Г

о) Л К Л ^

_______к_______А1А__

20 25 30 35 40 45 50 55 *-прпмесь Тт.О,

Рис. 2. Рентгенограммы /5- и <5-твердых растворов В12.хТтх03: а) р*-х=0.05 0.2; б) р"-5'-х-0.22: в) д'-х^0.25; г) 6 -х=0.45^0.85; д) д+Тт20з -х=0.9

вуют о наличии полиморфных превращений в данных твердых растворах. Увеличение концентрации тулия приводит к снижению температуры полиморфного перехода /?—><5 и стабилизации высокотемпературной д- модификации твердых растворов В]2.хТтх03 в более широком интервале температур. Область термической устойчивости кубических ВЬ.хТтхО} в пределах области их гомогенности (0.4<х<0.85), определенная из данных ДТА, простирается от комнатной температуры до 1330 °С.

. „

--__ 478 6)

........'

598 (С а)

__---

670

0.0 0,2 0,4 0,6 о,а

х в Вк Тш О,

Рис. 3. Изменение параметров элементарных ячеек /?- и 6- твердых растворов В12хТтх03

400 600 800 600 ¿00

Т/'С

Рис. 4. ДТА твердых растворов В12-хТтх03: а) х=0.1; б) Х---0.3; в) х=0.7

Структурные изменения в твердых растворах В'12_хТтх03 существенно влияют на КР спектры (рис. 5). Положение, интенсивность и ширина наиболее интенсивной в спектре КР высокочастотной моды Гц, соответствующей полносимметричному колебанию связей О-М -О (М=В1, Тт), зависят от состава

кубических твердых растворов В12_хТтх03. Смещение моды Р2я в высокочастотную область свидетельствует о сжатии связей М -О с увеличением концентрации тулия и связано с уменьшением среднего радиуса входящих в кристаллическую решетку катионов.

Линия в области 270 - 315 см'1 в спектрах В\2_хТтх03 (х=0.1-н0.35) обнаружена лишь в тетрагональных фазах и не наблюдается для флюоритоподобных кубических твердых растворов (0.4<х<0.85), подтверждая концентраци-

400

300 1000

1

V, СМ

Рис. 5. Спектры КР твердых растворов Вь.хТтхО}: 1-х 0.05; 2-х 0.25. 3 -х=0.45; 4-х-0.7; 5 - 1.2

онные границы стабилизации ¿¡-модификации.

Температурные зависимости электропроводности твердых растворов Вь_.хТтх03 в режиме охлаждения от 800 до 400 <С представлены на рис. 6.

о -1

%

-а -г 2 и

о -3

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

1000/Т, кг'

б)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

1000/Т, к4

Рис. б. Температурная зависимость электропроводности тетрагональных (а) и кубических (б) твердых растворов В12.хТтх03

Наблюдаемый характер изменения электропроводности тетрагональных твердых растворов с резким скачком при температуре Т ~ 600 °С связан с полиморфным превращением кубических твердых растворов в тетрагональные <5-^ (рис. 6 а). Линейный участок а(1/7) при температурах до 600 °С соответствует

проводимости тетрагональных

Таблица 1

Энергия активации проводимости твердых растворов В12.хТтх03

состав Энергия активации Еа±0.01. эВ

750 - 640"С 510 - 400 С

й'1 95Тт0.05°3 0.12 0.94

ВН.9Тт0ЛО3 0.14 0.94

В'\.»5ТтОЛ50з 0.18 0.98

Вц 8Тт0 2Оз 0.15 0.98

В¡1 75Тт0 25О3 0.23 1.03

&1 65Тт035О] 0.26 1.08

ВЦбТт0А°2 0.33 1.18

В' 1.5Тт0$Оъ 0.44 1.21

В'\ ЪТтЪ.1°Ъ 1.21

В'] 1.21

| .15Гт0.85°3 1.21

В12.хТтх03 с х<0.4, при Т>650 °С - кубических твердых растворов. С увеличением содержания тулия (х>0.4) твердые растворы имеют кубическую структуру во всем исследуемом интервале температур. Их проводимость изменяется более монотонно, при этом резкого скачка а, характерного для чистого В120} и тетрагональных твердых растворов Вь.хТтх03 (х<0.4), не наблюдается (рис. 6 б).

При 650-750 °С проводимость исследуемых твердых

растворов уступает проводимости В1203, однако в температурной области 400 -600 "С кислородная проводимость кубических В12_хГтх03 выше на 1-2 порядка, чем в В\203 и стабилизированном иттрием 2г02. Максимальная проводимость наблюдается для составов с х=0.4-ь0.5.

В табл. 1 приведены энергии активации проводимости твердых растворов В)2.хТтх03. Видно, что значения Е„ как при низких, так и при высоких температурах увеличиваются с ростом концентрации тулия. Так как, согласно структурным данным, кристаллическая решетка Вь_<Тт,03 с увеличением х сжимается, то увеличивается потенциальный барьер и, следовательно, возрастает энергия активации проводимости.

В четвертой главе рассматривается влияние химической предыстории и морфологии образцов В'12.хТтх03 на их структуру и электрофизические свойства.

На рис. 7 представлены электронно-микроскопические изображения морфологии порошков твердых растворов с различной химической предысторией. Порошки образцов, синтезированных твердофазным методом и методом соосаждения, представляют собой агломерированные частицы неправильной

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения порошков В1,гТт0/)з, синтезированных твердофазным способом (а), методом соосаждения (б), глицгт-нитратньш методом (в), нитратным методом (г)

I • I!

щМ I

Site

Рис. S. Микроструктура поверхно-• сти таблеток твердого раствора

ШмТтозОз С различной химической предысторией: а - твердофазный , , . синтез, б - соосаждение, в - цит-

' г (,%. •> ратный метод

" • ■ , , * "Ч

У'Ш'' . Л*.* <■' '' ~ • - м

- -

• Г : *

формы, как очень крупные, так и достаточно мелкие (рис. 7 а-б). По данным седиментации размер частиц основной фракции порошков, полученных твердофазным методом и методом соосаждения, составляет 5-10 мкм. Порошки, получаемые глицин-нитратным и цитратным методами, представляют собой ячеистые структуры с прочными контактами между зернами, приводящими к возникновению трехмерной сетки связей (рис. 7 в-г).

Термообработку твердых растворов В12.хТтхОз проводили при температурах 600 Т (2 ч) и 730 - 750 Т (3 ч) с промежуточной гомогенизацией. При отжиге вследствие выгорания остатков органических компонентов агломераты распадаются на более мелкие фракции. Согласно результатам седиментацион-

ного анализа, размер частиц основной фракции порошков составляет 0.05-1 мкм. Удельная поверхность порошков твердых растворов В12.хТтх03, полученных цитратным методом, составляет 125 м'/г, а полученных твердофазным методом - 30 м2/г. Исходная дисперсность и морфология порошков определяют микро-

Таблица 2

Рентгеновская и гидростатическая мощность и пористость Bi2.xTmx03

Метод синтеза Состав Ррент! г/см РпЕДр" г/см ^ООЩ %

твердофазный Bi, 57mu50, Bi, ,Тт0 7О2 9.0(8) 9.1(1) 8.2(0) 7.9(3) 10 13

соосаждение Bi, ,Тт0703 9.1(4) 9.1(2) 8.6(6) 8.5(8) 5 6

цитрат-ный Bi, sTm05O, Bit,Tm0VO, 9.0(7) 9.1(3) 8.2(1) 8.1(6) 10 11

0,4 0,5 0,6 0,7 х в В1„ Тт О,

Рис. 9. Изотермы проводимости флюоритоподобньа твердых растворов В\2.хТтх02

структуру спеченных таблетированных образцов (рис. 8).

Таблетированные образцы, полученные твердофазным методом и сооса-ждением, характеризуются выраженной агломерированной микроструктурой

(рис. 8 а-б).

За счет развитой удельной поверхности порошков, полученных глицин-нитратным или цитратным методами, при прессовании между зернами устанавливается больше контактов и при отжигах зерна лучше прорастают с образованием крупных кристаллитов, обозначенных на электронных изображениях как монолитные беспористые участки поверхности (рис. 8 в). В результате уменьшается протяженность границ зерен и повышается плотность образцов, как видно из табл. 2, где представлены значения рентгеновской и гидростатической плотностей и пористости таблетированных образцов, спеченных при температуре 750 V. Из температурных зависимостей на рис. 9 видно, что максимальной проводимостью обладают составы В'12.хТтх03 (х=0.4-0.5), синтезированные цитратным методом.

В пятой главе приводятся результаты синтеза и исследования структуры

и свойств твердых растворов в системе ТтА В'1203 - Тт203 - 5с/Л. Установлено, что

решающее значение при формировании флюоритоподобной структуры играет соотношение концентраций висмута и тулия, скандия. При содержании замещающих катионов (х+у)=0.05+0.35 образуются тетрагональные твердые рас-В12о, 00 02 03 04 05 3сА творы В^Тт&уО, и при

Рис. 10. Фрагмент изотермического (х+у)=0.4+0.85 - кубические. Области

(при 75С/С) сечения фазовой диа- существования твердых растворов с

граммы системы В120ГТтг0з~Зс20з. различной структурой представлены на ▲ - тетрагональные твердые растворы т2-(Х.у)Ттх$СуОз, Фазовои Диаграмме системы Вг203~

Ш - кубические твердые растворы Тт203 - Бс2Оз (рис. 10).

В КР спектрах тетрагональных твердых растворов BiiM.xTmySc0.05O3 наблюдается набор линий, характерных для этой структуры. В области 123502 см"1 наблюдаются три различных колебания связей 5/ О (рис. 11 а). Наличие моды при 307-311 см"1 отличает КР спектры тетрагональных образцов от кубических. С ростом концентрации замещающих катионов тетрагональная структура трансформируется в кубическую, интенсивность этой моды уменьшается, и при (х+у)=0.4 колебание исчезает. Спектр КР при этом характеризуется единственной модой в области 620-630 см"', что соответствует неприводимому представлению для симметрии ЛиЗт: Г=1*1у (рис. 11).

На основании данных спектроскопии КРС и ДТА установлено, что кубическая структура твердых растворов в системе В/203 - Тт203 - Бс203, как и у В\2_хТтх02, стабилизируется при минимальной концентрации замещающих катионов (х+у)=0.4, что соответствует твердому раствору 5;¡¿Тто.^с^Оз (у=0.025+0.25).

Результаты исследования проводимости Вц.(¡Тто.^СуОз представлены на рис. 12. Зависимости проводимости от температуры в координатах Аррениуса свидетельствуют об активационном характере проводимости.

Рис. 11. Спектры КР твердых растворов Вг ¡ <)5_х Тт£с0 05О3

0,9 1.0 1,1 1,2 1.3 1.4 1,5

1000/Т, К"'

Рис. 12. Температурные зависимости (а) и изотермы (б) электропроводности кубических твердых растворов В1, бТт0.^.,Бс,Оз

г -2 и

6

м -3

-»- К,«),

А В.1„тт.,>01,щ

V И.Дт.в^.А —. ^ •-

0,9 1,0

1,1 1,2 1,3

1000Л", к1

1,4 1,5

Рис. 13. Температурная зависимость электропроводности Ш203, бинарных В12.хТтх03 и квазитройных В1Их ,у)Тт£су03 твердых растворов

По размерам ионов среди трехвалентных катионов скандий наиболее близок к лантаноидам конца ряда РЗЭ. Поэтому на электропроводность твердых растворов В12^ху)ТтхБсу03 существенное влияние оказывает размерный фактор. С увеличением концентрации замещающих катионов связи М- О (в сравнении с В1 О) становятся короче, так что для их разрыва и последующей миграции кислорода требуется большая энергия. Это, по-видимому, и приводит к наблюдаемому снижению проводимости.

На рис. 13 представлены зависимости проводимости В1203 и стабилизированных кубических твердых растворов в системах В1203 - Тт203 - Бс203 и В^Оз - Тт203. Видно, что добавление скандия в качестве второго компонента при изоморфном замещении в подрешетке висмута позволяет сохранить проводимость В12-(х)у)Т/ПцБсуОз на уровне бинарных твердых растворов В12.хТтх03. Максимальная проводимость кубических твердых растворов системы В'1203 - Тт203 - БсЮз наблюдается для состава Bi1.6Tmo.25Sco.15O3. В области температур 400-750 Т она сравнима со значениями электропроводности бинарных твердых растворов В}2.хТтх03, синтезированных твердофазным и цитрат-ным методами.

Шестая глава включает в себя описание и обсуждение результатов по синтезу и исследованию свойств твердых растворов в системах на основе оксида висмута с гетеровалентными замещениями в катионной подрешетке. Исследованы образцы в системе ВьО} - Тт203 - М205 (где М-№, Та) в области, богатой висмутом. Получены тетрагональные и кубические твердые растворы В'2-(х х)ТтхМуОц<)•. Области их существования представлены на рис. 14 в виде изотермических сечений соответствующих фазовых диаграмм при 750 Т.

В зависимости от концентрации замещающих катионов в системе ТНг03 - Тт2С)3 - МЬ205 тетрагональные твердые растворы В12_(х,у)ТтхЫЬуОз1 (пр.гр. Р42\с) образуются при суммарной концентрации замещающих катионов (х+у)=0.075+0.275. При (х+у)=0.25-н0.9 образцы имеют кубическую структуру (пр.гр. РтЗт). Минимальная суммарная концентрация замещающих ка-

Тш203

Рис. 14. Фрагменты изотермических сечений фазовых диаграмм систем В1203 - Тт203 - ЫЬ205 и Вь_03 - Тт203 - Та205 в области, богатой В1203 при 750 Т. Д. - тетрагональные твердые растворы В12.(х. у)ТтхМу03 ■ кубические твердые растворы

х- 0 .4 М=Та

х = 0.4 М = МЬ

х = О .2 М = МЬ

х = 0.1 М=МЬ

х = 0.05

м = мь

200 400 600 800 1000 ,

V, см

Рис. 15. Спектры КР твердых растворов Ш 1.95.хТ1ПхМц1,503 д М -А''Л, Та

тионов для образования кубических твердых растворов соответствует составу В1,.75Тт0.25_уМуОз (у=0.05ч-0.2).

Тетрагональные твердые растворы В12_(ху1Тт:,Тау03,г образуются при суммарной концентрации (х+у)=0.05н-0.175. Область существования кубических твердых растворов В'2-(Х1У)ТтхТау03.ц уже, чем В'2-(х■у)ТтхМЬуО3 ги ограничена интервалом (х+у)=0.2^0.825. Минимальная концентрация замещающих катионов для образования кубических твердых растворов соответствует составу В1Г8Тт02.уТауО3(у=0.05-0.15). Параметры элементарных ячеек твердых растворов В\2.(Х,у)ТтхМу03,1 (М~ ЫЪ, Та) уменьшаются с увеличением содержания замещающих катионов.

В твердых растворах с двойным замещением Вь.<х у)ТтхМу03, /1

(М=иЬ, Та) из-за различия радиусов катионов имеются локальные структурные деформации. В результате гетерогенных замещений в катионной подрешетке висмута возникают дефекты Мд, (М Щ, Та) с положительным эффективным зарядом. Для сохранения электронейтральности в кристалле появляются ионы кислорода О/, которые занимают вакантные кислородные или междоузельные ПОЗИЦИИ.

Структурные изменения твер-

дых растворов В12^у)ТтхМу03.,б исследованы методом КР спектроскопии. Присутствие двух или трех катионов в позиции висмута 4а способствует появлению нехарактерной для структурного типа флюорита дополнительной линии (рис. 15). Эта мода фиксируется в области 776-789 см"1 и характеризует колебания ионов кислорода в полиэдрах ШОх. Интенсивность этой линии определяется концентрацией введенного ниобия: чем выше содержание катионов М^', тем интенсивней мода колебаний.

Наиболее интенсивной модой в спектрах кубических твердых растворов является высокочастотная полоса в области 600-620 см"', характеризующая "внутренние" колебания металл-кислородных полиэдров. Положение и интенсивность моды определяются вкладом различных колебаний М-О, где М--В1, Тт, №, Та (рис. 15).

Исследование кислород-ионной проводимости твердых растворов в системах ВЬОз - Тт203 - М205 (М=М>, Та) изучали для составов В1175Тт0,25-уМЬуОш и В1,.цТто.2->ТауОз<4 (рис. 16). Эти твердые растворы образуют кубическую структуру и характеризуются максимальным содержанием висмута в катионной подрешетке. Кривые для твердых растворов В'12.(х, у)ТтхМу03+б (М=ИЬ, Та) имеют типичные для Ви_03 зависимости, которые с ростом концентрации пятивалентных катионов становятся близки к линейным.

г

О .2-1

а)

V*.

— у=0.05 ■■/п,

—•— у=0.10

—А— у=0.175 *.

0^9 1,0 1.1 1,2 1,3 1,4 1,5 1000/Т, К"'

—■— у=0.05 —•— у=0.10 -А- у=0.15

б)

1,2 1,4

юооя, к1

Рис. 16. Температурные зависимости проводимости кубических твердых растворов В:, 75Тт025./1ЬуО3ц (а) и В1,„Тт02.уТауО3.ц(б)

Анализ концентрационных зависимостей проводимости твердых растворов В11цТт„,23-//Ьу03,* и В'11,8 Тт 0.2-у Тау(Э3. <>■ показал, что при увеличении содержания замещающих катионов ниобия или тантала (а, следовательно, при увеличении соотношения О/Уо) кислород-ионная проводимость становится выше,

чем в твердых растворах Вх2.хТтхОз (рис. 16-17).

В твердых растворах В!2.(х>у)ТтхМу03,в (М=т, Та) с увеличением концентрации замещающих висмут катионов область с высокой проводимостью заметно расширяется в сторону низких температур по сравнению с чистым оксидом висмута (рис. 17). В температурном интервале 400-60017 проводимость исследованных твердых растворов выше проводимости В:203 на 2-3 порядка. Установленные закономерности позволяют расширить возможность применения твердых электролитов на основе систем В\203 Тт203-М205 (М .ЫЬ. Та) в качестве ионных проводников.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы твердые растворы В!2_(х,Г)ТтхМу03(М Бс3', МЬ3 , Та ) с тетрагональной и кубической структурами, стабильные при комнатной температуре. Установлено, что замещение висмута снижает температуру полиморфного перехода тетрагон <-> куб и повышает верхнюю границу устойчивости твердых растворов на основе 6-В\203 от 825 до 1330"С при концентрациях допантов (х+у) от 0 до 0.9.

2. В результате комплексного исследования твердых растворов на основе оксида висмута выявлены оптимальные изо- и гетеровалентные пары допантов: (Г/7) ). {7т , Яс ), (Тт , ЫЬ"), (Тт , 7 'а ). Определено влияние концентрации допантов на область гомогенности, структуру и транспортные свойства твердых растворов.

3. Выявлено, что при образовании кубических твердых растворов пределы замещения зависят от типа и концентрации допантов и расширяются в ряду (Тт3 )<(Тт3 , Та5 )<(Тт3 ,5с3 )<(Тт3 ,Nbs ) от х=0.4-0.85 до (х+у)=0.25-0.95. Минимальная концентрация катионов, необходимая для стабилизации структуры флюорита, составляет (х+у)-0.2 и соответствует замещению висмута на тулий и тантал.

I ооо/т, к"'

Рис. 17. Сравнительная характеристика электропроводности В1203. бинарных В'12.хТтх03 и квазитройных В12.(х.^ТтхМ^03. (М~ЫЬ, Та) твердых растворов

4. Разработаны оптимальные условия синтеза для получения порошков Bi2.xTntx03 с развитой удельной поверхностью. Установлено, что увеличение их удельной поверхности с 30 до 125 м2/г способствует формированию более плотной керамики и позволяет снизить сопротивление керамических образцов.

5. Показано, что с уменьшением концентрации вакансий кислорода при гетеро-валентных замещениях проводимость кубических твердых растворов Bi2-/x.y)TmxM}03.s {М = Sc3', Nb5', Та1') во всем температурном интервале превышает проводимость бинарных твердых растворов Bi>.xTmx03. Предложен оптимальный состав кубического твердого раствора Bii.sTm0mTa0.uOm, по характеристикам не уступающий известному из литературы аналогу Biu6Dyo.i6Wo.osOm.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих основных публикациях:

1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рпределенных ВАК:

1. {линскиЗ^-В., Стрекаловский В.Н., Шехтман Г.Ш., Сивцова О.В., Вовкот-руб Э.Г., Бамбуров В.Г. Синтез твердых растворов (Bi203)i-x(Tm203)x. Структура и проводимость // Материаловедение. -2001. -№3. - С. 41-45.

2. Тлинси"I Л.В., Стрекаловский В.Н., Шехтман Г.Ш., Сивцова О.В., Вовкот-руб Э.Г., Бамбуров В.Г. Особенности химических взаимодействий в системе (В12Оз)1-х(Тш2Оз)х // Химическая технология. - 2001. - №1. - С. 15-19.

3. Ermakova L. V., Strekalovskii V. N.. Vovkotrub Е. G., Bamburov V. G. Structural Transformations in Crystals of Bi203 and Solid Solutions on its Basis in the Temperature Range 25-750 °C // Journal of Applied Spectroscopy. - 2002. - V. 69, № l.-P. 130-132.

4. Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Проводимость твердых растворов системы Bi203 - Tm203 - Nb205 // Неорганические материалы. - 2007. - Т.43, №7. - С. 842-845.

5. Ермакова Л.В., Лобачевская Н.И., Бамбуров В. Г. Ионная проводимость твердых растворов Bi^TmJa^ä // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. — 2011. — Вып. 5,№12.-С. 7-11.

2) Статьи в сборниках и тезисы:

(Ермиом)

6. Клюшников О.И., Стрекаловский В.Н.,ТлинскиЯ Л.В., Бамбуров В.Г. Рент-геноэлектронные исследования продуктов взаимодействия оксидов висмута и тулия // Аналитика и контроль. - 2000. - Т.4, №5. - С. 447-453.

7. Глинских Л.В., Стрекаловский В.Н., Бамбуров В.Г., Лобачевская Н.И., Вов-котруб Э.Г. Исследование твердых растворов (Bi203)i.x(Tm203)x на микроанализаторе комбинационного рассеяния света // Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии. Заречный. 1999. С. 147-148

8. Глинских Л.В., Стрекаловский В.Н. Шехтман Г.Ш. Сивцова О.В. Вовкотруб Э.Г. Бамбуров В.Г. Исследование кислородно-ионной проводимости и КР-спектров твердых растворов (Bi203)bx(Tnv>03)x И Тез. докладов V Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства". - Екатеринбург, 2000. - С. 141-144.

9. Глинских Л.В., Шехтман Г.Ш., Бамбуров В.Г. Влияние изоморфного замещения на величину ионной проводимости в системах на основе Bi203 // Тез. докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000". - Екатеринбург, 2000. - С. 105.

Ю.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Процессы разупорядочения в флюоритоподобных твердых растворах системы Bi203 -ТггьОз - Sc203 // Тез. докладов XV Уральской конференции по спектроскопии. -Заречный, 2001.-С. 160-161.

П.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Флюо-ритоподподобные твердые растворы в системе Bi203 - Tm203 - Sc203 // Тез. докладов III Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". - Новосибирск, 2003. - С. 74.

12.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. КР-спектры висмут-замещенных сложных оксидов // Тез. докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных исследований в регионах". - Краснодар, 2004. - С. 56.

13.Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Синтез и структура сложных оксидов на основе Bi203 // Тез. докладов Всероссийской научной конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург, 2004. - С. 123.

14.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Колебательные спектры сложных оксидов на основе Bi203 // XVII Уральская конференция по спектроскопии. Новоуральск. 2005. С. 133-134.

15.Ермакова Л.В., Дьячкова Т.В., Зайнулин Ю.Г., Бамбуров В.Г. О структурной стабильности соединений переменного состава на основе Bi203 в условиях высоких давлений и температур // Тез. докладов V Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". - Новосибирск, 2005. - С. 99.

16.Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Исследование проводимости твердых растворов на основе Bi203 // Тез. докладов 8-го Международного Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". - Черноголовка, 2006. - С. 217218.

П.Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Твердые растворы в системе ВЬ03 -Тт203 -Та205 // Тез. докладов VI Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". - Екатеринбург, 2006. - С. 56.

18.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Бамбуров В.Г. Сложнозамещенные флюориты на основе В1203 // Тез. докладов 10-й международного симпозиума "Упорядочение в минералах и сплавах". - Ростов-на-Дону - Лоо, 2007. - С. 118120.

19.Ермакова Л.В., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Рама-новское рассеяние в висмутсодержащих твердых растворах с двойным замещением // Тез. докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии. - Ново-урапьск, 2007. - С. 149-150.

20.Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Формирование твердых растворов в сложных системах на основе В1203 // Тез. докладов Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы". - Екатеринбург, 2008. - С. 114.

21.Ермакова Л.В., Бамбуров В.Г. Ионная проводимость сложных оксидов на основе В1203 // Тез. докладов IX Молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург, 2008. - С. 155156.

22.Ермакова Л.В., Лобачевская Н.И., Бамбуров В.Г., Журавлев В.Д. Синтез низкоразмерных оксидных электролитов ВЬ.хМх03 (М=У, Тш) // Труды Российско-немецкой конференции "Физика твердого тела". - Астрахань, 2009. - С. 2022.

23.Бамбуров В. Г., Лобачевская Н.И., Ермакова Л.В. Метастабильные сложные оксиды, содержащие редкоземельные элементы: стабилизация и свойства // Тез. докладов IX Международной научной конференции "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". - Кисловодск, 2009. - С. 235237.

24.Бамбуров В. Г., Лобачевская Н.И., Ермакова Л.В. Проблемы стабилизации неустойчивых состояний сложных оксидов // Тез. докладов 7-го семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск, 2010. — С. 17.

25.Ермакова Л.В., Туркин Д.И., Лобачевская Н.И., Бамбуров В. Г. Получение твердых растворов на основе Вь03 растворными методами // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы". - Сыктывкар, 2010. - С. 33-35.

Подписано в печать 1.11.2011

Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 311

Отпечатано в ООО «А-Принт» 620049, Россия, Екатеринбург, Пер. Лобачевского, 1, тел/факс: 383-44 уу Yvw.a-print.su

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Структура и физико-химические свойства В1203 и систем на его основе (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системе В1-О.

1.2. Электрические свойства В1203.

1.3. Общие сведения О структуре и проводимости Ьп203.^

1.4. Системы на основе В1203 и их фазовые соотношения.

1.4.1. Системы Вг203 - М203(М = У,Ьа).

1.4.2. Система В1203 - 8с203.

1.4.3. Система Вг203 - М205(М = Ш,Та).

1.4.4. Квазитройные системы на основе В1203.

1.5. Альтернативный синтез твердых растворов на основе оксида висмута.

1.6. Спектроскопия комбинационного рассеяния света В1203 и твердых растворов на его основе.

Выводы по литобзору (обоснование темы работы).

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза.

2.2. Подготовка образцов для исследования электропроводности.

2.3. Экспериментальные методы аттестации и исследования.

2.3.1. Метод рентгенофазового анализа.

2.3.2.Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света.

2.3.3.Дифференциальный термический анализ.

2.3.4.Методика измерения общей электропроводности.

2.3.5.Седиментационный анализ порошков.

2.3.6.Растровая электронная микроскопия РЭМ.

Глава 3. Синтез и исследование физико-химических свойств бинарных твердых растворов системы Вг203 - Тт

3.1. Получение твердых растворов В12хТтх03 методом твердофазного синтеза.

3.2. Рентгенографические исследования твердых растворов

В12-хТтх°Ъ.

3.3. Исследование термического поведения В12хТтх03 методом ДТА.

3.4. Исследование границ метастабильности кубических твердых растворов В12хТтх

3.5. Исследование влияния термообработки на формирование твердых растворов В12хТтх

3.6. Определение термической устойчивости твердых растворов ш2-хТтх°3.

3.7. Исследование спектров комбинационного рассеяния света бинарных твердых растворов Bi2-xTmxO3.

3.8. Исследование проводимости твердых растворов Bi2~xTmx03.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Влияние химической предыстории твердых растворов Bi2xTmxO^ на их структуру и электрофизические свойства.

4.1. Структурные и морфологические параметры порошков твердых растворов Bi2-xTmx03 с различной химической предысторией.

4.2. Исследование электропроводности твердых растворов Bi2-xTmxö3 с различной химической предысторией.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Синтез, структурные особенности и транспортные свойства твердых растворов системы BijO^ - Тт203 - $с203.

5.1. Исследование фазообразования в системе Bi^O-^ - Тт^О^ - Sc2Ü3-И

5.2. Исследование термической устойчивости твердых растворов

В12-(х+у)Ттх$суОз методом дифференциально-термического анализа.

5.3. Изучение KP-спектров твердых растворов Bi2-(x+y)TmxScy03.

5.4. Изучение проводимости твердых растворов Bi2-^x+yyTmxScу

Выводы к главе 5.

Глава 6. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов систем Bi203 - Тт2Оъ - M2Ö5 (М = Nb,Ta).

6.1. Исследование фазообразования в системах

Bi2Ö3 - Тт203 - №205(Та205).

6.2. Определение термической устойчивости твердых растворов ßh-(x+yfmxMy03+s(M = Nb,Ta).

6.3. Кристаллохимия твердых растворов с двойным замещением

Bi2-(x+y)TmxMy03+s(M = Nb,Ta).

6.4. Исследование KP-спектров твердых растворов

Bh-(x+y)TmxMy03+s(M — Nb,Ta).

6.5. Изучение электропроводности твердых растворов Щ-(x+yfmxMy03+ö(M = Nb,Ta).

Выводы к главе 6.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы:

Сложные оксиды находят широкое применение как конструкционные и функциональные материалы. Важным классом таких материалов являются кислород-ионные проводники со структурой флюорита. В настоящее время в топливных элементах, датчиках содержания кислорода используется стабилизированный кубический диоксид циркония. Твердые электролиты на основе высокотемпературной 8 - модификации оксида висмута также имеют кислород-ионную проводимость, превышающую более чем на порядок проводимость 1г(У)02 при одних и тех же температурах. Поэтому стабилизированный оксид висмута может использоваться при более низких температурах, например, в качестве кислородных датчиков. При этом чрезвычайно актуальным является выбор катионзамещающего элемента, способствующего улучшению эксплуатационных характеристик твердых электролитов на основе В^О^ •

С целью расширения температурных границ применимости 5 - модификации оксида висмута в настоящей работе рассмотрено влияние замещений в подрешетке висмута другими катионами для улучшения химических, механических и физических свойств ионных проводников. На устойчивость (уменьшение скорости разрушения керамики) структуры образующихся твердых растворов при длительном температурном воздействии могут оказывать влияние такие элементы как 8с,Ш,Та. Например, частичное замещение катионов висмута на ниобий может способствовать повышению устойчивости стабилизированных твердых растворов к восстановлению при пониженных парциальных давлениях кислорода. При этом увеличение стабильности многокомпонентных твердых растворов с кубической структурой может быть достигнуто подавлением полиморфных превращений, характерных для чистого оксида висмута.

Величина ионной проводимости во многом определяется составом и особенностями структуры, при которых стерические затруднения для перемещения ионов кислорода в структурных элементах становятся минимальными. Поэтому замещения в катионной подрешетке висмута на элементы с меньшими ионными радиусами и различными зарядовыми состояниями (£с3+ ,Та5+) инициируют эластичные искажения решетки, что позволяет расширить каналы для транспорта кислорода. Другим фактором, влияющим на диффузию кислорода, может стать уменьшение протяженности границ зерен за счет дисперсионного уплотнения в процессе изготовления плотной керамики. Инструментом для получения порошков твердых растворов на основе оксида висмута с различной дисперсностью и морфологией в этом случае является использование различных методов синтеза.

Следовательно, для создания эффективных кислородпроводящих керамических материалов на основе оксида висмута необходимо изучение возможности стабилизации флюоритоподобной кубической структуры и формирования твердых растворов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Цель и задачи исследования:

Получение новых материалов на основе В12От> с преимущественным ионным типом проводимости, исследование их физико-химических свойств и основных закономерностей кислородно-ионного переноса.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: - изучение закономерностей твердофазного синтеза и кинетики образования твердых растворов на основе О3, определение концентрационных и температурных границ их существования, факторов, влияющих на скорость реакций и состав конечных продуктов;

- синтез твердых растворов различными методами и установление их влияния на морфологию, микроструктуру и электрофизические свойства образцов со структурой флюорита;

- изучение влияния природы замещающих катионов и степени их замещения на формирование и параметры кристаллической структуры твердых растворов В12хТтхОъ, В12-(х+у)ТтхЗсу03, В12-(х+у)Ттх№у03+з,

В12-(х+у)ТтхТау02+з > установление концентрационных областей их устойчивости;

- изучение температурных зависимостей электрических свойств и особенностей ионного электропереноса в твердых растворах при изовалентных (7т, ) и гетеровалентных (ЫЬ,Та ) замещениях;

- определение устойчивости твердых растворов В12-хТтх02,

В12-(х+у)Ттх5су°3> Ш2-(х+у)Ттхту°Ъ+5 > ВП-(х+у)ТтхТау°Ъ+д ПРИ длительном температурном воздействии на воздухе.

Научная новизна:

1. Впервые исследованы закономерности твердофазного синтеза бинарных твердых растворов В12-хТтхО3; определены факторы, влияющие на скорость реакций и состав конечных продуктов. Определены основные особенности получения твердых растворов со структурой различных полиморфных модификаций.

2. Впервые исследованы структурные и электрические характеристики твердых растворов , а также установлено влияние дисперсности порошков твердых растворов на плотность получаемой керамики.

3. Впервые определены концентрационные области существования тетрагональных и кубических твердых растворов В12-(х+у)Ттх8су02,

В12-(х+у)ТтхМЬу02+$, В12-(х+у)ТтхТауОт)+§ и выполнены измерения электропроводности новых тройных твердых растворов в широких температурных и концентрационных интервалах.

Практическое значение:

Полученные в работе данные о температурных и концентрационных областях существования твердых растворов на основе 5/2Оз, влиянии типа катионов в системах Вг^О^-Тт20^ - МхОу (М = 8с,Ш,Та) на уровень ионной проводимости представляют практический интерес при разработке новых материалов для датчиков активности кислорода в газовых смесях, кислородных насосов и электролизеров. Результаты, представленные в диссертации, носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по специальным разделам химии твердого тела.

На защиту выносятся:

1) Установленные закономерности стабилизации различных модификаций оксида висмута при изовалентных замещениях тулием.

2) Определенные температурные и концентрационные области существования твердых растворов В12-хТтхОт> различного состава и химической предыстории, их структурные характеристики.

3) Установленная взаимосвязь морфологии и дисперсности исходных порошков, микроструктуры спеченных образцов и их транспортных свойств.

4) Определенные концентрационные и температурные интервалы структурной стабильности модификаций £/2<9з при парных изо- и гетерозамещениях висмута катионами Тт3+,М>5+,Та5+.

5) Температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых растворов на основе оксида висмута при замещении висмута на изовалентные (7т + и гетеровалентные (7т + ЫЬ(Та)) катионы.

Апробация работы:

Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, докладывались на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), Х1У-ХУ, ХУИ-ХУШ Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный, 1999, 2001, Новоуральск, 2005, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000, 2004, 2008), объединенных научных семинарах «Термодинамика и материаловедение» Сибирского и Уральского отделений РАН (Новосибирск, 2003, 2005, Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2004), 8-м международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), 10-м международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону - Лоо, 2007), Российско-немецкой конференции «Физика твердого тела» (Астрахань, 2009), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).

Публикации: Материалы диссертационной работы представлены в 25 публикациях, в том числе 5 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и 20 тезисах докладов материалов российских и международных конференций.

Работа выполнялась в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов ИХТТ УрО РАН. Исследования выполнены в рамках тематики грантов Президента РФ по программе «Поддержка научных школ» (НШ-1046.2003.3, НШ-5138.2006.3, НШ-752.2008.3, НШ-1170.2008.3), проекта фундаментальных исследований, выполняемых в УрО РАН в 20062008гг (5-5-Б), программы ОХНМ РАН, выполняемой в УрО РАН в 20092011гг. Е ти і і ми ■ щ, au і і і ■■ і ішп »« tu, uu i¡ т mm.їж н і тша ¡іні > дк < її і ні і і і її и і її і її ■ ііііі

Личный вклад автора: Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных работ. Некоторые методологические и теоретические вопросы, а также результаты экспериментов обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы; изложена на 163 страницах, содержит 77 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 126 наименований.

выводы

1. Синтезированы твердые растворы В12.(х+у)ТтхМу03+5 (М = Ш5\ Та5+) с тетрагональной и кубической структурами, стабильные при комнатной температуре. Установлено, что замещение висмута снижает температуру полиморфного перехода тетрагон <-> куб и повышает верхнюю границу устойчивости твердых растворов на основе д-В1203 от 825 до 1330°С при концентрациях допантов (х+у) от 0 до 0.9.

2. В результате комплексного исследования твердых растворов на основе оксида висмута выявлены оптимальные изо- и гетеровалентные пары допантов: (Тт3+), (Тт3+, (Тт3+, АГЬ5+), (Тт3+, Та5+). Определено влияние концентрации допантов на область гомогенности, структуру и транспортные свойства твердых растворов.

3. Выявлено, что при образовании кубических твердых растворов пределы замещения зависят от типа и концентрации допантов и расширяются в ряду (Тт3+)<(Тт3+,Та5+)<(Тт3+,8с3+)<(Тт3+М5+) от х=0.4-0.85 до (х+у)=0.25-0.95. Минимальная концентрация катионов, необходимая для стабилизации структуры флюорита, составляет (х+у)=0.2 и соответствует замещению висмута на тулий и тантал.

4. Разработаны оптимальные условия синтеза для получения порошков В12.хТтхОз с развитой удельной поверхностью. Установлено, что увеличение их удельной поверхности с 3.0 до 12.5 м/г способствует формированию более плотной керамики и позволяет снизить сопротивление керамических образцов.

5. Показано, что с уменьшением концентрации вакансий кислорода при гетеровалентных замещениях проводимость кубических твердых растворов ВІ2-(Х+у)ТтхМуОз+5 (М = 5с5Ш5+, Та5+) во всем температурном интервале превышает проводимость бинарных твердых растворов Ві2.хТтхОз. Предложен оптимальный состав кубического твердого раствора Віі8Тт0тТа0і5Оз+^ по характеристикам не уступающий известному из литературы аналогу Ві] 760уо.іб^о.о80з+з.

Автор выражает огромную признательность научному руководителю д.х.н. чл.-корр РАН Бамбурову Виталию Григорьевичу за проявленное внимание и всестороннюю помощь в выполнении данной работы. Автор благодарит сотрудников лаборатории Химии соединений редкоземельных элементов и лично зав. лаб. к.х.н. Журавлева Виктора Дмитриевича за полезные советы и замечания при обсуждении результатов работы. Автор выражает признательность сотрудникам Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН к.т.н. Вовкотруб Эмме Гавриловне и к.т.н. Стрекал овскому Виктору Николаевичу за помощь в проведении экспериментов и обсуждение результатов. Автор выражает особую признательность кандидату химических наук Лобачевской Нине Ивановне за всестороннюю поддержку и обсуждение результатов работы.

1. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203 1. Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 179-196

2. Summes N.M., Tompsett G.A., Nafe H. and Aldinger F. Bismuth Based Oxide Electrolytes Structure and Ionic Conductivity // Journal of the European Ceramic Society. 1999. V. 19. P. 1801-1826

3. Koto K., Suda K., Ishizawa N., Maeda H. Oxide ion motion in bismuth sesquioxide (S-Bi203) // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 79-85

4. Centeno M.A., Capitan M.J., Malet P., Carrizosa I., Odriozola J.A. Estimate of the basicity of Ln203 Bi203 catalysts for oxidative coupling of methanethrough diffuse-reflectance UV-vis experiments // J. of Catalysis. 1994. V. 148. P. 399-402

5. Mazanec T.J., Cable T.L., Frue J.G. Electrocatalytic cells for chemical reaction // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 111-118

6. Chen C.S., Krudhof H., Bouwmeester H.J.M., Verweij H., Burggraaf A.J. Oxygen permeation fluxes through oxygen ion oxide-nole metal dual phase composites // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 569-572

7. Boukamp B.A., Vinke I.C., de Vries K.J., Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange properties of bismuth oxide based solid electrolytes and electode materials II Solid State Ionics. 1989. V. 32-33. P. 918-923

8. Krudhof H., Seshan K., Lippens B.C., Gellings P.J., Burggraaf A.J. Bismuth oxide based ceramics with improved electrical and mechanical properties. Part I. Preparation and characterization // Mat. Res. Bull. 1987. V. 22. P. 1635-1643

9. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M. Research on the electrocmemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics // J. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 160-187

10. Недилько С.А., Галаган Ю.А., Зеленько Т.А. Влияние добавок Al20T),Nb20ç),Zr02 и Та205 на свойства сверхпроводящего металлоксида Bi2Sr2CaCu2Ox II Укр. хим. журнал. 2004. Т. 70. №1. С. 7-11

11. Zavualova A.A., Imamov R.M. // Zh. Strukt. Khim. 1972. V. 13. P. 869

12. Sillen L.G. X-ray studies of bismuth trioxide // Arkiv for Kemi, Mineralogi och Geologi. 1937. V. 12A. P. 1-5

13. Aurivillius В., Sillen L.G. Polimorphy of bismuth trioxide // Nature (London). 1945. V. 155. P. 305-306

14. Rao C.N.R., Subba Rao G.V., Ramadas S. Phase transformations and electri cal properties of bismuth sesquioxide // Journal of Physical Chemistry. 1969. V. 73. P. 672-675

15. Harwig H.A., Gerards A.G. The polymorphism of bismuth sesquioxide // Thermochimica Acta. 1979. V. 28. P. 121-131

16. Johnson C.A., Brodt R.C., Hoke J.H. Transformational Plasticity in Bi203 11 Journal of the American Ceramic Society. 1975. V. 58. P. 37

17. Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi203 // Journal of Research of the National Burean of Standards A. 1964. V. 68A. P. 189-206

18. Matsuzaki R., Masumisu H., Saeki Y. Phase transition of bismuth (III) oxide on cooling // Denki Kagaki Oy obi Kogyo Butsuri. 1974. V. 42 (11) P. 578-581

19. Medernach J.W., Snyder R.L. Powder diffraction patterns and structure of the bismuth oxides // Journal of the American Ceramic Society. 1978. V. 61. P. 494^197

20. Gattow G., Schutze D. Über ein Wismut (Ill)-oxid mit höherm sauerstoffgehalt (/^-modification) // Zeitschruft für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1964. V. 328. P. 44-68

21. Sillen L.G. Crystal structure of monoclinic a-Bi203 II Zeitschrift Kristallographie. 1941. V. A103. P. 274-290

22. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the a, ß, у and £phase // Zeitschrift für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P.151-166

23. Harwig H.A., Weenk J.W. Phase relations in bismuth sesquioxide // Zeitschrift für Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1978. V. 444. P.167-177

24. Malmos G., Thomas J.O. Least squares refinement based on profile analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitomer // Journal of Applied crystallography. 1977. V. 10. P. 7-11

25. Cheetham A.K., Taylor J.C. Profile analysis of powder neutron diffraction data: its scope, limitations, and applications in solid state chemistry // Journal of Solid State Chemistry. 1977. V. 21. P. 253-275

26. Radaev S.F., Simonov V.l., Kargin V.F. Structural features of y-Bi203 and its place in the sillenite family // Acta crystallographica B. 1992. V. 48. P. 604-609

27. Gattow G., Schröder H. Die Kristtallsttruker der hoctemperaturemodification von Wismut (Ill)-oxid (S-Bi203) II Zeitschrift fur Anorganishe und Allgemeine Chemie. 1962. V. 318. P. 176-189

28. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. -Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. -360с.

29. Willis В.Т.М. The anomalous Behavior of the neutron reflections of fluorite // Acta crystallographica. 1965. V. 18. P. 75-76

30. Verkerk M.J. and Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of Bi203-Ln203 system // Solid state Ionics. 1981. V. 3/4. P. 463-467

31. Zav'yalova A.A., Imamov R.M. Cubic structure of c^-bismuth sesquioxide // Kristallografiya. 1969. V. 14. P. 331-333

32. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computer simulation of «^-bismuth oxide // Solid State Ionics. 1986. V. 18 and 19. P. 209-213

33. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computational simulation of S-Bi203. I. Disorder // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 279-293

34. Hull S., Nornberg S.T., Tucker M.G., Eriksson S.G., Mohn C.E., Stolen S. Neutron total scattering study of the S and /? phases of Bi2Oi 11 Dalton Trans. 2009. P. 8737-8745

35. Mohn C.E., Stolen S., Nornberg S.T., Hull S. Ab initio molecular dynamics simulations of oxide-ion disorder in the S-Bi203 11 Physical Review B. 2009. V. 80. 024205

36. Zhong G., Wang Y., Dai Z., Wang J., Zeng Z. Oxygen vacancy configuration of S-Bi203: an ab initio study // Phys. Status Solidi B. 2009. V. 246. № 1. P. 97-101

37. Battle P.D., Hu G., Moroney L.M., Munro D.C. Structural and dynamical studies of 5-Bi2Oi oxide ion conductors // Journal of Solid State Chemistry. 1987. V. 69. P. 30-35

38. Poluyan A.F. // Ph D Thesis, Belarus State University. Minsk. 1987

39. Орлов В.Г., Буш A.A., Иванов C.A., Журов В.В. Аномалии физических свойств «-формы оксида висмута // ФТТ. 1997. Т. 39. №5. С.865-870

40. Mac Doneill D.A., Jacobs P.W.M. On the lattice-parameter of some sesquioxides with the luorite structure // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 84. P. 183-193

41. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the а, Д / and £-phase of bismuth sesquioxide // Journal of Solid State Chemistry. 1978. V. 26. P. 265-274

42. Hauff K., Peters H. Conductivity measurements in the system bismuth (III) oxide // Zeitschrift flier Physikalische Chemie. 1952. V. 201. P. 121-209

43. Takahashi Т., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanum oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1972. V. 2. P. 97-104

44. Mairesse G. In Fast Ion Transport in Solids. Ed. B. Scrosati, Kluver, Amsterdam. 1993. 271 p.

45. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов

46. III групп / П.А. Арсеньев, JI.B. Ковба, Х.С. Багдасаров и др. - М.: Наука, 1983. -280с. (Химия редких элементов)

47. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) -том 1, книга первая (Редкоземельные металлы и их соединения) / Издательство Томского Университета, 1959

48. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767

49. Takahashi Т., Iwahara H. Oxide ion conductors based on bismuth sesquioxide //Materials Research Bulletin. 1978. V. 13. № 12. P. 1447-1453

50. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A. Review bismuth oxide-based solid electrolytes for fuel cells //J. of Materials Science. 1994. V. 29. P. 4135-4151

51. Drache M., Roussel P., Wignacourt J.P. Structures and oxide mobility in Bi-Ln-O materials: heritage of Bi203 II Chem. Rev. 2007. V. 107 (1). P. 80-96

52. Watanabe A. Is it possible to stabilize 5-Bi203 by an oxide additive? II Solid State Ionics. 40/41. 1990. 889-892

53. Sooryanarayana K., Somashekar R. Mechanistics of stabilization via doping in bismuthsesquioxide {Bi22xHo2x03, x = 0.2) // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 319-324

54. Жук П.П., Самохвал B.B. Твердые электролиты на основе оксида висмута // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. Вып. 1. С. 80-84

55. Yilmaz S., Turkoglu О., Belenli I. Measurement and properties of the oxide ionic conductivity of ¡3-phase in the binary system of (Bi203\x{Sm20{)x

56. Materials Chemistry and Physics. V. 112. 2008. P. 472-477

57. Bellaki M.B., Prakash A.S., Shivakumara C., Hegde M.S., Shukla A.K. Solution-combustion synthesis of ВцхЬпхО. 5 (Ln = Y,La -Yb) oxide ion conductors // Bull. Mater. Sci. 2006. V.29. № 4. P. 339-345

58. Verkerk M.J., van De Velde G.M.H., Burggraaf A.J., Helmhold R.B. Structure and ionic conductivity of bismuth sesquioxide substituted with lanthanide oxides // Journal of the Physics and Chemistry of Solids. 1982. V. 43(12). P. 1129-1136

59. Verkerk M.J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Вг2Оз-Е>у2Оз system // Journal of the Electrochemical Society. 1981. V. 128. P. 75-82

60. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J., Gellings P.J. Oxygen semipermeability of erbia-stabilized bismuth oxide // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 460-468

61. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. -М.:Мир, 1975. -396 с.

62. Jaiswal A., Wachsman E.D. Direct current bias studies on (Bi2O3)08(Er2O3)02 electrolyte and Ag-(Bi2O3)0 s(Er2O3)02 cermetelectrode // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 677-685

63. Vinke I.C., Boukamp B.A., Vries K.J., Burggraaf A.J. Mixed conductivity in terbia stabilized bismuth oxide // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 91-98

64. Zhen Q., Kale G.M., Shi G., Li R., He W., Liu J. Processing of dense nanocrystalline Bi203 -Y203 solid electrolyte // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2727-2733

65. Battle P.D., Catlow C.R.A., Heap J.W., Moroney L.M. Structural and Dynamical Studies of S-Bi203 Oxide Ion Conductors. I. The Structure of (Bi203).х(У2Оз)х as a Function of x and Temperature // Journal of Solid State Chemistry. 1986. V. 63. P. 8-15

66. Wachsman E.D., Boyapati S., Kaufman M.J. Modeling of ordered structures of phase-stabilized cubic bismuth oxides // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83(8). P. 1964-68

67. Cahen H.T., Van Den Belt T.G.M., De Wit J.H.W., Broers G.H.J. The electrical conductivity of 5-Bi203 stabilized by isovalent rare-earth oxides R203II Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 411-423

68. Takahashi Т., Iwahara H., Arao T. High oxide ion conducting in sintered oxides of the system bismuth (III) oxide yttrium oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 187-195

69. Takahashi Т., Esaka Т., Iwahara H. High oxide ion conduction in the sintered oxides of the system bismuth (III) oxide gadolinium (III) oxide // Journal of Applied Electrochemistry. 1975. V. 5. P. 197-202

70. Verkerk M.J., Keizer K., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi203-Er203 system // Journal of Applied Electrochemistry. 1980. V. 10. P. 81-90

71. Скориков B.M., Каргин Ю.Ф. Химия оксидных соединений висмута. Сборник научных трудов,- М.: Наука, ИОНХ, 1988. С. 261-278

72. Каргин Ю.Ф. Фазовые взаимоотношения в системах Bi203 М203 {М = Sc, In, 77) И Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. №9. С.1553-1555

73. Roth R.S., Waring J.L. Phase equilibrium relations in the binary system bismuth sesquioxide-niobium pentoxide // J. of Research of the National Bureauof Standarts A. Physics and Chemistry. 1962. Vol. 66A. № 6. P. 451-463

74. Takahashi Т., Iwahara H., Esaka T. High oxide ion conduction in sintered oxide of the system Bi10'i -M205 11 J. of the Electrochemical Society. 1977.

75. V. 124. № 10. P. 1563-1569

76. Wang X.P., Corbel G., Kodjikian S., Fang Q.F., Lacorre P. Isothermal kinetic of phase transformation and mixed electrical conductivity in Bi^NbO-/ II J. Solid State Chem. 2006. V. 179. Is. 11. P. 3338-3346

77. Abrahams I., Krok F., Struzic M., Dygas J.R. Defect structure and electrical conductivity in Bi3Ta07 II Solid State Ionics. 2008. V. 179. Is. 21-26. P. 1013-1017

78. Subramanian M.A., Calabrese J.C. Crystal structure of the low temperature form of bismuth niobium oxide // Material Research Bulletin. 1993. Vol. 28. P. 523-529

79. Ling C.D. Structural relationships among bismuth-rich phases in the Bi203 -Nb205, Bi203 -Ta205, Bi203 Mo03 and Bi203 -W03 systems // J. of Solid State Chemistry. 1999. V. 148. P. 380-405

80. Krok F., Abrahams I., Holdynski M., Kozanecka-Szmigiel A., Malys M., Struzic M., Liu X., Dygas J.R. Oxide ion distribution and conductivity in Bi7Nb22xY2xOl552x 11 Solid State Ionics. 2008. V.179. P. 975-980

81. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A., Samokhval V.V. Oxygen ionic transport in Bi203 -based oxides: II. The Bi2Os -Zr02 -Y203 and Bi203 -Nb205 Ho203 solid solutions 11 J. Solid

82. State Electrochem. 1998. V. 2. P. 308-314

83. Kozanecka-Szmigiel A., Krok F., Abrahams I., Wrobel W., Chan S.C.M., Dygas J.R. Structure and electrical properties of oxide-ion conductors in the Bi3Nb01 -Bi3Y06 system // Materials Science-Poland. 2006. V. 24. № 1. P. 31-37

84. Meng G., Chen Ch., Han X., Yang P., Peng D. Conductivity of Bi203 -based oxide ion conductors with double stabilizers // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 533-538

85. Bayot D.A., SDupont A.M., Devillers M.M. A new molecular precursor route for the synthesis of Bi-Y, Y Nb and Bi - doped Y - Nb oxides at moderate temperatures // J. of Solid State chemistry. 2007. V. 180. P. 1141-1148

86. Webster N.A.S., Ling C.D., Raston C.L., Lincoln F.J. The structure and conductivity of new fluorite-type Bi203 -Er203 PbO materials // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 1451-1457

87. Wang Y., Dai S., Chen F., Xu T., Nie Q. Physical properties and optical band gap of new tellurite glasses within the Te02 Nb205 - Bi203 system 11 Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 113. P. 407-411

88. Watanabe A., Sekita M. Stabilized S~Bi203 phase in the system Bi203 Er203-W03 and its oxide-ion conduction // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2429-2433

89. Jung D.W., Duncan K.L., Camaratta M.A., Lee K.T., Nino J.C. Effect of annealing temperature and dopant concentration on the conductivity behavior in {Dy0X 5)x-{W03)y-(Bi0l 5)lxy II J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 935. P. 1384-1391

90. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution combustion synthesis of nanomaterials // Proceedings of the Combustion Institute. 2007. V. 31. P. 1789-1795

91. Anilcumar M., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by citrate gel method // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 889-891

92. Pan C., Li X., Wang F., Wang L. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by the polyacrylamide gel route // Ceramics International. 2008. V. 34. p. 439-441

93. Jha R.K., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles using bismuth nitrate and urea // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 495-497

94. Li Z.C., Zhang H., Bergman B. Synthesis and characterization of nanostructured Bi203 -doped cerium oxides fabricated by PVA polymerization process // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 1949-1953

95. Yeh T.H., Kusuma G.E., Suresh M.B., Chou C.C. Effect of sintering process on the microstructures of Bi203 -dopped yttria stabilized zirconia // Mat. Res. Bull. 2010. V. 45. P. 38-323

96. Webster N.A.S., Ling C.D., Raston C.L., Lincoln F.J. The structure and conductivity of new fluorite-type Bi203 Er203 - PbO materials // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 1451-1457

97. Wang Y., Dai S., Chen F., Xu T., Nie Q. Physical properties and optical band gap of new tellurite glasses within the Te02 Nb205 - Bi203 system // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 113. P. 407-411

98. Watanabe A., Sekita M. Stabilized S-Bi203 phase in the system Bi203 Er203-W03 and its oxide-ion conduction // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2429-2433

99. Jung D.W., Duncan K.L., Camaratta M.A., Lee K.T., Nino J.C. Effect of annealing temperature and dopant concentration on the conductivity behavior in (Dy0h5)x-(W03)y-(Bi0L5)ixy II J. Am. Ceram. Soc. 2010. V. 935. P. 1384-1391

100. Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. Solution combustion synthesis of nanomaterials // Proceedings of the Combustion Institute. 2007. V. 31. P. 1789-1795

101. Anilcumar M., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by citrate gel method // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 889-891

102. Pan C., Li X., Wang F., Wang L. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles by the polyacrylamide gel route // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 439-441

103. Jha R.K., Pasricha R., Ravi V. Synthesis of bismuth oxide nanoparticles using bismuth nitrate and urea // Ceramics International. 2005. V. 31. P. 495-497

104. Li Z.C., Zhang H., Bergman B. Synthesis and characterization of nanostructured Bi203 -doped cerium oxides fabricated by PVA polymerization process // Ceramics International. 2008. V. 34. P. 1949-1953

105. Yeh T.H., Kusuma G.E., Suresh M.B., Chou C.C. Effect of sintering process on the microstructures of Bi203 -dopped yttria stabilized zirconia // Mat. Res. Bull. 2010. V. 45. P. 38-323

106. Kumari L., Lin J.-H., Ma Y.-R. One-dimensional Bi203 nanohooks: synthesis, characterization and optical properties // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 406204 (llpp)

107. Сущинский M.M. Комбинационное рассеяние света и строение вещества. -М.: Наука, 1981. 183с.

108. Ермакова JI.B., Стрекаловский В.Н., Вовкотруб Э.Г., Бамбуров В.Г. Структурные превращения в кристалле Bi20^ и твердых растворах на его основе в интервале температур 25-750°С // Журнал прикладной спектроскопии. 2002. т. 69. № 1. С. 130-132

109. Betsch R.J., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sillenite-structure bismuth oxide derivatives // Spectrochimica Acta. 1978. V. 34A. P. 505-514

110. Hardcastle F.D., Wachs I.E. The molecular structure of bismuth oxide by Raman spectroscopy // J. of Solid State Chemistry. 1992. V. 97. P. 319-331

111. Watanabe A. phase relations of Bi2Oi)-v\c\\ Bi203-Er203 system: The appearance of a new stable orthorhombic phase (Bi203)Qj2(Er203)o2g against the known oxide-ion conductive hexagonal phase // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2423-2428

112. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова Думка, 1974. - 992с.

113. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. Пер. с англ. М.: Химия, 1972. -432с.

114. Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титина // под редакцией Швейкина Г.П. М. Наука, 1974. - 315с.

115. JCPDS-International Center for Diffraction Data. 2003. PCPDFWIN V.2.4.

116. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 536с.

117. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Часть I М.: Мир, 1988.-558с.

118. Колебания окисных решеток // Под редакцией Лазарева А.Н. -Ленинград: Наука, 1980. 304с.

119. Белкова Т.Б., Нейман А.Я., Костиков Ю.П. Реакции оксида висмута с оксидами и карбонатами щелочноземельных металлов // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 11. С. 1822-1829

120. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований Л: Недра. - 1990. - 299с.

121. Берг Л.Г. Введение в термографию. -Издательство «Наука», 1969

122. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. 295с.

123. Boivin J.C., Thomas D.J. Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 523-526

124. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М. Высш. Шк. - 1993. - 352с.

125. Ш.Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. Москва: Химия. 1982. 320с.

126. Ковтуненко П.В. Нестехиометрия и проблемы предотвращения полиморфных переходов в кристаллических соединениях // Стекло и керамика. 1999. №11. С. 20-24

127. Sanderson R.T. Chemical Bonds and Bond Energy. — N.Y.: Acad.Press, 1976. -218p.

128. Бацанов С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. — М: Диалог-МГУ. 2000. — 292 с.

129. Wachsman E.D. Effect of oxygen sublattice order on conductivity in highly defective fluorite oxides // J. Europ. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1281-1285

130. Rani N., Gohel V.B., Gupta H.C. Zone center wavenumbers of the orthorhombic LaGa03 perovskite // J. Raman Spectrosc. 2000. V. 31. P. 877-880шёмяяшш HtilUlL Л.1.к . . U J.U.UUU.IU iiltiII IIчхшшшшшшштжш—и

131. Chou Т., Liu L.-D., Wei W.-Ch. Phase stability and electric conductivity of Er20j-Nb205 co-doped Bi203 electrolyte // J. Europ. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 3087-3094

132. Blower S.K., Greaves C. The structure of 8-Bi203 from powder neutron diffraction data // Acta Cryst. 1988. V. C44. P. 587-589

133. Жуков В.П., Жуковский В.М., Зайнуллина В.М., Медведева Н.И. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях оксида висмута // ЖСХ. 1999. Т. 40. С. 1029-1036

134. Quintard Р.Е. Comparative Lattice-Dynamical Study of the Raman Spectra of Zr02 and Hf02 II J. Amer. Ceram. Soc. V.85. №7. 2002. P. 1745-1749

135. Benkaddour M., Obbade S., Conflant P., Drache M. Bi0 85Ln0 i5(i-n)Vo i5nOi 5+o i5n fluorite type oxide conductors: stability, conductiviy and powder crystal structure investigations // J. Solid State Chemistry. 2002. V. 163. P. 300-307

136. Boyapaty S., Wachsman E.D., Jiang N. Effect of oxygen sublattice order on interstitial transport mechanism and conductivity activation energies in phase-stabilized cubic bismuth oxides // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 149-160

137. Boivin J.C., Thomas D.J. Structural investigations on bismuth-based mixed oxides // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 457-462

138. Yashima M. Crystal structure, structural disorders and diffusion path of ionic conductors from diffraction experiments // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 797-803

139. Mori Т., Lee J.-H., Li J., Ikegami Т., Aucterlonie G., Drennan J. Improvement of the electrolytic properties of "based materials using a crystallographicindex // Solid State Ionics. 2001. V. 138. P. 277-291

140. Ishihara Т., Sato K., Mizuhara Y., Takita Y. Oxygen ion-conductivity of yttria-niobia mixed oxide with fluoride related structure // Solid State Ionics. 1992. V. 50. P. 227-231